xxxviii

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1. Caracterización de la escoria alcalina

Los resultados del análisis químico de la escoria alcalina utilizada en este trabajo se

presentan en la Tabla 4.1

Tabla 4.1. Análisis químico de la escoria alcalina [%]

Te Se Ag Cu Pb Bi Sb Si As

29.94 5.12 4.64 3.16 1.61 0.48 0.51 0.30 0.15

Como puede observarse, el telurio es un componente muy importante de este material

por lo que su recuperación puede ser técnica y comercialmente viable. Asimismo, se aprecia

que la concentración de plata es suficientemente alta como para justificar su separación de este

material y de esta manera reciclarla al proceso pirometalúrgico.

Los resultados del análisis de difracción de rayos-X que se muestran en la Figura 4.1,

revelan que las especies predominantes en este material son el telurito de sodio (Na2TeO3) y la

plata metálica (Ag).

4.2. Lixiviación de la escoria alcalina de la planta de metales preciosos

Los resultados del análisis químico típico de la solución obtenida al disolver la escoria

alcalina de telurio se presentan en la Tabla 4.2.

Tabla 4.2. Análisis químico del licor de lixiviación [g/l]

Te Se Ag Cu Pb Bi Sb Si As

76.200 10.240 0.002 0.001 0.035 0.000 0.052 0.392 0.193

Se puede observar que es posible obtener una solución con concentración

relativamente alta de telurio y que el selenio representa al principal contaminante con

cantidades menores de Si y Pb.

xxxix

∗ Na2TeO3

♦ Ag

∗

♦

∗

∗

∗

∗

∗

∗

∗

∗

∗∗

∗∗

∗

10 20 30 40 50 60 70 800

50

100

150

200

250

300

350

400

Inte

nsity

2θ

Inte

nsid

ad (c

.p.s

)

2θ (grados)

Fig 4.1.- Difractograma de rayos-X de la escoria alcalina de la planta de metales preciosos.

xl

En la Tabla 4.3 se presenta el análisis químico del residuo de lixiviación obtenido, en

la cual se puede observar ya en menor proporción el contenido de telurio y una alta

concentración de plata metálica. El selenio, plomo y silicio; considerados los contaminantes

más nocivos del producto final aparecen también en menores proporciones en este material.

Tabla 4.3. Análisis químico del residuo de lixiviación [%]

Te Se Ag Cu Pb Bi Sb Si As

9.33 1.27 13.73 9.28 3.47 0.98 1.25 0.44 0.11

El difractograma correspondiente al residuo de lixiviación se presenta en la Figura 4.2.

La observación de estos resultados muestra una disminución significativa de la especie de

telurito de sodio. Por otro lado se revelan en mayor proporción las especies de plata metálica,

telururo de cobre y telururo de plata, compuestos que son más insolubles bajo las condiciones

a las que se llevó a cabo la lixiviación. De acuerdo con estos resultados, se estima que este

material, es adecuado para retornarse al horno Kaldo para la recuperación de los valores de

plata remanentes.

4.3. Formación de productos intermedios

En esta sección se presentan los resultados correspondientes a la caracterización de los

productos intermedios TeO2 y Na2TeO4 que se forman en la ruta convencional y en la ruta

alternativa para la producción de telurio, respectivamente.

4.3.1. Precipitación de TeO2

En la Tabla 4.4 se presenta el análisis químico del precipitado de TeO2 que se obtiene

como producto intermedio en la ruta convencional para producción de telurio. El contenido de

telurio de 75.26% corresponde a un TeO2 de aproximadamente 94.1% de pureza. Una

reducción importante de la proporción de selenio, plomo y silicio se observa también en estos

resultados.

xli

Fig. 4.2.- Difractograma de rayos-X del residuo de lixiviación de la escoria alcalina.

xlii

Tabla 4.4. Análisis químico del dióxido de telurio [%]

Te Se Si Pb

75.260 2.057 0.253 0.066

El difractograma correspondiente al producto intermedio formado en el proceso

convencional de producción de telurio se muestra en la Figura 4.3 en la cual se muestra que

efectivamente que en los picos principales, corresponden al dióxido de telurio (TeO2) según la

ficha JCPDS 52-1005. Adicionalmente, una micrografía correspondiente a este depósito se

muestra en la Figura 4.4, sin que se pueda distinguir la característica estructura ortorrómbica

especificada para el γ-TeO2, cuyos picos de difracción fueron detectados en esta muestra.

4.3.2. Precipitación de Na2TeO4

Los resultados del análisis químico del precipitado intermedio de Na2TeO4 que se

obtiene en el proceso alternativo de producción de telurio se presentan en la Tabla 4.5. El

53.56% de telurio reportado en esa tabla, corresponde a Na2TeO4 con pureza de

aproximadamente 99.7%. Adicionalmente, se puede observar que la proporción de selenio,

plomo y silicio es aún menor que la observada en el producto intermedio de la ruta

convencional para producción de telurio.

Tabla 4.5. Análisis químico del telurato de sodio [%]

Te Se Si Pb

53.560 0.134 0.049 0.026

El difractograma correspondiente a este material se presenta en la Figura 4.5, en la cual

se puede observar que los principales picos de difracción corresponden a los especificados en

la ficha JCPDS 49-1848, que se refiere a Na2TeO4 con una estructura monoclínica que es

confirmada por los resultados de microscopía que se presentan en la Figura 4.6.

xliii

Fig. 4.3.- Difractograma de rayos-X del dióxido de telurio producido como producto

intermedio en el método convencional de producción de telurio.

xliv

Fig. 4.4.- Microfotografía del dióxido de telurio producido en el proceso convencional.

xlv

Fig. 4.5.- Difractograma de rayos-X del telurato de sodio producido en el proceso

alternativo de producción de telurio

xlvi

Fig. 4.6.- Microfotografía del telurato de sodio producido en el proceso alternativo de producción de telurio.

xlvii

4.4. Obtención de telurio elemental

4.4.1. Proceso convencional (TeO2)

La etapa final en el proceso convencional producción de telurio consiste en la

reducción química con SO2 del telurio contenido en la solución proveniente de la disolución

ácida del TeO2 que se obtiene como producto intermedio en esta ruta. El análisis químico

elemental del telurio producido por esta vía se presenta en la Tabla 4.6. El grado de pureza del

telurio alcanzado con este procedimiento no es suficiente para la comercialización adecuada

de este producto donde la principal impureza está constituida por el selenio presente en una

proporción de aproximadamente 2.1 %.

Tabla 4.6. Análisis químico del telurio elemental [%]

Te Se Si Pb

97.690* 2.100 0.150 0.020

* Calculado por diferencia, tomando en consideración el total de impurezas.

En la Figura 4.7 se presenta el difractograma correspondiente al producto final de

telurio obtenido por la ruta convencional. Como se puede observar la gran mayoría de los

picos de difracción corresponden a los especificados en la ficha JCPDS 79-0736 con la

presencia adicional de un pequeño pico en 2θ de aproximadamente 29° que es característico

del selenio elemental.

La relativamente baja selectividad en la precipitación de telurio se debe a que al

reducir con SO2 el Te (+4) a Te (+0) el selenio presente en la solución como Se (+4) también

se reduce a Se(0) contaminando en alguna proporción al producto final de telurio [18].

Una micrografía de la muestra de telurio producida por esta vía se presenta en la

Figura 4.8, en la cual se revela una morfología correspondiente a pequeños cilindros

alargados.

xlviii

Fig. 4.7.- Difractograma de rayos-X del telurio elemental producido en el proceso

convencional.

xlix

Fig. 4.8.- Microfotografía del telurio elemental producido en el proceso convencional.

l

4.4.2. Proceso alternativo (Na2TeO4)

En el proceso alternativo para la producción de telurio la reducción química de telurio

se realiza a partir de la solución que se obtiene al disolver en medio ácido el Na2TeO4 que

trabaja como producto intermedio en este procedimiento. Los resultados del análisis químico

elemental del producto obtenido por esta vía se presentan en la Tabla 4.7. Como se puede

observar, la pureza del telurio obtenido por esta vía es significativamente mayor (99.54%) que

la que se obtiene por la vía convencional y la proporción de selenio en el mismo se reduce a

un 0.34%. El contenido de plomo y silicio también se reduce en comparación con los

observados en el producto de la ruta convencional.

Tabla 4.7. Análisis químico del telurio elemental [%]

Te Se Si Pb

99.540** 0.340 0.050 0.015

** Calculado por diferencia, tomando en consideración el total de impurezas

En la Figura 4.9 se presenta el difractograma correspondiente al producto de telurio

obtenido al utilizar la ruta alternativa para obtención de telurio. De acuerdo a la ficha JCPDS

79-0736 todos los picos de difracción observados corresponde a telurio elemental y no aparece

ningún pico que pueda asociarse a la presencia de selenio en este material. Por otro lado la

micrografía presentada en la Figura 4.10 indica una forma de pequeños cilindros semejante a

lo que se observó en el telurio obtenido por la vía convencional.

Los mejores resultados obtenidos al utilizar el procedimiento alternativo para la

obtención de telurio se pueden explicar de la manera siguiente: al oxidar con H2O2 el Te (+4) a

Te (+6) también se oxida el Se (+4) a Se (+6). Sin embargo, al reducir con SO2 el Te (+6) a Te

(0) el Se (+6) no pasa a Se (0) [18], lo cual hace más selectiva la precipitación de telurio en

este medio dando como resultado un producto final de telurio de mayor pureza que la que se

obtiene por la vía convencional.

li

Fig. 4.9.- Difractograma de rayos-X del telurato de sodio producido como compuesto intermedio en el proceso alternativo de producción de telurio.

lii

Fig. 4.10.- Microfotografía del telurio elemental producido en el proceso alternativo de producción de telurio.

liii

4.5. Estudio electroquímico.

Los resultados del estudio electroquímico realizado con soluciones alcalinas obtenidas

a partir de la disolución de los productos intermedios TeO2 y Na2TeO4 de las rutas

convencional y alternativa para producción de telurio se presentan a continuación.

El análisis químico de las soluciones utilizadas en este estudio se presenta en la Tabla

4.8. La muestra M1 representa a la solución obtenida a partir de la disolución alcalina del

TeO2 y la muestra M2 representa a la solución que se obtuvo a partir del Na2TeO4. Las

técnicas electroquímicas utilizadas fueron voltamperometría cíclica, cronoamperometría y

electrodeposición masiva a nivel de laboratorio.

Además de la identificación de la región de potencial correspondiente a la reacción de

interés, este estudio se enfocó en la comparación del comportamiento electroquímico de estas

dos soluciones

Tabla 4.8.- Composición química de las soluciones de telurito de sodio (g/l)

Componentes M1 M2

Te 150 150

Si 0.318 0.178

Se 0.160 0.100

Pb 0.002 0.006

NaOH 120 120

Na2S2O3 0.000 11.033

4.5.1. Voltamperometría.

El principio de la voltametría cíclica está basado [34] en la aplicación de un potencial

de barrido para oxidar o reducir un soluto y de esta manera estudiar los cambios que ocurren

durante el ciclo completo, en base a la respuesta que ofrece la corriente involucrada en cada

uno de los procesos. En la Figura 4.11 se muestran los resultados de voltamperometría cíclica

obtenidos con las muestras M1, M2 y una solución sintética preparada a partir de TeO2. En

ambos casos el barrido de potencial se inició en la dirección catódica con una rapidez de 20

mV/s.

liv

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

-40

-30

-20

-10

0

10

(a)M1(b)M2(c)SintéticaI

/ mA

E / V vs SHE

a

b

c

Fig. 4.11 Voltamperogramas obtenidos con las muestras M1, M2 y sintética. El barrido de potencial fue de 20 mVs-1 y se inició en la dirección catódica.

lv

Para la muestra M1 se observa que a un potencial de aproximadamente -0.81 V vs ESH

se inicia un proceso de reducción caracterizado por una lenta variación de la corriente, lo cual

indica un proceso controlado por transferencia de carga. Cabe señalar que aunque el potencial

alcanza un valor de -1.25 V vs ESH el proceso muestra un pico característico del control por

difusión a un potencial de aproximadamente -0.85 V vs ESH solamente después de que se

invierte el barrido de potencial. Este tipo de comportamiento puede ser atribuido a la alta

concentración de telurio en el sistema o a la sobre-reducción del telurio elemental a ión

ditelururo (Te2-2). Adicionalmente, al invertir el barrido de potencial se observa un

comportamiento en forma de lazo, el cual puede atribuirse al crecimiento del depósito de

telurio.

El comportamiento electroquímico de la muestra M2 nos indica que el proceso

catódico importante empieza a desarrollarse a un potencial de aproximadamente -0.75 V vs

ESH alcanzando un máximo característico del control por difusión a un potencial de

aproximadamente -1.05V vs ESH. Una comparación de los niveles de corriente alcanzados en

los picos característicos del control por difusión nos indica que los niveles de corriente

observados en la muestra M2 son aproximadamente 4 veces mayores que los observados para

la muestra M1, lo cual representa también una importante diferencia en su comportamiento.

Adicionalmente, se puede observar que el comportamiento de la solución sintética es muy

semejante al observado con la muestra M2.

Tomando en cuenta que en soluciones fuertemente alcalinas, como las utilizadas en

este estudio, la especie química de telurio predominante es el ion telurito TeO3-2, los picos de

reducción observados en el comportamiento de ambas muestras se pueden asociar con la

siguiente reacción de media celda electroquímica:

TeO3-2 + 3 H2O + 4 e- = Te + 6 OH- (4.1)

Para la cual el potencial de equilibrio está dado por la ecuación:

= 0.827 − 0.08866 + 0.0148 log (4.2)

lvi

Para un pH típico de 13 y la concentración de ion telurito en estas muestras el potencial

de equilibrio tiene un valor de aproximado de -0.308 V vs ESH.

De acuerdo con lo anterior, el sobrepotencial requerido por la muestra M1 para el

desarrollo de la reacción de reducción de interés es mayor que el requerido por la muestra M2,

además de que la muestra M2 presenta un cambio más pronunciado de la corriente catódica

que la muestra M1.

Por otro, lado, el proceso anódico observado en los voltamperogramas de la Figura

4.11 a un potencial aproximado de -0.10 V vs ESH se puede atribuir a la redisolución del

depósito de telurio generado en el correspondiente barrido catódico. Se ha propuesto que la

reacción de oxidación del telurio a telurito se lleva a cabo de acuerdo a la siguiente secuencia

de etapas sucesivas [15]:

Te + OH- = TeOH + e- (4.3)

TeOH + OH- = TeO + H2O + e- (4.4)

TeO + OH- = TeOOH + e- (4.5)

TeOOH + 3 OH- = TeO3-2 + 2 H2O + e- (4.6)

El proceso anódico adicional observado en el voltamperograma correspondiente a la

muestra M2 pudiera atribuirse a la reacción de oxidación del ión tiosulfato a tetrationato de

manera similar a lo encontrado en otros trabajos [35] en donde el ión tiosulfato (S2O3-2)

primero se adsorbería en el electrodo y posteriormente se oxidaría a ión tetrationato (S4O6-2)

de acuerdo al siguiente mecanismo:

S2O3-2 (ac) = S2O3

-2 (ads) (4.7)

2 S2O3-2

(ads) = S4O6-2

(ads) + 2 e- (4.8)

S4O6-2

(ads) = S4O6-2

(ac) (4.9)

En síntesis los resultados de voltamperometría cíclica indican diferencias importantes en

términos de los requerimientos energéticos asociados con el inicio (nucleación) del proceso

catódico de reducción del telurio y también con respecto a los niveles de corriente alcanzados

en los picos de reducción correspondientes. Ambos aspectos deben ser atribuidos a la

lvii

diferencia en el contenido de impurezas diferentes al S2O3-2 en las soluciones que constituyen

las muestras M1 y M2.

4.5.2. Cronoamperometría.

La cronoamperometría [36] es otra técnica electroanalítica que es muy utilizada para la

determinación de coeficientes de difusión y para la investigación de la cinética y mecanismos

de reacción. Esta técnica se basa en el hecho de que cuando se aplica un pulso de potencial lo

suficientemente grande a un electrodo como para producir una reacción electroquímica en un

determinado medio, la corriente cambia con el tiempo. Esta relación (ecuación 4.10) que

refleja el cambio de la corriente con respecto al tiempo, está regida por la ecuación de Cottrell

[37]:

donde:

n = número de electrones transferidos por ión o por molécula (eq/mol) F = constante de Faraday (96,485 C/eq) A = área de electrodo (cm2) C = concentración (mol/cm) D = Coeficiente de difusión (cm/s) t = tiempo (s).

Con el fin de obtener información adicional a la proporcionada por las pruebas de

voltamperometría, las muestras M1 y M2 se analizaron individualmente con esta técnica

obteniéndose sus respectivos cronoamperogramas a diferentes potenciales (Figuras 4.12 y

4.13). Una comparación de los cronoamperogramas confirma lo que ya se había observado en

las pruebas de voltamperometría, que el flujo de corriente generado al aplicarle un

determinado potencial a las muestras, esta es significativamente mayor en la muestra M2 que

en la muestra M1. Las diferencias observadas en las curvas de cronoamperometría pueden

indicar que el proceso de nucleación de los cristales del depósito de telurio en estas muestras

es significativamente diferente. Esta indicación es consistente con el diferente sobrepotencial

i = nFACD

(πt)½ (4.10)

½

lviii

necesario para el inicio del proceso catódico para ambas muestras observado en las pruebas de

voltamperometría.

A partir de los datos experimentales de cronoamperometría se puede integrar la carga

correspondiente y para describir la variación de la carga con respecto al tiempo.

Analíticamente esta variación está representada por la ecuación 4.11:

El análisis de los datos experimentales así obtenidos permite detectar la presencia de

alguna etapa de adsorción en el proceso estudiado. Al utilizar esta técnica se considera que la

carga total Qtotal medida cuando se aplica un pulso de potencial es la suma de la carga

requerida para la carga de la doble capa Qdl , la correspondiente a la electrólisis de las especies

adsorbidas Qads y la debida a la electrólisis de las especies en solución Qdiff , tal como se

detalla en la siguiente ecuación.

Qtotal = Qdl + Qads + Qdiff (4.12)

Si aplicamos esta técnica en potenciales suficientemente cercanos al potencial de

equilibrio se elimina la posibilidad de la ocurrencia de reacciones de reducción masiva con lo

cual la ecuación 4.12 se transforma en la ecuación 4.13.

Qtotal = Qdl + Qads (4.13)

En base a lo anterior, se consideraron los experimentos de la muestra M1, muestra M2

y electrolito soporte a -0.66 V, valor que se seleccionó de acuerdo a información

proporcionada por los cronoamperogramas mostrados en las figuras 4.12 y 4.13. El análisis de

los resultados mostrados en la fig. 4.14 indican una diferencia de aproximadamente 2.8 µC en

la ordenada en el origen de las líneas correspondientes a la muestra M2 y electrolito soporte la

cual se asocia al término Qads de la ecuación anterior lo que sería indicativo de la presencia de

una etapa de adsorción, probablemente S2O3-2, en el proceso de reducción de la muestra M2.

Q = 2nFAC D

π½

t ½

(4.11)

½

lix

0 5 10 15 20 25 300

-5

-10

-15

-20

-25I

/ mA

t / s

-0.76

-0.81

-0.86

-0.91

-0.96

-1.01

Fig. 4.12 Cronoamperograma de la muestra M1 en donde se utilizó electrodo de acero inoxidable a diferentes potenciales.

lx

0 5 10 15 20 25 300

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

I / m

A

t / s

-0.76

-0.81

-0.86

-0.91

-0.96

-1.01

Fig. 4.13 Cronoamperograma de la muestra M2 empleando electrodo de acero inoxidable a diferentes potenciales.

lxi

Fig. 4.14.- Gráfica de Q vs t1/2 para la reducción del ión telurito, construida a partir de datos cronocolumbimétricos obtenidos para la muestra M1 ( ),

muestra M2 ( ) y electrolito soporte (x)

lxii

Adicionalmente, la ordenada en el origen de la línea correspondiente a la muestra M1

presenta una diferencia con respecto a la del electrolito soporte de aproximadamente 10 µC lo

cual sería indicativo de la presencia de una etapa de adsorción, posiblemente de impurezas, en

el proceso de reducción de la muestra M1.

4.5.3 Pruebas de electrodepositación de telurio

Los resultados de las pruebas realizadas de electrodepositación de telurio que se

describen en el capítulo de Materiales y Métodos Experimentales, se muestran en la Tabla 4.9

en términos de la cantidad de telurio electrodepositada, eficiencia de corriente y pureza del

telurio obtenido de acuerdo a los efectos evaluados y que serían los siguientes: concentración

de telurio en el electrolito, densidad de corriente aplicada, concentración de NaOH,

temperatura y tipo de proceso. Los resultados obtenidos indican que no existe mucha variación

en la eficiencia de corriente la cual puede considerarse que es muy buena (superior a 98 %).

En lo referente a la calidad del telurio obtenido realmente todas ellas estuvieron cerca o

superiores al 99.95 % Te que se produce en este tipo de procesos. La duración de las pruebas y

tamaño de la muestra colectada se considera representativa de un proceso real. Con respecto

al contenido y tipo de impurezas en el telurio depositado, esto se puede apreciar en la Tabla

4.10 en la cual se observa tanto el selenio como el plomo y el silicio se encuentran en

proporciones menores que las correspondientes al producto de telurio obtenido mediante

reducción química con SO2.

Es importante notar que aunque los resultados de voltamperometría parecen indicar

que en la electrodeposición masiva con soluciones semejantes a la muestra M2 se esperan

mejores resultados, en términos de una mayor cantidad de material depositado o eficiencia de

corriente, esto no se observó en las pruebas correspondientes. Este comportamiento puede ser

atribuido a la presencia de un circuito de oxidación-reducción de los iones tiosulfato y

tetrationato de acuerdo a la reacción 4.8. Este circuito representa un consumo de energía que

no se traduce en un aumento de la cantidad de material depositado o en un aumento en la

eficiencia de uso de corriente.

lxiii

Tabla 4.9.- Resultados de las pruebas de electrodeposición de telurio

Prueba Efecto evaluado Cantidad

depositada [g] Eficiencia de corriente [%]

Pureza del telurio [%]

1 Referencia 115 98.21 99.92

2 Conc. de telurio 115 98.21 99.97

3 Densidad de corriente 116 99.06 99.97

4 Conc. de NaOH 116 99.06 99.97

5 Temperatura 115 98.21 99.97

6 Proceso convencional 116 99.06 99.98

lxiv

Tabla 4.10.- Contenido de impurezas en el telurio obtenido en las pruebas de electrodepositación [%]

Componente Prueba

1 2 3 4 5 6

Ag 0.0210 0.001 0.0006 0.0010 0.0005 0.0006

As 0.0030 0.0010 0.0005 0.0006 0.0006 0.0006

Bi 0.0020 0.0030 0.0003 0.0002 0.0004 0.0002

Cu 0.0020 0.0100 0.0009 0.0008 0.0010 0.0005

Fe 0.0030 0.0080 0.0100 0.0100 0.0120 0.0092

Pb 0.0260 0.0045 0.0040 0.0040 0.0120 0.0040

Sb 0.0060 0.0018 0.0018 0.0015 0.0010 0.0018

Se 0.0030 0.0010 0.0025 0.0030 0.0030 0.0001

Si 0.0150 0.0020 0.0050 0.0040 0.0030 0.0001