4. RESULTADOS

4.1 Perlas de TiO2/alginato

Se logró una técnica de obtención de perlas de TiO2 alginato, sencilla y rápida, con la cual se

elaboraron perlitas con un diámetro promedio 2.5 mm, y un peso promedio 0.029 g (Figura 4.1).

4.2 Isotermas de adsorción

La adsorción es un fenómeno fisicoquímico de gran importancia, en particular en

los procesos químicos que son acelerados por la presencia de catalizadores cuyo

estado de agregación es distinto al de los reactivos. Existen diferentes modelos

para caracterizar la adsorción de un fluido sobre una superficie sólida. La cantidad

de material adsorbido en un sistema depende de la temperatura y la concentración

del adsorbato. Si la temperatura se mantiene constante durante el experimento, el

grado de adsorción puede estudiarse como función de la concentración y generar

así lo que se conoce como la isoterma de adsorción.

Para obtener la isoterma de las perlas de TiO2/alginato, se realizaron

experimentos en los cuales cierta cantidad del material se pone en agitación en

varias soluciones de concentraciones Co conocidas. Después de la adsorción se

mide la concentración de la solución final Ce, la diferencia de concentraciones es

la cantidad de sustancia disuelta que ha sido adsorbida por las perlas. Esta

diferencia se divide entre la cantidad de perlas utilizado (gramos) y la relación

obtenida representa la capacidad de intercambio en el equilibrio qe. En la Tabla

4.1 se enlistan los datos experimentales obtenidos del proceso de adsorción del

MV-2B sobre perlitas de TiO2/alginato a una temperatura constante de ≈28 oC. En

la Figura 4.2 se grafican los valores de q contra la concentración de equilibrio Ce.

Figura 4.1 Imagen de las perlitas de TiO2/alginato.

Tabla 4.1.Condiciones iniciales y en equilibrio, para la obtención de la isoterma.

A

continuación se busca el modelo matemático que mejor se ajuste a los datos

experimentales. En este trabajo, se aplicaron los modelos de Langmuir y de

Freudlinch en los datos experimentales de la adsorción del tinte metilvioleta 2B

(MV-2B).

En 1916, Langmuir desarrolló un modelo simple para tratar de predecir el grado de

adsorción sobre una superficie como función de la concentración del fluido. En

este modelo se supone que:

1) El adsorbato forma una capa monomolecular sobre la superficie;

2) Todos los sitios de la superficie son equivalentes;

3) No hay interacción entre las partículas adsorbidas y

4) Las moléculas adsorbidas no tienen movimiento sobre la superficie.

Co [gr/l] Ce [gr/l] mc [g] q [gr/l∙gr de cat.]

2.64x10-03 2.61 x10-03 0.4 1.71 x10-06

1.04 x10-02 7.17 x10-03 0.4 3.28 x10-04

1.59 x10-02 1.12 x10-02 0.4 4.68 x10-04

2.31 x10-02 1.23 x10-02 0.4 1.07 x10-03

2.67 x10-02 1.35 x10-02 0.4 1.31 x10-03

Figura 4.2 Grafico de Co vs Ce donde para intentar la adaptar el modelo de Langmuir.

En el modelo de Langmuir se propone el siguiente esquema dinámico para

representar la adsorción (4.1):

ASSA k⎯→←+

donde A simboliza al adsorbato, S al adsorbente sólido, y AS al complejo

adsorbente-adsorbato. Los procesos de adsorción y desorción están

caracterizados por el valor de las constantes de rapidez ka y kd, respectivamente.

Si se define la variable θ como la fracción de la superficie cubierta, o grado de

recubrimiento (θ= q/qmax por lo cual siempre está entre 0 y 1), y se asume que la

rapidez de adsorción (dθ/dt)a es proporcional a la concentración y a la fracción

descubierta de la superficie, se tiene (4.2) de la siguiente manera:

)1( θθ −=

Aaa

Ckdtd

Durante la desorción, la rapidez del proceso (dθ/dt)d debe ser entonces

proporcional al grado de recubrimiento de la superficie por lo tanto tenemos (4.3):

θθd

d

kdtd =

En el equilibrio dinámico la rapidez de ambos procesos se iguala (dθ/dt )a= (dθ/dt

)d, por lo tanto (4.4) :

θθ dAa kCk =− )1(

θθ dAaAa kCkCk =−

AaAad CkCkk =+ )(θ

4.1

4.2

4.3

4.4

Aad

Aa

CkkCk

+=θ

si la constante K = ka /kd determina el estado de equilibrio a una concentración

dada, entonces nos queda finalmente (4.5):

max1 qq

KCKC

θeq

eq =+

= Reordenando obtenemos la forma linealizada de este modelo en la ecuación

siguiente (4.6):

maxmax

eq 1qq

CKq

Ceq +=

Donde Ceq es la concentración del adsorbato en el equilibrio (en mg/l) y q es la capacidad de

adsorción de adsorbato por el adsorbente en el equilibrio (en g/g.l). La constante qmax se relaciona

a la capacidad máxima de adsorción (en g/g.l) y K se relaciona con la energía de adsorción. Si los

datos se ajustan a este modelo, entonces de la representación de Ceq en función de Ceq/qe se debe

de obtener una línea recta con pendiente 1/qmax y ordenada en el origen igual a 1/Kqmax.

Como podemos observar en la figura nuestros datos no tienen un buen ajuste a la forma

linealizada del modelo de Langmuir, este resultado nos crea la dificultad de tratar con modelos

que no tienen bases físicas que proporcionan información sobre la interacción entre el soluto y

solvente. Por consiguiente, a continuación se propone tratar con el modelo de Freundlich, el cual

se describe a continuación.

4.5

4.6

Figura 4.3 Comportamiento de Ceq vs Ceq/q la linealidad nos permite apropiar este caso hacia un

comportamiento de la Isoterma de Langmuir.

El modelo de Freundlich es una isoterma empírica, aplicable a la adsorción de solutos en

disolución (adsorbatos) por sólidos (absorbentes). Se refiere a la adsorción en múltiples sitios

indistintamente de su distribución para superficies heterogéneas que no presentan una barrera

energética. Este modelo es empleado para corregir los defectos de la isoterma de Langmuir, en

particular para determinadas regiones de concentración. La expresión matemática de este modelo

es (4.6):

neqf CKq1

=

donde q es la cantidad de sustancia adsorbida por gramo de adsorbente, C es la concentración de

metil violeta en la disolución en equilibrio, Kf y n son constantes experimentales sin ningún

significado físico. Los parámetros de ajuste Kf y n (normalmente entre 1 y 10) son constantes. Se

pueden obtener del ajuste lineal de la expresión en forma logarítmica (4.7):

eqf Cn

Kq log1loglog

+=

La representación de log(q) frente a log(Ceq) permite obtener n de la pendiente y Kf de la ordenada

en el origen. Esta isoterma no es válida para concentraciones altas pero es más precisa que la de

Langmuir a concentraciones intermedias. En la tabla 4.2 denotamos los valores de los logaritmos

tanto de q como de Ceq. Como podemos observar en la Figura 4.4 la gráfica de log(q) frente a

log(Ceq), nos da un factor de correlación de 0.98, lo que nos dice que nuestros datos

experimentales se ajustan mucho más al modelo de Freundlich. Los parámetros obtenidos con

este modelo son 1/n= 3.96 (n=0.25) y Kf=98.79.

Aunque la ecuación de Freundlich es empírica, el significado físico de sus parámetros puede

intuirse. Kf mide la capacidad de absorción de la fase sólida, mientras que n es un índice de la

afinidad de par adsorbente-sorbato. Dado que el valor de 1/n es mayor de 1, indica adsorción

desfavorable. Un valor pequeño de 1/n indica mejor mecanismo de adsorción y formación de

enlaces relativamente más fuerte entre adsorbato y adsorbente.

4.6

4.7

Tabla 4.2. Valores de los logaritmos tanto de q como de Ceq, para

la aplicación en la linealización del modelo de Freundlich.

Ceq q log Ceq log q

0.003 1.708x1006 -2.583 -5.768

0.007 3.281x1004 -2.145 -3.484

0.011 4.679x1004 -1.949 -3.330

0.012 1.070x1003 -1.910 -2.971

0.013 1.313x1003 -1.871 -2.882

Figura 4.4 tenemos aplicados en logaritmo base 10 tanto la concentración en equilibrio como el

valor de la capacidad máxima de adsorción.

4.3 Degradación fotocatalítica de Metil Violeta 2B (MV-2B)

En las Figura 4.5 y 4.6 se muestran los resultados experimentales para los procesos de degradación

del tinte MV-2B, en dos reactores solares empacados con perlitas de TiO2/alginato con diferentes

velocidades de flujo ó flujos volumétricos ν1 ≈ 3 l/h y ν2 ≈ 5 l/h; el volumen total de la solución de

trabajo y la concentración del contaminante fueron de 2000 ml y 4.0 x10-5 M.

En estas gráficas podemos ver que en el reactor 1 a los 250 min (≈ 4 horas) el proceso parece

llegar a su estado estacionario, la diferencia de concentración en ese punto y una hora después, es

mínimo. Sin embargo en el reactor 2 (con un flujo volumétrico mayor, se observa aun cierta

pendiente en los puntos finales, que indica que en las siguientes horas la cantidad presente de

tinte ira dismunuyendo. Para analizar estos datos, se aplicó el modelo Langmuir-Hinshenlwood (L-

H). Este modelo supone que las reacciones son superficiales, además propone un mecanismo de

reacción en donde se presentan un pre-equilibrio de adsorción y una reacción superficial lenta

[Herrmann, 1999 y 1994; Pelizzetti y Minero, 1993; Turchi y Ollis, 1990]. En tal caso se pueden dar

dos situaciones: a) que las moléculas del contaminante (en este trabajo MV-2B) compitan con las

del agua para ocupar sitios superficiales del catalizador y b) que el reactivo y el disolvente (agua)

se absorban sin competir por los mismos sitios activos [Al- Ekabi y col.1989]. De forma indistinta la

velocidad de reacción se define según la ecuación 4.8, el modelo de L-H se linealiza de acuerdo a

la ecuación 4.9, para definir el ajuste de los datos experimentales y hallar las respectivas

constantes.

Figura 4.5 Cinéticas de degradación de MV-2B en el reactor 1.

ν≈ 3 l/h

Figura 4.6 Cinéticas de degradación de MV-2B en el reactor 2.

ν≈ 5 l/h

En las ecuaciones, C es la concentración del contaminante, k es la constante de reacción, K es la

constante de adsorción del contaminante en el catalizador y t el tiempo de irradiación.

Para obtener una buena precisión de los datos a la ecuación 4.9, se obtuvo el polinomio que mejor

se ajustara a los datos cinéticos experimentales utilizando para ello el programa Table Curve.

Para obtener los valores del inverso de la velocidad de reacción necesarios para aplicar el modelo

L-H, se derivaron las ecuaciones polinomiales y evaluaron en función del tiempo (dC/dt=r). En la

Tabla 4.3 se desglosan las ecuaciones polinomiales que se ajustaron a las curvas cinéticas y sus

respectivas constantes y derivadas.

Tabla 4.3 Polímeros de ajuste a las curvas cinéticas obtenidas

con el programa Table Curve.

Reactor 1 2

Ecuación de

ajuste 5.032 dtctbtaC +++= 5.25.1 dtctbtaC +++=

R2 0.9999 0.9999

a 3.9995133x10-5 4.00312935 x10-5

b 1.17752273x10-6 -3.1142187 x10-6

c -1.1535388x10-7 1.490725 x10-5

4.8

4.9

d -1.80462x10-5 -6.7971173411 x10-7

Derivada 5.02 5.032 −++= dtctbtdtdC

Las Figuras 4.7 y 4.8 nos muestran el ajuste de los datos al modelo linealizado, y en la tabla 4.3 se

enlistan los valores obtenidos para las contantes cinéticas y de adsorción. Observamos que el

ajuste al modelo L-H en el caso del reactor 1 no es muy bueno (R=0.86) esto puede deberse al

hecho de que la velocidad de recirculación en este reactor fue más lento (3 l/h), por lo que el

transporte externo del bulto a la superficie del catalizador puede ser relevante en este caso. Esto

coincide con los parámetros cinéticos encontrados, donde en el reactor con menor flujo

volumétrico presenta una menor contante cinética, en ambos casosla cinética de adsorción es

mayor a la de desorción, aunque más notorio a bajo flujo volumétrico. También podríamos

suponer que a mayores flujos de alimentación, mayor la cantidad de veces que el fluido pasa por

el lecho de perlas fotocatalizadores. En la Figura 4.9 observamos la imagen de las perlas de

TiO2/alginato después del proceso de degradación. El color en ambos casos es muy similar, lo que

indica que la superficie de las perlitas ya había llegado en su nivel de saturación, por lo que los

procesos de adsorción-desorción en ambos casos estaban en su estado de equilibrio.

Tabla 4.4. Valores obtenidos para las contantes cinéticas y de adsorción

Parámetros L-

H

Reactor 1

(≈3 l/h )

Reactor 2

(≈5 l/h)

k [moles/l•h] -4.5546x10-7 -3.54734x10-6

K=kad/kdes 43111.48 28547.24

5.15.0 5.25.1 dtctbdtdC ++=

Figura 4.7 Datos correspondientes al reactor 1 aplicando la linealización del modelo de Langmuir- Hinshenlwood con un factor de correlación de 0.86.

Figura 4.8 Datos correspondientes al reactor 2 aplicando la linealización del modelo de Langmuir-

Hinshenlwood con un factor de correlación de 0.92.

Figura 4.5 Perlitas de Alginato, después de la prueba.