2-Equilibrio de Fases

Captulo 2

EEQQUUIILLIIBBRROO DDEE FFAASSEESS

22..11 IINNTTRROODDUUCCCCIINN El propsito principal de este captulo es el de completar el marco terico de la termodinmica clsica, iniciado en el captulo anterior, que sirve de fundamento para las aplicaciones de ingeniera que se estudiarn a partir del captulo tercero. En el captulo uno nos ocupamos de sistemas multicompuestos homogneos, supuestos en equilibrio. Consideraremos en adelante el equilibrio en sistemas heterogneos, en los cuales la presin y la temperatura son uniformes, as como tambin la composicin de cada fase es uniforme, pero no necesariamente igual a la composicin de cualquier otra fase. El modelo matemtico que desarrollaremos nos permitir entender el comportamiento de los sistemas cuyos componentes son dos de las sustancias ms comunes en la ecoesfera de nuestro planeta: el aire y el agua; de las mezclas aire/combustible que alimentan nuestros autos y termoelctricas; de la disociacin de los humos producidos por la combustin y causantes del calentamiento global y la lluvia cida; de los convertidores directos de energa, como son las bateras y las celdas de combustible, que reemplazarn las costosas y voluminosas plantas de potencia actuales; de la refrigeracin por absorcin, la ms eficiente por carecer de partes mviles, y un gran etctera. Adems de las aplicaciones de ingeniera, la termodinmica de los sistemas multicompuestos heterogneos es muy importante en fisicoqumica, metalurgia, fsica del estado slido y otras ramas de la teora fsica. En el curso bsico de Termodinmica el estudiante adquiri los conceptos de equilibrio mecnico y trmico [1]; sin embargo, para abordar adecuadamente los temas mencionados en el prrafo anterior, deber adems tener una idea bien clara de los equilibrios de fases, qumico y elctrico, es decir, del equilibrio material. En este captulo trataremos de dar respuesta a preguntas relacionadas con el equilibrio de fases, tales como bajo qu circunstancias se tienen en un sistema multicompuesto una o ms fases en equilibrio? cul es la composicin de esas fases? cmo cambia la composicin de las fases cuando se transfiere energa y masa? La composicin de las fases en un sistema heterogneo ser una variable muy importante en adelante en este texto. Estaremos muy interesados en la relacin entre la composicin de un sistema multicompuesto heterogneo y otras propiedades tales como la energa interna, la entalpa, el volumen, la presin y la temperatura. Otras cuestiones a resolver son, por ejemplo, cul es el trabajo mximo que se puede obtener de un sistema que sufre un cambio en su estado de agregacin? qu es la destilacin

TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec 114

fraccionada y para qu sirve? cul es el fundamento termodinmico de fenmenos tales como la smosis y los cambios en los puntos de fusin y ebullicin que se dan en un solvente cuando se le agrega un soluto? porqu el agua se puede evaporar a la temperatura y presin ambiente (digamos 25C y 1 atm) si su punto de ebullicin es 100C? Otras preguntas, que tienen que ver con los equilibrios qumico y elctrico, se resolvern en las aplicaciones que se estudiarn en el captulo 5. Con estos propsitos en mente, inicialmente repasaremos algunas nociones, principalmente el concepto de proceso espontneo, la irreversibilidad de los procesos naturales y reconoceremos a la 2 ley como el criterio general del equilibrio termodinmico. Luego, estudiaremos el comportamiento de un sistema simple en contacto trmico, mecnico y material con sus alrededores, cuando sufre un proceso espontneo y alcanza el equilibrio termodinmico. Este anlisis, riguroso aunque bastante simplificado, nos permitir completar la teora de los sistemas multicompuestos, definir varias de sus propiedades y apreciar la utilidad, pero sobre todo la aplicabilidad, del anlisis combinado de la 1a y 2a ley. Veremos que con la teora del equilibrio termodinmico se puede predecir la configuracin de cualquier sistema en equilibrio.

Despus de establecer las condiciones necesarias para la existencia del equilibrio material en un sistema termodinmico y el criterio general para su determinacin, estudiaremos la conexin entre el equilibrio y la exerga, analizaremos la relacin entre la generacin de entropa y la destruccin de la exerga, y formularemos los dos criterios especficos de equilibrio ms importantes, de Gibbs y Helmholtz. Ms adelante introduciremos y discutiremos brevemente algunos de los conceptos fundamentales de la termodinmica qumica, definiremos el potencial qumico, haremos una introduccin al equilibrio de fases y formularemos la regla de las fases. La coexistencia de fases ms

comn en la industria es la de un vapor con un lquido, as que le daremos un nfasis especial, aunque limitado, a sistemas de este tipo; para ello definiremos primero las soluciones ideales en cualquier fase y luego deduciremos las leyes que controlan el comportamiento de los sistemas lquido/vapor ideales en equilibrio: de Raoult y de Henry. Para finalizar, estudiaremos el equilibrio en sistemas binarios en una o ms fases, haremos una pequea introduccin a las operaciones de transferencia de masa, la destilacin fraccionada y cmaras de destello y, por ltimo, analizaremos las llamadas propiedades coligativas y la smosis inversa.

22..22 EELL CCOONNCCEEPPTTOO DDEE EEQQUUIILLIIBBRRIIOO TTEERRMMOODDIINNMMIICCOO Como ya se mencion al comienzo del captulo anterior, un sistema est delimitado por una pared o frontera, real o imaginaria, que proporciona sus condiciones de contorno. La frontera se debe seleccionar clara y cuidadosamente, para evitar ambigedad y confusin, las principales fuentes de errores; la tentacin a omitir este paso es grande, pues se asume que la definicin del sistema es obvia y por tanto especificar sus lmites es innecesario [XXIII]. Es importante tener en

Figura 2.1 Diagrama de fases slido-lquido de un sistema binario bastante conocido: hierro-carbono (=ferrita, =austenita).

Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 115

cuenta que la frontera es una superficie, no otro sistema; el espesor de la frontera es matemticamente cero, por tanto, no puede contener materia ni puede llenar un volumen en el espacio. El valor de una propiedad medida en la frontera es compartido por el sistema y sus alrededores porque, despus de todo, el sistema y los alrededores estn en contacto en ese punto. Ahora bien, es mediante la manipulacin de los lmites de un sistema que se modifican sus propiedades y se inician los procesos. Por lo tanto, los tipos de interacciones que estn presentes en la frontera juegan un papel importantsimo en la estructura u organizacin del anlisis que se le quiere dar a la solucin de un determinado problema. Esta pared, que separa al sistema de sus alrededores, puede ser diatrmica si el calor puede cruzarla, o adiabtica en caso contrario; deformable si permite la aplicacin de fuerzas al sistema y por consiguiente la ejecucin de trabajo de expansin, o rgida (indeformable) cuando dicho trabajo es imposible; y permeable si permite el paso de materia, o impermeable cuando es impenetrable a cualquier sustancia.1 Cuando la frontera permite el paso de energa (trabajo, calor, masa), no pueden existir saltos en el valor de la propiedad asociada (por ejemplo, en la temperatura si es diatrmica o la presin si es deformable) al pasar de un lado de la frontera al otro; en otras palabras, la variacin de la propiedad al pasar a travs de la superficie escogida como frontera debe ser suave y continua. En ingeniera se utiliza una terminologa especial: a la frontera se la llama superficie de control (SC), al sistema cerrado se le denomina masa de control (MC) y, al abierto, volumen de control (VC). Si la frontera es adiabtica, rgida e impermeable, de tal manera que el flujo de energa es imposible, entonces el sistema est aislado.2 Un sistema aislado se encuentra en un estado del que no puede salir sin la intervencin de fuerzas exteriores, en cuyo caso dejar de ser aislado. Un universo termodinmico, es decir, sistema + alrededores, es, por definicin, como ya hicimos notar en el captulo anterior, un sistema aislado y por lo tanto su volumen, su masa y la suma total de sus diferentes formas de energa es constante. En general, la energa que fluye entre un sistema y sus alrededores se puede expresar como el producto entre una propiedad intensiva y el incremento de una propiedad extensiva.3 La propiedad intensiva (presin, temperatura, concentracin de los componentes) se puede considerar como la "fuerza" o potencial que impulsa el trnsito de energa (trabajo, calor, masa), mientras que el incremento en la propiedad extensiva (volumen, entropa, moles) representa un "desplazamiento" o capacitancia.4 A estas parejas fuerza/desplazamiento generalizados, las cuales afectan la energa

1 Abandonamos el concepto de sistema cerrado o abierto, por ser demasiado restrictivo. En cambio, la idea de

permeabilidad permite matices; entonces, adems de permeables o impermeables, ahora podemos tener fronteras que consisten de membranas con permeabilidad parcial o selectiva, cualidad esta importante en el caso de los sistemas multicompuestos. Vea los comentarios del ejemplo 1.11. 2 Un sistema aislado, esto es, un sistema que es "abandonado" por sus vecinos, es un ejemplo de una idealizacin, ya

que no es posible separar completamente un sistema de sus alrededores y no se puede eliminar completamente la influencia de campos externos. Lo ms cercano a una frontera rgida, adiabtica e impermeable que se nos ocurre es una pared slida, compacta y hecha de un material aislante. El contenido de un frasco de Dewar (un termo) puede ser la mejor aproximacin a un sistema aislado. Note, sin embargo, que si un sistema estuviera en realidad perfectamente aislado sera indetectable, es decir, no podra ser observado. Las idealizaciones afectan la validez de una teora y deben distinguirse de las aproximaciones. 3 El concepto de que existe una relacin lineal entre un flujo y su correspondiente fuerza impulsora o potencial, fue

utilizado por Newton en su ley de la viscosidad, por Fourier en la ley de conduccin del calor, por Ohm en la conduccin elctrica y por Fick en la difusin, entre otros. 4 Aqu no nos estamos refiriendo a los llamados potenciales termodinmicos, aquellas propiedades que sirven para


interna de los sistemas termodinmicos, se las conoce como variables conjugadas [ref. 2, p. 45]. Las dos parejas ms conocidas son, por supuesto, presin/volumen (parmetros mecnicos) y temperatura/entropa (parmetros trmicos), pero existen otras. Cuando ocurren diferencias de potencial entre un sistema y sus alrededores, y no hay restricciones, ocurrir un flujo de energa, un proceso tendr lugar y, en consecuencia, se producir un cambio de estado en el sistema. Normalmente, el trmino equilibrio se refiere a lo que podramos llamar un "balance de fuerzas". En el caso del equilibrio mecnico, esta definicin es literal. En general, en termodinmica decimos que un sistema est en un estado de equilibrio cuando no existe un flujo neto de energa a travs de su frontera, no se estn dando cambios de fase y adems, no existe ninguna tendencia activa hacia el cambio, en una escala macroscpica. Todo esto significa que la "resultante" de los potenciales, o "fuerzas impulsoras", es cero. En esta situacin las propiedades del sistema no son funciones del tiempo y los potenciales del sistema y de los alrededores deben estar balanceados entre s; no necesariamente iguales, pues el equilibrio tambin depende de las condiciones de frontera. Por ejemplo, cuando la pared es rgida tendremos equilibrio mecnico aunque exista una diferencia de presin entre los sus dos lados; igual tendremos equilibrio trmico, a pesar de una diferencia de temperatura, si la frontera es adiabtica. Resulta entonces obvio que si un sistema se encuentra en equilibrio, no experimenta ningn cambio cuando se le asla de sus alrededores. Un estado de equilibrio es una condicin de un sistema particularmente simple, que puede ser matemticamente descrito con sencillez y elegancia, ya que en ese estado el sistema exhibe un conjunto de propiedades fcilmente identificables y reproducibles. Algunas de estas propiedades son medibles de forma muy sencilla, tales como la temperatura y la presin, mientras que a otras solo las conocemos indirectamente, como por ejemplo la energa interna y la energa cintica. Nosotros estamos interesados principalmente en el equilibrio estable, ya que hacia l evolucionan todos los sistemas que sufren un proceso espontneo. Esto quiere decir que los procesos solo pueden ocurrir en una cierta direccin, la que lleva el sistema hacia el equilibrio, no en otra

cualquiera.5 Por equilibrio estable queremos significar que si perturbamos ligeramente el sistema (desde el exterior), ste siempre regresar a su estado original. Resulta pues que el estado final de un sistema que sufre un proceso espontneo es siempre un estado de equilibrio estable. Se comprende que si un sistema est en equilibrio estable eso no significa que las molculas individuales que lo constituyen estn estacionarias, sino que las propiedades macroscpicas del sistema no cambian (ver figura). Segn Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 67], "un sistema en

medir la cantidad de energa almacenada en un sistema. Los cambios en sus valores son iguales a la energa intercambiada por el sistema con sus alrededores durante un proceso y dependen de las restricciones del sistema. Los potenciales termodinmicos ms conocidos son: la energa interna U, la entalpa H (=U+pV), la energa libre F (=UTS) y la entalpa libre G (=HTS). Bajo ciertas restricciones, estos potenciales coinciden con el trabajo mximo til obtenible (o el trabajo mnimo necesario) de un sistema, i.e. con la exerga. 5 Algunos investigadores consideran que este hecho es una ley natural y por lo tanto, debe ser un postulado bsico de la

Termodinmica [XXXIV].

Figura 2.2 La superficie de un lquido bulle de actividad. En el frasco (sistema) abierto, ms molculas

dejan la interfase, entran a la fase gaseosa y se alejan, que las que retornan a la fase lquida. En el frasco cerrado, se

tiene un equilibrio dinmico, con igual nmero de molculas entrando y saliendo de cada fase.

Captulo 2

equilibrio termodinmico no presenta flujo macroscpico de energa, materia o carga, a pesar de que sus molculas se encuentran en libertad de producir dichos flujos."equilibrio con el ambiente natural (en la Tierra es la atmsfera, el ocano, etc., es decir, el ambiente local), se dice que se halla en un estado muerto o El equilibrio estable requiere de un balance de todos los potencaproximacin al equilibrio es inversamente proporcional al tamao (volumen) del sistema, directamente proporcional al rea de la frontera expuesta al cambio y potencial entre el estado real y el estado de equilibrioconsecuencia importante: la rapidez de la transformacincuando el sistema se aproxima a l. En Ingeniera se considera que el equilibrio existe cuando el cambio no puede ser detectado por los aparatos de medicin disponibles. En adelante, cuando hablemos de equilibrio nos estaremos refiriendo al equilibrio estable. El equilibrio termodinmico consiste de la siguiente trinidad: Equilibrio mecnico: si varios sistemas se dejan interactuar mecnicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo desaparecern sus movimientos relativos y se igualarn las presiones (en ausencia de campossituacin el sistema o est en reposo o en movimiento uniforme. De la relacin F=ma, es evidente que si la fuerza neta sobre el sistema es cero, entonces su aceleracin tambin es cero, y vemos que si el sistema no est experimentando un cambio en su movimiento, entonces debe estar en equilibrio mecnico. tiempo que se tarda el sistema en alcanzar el equilibrio mecnico depende del mecanismo dominante: si se trata de amortiguamiento viscoso o de friccin, depender de la viscosidad o el coeficiente de rozamiento, mientras que si se trata de ondas de presin, el equilibrio ser casi inspresin aplicada a una sustancia se transmite a su travs a la velocidad del sonido (aproximadamente ambiente, 1500 m/s en el agua, 5200 m/s en

Equilibrio trmicotrmicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo acabarn a la misma temperatura. El tiempo que se tardaalcanzar el equilibrio trmico depende de cun eficiente sea de transmisin de calor entre sus partesradiacin), y es proporcional al tamao del sistema, razn por la cual los sistemas diminutos pueden considerarse en todo momentotrmico. Un objeto de madera se siente ms caliente si ambos estn a la misma temperatura, porque la madera es un mal conductor del calor y, por consiguiente, retira calor de la mano ms lentamente. El equilibrio trmico es algo que frecuentemente deseamos evitar, o al menos posponer;sudamos en climas clidos y nos abrigamos en climas fros.

Figura 2.4 Equilibrio trmico

EQUILIBRIO DE FASES

equilibrio termodinmico no presenta flujo macroscpico de energa, materia o carga, a pesar de que sus molculas se encuentran en libertad de producir dichos flujos." Si un sistema est en equilibrio con el ambiente natural (en la Tierra es la atmsfera, el ocano, etc., es decir, el ambiente

muerto o de inactividad. El equilibrio estable requiere de un balance de todos los potenciales; sin embargo, la rata de

inversamente proporcional al tamao (volumen) del sistema, al rea de la frontera expuesta al cambio y tambin a la diferencia de

ado de equilibrio. Esta ltima dependencia tiene unade la transformacin hacia el equilibrio se hace muy lenta

cuando el sistema se aproxima a l. En Ingeniera se considera que el equilibrio existe cuando el puede ser detectado por los aparatos de medicin disponibles. En adelante, cuando

hablemos de equilibrio nos estaremos refiriendo al equilibrio estable. El equilibrio termodinmico consiste de la siguiente trinidad:

: si varios sistemas se dejan interactuar mecnicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un

sus movimientos relativos y se igualarn las presiones (en ausencia de campos externos). En esa situacin el sistema o est en reposo o en movimiento uniforme.

, es evidente que si la fuerza neta sobre el sistema es cero, entonces su aceleracin tambin es cero, y vemos que si el sistema no est experimentando un cambio en su movimiento, entonces debe estar en equilibrio mecnico. El

en alcanzar el equilibrio mecnico depende del mecanismo dominante: si se trata de amortiguamiento viscoso o de friccin, depender de la viscosidad o el coeficiente de rozamiento, mientras que si se trata de ondas de presin, el equilibrio ser casi instantneo, pues la presin aplicada a una sustancia se transmite a su travs a la

aproximadamente 340 m/s en el aire agua, 5200 m/s en el acero).

Equilibrio trmico: Si varios sistemas se dejan interaccionar trmicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo acabarn a la misma temperatura. El tiempo que se tardaalcanzar el equilibrio trmico depende de cun eficiente sea el mecanismo

smisin de calor entre sus partes (conduccin, conveccin y , y es proporcional al tamao del sistema, razn por la cual los

sistemas diminutos pueden considerarse en todo momento en equilibrio Un objeto de madera se siente ms caliente que otro metlico, aun

si ambos estn a la misma temperatura, porque la madera es un mal conductor del calor y, por consiguiente, retira calor de la mano ms lentamente. El equilibrio trmico es algo que frecuentemente deseamos evitar, o al menos posponer; es por eso que aislamos los edificios, sudamos en climas clidos y nos abrigamos en climas fros.

Figura 2.3 Equilibrio mecnico.

bungee

gravedad

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equilibrio termodinmico no presenta flujo macroscpico de energa, materia o carga, a pesar de un sistema est en

equilibrio con el ambiente natural (en la Tierra es la atmsfera, el ocano, etc., es decir, el ambiente

iales; sin embargo, la rata de inversamente proporcional al tamao (volumen) del sistema,

a la diferencia de e una

se hace muy lenta cuando el sistema se aproxima a l. En Ingeniera se considera que el equilibrio existe cuando el

puede ser detectado por los aparatos de medicin disponibles. En adelante, cuando

varios sistemas se dejan interaccionar trmicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo acabarn a la misma temperatura. El tiempo que se tardan en

el mecanismo (conduccin, conveccin y

, y es proporcional al tamao del sistema, razn por la cual los en equilibrio

que otro metlico, aun si ambos estn a la misma temperatura, porque la madera es un mal conductor del calor y, por consiguiente, retira calor de la mano ms lentamente. El equilibrio trmico es algo que frecuentemente deseamos

aislamos los edificios,

Equilibrio mecnico.

gravedad


Equilibrio material: Si un sistema se deja evolucionar dentro de una envoltura que prevenga la entrada o salida de las sustancias involucradas en uno o varios cambios en el estado de agregacin del sistema, transcurrido un cierto tiempo cesarn las transformaciones (esto es, las reacciones qumicas, la difusin, los cambios de fase, etc.) y cada especie qumica resultante se habr distribuido uniformemente (en ausencia de campos externos) en cada fase. Si hay especies qumicas elctricamente cargadas, entonces tambin tendremos al final equilibrio de los potenciales elctricos. Cules son las "fuerzas" que impulsan los cambios materiales? Esencialmente, es el aumento de entropa asociado con el cambio en la disposicin de los componentes del sistema. Los cambios materiales exotrmicos son especialmente efectivos en esto, por el calor transferido a los alrededores.

Ms adelante, con la ayuda de la 2 ley, definiremos con precisin los diferentes estados de equilibrio en que se puede encontrar un sistema termodinmico.

22..33 EELL PPRROOCCEESSOO EESSPPOONNTTNNEEOO Segn lo expuesto en 2.2, la eliminacin de una restriccin en la frontera de un sistema da como resultado el comienzo de algn proceso espontneo, es decir, que ocurre naturalmente, por "iniciativa propia" del sistema, buscando el equilibrio. Podemos entonces definir el proceso espontneo como aquel que puede ocurrir en un universo (sistema + alrededores) o entre sistemas que interactan a una rata finita (no infinitesimal) sin efectos sobre, o ayuda de, ninguna otra parte

del Universo. Una vez que se le permita comenzar, el proceso espontneo continuar hasta su finalizacin sin ninguna continua intervencin externa. Esto significa que un sistema que se encuentra en equilibrio no puede cambiar su estado, buscando un nuevo estado de equilibrio, sin una interaccin con los alrededores. Esta interaccin implica intercambios energticos; por lo tanto, al final de un proceso espontneo las propiedades del universo o de los sistemas interactuantes han cambiado y no se pueden restablecer a su condicin inicial mediante otro proceso, espontneo o no.6 Por esta razn a los procesos espontneos se los llama irreversibles. La naturaleza no desperdicia las oportunidades de transferir energa entre un sistema y sus alrededores. Siempre que exista la posibilidad, el proceso y la transferencia de energa ocurrirn inexorablemente, a la rata ms alta posible, tratando de minimizar las diferencias de potencial lo ms rpido que permita la frontera del sistema. Ergo, todos los procesos naturales son irreversibles.7

6 Siempre que algo sucede una forma de energa es convertida en otra, ya sea la explosin de una supernova o el clculo

mental de 23. La cantidad de energa convertida puede ser grande o pequea, pero sin excepcin hay conversin de energa en todo lo que ocurre en el Universo fsico. Note que la termodinmica no especula acerca de los mecanismos de conversin de energa. Aunque es razonable asumir la existencia de dichos mecanismos, la manera como operan est por fuera de la termo. 7 Si un proceso espontneo puede ocurrir, ocurrir. El sistema puede estar aparentemente en equilibrio, pero si existe

una tendencia hacia un cambio, este tendr lugar tarde o temprano. Sin embargo, debemos advertir que cuando llamamos a un proceso "espontneo" no queremos decir que ocurre a gran velocidad. La rata a la cual ocurre un proceso

Figura 2.5 Un trinquete es un mecanismo simple que sirve de

analoga para visualizar un proceso irreversible.


Adems de los procesos en los cuales se produce una igualacin de potenciales, tambin son irreversibles los procesos disipativos (cuando se convierte trabajo directamente en energa interna) y aquellos que se desarrollan a una velocidad finita, en los cuales se establecen diferencias locales en la magnitud de las propiedades intensivas. Las irreversibilidades en el interior de los sistemas siempre tienen su origen en tres fenmenos: viscosidad, difusin msica y conduccin de calor. Los tres son manifestaciones de acciones moleculares. Por el contrario, un proceso reversible es aquel que puede invertirse dejando al sistema y los alrededores exactamente igual a como estaban antes de la ocurrencia del proceso, es decir, no deja rastro ni huella en el universo. Esto solo es posible si el calor y el trabajo netos intercambiados por el sistema con los alrededores son cero para el proceso combinado (original ms inverso). Un proceso reversible "no hace historia", pues se puede deshacer completamente, y en este sentido es equivalente a la ausencia de proceso, como si nunca hubiera sucedido. El proceso reversible es el ms perfecto que se pueda concebir. Para que un proceso sea reversible se deben cumplir las siguientes condiciones [ref. 26, p.231]: -estar ausentes los fenmenos disipativos, es decir, procesos en los cuales se convierte directamente trabajo en energa interna del sistema: friccin de cualquier tipo, expansiones libres, resistencia elctrica, etc.; -la transferencia de calor solo puede ocurrir por diferencias infinitesimales de temperatura; - la transferencia de energa en forma de calor y trabajo durante un proceso debe ser idntica a la transferencia de energa en forma de calor y trabajo en el proceso inverso; -no debe haber mezcla de fluidos; -El proceso debe consistir de una serie de estados de equilibrio [VII]. Los procesos reversibles son idealizaciones, elucubraciones de la mente humana, no se dan en la naturaleza y, por lo tanto, son ficticios.8 El estudiante puede preguntarse por qu nos molestamos en estudiar procesos como el reversible, que no se dan en la realidad. Hay dos razones muy importantes: una es que el proceso reversible es muy fcil de analizar, es conceptualmente sencillo y simplifica notablemente las matemticas y, a diferencia del proceso irreversible, se puede representar en los diagramas termodinmicos, es decir, se puede visualizar. La otra razn es que permite calcular el trabajo involucrado en un proceso a partir del conocimiento de tan slo las propiedades del sistema. Este ltimo aspecto hace que el proceso reversible sea de enorme utilidad, en especial para los ingenieros, ya que representa una norma de perfeccin que no puede sobrepasarse porque primero, fija un lmite superior al trabajo que puede obtenerse de un proceso que lo produzca y segundo, fija un lmite inferior al trabajo necesario para un proceso que lo requiera [ref. 2, p. 66]. Consideremos, por ejemplo, el aparato archiconocido por los estudiantes de termo, la combinacin cilindro-pistn (con el consabido gas atrapado en el cilindro) con una pila de granos de arena encima del pistn (ver figura de la nota

espontneo es independiente de la espontaneidad y puede ser muy pequea o muy grande, dependiendo de las diferencias de potencial y de las restricciones de la frontera [XVI]. 8 De todas maneras, es posible imaginar procesos libres de efectos disipantes. Ahora bien, si los procesos en la

naturaleza fueran reversibles, sera imposible establecer que es antes y que es despus, ya que todos los estados de un proceso podran ser el primero; por eso se dice que un proceso reversible "no deja huella en el tiempo" [ref. 3, p. 164]. Al universo utpico en el cual todos los procesos son reversibles, se le llama frecuente y apropiadamente Termotopa.


[VII]). Si quitamos los granos uno a uno, el gas se expandir reversiblemente efectuando trabajo, el cual vendr dado por W=Fds. En este caso la fuerza F debe ser la atraccin gravitacional sobre todas las masas soportadas por la presin p del gas. Estas masas incluyen las de la arena, el pistn y la atmsfera sobre el pistn. La fuerza F ser, para todos los propsitos prcticos, igual a la ejercida por la presin del gas, pA. Adicionalmente, el cambio de volumen del gas siempre estar dado por dV=Ads. Entonces, el trabajo efectuado por el gas es W=pdV, es decir, podemos calcular el trabajo mximo a partir de las propiedades del sistema, sin saber qu sucede en los alrededores. La sustitucin F=pA solo es posible para un proceso reversible en el cual las fuerzas nunca estn fuera de balance ms que por un diferencial. Para procesos irreversibles esta sustitucin no es posible y no podemos calcular el trabajo solo con las propiedades del sistema. Si ahora consideramos la compresin del gas, los resultados seran los mismos que para la expansin, excepto que ahora el trabajo sera el mnimo necesario. En ambos casos, el trabajo reversible es un valor lmite. Esta caracterstica del proceso reversible constituye un estndar contra el cual se pueden comparar los procesos reales. El proceso reversible define los lmites para la eficiencia de las mquinas trmicas: en los procesos reversibles un sistema no "malgasta" ni "despilfarra" energa, y por eso las mquinas reversibles (ideales), dentro ciertas limitaciones, exhiben la mxima eficiencia posible. Por estas razones, la principal tarea de los ingenieros es disear sistemas cuyos procesos sean, lo ms que se pueda, aproximadamente reversibles. Es necesario, para que un proceso sea reversible, que ocurra sin friccin (slida o fluida). Sin esta suposicin no podramos ni siquiera imaginar un proceso reversible. Por ejemplo, en el caso del ejemplo anterior, si hubiere friccin el pistn se atascara y la presin tendra que aumentar en cantidades finitas para que se moviera. Se desplazara entonces a saltos, y la condicin del balance de fuerzas que permite evaluar el trabajo como pdV sera violada. Pero adems, si nos sentramos a retirar la arena grano por grano, lo ms rpido que pudiramos, en verdad tendramos que ser muy pacientes, a fin de observar un cambio apreciable en el sistema. Si los granos fueran de tamao infinitesimal, cualquier proceso finito requerira un tiempo infinito. Esto es caracterstico de todos los procesos reversibles y su principal desventaja: debemos imaginar que proceden infinitamente lentos. Sin embargo, el concepto de reversibilidad es esencial en la formulacin de la

termodinmica. Su naturaleza abstracta no destruye para nada su utilidad prctica, como demostraremos en los prximos captulos. La irreversibilidad es la norma en la naturaleza y la humanidad ha entendido esto desde siempre. Los sucesos fsicos no se pueden deshacer, como lo comprobamos a diario.9 Un ejemplo, algo truculento pero muy grfico, es el choque de dos autos: se sabe, sin ninguna duda, que los carros no podrn regresar por s solos a su primitiva forma anterior; la naturaleza puede reparar a las personas lesionadas en el accidente, pero no por inversin del proceso que caus las lesiones. Es inconcebible que un proceso irreversible pueda ocurrir en direccin contraria, es decir, que se pueda deshacer sin cambiar las condiciones o perturbando activamente el sistema de alguna manera.

9 No podemos cambiar el ayer, pero s aprender de los errores y trabajar por un mejor maana. Segn don Miguel de

Unamuno: "Procuremos ms ser padres de nuestro futuro y menos hijos de nuestro pasado."

Figura 2.6 Un accidente de trnsito es irreversible.


En este punto nos asalta una pregunta: cundo puede ocurrir un proceso espontneo y qu determina su direccin? La experiencia diaria nos puede dar la respuesta en unos cuantos casos. Cuando se producen desbalances en los potenciales de algunos sistemas que nos son familiares, sabemos que ocurrir un cambio espontneo y podemos predecir su direccin como aquella que los eliminar, siempre y cuando, por supuesto, no existan restricciones de frontera. Por ejemplo, una diferencia de presiones entre los lados de un pistn har que este se mueva en la direccin (y en la medida) en que se producir la igualdad de presiones. Una diferencia de temperaturas dar origen a un flujo de calor de la parte caliente a la parte fra hasta que se produzca la igualdad de temperaturas. Si echamos un terrn de sal en un vaso con agua, vemos que la sal se disuelve y pronto tendremos un vaso de agua salada. Noten que nadie le dice al sistema lo que tiene que hacer: l "sabe" [XIII]. Adems, pasa algo curioso con estos ejemplos, todos son claramente diferentes y, sin embargo, esto es fascinante, podemos decir la misma clase de cosas acerca de ellos: en cada caso vemos inmediatamente la causa del proceso y podemos predecir correctamente los cambios que ocurrirn, esto es, la "direccin" del proceso. La razn de que todo sea tan obvio es que cada proceso es parte de nuestra vida diaria; nuestra experiencia es "prueba convincente" de que esos procesos son direccionales. Por supuesto, si se requiere, podemos restablecer los sistemas en donde ocurren estos procesos espontneos a su condicin inicial de desequilibrio, pero, como ya dijimos, no mediante otro proceso espontneo; se requiere ayuda de los alrededores y, por tanto, estos no quedan exactamente iguales a como estaban antes del proceso espontneo [III].

La distincin entre proceso espontneo y no espontneo parece obvia, pero este no es siempre el caso. En las situaciones mencionadas en el prrafo anterior fue fcil predecir la ocurrencia y la direccin del proceso espontneo. Pero, en otros casos ms complejos, sin conexin obvia con nuestra experiencia pasada, la intuicin no permite establecer fcilmente el criterio de equilibrio, precisamente por falta de experiencia o porque sta es incierta. Por ejemplo, para ilustrar este punto, suponga que un tipo llega con una caja

de 60 cm de largo y 1010 cm2 de seccin y le dice:10 "mire, aqu tengo un aparato increble! ve este tubo que sobresale por encima y esos otros dos en cada extremo? Si conecto una lnea de aire comprimido al tubo central, saldr aire fro por el tubo del extremo izquierdo y aire caliente por el del extremo derecho, qu tal, ah?" Funciona o no funciona? Cmo sabemos si el tipo es un genio

10 Este ejemplo lo he tomado prestado de H. Van Ness [4] [IV].

Figura 2.7 La difusin (o transporte pasivo) es el movimiento espontneo de una sustancia desde un rea

de alta concentracin hacia un rea de baja concentracin (es decir, cuando existe un gradiente de concentracin).

Figura 2.8 La espontaneidad depende de la temperatura: por encima de 0C el hielo se funde espontneamente; por debajo de 0C el proceso

inverso es espontneo.

espontneo a T0|C

mezcla homognea

molcula de azcar

cubito de azcar


o nos est tomando el pelo? A menos que usted haya visto o estudiado el aparato anteriormente, solamente puede adivinar y muy seguramente basar su respuesta en la impresin que el tipo haya hecho en usted. Hay muchas otras situaciones en las cuales, ante la falta de evidencias que sustenten una u otra opcin, dudamos de si es factible que las sustancias que componen un sistema reaccionen qumicamente entre s, o que ocurra una transferencia de masa o de carga elctrica entre las fases del sistema, o si habr conversin de energa latente en sensible o viceversa y el sistema quedar ms fro o ms caliente, o se den todos estos fenmenos a la vez. En esos casos casi siempre resulta muy difcil vislumbrar o intuir si existe equilibrio y por tanto si ocurrir o no un cambio y, en caso afirmativo, qu direccin tomar y cul ser el estado final. Aunque los ejemplos de cambios espontneos mencionados anteriormente pueden hacer creer lo contrario, un proceso espontneo no implica necesariamente un aumento o disminucin en la energa del sistema que lo sufre (pero s una degradacin, como veremos). Un caso bien conocido es la expansin libre adiabtica (es decir, W=0 y tambin Q=0) de un gas, en la cual, segn la 1 ley, U=0. Por otra parte, sabemos que la 1 ley no prohbe la ocurrencia de ningn proceso, siempre y cuando la energa se conserve. Sin embargo, fjense que no todo proceso consistente con la conservacin de la energa puede ocurrir espontneamente. En otras palabras, la satisfaccin de la 1 ley no garantiza que un proceso ocurra realmente; adems, por su simetra, este principio por s solo no nos permite establecer el sentido en el que un proceso deber tener lugar.11 A pesar de ello, toda nuestra experiencia acumulada nos indica que, entre todas las diversas posibilidades de ocurrencia de un proceso, existe una que consideraremos "natural". Entonces, qu determina la direccin en la cual un cambio espontneo ocurrir? Claramente, como acabamos de ver, no es el cambio en la energa del sistema y, por tanto, la 1 ley no puede predecir la direccin de los procesos naturales. Sin embargo, aunque la energa total del sistema y sus alrededores (y por lo tanto, del mundo) permanece igual, hay algo que s ha cambiado, y es el grado de desorden. Siempre que ocurre un proceso irreversible, el Universo se desordena un poco ms [XXXV].

22..44 LLAA ''LLEEYY DDEE LLAA EENNTTRROOPPAA'' Sabemos que en la naturaleza hay transformaciones que ocurren normal y fcilmente y otras que nunca suceden, que son imposibles.12 Aun ms, tenemos la certeza de que todos los procesos naturales acontecen siempre en una forma determinada y no en otra, es decir, tienen una direccin preferida de ocurrencia: las cosas dejadas al aire se enfran si estn calientes o se calientan si estn fras, tratando de igualar su temperatura con la del ambiente; los gases tienden a aumentar su volumen y a difundirse, a causa del incesante movimiento molecular; los seres vivos nacen,

11 Segn Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 161], "la 1 ley es insensible a la direccin del proceso". Aunque es

intuitivamente evidente que los procesos descritos ocurren solamente en una direccin, la posibilidad de que tengan lugar en direccin opuesta no est excluida por la conservacin de la energa. En lo que respecta a esta ley, los estados inicial y final de un proceso son simtricos en todos los aspectos. La conservacin de la masa y la energa, por s solas, admiten como posibilidades fenmenos que no se observan en la naturaleza!. Por ejemplo, es posible imaginar un sistema en el cual se transfiera calor desde un objeto fro hacia uno caliente sin violar la 1 ley. Obviamente, el objeto fro se hara ms fro y el caliente ms caliente, pero la energa se conservara. Por supuesto, en la naturaleza nunca encontraremos un sistema que se comporte as, y para explicar esta y otras observaciones similares se requiere postular otro axioma: la 2 ley de la termo. 12

En realidad, debido a la naturaleza estadstica de la 2 ley, un proceso espontneo puede suceder en reversa, pero es algo tan improbable que no esperamos que ocurra, ni siquiera en un billn de aos. En la termo simplificamos las cosas y simplemente decimos: "es imposible".


envejecen y mueren, pues el tiempo siempre transcurre del pasado hacia el futuro;13 las cosas siempre tienden a caer, pues la atraccin gravitacional siempre hala hacia abajo, etc. [II]. Esta conviccin tiene su expresin en la 2 Ley de la Termodinmica, la cual nos permite dar una explicacin lgica a la multitud de fenmenos de observacin diaria cuya ocurrencia, por su naturalidad, no se nos ocurre jams poner en tela de juicio. La 2 ley establece un sentido para la ocurrencia de los procesos naturales, es decir, es asimtrica y, por esa razn, le asigna una flecha al tiempo, nos dice cul estado de un proceso es "antes" y cul "despus", predice que s y que no puede suceder en el mundo real, hace posible imaginar posibles futuros escenarios y evaluar alternativas, nos permite hacernos la pregunta "qu pasara si.?" y encontrar respuestas. La 2 ley es, sin exagerar, el principio fundamental subyacente que le da sentido al Universo.14 Ha sido descrita como "la ley suprema de la naturaleza" [XII]. Ningn proceso ocurre en nuestra realidad fsica (la que percibimos con nuestros sentidos) si no se satisface,

adems de la 1 ley, la 2 ley de la Termodinmica.15 . La 2 ley est basada en la experiencia humana y no proviene de teoras complicadas ni de intrincados sistemas de ecuaciones. Existe una complicacin, sin embargo. De alguna manera debemos poder decir si un proceso es posible y cul ser su direccin. En otras palabras, debemos expresar los resultados de nuestra experiencia con los procesos que conocemos de manera general. Y este es el problema: cmo la generalizamos de una manera significativa, si las cosas que observamos son tan diferentes unas de otras?; queremos una afirmacin fcilmente comprensible, en palabras sencillas, que nos d respuesta a la pregunta "es o no posible?" Pues bien, un buen nmero de ellas han sido propuestas, dos de las cuales explicitaremos ms adelante, y queda a juicio del lector decidir cul se relaciona con la pregunta a mano. Adems de establecer la direccin de los procesos naturales, la 2 ley implica la existencia de una

13 Segn Prigonine (ver nota 22 ms adelante), "la irreversibilidad del tiempo es lo que trae orden al caos".

14 Como la 1 ley por s sola no permite explicar todos los procesos que ocurren en la naturaleza entonces, para

apuntalar el edificio de la termodinmica, se hace preciso el establecimiento de una ley que permita predecir el sentido en el cual debe evolucionar un sistema: esta es la 2 ley de la Termodinmica. 15

La termodinmica es una teora para sistemas observables y medibles, que se encuentran en equilibrio y, por lo tanto, sus leyes solo son aplicables a sistemas macroscpicos con valores de sus propiedades bien definidos. A nivel de unos pocos tomos, la 2 ley no es til; en un sistema aislado con una masa de unos cuantos picogramos, la 2 ley no se cumple en unos cuantos casos por milln. A esta escala es posible, por ejemplo, que una molcula lenta le transfiera energa a otra molcula que se mueva a una velocidad mayor. Estos sistemas minsculos estn por fuera del campo de accin de la termo clsica, y son objeto de estudio en la fsica cuntica, utilizando los mtodos de la mecnica estadstica, campo apropiadamente llamado Termodinmica Estadstica.

Figura 2.10 El paso del tiempo es inexorable.

Figura 2.9 Algunas cosas son realmente imposibles.

orden desorden

TIEMPO

TIEMPO

TIEMPO TIEMPO


degradacin en los flujos de energa involucrados. La 1 ley afirma que cualquier forma de energa (cintica, potencial, elctrica, trmica, etc.) puede ser convertida en otra sin ninguna prdida. Por su parte, la 2 ley establece que la energa trmica, es decir, el calor, es especial entre todos los tipos de energa: todas las formas de energa se pueden convertir en calor, pero de forma irreversible; no es posible convertir ntegramente el calor de regreso a su forma de energa inicial. Esto es as porque el calor es una forma de energa que posee calidad, la cual depende de la

temperatura [XL]: el calor "caliente" es ms valioso que el calor "fro". En otras palabras, resulta que durante un proceso de prdida de calor, la energa til de un sistema al principio del proceso es mucho mayor (como su temperatura es ms alta su disponibilidad es mayor) que la energa til al final (como la temperatura es menor el trabajo que podemos extraer tambin lo es); la energa til no se conserva, al contrario de la energa. Hay algo predecible acerca del calor, sin embargo: siempre fluye, sin causa aparente, de los cuerpos calientes hacia los fros.16 Este hecho constituye la formulacin ms sencilla de la 2 ley, la cual se le debe a Rudolf Clausius (1854) [XVII]: El calor no puede fluir espontneamente desde un sistema a baja temperatura hacia otro a temperatura ms alta.17 En trminos ms simples, el calor solo puede pasar de los cuerpos calientes a los fros, y no al revs. No es posible construir un refrigerador o una bomba de calor que funcione sin un suministro externo de energa (trabajo de un compresor o el calor de una llama, ver figura). En esta limitacin est la esencia de la 2 ley de la termodinmica, como veremos ms adelante. La tendencia del calor de fluir de caliente a fro se puede aprovechar para convertirlo en trabajo,

utilizando una mquina trmica (un motor de combustin interna, una planta de vapor o gas, etc.). En la prctica, se encuentra que la cantidad de calor introducida excede el trabajo obtenido. Esta conversin parcial de energa es el fundamento para otra forma de expresar la 2 ley, enunciada por Lord Kelvin (1870) [XLVII] (de manera un poco confusa; posteriormente fue aclarada por Max Planck): Es imposible construir una mquina trmica que ejecute trabajo mientras intercambia calor con una nica fuente trmica (ver figura). Como consecuencia, en una mquina trmica, como veremos en el captulo 5, adems

16 Un punto de vista plausible sera considerar que se transfiere "fro" desde un cuerpo a baja temperatura a otro ms

caliente. Este "fro" sera el negativo de "calor". 17

Sin embargo, pese a la trivialidad del enunciado anterior, en termodinmica se acepta que fluya calor sin gradiente de temperatura (procesos isotrmicos), ya que se asume que el proceso es muy lento (cuasiesttico) y lo que se quiere estudiar (aunque no siempre suele aclararse) es el lmite

==== dtQlimQ

t

&.

Figura 2.11 El calor es la transferencia de energa debida a una diferencia de

temperatura.

el calor fluye de los cuerposcalientes a los fros

Figura 2.12 Segn el enunciado de Clausius, este escenario es imposible.

Figura 2.13 Segn el enunciado de Kelvin-Planck, esta situacin es imposible.


de una fuente de energa a alta temperatura, se requiere un sumidero de energa a baja temperatura, hacia donde expulsar la fraccin del calor que no se puede convertir en trabajo. Esto implica que una mquina trmica con una eficiencia del 100% es termodinmicamente imposible. Es evidente que la formulacin de Kelvin-Planck impone restricciones a la operacin de las mquinas trmicas. Ese calor de desecho es uno de los grandes contribuyentes a la polucin trmica.18 Note que este enunciado de la 2 ley no prohbe que un sistema ejecute trabajo a partir de la transferencia de calor desde una sola fuente. Simplemente niega esa posibilidad para una mquina trmica, es decir, para un sistema que opere en un ciclo. Se dieron cuenta? Ambos enunciados de la 2 ley, tanto el de Clausius como el de Kelvin-Planck, son cualitativos; es difcil ver la relevancia de esas afirmaciones y cmo podemos utilizarlas para hacer clculos cuantitativos. Pues bien, lo que necesitamos es una propiedad, es decir, caracterstica cuantificable de los sistemas que muy seguramente no es obvia o de lo contrario todo el mundo hablara de ella (como de la energa). Debe ser una propiedad que no se puede observar directamente (como la energa interna) sino que es funcin de otras propiedades. Clausius, uno de sus descubridores, la bautiz con el nombre con la cual la conocemos todava hoy: entropa [XVII]. No entraremos a describir en detalle cmo fue descubierta (usted debe saberlo) y simplemente diremos que la 2 ley postula la existencia de esta funcin de estado: existe una propiedad llamada entropa, la cual es una propiedad intrnseca de un sistema, funcionalmente relacionada con las propiedades medibles que caracterizan al sistema.19 Noten que la afirmacin anterior no es una definicin explcita. Al igual que la energa, la entropa es un concepto primitivo. Histricamente la entropa, cuyo smbolo es S, fue introducida por primera vez en el bagaje cientfico al considerar la eficiencia de las mquinas de vapor. El ciclo de Carnot demostr que exista una funcin desconocida hasta ese momento porque, como se puede demostrar fcilmente, la suma de la cantidad Q/T (calor transferido dividido por la temperatura absoluta) a lo largo de un ciclo es cero. Una de las caractersticas de la entropa, quiz la principal y ms importante, es que, a diferencia de la energa, no se mantiene constante durante un proceso que tenga lugar en un sistema aislado, sino que siempre se incrementa con el tiempo, nunca disminuye, y es en esta particularidad en donde radica su gran utilidad. Esta creacin de entropa explica el fenmeno de la irreversibilidad en la naturaleza, y es lo que nos permite predecir la ocurrencia y asignar una direccin a los cambios espontneos.20 Podemos resumir todas nuestras observaciones acerca de los procesos mediante la ecuacin:

Su 0 (2.1) en donde el subndice "u" indica tanto el sistema como los alrededores (el universo) se deben

18 La polucin trmica es el aumento o disminucin de la temperatura de ros, lagos, u ocanos, por encima o debajo los

rangos estacionales normales, debida a las descargas de aguas servidas calientes o fras en estos cuerpos de agua. 19

En forma similar a la 0 y la 1 ley, que postulan la existencia de la temperatura y la energa, respectivamente, la 2 ley postula la existencia de la entropa. Visto as, esta propiedad surge como algo natural asociado a un principio general. La excepcin es la 3 ley, como veremos. La validez de las leyes de la termo y la existencia de sus propiedades asociadas, son confirmadas por la experiencia. Dentro de la estructura de la termo clsica no hay prueba ms fundamental que la observacin. 20

La entropa no es la invencin de algn cientfico loco que disfrutaba haciendo sufrir a sus estudiantes. El trmino se usa mucho pero se entiende muy poco. No hay nada misterioso acerca de la entropa, a pesar de que no podamos verla, palpar su consistencia, olerla o saborearla. Su existencia es tan real como la de cualquier otra propiedad inmediatamente asequible a nuestros sentidos. El incremento de entropa en los procesos naturales no es menos real que la conservacin de la energa en los mismos.


incluir, y la igualdad se aplica a los procesos reversibles y la desigualdad a los irreversibles. Postulamos que este resultado es vlido para todos los procesos que ocurren en el Universo. No podemos probarlo y, por lo tanto, no podemos estar absolutamente seguros de que es correcto, pero durante ms de un siglo se ha utilizado para hacer un sinnmero de predicciones y ninguna ha resultado errnea. Nuestra confidencia en esta generalizacin crece con cada prediccin exitosa; de hecho, nuestra confianza es tal que aceptamos la ecuacin (2.1) como la expresin cuantitativa de una ley de la naturaleza: la 2 ley de la Termodinmica. Clausius simplemente adivin que era correcta y dej para la posteridad la prueba de que l estaba en lo cierto.

La formulacin de la 2 ley en la que se menciona explcitamente a la entropa tambin se le debe a Clausius (1865) y dice: En un sistema aislado, un proceso puede ocurrir nicamente si se incrementa la entropa del sistema. En otras palabras, un sistema aislado solo puede hacer una de dos cosas: o permanecer quieto o sufrir un proceso que inevitable e inexorablemente incremente su entropa. Si un sistema est en equilibrio, por definicin no puede sufrir ningn proceso espontneo y, por lo tanto, el sistema est en un estado de mxima entropa. La ocurrencia de procesos en los cuales la entropa de un sistema aislado decrece es prcticamente nula. Estas afirmaciones constituyen el 6 corolario de la 2 ley o Principio de Incremento de la Entropa [XXII]. A este rasgo peculiar no decreciente de la 2 ley se le conoce, en forma sencilla, como la "ley de la entropa". La 2

ley nos dice que si un sistema se encuentra en un estado de baja entropa, entonces a motu proprio, naturalmente, sin intervencin ni ayuda externa, buscar y encontrar un estado de alta entropa donde estacionarse, si est disponible.21 En el siguiente ejemplo, vamos a utilizar la ecuacin (2.1) para saber si el tipo con la caja maravillosa citado anteriormente dice o no la verdad. EJEMPLO 2.1 Posibilidad de la caja de los trucos Por el agujero central de una caja entran 2 moles de aire comprimido a 4 atm y 20C. Por los extremos sale el aire en cantidades iguales a 1 atm, por uno a 20C y por el otro a 60C. Es esto posible? Solucin: Debemos verificar si se cumple o no la ecuacin (2.1). Consideraremos que el flujo de aire se divide en dos partes iguales. Tambin, asumiremos que el aire se comporta como un gas ideal con un calor especfico molar igual a 29.1 J/molK (=3.5R, gas diatmico). Un mol de aire cambia de 4 atm y 20C a 1 atm y 20C. Calculamos su cambio de entropa con la frmula (1.33a). Reemplazando valores:

25.741ln314.8

293253ln1.29 ======== Is J/molK

Similarmente, para la otra mol tenemos:

21 Por estado "disponible" queremos significar que se puede alcanzar sin barreras. Por ejemplo, el spray de ambientador

que sale del tarro se difundir en toda la habitacin (aumentando la entropa) si se oprime el botn; si no presiona el botn, no puede salir de la lata, es decir, no est disponible.

Figura 2.14 La 2 ley de la termo. Es una ley, as que hagmosla parecer

como tal, grabndola en mrmol.

LLLLLLLLLLLLaaaaaaaaaaaa eeeeeeeeeeeennnnnnnnnnnnttttttttttttrrrrrrrrrrrrooooooooooooppppppppppppaaaaaaaaaaaa

ddddddddddddeeeeeeeeeeee uuuuuuuuuuuunnnnnnnnnnnn

ssssssssssssiiiiiiiiiiiisssssssssssstttttttttttteeeeeeeeeeeemmmmmmmmmmmmaaaaaaaaaaaa

cccccccccccceeeeeeeeeeeerrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrraaaaaaaaaaaaddddddddddddoooooooooooo

nnnnnnnnnnnnuuuuuuuuuuuunnnnnnnnnnnnccccccccccccaaaaaaaaaaaa

ddddddddddddiiiiiiiiiiiissssssssssssmmmmmmmmmmmmiiiiiiiiiiiinnnnnnnnnnnnuuuuuuuuuuuuiiiiiiiiiiiirrrrrrrrrrrr,,,,,,,,,,,,

yyyyyyyyyyyy aaaaaaaaaaaauuuuuuuuuuuummmmmmmmmmmmeeeeeeeeeeeennnnnnnnnnnnttttttttttttaaaaaaaaaaaarrrrrrrrrrrr

ssssssssssssiiiiiiiiiiiieeeeeeeeeeeemmmmmmmmmmmmpppppppppppprrrrrrrrrrrreeeeeeeeeeee qqqqqqqqqqqquuuuuuuuuuuueeeeeeeeeeee

sssssssssssseeeeeeeeeeeeaaaaaaaaaaaa ppppppppppppoooooooooooossssssssssssiiiiiiiiiiiibbbbbbbbbbbblllllllllllleeeeeeeeeeee............

IIIIII


25.1541ln314.8

293333ln1.29 ======== IIs J/molK

Su =SI +SII =1(7.25+15.25)=22.5 J/K>0 Es decir, la caja de trucos funciona! [IV] Resp.

Comentarios: No solamente funciona, sino que por el alto valor obtenido para el cambio de entropa, los cambios de temperatura pueden ser mayores. Despus de todo, solo se requiere que S sea diferencialmente superior a cero para que el proceso sea posible. Observen que no necesitamos saber que hay dentro de la caja para determinar si puede o no funcionar. Eso es todo lo que hemos decidido: que es posible. Si el aparato efectivamente puede trabajar depende del ingenio del tipo, es decir, qu tan buen ingeniero es. La Termodinmica solo le pone un lmite a su genialidad. En un sistema aislado, los cambios que ocurren en su interior no afectan a los alrededores. En este caso solo es necesario considerar el sistema, y las expresiones para la 1 y 2 ley se reducen a: Esist=0 y Ssist0.

La entropa no es una propiedad que se conserve, por lo que no existe una ley de conservacin de la entropa. Esta se conserva solo durante el proceso ficticio reversible y se incrementa, es decir, se crea, durante todos los procesos reales. Noten que la ecuacin (2.1) permite el clculo de cambios de entropa, pero no la determinacin de valores absolutos. Sin embargo, a diferencia de la energa, esto es posible con la ayuda de la 3 ley, como mostraremos en el captulo 5. A la produccin de entropa se la ha llamado, con razn, polucin entrpica, porque es una forma de medir el grado al cual el Universo ha sido irreversiblemente degradado. Los tres mecanismos bsicos de generacin de entropa son los mismos que dan origen a las irreversibilidades: el flujo de energa trmica debido a una no uniformidad de temperaturas, el flujo de cantidad de movimiento debido a una no uniformidad de velocidades (distintas al movimiento como slido rgido) y el flujo de especies en una mezcla debido a una no uniformidad de concentraciones. El 2 principio de la termo es la expresin cuantitativa de la idea intuitiva de que en ausencia de perturbacin, todo desequilibrio tiende a desaparecer. La entropa, como evidenciaremos ms adelante, ayuda a explicar esa tendencia de los gradientes de temperatura, de presin, densidad y concentracin (de hecho, todos los tipos de gradientes) que puedan existir en un sistema o entre sistemas, a "aplanarse" y gradualmente desaparecer con el tiempo. La entropa es la magnitud termodinmica que cuantifica la tendencia de los sistemas hacia el equilibrio. Pero, mientras esta tendencia es observable en todas partes, su medicin no es factible. Al igual que con la energa, no existen "medidores de entropa" a la venta en las tiendas de suministros cientficos.

EJEMPLO 2.2 Creacin de entropa en un proceso natural Un trozo de hielo de m=2 kg, con una temperatura inicial T1=260 K se derrite a la presin atmosfrica como resultado de la transferencia de calor desde el ambiente. Despus de un tiempo el agua resultante alcanza la temperatura del ambiente, T2=T0=293 K. Calcule la produccin de entropa asociada con este proceso.

Solucin: Debemos calcular Su=S+S0. Para el cambio de entropa del sistema tendremos en cuenta que el proceso consiste de tres partes, a saber: calentamiento del hielo (con cp=2.07 kJ/kg K) desde 260 K hasta 273


K (punto de fusin) + cambio de fase a Tf =273 K, de hielo saturado a lquido saturado (f =333.4 kJ/kg) + calentamiento del agua (con cp=4.2 kJ/kg K) desde 273 K hasta 293K:

++++++++====

fpa

f

ffph T

Tc

TTT

cmS 21

lnlnl

Reemplazando valores:

238.3273293ln2.4

2734.333

260273ln07.22 ====

++++++++====S kJ/K

Para el cambio de entropa de los alrededores debemos calcular primero el calor transferido. La 1 ley para el proceso nos da:

[[[[ ]]]] (((( )))) 6.888202.44.3331307.22)()()( 21120 ====++++++++====++++++++======== fpaffph TTcTTcmhhmQ l kJ Entonces, 033.3

2936.888

0

00 ============ T

QS kJ/K

Su =3.2383.033=0.205 kJ/K>0 Resp. Comentarios: Una manera alterna de considerar el problema, muy utilizada en Europa, es suponer que la produccin de entropa est enteramente confinada en el sistema. En este caso el sistema interacta con uno o varios depsitos de calor, de donde recibe un respectivo flujo de entropa, cada uno de los cuales tiene la misma direccin de la transferencia de calor con la cual est asociado. Cada flujo de entropa se calcula a la temperatura en el punto de la superficie del sistema en donde la transferencia de calor tiene lugar. La produccin de entropa entonces consiste de una parte debida a las irreversibilidades internas del sistema, S, ms la suma de todos los flujos de entropa provenientes de los depsitos con los cuales el sistema interacta. En este ejercicio solo se tendra un depsito, el ambiente, el cual est a T0, del cual el sistema recibe un flujo de entropa S0=Q0/T0. La entropa es un concepto tan trascendente, que ha cambiado el discurso de diversas disciplinas. Entre muchas, vale la pena mencionar a la filosofa (desde que Eddington asoci la entropa y la flecha del tiempo) [IX], la teologa (hoy en da es evidente que el Universo tuvo un comienzo y tendr un fin [XLII]), la economa (las actividades econmicas son disipativas [XXXVIII]) y la teora de la evolucin biolgica (ya se sabe que la creacin de estructuras complejas a partir de otras ms simples se basa en las leyes de la termo y no en un principio vital externo a la termodinmica). Resulta que la entropa es la nica cantidad en las ciencias fsicas (aparte de ciertas interacciones raras en la fsica de partculas) que requiere de una direccin particular del tiempo, llamada frecuentemente la flecha del tiempo [IX]. A medida que vamos hacia "adelante" en el tiempo, la 2 ley dice que la entropa de un sistema aislado debe aumentar. Entonces, desde esa perspectiva, la medicin de la entropa es una manera de distinguir entre el pasado y el futuro. En algunos sistemas termodinmicos que no son cerrados, la entropa puede disminuir con el tiempo, en aparente contradiccin con la 2 ley; estos sistemas, sin embargo, reducen su entropa pero a costa de producir un aumento considerablemente mayor en la de los alrededores, dando como resultado un incremento neto de entropa. Ejemplos de tales sistemas son los refrigeradores, la formacin de ciertos cristales y los organismos vivos.

Figura E2.2 Hielo derritindose al aire

libre.

T0

sistema

Q0


En este ltimo campo de accin de la termo, la biologa, la ley de la entropa es fundamental en el entendimiento de aspectos termodinmicos de auto organizacin, evolucin del orden y la vida que vemos en la naturaleza. Hasta los aos 60 del siglo pasado, los cientficos pensaban que la vida era una especie de casualidad, un raro fenmeno difcil de reproducir, pero Prigogine22 demostr (aunque todava hay escpticos, principalmente algunos fundamentalistas religiosos) que la materia lejos del equilibrio manifiesta potencialidades imposibles en otras condiciones. Cuando las condiciones externas cambian y se vuelven extremas, el organismo "entra en crisis" y aparecen fenmenos aleatorios de bifurcacin que le dan opciones de supervivencia. En otras palabras, el sistema evoluciona hacia una de dos posibilidades: o bien busca un nuevo estado de equilibrio, desordenndose y aumentando irremediablemente la entropa (tal cual lo prev la 2 ley) lo que puede hacerlo inviable o, tomando energa y materia de su entorno, empieza a auto ordenarse espontneamente hasta constituir una nueva estructura, ms compleja (y por ende, ms inestable), denominada "disipativa", debido a que consume mayor cantidad de energa que la organizacin anterior a la cual reemplaz. La suma total de entropa sigue aumentando, pero el sistema se organiza a costa de aumentar el desorden a su alrededor. Los mismos procesos irreversibles que producen entropa crean estos sistemas ordenados, que van desde patrones convectivos en los fluidos hasta la aparicin de molculas autorreplicantes como el ADN, ver figura. Esta es la historia esencial de la emergencia de la vida y la evolucin de los organismos vivos [XXXIX]. Adems de los enunciados anteriores, que son algunos de los ms comunes, la 2 ley se ha formulado de numerosas otras maneras; sin embargo, todos ellos son equivalentes, en el sentido de que, como se puede verificar por medio de las matemticas y la lgica, cualquiera de ellos implica a los otros (aunque a veces sea difcil comprobarlo).23 En consecuencia, cualquiera de las formas de la 2 ley, junto con las otras leyes, se puede utilizar para probar los teoremas de la termodinmica. Vale la pena destacar el enunciado (llamado axioma II) del matemtico griego Constantin Carathodory (1912): En la vecindad de cualquier estado de un sistema existen otros estados que no se pueden alcanzar desde el primero mediante un proceso adiabtico (en otras palabras, entre dos estados, solo se puede ir adiabticamente en una direccin, y no en la contraria). El enunciado de los ingenieros mecnicos del MIT George Hatsopoulos y Joseph Keenan (1965) es quiz el ms general de todos: Cuando desaparecen restricciones internas en un sistema aislado, este evoluciona hacia un estado nico de equilibrio: este estado de equilibrio es independiente del orden en que se

22 Ilya Prigonine (1917-2003), fisicoqumico ruso-belga, premio Nobel de Qumica en 1977, creador del concepto de la

auto organizacin termodinmica. Gran filsofo humanista, sus conclusiones nos ayudan a comprender por qu existimos y por qu los orgenes de la vida no fueron coincidencia. Sus libros, traducidos a muchos idiomas, abarcan desde el estudio de la termodinmica hasta la conexin entre ciencia y humanismo. 23

Montgomery [5], da nueve enunciados de la 2 ley. Segn el fsico y filsofo gringo Percy W. Bridgman (1882-1961), existen casi tantas formulaciones de la 2 ley como discusiones han habido acerca de ella. He aqu una versin judeocristiana (Gnesis 3:19): "Con el sudor de tu rostro comers el pan hasta que vuelvas a la tierra, porque de ella fuiste tomado; pues polvo eres, y al polvo volvers." Y otra versin, pero gastronmica: "los alimentos que no se resguardan se pudren". Ver [ref. 6, p. 192] para una demostracin de la equivalencia entre los enunciados de Clausius y el de Kelvin-Planck.

Figura 2.15 El cido desoxirribonucleico, ADN,

la molcula de la vida.


han removido las restricciones [XXXIV]. El concepto de irreversibilidad est basado en la 2 ley y, por lo tanto, cualquier medio imaginable utilizado para detectar irreversibilidades en un proceso debe involucrarla. Una posible forma es mediante la aplicacin directa del postulado de la entropa, as: de acuerdo con la 2 ley, si un proceso implica una disminucin en la entropa del universo, Su , entonces es imposible; por el contrario, si Su aumenta, el proceso no slo es fsicamente posible, sino que adems es irreversible; ya lo dijimos, pero vale la pena repetirlo: todas las transformaciones naturales espontneas son

irreversibles, en la naturaleza no existen los procesos reversibles; en consecuencia, los procesos que son espontneos aumentan la entropa del universo y aquellos que la disminuyen no lo son, es decir no suceden naturalmente, son imposibles, y se les llama antinaturales. Aquel proceso en el cual Su permanece constante es reversible; un proceso en el cual no hay creacin de entropa (o disipacin de energa) es posible en principio, pero es una idealizacin imposible de conseguir en los procesos reales.24 Noten que el aumento de entropa del universo no implica que ambas, la entropa del sistema y la de los alrededores, aumenten simultneamente; una

disminucin de entropa, ya sea del sistema o de los alrededores, acompaa frecuentemente al proceso irreversible. Sin embargo, la 2 ley garantiza que el aumento de entropa de una de las dos partes ser mayor que la disminucin de la otra parte, de tal manera que la suma de los cambios de entropa ser siempre positiva. Ahora bien, sabemos que todos los procesos naturales exhiben algn grado de irreversibilidad. Por su parte, la entropa es una propiedad cuyo incremento en el tiempo es una medida de la irreversibilidad de un proceso, medida que algunas veces es posible evaluar numricamente. Podemos entonces hablar de procesos altamente irreversibles, cuando el incremento de entropa es grande, como por ejemplo en la mezcla de sustancias para formar soluciones, o de baja irreversibilidad, cuando el susodicho aumento es pequeo, tal como ocurre en los circuitos elctricos superconductores. Bajo esta ptica, un proceso reversible podra considerarse como el caso lmite en el que las irreversibilidades se reducen a cero. Noten que esta es una consideracin puramente terica, ya que los procesos reversibles son hipotticos: pueden aproximarse tanto como se quiera, pero nunca alcanzarse. En principio, sin embargo, podemos imaginarnos un grado de irreversibilidad tan pequeo que el proceso puede realizarse de un modo reversible (cuasiesttico) [VII]. Es evidente que cualquier transformacin en desequilibrio se convierte en transformacin en equilibrio si la velocidad con que se efecta tiende a cero. Al mismo tiempo, todo proceso en desequilibrio es irreversible y todo proceso en equilibrio es reversible. En otras palabras, la causa de que los procesos reales sean irreversibles consiste en que son transformaciones en desequilibrio. En efecto, la realizacin infinitamente lenta (cuasiesttica) de un proceso hace que este sea reversible. Cuando un proceso es infinitamente lento, el sistema pasa por una sucesin continua de estados de equilibrio que pueden

24 Para un tratamiento completo ver Bejan [ref. 7, c. 3]. La facultad de descartar procesos imposibles es esencial para

cualquier teora que pretenda predecir el comportamiento de la naturaleza.

Figura 2.16 Un proceso antinatural. Famosa caricatura de Saul Steinberg en la revista New

Yorker.


repetirse si el proceso ocurre en sentido contrario. Los procesos en desequilibrio, que son consecuencia de que la velocidad de la transformacin es finita, pasan por estados de desequilibrio del sistema que no pueden repetirse en el proceso inverso. Debido a su relacin con la irreversibilidad de los procesos, resulta que la entropa es entonces tambin una medida de la cantidad de energa de un sistema fsico que no se puede convertir en trabajo til.25 Por esta razn la generacin de entropa suele usarse como una medida cuantitativa que ayuda a establecer el criterio a emplear en el diseo de aparatos. Por otra parte, esta conexin entre irreversibilidad y la 2 ley permite afirmar que si existiera alguna forma de deshacer un proceso irreversible cualquiera, entonces sera posible construir una mquina de movimiento perpetuo de la 3 clase (sin prdidas de potencia por rozamiento o viscosidad).26 Dicho lo anterior, sin embargo, debemos advertir que en la prctica de la ingeniera existen numerosos procesos, transformaciones y situaciones en donde afortunadamente los efectos de las irreversibilidades internas se pueden despreciar y en las cuales el proceso internamente reversible proporciona una muy buena aproximacin a la realidad.27

22..55 QQUU EESS EELL MMEEDDIIOO AAMMBBIIEENNTTEE?? Como hemos visto, todo sistema evoluciona cuando interacta con su entorno, por lo que resulta importante distinguir entre los alrededores y el medio ambiente. Los alrededores (o entorno) son afectados por los procesos que tienen lugar en el sistema; comprende todo aquello que no estando incluido en el sistema es inmediato a l, permaneciendo en contacto con su superficie de intercambio energtico. El medio ambiente es aquella regin ms all de los alrededores que no es afectada por los procesos que tienen lugar entre el sistema y sus alrededores en ningn punto. Las irreversibilidades en los procesos solo ocurren en el sistema (irreversibilidades internas) y sus alrededores (irreversibilidades externas) y, por lo tanto, el medio ambiente est libre de cualquier irreversibilidad. En termodinmica, el medio ambiente se define como un sistema simple, compresible, de tamao en esencia infinito, que se mantiene siempre a una presin p0 , temperatura T0 y concentracin de las diferentes especies qumicas uniformes, valores que pueden coincidir o no con los de los alrededores. Las propiedades intensivas de cada fase del medio ambiente son uniformes y no cambian como resultado de algn proceso. El medio ambiente se considera libre de irreversibilidades; estas ocurren nicamente en el sistema y sus alrededores. Aunque sus propiedades intensivas no cambian, las extensivas si experimentan cambios cuando interacta con otros sistemas. Los cambios en su energa interna, entropa y volumen estn relacionados a travs de la primera ecuacin TdS: U0=T0Sp0V. El medio ambiente acta como una fuente (o sumidero) de energa (masa, calor, trabajo) de la que puede tomarse energa libremente (o agregarse) sin que sobre o falte y sin que cambie su estado termodinmico intensivo. Adems se

25 En la revolucin de la informacin que estamos viviendo, la 2 ley tambin coloca lmites: Cul es la cantidad

mxima de informacin que puede contener un compact disc? Qu tan pequeos podemos hacer los chips? A qu velocidad puede transmitir informacin una fibra ptica? 26

Una mquina de este tipo exige la ausencia de friccin. En [XVII] del captulo 6 se da una descripcin de las mquinas de movimiento perpetuo. 27

Puesto que le tomara al sistema un tiempo infinito ir del estado inicial al final, un proceso perfectamente reversible es imposible. Sin embargo, si el sistema que sufre el cambio responde ms rpido que el cambio aplicado, la desviacin de la reversibilidad puede ser despreciable [VII].


considera un depsito inagotable de momentos lineal y angular, carga elctrica y, en general, de todas las propiedades que se conservan. En los anlisis termodinmicos el medio ambiente se ignora, excepto cuando se trata de estas interacciones. Las energas cintica y potencial se evalan siempre con relacin al medio ambiente, el cual se considera que est en reposo.

Figura 2.17 Esquema de una planta de potencia y su entorno.

La figura 2.17 ilustra la distincin entre un sistema que consiste de una termoelctrica, sus alrededores y el medio ambiente. Note que la porcin del sumidero de energa (ro, lago, ocano,

etc.) que no interacta directamente con la planta forma parte del medio ambiente. Adems del medio ambiente termodinmico, tambin es frecuente or hablar del ambiente social (la cultura en la cual la cual los individuos viven y las personas e instituciones con las cuales interacta), el ambiente natural (todos los seres vivos e inertes), el ambiente fsico (en ecologa, ver figura) y muchos otros.

22..66 EELL CCRRIITTEERRIIOO GGEENNEERRAALL DDEE EEQQUUIILLIIBBRRIIOO Cuando un sistema no est aislado y se le somete a una variacin pequea pero finita de su estado, su entropa puede aumentar, permanecer constante o disminuir. La direccin del cambio en su entropa permite establecer cuatro tipos de equilibrio. Para conceptualizarlos fcilmente, se pueden describir utilizando la analoga mecnica de una esfera sobre una superficie slida en el campo gravitacional (figura 2.19): Equilibrio estable: se tiene cuando ante cualquier variacin finita del estado del sistema, la entropa del universo disminuye, es decir, Su


ley, por lo que el sistema regresa inmediatamente a su estado inicial, de mayor entropa. Cuando un sistema alcanza el equilibrio estable, permanece siempre en ese estado, es decir, pierde su capacidad de cambiar espontneamente de estado; esto concuerda con la afirmacin anterior acerca de que todo proceso espontneo es irreversible. Tambin es evidente que solo bajo el equilibrio estable se pueden fijar las propiedades de un sistema. Anlogamente, si la esfera es empujada a la derecha o a la izquierda y retorna a su posicin original, de menor energa potencial, entonces su estado es de equilibrio estable.

Figura 2.19 Tipos de equilibrio termodinmico, junto con sus analogas mecnicas. Equilibrio neutral: sucede cuando Su permanece constante para todas las posibles variaciones de las propiedades. En este caso Su =0, es decir, el sistema puede existir en dos o ms estados diferentes sin cambios en la entropa del universo; este es el caso del proceso reversible. Esto puede suceder, como vimos (al menos en teora), cuando el cambio de estado del sistema tiene lugar a una rata infinitamente lenta (es decir, cuasiestticamente). En el caso de la esfera, su posicin cambia pero su energa potencial permanece inalterable. Equilibrio inestable: ocurre cuando Su no es ni mxima ni constante para todas las posibles variaciones del sistema. Se cumple que, por lo menos para una variacin, Su es mnima y, entonces, en ese caso Su >0. En esta situacin, el sistema proceder espontneamente hasta alcanzar el equilibrio estable. Segn la analoga mecnica, un pequeo empujn mover la esfera a otra posicin de menor energa potencial. Equilibrio metaestable: se da cuando el sistema es estable para variaciones de estado pequeas pero no grandes. De hecho, muchos sistemas que aparentemente estn en equilibrio estable, en realidad estn en equilibrio mecnico y trmico pero no qumico, y por lo tanto estn en equilibrio metaestable. Un ejemplo de equilibrio metaestable es la mezcla de aire y gasolina. Puesto que una chispa puede iniciar la combustin, esta mezcla no se encuentra en equilibrio estable aunque, en ausencia de una chispa, lo parezca. De acuerdo a la figura, la esfera retorna a su posicin original si el empujn es pequeo, pero existe la posibilidad de que un empelln grande desplace la pelota a un estado de menor energa potencial. En trminos de estas analogas mecnicas, la mayora de los sistemas reales se clasifican como metaestables. Por ejemplo, todos los materiales orgnicos pueden alcanzar un estado ms estable reaccionando para formar bixido de carbono y agua; similarmente, la mayora de los metales son

estable neutral inestable metaestable

composicin

S S S S


metaestables con relacin a sus xidos. En muchos de estos casos, las barreras para la transicin a un estado ms estable pueden ser lo suficientemente grandes como para prevenir que el cambio ocurra durante el lapso de inters. Entonces, aunque sean metaestables, para todos los propsitos prcticos estos estados se pueden considerar estables si las barreras son grandes en relacin con la magnitud de la perturbacin. Desde el punto de vista termodinmico, si una perturbacin pequea deja al sistema sin cambios, entonces el estado original es un estado de equilibrio estable. En los sistemas reales, la existencia de una barrera est determinada por consideraciones cinticas y no por razonamiento termodinmico. Si la rata a la cual una transicin posible ocurre es muy lenta para ser significativa dentro del lapso de inters, consideramos que la barrera es una restriccin interna impenetrable. En sistemas sencillos, estas barreras se pueden visualizar como energas de activacin que previenen las reacciones qumicas (como en la combustin) o como la ausencia de ncleos slidos necesarios para iniciar transiciones de fase (como la ausencia de ncleos de condensacin, generalmente partculas de polvo, para el vapor de agua del aire). Sistemas complejos pueden contener barreras adicionales tales como paredes internas adiabticas, rgidas o impermeables. Debemos enfatizar que la identificacin de las barreras internas forma parte de la definicin de un sistema. La alteracin o la eliminacin de una barrera interna puede cambiar un sistema estable a uno inestable. Consideremos ahora un sistema junto con sus alrededores, es decir, un sistema aislado (universo). Si este sistema est fuera del equilibrio, los cambios irreversibles que en l ocurren hacen que la entropa del universo aumente. Estos cambios continan producindose hasta que en algn momento se alcanza el equilibrio, punto en el cual "nada sucede o puede suceder" y las propiedades del sistema, incluida la entropa, no cambian ms. La consecuencia es clara, el incremento de entropa nos indica inequvocamente que nos acercamos al equilibrio termodinmico. En otras palabras, aqu est implcito un principio de maximizacin: puesto que la entropa slo puede aumentar, solo aquellos estados que tienen una mayor entropa que el estado anterior son posibles. La 2 ley nos indica que el sistema nunca regresar a un estado anterior, sino que continuamente procede en la misma direccin hasta que alcanza un estado en el cual ningn otro cambio es posible, punto en el cual el sistema debe encontrarse, sin lugar a dudas, en un estado de equilibrio estable. Esto significa que el estado de equilibrio, es decir, el estado al final de la serie de cambios posibles, es aquel en el cual la entropa del sistema alcanza su mximo valor algebraico. Al final de un proceso irreversible, una vez alcanzado el estado de mxima entropa, cualquier interaccin entre el sistema y los alrededores, por minscula que sea (a escala macroscpica), producira una disminucin de la entropa del universo y, por tanto, ocurrira lo imposible: la 2 ley sera violada.28 Se deduce pues, que si un sistema alcanza un estado de mxima entropa, entonces, como sta no puede disminuir, ante cualquier perturbacin el sistema inmediatamente regresar al estado inicial, es decir, estar en equilibrio termodinmico. En smbolos:

Su =S+S0 es mxima en el equilibrio (2.2) en donde la falta de subndice indica que se trata del sistema, y el subndice (0) indica los alrededores. La conclusin expresada por (2.2) constituye el criterio general de equilibrio. El valor

28 Estrictamente hablando, a esta afirmacin le falta un trisitico para ser cierta. La Termodinmica Estadstica postula

que la entropa es una medida de la incertidumbre media de cmo est repartida la energa en un sistema, es decir, la entropa es una funcin de la probabilidad de un estado; ergo, la 2 ley no es ms que una ley estadstica y, por lo tanto, existe la posibilidad, extremadamente pequea pero no nula, de que pueda ser violada [XXXVII].


de la mxima entropa alcanzada por el universo debe ser consistente con la energa interna, el volumen y la composicin iniciales. Un criterio alterno de equilibrio para un sistema aislado es que, bajo condiciones de entropa, volumen y composicin constantes, la energa interna debe ser mnima, como mostraremos en C13. Los criterios especficos de equilibrio, junto con los potenciales termodinmicos que los controlan, surgen al considerar las diferentes restricciones particulares impuestas a los sistemas, como veremos ms adelante.29

22..66..11 LLAASS CCOONNDDIICCIIOONNEESS PPAARRAA EELL EEQQUUIILLIIBBRRIIOO Todas las formulaciones de la 2 ley conducen al importante resultado contenido en la expresin (2.2). De manera un tanto sutil, pero evidente despus de un anlisis serio, se esconde otra conclusin implcita en (2.2): el problema bsico de la Termodinmica Clsica es la determinacin del estado de equilibrio que eventualmente resulta despus de un proceso espontneo en un sistema [ref. 2, p. 24]. El desequilibrio inicial, segn lo expuesto hasta ahora, se caracteriza porque en el universo existen diferencias en determinadas magnitudes (potenciales). A pesar de la dificultad conceptual que pueda presentar al no iniciado, la termodinmica resulta en la prctica una ciencia sencilla porque, dado un sistema, slo estudia su estado de equilibrio (el que alcanzara si se dejase evolucionar durante un tiempo infinito); en palabras ms simples: la termodinmica renuncia al estudio de todos los posibles estados de un sistema, y siempre supone que el sistema est en un estado trivialmente elemental: el de equilibrio estable [I]. Como la termodinmica slo estudia sistemas macroscpicos en equilibrio interno, no precisa entrar en detalles sobre lo que sucede en todo el universo, sino que solo analiza lo que pasa en la frontera entre el sistema y el entorno.30 La idea bsica de que el estado de equilibrio termodinmico es el de mayor entropa compatible con las restricciones impuestas a las variables conservativas (energa interna, volumen, moles), es la que ensea de una manera unificada aspectos tan aparentemente distantes como por qu los cuerpos tienden a detenerse y a amortiguarse, por qu las velocidades moleculares tienden a la distribucin de Maxwell-Boltzmann, por qu los fotones de una radiacin trmica ideal tienden a la distribucin espectral de Planck, etc. Desde un punto de vista biolgico, este es, por supuesto, un concepto razonable, puesto que, a menos que los gradientes de temperatura y concentracin entre el organismo y el ambiente sean mantenidos a la fuerza mediante el consumo de energa, los seres vivos proceden espontneamente hacia el equivalente biolgico del equilibrio: la muerte. El procedimiento mediante el cual determinamos la estabilidad de un sistema consiste en efectuar experimentos mentales en los cuales envisionamos un proceso o una transicin que ocurre como resultado de cambios pequeos pero finitos en uno o ms potenciales del sistema. Luego determinamos, utilizando las leyes de la termo, si la variacin propuesta conduce a un estado ms favorable, es decir, de mayor entropa. A cualquier experimento terico que se pueda concebir (ya sea o no permitido), como el que analizaremos a continuacin, se le llama un proceso virtual. Los

29 Para un tratamiento completo de este tema ver Callen [ref. 2, cap. 2] y Huang [ref. 8, c. 3].

30 La pregunta que puede surgir ahora es: si la termodinmica slo considera el estado ltimo o de equilibrio, y el

sistema ya no puede evolucionar ms, entonces, qu carajos estudia la termodinmica? cul es su importancia? La respuesta es: la termodinmica estudia las consecuencias de los estados de equilibrio; esto es de un gran inters terico para averiguar el comportamiento de la materia y de inters prctico para ahorrar costosas mediciones. Tambin estudia el nuevo estado de equilibrio que alcanzara un sistema compuesto de dos (o varios) subsistemas en equilibrio interno cada uno, si se eliminan las restricciones de la particin que los separa. Este estudio de las consecuencias que se derivan de suprimir barreras internas en un universo, es en el que vamos a profundizar ms adelante.


procesos virtuales, por supuesto, deben ser consistentes con todas las restricciones internas y externas impuestas al sistema, y su utilidad es incuestionable. Para ilustrar las implicaciones del criterio general de equilibrio, consideremos el universo mostrado en la figura 2.20, en el cual un sistema en una fase, a temperatura T y presin p, est en contacto trmico con sus alrededores a T0 , mientras que su cambio de volumen es resistido por la presin de los alrededores p0 . La frontera es permeable a todas las sustancias presentes en la composicin qumica del sistema, de tal manera que los cambios en su composicin se deben a la difusin, mas no al flujo masivo. El sistema no est sujeto a la influencia de campos elctricos o magnticos, ni gravitacional, ni de fuerzas de inercia. Es lo suficientemente grande, as que los efectos de la capilaridad son insignificantes. De acuerdo a las definiciones de la Tabla 1.1, nuestro sistema es una sustancia simple (solo trabajo pV). Asumiremos que sistema siempre estar en equilibrio interno, pero no inicialmente con sus alrededores, debido a las diferencias en los potenciales y, por lo tanto, sufrir un proceso buscando el equilibrio con su entorno.

Figura 2.20 - Sistema que se encuentra en desequilibrio mecnico, trmico y material.

En el universo descrito, el volumen, la energa interna y las moles totales de cada especie qumica, son las sumas de esas cantidades en los dos subsistemas. Analticamente eso quiere decir que:

dUu =dU+dU0 =0 (2.3) dVu =dV+dV0 =0 (2.4) dnu,i =dni +dn0,i =0 (i=1, 2,..., k) (2.5)

La 1 y la 2 leyes para un VC, integradas para el intervalo infinitesimal de tiempo dt, despreciando los cambios de energa cintica y potencial son:31

++++==== i ii dnHWQdU (2.6)

y, 0 i ii dnSTQdS

(2.7)

31 Para una deduccin detallada de las expresiones para las dos primeras leyes de la termodinmica consulte Levine

[ref. 9, caps. 2 y 3].

dV

p0

Q

sistema (U, S,V, n)

alrededores

a T y p W

(1) .

(i) .

(n)


En estas dos ecuaciones, las sumatorias expresan los flujos netos de entalpa y de entropa que entran al sistema por difusin a travs de la frontera permeable, como consecuencia de diferencias de concentracin, entre el sis

2-Equilibrio de Fases

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