Termodinmica

3. Principios de termodinmica qumica

TermodinmicaEstudia los niveles de energa y la transferencia de energa entre sistemas y entre diferentes estados de la materia. En petrognesis se aplica principalmente al estudio de reacciones qumicas y cambios de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energa.

La Tierra es un sistema dinmico, donde sus componentes son transportados y cambian de forma y composicin mediante una serie de procesos como

FusinDisolucinVaporizacin CristalizacinPrecipitacin

Los mtodos de termodinmica qumica emplean para Predecir la manera en que los sistemas de formacin de rocas responden a cambios en presin, temperatura y composicin qumica.Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas antiguos a partir de la composicin qumica de rocas, minerales, vidrio, etc.Por lo menos en principio, podemos emplear la termo-dinmica para predecir:

A que temperatura fundir una roca y cual ser la composicin del lquido generado.La secuencia de minerales que cristalizar para formar una roca gnea a partir de un lquido.Los minerales nuevos que se formarn cuando en esa roca ocurran procesos metamrficos.Los minerales y la composicin de las soluciones que se forman cuando una roca se intemperizaLa termodinmica solamente es til cuando se aplica a sistemas en equilibrio.Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinmica puede predecir el nuevo estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rpido o si se alcanzar ese estado de equilibrio.

SISTEMACualquier parte del universo que se desea estudiar. La posicin exacta de las fronteras del sistema se fija de acuerdo al problema que se desea estudiar.Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de tomos, de minerales o de rocas.Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no involucrar interaccin con el entorno.Definiciones

Sistema cerrado

Transferencia de energa hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay intercambio de materia. Tienen masa y composicin constante, pero niveles de energa variables.Como el intercambio de materia es un proceso lento, aqullos procesos que ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden considerar como sistemas cerrados.

FASE

Cuerpo homogneo de materia (slido, lquido o gas) con fronteras definidas hacia otras fases, y que puede ser separado mecnicamente de las otras fases. Un sistema puede estar compuesto por una fase (sistema homogneo) o por dos o ms fases (sistema heterogneo). P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solucin de sal o una mezcla de gases constituyen una sola fase.

COMPONENTES

Describen la composicin qumica de un sistema. Se define como el conjunto menor de frmulas qumicas necesarias para describir la composicin de todas las fases de un sistema.

Fase: Olivino: Solucin slida de (Mg, Fe)2SiO4

Componentes: Mg2+ MgO Mg2SiO4 (Fo)Fe2+ FeO Fe2SiO4 (Fa) Si4+ SiO2O2- Es ms comn emplear las frmulas de miembros extremos, debido a que se tienen datos termodinmicos para ellos.Cules seran los componentes de:

Mezcla de hielo, agua y vapor de agua.

Feldespato

(K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8

Clinopiroxeno(Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6

Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.

EQUILIBRIO

Este estado tiene dos atributos:

En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo.

2. Un sistema en equilibrio retornar a ese estado despus de haber sido perturbado, esto es, al cambiar ligeramente uno o ms parmetros y regresarlos nuevamente a sus valores originales.

Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura, presin o composicin, tender a cambiar hasta eliminar esos gradientes.

P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no est en equilibrio con el aire que la rodea, y se enfriar.

Analoga mecnica de un sistema qumico.Los sistemas naturales tienden a estados de mnima energa.

Equilibrio estableNivel de energa ms bajo. Rene los atributos de equilibrio. P. ej. grafito.

Equilibrio metaestableRene los atributos de equilibrio, pero no tiene el nivel energtico ms bajo. Slo si se supera la barrera de energa (energa de activacin) se acceder al estado estable. P. ej. Diamante en la superficie de la tierra

Sistema inestable1: Rene primer atributo de equilibrio, pero no el segundo.2: No rene ninguno de los atributos

Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables.

Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables caracterizan a los estados termodinmicos y dependen slo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanz ese estado.

Propiedades extensivasSon proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamao del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energa.

Propiedades intensivasSon independientes de la cantidad de materia (del tamao del sistema). No son aditivas. P. ej., concentracin, temperatura, presin. Incluye propiedades molares, como el volumen molar.

VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO

PROCESOSSon aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar de un estado a otro (p. ej. una reaccin qumica). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es materia de la termodinmica, sino de la cintica.

Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinmico:Proceso termodinmico irreversible

Cambio de un estado metaestable a un estado ms estable de menor energa.Ejemplo: Conversin de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones atmosfricas (devitrificacin). La devitrificacin ocurre espontneamente en la direccin de menor energa.Proceso termodinmico reversible

Cambio de un estado inicial estable a un estado final tambin estable, pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean slo como modelos termodinmicos.

Primera Ley de la Termodinmica

Ley de la conservacin de la energa: La energa no se crea ni se destruye

Energa interna

La energa total, ET , de un sistema puede descomponerse en energa de masa (Em), energa cintica (Ek), energa potencial (Ep), y energa interna (U):

ET = Em + Ek + Ep + U

La energa interna U considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia.

DU = Dq + Dw wrev = - P dV a P=ctePara un cambio infinitesimal:

dU = dq + dw

dU = dq PdV (P = cte)Si se suministra calor a un sistema (+dq), ste se expandir (+dV), realizando trabajo sobre el entorno (- PdV).

El aumento en la energa interna (U) debida al calor absorbido, es compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.En la definicin de trabajo (w) se incluye un signo negativo para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistemaPrimera Ley de la Termodinmicadw

Al bajar P, la burbuja se expande realizando trabajo sobre el entorno.Para mantener T constante, el gas debe absorber calor del entorno: Dq = -Dw ; Dw < 0 (libera trabajo) ; Dq > 0 (absorbe calor).Qu pasara si se aumenta la presin del sistema?EjemploPrimera Ley de la TermodinmicaExpansin isotrmica de una burbuja de gas en ascenso. nRT V P =

Entalpa dU = dq PdV (P = cte)

dqP = dU + PdV

(dq)P : Transferencia de calor a presin constante es una variable de estado. A presin constante, w es constante y por lo tanto q debe ser tambin constante (1a. Ley). La entalpa es el calor absorbido o liberado al ocurrir una reaccin, tambin se le denomina calor de reaccin. Se define como Entalpa (H) dHP = (dq)P H = U + PV dHP = dU + PdV

EntalpaDHP = H productos H reactivosCaCO3 CaO + CO2DHP = DU + PDVP = cte

Los siguientes procesos pueden involucrar prdida o ganacia de calor:- Reacciones qumicas como la vista anteriormente. Un cambio de estado, p.ej. la fusin de cristales. Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el calentamiento de cristales.

Se determina experimentalmente en un calormetro para cada sustancia. Generalmente se reporta a condiciones estndar de 298.16 K (25 C) y 1 bar. El signo indica que se trata de una sustancia pura.

CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s) anhidritaaguayeso

DHf (kJ)Ca (s) + S (s) + 2O2 (g) CaSO4 (s)-1434.11 H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l)-285.830Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g) CaSO4 . 2H2O (s) -2022.63Las DHf se usan para calcular la Entalpa estndar de reaccin (DHr)

DHr = SDHf productos SDHf reactivosEntalpa estndar de formacin DHfDHr = DHfyeso (DHfanhidrita + 2 DHfagua)= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830))= -16.86 kJ

Signo Reaccin exotrmica Se libera calor durante la reaccin. Signo + Reaccin endotrmica Se debe suministrar calor para que ocurra la reaccin.Se liberan 16.86 kJ de calor por cada mol de anhidrita que reacciona

2a LeySegunda Ley de la Termodinmica

En un sistema aislado, cambios espontneos ocurren en la direccin de aumento de entropa El universo tiende a una mxima entropa (S)DS = Sfinal - Sinicial > 0 Esta ley introduce la funcin de estado S, llamada entropa, que es una medida de la uniformidad en la concentracin de energa. Los procesos naturales espontneos tienden a eliminar los gradientes de energa, o visto de otra manera, a aumentar el desorden interno del sistema. A mayor uniformidad en la concentracin de la energa (o desorden del sistema), mayor ser la entropa.Si se tiene un sistema aislado, con un gas en cada uno de los diferentes compartimientos. Al remover la pared que los divide, los gases se expandirn y mezclarn espontneamente de manera irreversible.

El estado final tiene mayor entropa por ser ms uniforme (tener mayor desorden).

Segunda Ley de la Termodinmica

La segunda ley establece que existe una direccin natural en la que las reacciones tienden a ocurrir. Esta direccin es la de mayor entropa del sistema y su entorno.

El sistema tendr la mxima entropa en el equilibrio.dqrev = T dS a T= cteEcuacin FundamentaldU = TdS - PdVdwrev = - P dV a P= ctedU = dq + dwTercera Ley de la Termodinmica

La entropa de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es cero en el cero absoluto (0 kelvin = -273.15C). La entropa de las dems sustancias es positiva.

Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presin) las sustancias se vuelven cada vez ms ordenadas, las sustituciones atmicas son menores y la entropa disminuye. (Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slquido > Ssust. amorfa > Sslido

Entropa estndar de reaccin DSrCaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s) anhidrita aguayeso

DSreaccin = SSproductos SSreactivos

DSr = Syeso (Sanhidrita +2 Sagua)= 194.1 106.7 2(69.91)

= -52.42 J K-1 En termodinmica las unidades de temperatura son siempre Kelvin (K)El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimtricamente valores absolutos de la Entropa molar estndar S para sustancias cristalinas puras, y a partir de los valores de S es posible calcular la Entropa Estndar de Reaccin DSr .S (J mol-1 K-1)CaSO4 (s)106.7 H2O (l)194.1CaSO4 . 2H2O (s) 69.91

Energa libre de Gibbs GLa energa libre de Gibbs se define como:G = H TSy dG = dH TdS G es una variable de estado que disminuye en procesos espontneos y alcanza el mnimo en sistemas en equilibrio. Es til para definir la espontaneidad de una reaccin, o cual lado de la reaccin es ms estable a ciertas condiciones de P y T.

Sustituyendo H = U + PV :G = U + PV - TS

El diferencial de G es:dG = dU + PdV + VdP TdS SdT

Sustituyendo dU = TdS PdV (2 Ley)dG = TdS PdV + PdV + VdP TdS SdTG = H TSdG = VdP SdTAl igual que la Energa Interna (U), la Energa Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y alcanza el valor mnimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mnimo en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mnimo en sistemas con ciertos valores de P y T.dU = TdS - PdVdG = VdP SdTEcuacin Fundamental

DGr = DHr TDSr = 16860 298.15(-52.42) DGr = 1231 JDHr = -16.86 kJ = -16860 J T = 25C = 298.15KDSr= - 52.42 J K-1 DGr es negativo, por lo tanto la reaccin ocurre espontneamente. El yeso es ms estable que la anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la superficie de la Tierra (25C y 1 bar). Nota: Slo la combinacin de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es.Para la reaccin:

CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)anhidrita aguayesoEnerga libre de Gibbs de reaccin DGrCon los valores de DGf que se encuentran en tablas se puede calcular directamente el cambio en la Energa Libre de Gibbs de reaccin:DGr = SDGf productos SDGf reactivos

DGr = 1232 J DGf CaSO4 = -1,321,790 J DGf H2O = -237,129 JDGf CaSO4 . 2H2O = -1,797,280 JG = H TS

Energa libre de Gibbs parcial molar o Potencial qumicoEl potencial qumico permite deducir la tendencia de flujo o reaccin de material. Cuando se tienen diferencias en el potencial qumico habr flujo o reaccin de material en la direccin de menor potencial.CaCO3(s) CaCO3(s)Componentes Calcita Aragonita Fases m CaCO3 AragonitaAragonitaAragonitaCalcitaCalcitaCalcitaDmTransformacin polimrficaentre calcita y aragonitaSi=No hay flujo de material. Fases en equilibrio.

Gtot = S mi XiXi : Fraccin molar del componente iDiferencial parcialXj : Fraccin molar del resto de los componentesEl potencial qumico de A (mA) representa el cambio infinitesimal en G que acompaa a la adicin de una cantidad infinitesimal del componente A, a valores constantes de P, T, y fraccin molar del resto de los componentes (Xj ).Esta ecuacin muestra que G depende de:Potencial qumico al cambiar la concentracin de los componentes (XA, XB, etc.)Volumen molar, al cambiar PEntropa molar, al cambiar T

De esta ecuacin ms general podemos sacar las siguientes conclusiones:

El estado termodinmico de cualquier sistema homogneo en el equilibrio est determinado por las propiedades intensivas: presin, temperatura y composicin. Por lo tanto, podemos considerar la estabilidad de sistemas geolgicos con variaciones en la composicin como nicamente dependiente de esas tres propiedades.El estado ms estable es el de menor potencial qumico m.

APLICACIONESConstruccin de diagramas de fasesLos conceptos vistos se pueden representar grficamente en un diagrama de fases. Un diagrama de fases muestra cuales fases son estables en funcin de la temperatura, presin, composicin u otras variables.Sistema anhidro, P = cte = 20 kbar1 componente: SiO2P = cte2 componentes (sistema binario)CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O63 componentes (sistema ternario)CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6

A partir del comportamiento de la Energa Libre de Gibbs (dG = VdP SdT) se puede predecir:a P = cte; dP = 0

dG dG = SdT ------= SdT

Un aumento en T (+dT) hace que dG se vuelva ms negativo para lquidos, con entropa ms alta, que para cristales con entropa ms baja. La disminucin en T (-dT) desplaza el sistema al campo de estabilidad de cristales con menor entropa.CristalesLquido

Diagramas P-TSuperficies de Energa Libre en espacio tridimensional G-P-T.Las superficies de energa libre se intersectan en una lnea curva en la que coexisten cristales y lquido en el equilibrio. La proyeccin de esta lnea en forma paralela al eje G sobre el plano P-T (flechas) es la curva de fusin mostrada a la derecha.A baja T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a mayor G que la del equilibrio (cristales son ms estables).A alta T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a menor G que la del equilibrio (lquido es ms estable).En un diagrama P-T, para cualquier valor de presin y temperatura se tiene la mnima Energa Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.

Diagramas G-X a temperaturas T1 a T4 y diagrama T-X para el sistema plagioclasa-lquido.

T1: mxima T a la que coexisten lquido y slido (anortita). G es igual para las dos curvas a XAn = 1: L y An en equilibrio.T2: Interseccin (G igual para las dos curvas):A la derecha de la interseccin, la curva del slido y las tangentes a esta curva estn bajo la curva del lquido: slido es fase estable. A la izquierda, la curva del lquido y las tangentes a esta curva estn bajo la curva del slido (lquido es estable).Comp. del lquido: punto donde la tangente a la curva del slido toca a la curva del lquido. Las tangentes trazadas entre esas dos composiciones estn bajo las dos curvas: slido y lquido son estables.Comp. del slido: punto donde la tangente a la curva del lquido toca a la curva del slido.

En la curva de fusin coexisten cristales y lquido: GL = GC (DG = 0)SL > SC (DS > 0)VL > VC(DV > 0)Principio de Le Chatelier:

Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema responde de manera que la fuerza que causa el cambio sea minimizada o moderada.

Si aumenta P, el sistema responde disminuyendo V.A alta P sern ms estables las fases que ocupen menor volumen molar (cristales). Al bajar P, el lquido, que generalmente ocupa mayor volumen molar, ser ms estable (ej. fusin por descompresin).

Si aumenta T el sistema responde aumentando S.A alta T sern ms estables los estados ms desordenados (lquido tiene mayor entropa).A baja T sern ms estables los estados ms ordenados (cristales tienen menor entropa)

La curva en este caso debe tener pendiente positiva (al aumentar P, la temperatura de fusin se desplaza a valores ms altos). Este caso es comn en minerales y rocas.Los diagramas de fases tambin se determinan experimentalmente.

Diagrama de fases de H2OPTCristalesGC < GLLquidoGL < GCCurva defusinCul es mayor?: Vagua o Vhielo

Sagua o ShieloP = cte ; dP = 0

dG = SdT

T = cte; dT = 0

dG = VdPdG = VdP SdT

Pendiente de la curva

En el equilibrio: GC = GL

Al variar P y T, pero permane-ciendo en la curva de equilibrio, el cambio en G de las dos fases debe ser igual:dGC = dGL

VCdP SCdT = VLdP SLdT

(VC VL )dP = (SC SL)dT

dP (SC SL)---- =-----------dT (VC VL )

Ecuacin de Clausius-ClapeyrondP dS---- =----dT dVLa ecuacin de Clausius-Clapeyron permite calcular la pendiente de la curva de equilibrio en un diagrama P-T a partir de valores de volumen molar y entropa.A Bm= DS/DV

Ejemplo: Transformacin polimrfica de CaCO3 CaCO3 CaCO3Calcita Aragonita- Cul de las dos fases ser estable a condiciones atmosfricas? porqu?- Cul de las dos fases ser ms estable a alta presin? porqu?Cul de las dos fases ser ms estable a alta temperatura? porqu? La curva de equilibrio de estas dos fases tiene pendiente positiva o negativa?- Determinar la pendiente de la curva en un diagrama P-T (bar/K) 1 cm3 = 0.1 Joule / bar

Hoja1

ComponenteFaseDHfDGfSV

kJmol-1Jmol-1K-1cm3mol-1

CaCO3Calcita-1206.92-1128.7992.936.934

CaCO3Aragonita-1207.13-1127.7588.734.150

Hoja2

Hoja3

Ejemplo: Transformacin polimrfica de CaCO3Estabilidad de fasesA 1 bar y 25 C

DGfCc < DGfA DGr es positiva (rxn no espontnea)Calcita es ms estable

SCc > SADS es negativodG = -SdTUn aumento en T favorece a calcita con mayor entropa(dG se vuelve ms negativo)

VCc > VA DV es negativo dG = VdPUn aumento en P favorece a aragonita con menor volumen(dG se vuelve ms negativo)

CaCO3 CaCO3Calcita AragonitaPENDIENTE POSITIVA !!m= dP/dT = DS/D V = (-4.2 Jmol-1K-1) / (-0.2784 Jmol-1bar-1)

m = 15.09 bar/Km = DS/DV = 15.09

DHrDGrDSrDVr-2101040-4.2-0.2784

Dependencia de T y PEn tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estndar (25 C y 1 bar), pero en problemas petrolgicos nos interesa conocer las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer la posicin de una curva de reaccin en un diagrama P-T (no slo su pendiente).Para esto es necesario incorporar en los clculos el efecto de la temperatura y la presin en la entalpa, la entropa y en el volumen molar.Cp: Capacidad calorficab: CompresibilidadVer archivo Holland&Powel Thermodynamic Data_2011.xls

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