3-Físico-Química

TECSUP - PFR Fisicoqumica

45

Unidad III

EESSTTAADDOO LLQQUUIIDDOO 1. CARACTERSTICAS DEL ESTADO LQUIDO

A nivel microscpico el estado lquido se caracteriza porque la distancia entre las molculas es sensiblemente inferior a la de los gases. Mientras que en un gas la distancia intermolecular media es igual o mayor que diez veces el tamao de la molcula, en un lquido viene a ser del mismo orden de magnitud que el dimetro molecular, y slo un poco mayor que en los slidos. Eso explica que la densidad de los lquidos sea, salvo algunas excepciones, slo algo inferior a la de los slidos. La proximidad entre las molculas hace que se dejen sentir fuerzas atractivas de interaccin, que evitan que una molcula pueda escaparse de la influencia del resto, como sucede en el estado gaseoso, pero que les permite moverse deslizndose unas sobre otras. Por esta razn los lquidos no poseen forma propia, sino que se adaptan a la del recipiente que los contiene, es decir, pueden fluir. Sin embargo, el hecho de que las molculas estn ya suficientemente prximas hace de los lquidos fluidos incompresibles. Toda compresin lleva consigo una disminucin de la distancia intermolecular, y si sta fuera apreciable entraran en juego las fuerzas repulsivas entre los ncleos atmicos que se opondran a dicha compresin y la neutralizaran. FORMA Adoptan la forma del recipiente que los contiene

VOLUMEN No vara COMPRESIBILIDAD Son incompresibles (prcticamente) FUERZAS INTERMOLECULES QUE PREDOMINAN

En un lquido las fuerzas intermoleculares de ATRACCIN y REPULSIN se encuentran igualados

2. FORMA Y VOLUMEN Si pasamos 250 cm3 de un lquido, cualquiera que sea, de un vaso a un jarro, tomar la forma del jarro, pero ocupar el mismo volumen.

Figura 3.1

Fisicoqumica TECSUP - PFR

46

Figura 3.2

3. VARIABLES QUE AFECTAN AL ESTADO SLIDO

3.1 PRESIN

Supongamos, que tenemos una jeringa a la cual se le quito la aguja y se ha sellado con calor el orificio por le que normalmente sale el lquido. A esta jeringa le agregamos una cierta cantidad de agua o alcohol o el lquido que deseemos para el ensayo. Una vez hecho esto colocamos en su lugar el mbolo e intentamos vencer la resistencia del lquido utilizado, comprobaremos que no podemos vencer dicha resistencia, por lo que podemos inducir que todos los lquidos son incompresibles.

Figura 3.3

3.2 FUERZAS INTERMOLECULARES Cada molcula se encuentra rodeada por otras molculas que la atraen, en el interior del lquido, siendo iguales todas las fuerzas de atraccin, por lo que es como si no se efectuara ninguna fuerza sobre las mismas. Las molculas de la superficie se mantienen unidas a travs de una fuerza que se manifiesta en la, tensin superficial.

Figura 3.4


47

Las fuerzas intermoleculares son lo suficientemente fuertes como para impedir que las molculas se separen pero no para mantenerlas fijas. Debido a las fuerzas de atraccin, los lquidos tienen volumen propio.

3.3 VAPORIZACIN

EBULLICIN CONDENSACIN

3.4 EBULLICIN Es el cambio de estado que ocurre cuando una sustancia pasa del estado lquido al estado de vapor. Para que ello ocurra debe aumentar la temperatura en toda la masa del lquido. A la temperatura durante la cual se dice que un determinado lquido hierve se le llama punto de ebullicin. Cuando se realiza una destilacin, para separar dos o ms lquidos de diferente punto de ebullicin, la temperatura permanece constante en el punto de ebullicin de cada uno de los lquidos que se desea separar de la mezcla.

Figura 3.5

3.5 EVAPORACIN

Es el cambio de estado que ocurre cuando una sustancia pasa del estado lquido al estado de vapor.

La diferencia con la anterior es que en la evaporacin el cambio de estado ocurre solamente en la superficie del lquido. Figura 3.6


48

Cuando hervimos agua en una olla, al calentar agua en una cacerola la temperatura de toda su masa empieza a aumentar. Observamos al cabo de un tiempo que en la superficie hay burbujas y desprendimiento de vapor, entonces toda la masa de agua cambia de estado, se ha alcanzado la temperatura de punto de ebullicin (a nivel del mar = 100C). Cuando servimos un caf o t: el lquido (caf o t) que se encuentra en la superficie pasa al estado de vapor, se evapora. La evaporacin se produce por aumento de la temperatura en la superficie del lquido como en los ejemplos citados. Otro ejemplo similar podra ser el agua de mar, que en la superficie pasa al estado de vapor. Este fenmeno tambin puede ocurrir por accin del viento, facilitando que se seque la ropa. Si no existiera no usaramos perfumes o colonias, no podramos percibir el olor de las comidas con facilidad.

4. PRESIN DE VAPOR

Las molculas de gas en movimiento ejercen una fuerza sobre superficies confinadas. A esta fuerza se le llama Presin de Vapor, el cual aumenta a medida que la velocidad y el nmero de molculas aumentan, o a medida que la temperatura y densidad aumenta.

Figura 3.7 Ebullicin en un recipiente abierto tiene lugar cuando la presin de vapor es igual o mayor que la presin externa; y se forman burbujas

en el liquido hirviente

Las molculas de la superficie del lquido no estn balanceadas como las molculas en el interior de la masa del lquido (ver figura). Las molculas sobre la superficie tienden a salir fuera del lquido, en vista de que tiene menos restricciones para moverse como las molculas en el interior.

Aire atmosfrico

Vapor de agua


49

Figura 3.8

4.1 PRESIN DE VAPOR SATURADO El proceso de evaporacin en un contenedor cerrado proceder hasta que haya tantas molculas retornando al lquido como las que escapan de l. En este punto, se dice que el vapor est saturado y la presin de aquel vapor (generalmente expresado en mm de Hg) se llama presin de vapor saturado. Como la energa cintica molecular es mayor a temperaturas ms altas, ms molculas pueden escapar de la superficie y la presin de vapor saturado es correspondientemente es ms alto. Si el lquido es abierto al aire, entonces la presin de vapor se ve como una presin parcial junto con los otros elementos del aire. La temperatura a la cual la presin de vapor es igual a la presin atmosfrica se llama Punto de Ebullicin.

Figura 3.9 A la temperatura TC

Vapor saturado

Lquido saturado


50

4.2 EVAPORACIN

La evaporacin ordinaria es un fenmeno superficial algunas molculas tiene suficiente energa cintica para escapar de la superficie del lquido. Si el contenedor es cerrado, se alcanza un equilibrio donde igual nmero de molculas retornan a la superficie. La presin de este equilibrio es la presin de vapor de saturacin.

Figura 3.10

4.3 EVAPORACIN VERSUS EBULLICIN

La evaporacin ordinaria es un fenmeno de superficie debido a que la presin de vapor es baja y desde que la presin dentro del lquido es igual a la presin atmosfrica ms la presin del lquido, no se puede formar burbujas de lquido. Pero en el punto de ebullicin, la presin de vapor saturado es igual a la presin atmosfrica, se forman burbujas, y la vaporizacin se convierte en un fenmeno de volumen.

Figura 3.11


51

Cuando un lquido recibe calor, sus molculas adquieren energa cintica y su temperatura aumenta. Este aumento de energa cintica hace que las molculas de la superficie del lquido traten de escapar hacia el exterior ejerciendo una presin hacia el ambiente exterior.

Esta presin se llama presin de vapor. Cuanto mayor es la temperatura, ms molculas tienden ha salir con mayor energa.

Se dice entonces que el lquido tiene una PRESIN DE VAPOR QUE DEPENDE DE LA TEMPERATURA.

El calor que recibe un lquido (o cualquier sustancia) y hace que sta suba su temperatura, se llama calor sensible. Este calor se mide de acuerdo a la siguiente formula:

Q = M x cp x (tF tI) (1)

A medida que un lquido sube su temperatura, se incrementa su presin de vapor.

Cuando sta presin de vapor llega a un valor que se hace igual a la presin del ambiente que lo rodea, la temperatura a la que corresponde esta presin de vapor se llama punto de ebullicin.

En el caso del agua, cuando la presin de vapor se hace igual a la presin atmosfrica (a nivel del mar), esto ocurre a una temperatura de 100C (punto de ebullicin a nivel del mar).

La presin de vapor es una propiedad fsica de los lquidos. O sea que depende de la naturaleza del lquido.

Cuanto mayor es la presin de vapor de un lquido a una temperatura dada, se dice que el lquido es ms voltil. Por ejemplo: el alcohol etlico es ms voltil que el agua; la gasolina es ms voltil que el alcohol etlico, etc.

Tambin, en los lquidos que tienen mayor presin de vapor sus temperaturas de ebullicin ser menor, as:

Pto. de ebullicin del H2O >Pto. de ebullicin del alcohol >Pto. de

ebullicin de gasolina


52

Figura 3.12

La presin de vapor no vara linealmente con la temperatura, pero en cambio, el logaritmo de la presin de vapor es una funcin lineal de la inversa de la temperatura absoluta.

La funcin lineal equivale a la ecuacin: y = m x + b (2) Donde: y equivale a log p x equivale a 1/T m equivale a A b equivale a B

Con lo cual se tiene:

log p = A + B (3) T

Cabe demostrar adems que, el coeficiente, A no es otra cosa que el cociente del calor molar de vaporizacin, HV, (en caloras/mol-g) por la constante de los gases, R, siempre que los logaritmos que intervienen en la expresin anterior, sean neperianos. Utilizando los logaritmos de base 10.

A = - HV = - HV x M (4) 2.3 R 2.3 R

donde HV es el calor latente de vaporizacin por gramo en caloras/gramo.


53

Frecuentemente interesa averiguar dicho coeficiente angular, A, lo que puede lograrse sustituyendo, en la ecuacin que expresa la presin de vapor en funcin de la temperatura, dos series de datos y restando las expresiones obtenidas con la cual se elimina B. Asimismo, calculado el valor de A, puede utilizarse una pareja cualquiera de valores experimentales para deducir B y, como consecuencia, calcular la presin de vapor a la temperatura que se desee. De esta manera puede averiguarse, por ejemplo, el punto de ebullicin correspondiente a una presin cualquiera. Ejercicio 1

Las presiones de vapor del yodobenceno a varias temperaturas son:

t C p 70C 13.65 mm de Hg 110.0C 73.88 mm de Hg 170.0C 479.7 mm de Hg

Hallar la frmula que relaciona la presin de vapor la temperatura de esta sustancia.

Clculo de A. log p2 = A + B y log p1 = A + B

T2 T1

Restando: (log p2 log p1) se obtiene: log p2 - log p1 = A ( 1 - 1 ) T2 T1 log p = A. (1/T)

Donde: A = log p (1/T)

P log p log p tC T K 1/T (1/T) A 13.65 1.135 70 343 0.002915 73.88 1.868 0,733 110 383 0.002610 - 0.000305 - 2403.27 479.7 2.680 0.812 170 443 0.002257 - 0.000353 - 2300.28

APROM = - 2351.77


54

Haremos notar que con un nmero mayor de datos pueden calcularse dos valores diferentes del coeficiente angular, A, cuya media puede utilizarse en clculos posteriores.

Por otra parte, cabe deducir el valor de B, por ejemplo, del primer par de valores:

log p1 = A + B, de donde log p1 A = B

T T

y el valor de B se halla del primer par de valores.

B = log p1 A/T1 = 1.135 (- 2351.77) = 7.99 343

B = 7.99

Averiguando el valor de B, podemos calcular ahora la presin de vapor a 0C.

log pO = A + B TO

Log pO = - 2351.77 + 7.99 = - 0.624 p = 0.237 mm de Hg 273

Ejercicio 2 Hallar el calor de vaporizacin en caloras por gramo del yodobenceno Frmula A = -Hv . = HV x M

2.30 R 2.30 R

NOTA: R = 1.99 cal/mol C y M = 204 g/mol despejar HV (caloras por gramo)

4.4 DIAGRAMA DE FASES PARA UN SISTEMA DE UN COMPONENTE Reglas de las fases. Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies qumicas deberemos conocer el nmero de variables intensivas independientes que definen el sistema. Para conocer este nmero se aplica la regla de las fases : L=C-F+2; donde L es nmero de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el nmero de componentes qumicos del sistema, y F el nmero de fases presentes en el sistema.


55

Para especificar el estado termodinmico de un sistema formado por una sustancia pura el nmero variables intensivas independientes que hay conocer (grados de libertad) es: Si hay presente una fase, L=1 componente-1fase+2=2 variables, es

necesario especificar por ejemplo la P y la T. Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es

necesario especificar slo P o T. Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables. Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presin-temperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la figura.

En el diagrama de la figura las lneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que coexisten dos fases: En AB coexisten en equilibrio

slido y gas. La curva AB es la curva de presin de vapor del slido

En BD coexisten en equilibrio slido y lquido.

En BC coexisten en equilibrio lquido y gas.

El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, slido, lquido y gas, y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mnima a la que el lquido puede existir, es caracterstico de cada sustancia, y puede emplearse como referencia para calibrar termmetros.

Figura 3.13

El punto C indica el valor mximo (PC,TC) en el que pueden coexistir en equilibrio dos fases, y se denomina Punto Crtico. Representa la temperatura mxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presin. Fluidos con T y P mayores que TC y PC se denominan fluidos supercrticos.


56

4.5 EFECTO DE LA PRESIN Y DE LA TEMPERATURA: ECUACIN DE CLAPEYRON La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.

Ecuacin de Clapeyron (5)

En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son positivos,

por tanto la pendiente de la lnea de equilibrio lquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la lnea slido-vapor.

En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en general V tambin, por lo tanto la pendiente de esta lnea tambin ser positiva. Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi debido a una disminucin de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la lnea de equilibrio slido-lquido ser negativa.

En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor que en los cambios de fase slido-gas o lquido-gas. Por esta razn la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los ltimos.

4.6 APLICACIN DE LA ECUACIN DE CLAPEYRON A DISTINTOS EQUILIBRIO DE FASES Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del lquido o que

(6)

El del slido por lo que puede hacerse la aproximacin

Si adems se hace la suposicin de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuacin de Clapeyron se transforma en:

(7)

(8)


57

( )( ) R

HTdPd vap.

/1ln = (9)

La forma integral, suponiendo un valor constante para Hvap dentro del intervalo de temperaturas considerado, y ya formulando en logaritmos de base 10, es:

.13,2

log cteTR

HP vap += (10)

El resultado que se acaba de obtener indica que al representar log P en funcin de 1/T debe resultar una lnea recta, cuya pendiente se debe identificar como- (Hvap/2.3 R).

Figura 3.14

Esta ecuacin se suele expresar como llamada ecuacin de Clausius Clapeyron. Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer que H es

constante a lo largo de la lnea de equilibrio, y por tanto: La ecuacin integrada:

(11)


58

=

211

2 11TTR

HPPLn (12)

Ejercicio 3

Cul es el cambio en el punto de ebullicin del agua a 100 C por cambio de Pa en la presin atmosfrica? La entalpa de vaporizacin es de 40,69 kJ mol-1, el volumen molar el agua lquida es de 0,019 x 10-3 m3 mol-1 y el volumen molar del vapor de agua es de 30,199 x 10-3 m3mol-1, todos a 100C y 1 atm Solucin La ecuacin (5), es la recomendable usar:

( )( ) PamolmxxK molJdTdP 361410119,010199,30373 40690 13331

==

K-1

Por tanto:

141076,2 = PaKxdPdT

Ejercicio 4 Calclese la presin de vapor del agua a 120 C. La presin del vapor, p1, del agua a 100 C es 1 atm, e Hv puede tomarse como 9 720 cal/mol para ese intervalo de temperaturas:

Ejercicio 5

La tensin de vapor del agua cambia 27,17 torr desde 99,5 C hasta 100,5C. Los volmenes especficos del vapor de agua y del agua lquida a 100C son de 1674 y 1 mL/g, respectivamente. Calcular el calor latente de vaporizacin del agua a 100V, expresado en caloras por gramo de agua.


59

Solucin

1 cal = 41,3 mL-atm

Usando la ecuacin (5)

VTH

dTdP vap

=

Despejando la variacin de entalpa

H = T (Vv - Vl) dP/dT

H = (100 + 273)K (1674 1)gmL

x Katm

76017,27

H = 22 300 gatmmL

= gcal

calatmmLgatmmL

/5403,41

22300=

5. TENSIN SUPERFICIAL

5.1 DEFINICIN Las fuerzas cohesivas entre las molculas lquidas son responsables del fenmeno conocido como tensin superficial. Las molculas en la superficie no tiene otras molculas semejantes en todas los lados de ellos y consecuentemente ellos se conexionan ms fuertemente a aquellas asociadas a ellas sobre la superficie.

Figura 3.15


60

Esto forma una pelcula superficial que hace ms difcil el movimiento de un objeto a travs de la superficie que moverlo cuando est totalmente sumergido. La tensin superficial es tpicamente medida en dinas /cm, la fuerza en dinas que se requiere para romper una pelcula de 1 cm de longitud. De la misma manera puede expresarse como la energa superficial en ergios/cm2.

El agua a 20C tiene una tensin superficial de 72.8 dinas/cm comparado a 22.3 para el alcohol etlico y 465 para mercurio.

Figura 3.16

Tensin superficial

= tensin superficial (dinas/cm) r = radio del tubo capilar (cm) d = densidad del lquido (g/cm3) g = dinas/gramo = ngulo entre el tubo y la superficie del lquido

Figura 3.17 Clip de acero con una densidad mayor a 5 veces a la del

agua, flota por la tensin superficial del agua.

Figura 3.18 Ascenso capilar debido a la tensin Superficial.

radio ( r )

ngulo

Altura (h)

= r.h.d.g (13) 2 cos


61

5.2 ORIGEN Y MEDIDA DE LA TENSIN SUPERFICIAL

Una molcula en el interior de un lquido est completamente rodeada por otras molculas, de tal modo que es atrado igualmente en todos los sentidos. Sin embargo, una molcula en la superficie tiene una atraccin resultante hacia el interior del lquido, porque el nmero de molculas por unidad de volumen es ms grande en el lquido que en el vapor. Como consecuencia de esta fuerza hacia el interior, la superficie del lquido tiende a contraerse a la ms pequea rea. Por esta razn, las gotas del lquido se convierten en esfricas, porque le rea de esta figura es un mnimo para un volumen dado. Como resultado de la tendencia a contraerse, las superficies lquidas se comportan como si estuvieran en un estado de tensin.

Decir que el lquido tiende a adquirir una superficie mnima, equivale a decir que procura a reducir a un mnimo su energa superficial. Esta misma tendencia observaremos en todos los fenmenos naturales en que interviene la energa potencial (tensin).

As, la cada de una piedra va acompaada de una disminucin de su energa potencial (energa de posicin) debida a la accin de la gravedad; la electricidad se mueve en el sentido de los potenciales decrecientes.

La tensin superficial vendr medida por la energa superficial contenida en la unidad de superficie; y como la energa se mide en ergio y la superficie en cm2, las dimensiones de la tensin superficial sern:

Ergio = dina x cm = dinas cm2 cm2 cm

As, la tensin superficial de un lquido es la fuerza en dinas por centmetro de borde de la pelcula, que se opone a la expansin de su superficie. La experiencia ensea que la tensin superficial es independiente de lo que se haya extendido la pelcula, lo mismo que su espesor.

Algunos lquidos, como el agua moja las paredes de un tubo capilar de vidrio, mientras que otras como el mercurio no se adhiere. Cuando un lquido moja el tubo, el lquido adherido a las paredes lo arrastra hacia arriba, pero cuando el lquido no se adhiere, es empujado hacia abajo. En el primer caso, la superficie libre del lquido es cncava, mientras que el segundo es convexa.

Figura 3.19


62

Los anteriores fenmenos capilares son debidos a los distintos valores de la fuerza de cohesin del lquido y de adhesin del lquido-slido; si la adhesin es mayor que la cohesin, el lquido es atrado por la pared y forma una superficie cncava, como en el caso de agua-vidrio, y en general, siempre que cualquier fluido se adhiera al slido; si por el contrario la adhesin es menor que la cohesin, la superficie libre del lquido en el tubo desciende y tendr esta superficie la forma convexa, como en el caso mercurio-vidrio.

= . r.h..g (14)

La capilaridad es la cualidad que posee un tubo delgado para succionar un lquido en contra de la fuerza de gravedad. Sucede cuando las fuerzas intermoleculares adhesivas entre el lquido y el slido son ms fuertes que las fuerzas intermoleculares cohesivas entre el lquido. Esto causa que el menisco tenga una forma cncava cuando el lquido est en contacto con una superficie vertical. Este es el mismo efecto que causa que materiales porosos absorban lquidos.

5.3 DETERMINACIN DE PRESIN DE VAPOR DE UN LQUIDO

POR EL MTODO De saturacin de un gas

Figura 3.20

La presin de vapor (p) del lquido puede ser determinada mediante la relacin:

p.v = n.R.T = g.R.T (15)

M

Vapor del lquido

entra a la burbuja

adquiere presin parcial

Vapor de lquido

Vapor arrastrado

por la burbuja Burbuja pasando

a travs de un lquido


63

5.4 HUMEDAD RELATIVA El aire tiene la capacidad de contener vapor de agua, hasta una cantidad adecuada, que depende de la temperatura del aire. Cuando el aire tiene la cantidad adecuada de vapor se dice que el aire est saturado. El aire por lo general en tiempo de verano no tiene la cantidad de vapor podra tener, por lo tanto este aire no est saturado. En invierno, en los das nublados, la neblina se presenta como pequesimas gotitas de agua lquida presentes en el aire, debido a que est totalmente saturado y ya no puede contener ms vapor debido a la baja temperatura del ambiente. A la relacin del contenido de vapor que tiene el aire a una temperatura dada con respecto al contenido de vapor que podra tener a la misma temperatura, se le llama humedad relativa.

H.R. = Vapor de agua en el aire a la temperatura tC

Vapor de agua que podra tener el aire a la temperatura tC

H.R. = Presin de vapor en el aire a la temperatura tC Presin de vapor de saturacin a la temperatura tC

6. VISCOSIDAD

Los fluidos reales presentan una extensa variacin de resistencia a los esfuerzos cortantes. Una analoga de un fluido real, es un paquete de cartas de baraja en el que si se mueve la carta superior, todas las dems se deslizarn en alguna cuanta por debajo de ella.

Centmetros cuadrados (cm2) Fuerza F en dinas velocidad u cm/seg L

Figura 3.21 Definicin de viscosidad

Consideremos dos capas de fluido separados L cm (ver Fig); supngase que cada una de estas dos capas tiene un rea de A cm2. Supongamos que la capa superior se mueve paralelamente a la capa inferior con una velocidad de u cm/seg, relativamente a la capa inferior.

Para un flujo real, se necesita se necesita una fuerza de F dinas para mantener esta velocidad u. Se ha encontrado experimentalmente que la fuerza de F


64

dinas es directamente proporcional a la velocidad u, al rea A, e inversamente proporcional a la distancia L. Esto se expresa matemticamente. En la forma:

F = . u . A (16)

L

En la que es la constante de proporcionalidad. La ecuacin (1) puede utilizarse para definir la unidad de viscosidad. Resolviendo: Esta ecuacin con respecto a , se tiene:

= L.F (17) u.A

La dimensin L es longitud Las dimensiones de fuerza F son masa x aceleracin masa x longitud/tiempo2 Las dimensiones de velocidad u son longitud/tiempo Las dimensiones de rea A son longitud2 Si estas dimensiones se sustituyen en la Ec. (2) y se opera, se encuentra que las dimensiones de viscosidad son:

masa /(longitud)(tiempo) En el sistema mtrico, la unidad de viscosidad es lgicamente gramo/cm.seg. Esta unidad se le conoce con el nombre de POISE en honor al cientfico francs Poiseuille que efectu investigaciones fundamentales sobre la viscosidad. El poise es una unidad demasiado grande para la mayor parte de los fluidos; por ejemplo el agua a una temperatura de 20C tiene una viscosdad de 0.0100 poise. Por esta razn es costumbre expresar la viscosidad en centipoises.

1 centipoise = 0,01 poise Tambin por esta causa, es frecuente expresar la viscosidad como viscosidad relativa respecto al agua a 20C. Esta viscosidad relativa es numricamente igual a la viscosidad absoluta expresada en centipoises.

La unidad inglesa de viscosidad puede expresarse en lb-masa/(pi)(segundo).

1 poise = 0.0672 lb-masa/(pi)(segundo) 1 centipoise = 0.000672 unidades inglesas 1 unidad inglesa = 1.488 centipoises


65

6.1 DEFINICIONES COMPLEMENTARIAS La viscosidad es una medida de la resistencia del fluido a derramarse o fluir por el interior de un conducto. En general, se definen dos tipos de viscosidad.

La viscosidad dinmica se define como:

(18)

Donde es la tensin tangencial (se opone al movimiento) y es la direccin normal al movimiento. La unidad fundamental en el sistema c.g.s. es al poise, definido como:

En la prctica, se utiliza en centipoise, que es la centsima parte de un poise.

La viscosidad cinemtica Se define como:

(19)

Donde es la densidad del fluido. La unidad fundamental es el stoke

Aunque en la practica se utiliza el centistoke (cSt).

6.2 OTRAS UNIDADES DE VISCOSIDAD

La viscosidad puede ser determinada midiendo el tiempo que tarda el fluido en fluir a travs de un orificio normalizado a una determinada temperatura. Esta temperatura suele ser 100F y 210F (37.8C y 98.9C). Hay varios sistemas de medidas:


66

La viscosidad Saybolt Indica el tiempo que transcurre para fluir 60 c.c. de aceite por un orificio calibrado. Este resultado se indica como Segundos Saybolt Universales (SSU). Si se opera con aceites de muy alta viscosidad se substituye el orificio calibrado por otro que tiene un dimetro diez veces mayor. En este caso el resultado se indica como Segundos Saybolt Furol (SSF).

Figura 3.22

La viscosidad Engler Indica el cociente entre el tiempo de salida de 200 c.c. de aceite y la misma cantidad de agua, por un orificio calibrado.

Figura 3.23


67

La viscosidad Redwood Indica el tiempo que transcurre para fluir 50 c.c. de aceite por un orifico calibrado.

6.3 VARIACIN DE LA VISCOSIDAD CON LA TEMPERATURA Existen varias formulas que nos permiten evaluar la variacin de la viscosidad del aceite al cambiar la temperatura. La ms importante es:

(20)

Donde: O es la viscosidad dinmica a 0C. T es la temperatura en C. y son coeficientes constantes.

6.4 DETERMINACIN DE LA VISCOSIDAD RELATIVA Y ABSOLUTA La viscosidad de un lquido puede ser determinada, midiendo el tiempo que precisa un cierto volumen de lquido para pasar a travs de un tubo capilar -radio y longitud conocidos- bajo una diferencia de presin determinada. La frmula de Poiseuille expresa en forma condensada las leyes que rigen el flujo de lquidos a travs de tubos capilares. Llamando el coeficiente de viscosidad de un lquido, V, su volumen, l y r la longitud y radio del tubo capilar, t, el tiempo de paso y P la presin, dicha frmula tiene la expresin:

= .r3.P.t 8.V.l

Figura 3.24


68

La Unidad de Viscosidad es el Poise. Si la presin viene dada en funcin de la altura del lquido y su densidad d la frmula anterior se convierte en otra:

= . r4.h.d.g.t (21)

8.V.l

Cuando a travs de un mismo capilar fluyen volmenes iguales de dos lquidos, bajo la misma presin, ser aplicable evidentemente la relacin:

1 = d1.t1 (22)

2 d2.t2

Esta frmula puede utilizarse para calcular la viscosidad relativa de un lquido, si se toma como referencia otra, cuya viscosidad se conozca. En general, se adopta como lquido de comparacin, el agua, cuyo coeficiente de viscosidad W se toma como la unidad.

Para determinar la viscosidad absoluta de un lquido, S, a partir de su viscosidad relativa, basta multiplicar esta ltima por la viscosidad del agua a la misma temperatura. Llamando 1 la viscosidad relativa de la sustancia objeto de estudio, y W y S, las viscosidades absolutas del agua y la sustancia, se tiene:

S = 1 x W (23)

Ejercicio 6

Un viscosmetro se calibr mediante el benceno, el cal a 20C tiene un coeficiente de viscosidad de 0,652 y una densidad de 0,8790. Se encontr as que el tiempo de flujo del benceno era de 183 segundos. Si el tiempo de flujo para el etanol absoluto fue de 378 segundos, tambin a 20C donde posee la densidad de 0,7893, calclese la viscosidad absoluta del etanol.

Solucin

La ecuacin (22) expresando en funcin de la viscosidad cinemtica se obtiene:

1 / 2 = 1 t1 / 2 t2

1 = 1,20 centipoises

0,7893 x 378 1 /0,652 = 0,8790 x 183


69

6.5 VISCOSIDAD Y GRAVEDAD ESPECFICA DE ALGUNOS LQUIDOS TPICOS

centiPoise 1) (cP)

centiStokes(CST)

Saybolt en segundo

lugar Universal

(SSU)

Lquido tpico Gravedad especfica

1 1 31 Agua 1.0

3.2 4 40 Leche -

12.6 15.7 80 Ningn fuel-oil 4 0.82 - 0.95

16.5 20.6 100 Crema -

34.6 43.2 200 Aceite vegetal 0.91 - 0.95

88 110 500 Aceite del SAE 10 0.88 - 0.94

176 220 1000 Jugo del tomate -

352 440 2000 Aceite del SAE 30 0.88 - 0.94

820 650 5000 Glicerina 1.26

1561 1735 8000 Aceite del SAE 50 0.88 - 0.94

1760 2200 10,000 Miel -

5000 6250 28,000 Mayonesa -

15,200 19,000 86,000 Crema amarga -

17,640 19,600 90,000 Aceite del SAE 70 0.88 - 0.94


70

7. GAS NATURAL LICUADO

7.1 INTRODUCCIN

El gas natural licuado (GNL) es gas natural que ha sido enfriado hasta el punto que se condensa a lquido, lo cual ocurre a una temperatura de aproximadamente 161C y a presin atmosfrica. Este proceso, denominado licuefaccin, permite reducir su volumen en aproximadamente 600 veces, facilitando su almacenaje en grandes cantidades y volvindolo ms econmico para su transporte en barcos.

7.2 CARACTERSTICAS DEL GNL

Es un lquido criognico: Como el proceso de licuefaccin consiste en el enfriamiento del gas purificado mediante el uso de refrigerantes, el GNL es un lquido criognico. El trmino criognico significa baja temperatura, generalmente por debajo de -73C.

El GNL es un lquido puro, con una densidad de alrededor del 45% de la densidad del agua.

Los contaminantes que se encuentran presentes se extraen para evitar que se congelen y daen el equipo cuando el gas es enfriado a la temperatura del GNL y para cumplir con las especificaciones tcnicas del gasoducto en el punto de entrega. Como resultado, el GNL est compuesto en su mayora de metano.

7.3 ETAPAS DEL PROCESO DE LICUEFACCIN

El proceso de licuefaccin en una planta puede resumirse de la siguiente manera: 1. Etapa de extraccin de CO2: Se realiza la purificacin del gas por

adsorcin del dixido de carbono (CO2) y el agua existentes en el mismo, por medio de la aplicacin de una corriente inversa de solucin de mometanolamina (MEA).

2. Etapa de deshidratacin y filtrado: Se le extrae la humedad al

gas hasta lograr valores menores a 1 ppm. Luego se realiza un filtrado para extraer trazas de mercurio y partculas slidas, y adems se produce la separacin de los hidrocarburos pesados por condensacin parcial.

3. Etapa de licuefaccin y almacenamiento: Se produce el

enfriamiento necesario para su licuefaccin. El GNL producido se enva al tanque de almacenamiento, el cual lo mantiene a su temperatura de licuefaccin, operando a una presin de 20 a 70 mbar. El GNL es almacenado en tanques de paredes dobles a presin atmosfrica, que ms bien es un tanque dentro de otro. El espacio anular entre las dos paredes del tanque est cubierto con un aislante. El tanque interno en


71

contacto con el GNL, est fabricado de materiales especializados para el servicio criognico y la carga estructural creada por el GNL. Estos materiales incluyen 9% de acero, nquel, aluminio y concreto pretensado. El tanque exterior est fabricado generalmente de acero al carbono y concreto pretensado.

Los gases tpicos utilizados en la industria criognica son: Oxgeno Lquido (LOX) Nitrgeno Lquido (LIN) Argn Lquido (LAr) Hidrgeno Lquido (LH2) Helio Lquido (LHe) Bixido de Carbono (CO2)

Figura 3.25

Figura 3.26


72

8. EJERCICIOS DE APLICACIN

1. Las presiones de vapor del benceno a distintas temperaturas, son las siguientes:

p mm de

Hg tC Log p log p TK 1/T (1/T) A

271.3

50

551.0

70

757.6

80

Utilizando la ecuacin: log p = A + B T

a) Calcular las constantes A y B b) El calor de vaporizacin del benceno en caloras /gramo c) La presin de vapor del benceno a 30C

2. El alcohol n-proplico tiene las siguientes presiones de vapro:

t/ C 40 60 80 100

P/ kPa 6,69 19,6 50,1 112,3

Trcese estos datos a modo de obtener una lnea casi recta y calclese (a) el calor de vaporizacin y (b) el punto de ebullicin a 1 atmsfera. Respuestas: a) 44,8 kJ mol-1, b) 96,5 C

3. Calcular el calor latente de vaporizacin del agua a 80C, mediante la

ecuacin de Clapeyron, sabiendo que la pendiente de su curva de tensin de vapor es de 0,01893 atm/grado a 80C y los volmenes especficos del lquido del lquido y de su vapor saturado son de 1,029 y 3409,2 mL/g respectivamente. Respuesta: 552 cal/g

4. Calcular el calor latente de vaporizacin del agua a 80C, mediante la

ecuacin de Clapeyron, sabiendo que la pendiente de su curva de tensin de vapor es de 0,01893 atm/grado a 80C y que su tensin de vapor a la misma temperatura es de 355 torr.

5. Las tensiones de vapor del etanol a 70C es de 542,5 torr y a 80C es de

1.069 atm. Calcular el calor latente de vaporizacin del etanol, en cal/g en la variacin de temperatura citadas. Respuesta: 211 cal/g

6. Un lquido A tiene la mitad de la tensin superficial y el doble de la

densidad de otro liquido B, a la temperatura de 25C. Si la elevacin en el


73

interior del capilar es de 1,5 cm para el primero, se desea saber cul sera la elevacin para el segundo lquido en el mismo capilar y a 25C. Respuesta: 6,0 cm para B

7. Las densidades de la acetona y del agua a 20C son 0,792 y 0,998 g/mL,

respectivamente. La viscosidad del agua es de 1,002 centipoises. Si el agua requiere 120,5 segundos para correr entre las marcas del viscosmetro de Ostwalt y la acetona 49,5 segundos, calcular la viscosidad de la acetona a 20C.

8. El calor latente de vaporizacin del etanol en su punto de ebullicin de 78,3

C, es de 204 cal/g, siendo los volmenes especficos del vapor saturado y de su lquido de 606,5 y 1,4 mL/g, respectivamente. Utilizando la ecuacin exacta de Clapeyron, calcular la presin exterior a la cual hervira el etanol a 75C.

9. El calor latente de vaporizacin del etanol en su punto de ebullicin de

78,3C, es de 204 cal/g, siendo los volmenes especficos del vapor saturado y de su lquido de 606,5 y de 1,4 mL/g, respectivamente. Utilizando la ecuacin exacta de Clapeyron, calcular la presin exterior a la cual hervira el etanol a 75C.

10. Para el benceno lquido, la ecuacin propia de la variacin de su tensin de

vapor, en torr, en relacin a la temperatura absoluta, es la sigiente:

Log P = - 1686/T + 7,652

Calcular: a) El calor latente molar de vaporizacin; y b) El punto de ebullicin Puntos: 7 720 cal/mol; b) 80,2C

9. BIBLIOGRAFA

Fundamentos de Fisicoqumica, Maron.Pruton, 1998 Fisicoqumica; R. Alberty, F. Daniels; CECSA, 2000 Qumica Fsica; Gordon Barrow; Ed. Revert, 1990 Problemas de Qumica Fsica; A. W. Adamson; Ed. Revert , 1988 Fisicoqumica; Gastn Pons Muzzo

10. ENLACES

http://www1.uprh.edu/inieves/W_TENSIon_conf.htm

http://plata.uda.cl/minas/apuntes/Geologia/profluid/ptext/fases001.htm

http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceutic

as/ap-fisquim-farm2/c4.1.html


74

http://www.monografias.com/trabajos13/visco/visco.shtml

http://es.wikipedia.org/wiki/Tensi%C3%B3n_superficial

http://personal.redestb.es/jesusrom/pompas/pompas3.html

3-Físico-Química

Documents

Transcript of 3-Físico-Química