4Materiais e métodos experimentais

4.1Introdução

Para uma melhor compreensão do desenvolvimento da parte experimental

do presente trabalho, serão apresentados inicialmente os equipamentos e materiais

empregados na condução dos diversos experimentos realizados. Posteriormente,

serão descritos, detalhadamente, os métodos experimentais utilizados na

preparação das emulsões óleo-água e na condução das experiências em batelada,

que permitiram levantar as curvas relacionando os diversos parâmetros (em

função da DQO e da remoção %) e variáveis operacionais fundamentais ao

processo, além de servirem de base para os modelamentos matemático e

fenomenológico da eletrocoagulação de efluentes oleosos.

4.2Materiais

De modo a promover uma apresentação mais organizada do assunto, os

materiais e equipamentos utilizados serão descritos de acordo com a rotina

experimental seguida neste trabalho.

4.2.1Célula de eletrocoagulação

O desempenho da técnica de eletrocoagulação foi investigado, em

laboratório, utilizando-se uma célula de eletrocoagulação, conforme ilustrado na

Figura 4.1. Tal dispositivo foi confeccionado em acrílico e apresentava 150 mm

de comprimento, 190 mm de largura e 170 mm de altura, com 10 mm de

espessura de parede, permitindo a colocação de cerca de 6000 ml de emulsão em

seu interior, além de possuir uma rampa em sua parte superior, capaz de promover

alguma drenagem da espuma gerada durante os experimentos.

Figura 4.1 – Célula de eletrocoagulação utilizada para avaliação do processo em

batelada.

A configuração e o material dos eletrodos determina a liberação do

coagulante e o tipo das bolhas, influenciando portanto na flotação, na mistura, na

transferência de massa e na remoção do poluente. A literatura mostra que nos

tratamentos químicos e eletroquímicos de efluentes e de emulsões, é mais

eficiente o uso de floculantes de alumínio e de espécies derivadas do mesmo,

sendo que, por tal motivo, escolheu-se o uso de eletrodos de alumínio como

anodos no presente trabalho.

Para poder considerar o efeito da flotação é necessária a geração de bolhas

de origem eletrolítica no catodo, as quais apresentam uma maior geração em

eletrodos inertes, razão pela qual o aço inoxidável, efetivamente inerte e não

facilmente corroído, foi utilizado como catodo.

Para poder predizer as taxas de geração de espécies de alumínio e de

hidrogênio gasoso, usa-se a lei de Faraday, sendo necessário para isso a

determinação da densidade de corrente, a qual é a razão entre a corrente

operacional e a área superficial dos eletrodos.

Foram empregados eletrodos de forma retangular, com dimensões de 120

mm x 130 mm x 1 mm, com 28 (vinte e oito) furos de 5 mm de diâmetro em toda

88

a superfície, além de 2 (dois) furos de 6,4 mm de diâmetro (para passagem das

guias de acrílico que suportam os eletrodos em posição vertical no interior da

célula), conforme ilustrado na Figura 4.2, de modo a aumentar o transporte de

massa no interior dos eletrodos e evitar o sobre-aquecimento da solução, além de

facilitar a liberação dos gases gerados.

Figura 4.2 – Configuração esquemática dos eletrodos utilizados.

Para assegurar uma densidade de corrente constante é necessário o

conhecimento da área superficial dos eletrodos e do espaçamento entre os

mesmos. Esse espaçamento entre os eletrodos é assegurado por meio de

separadores de acrílico (desde 0,5 cm até 3,0 cm).

Na literatura encontramos uma ampla faixa de valores para o parâmetro

SA/V, definido como a razão entre a área superficial dos eletrodos (SA) e o

volume do reator (V), variando desde 6,9 até 43 m2m-3, e com densidades de

corrente desde 0,34 até 30 mAcm-2, conforme mostrado na Tabela 4.1.

89

Tabela 4.1 - Razão Área superficial dos eletrodos por volume do reator (SA/V) e

densidade de corrente (mAcm-2) (Holt, 2006).

Referência SA/V (m2m-3) i (mAcm-2) Poluente Anodo/Catodo Remoção Reator

Mameri et

al. (1998)

Holt et al.

(2001)

Osipenko &

Pogorelyi

(1977)

Amosov et

al. (1976)

Novikova et

al. (1982)

6,9 – 34,6

10,5

18,8

30,8

42,5

0,5 – 30

0,34 – 2,7

0,83

8 – 13

10

Fluoretos

Argila

Cr6+

Graxas

Detergentes

Al / Al

Al / aço inox 316

Fe / Fe

Al / Al

Fe / Fe

Sedimentação

Flotação e sedimentação

Sedimentação

Flotação

Flotação e Filtração

Batelada

Batelada

Contínuo

Contínuo

Contínuo

Considerando-se as dimensões da célula e dos eletrodos empregados no

presente trabalho, obtém-se um valor para o parâmetro SA/V igual a 17,99 m2m-3.

Além disso, a corrente elétrica utilizada no trabalho situou-se na faixa de 0,5 a 8

A, permitindo a obtenção de densidades de corrente no intervalo de 1,11 a 17,76

mAcm-2. Ambos os valores (razão SA/V e densidade de corrente) ficam no

interior das faixas mostradas na Tabela 4.1.

A configuração de eletrodos utilizada foi com 4 (quatro) eletrodos, sendo 2

(dois) anodos de alumínio e 2 (dois) catodos de aço inoxidável, num arranjo

monopolar em paralelo, ilustrado nas Figuras 4.3 e 4.4, como também foi

considerado por Asselin et al. (2007).

Figura 4.3 - Arranjo esquemático dos eletrodos (monopolar – paralelo).

90

Figura 4.4 – Arranjo físico dos eletrodos.

A célula de eletrocoagulação empregada apresentava uma janela lateral,

conforme ilustrado na Figura 4.5, para a retirada de amostras da emulsão, visando

a análise de DQO e do pH, em diferentes tempos de tratamento. Tal saída era

mantida fechada, durante a realização dos experimentos, pela utilização de uma

mangueira cirúrgica ajustada à extremidade daquela, a qual era estrangulada por

um prendedor metálico.

Figura 4.5 – Célula de eletrocoagulação durante a realização de um experimento.

91

As emulsões sintéticas previamente preparadas foram supridas à célula de

eletrocoagulação por meio de sua abertura superior. A tensão aplicada à celula de

eletrocoagulação foi suprida por uma fonte de tensão TECTROL mod.-TCA-30-

10XR1A. A corrente elétrica foi então ajustada para um determinado valor, em

função do tipo de experimento, iniciando-se então a dissolução anódica dos

anodos de alumínio e a geração de micro-bolhas de hidrogênio nos catodos de aço

inoxidável. Ao longo de todos os experimentos não foi feita nenhuma adição de

reagentes químicos, sendo então permitido que o valor de pH variasse

espontaneamente, sem qualquer interferência externa, conforme poderá ser

visualizado posteriormente, quando da análise das curvas de variação do pH em

função do tempo (Figuras 5.8, 5.11, 5.14, 5.17, 5.20 e 5.23).

O pH das emulsões contidas no interior da célula de eletrocoagulação foi

monitorado, mediante a remoção das amostras pela janela lateral da célula, em

valores de tempo predeterminados, utilizando-se um pHmetro Analyser pH 300M.

As espumas formadas durante a execução das experiências eram

removidas da célula por meio de um rodo metálico e eram coletadas em um

recipiente de plástico.

4.2.2Vidraria

Diversos elementos de vidro foram empregados ao longo do trabalho

experimental, tais como:

a) becheres graduados com capacidades de 2000 e 1000 ml;

b) tubos de ensaio graduados com capacidade de 50 ml;

c) balões volumétricos graduados com capacidade de 1000 ml;

d) pipetas graduadas de 5, 10, 20 e 50 ml;

e) varetas para homogeneização.

92

4.2.3Materiais plásticos

Foram utilizados alguns materiais plásticos durante a realização da parte

experimental do presente trabalho, a saber:

a) recipientes com capacidades de 500 e 50 ml;

b) mangueiras cirúrgicas de 1/4”;

c) tinta epóxica para isolamento dos eletrodos;

d) fitas de Teflon;

e) recipiente com capacidade de 10 l.

4.2.4Reagentes químicos

Os reagentes químicos, utilizados na condução das experiências de

eletrocoagulação, foram:

a) óleo Talpa 30, marca Shell;

b) surfatante oleato de sódio, marca Vtec;

c) eletrólito cloreto de sódio, marca Vtec;

d) reagentes para análise da DQO pelo método HACH;

e) ácido nítrico 10%, marca Vtec;

f) soluções de ácido clorídrico concentrado, marca Vtec.

4.2.5Sistema de deionização

A água empregada na preparação das emulsões sintéticas e na limpeza da

vidraria, foi fornecida por um sistema de filtragem, destilação e deionização

Permution.

4.2.6Análises de DQO (demanda química de oxigênio)

A eficiência de remoção do óleo é feita através da medida do DQO

presente na emulsão, sendo que a analise de DQO foi feita através do Método

93

HACH, o qual consiste numa digestão a 150 °C com agentes oxidantes, sendo os

resultados obtidos através da leitura num espectrofotômetro modelo Spec 20.

4.3Métodos experimentais

Os métodos experimentais, empregados na realização do presente trabalho,

serão descritos de acordo com a ordem cronológica com a qual as investigações

foram conduzidas.

4.3.1Preparação das emulsões sintéticas

Uma das etapas mais importantes dos experimentos de eletrocoagulação

realizados ao longo deste trabalho foi, sem dúvida, a preparação das emulsões

sintéticas contendo óleo lubrificante, surfatante e eletrólito. Tais emulsões foram

preparadas de acordo com a metodologia a seguir:

a) escolha da concentração inicial de óleo da emulsão, ou seja, aquela inicialmente

presente no interior da célula de eletrocoagulação;

b) escolha da pipeta graduada a ser empregada para a preparação de 6000 ml

(volume da célula) de emulsão, tendo em vista a concentração inicial de óleo

escolhida. O volume da pipeta foi determinado através da regra da diluição;

c) pesagem da massa de surfatante (oleato de sódio) correspondente à

concentração escolhida para a condução de todos os experimentos do presente

trabalho, a saber, 1 gl-1, valor esse que supera a concentração micelar crítica do

respectivo surfatante;

d) pesagem da massa de eletrólito (cloreto de sódio) correspondente à

concentração escolhida para cada um dos grupos de experimentos;

e) adição da quantidade inicial de óleo, de acordo com a concentração inicial

escolhida, a um becher com capacidade de 1000 ml, contendo água destilada e

deionizada;

f) colocação da solução contendo óleo e água no interior de um recipiente plástico

com capacidade de 10 litros, adição das massas adequadas de surfatante e

94

eletrólito, e adição de água destilada e deionizada para avolumar a solução para

6000 ml;

g) mistura da solução por intermédio de um agitador mecânico MARCONI mod.-

MA148, com uma velocidade de 3000 RPM, originando uma emulsão estável;

h) ajuste do pH inicial de tal emulsão, mediante adições dos reagentes adequados

(NaOH ou HCl), de acordo com o tipo de experimento de eletrocoagulação a ser

realizado;

i) medição do potencial Zeta inicial da emulsão;

j) colocação do volume de emulsão no interior da célula de eletrocoagulação;

4.3.2Caracterização das emulsões (potencial Zeta)

Antes de iniciarem-se os testes de eletrocoagulação em batelada, era

necessário estimar a estabilidade das emulsões sintéticas produzidas, já que para

uma correta avaliação da eficiência da eletrocoagulação no tratamento de

emulsões óleo-água é preciso que tais emulsões sejam muito estáveis, o que

implica, de acordo com a literatura, em valores de potencial Zeta inferiores a -50

mV (Holt et al., 2004; Holt, 2006). A estabilidade das emulsões foi avaliada

através de medidas do potencial Zeta inicial das mesmas. Além disso, durante a

realização dos experimentos de eletrocoagulação, também foram feitas medições

de potencial Zeta em tempos predeterminados, de modo a verificar alterações na

estabilidade das emulsões durante o tratamento.

Ademais, foi estimada a condutividade das emulsões, de acordo com a

concentração de eletrólito cloreto de sódio, NaCl, presente.

4.3.3Rotina experimental

De uma forma geral, a condução de qualquer das experiências de

eletrocoagulação em batelada seguiu as etapas abaixo indicadas:

a) acionamento do sistema de deionização, para a produção da água necessária à

realização de um experimento;

b) calibração do pHmetro;

95

c) lavagem, com água destilada e deionizada, além de detergente, de toda a

vidraria e materiais plásticos a serem utilizados na realização do experimento;

d) lavagem da célula de eletrocoagulação;

e) montagem dos eletrodos (anodos de alumínio e catodos de aço inoxidável) em

seus suportes, utilizando espaçadores de acrílico variáveis, de modo a garantir a

distância entre os eletrodos predeterminada, de acordo com o tipo de teste a ser

realizado;

f) preparação da emulsão sintética, incluindo-se aí o ajuste de pH e a colocação da

mesma no interior da célula de eletrocoagulação;

g) conexão dos eletrodos à fonte de tensão;

h) acionamento da fonte de tensão e fixação da corrente elétrica, em função do

tipo de experimento a ser realizado;

i) acionamento do cronômetro para registro da duração da experiência;

j) retirada de amostras de 10 ml do interior da célula de eletrocoagulação,

mediante a saída lateral da referida célula, quando o tempo da experiência atinge

valores predeterminados, para análise da DQO, e medição dos valores de pH e de

potencial Zeta da emulsão;

l) substituição da solução removida juntamente com a espuma produzida, pelo

topo da célula, mediante utilização de um rodo metálico, por emulsão com as

mesmas características da emulsão original, de modo a manter o volume total de

emulsão no interior da célula constante;

m) monitoração do experimento até a sua conclusão, quanto um tempo total

estipulado é atingido;

n) evacuação da solução contida no interior da célula de eletrocoagulação;

o) desmontagem da célula de eletrocoagulação, ou seja, eletrodos, cabos, suportes

e espaçadores;

p) pesagem dos eletrodos após o término das experiências, de modo a determinar

a quantidade de alumínio dissolvida de modo eletroquímico, e para verificar se

houve alguma alteração inesperada no peso dos catodos de aço inoxidável;

q) colocação de toda a vidraria, materiais plásticos e da própria célula de

eletrocoagulação, já desmontada, em solução de ácido clorídrico (HCl) 20% v/v,

após lavagem dos referidos materiais com água e detergente.

A seguir, serão apresentados os métodos utilizados para o levantamento

das diversas curvas experimentais que caracterizam o presente trabalho.

96

4.3.4Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do pH, para soluções isentas de óleo

Inicialmente, foram levantadas as curvas de abatimento de DQO em

função do tempo, e de variação do pH em função do tempo, para uma solução

contendo apenas o surfatante oleato de sódio, em uma concentração inicial de 1

gl-1, e o eletrólito NaCl, em uma concentração inicial de 3 gl-1, ou seja, sem a

adição de óleo. Tais curvas foram levantadas para cinco valores diferentes de

corrente elétrica: 0,5 A, 1,0 A, 2,0 A, 4,0 A e 8,0 A. Foram mantidas constantes as

demais variáveis operacionais, a saber, distância entre os eletrodos de 10 mm, e

pH inicial da solução de 9,60.

As curvas de abatimento de DQO em função do tempo foram

determinadas através de uma série de testes, todos conduzidos até um tempo de 90

(noventa) minutos. Em cada um deles, a solução de alimentação (isenta de óleo),

contendo uma concentração de oleato de sódio de 1 gl-1, e uma concentração de

cloreto de sódio de 3 gl-1, foi vazada no interior da célula de eletrocoagulação, os

eletrodos (dois anodos de alumínio e dois catodos de aço inoxidável, conectados

de modo monopolar) foram ligados à fonte de corrente contínua, o valor da

corrente elétrica foi fixado e iniciaram-se a formação de cátions de alumínio nos

anodos e de bolhas de hidrogênio nos catodos. O processo de eletrocoagulação

teve início, sendo que em intervalos de tempo regulares e predeterminados,

alíquotas de solução eram retiradas através de uma janela na parte lateral da célula

de eletrocoagulação, de modo a determinarem-se a DQO e o valor de pH

presentes no interior da célula em cada intervalo de tempo. À medida que espuma

era gerada e acumulada na superfície da solução (topo da célula), a mesma era

retirada por meio de um “rodo” metálico e o nível de solução no interior da célula

era completado com solução nova, com as mesmas características da solução

inicial contida no interior da célula.

As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis

operacionais:

. corrente elétrica – 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 e 8,0 A

. concentração inicial de óleo – 0 gl-1

. concentração de surfatante oleato de sódio – 1 gl-1

. concentração de eletrólito NaCl – 3 gl-1

97

. distância entre os eletrodos – 10 mm

. pH inicial – 9,0 a 9,8

Ou seja, foram realizados 5 (cinco) experimentos, identificados como 1.1,

1.2, 1.3, 1.4 e 1.5, os quais estão resumidos na Tabela 4.2.

Tabela 4.2 – Condições operacionais dos experimentos 1.1 a 1.5.

Experimento Conc. óleo (gl-1)

Conc. oleato de

sódio (gl-1)

Conc. eletrólito

NaCl (gl-1)

Corrente (A)

pH inicial Distância entre eletrodos (mm)

1.1 0,0 1,0 3,0 0,5 9,62 10,01.2 0,0 1,0 3,0 1,0 9,66 10,01.3 0,0 1,0 3,0 2,0 9,74 10,01.4 0,0 1,0 3,0 4,0 9,09 10,01.5 0,0 1,0 3,0 8,0 9,37 10,0

A DQO foi determinada através do método HACH, e foram feitas três

amostras a partir de cada alíquota retirada da célula em um tempo

predeterminado, ou seja, em cada um dos tempos, houve três medições para o

valor de DQO.

Em uma modalidade alternativa, foram determinadas também as curvas de

remoção % em função do tempo, para as soluções contendo o surfatante oleato de

sódio e o eletrólito cloreto de sódio, isentas de óleo.

A remoção % é calculada por,

100.%

−=

i

ti

DQODQODQO

R (4.1a)

ou, alternativamente, a remoção R é calculada por,

−=

i

ti

DQODQODQO

R (4.1b)

onde DQOi é a DQO inicial da solução e DQOt é a DQO da solução no tempo t.

Foram também definidos e determinados os seguintes parâmetros: R*

(remoção percentual máxima obtida para cada experimento), R/R* (razão entre a

remoção percentual obtida no tempo t e a remoção percentual máxima obtida para

cada experimento), exp R/R* (exponencial da razão R/R* para cada experimento),

(R-R*)/R* (remoção adimensionalizada para cada experimento), exp(R-R*)/R*

(exponencial da remoção adimensionalizada para cada experimento), ln(R-R*)/R*

98

(logaritmo natural da remoção adimensionalizada para cada experimento), CAl

(concentração de alumínio no tempo t, mgl-1 , liberada pelos anodos em função da

dissolução eletroquímica para cada experimento).

Tais parâmetros serão também determinados para as demais condições

experimentais investigadas no presente trabalho.

4.3.5Influência da densidade de corrente sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do pH, para emulsões oleosas

Para concentrações iniciais de óleo de 3 gl-1 e para as mesmas

concentrações de oleato de sódio (1 gl-1) e cloreto de sódio (3 gl-1), determinaram-

se curvas de abatimento da DQO em função do tempo, e de variação do pH em

função do tempo, para diversos valores de corrente elétrica. Cada uma dessas

curvas relaciona a redução de matéria orgânica (óleo e surfatante) no interior da

célula de eletrocoagulação para diversos tempos pré-estabelecidos. Tais curvas de

abatimento de DQO em função do tempo, a exemplo daquelas levantadas para as

soluções isentas de óleo, foram determinadas através de uma série de testes, todos

conduzidos até um tempo de 90 (noventa) minutos, de modo semelhante àqueles

dos experimentos 1.1 a 1.5.

As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis

operacionais:

. corrente elétrica – 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 e 8,0 A

. concentração inicial de óleo – 3 gl-1

. concentração de surfatante oleato de sódio – 1 gl-1

. concentração de eletrólito NaCl – 3 gl-1

. distância entre os eletrodos – 10 mm

. pH inicial – 9,3 a 9,6

Ou seja, foram realizados 5 (cinco) experimentos, identificados como 2.1,

2.2, 2.3, 2.4 e 2.5, os quais estão resumidos na Tabela 4.3.

99

Tabela 4.3 – Condições operacionais dos experimentos 2.1 a 2.5.

Experimento Conc.óleo (gl-1)

Conc. oleato de

sódio (gl-1)

Conc. eletrólito

NaCl (gl-1)

Corrente (A)

pH inicial Distância entre eletrodos (mm)

2.1 3,0 1,0 3,0 0,5 9,39 10,02.2 3,0 1,0 3,0 1,0 9,39 10,02.3 3,0 1,0 3,0 2,0 9,45 10,02.4 3,0 1,0 3,0 4,0 9,56 10,02.5 3,0 1,0 3,0 8,0 9,30 10,0

A DQO foi determinada através do método HACH, e foram feitas três

amostras a partir de cada alíquota retirada da célula em um tempo

predeterminado, ou seja, em cada um dos tempos, houve três medições para o

valor de DQO.

Em uma modalidade alternativa, foram determinadas também as curvas de

remoção % em função do tempo, para as emulsões contendo o óleo Talpa 30, o

surfatante oleato de sódio e o eletrólito cloreto de sódio.

O objetivo das curvas de abatimento da DQO (ou alternativamente de

remoção %) em função do tempo, para diferentes densidades de corrente, foi

indicar o valor de corrente elétrica a partir do qual se obtém elevados abatimentos

de DQO (ou elevadas remoções %), para tempos inferiores a 90 (noventa)

minutos. É importante salientar que quanto mais elevado o valor da corrente

elétrica, maior o consumo de energia elétrica no processo, e tal fato é relevante ao

avaliar-se a relação custo x benefício de uma tecnologia. Além disso, é importante

que o valor de corrente elétrica não seja tão elevado que dificulte o entendimento

dos fenômenos que estão ocorrendo no interior da célula de eletrocoagulação, uma

vez que como já é bem conhecido (Chen at al, 2000; Kumar et al, 2004;

Mouedhen et al, 2007; Bensadok et al, 2007) que a cinética de tal processo é

afetada de modo diretamente proporcional pelo valor da densidade de corrente,

um valor de corrente elétrica muito elevado fará com que o processo ocorra tão

rapidamente que criará enormes dificuldades para que se estudem e se entendam

os diversos fenômenos e mecanismos envolvidos.

100

4.3.6Influência da distância entre eletrodos sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do pH, para emulsões oleosas

Através de tais curvas, procurou-se compreender como a distância entre os

eletrodos afetou o abatimento da DQO (ou alternativamente a remoção %) em

função do tempo, e a variação de pH em função do tempo, mantendo-se as demais

variáveis experimentais constantes, a saber, corrente elétrica, concentração inicial

de óleo, concentração de surfatante (oleato de sódio), concentração de eletrólito

(NaCl) e pH inicial.

O valor de corrente elétrica escolhido para a continuação da parte

experimental do presente trabalho foi de 2,0 A, valor esse que mostrou-se

suficiente para a obtenção de elevados abatimentos de DQO ou de elevadas

remoções % em tempos inferiores a 90 minutos, e que, conforme será esclarecido

posteriormente, também mostrou-se adequado para permitir a compreensão dos

fenômenos que ocorrem no interior da célula de eletrocoagulação.

As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis

operacionais:

. distância entre os eletrodos – 5, 10, 15, 20 e 40 mm

. corrente elétrica – 2,0 A

. concentração inicial de óleo – 3 gl-1

. concentração de surfatante oleato de sódio – 1 gl-1

. concentração de eletrólito NaCl – 3 gl-1

. pH inicial – 8,70 a 9,50

Ou seja, foram realizados 5 (cinco) experimentos, identificados como 3.1,

3.2, 3.3, 3.4 e 3.5, os quais estão resumidos na Tabela 4.4.

Tabela 4.4 – Condições operacionais dos experimentos 3.1 a 3.5.Experimento Conc.óleo

(gl-1)Conc.

oleato de sódio (gl-1)

Conc. eletrólito

NaCl (gl-1)

Corrente (A)

pH inicial Distância entre eletrodos (mm)

3.1 3,0 1,0 3,0 2,0 9,53 5,03.2 3,0 1,0 3,0 2,0 8,80 10,03.3 3,0 1,0 3,0 2,0 8,69 15,03.4 3,0 1,0 3,0 2,0 9,46 20,03.5 3,0 1,0 3,0 2,0 8,90 40,0

101

A DQO foi determinada através do método HACH e, em uma modalidade

alternativa, foram determinadas também as curvas de remoção % em função do

tempo.

O objetivo das curvas de abatimento da DQO (ou alternativamente de

remoção %) em função do tempo, para diferentes distâncias entre os eletrodos, foi

indicar o valor de tal parâmetro mais adequado do ponto de vista operacional, uma

vez que a literatura relata conclusões conflitantes sobre a influência do referido

parâmetro, havendo conclusões de que quanto maior a distância entre os eletrodos

maior o sobrepotencial necessário e maior o consumo de energia elétrica na célula

de eletrocoagulação (Xu & Zhu, 2004; Modirshahla et al, 2007), além de

conclusões opostas (Daneshvar et al, 2007). Além disso, é necessário verificar se

tal distância afeta o abatimento da DQO, mantidas as demais variáveis constantes.

4.3.7Influência do pH inicial sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do pH, para emulsões oleosas

Com essas curvas, procurou-se compreender como o valor de pH inicial

afetou o abatimento da DQO (ou alternativamente a remoção %) em função do

tempo, e a variação de pH em função do tempo, mantendo-se as demais variáveis

experimentais constantes, a saber, corrente elétrica, distância entre os eletrodos,

concentração inicial de óleo, concentração de surfatante (oleato de sódio) e

concentração de eletrólito (NaCl).

O valor de distância entre os eletrodos escolhido para a continuação da

parte experimental do presente trabalho foi de 10 mm.

As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis

operacionais:

. pH inicial – 4,1; 7,2; 8,1; 8,8; 9,5; 10,8; 12,1

. corrente elétrica – 2,0 A

. distância entre os eletrodos – 10 mm

. concentração inicial de óleo – 3 gl-1

. concentração de surfatante oleato de sódio – 1 gl-1

. concentração de eletrólito NaCl – 3 gl-1

102

Ou seja, foram realizados 7 (sete) experimentos, identificados como 4.1,

4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6 e 4.7, os quais estão resumidos na Tabela 4.5.

Tabela 4.5 – Condições operacionais dos experimentos 4.1 a 4.7.

Experimento Conc.óleo (gl-1)

Conc. oleato de

sódio (gl-1)

Conc. eletrólito

NaCl (gl-1)

Corrente (A)

pH inicial Distância entre eletrodos (mm)

4.1 3,0 1,0 3,0 2,0 4,06 10,04.2 3,0 1,0 3,0 2,0 7,21 10,04.3 3,0 1,0 3,0 2,0 8,09 10,04.4 3,0 1,0 3,0 2,0 8,80 10,04.5 3,0 1,0 3,0 2,0 9,45 10,04.6 3,0 1,0 3,0 2,0 10,84 10,04.7 3,0 1,0 3,0 2,0 12,15 10,0

A DQO foi determinada através do método HACH e, em uma modalidade

alternativa, foram determinadas também as curvas de remoção % em função do

tempo.

O objetivo das curvas de abatimento da DQO (ou alternativamente de

remoção %) em função do tempo, para diferentes valores de pH, foi indicar o

intervalo de valores de tal parâmetro mais adequado do ponto de vista

operacional. Por sua vez, as curvas de variação do pH com o tempo possibilitarão

a identificação de diferentes mecanismos de coagulação, em função das espécies

termodinamicamente mais estáveis em solução, nas diversas faixas de pH.

4.3.8Influência da concentração inicial de óleo sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do pH, para emulsões oleosas

Através de tais curvas, levantadas de forma semelhante àquelas

mencionadas nos itens anteriores, procurou-se compreender como o valor da

concentração inicial de óleo da emulsão afetou o abatimento da DQO (ou

alternativamente a remoção %) em função do tempo, e a variação de pH em

função do tempo, mantendo-se as demais variáveis experimentais constantes, a

saber, corrente elétrica, distância entre os eletrodos, pH inicial, concentração de

surfatante (oleato de sódio) e concentração de eletrólito (NaCl).

103

As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis

operacionais:

. concentração inicial de óleo – 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 10,0 gl-1

. corrente elétrica – 2,0 A

. distância entre os eletrodos – 10 mm

. pH inicial – 8,60 a 8,80

. concentração de surfatante oleato de sódio – 1 gl-1

. concentração de eletrólito NaCl – 3 gl-1

Ou seja, foram realizados 5 (cinco) experimentos, identificados como 5.1,

5.2, 5.3, 5.4 e 5.5, os quais estão resumidos na Tabela 4.6.

Tabela 4.6 – Condições operacionais dos experimentos 5.1 a 5.5.Experimento Conc.óleo

(gl-1)Conc.

oleato de sódio (gl-1)

Conc. eletrólito

NaCl (gl-1)

Corrente (A)

pH inicial Distância entre eletrodos (mm)

5.1 0,5 1,0 3,0 2,0 8,79 10,05.2 1,0 1,0 3,0 2,0 8,78 10,05.3 3,0 1,0 3,0 2,0 8,60 10,05.4 5,0 1,0 3,0 2,0 8,71 10,05.5 10,0 1,0 3,0 2,0 8,70 10,0

A DQO foi determinada através do método HACH e, em uma modalidade

alternativa, foram determinadas também as curvas de remoção % em função do

tempo.

4.3.9Influência da concentração de eletrólito NaCl sobre o abatimento da DQO, a remoção % e a variação do pH, para emulsões oleosas

Com essas curvas, determinadas analogamente às anteriores, procurou-se

compreender como o valor da concentração de eletrólito (cloreto de sódio) afetou

o abatimento da DQO (ou alternativamente a remoção %) em função do tempo, e

a variação de pH em função do tempo, mantendo-se as demais variáveis

experimentais constantes, a saber, corrente elétrica, distância entre os eletrodos,

104

pH inicial, concentração inicial de óleo e concentração de surfatante (oleato de

sódio).

As curvas em questão foram levantadas com as seguintes variáveis

operacionais:

. concentração de eletrólito NaCl – 1,0; 3,0; 5,0; 10,0 gl-1

. corrente elétrica – 2,0 A

. distância entre os eletrodos – 10 mm

. pH inicial – 8,80 a 9,60

. concentração inicial de óleo – 3 gl-1

. concentração de surfatante oleato de sódio – 1 gl-1

Ou seja, foram realizados 4 (quatro) experimentos, identificados como 6.1,

6.2, 6.3 e 6.4, os quais estão resumidos na Tabela 4.7.

Tabela 4.7 – Condições operacionais dos experimentos 6.1 a 6.4.

Experimento Conc.óleo (gl-1)

Conc. oleato de

sódio (gl-1)

Conc. eletrólito

NaCl (gl-1)

Corrente (A)

pH inicial Distância entre eletrodos (mm)

6.1 3,0 1,0 1,0 2,0 9,57 10,06.2 3,0 1,0 3,0 2,0 8,80 10,06.3 3,0 1,0 5,0 2,0 8,75 10,06.4 3,0 1,0 10,0 2,0 8,90 10,0

A DQO foi determinada através do método HACH e, em uma modalidade

alternativa, foram determinadas também as curvas de remoção % em função do

tempo.

4.3.10Outras curvas

A partir dos dados obtidos por intermédio dos experimentos 1 a 6, foram

então determinadas outras curvas, tais como pH inicial versus pH final, remoção

máxima versus pH inicial, etc.

105

4.4Análise cinética

Com os resultados obtidos dos experimentos realizados, objetivou-se a

obtenção da lei de taxa que descrevesse adequadamente o processo de

eletrocoagulação em batelada estudado. Seguindo a metodologia descrita por

Fogler (1991), foram testados inicialmente dois métodos para a análise dos dados

gerados experimentalmente: o método integral; e o método diferencial.

A vantagem dos referidos métodos é que é possível executar um número

menor de experimentos para encontrar a taxa de reação específica e a ordem de

reação, com respeito a um dos reagentes.

Reatores em batelada são utilizados primariamente para a determinação

dos parâmetros da lei de taxa para reações homogêneas. Essa determinação é

normalmente conseguida por meio da medição da concentração em função do

tempo e então empregando-se tanto o método integral quanto o método diferencial

de análise de dados para determinarem-se a ordem de reação, α, e a constante de

taxa, k.

Supondo que a lei de taxa seja essencialmente uma função da

concentração de apenas um reagente (A), a taxa ou velocidade de reação, -rA, pode

ser descrita por:

αA

AA kC

dtdCr =

−=− (4.2)

onde CA é a concentração do reagente A no tempo t, supondo-se o seguinte tipo de

reação: A → produtos. Ou seja, -rA é uma taxa de desaparecimento (ou de

consumo) do reagente A.

Inicialmente procurou-se determinar a ordem de reação pelo método

integral, no qual arbitra-se a ordem da reação e integra-se a equação diferencial

4.2 utilizada para modelar o sistema em batelada. Caso a ordem arbitrada seja a

correta, o gráfico apropriado, determinado a partir da integração dos dados

concentração versus tempo, deve ser linear. Ou seja, o método integral emprega

um procedimento de tentativa e erro para encontrar a ordem de uma reação, em

que procura-se a função apropriada da concentração que corresponda a uma lei de

taxa particular que seja linear com o tempo.

106

Supondo-se que a ordem da reação seja zero (α = 0), a reação matéria

orgânica → produtos, executada em um reator em batelada de volume constante,

tem sua lei de taxa representada por:

kdtdCA −= (4.3)

onde k é a constante de taxa.

Integrando-se com CA = DQOi no tempo t =0, obtém-se:

ktDQODQO i −= (4.4)

Ou seja, um gráfico da DQO em função do tempo será uma reta com

inclinação (-k) para uma reação de ordem zero conduzida em um reator em

batelada de volume constante. Alternativamente, pode-se substituir a concentração

de matéria orgânica (DQO) pela remoção, R, tendo em vista a equação 4.1b, de

modo que a equação acima torna-se

tDQOkR

i

= (4.5)

ou então,

R = k't (4.6)

onde iDQO

kk ='

Caso a reação seja de primeira ordem (α = 1), a integração da lei de taxa

(equação 4.2) conduz a:

ktDQODQO i −= lnln (4.7)

Conseqüentemente, um gráfico de lnDQO em função do tempo será uma

reta com inclinação (-k) para uma reação de primeira ordem conduzida em um

reator em batelada de volume constante. Alternativamente, a equação acima,

expressa em termos da remoção, R, torna-se

ktR −=− )1ln( (4.8)

Se a reação for de segunda ordem ( α = 2), a integração da lei de taxa

(equação 4.2) conduz a:

ktDQODQO i

+= 11 (4.9)

Logo, um gráfico de 1/DQO em função do tempo será uma reta com

inclinação k para uma reação de segunda ordem conduzida em um reator em

107

batelada de volume constante. Alternativamente, a equação acima, ao ser expressa

em função da remoção, R, transforma-se em

tkRR ''

1=

− (4.10)

onde ikDQOk =''

A idéia então foi empregar o método integral para cada um dos

experimentos realizados, verificando qual das ordens arbitradas (zero, um ou dois)

forneceria um gráfico linear com o tempo da respectiva função da concentração.

Foi feito raciocínio análogo, apenas substituindo a DQO pela remoção R. Tendo

em vista que os diversos experimentos realizados caracterizaram-se por diferentes

valores das variáveis operacionais estudadas, a saber, densidade de corrente, pH

inicial, concentração inicial de óleo, distância entre eletrodos e concentração de

eletrólito NaCl, esperava-se que a constante de taxa k fosse função de tais

variáveis, ou seja,

k = f(i, pH inicial, conc. óleo, distância eletrodos, conc. eletrólito NaCl) (4.11)

Conseqüentemente, caso algumas das ordens de reação arbitrada se

ajustasse perfeitamente aos dados experimentais, haveria uma constante de taxa k

para cada um dos experimentos realizados e poder-se-ia correlacionar tais

parâmetros com as variáveis operacionais consideradas, por meio de regressões

lineares múltiplas, a exemplo do que foi feito por Emamjomeh e Sivakumar

(2006).

Entretanto, como nenhuma das ordens de reação arbitradas mostrou-se

adequadamente ajustada aos dados experimentais (valores de R2 próximos a 1,0),

optou-se então pela determinação da ordem de reação e da constante de taxa pelo

método diferencial. Em tal método, diferenciam-se numericamente os dados de

concentração em função do tempo, de modo a obterem-se valores para dCA/dt.

Então, utilizando-se a equação 4.2, tem-se que αA

A kCdtdC =−

,em que CA = DQO,

ou seja,

α)(DQOkdtdDQO =−

(4.12)

De modo alternativo, a equação acima foi reescrita, substituindo-se a

concentração de matéria orgânica, DQO, pela remoção, R,

108

α)1(''' RkdtdR −= (4.13)

onde 1)(''' −= αiDQOkk

Aplicando-se o logaritmo natural em ambos os lados da referida equação

obtém-se:

)1ln('''lnln RkdtdR −+=

α (4.14)

Ou seja, um gráfico de ln(dR/dt) em função de ln(1-R) será uma reta com

inclinação igual à ordem da reação, α. A idéia seria então, a exemplo do que foi

tentado para o método integral, determinar os parâmetros α e k''' para cada um dos

experimentos e tentar correlacioná-los às variáveis operacionais por meio de

regressões lineares múltiplas.

A maneira utilizada para a obtenção das derivadas da remoção R em

função do tempo, dR/dt, foi pelo ajuste dos dados experimentais da remoção R

por um polinômio de sexta ordem com relação ao tempo, e então diferenciando-se

o polinômio resultante. Ou seja,

R = ao + a1t + a2t2 + a3t3 + a4t4 + a5t5 + a6t6 (4.15)

dR/dt = a1 + 2a2t + 3a3t2 + 4a4t3 + 5a5t4 + 6a6t5 (4.16)

No entanto, não foi possível encontrar uma única ordem de reação que se

ajustasse aos dados de cada um dos experimentos, uma vez que foram encontradas

ordens diferentes para cada um dos experimentos, ou alternativamente, uma

mesma ordem de reação para todos os experimentos forneceria um baixo nível de

ajuste (valores de R2 bem inferiores a 1,0).

Desse modo, os gráficos obtidos para cada experimento, utilizando-se o

método diferencial, não foram lineares, impedindo assim a determinação dos

parâmetros α e k, e sua correlação com as diversas variáveis operacionais

estudadas. Entretanto, vale lembrar que o método diferencial considera que a taxa

de reação seja essencialmente uma função da concentração de apenas um

reagente, ou seja, α)(DQOkdtdDQO =−

. Resolveu-se, então, considerar a lei de

taxa dependente da concentração de mais de um reagente, a saber da concentração

de matéria orgânica e da concentração de alumínio liberado em solução, que no

caso de um reator em batelada com volume constante torna-se

109

βα )()( AlCDQOkdtdDQO =−

(4.17)

De modo alternativo, a equação acima foi reescrita, substituindo-se a

concentração de matéria orgânica, DQO, pela remoção, R, do seguinte modo:

βα )()1(''' AlCRkdtdR −= (4.18)

onde k''' = k(DQOi)α-1

A derivada da remoção em função do tempo, dR/dt, foi obtida novamente

por ajuste polinomial dos dados experimentais de remoção em função do tempo e

pela diferenciação dos respectivos polinômios, um para cada experimento,

conforme previsto pelas equações 4.15 e 4.16.

Procuraram-se então, para cada um dos experimentos realizados, valores

de alfa (ordem da reação com relação à matéria orgânica) e beta (ordem da reação

com relação ao alumínio) que se ajustassem à equação acima da melhor maneira

possível, isto é, apresentando valores de R2 próximo a 1,0. Como as ordens de

reação devem ser as mesmas, independentemente do experimento considerado,

buscaram-se os valores de alfa e beta que satisfizessem da melhor maneira

possível a todos os experimentos simultaneamente, apenas variando-se o valor da

constante de taxa, k''', de experimento para experimento. Ao final do ajuste e de

posse dos valores de k''', procurou-se correlacioná-los às variáveis experimentais

estudadas, a saber, densidade de corrente, pH inicial, distância entre eletrodos,

concentração inicial de óleo e concentração de eletrólito NaCl.

O modo utilizado para a realização de tal tarefa foi o de programação

linear (método dos mínimos quadrados), empregando-se o pacote Solver da

Microsoft. Para cada experimento, comparou-se o valor de dR/dt obtido pelos

dados experimentais (diferenciação do polinômio remoção em função do tempo)

com aquele calculado pela equação 4.18, ou seja, pela equação de taxa contendo

as ordens alfa e beta. Caso o gráfico entre os valores de dR/dt (o primeiro obtido

pela diferenciação do polinômio remoção em função do tempo, e o segundo

obtido pela equação de taxa) seja uma reta com inclinação 1,0 e com valor de R2

próximo a 1,0 então os valores de alfa e beta correspondem às ordens de reação

com relação à matéria orgânica e ao alumínio, respectivamente. Tal comparação

gráfica entre os valores de dR/dt foi feita para cada um dos experimentos.

110

A concentração de alumínio no tempo t, utilizada para a determinação da

lei de taxa, foi aquela prevista pela lei de Faraday, corrigida pelo fator eficiência

de corrente, a saber,

zFVMIttCAl

η=)( (4.19)

onde CAl (t) é a concentração teórica de Al3+ (gm-3), η é a eficiência de corrente

(calculada experimentalmente), M é o peso molecular do alumínio (gmol-1), I é a

corrente elétrica (A), t é o tempo de eletrólise (segundos), z é a valência do

alumínio, F é a constante de Faraday (96500 Cmol-1) e V é o volume do reator

(m3).

A eficiência de corrente, η, é calculada como a razão entre a massa real de

alumínio liberada pelos anodos e a massa de alumínio prevista pela lei da Faraday.

A massa real de alumínio liberada experimentalmente é obtida através da

diferença de massa dos anodos antes e após os experimentos de eletrocoagulação.

Na verdade considera-se que todo o alumínio presente em solução provém apenas

da dissolução anódica, embora na realidade possa ocorrer liberação de alumínio

também por ataque químico dos anodos. É importante lembrar que como os

catodos são de aço inoxidável, os mesmos não contribuem de nenhum modo para

a liberação de alumínio em solução. Desse modo, o fator eficiência de corrente

serve para ajustar a diferença que existe entre a quantidade prevista de alumínio

liberado em solução por dissolução anódica e aquela que efetivamente ocorre.

4.5Montagem de banco de dados dos experimentos de eletrocoagulação

Após a realização de todos os experimentos para a avaliação da influência das

variáveis operacionais na eficiência de eletrocoagulação de emulsões óleo-água,

foi montado um banco de dados contendo todas as informações consideradas

relevantes para posterior análise dos mecanismos envolvidos e para observação

empírica de comportamentos a serem considerados, posteriormente, como

hipóteses simplificadoras no que diz respeito aos modelamentos matemático e

fenomenológico da eletrocoagulação.

111

O banco de dados em questão contemplou as seguintes informações:

número do experimento, concentração inicial de óleo (gl-1), concentração inicial

de surfatante (gl-1), concentração de eletrólito NaCl (gl-1), corrente elétrica (A),

densidade de corrente (mAcm-2), distância entre os eletrodos (mm), pH inicial da

emulsão, tempo de tratamento “t” (min), DQO média por experimento (mgl-1) no

tempo de tratamento “t” , pH no tempo de tratamento “t”, remoção % (R%) no

tempo de tratamento “t”, (1/DQO) no tempo de tratamento “t”, (DQO)1/2 no tempo

de tratamento “t”, (R%)1/2 no tempo de tratamento “t”, remoção % máxima por

experimento (R*), razão R/R* no tempo de tratamento “t”, remoção adimensional

(R*-R)/R* no tempo de tratamento “t”, exp(DQO) no tempo de tratamento “t”,

exp(R) no tempo de tratamento “t”, exp(R/R*) no tempo de tratamento “t”,

exp((R*-R)/R*) no tempo de tratamento “t”, ln(R/R*) no tempo de tratamento “t”,

ln((R*-R)/R*) no tempo de tratamento “t”, CAl (concentração de alumínio no

tempo de tratamento “t”, mgl-1, liberada pelos anodos, em função da dissolução

eletroquímica, para cada experimento).

Após a montagem do referido banco de dados, buscaram-se correlações

matemáticas (empíricas) entre os diversos parâmetros e variáveis fundamentais do

processo. De um modo geral, foram obtidas regressões lineares múltiplas

envolvendo cada um dos seguintes parâmetros: DQO média (mgl-1), remoção %

(R%), (1/DQO), (DQO)1/2, (R%)1/2, razão R/R*, remoção adimensional (R*-

R)/R*, exp(R), exp(R/R*), exp((R*-R)/R*), ln(R), ln(R/R*), ln((R*-R)/R*); em

função das variáveis operacionais: tempo (min), densidade de corrente (mAcm-2),

pH inicial, pH, distância entre os eletrodos (mm), concentração inicial de óleo

(gl-1), concentração de eletrólito NaCl (gl-1).

Buscaram-se também correlações envolvendo variáveis derivadas das

variáveis operacionais originais, tais como polinômios envolvendo a variável

tempo (min), por exemplo, tempo3, tempo2.

Em cada caso, se alguma das variáveis operacionais não apresentasse

“peso estatístico” (valor de estatística t inferior a 1,0) suficiente, a regressão era

feita novamente, contudo descartando a variável em questão. As diversas

regressões foram então comparadas, de modo a descobrir qual equação empírica

melhor descrevia o processo em questão. Tais equações permitiram também

avaliar a influência de cada uma das variáveis operacionais sobre o abatimento da

DQO ou, alternativamente, sobre a remoção %, uma vez que bastava verificar o

112

sinal do coeficiente de cada variável para determinar se o abatimento da DQO ou

se a remoção % era direta (sinal positivo do coeficiente) ou inversamente (sinal

negativo do coeficiente) proporcional à respectiva variável operacional.

Após a obtenção de correlações gerais, envolvendo toda a gama de valores

das variáveis operacionais investigadas, particularizaram-se tais correlações,

então, para um valor de corrente elétrica igual a 2,0 A e um distanciamento de

eletrodos igual a 10mm, que foram os mais utilizados no presente trabalho.

É importantíssimo entender o comportamento das diversas variáveis

operacionais sobre a eficiência do processo, além de buscar correlações empíricas

entre tais variáveis e os parâmetros relacionados ao abatimento da DQO ou à

remoção %, uma vez que um modelamento matemático posterior deve procurar

sempre retratar os comportamentos observados na prática. Desse modo,

observações feitas ou correlações obtidas podem fundamentar hipóteses

simplificadoras para os modelamentos matemático e fenomenológico que

objetivam-se neste trabalho.

113