2 Cinetoquimica (m Em)_11

7/24/2019 2 Cinetoquimica (m Em)_11

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2 CINETICA QUIMICA

1 conceptos generales

2 ecuacin de velocidad

3 velocidad reaccin-independencias

1/2 Energa

2/2 espontaneidad4 velocidad reaccin-dependencias

1/6 Tiempo

2/6 Naturalea ! estado de los reactivos

3/6 "reactivos#

4/6 T$

%/6 Ea

6/6 &ataliadores/'n(i)idores

% catlisis* tipos

6 mecanismo de reaccin* molecularidad+ ,odelo de c(oues moleculares

. Ea ! variacin de entalpa

1 CONCEPTOS GENERALESET0' E5&' E E&&'5NE 70','&

5 8&T5E 70E 'N809EN EN E

E ,E&N',5 P5 E 70E TN&0EN'NTEE veces nos interesa retardar un proceso :o;idacin alimentosemplo reaccin EP5NTNE ! ENTE5&' E

E&&'5N

?,'E '&'5N &5N E T'E,P5 E &5N&ENT&'5N E

E&T'5 9/5 P50&T5@

Para los productos Asta variacin es positiva* mientras ue para los

reactivos es negativa+

,edida as* esta velocidad es diBerente para cada sustancia+E5&' E

E&&'5N0N'&

Para esta)lecer una Cnica velocidad de reaccin* dividimos por el nCmero

de moles ue intervienen

E>emploD

E&&'5N EN

8E E5

i la reaccin se produce en Base gaseosa* tam)iAn podemos usar para

e;presar la velocidad de reaccin* la variacin de presiones parciales de

reactivos ! productos respecto al tiempo


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0N'E mol+l-1+s-1

atm+ s-1en Base gaseosa

,E'

EFPE',ENT

Para medirla utiliamos cualuier propiedad Bsica o umica o)serva)le

relacionada con la concentracinD

pG

&olor

olumen del sistema

Presion

2 ECUACION DE VELOCIDADE&0&'5N E

E5&'

E;perimentalemnte se o)tieneD

ecuacion de velocidad

Para una reaccin del tipo

H* constante de velocidad:solo depende de la naturalea de los reactivos ! de la

temperaturaI es independiente de las concentraciones de los reactivos=

as unidades de H dependen del orden de reaccion

lBa* )eta*

se llaman 5ENE P&'E E E&&'5N respecto a

cada reactivo

No tienen porue coincidir con los coeJcienets

esteuiometricos de ! K

Pueden ser Braccionarios o incluso cero+

us valores se calculan e;perimentalmente

a suma de los ordenes parciales se llama 5EN T5T E

E&&'5N+

E>emplosD

3 Vr-independencia1!2 E

E5&' E

E&&'5N

N5 EPENE E

ENE'

0na reaccin puede desprender ENE' en 85, E &5 pero ser

tan lenta ue no se aprecie

E>emploD corrosin del (ierroD

2!2 Ep"n#aneidad


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E5&' E

E&&'5N

N5 EPENE E

EP5NTNE'

0na reaccin puede ser EP5NTNE pero ser tan lenta ue no se aprecie

E>emploD 0na mecla esteuiomAtrica de (idrgeno ! o;geno reacciona

mu! lentamente a temperatura am)iente+

Transcurridos millones de aLos* todo (a)ra reaccionado para Boprmar

agua

El proceso est Bavorecido termodinmicamente* M

in em)argo a %O& la reaccin se vuelve mu! rpida ! e;otArmica+En condiciones am)ientales* el proceso se puede acelerar utiliando un

cataliador :polvo de platino= o una c(ispa ue aumente lo suJciente la T+

solo indica si la transBormacin es TE,5'N,'&,ENTE

85KE* es decir* ' P0EE 5&0' 5 N5

N5 EE P5 ,E'5 E 70E ,E&N',5

N5 EE &5N 70E P'E E E'

$ Vr-dependencia1!% #ie&p"

E5&' E

E&&'5N

EPENE E

T'E,P5

eneralmente no es uniBorme* vara con el tiempo

l Jnal se (ace cero* se (a!an agotado los reactivos o no

En el euili)rio* la velocidad de reaccin es cero+

&on>Borme se van consumiendo los reactivos* su concentracin cada ve

es menor ! es mas diBcil ue las molAculas de las sustancias se

encuentren para reaccionar+

i ueremos medir la velocidad de reaccin en un instante determinado*

de)vemos calcularla en un intervalo de tiempo inJnitamente peueLo :un

limite=+ a velocidad es la derivada de la concentracin respecto al

tiempo+ rJcamente la derivada representa la pendiente de la recta

tangente a la Buncin en cada punto+

2!% na#'ra(e)a * e#ad" de (" reac#i+"E5&' E

E&&'5N

EPENE E

NT0E 9

ET5 E 5

E&T'5

as reacciones (omogAneas en las ue intervienen liuidos ! gases*

presentan en general una velocidad de reaccin mas elevada ue las

reacciones en las ue intervienen slidos

En las reacciones (eterogAneas la velocidad de reaccin aunmenta

cuando crece la superJcie de contacto entre los reactivos* o se eleva elnivel de agitacin+ 0n slido pulveriado reaccionar con ma!or Bacilidad*

al tener una ma!or superJcie de contacto+

3!% ,reac#i+"


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E5&' E

E&&'5N

EPENE E

&5N&ENT&'5

N E

E&T'5

:gases !

sustancias en

disolucin=

En las reacciones en las ue intervienen sustancias gaseosas o sustancias

en disolucin* un aumento de la concentracin de los reactivos provoca*

por regla general :!a ue el orden parcial de un reactivo puede ser cero=*

un aumento de la velocidad de reaccin+

$!% T.E5&' E

E&&'5N

EPENE E

T

0n aumento de temperatura aumenta la constante de velocidad ! por

tanto la velocidad* independientemente de si la reaccin es endo o

e;otArmica+

T Ea/Te

Ea

RTe

Ea

RTk=e

Ea

RT

aumenta aumenta aumenta disminu!e aumenta

a e;periencia indica ue al elevar la temperatura* la velocidad de

cualuier reaccin aumenta :tanto e;otArmica como endotArmica=+

Este aumento de velocidad N5 es de)ido a una disminucin de Ea :como

en el caso de los cataliadores=

pro;imadamente T 1O& duplica velocidad reaccin

En 1QQR* rr(enius demuestra e;perimentalmente ue la constante de

velocidad S crece e;ponencialmente con la temperatura+

k=A e

Ea

RT lnk=lnAE

a

RT

Eaenerga de activacin

una temperatura determinada* cuanto ma!or sea Ea mas

lenta ser la reaccin :menor ser S=

Bactor de Brecuencia* depende de la Brecuencia de las colisionesconstante de los gases

/!% EaE5&' E

E&&'5N

EPENE E

Ea

una temperatura determinada* una reaccin ser tanto mas lenta

cuanto ma!or sea su Ea+

i conseguimos disminuir Ea la velocidad de reaccin aumentar

%!% ca#a(i)ad"re-in0iid"re


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E5&' E

E&&'5N

EPENE E

&T'5E

-

'NG'K'5E

isminu!en o aumentan la Ea velocidad de reaccin

No alteran el estado inicial ! Jnal de la reaccin

ctuan a veces en cantidades mnimas

os in(i)idores aumentan la Ea :por e>emplo algunas enimas=

/ CATALISIS TIPOST'P5 E

&T''

GomogAnea

El cataliador actua disperso (omogAneamente en el medio de

reaccion

GeterogAnea

El cataliador es generalmente un slido

El sistema reaccionante un gas

En la ma!ora de los casos el solido 5KE los gases

Este tipo de catlisis es la mas comCn :o)tencin delamoniaco* acido ntrico* (idrogenacin de aceites* cracSing del

petrleo


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,5E5 E

&G570E

,5E&0E*

Ea* ENE' E

&T'&'5NI

&G570E

E8'&*

&5,PE5&T'5

Para ue se produca una reaccin* se tiene ue producir un c(oue en el

ue participen todas las partculas ue intervienen en esta reaccin+

i los coeJcientes esteuiomAtricos son elevados este (ec(o de

coincidencia en el c(oue de una gran cantidad de partculas es mu!

impro)a)le+

os atomos iones o molAculas de)en c(ocar con una orientacinadecuada ! suJciente energa para ue se produca la reaccin+

Pueden c(ocar pero igualmente re)otar sin e;perimentar transBormacin+

Para ue el &G570E sea E8'& (ace Balta ue las partculas estAn

&T'* o sea* ue tengan una energa superior a la de las partculas

ue slo c(ocan ! re)otan+ Este suplemento de energa se llama ENE'

E &T'&'5N+

a energa de activacin es el incremento de enrga ue (an de a)sor)er

las partculas para tener el valor crtico de energa ue (ace posi)le ue

se produca la reaccin+

,E&N',5 E

E&&'5N*

,5E&0'

:orden glo)al=

e denomina as a la secuencia de reacciones elementales :o sencillas=

cu!a suma da la reaccin glo)al+

e acepta ue toda reaccin cu!a ecuacin es mas o menos complicada*

tiene lugar mediante una serie o secuencia de reacciones sencillas+

En una reaccin elemental los ordenes de reaccin coinciden con los

coeJcientes esteuiomAtricos ! el orden glo)al se denomina

,5E&0'

En cada reaccin elemental* el nO de partculas ue c(ocan es mas

reducido

,uc(os mecanismos no se conocen+

Es diBcil (allarlos e;perimentalmente+

a velocidad glo)al del proceso estar condicionada por la reaccin

elemental mas lenta de la serie

E>emplosD


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&5,PE5

&T'5 o

ET5 E

TN'&'5N

Especie integrada por todas las partculas ue intervienen en la reaccin

! ue presenta una distri)ucin de enlaces ue tiene un elevado

contenido energAtico+

Es menos esta)le ue reactivos ! productos+

a Bormacin del comple>o activado no nos asegura ue la reaccin se

lleve a ca)o !a ue se puede descomponer para dar de nuevo reactivos+

E>emploD

7 Ea 5 VARIACION DE ENTALPIA

'&'5N E

ENTP' 9

ENE' E&T'&'5N

H=EadE

ai


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2 C*P CINETOQUIMICA

EPRESION DE VELOCIDAD UNICA

DAN8

VELOCIDAD DESAPARICION REACTIVO

ECUACION QUIMICA 9NO:421!2N2 : 42O;

PIDEN8

VELOCIDAD


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P'END

5EN T5T E E&&'5N

0N'E E &5NTNTE E E5&' :S=

ND

E&0&'5N 70','& :2N25%N254U52 descomposicion tArmica de pento;ido de

dinitrogeno en tetrao;ido de dinitrogeno ! o;igeno=

&5N&ENT&'5N-E5&' :si se duplica c* se duplica velocidad=

P'END

E&0&'5N E E5&'

ND

E&0&'5N 70','& :(ipotAtica=

E&0&'5N E E5&'

P'END

5ENE E E&&'5N P&'E

5EN 5K E E&&'5NE5&'-&5N&ENT&'5N :como ueda v* suponiendo ue se aumenta do)le la c=


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ND

', E ENE' E&&'5N 70','&

P'END


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EF5TE,'& 5 EN5TE,'&

Ead 9 Eai* &5,P

ENE' E E&&'5N-Ead ! Eai


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