4-(fenilazo)-difenilamina (PDA): Un indicador universal para la valoración colorimétrica de bases...
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7/26/2019 4-(fenilazo)-difenilamina (PDA): Un indicador universal para la valoracin colorimtrica de bases fuertes, cidos de Lewis, y agentes reductores de hidruro
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Universidad Autnoma Del Estado de Mxico
Facultad de Qumica
Traduccin de un artculo de investigacin y comentario en ingls
4-!"enyla#o$di%"enylamine !DA$& a universal indicator 'or t"e colorimetric titration o' strong (ases)
*e+is acids) and "ydride reducing agents
4-(fenilazo)-difenilamina (PDA): Un indicador universal para la valoracin
colorimtrica de bases fuertes, cidos de e!is, " a#entes reductores de
$idruro
El 4-'enila#o$-di'enilamina !DA$ se encontr ,ue era un excelente indicador colorimtrico
%ara la exacta determinacin de la concentracin %ara una variedad de (ases 'uertes) cidos de
*e+is) y agentes reductores de "idruro. Una variedad de contra-iones y am%lia gama %/a se
tolera.
El control %reciso de la este,uiometria es crtico %ara el xito en la e0ecucin de ex%erimentos en
los ,ue los cidos y (ases altamente reactivos son usados. Tales reactivos son a menudo di'ciles
de %uri'icar y son t%icamente vendidos como soluciones en un disolvente orgnico. De(ido a la
calidad de estas soluciones tiende a deteriorarse lentamente con el tiem%o) es esencial %ara ser
ca%a# de determinar con %recisin la concentracin del reactivo activo. Existen numerosas
tcnicas %ara la determinacin de la concentracin de car(aniones 'uertemente (sicas tales
como al,uil-litio y reactivos de 1rignard) %ero los mtodos 'ia(les %ara la titulacin de (ases
d(iles) tales como aniones de amida) se carece. Adems) "ay %ocos mtodos 'ia(les dis%oni(les
%ara valorar soluciones de cidos de *e+is comunes. A"ora descri(ir las tcnicas generales %ara
la titulacin de am(as (ases y cidos ,ue son am%liamente a%lica(les y utili#an un solo tinte
como un indicador de uso m2lti%le.
!ara ,ue un colorante ,ue es 2til como un indicador %ara valorar (ases y cidos de *e+is) de(e
cam(iar de color en la %resencia de am(os. En consecuencia) de(e tener un %/a su'icientemente
(a0o como %ara ser des%rotona %or (ases 'uertes ms comunes %ara dar un anin ,ue es de color
%ara una variedad de contraiones y solventes. Tam(in de(e ser su'icientemente (sico ,ue
reacciona cuantitativamente con una variedad de cidos de *e+is %ara 'ormar un com%le0o
coloreado. Una (2s,ueda de la literatura revel ,ue 4-'enila#o$-di'enilamina !DA$ %odra ser
un excelente candidato %ara su uso como un indicador general %or,ue se sa(a a cam(iar de color
en %resencia de un n2mero de (ases y cidos. De "ec"o) !DA "a sido utili#ado anteriormente%ara titular TM!Mg3r- *il.
*a estrategia general %ara el uso de !DA %ara titular (ases y cidos se descri(e en la Figura 5.
3ases ,ue tienen un %/a mayor ,ue !DA %uede a0ustarse con un cido ,ue tiene un %/a de
menos de !DA Fig.5)$. Alternativamente) los cidos ,ue tienen un %/a menor ,ue la de !DA se
%ueden valorar el uso de una (ase con un %/a mayor ,ue !DA. Mediante la seleccin 0uiciosa de
los cidos y6o (ases estndar adecuadas) "emos desarrollado un mtodo general %ara valorar
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cidos y6o (ases desconocidos ,ue tienen un %/a %or encima y %or de(a0o del %/a del indicador.
A"ora descri(ir algunos de los resultados de esos estudios.
!rimero examinamos la via(ilidad y el alcance de !DA utili#ando como indicador %ara
determinar la concentracin de una serie de (ases. Uso de 7-(utanol como el cido estndar) la
concentracin de una variedad de (ases 'uertes se determin y se com%ar con las
concentraciones o(tenidas usando mtodos conocidos. En (ase a estos ex%erimentos) se concluye
,ue !DA es igualmente e'ica# en la determinacin de las concentraciones de n-3u*i) EtMg3r) i-
!r$78Mg3r) t-3u*i) n-3u9n: Mg:7 *i:) y ; or%rendentemente) "emos descu(ierto ,ue el 7-
(utxido de sodio %roducido durante la titulacin %uede des%rotonar !DA. Este %ro(lema se
resuelve 'cilmente mediante el uso de "idroxitolueno (utilado 3;T$ como el cido.El "alla#go de ,ue el sodio 7-(utxido des%rotona !DA %rovoc una (reve investigacin de los
e'ectos contrain. Descu(rimos ,ue alcxidos de litio y magnesio no des%rotonan !DA en T;F)
%ero alcxidos de sodio y %otasio "acen. Esta o(servacin sugiere ,ue %odra ser %osi(le
desarrollar un %rocedimiento %ara valorar /?t-3u utili#ando 3;T como el cido de re'erencia.
De(ido /?; no a%arece %ara des%rotonar !DA en T;F) su%onemos ,ue el ttulo de /?t -3u con
!DA y 3;T es exacta. !ara nuestro conocimiento) !DA es el %rimer indicador ,ue "a sido
utili#ado %ara valorar directamente soluciones de /?t @3u.
A di'erencia del caso de (ases 'uertes) mtodos %ara la titulacin de cidos de *e+is "an sido
sor%rendentemente descuidados. ;ay dos %rocedimientos generales utili#ados con 'recuencia
%ara determinar la concentracin de soluciones de cidos de *e+is. El %rimero de ellos consisteen titulando el cido ,ue se li(era tras a%agar el cido de *e+is en agua utili#ando una (ase
estndar y 'enol'talena como indicador. Aun,ue este mtodo 'unciona en algunos casos) un
n2mero de cidos de *e+is) tales como Mg3r7 Et7?) no %roducen un e,uivalente de cido
cuando se inactiv con agua. El segundo %rocedimiento com2n %ara determinar las
concentraciones de algunos cidos de *e+is im%lica valoracin com%lexomtrica con cido
etilendiaminotetraactico EDTA$. Tales valoraciones se llevan a ca(o mediante la adicin de
una solucin %atrn de EDTA a una solucin acuosa del cido de *e+is se inactiv ,ue contiene
un indicador ,ue 'orma un com%le0o coloreado con el ion metlico. El %unto 'inal se alcan#a
cuando el color desa%arece. *a %osi(le desventa0a de este mtodo es ,ue la concentracin total
de iones de metal %uede no re'le0ar con %recisin la cantidad de cido de *e+is activo en
solucin de(ido a la ex%osicin accidental a la "umedad. !or lo tanto) "ay una necesidad de
me0ores mtodos %ara determinar las concentraciones de las soluciones comunes de cidos de
*e+is.
omo se indica en la Figura 5) el uso de !DA como un indicador %ara la valoracin de cidos de
*e+is re,uiere una solucin de una (ase d(il estndar) y des%us de algunos ex%erimentos)
descu(rimos ,ue la %iridina 'unciona (ien. *as concentraciones de AlMe y i-3u7Al; ,ue se
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determinaron utili#ando %iridina y !DA como el indicador dieron ttulos com%ara(les a los
o(tenidos utili#ando el indicador de 'ena#ina) ,ue es es%ec'ico %ara el aluminio al,uilo cidos
de *e+is. *a concentracin de Me7All determinada con !DA tam(in esta(a en (uen acuerdo
con el valor o(tenido %or "idrlisis. !or otra %arte) los ttulos ,ue se determinaron %ara el
(romuro de B-(oro(iciclononano B-338-3r$) Til4) y Mg3r7Et7? 'ueron a%roximadamente el
do(le ,ue el o(tenido usando mtodos estndar. reemos ,ue este resultado se de(e a ,ue los
com%le0os tales como C) ,ue est en e,uili(rio con ) se %ueden 'ormar en com(inacin de cidos
de *e+is y %iridina Es,uema 5$. *a reaccin de C con un segundo e,uivalente de (ase de *e+is
'orma antes de ,ue se o(serv el %unto 'inal violeta. =eacciones similares %ueden ser %revistas
%ara Til4 y Mg3r7 Et7?. uando esto 5&7 se toma en cuenta la este,uiometria) la titulacin de
estos cidos de *e+is con %iridina !DA utili#ando como indicador da ttulos com%ara(les a los
o(tenidos mediante titulacin del cido de 3ronsted li(erados tras la reaccin del cido de *e+is
con agua o %or titulacin com%lexomtrica con EDTA usando eriocromo negro t como el
indicator. *as concentraciones de B-338-3r determinado %or "idrlisis y Mg3r7 Et7? se
determinarn usando una titulacin de EDTA 'ueron ligeramente di'erentes de los valoresdeterminados con !DA. Aun,ue las ra#ones de estas discre%ancias son actualmente
desconocidas) algunas de las causas %osi(les %ueden ser %ostuladas. !or e0em%lo) el cido
(ornico 'ormado en la "idrlisis de B-338-3r con agua %uede consumir "idrxido) resultando
as en su(estimar la concentracin de cido *e+is. En a%oyo de esta "i%tesis) la titulacin del
cido li(erado en la reaccin de B-338 con metanol y trietilamina !DA utili#ando como
indicador tam(in dio un ttulo de 5)5 G H)74 M) un resultado muy similar a la o(tenida con
!DA y %iridina. Que la concentracin de Mg3r7Et7? determinado %or valoracin con EDTA era
algo mayor ,ue el determinado con !DA %udiera surgir %or,ue las medidas de valoracin
com%lexomtrica la concentracin total de iones de magnesio) no slo Mg3r7 Et7?. !or lo tanto)
la titulacin com%lexomtrica %uede so(restimar la concentracin de cido de *e+is.;idruro de metal) reactivo reductor se em%lean con 'recuencia en la sntesis. Muc"os indicadores
,ue se "an utili#ado %ara valorar (ases "an sido tam(in utili#ados %ara valorar *iAl;4y otros
agentes reductores. ;emos encontrado ,ue varios agentes reductores %ueden ser valorados
utili#ando (en#o'enona y !DA como el indicador. En estas reacciones) la (en#o'enona reacciona
con el agente reductor %ara 'ormar una es%ecie ,ue no induce un cam(io en el color del
indicador. Una ve# ,ue la totalidad de la (en#o'enona se consume) el agente reductor o (ien
des%rotonar el indicador %ara 'ormar un com%le0o coloreado o 'ormar un color cido de *e+is 6
(ase %ar de%endiendo del carcter cido o (sico del agente reductor. El uso de este mtodo %ara
determinar la concentracin de varios agentes reductores se com%ar con un %rocedimiento ,ue
se utili#a com2nmente en los ,ue la reduccin de la 'luorenona) ,ue es de color amarillo)
conduce a una solucin incolora. *os ttulos de *iAl;4y *I3-sia$-;) ,ue son de naturale#a
(sica) ,ue se determinaron mediante !DA como un indicador com%ara as a los encontrados con
'luorenona. >in em(argo) el ttulo de i-3u7-Al;) ,ue es de naturale#a cida *e+is) con !DA
di'iere de la ,ue se o(tiene usando el mtodo de 'luorenona. En %articular) el ttulo de esta
solucin de i-3u7Al; utili#ando (en#o'enona y !DA es dentro del error ex%erimental de ser
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idntica a la determinada utili#ando %iridina y) o (ien !DA o 'ena#ina. Esta o(servacin sugiere
,ue el valor o(tenido con 'luorenona %uede so(reestimar la concentracin.
En resumen) "emos descu(ierto ,ue !DA es un indicador conveniente) colorimtrico ,ue se
%uede utili#ar 'cilmente %ara determinar directamente las concentraciones de una variedad de
'uerte car(ono y (ases nitrogenadas centrada en la %resencia de un n2mero de contraiones)
incluyendo *i) 8a) /) Mg) 9n y) a veces. Adems) encontramos ,ue el !DA %odra ser utili#ado
como un indicador %ara valorar /?t-3u sin inter'erencia de /?; u otras im%ure#as (sicas.
!DA tam(in "a demostrado ser un indicador e'ica# %ara valorar una serie de cidos de *e+is
utili#ando %iridina como una (ase estndar. De "ec"o) es %osi(le ,ue %or la seleccin %rudente
del cido estndar o (ase) %uede ser %osi(le %ara determinar la concentracin de muc"os de los
reactivos usados com2nmente en la ,umica orgnica sinttica. Finalmente) las concentraciones
de agentes reductores de "idruro se %ueden determinar usando (en#o'enona y !DA. !or tanto)
%arece %ro(a(le ,ue la !DA se %uede usar ms generalmente en tndem con cidos y (ases
estndar adecuadas %ara determinar convenientemente las concentraciones de una variedad de
(ases 'uertes) cidos de *e+is) y agentes reductores de "idruro de ,ue se utili#an com2nmente ensntesis orgnica.
Procedimiento general para la titulacin de bases fuertes
A una solucin de !DA H.H7-H.Hmmol$ en T;F an"idro ml$ se aJadi 7 -(utanol o 3;T
5mmol$. Una solucin de la (ase se aJade a continuacin a tem%eratura am(iente "asta ,ue se
alcan#a el %unto 'inal de color. El ttulo se calcula usando una relacin molar 5&5 con la 'uente de
%rotones.
Procedimiento general para la titulacin de cidos de Lewis
A una solucin de !DA H.H7-H.Hmmol$ en ;7l7an"idro ml$ se aJadi %iridina 5mmol$.Una solucin del cido de *e+is se aJade des%us a tem%eratura am(iente "asta ,ue se alcan#a
el %unto 'inal de color. El ttulo se calcula usando una relacin molar 5&5 de cido de *e+is a la
%iridina %ara los cidos de *e+is ms d(iles tales como Al=) Al=7; o =7Al: o una relacin
molar 5&7 de cido de *e+is a la %iridina %ara cidos de *e+is 'uertes tales como =73: o M:n.
Procedimiento general para la titulacin de agentes reductores de hidruro
A una solucin de !DA H.H7-H.Hmmol$ en ter an"idro o ; 7l7 ml$ se aJadi (en#o'enona
5mmol$. Una solucin del agente reductor se aJade des%us a tem%eratura am(iente "asta ,ue
se alcan#a el %unto 'inal de color. El ttulo se calcula usando una relacin molar 5&8 de
(en#o'enona a "idruro activo en el agente reductor ) donde 8 es el n2mero de e,uivalentes de
"idruro.
ComentarioT"e exact concentration o' a solution +it" only a colorimetric indicator) is a great "el% (ecause a
lot o' reagents and tec"ni,ues are not re,uired) it is interesting t"at t"is ty%e o' indicator also
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a%%ro%riate 'or (ot" acids and (ases. For a dye is use'ul as an indicator to assess (ases and *e+is
acids) s"ould c"ange color in t"e %resence o' (ot". onse,uently) you must "ave a %/a
su''iciently lo+ t"at de%rotonate most common strong (ases to give an anion +"ic" is colored to
a variety o' counterions and solvents. It must also (e su''iciently (asic to react ,uantitatively
+it" a variety o' *e+is acids to 'orm a colored com%lex. A literature searc" revealed t"at 4-
%"enyla#o$ di%"enylamine !DA$ could (e an excellent candidate 'or use as a general indicator
(ecause it +as Kno+n to c"ange color in t"e %resence o' a num(er o' (ases and acids. For t"is
!DA is a convenient indicator) colorimetric can easily (e used to directly determine t"e
concentrations o' a variety o' car(on and nitrogen (ases strong centered %resence o' a num(er o'
counterions.