4 MODELADO DE LA MONOCELDA -...

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4 MODELADO DE LA MONOCELDA

En este capítulo se realiza en primer lugar un estado del arte sobre el modelado de

monoceldas y de stacks. Una vez realizado la revisión bibliográfica se específica el tipo de

modelo que se va a usar así como las ecuaciones utilizadas para el desarrollo del modelo

numérico. Por último, se describe como se ha implementado el modelo numérico y se evalúa

el comportamiento del mismo.

4.1 ESTADO DEL ARTE

En la literatura actual sobre el modelado de stack tipo PEM existen dos vertientes claramente

diferenciadas. La primera trata de modelar los fenómenos existentes en un stack mediante

técnicas de Fluidodinámica Computacional (CFD) mientras que la segunda trata de modelar

todos los fenómenos (normalmente por separados) mediante métodos y modelos analíticos.

Para ambas vertientes, es necesario validar los resultados obtenidos con datos experimentales.

Normalmente, el parámetro usado para validar los resultados es la curva de polarización

debido a que es la curva característica de la pila de combustible. Además, muchos de los

parámetros que se usan tanto en los modelos matemáticos como en CFD son difíciles de

calcular y suelen obtenerse experimentalmente (voltaje a circuito abierto, resistencia de

contacto entre la placa bipolar y la GDL, etc).

Destacar que aunque existen una gran variedad de trabajos en este campo, la gran mayoría se

centran en una monocelda y no en un stack completo debido a la complejidad que incorpora.

Debido a que el modelo desarrollo en este Proyecto Fin de Master es analítico y no mediantes

técnicas CFD, en este apartado solo se desarrolla el estado del arte de modelos matemáticos

mientras que el de modelos CFD se adjunta en el ANEXO 3.

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4.1.1 Estado del arte en modelos matemáticos

En la literatura actual existen diversos trabajos en los cuales modelan el stack mediante

modelos matemáticos. Los modelos matemáticos que se desarrollan se centran en analizar

algún fenómeno que se produce en el stack debido a la complejidad que supone acoplar todos

los fenómenos existentes en el mismo. Por otro parte, destacar que la mayoría de modelos

matemáticos que se encuentran en la literatura actual se centran en el modelo matemático de

una monocelda y no de un stack completo. A continuación, se mencionan algunos trabajos de

interés.

Uno de los temas que más se está estudiando es la gestión del agua en el interior del stack

debido a su importancia. Para que el stack opere óptimamente y aumente su durabilidad es

necesario que la membrana de cada monocelda esté hidratada para facilitar el paso de los

protones, sin embargo, un alto grado de hidratación dificulta el paso de los gases debido a que

bloquea los poros. Por esta razón, diversos autores han desarrollado modelo matemáticos

basado en la gestión del agua.

Lixin You & Hongatn Liu [15] desarrollan un modelo en que el acopla los fenómenos relativos al

transporte de especies bifásico, la distribución de intensidades y la tensión en la monocelda.

Las ecuaciones usadas son las ecuaciones de Navier-Stokes para las dos fases, conservación de

las especies y la reacción electroquímica en la capa catalítica. Con el modelo matemático

realizado por los autores se puede predecir algunas variables de interés como el oxígeno y el

vapor de agua en cualquier punto del cátodo, la variación de la fracción másica de oxígeno en

la MEA, la curva de polarización así como la concentración de agua líquida en cualquier punto

de la membrana. La resolución del método matemático se realiza iterativamente.

Otro trabajo similar es el realizado por Hong Sun et al [16] que usa el modelo matemático de

flujo bifásico acoplado con un modelo de transferencia de calor para estudiar la influencia de

la temperatura de operación, presión y temperatura de operación del oxígeno, gestión del

agua tanto líquida como gaseosa y rendimiento del stack en cuestión.

M. Acosta [17] elabora un modelo bidimensional en el cátodo de gestión de agua y

transferencia de calor. En este caso, el autor, realiza un análisis de sensibilidad variando en

primer lugar las condiciones de operación y en segundo lugar los materiales que la componen.

En cuanto a gestión del agua en stacks, Xiaoche Yu et al [18] desarrollan un modelo para un

stack de la compañía Ballard. Dicho modelo se usa para la obtención de la curva de potencia

del stack, la temperatura en el stack y la eficiencia, así como la mejor forma de operar el stack

para tener una buena gestión térmica y de agua. Además, en el modelo se introduce el

arranque del stack. Sin embargo, este modelo tiene una serie de simplificaciones como por

ejemplo que todo el agua que se genera en el cátodo es líquida, la temperatura del stack es

uniforme, el transporte de agua a la entrada y salida del electrodo es vapor, se desprecia las

pérdidas de presión debido a la porosidad de la capa electrolítica.

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Otro trabajo de interés es el propuesto por Yi Zong et al [19] en el que desarrolla un modelo no

isotermo y de gestión de agua en un stack En este modelo desarrollado se tiene en cuenta la

transferencia de masa (bifásica) y de energía (sensible, latente, química y eléctrica). De esta

forma, se puede predecir el campo de temperaturas y la curva de polarización en función de

las condiciones de operación (presión y temperatura), la distribución de agua, de oxígeno e

hidrogeno a lo largo del cátodo, ánodo y membrana así como la influencia de la temperatura y

presión de entrada del aire. Además, el autor analiza la influencia de la refrigeración del stack

en la gestión del agua.

Otros trabajo destacable sobre la gestión de agua, en este caso en la GDL, es el realizado por

G. Karimi et Al [20]. Los autores analizan la gestión del agua en la GDL del cátodo y el modelo

predice el rendimiento de del stack en función de la presión de operación, la concentración de

especies, en encharcamiento en cátodo y la distribución de flujo de cada una de las

monoceldas.

Otro tema estudiado es la transferencia de calor en el stack .Cuando un stack compuesto por

varias monoceldas opera, las celdas localizadas en la parte intermedia suele estar sometidas a

temperaturas más elevadas que las situadas en los cierres laterales. Esta distribución de

temperatura da lugar a que cada celda ofrezca una eficiencia y una tensión distinta. Además, si

la temperatura del stack es alta, la eficiencia disminuye. Por esta razón, los stack con varias

monoceldas suelen estar refrigerados con aire o agua. A continuación se comentan de forma

breve algunos modelos matemáticos desarrollados de interés.

Yuyao Shan & Song-Yul Choe[21] realizan un modelo dinámico de una monocelda centrándose

en los efectos que produce la concentración de agua en la membrana y la distribución de

temperatura y reactantes en las prestaciones de la pila de combustible. Para ello, los autores

desarrollan un modelo teniendo en cuenta los siguientes aspectos:

1- Gradiente de temperaturas a lo largo de la monocelda

2- Concentración de agua en la membrana

3- Concentración de protones en el catado

4- Distribución de reactantes en la GDL

Otro trabajo realizado por Yuyao Shan & Song-Yul Choe [22] contempla el régimen transitorio

existente en el encendido del stack. Los resultados que se pueden extraer del modelo

desarrollado son la influencia de la curva de polarización con la temperatura de operación (Ver

Figura 27), el campo de temperatura individual de cada monocelda que forma el stack, la

influencia de la tensión con la temperatura, la influencia del contenido de agua en la

membrana en diferentes celdas así como la influencia de la humidificación del aire en el campo

de temperaturas.

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Figura 27. Influencia de la temperatura de operación en la curva de polarización[22]

Sin embargo, el modelo matemático tienen una serie de simplificaciones, como por ejemplo

que los reactantes son considerados como gas ideal, idénticas condiciones de entrada del aire

para cada monocelda, no existe perdida de presión a lo largo de canal del gas, y la

conductividad se considera constante (no varía con la temperatura)

Otros autores que han tratado el régimen transitorio en stack son S.P. Philipps & C. Ziegler

[23]. Los autores desarrollan un modelo para predecir la respuesta dinámica del stack al

aumentar la densidad de corriente.

Keith Promislow & Brian Wetton [24] desarrollan un modelo de transferencia de calor para un

stack asumiendo que la membrana y los electrodos son infinitamente delgados y que el canal

de refrigerante es de geometría recta. El modelo matemático permite obtener la diferencia de

temperaturas entre el refrigerante y la membrana así como la transferencia de calor de una

celda a una temperatura elevada hacía su celda vecina.

G. Maggio et al [25] también realizaron en el año 1996 un modelo matemático en el que se

introducía la transferencia de calor en el stack de 15 monoceldas. Dicho modelo fue validado

experimentalmente obteniéndose un buen ajuste. Las resultados que se extraen del modelo

son el campo de temperaturas (se considera convección y conducción) así como la tensión

individual de cada celda.

Otro tema abordado mediante métodos matemáticos es la obtención de la curva de

polarización. La curva de polarización siempre tiene que ser validada experimentalmente,

cuanto más fenómenos relativos al stack se contemplen en el modelo, mejor se ajustará la

curva de polarización a los resultados experimentales.

Xiao-guang Li et al[26] desarrollan un modelo para un stack de 5 kW, obteniéndose la curva de

polarización y de potencia. Además, se realiza un análisis de sensibilidad variando el flujo de

aire, la presión de operación y la temperatura de operación. En la Figura 28 se observa como

los datos obtenidos mediante el modelo matemático se ajusta a los resultados experimentales.

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Figura 28. Análisis de sensibilidad de la curva de polarización con el caudal de air a la entrada[26]

Chrysovalantou Ziogou et al[27] realizan una validación de su método matemático

desarrollado con datos experimentales obtenidos en un banco de ensayo. El modelo

contempla una variedad de fenómenos existentes en el stack de una manera muy detallada

(transferencia de masa y energía y ecuaciones electroquímicas). Además se realiza un análisis

de sensibilidad variando la temperatura de operación. Los resultados se ajustan de una

manera notable a los ensayos realizados.

Otro método matemático empleado en la literatura actual es el llamado ``Flow Network

Analysis´´.Este método es muy útil para determinar la distribución de flujo y de presiones de

cada monocelda. De esta forma, se puede conocer el caudal de entrada de cada monocelda y

analizar si se distribuye uniformemente. Diversos autores tales como Baschuk & Li [28], Ma et

al [29] , Karimi et al [30] o F.Rosa & A.Iranzo & A.Salva [31] han desarrollado este tipo de

modelos y lo han aplicado a stack con diferente números de monoceldas. Otros autores como

por ejemplo Park & Li [32] profundizan más en este tipo de modelos e incorporan además la

transferencia de calor en el stack así como la determinación de la curva de polarización.

Destacar el trabajo realizado por Frano Barbir [10] en el que dedica un capítulo de su libro

``PEM Fuel Cell, Theory and Practice´´ al diseño de un stack, en el cual detalla las ecuaciones

necesarias para la resolución de un stacks de N celdas de todos los caudales y presiones

existentes en el interior del stack. Para la utilización de este método matemático es necesario

el conocimiento de la geometría completa del stack así como la determinación experimental

de ciertos parámetros en función de la temperatura de operación.

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4.2 MODELO DE LA CURVA DE POLARIZACIÓN

En el capítulo 2.3 se describió las zonas existentes en la curva de polarización y los fenómenos

más relevantes de la pila de combustible. A continuación se analiza en detalle el modelado de

la curva de polarización y la dependencia con cada uno de los parámetros que intervienen

La expresión de la curva de polarización puede escribirse según la Ec 7:

(Ec 7)

Donde:

- Vcell:Tensión de la monocelda (V)

- E0(T,P): Potencial de Nerst (V)

- Vact: Pérdidas por activación tanto en ánodo como en cátodo (V)

- Vohmicas: Pérdidas óhmicas (V)

- Vcon: Pérdidas por concentración (V)

A continuación se desarrolla cada uno de los términos de la Ec 7. Para cada término se

especificará como se han calculado o determinado todos los parámetros de los que depende.

Adicionalmente, se introduce la Ley de Faraday ya que es necesaria para la implementación del

modelo.

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4.2.1 Ley de Faraday: Consumo y producción de especies

A principios de 1830, Michael Faraday descubrió que el consumo y la producción de especies

químicas en una reacción electroquímica (como es el caso de una pila de combustible tipo

PEM) está directamente relacionado con la demanda de la intensidad. De esta forma, a medida

que aumenta la demanda de intensidad, aumenta tanto el consumo como lo producción de

especies. En el caso de una pila de combustible tipo PEM, a medida que se demanda más

intensidad de corriente, se necesita aportar más hidrógeno y oxígeno y se produce más

cantidad de agua.

La ley de Faraday se especifica a continuación en la Ec 8:

(Ec 8)

Donde:

- nx: Consumo o producción molar de la especie x (mol/s)

- i: Densidad de corriente (A/m2)

- I: Intensidad de corriente (A)

- A: Área del electrodo (m2)

- n: Número de electrones equivalentes por mol de reactante x (eq/mol). Para H2y H2O

n=2 y para O2 n=4.

- F: Constante de Faraday (C/eq)

Sustituyendo los valores de ``n´´ en la Ec 8 para los reactivos H2 y O2 y el producto de la

reacción H2O, se obtienen los siguientes valores de nx [33].

(Ec 9)

(Ec 10)

(Ec 11)

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4.2.2 E (T,P) -> Potencial de Nerst

Como se comentó en el apartado 2.3, el potencial de Nerst representa el máximo valor a

circuito abierto que podría obtenerse en caso ideal. La ecuación de Nerst para la reacción que

se produce en una pila de combustible tipo PEM (ver Ec 3) se adjunta a continuación:

(

(

)(

)

(

)

) (Ec 11)

Donde:

- ∆G (T): Variación de la función de Gibbs (J)

- n: Número de electrones transferidos (En este caso es 2)

- F: Constante de Faraday ( F=96486 C/eq)

- R: Constante de los gases ideales (R=8.314 J/(mol K))

- yi: Fracción molar de la especie ``i´´

- Pi: Presión en ánodo o cátodo (Pa)

- P : Presión de referencia (101325 Pa)

- Psaturación(T): Presión de saturación del agua a la temperatura T. La expresión usada

se muestra en el Ec 12:

(Ec 12)

La expresión del potencial de Nerst usada es valida bajo la hipótesis de que los gases se

comportan como gases ideales.

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4.2.3 Modelo de pérdidas por activación (Ecuación de Butler-Volmer y

simplificación de Tafel) (Vact)

Las pérdidas por activación suelen modelarse mediante la ecuación de Butler-Volmer. La

expresión general de la ecuación de Butler-Volmer se adjunta en la Ec 13 y Ec 14

correspondiente a la expresión de ánodo y cátodo respectivamente:

[

] (Ec 13)

[

] (Ec 14)

Donde:

- icell: Densidad de corriente de la celda (A/cm2)

- io: Densidad de corriente de referencia (A/cm2)

- α: Coeficiente de transferencia de carga (Adimensional)

- F: Constante de Faraday ( F=96486 C/eq)

- R: Constante de los gases ideales (R=8.314 J/(mol K))

- T: Temperatura (K)

- Vact: Pérdidas por activación (V)

Para el cálculo de los coeficientes de transferencia de carga se conoce que αánodo+ αcátodo=n,

siendo n el número de electrones transferidos en la etapa de reacción elemental. Para

determinar los valores típicos de los coeficientes de transferencia de carga se ha realizado una

búsqueda bibliográfica que se resume a continuación. El valor de αcátodo varía entre 1 y 2 según

Mench[6], siendo un número no entero. Larmine and Dicks[33] da valores de αa=0.5 y αc=0.1.

Newman[34] especifica que tanto αa como αc oscilan en un rango comprendido entre 0.2 y 2.

A. Min et al [35] usa valores de αa=0.5 y αc=0.5 aunque realiza un análisis paramétrico de la

curva de polarización variando los valores de αa entre 0.25 y 1 y αc entre 0.2 y 0.9375. A Iranzo

[1] calcula el valor de αc experimentalmente obteniendo un valor de 1. Un factor muy

importante a tener en cuenta es que la influencia de αc es mayor que αa en la curva de

polarización [35]. De esta forma, se podría fijar el valor de αa y calcular experimentalmente el

valor de αc. En este trabajo, según la revisión bibliográfica realiza, se han seleccionado valores

de αc= αa=1.

Una simplificación muy usada de la Ecuación de Butler-Volmer es la llamada aproximación de

Tafel. Dicha simplificación es válida siempre que la densidad de corriente sea baja. Para estos

casos, para la reacción en el ánodo con Vact,an positivo,

aumentará exponencialmente

mientras que

será una función creciente, mientras que para la reacción catódica con

Vact,,cat negativo,

crecerá exponencialmente mientras que

será una

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función decreciente. Realizando dicha simplificación se obtiene la aproximación de Tafel. Las

ecuaciones de la aproximación de Tafel se muestran en la Ec 15 y Ec 16.

(

) (Ec 15)

(

) (Ec 16)

La aproximación de Tafel es muy usada por la comunidad científica para modelar la zona de

pérdidas por activación de la curva de polarización como es el caso de Springer [36], J. Stumper

[37] o B. Zhou [19]. Además, programas de CFD como Fluent, el cual tienen incorporado

modelos para resolver pilas de combustible tipo PEM, usan la aproximación de Tafel en caso

de no especificarse lo contrario [38]. Por lo tanto, debido a su simplicidad y su extendido uso,

para el modelo de la curva de polarización que se ha realizado se ha usado la aproximación

Tafel.

Para tener fijadas todas las variables es necesario estimar la densidad de corriente de

referencia en ánodo y cátodo. Ambas variables se van a seleccionar idénticas al trabajo

realizado por A. Iranzo debido a que la monocelda con la que se ha operado es la misma que se

usó para la realización de su Tesis Doctoral y fueron los parámetros de ajuste de su trabajo.

Los valores de la densidad de corriente de referencia en ánodo y cátodo son de 1680 A/m2 y

4.48 A/m2 respectivamente. Recordar que la que la cinética controlante de la reacción es la

catódica por lo que la densidad de corriente de referencia en ánodo puede estimarse sin

cometer un error significativo.

A continuación se especifica en la Tabla 7 un resumen con todos los valores usados para

resolver la aproximación de Tafel y resolver la zona de pérdidas por activación de la curva de

polarización.

Parámetros Valor

Coef. Transferencia de carga en ánodo (αánodo) 1 Coef. Transferencia de carga en cátodo (αcátodo) 1 Densidad de corriente de referencia en ándo (io,ánodo) 1680 (A/m2) Densidad de corriente de referencia en cátodo (io,cátodo) 4.48 (A/m2)

Tabla 7. Valores usado para la resolución de la ecuación de Tafel

57

4.2.4 Modelo de pérdidas óhmicas (Vohm)

Tal y como se explico en el capitulo 2.3, las perdidas óhmicas internas en el interior de la pila

de combustible dependen de la conductividad y espesor del material y de la resistencia de

contacto placa bipolar-GDL. La expresión que modela las pérdidas óhmicas se muestran en la

Ec .17.

(

) (Ec 17)

Donde:

- tBP, tGDL, tCL y tMembrane: Espesor de la placa bipolar, GDL, catalizador y membrana

respectivamente (m).

- σBP, σGDL, σCL y σMembrane: Conductividad eléctrica de la placa bipolar, GDL,

catalizador y membrana respectivamente (Ω-1m-1).

- Rcontacto: Resistencia de contacto placa bipolar-GDL (Ωm2)


Los valores de conductividades eléctricas y espesores para la placa bipolar, GDL y catalizadores

se muestran en la Tabla 8 (Valores proporcionados por el fabricante).

Parámetros Valor

Conductividad eléctrica BP 92600 (Ω-1m-1) Espesor BP 9.5*10-3 (m) Conductividad eléctrica GDL 280(Ω-1m-1) Espesor GDL 4.2*10-4 (m) Conductividad catalizador 280(Ω-1m-1) Espesor catalizador 9*10-6 (m)

Tabla 8. Valores de conductividades eléctricas y espesores de la placa bipolar, GDL y catalizadores

A continuación se especifica el cálculo de la conductividad eléctrica de la membrana. La

dificultad de determinar la conductividad eléctrica de la membrana es su dependencia con el

contenido de agua quedepende de los diferentes fenómenos de transporte y generación de

agua existentes en la MEA (más conocido como gestión del agua). En la Figura 29 se muestran

de forma esquemática los fenómenos existentes en la misma.

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Figura 29. Transporte y generación de agua en la MEA

Los fenómenos de transporte y generación de agua en la MEA son 5. A continuación, se

comenta de forma breve en que consiste cada mecanismo.

- Humidificación de los gases: El agua se introduce en la membrana debido a la

humedad relativa de los gases de entrada (tanto en ánodo como en cátodo). El

control de la humidificación es importante ya que la membrana necesita un cierto

grado de humidificación. La humedad debe der ser superior al 80% [33].

- Evaporación y Capilaridad: El agua abandona la membrana por evaporación (si el

agua está en estado gas) o por capilaridad (si el agua está en estado liquido). Esta

retirada del agua se realiza siempre por el cátodo.

- Arrastre electro-osmótico: El arrastre electro-osmótico es el flujo resultante de

una atracción polar de las moléculas de agua con los protones cargados

positivamente. Por lo tanto, el transporte de agua electro-osmótico siempre

ocurre de ánodo a cátodo y es proporcional a la densidad de corriente.

Normalmente, entre 1 y 5 moléculas de agua son arrastradas por cada protón. De

esta forma, para altas densidades de corriente, el ánodo puede estar deshidratado

aunque no lo esté el cátodo [33].

59

- Difusión cátodo-ánodo (Back Diffusion): Difusión a través de la membrana por

diferencia de concentraciones.

- Agua generada en la reacción catódica: Según la ley de Faraday (Ver Ec 8) a

medida que aumenta la densidad de corriente aumenta el agua generada. Esta

generación de agua puede ser beneficiosa ya que hidrata la membrana. Sin

embargo, cuando la generación de agua es abundante, puede bloquear los poros

de la GDL y catalizador y evitar que se produzca la reacción catódica.

Para profundizar en el transporte de agua en la membrana se recomienda el Capítulo 4 de J.

Larminie & A. Dicks [33], el Capítulo 5 y 6 de M. Mech [6] o el Capitulo 4 de F. Barbir [10].

También se recomiendan las publicaciones de Kui Jioa & Xianguo Li [37,39], D. S. Falcão [40] o

P.K.Das [41].

Una vez analizado de forma breve el transporte y generación de agua en la membrana, se

especifica la forma de calcular la conductividad eléctrica en la membrana de Nafion que puede

modelarse según la expresión de Springer [36]que se especifica en la Ec 18.

( (

)) (Ec 18)

Donde:

- Tmembrana: Temperatura de la membrana (K). Se asume que la temperatura de la

membrana es la de operación en el modelo.

- λ: Coeficiente de absorción de agua en el Nafion. El cálculo de dicho parámetro se

muestra en la Ec 19.

(Ec 19)

Donde a es la actividad del agua que representa la humedad relativa en la membrana (Ver Ec

20).

(Ec 20)

Donde:

60

- yv: Concentración molar de agua

- P: Presión de operación (Pa)

- Psaturación :Presión de saturación a la temperatura de la membrana(Pa) (Ver Ec 12).

Todo el balance de agua en la membrana queda reflejado en parámetro definido como ``Water

Vapor Activity´´. Debido a la complejidad de su cálculo, este parámetro es el que se ha

seleccionado como parámetro de ajuste del modelo matemático realizado.

Por último, se especifica el cálculo de la resistencia de contacto entre la placa bipolar y la GDL,

parámetro que hasta la fecha no son muchos los autores que lo han tratado y sin embargo la

resistencia eléctrica que incorpora puede ser del mismo orden que la de los materiales

empleados. Uno de los autores que realiza una comparación entre un modelo con y sin

resistencia eléctrica es el realizado por M .H Akbari [42].

La resistencia de contacto depende del apriete que se realice de la monocelda o stack. El

apriete debe de hacerse lo suficientemente fuerte para que no existan fugas de hidrógeno

pero lo suficientemente suave como para que la GDL no se introduzca dentro de la placa

bipolar disminuyendo la sección de paso de los canales. La resistencia de contacto puede

determinarse experimentalmente como se muestra en el Capitulo 4 de F. Barbir [10] o

mediante expresiones matemáticas como es el caso de Z. Wu [43,44] y L. Zhang [45].

Para el cálculo de la resistencia de contacto en este trabajo se ha usado la correlación de L.

Zhang [45]. Con un apriete de 11 Nm (medida experimental) se ha obtenido una resistencia de

contacto placa bipolar-GDL de 9.57e-7 Ωm2.

En la Tabla 9 se resumen todos los valores que se han usado para el cálculo de las pérdidas

óhmicas.

Parámetros Valor

Conductividad eléctrica BP 92600 (Ω-1m-1) Espesor BP 9.5*10-3 (m) Conductividad eléctrica GDL 280(Ω-1m-1) Espesor GDL 4.2*10-4 (m) Conductividad eléctrica catalizador 280(Ω-1m-1) Espesor catalizador 9*10-6 (m) Conductividad eléctrica membrana Parámetro ajuste modelo Espesor membrana 175*10-6 (m) Resistencia contacto BP-GDL 9.57*10-7 (Ωm2)

Tabla 9. Valores usados para la determinación de las pérdidas óhmicas

61

4.2.5 Modelo de pérdidas por concentración (Vconcnetración)

Aunque las pérdidas por concentración no se han validado en este trabajo Fin de Master

debido a que no se ha querido forzar a que la membrana opere sin la hidratación necesaria,

dicho término se ha incorporado al modelo desarrollado. Las expresiones que modelas las

pérdidas por concentración se muestran en la Ec 21 y Ec 22.

(

) (Ec 21)

(

) (Ec 22)

Donde:

- R: Constante universal de los gases (J/(mol K))

- T: Temperatura de la membrana (K)

- ni: Número de electrones transferidos (2 para el caso de ánodo y 4 para el caso de

cátodo)


- ilim,i: Densidad de corriente de masa limitante (``Mass-Limiting Current Density´´)

(A/m2).

La densidad de corriente de masa limitante es un parámetro que puede determinarse

experimentalmente ya que es el valor de la densidad de corriente cuando la tensión de la

monocelda es cero (Ver Figura 30). Dicho parámetro depende de las condiciones de operación.

Figura 30. Densidad de corriente de masa limitante

62

4.3 IMPLEMENTACIÓN DEL MODELO

En este apartado se especifica el software utilizado y se muestra el aspecto de la interfaz que

se ha creado para manejar el modelo matemático de la monocelda tipo PEM.

El modelo de la de la electroquímica de la monocelda tipo PEM se ha implementado en el

software comercial ``Engineering Equation Solver´´ (EES por sus siglas en ingles). EES resuelve

las ecuaciones de forma iterativa y ese ha sido el principal motivo por el que se ha

seleccionado dicho software debido a que las ecuaciones que gobiernan las pilas de

combustible están fuertemente acopladas entre sí y es necesario un proceso iterativo para

resolver las mismas. Además, EES permite realizar análisis de sensibilidad de variable.

Por otro lado, EES permite realizar de forma sencilla una interfaz para facilitar el manejo del

modelo desarrollado. En la Figura 31 se observa el aspecto que tiene la interfaz. Consta de 4

apartados independientes (Variables de operación, Geometría, Variables opcionales y

Especificaciones técnicas) que hay que rellenar para obtener la curva de polarización.

Las variables de entrada son las variables de operación (temperatura, presión, humedad

relativa, estequiometría e intensidad de corriente), la geometría y propiedades de los

materiales y parámetros propios de la pila de combustible, como son: las densidades de

referencia, las densidades de corriente límite y los coeficientes globales de transferencia en

ánodo y cátodo. Además, en caso de conocerse, el modelo permite la opción de introducir la

resistencia de contacto entre la placa bipolar y la GDL.

Las variables de salida del programa son el voltaje y la potencia de salida, la cantidad de agua

en la MEA y la conductividad eléctrica de la MEA.

Con el desarrollo de la interfaz, se pretende dispone de una herramienta de Pre-diseño de pilas

de combustible tipo PEM.

63

Figura 31. Interfaz creada para el manejo del modelo numérico

64

4.4 EVALUACIÓN DEL MODELO

El objetivo de este apartado es mostrar la capacidad del programa desarrollado para

reproducir la curva de polarización ante diferentes condiciones de operación.

El análisis paramétrico se ha realizado para las principales variables de operación: temperatura

y presión de operación, humedad relativa de los gases a la entrada y estequiometría de los

gases a la entrada. Para la realización del análisis se han fijado todas las variables de operación

excepto la que se pretende estudiar. Las variables se han fijado en valores típicos de operación

según Mench [6] y Barbir [10].

Además, también se ha realizado un análisis paramétrico cambiando las propiedades de los

materiales, como por ejemplo, la conductividad eléctrica de la placa bipolar.

Para el análisis paramétrico se han fijado todos los parámetros relacionados con la geometría

de la monocelda. Los valores geométricos son los de la monocelda real que se ha ensayado y

que se detallan en el Capitulo 3. Experimentación.

65

4.4.1 Análisis paramétrico de la temperatura de operación

Para la realización del análisis paramétrico de la temperatura de operación se han fijado las

variables de operación que se adjuntan en la Tabla 10. El análisis paramétrico de la

temperatura de operación se ha realizado con tres valores diferentes correspondientes a 35,

55 y 75 ºC respectivamente.

Variables operación Valor

Presión operación 3 (bar) Humedad relativa 80(%) Estequiometria cátodo 3.5 Estequiometría ánodo 1.5

Tabla 10. Variables de operación fijadas en el análisis paramétrico de la temperatura de operación

En la Figura 32 se observa la tendencia de la curva de polarización al aumentar la temperatura

de operación. Un aumento de la temperatura de operación mejora las prestaciones de la pila

de combustible, sobre todo en la zona de pérdidas óhmicas.

Figura 32. Análisis paramétrico de la temperatura de operación

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Ten

sió

n (

V)

Densidad Corriente (A/cm2)

Temperatura operación

T=75ºC T=55ºC T=35ºC

66

Un aumento de la temperatura mejora las prestaciones de la pila de combustible debido a

que:

- Aumenta el valor del potencial de Nerst.

- Disminuye la pendiente de la zona de pérdidas óhmicas ya que la conductividad de

la MEA aumenta.

- Mejora significativamente el transporte de especies.

67

4.4.2 Análisis paramétrico de la presión de operación

Para la realización del análisis paramétrico de la presión de operación se han fijado las

variables de operación que se adjuntan en la Tabla 11. La curva de polarización se ha

representado para una presión de 2 y 4.5 bar respectivamente.


Temperatura de operación 55 (ºC) Humedad relativa 80(%)

Estequiometria cátodo 3.5 Estequiometría ánodo 1.5

Tabla 11. Variables de operación fijadas en el análisis paramétrico de la presión de operación

En la Figura 33 se muestran los resultados obtenidos del análisis paramétrico de la presión de

operación. Se observa un aumento de las prestaciones de la curva de polarización al aumentar

la presión de operación.

Figura 33. Análisis paramétrico de la presión de operación

0.25

0.35

0.45

0.55

0.65

0.75

0.85

0.95

1.05

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Ten

sió

n (

V)

Densidad corriente (A/cm2)

Presión operación

P=2 bar P=4 bar

68

Hay que destacar que la presión de operación influye a dos niveles en la curva de polarización.

A primer nivel, la presión influye en la curva de polarización según la ley de Nerst (Ver Ec 11).

En este caso, un aumento de la presión de operación aumenta la prestación ya que aumenta la

presión parcial de los reactantes y reactivos.

En segundo nivel, un aumento en la presión de operación influye positivamente en la gestión

del agua en el interior de la pila de combustible. En este caso, al aumentar la presión de

operación la fracción gaseosa de agua disminuye aumentando la fracción líquida, aumentando

la conductividad eléctrica de la membrana debido a su mayor contenido de agua líquida.

Este segundo nivel no ha sido incluido en el modelo matemático ya que no se han realizado

experimentos para diferentes presiones de operación.

69

4.4.3 Análisis paramétrico de la estequiometría en cátodo

Las variables de operación que se han fijado para realizar el análisis de sensibilidad de la

estequiometría en cátodo se especifican en la Tabla 12. Los valores utilizados de λcátodo son 2, 4

y 10 respectivamente.


Presión operación 3 bar Temperatura de operación 55 (ºC)

Humedad relativa 80(%) Estequiometría ánodo 1.5 Tabla 12. Análisis paramétrico de la estequiometría en cátodo

En la Figura 34 se muestran los resultados de la curva de polarización para diferentes valores

de λcátodo. Se observa que a medida que aumenta la estequiometría en cátodo mejoran las

prestaciones de la curva de polarización. Sin embargo, dicha mejora es mayor a medida que se

aumenta la densidad de corriente. De esta forma, se intuye que se podría realizar un control

de la estequiometría en cátodo en función de la densidad de corriente con el objetivo de

ahorrar gases catódicos.

Figura 34. Análisis paramétrico de la estequiometría en cátodo

0.25

0.35

0.45

0.55

0.65

0.75

0.85

0.95

1.05

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5

Ten

sió

n (

V)

Densidad corriente (A/cm2)

Estequiometría cátodo

λcátodo=2 λcátodo=4 λcátodo=10

70

Este fenómeno se debe a que una mayor estequiometría en cátodo ayuda a la evacuación del

agua líquida. Además, la generación de agua líquida es proporcional a la densidad de corriente

según la Ley de Faraday (Ver Ec 8).

De este modo, se retrasa la llegada a la zona de pérdidas por concentración ya que la

monocelda es capaz de evacuar más cantidad de agua, evitando el bloqueo de los poros de la

GDL y del catalizador.

Un factor negativo al aumentar la estequiometría en cátodo es el aumento de la pérdida de

carga en los canales de la monocelda (además de aumentar el consumo energético de la

soplante). De esta forma, hay que alcanzar un equilibrio entre la obtención de buenas

prestaciones de la monocelda y una pérdida de carga moderada.

71

4.4.4 Análisis paramétrico de la estequiometría en ánodo

Las variables de operación que se han fijado para el análisis paramétrico de la estequiometría

en ánodo se especifican en la Tabla 13. La estequiometría en ánodo se ha variado de 1.5 a 4

respectivamente.



Humedad relativa 80(%) Estequiometría cátodo 3.5 Tabla 13. Análisis paramétrico de la estequiometría en ánodo

Los resultados de las curvas de polarización para diferentes valores de estequiometría en

ánodo se muestran en la Figura 35. En este caso, las prestaciones de la monocelda aumentan

al aumentar la estequiometría en ánodo.

Figura 35. Análisis paramétrico de la estequiometría en ánodo

Al igual que se observó en el análisis de la estequiometría en cátodo, la mejora de las

prestaciones de la monocelda aumenta al aumentar la densidad de corriente. En este caso, al

aumentar la demanda se introduce más hidrógeno y es más probable que los protones

alcancen los centros activos en cátodo.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5

Ten

sió

n (

V)

Densidad de corriente (A/cm2)

Estequiometría ánodo

λánodo=1.5 λcátodo=4

72

4.4.5 Análisis paramétrico de la humedad relativa

Las variables de operación que se han fijado para el análisis paramétrico de la humedad

relativa se especifican en la Tabla 14.



Estequiometría ánodo 1.5 Estequiometría cátodo 3.5

Tabla 14. Análisis paramétrico de la humedad relativa

En la Figura 36 se muestran las curvas de polarización para una humedad relativa del 10 y del

100 %. Se observa que las diferencias que se encuentran son mínimas y solo hay diferencias

para el último trozo de la curva. De esta forma, un aumento de la humedad relativa mejora las

prestaciones de la monocelda.

Figura 36. Análisis paramétrico de la humedad relativa

Destacar que no se ha alcanzada la zona de pérdidas por concentración donde un aumento de

la humedad relativa pudiera jugar un papel fundamental. Sin embargo, aunque no afecte de

forma significativa al rendimiento de la pila, es vital para la durabilidad de la misma operar con

humedades relativas elevadas.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Ten

sió

n (

V)

Densidad de corriente (A/cm2)

Humedad Relativa

HR=10% HR=100%

4 MODELADO DE LA MONOCELDA -...

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