52728442-DIAGRAMAS-DE-POURBAIX

5/17/2018 52728442-DIAGRAMAS-DE-POURBAIX - slidepdf.com

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Diagrama de PourbaixEh- Ph

HISTORIA

Fue creado por un químico Ruso llamado Marcel Pourbaix (1904-1998)

A este le encantaba leer mucho sobre los diagramas de fase y por esto decidió producir "Atlas of Electrochemical Equilibria", en el 1963, el cual contenía eldiagrama de potencial-pH de todos los elementos conocidos en esa época

DIAGRAMA DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE POURBAIX

*Disolución metálica---> diferentes reacciones entre el metal y el electrolito.*Si ocurre por formación de oxido o hidróxido, el potencial de equilibriocorrespondiente depende del pH de la solución.*Productos solubles favorece la disolución metálica.

*Productos insolubles protegen el metal pasivandolos.

COMO CALCULAMOS E INTERPRETAMOS UN DIAGRAMA DEPOURBAIX

Este se lee en los ejes de X ,Y:

-En Y, se encuentra el potencial, el cual calculamos con la eq. de Nernst, h=hidrogeno

-En X, se encuentra el pH con la funciónde –log del H+ concentración de iones

pH = − log[ H + ]Un diag. de Pourbaix sencillo nos indica:

Regiones de inmunidad Corrosión Pasividad del material

Bueno este consiste en líneas:

Horizontales ------- Verticales ||||| Oblicuas /////

Horizontales => reacciones que no dependen del pHEj.: Un metal que se oxida perdiendo dos electrones:

M---> M2+ + 2e-

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial tales como:

M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+



Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH por ejemplo:

M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2e-

DIAGRAMA DE POURBAIX

Zonas:• M = inmunidad a la corrosión

• M2+ y MO2 –2 los productos disueltos son estables

• Pasividad = productos formados son insolubles y dificultan la disolución posterior

CONT.-A = reacción de corrosión causara reducción de protones del agua

- B = agua termodinámicamente estable

- C = Reducción del oxigeno disuelto



Los diagramas de Pourbaix también son conocidos como los diagramas de Eh-pH,debido a la rotulación de los dos ejes. El eje vertical se denomina Eh para el potencialde voltaje con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (SHE), calculada por laecuación de Nernst. La "h" significa hidrógeno, aunque normalmente se pueden utilizar otros elementos.

El eje horizontal es la etiqueta de pH para el registro de función de la concentración deiones del hidrógeno.

pH = − log[ H + ]

Las líneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan el

equilibrio de la concentración. Las líneas adicionales se pueden sacar para otrasconcentraciones, por ejemplo, 10-3 M o 10-6 M

Particularmente, la reducción del hidróxido de hierro (III) a Fe2+ indicada en losdiagramas posteriores mediante una línea diagonal puede representarse de la siguienteforma:

Fe(OH)3(s) + 3H+ (ac) + 1e- = Fe2+(ac) + 3H2O(l) ;

E = Eº - (RT) ln[Fe2+ ]F [H+ ]

Dentro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosión de un metal,se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formación de iones metálicos a undado potencial. A un potencial no hay disolución, y además dicho potencial no esafectado por el pH del medio. Se sabe también que si el metal se disuelve y da un óxidoo un hidróxido, la reacción ocurre a un potencial que depende del pH.-

Del mismo modo si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos, alllegar a un cierto pH forma precipitados de hidróxido. El pH al cual comienza esta

precipitación se puede calcular en función de la concentración de los iones metálicos.-

También se debe tener en cuenta que, en numerosos casos, al aumentar el pH se llega aun cierto umbral por encima del cual los hidróxidos precipitan se redisuelven y dananiones o iones complejos.-

Todo esto es importante en el estudio de la corrosión, pues en las condiciones en que seforman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. En las condicionesen que si forma, productos insolubles, estos pueden entorpecer la corrosión y aun

proteger el metal pasivándolo.-

Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy

engorroso tener que revisar las tablas y hacer cálculos cada vez que se quiere saber quéocurre con un cierto metal a un potencial y pH dados. Pourbaix halló una forma

http://es.wikipedia.org/wiki/Ejes

http://es.wikipedia.org/wiki/Electrodo_est%C3%83%C2%A1ndar_de_hidr%C3%83%C2%B3geno

http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%83%C2%B3n_de_Nernst

http://es.wikipedia.org/wiki/Ejes

http://es.wikipedia.org/wiki/Electrodo_est%C3%83%C2%A1ndar_de_hidr%C3%83%C2%B3geno

http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%83%C2%B3n_de_Nernst



ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. Para ello recurrir, a unarepresentación del potencial en función del pH.

Representadas estas reacciones en el diagrama Potencial - pH, quedan delimitadas laszonas de estabilidad termodinámicas de las diferentes especies químicas.-

En las zonas donde la especie química termodinámicamente estable es el metal (Me),éste no solo será atacado, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal(Me++) estos tenderán a depositarse. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasificacomo zona de inmunidad a la corrosión. En las zonas del diagrama donde las fasesestables son especies disueltas, la termodinámica predice que el metal tenderá atransformarse totalmente en tales especies (Me++ , Me02).

Éstas son las zonas de corrosión. Finalmente, las condiciones que llevan a la formaciónde productos sólidos (Me(OH)2) deben producir un entorpecimiento del proceso decorrosión. Éstas suelen llamarse zonas de pasividad., De este modo el diagrama de

Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentescondiciones de potencial y pH.

Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix sólo ofrecen una descripcióntermodinámica del sistema metal-solución. Indican el estado final al que tiende elsistema, pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado.

Por ejemplo, los diagramas de Pourbaix muestran que, a pH = 0 el hierro se corroecuando se encuentra a potenciales superiores a -0, 4 V, y el cromo también se corroe aese pH cuando se encuentra a un potencial superior a -0, 9 V. Sin embargo, un estudio

cinético del sistema puede dar resultados sorprendentes. En H2SO4, a un potencial de+0, 2 V, tal como lo predice el diagrama, el hierro se corroerá. Una chapa de hierro de1mm. de espesor tardará menos de 2 horas en disolverse. Pero aumentando el potencialdel hierro hasta +1,0 V la misma chapa de hierro durará más de 100 años. Si en vez delhierro se usase una chapa de acero inoxidable, a ese mismo potencial, la duración

prevista sería superior a 6. 000 años. Pasado este tiempo se habrá cumplido lo predicho por la termodinámica, pero desde un punto de vista práctico basta saber que se estáfrente a un material muy resistente a la corrosión.

Densidad de Corriente y Velocidad de Corrosión

Conocida la densidad de corriente a que se disuelve un metal o aleación, es posiblecalcular la velocidad de corrosión del mismo expresada en kg/dm2- día, en mm/día; oen alguna otra forma conveniente.

Las leyes de Faraday establecen que se necesitan 96, 493 culombios; 1 faradio) paradisolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento. Recordando que 1amperio corresponde al paso de 1 culombio por segundo, es fácil hacer la conversión dedensidad de corriente a velocidad de corrosión.

Por ejemplo, si una chapa de hierro se disuelve según la siguiente reacción:

Fe ! Fe+2 + 2e-



a una densidad de corriente de 1 A/cm2, se tiene (peso equivalente del Fe= 27, 8 g),

1 A / cm2 = 1 Cb / cm2 s = 1 eq gr de Fe /cm2 s = 27, 8 gramos de Fe / cm2 s

= 2,88 x 18-4 g/ cm2 s = 2,49 Kg / dm2 día

De la misma manera, considerando que la densidad del hierro es 7,86 g/cm3, es posiblecalcular la velocidad de penetración del proceso de corrosión:

1 A / cm2 = 27,8 = 3,67 x 10-5 cm de Fe / s = 31,7 mm / día.-

96493 x 7,86

Estudio de Mecanismos de corrosión

Si se conoce la curva de polarización anódica de un metal en un determinado medio,aplicando los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metalen presencia de distintos oxidantes.-

Por otra parte, si se sabe que una aleación esta formada por diversos compuestos, unavez conocidas las curvas de polarización de cada uno de ellos, es posible predecir elcomportamiento de la aleación en conjunto.-

Selección de materiales:

Dado un medio corrosivo cualquiera, es posible, mediante comparación de curvas de

polarización anódica, determinar que material presentará mayor resistencia a lacorrosión.-

Comparando curvas de polarización anódica de un mismo metal en distintos metal en -dmedios es posible comparar también la agresividad relativa da los mismos. Para losaceros inoxidables, la agresividad de los ácidos orgánicos, de mayor a menor, es lasiguiente:

ácido fórmico > ácido acético > ácido láctico > ácido nítrico

CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre la existenciade una zona anódica (la que sufre la corrosión), una zona catódica y un electrolito, y esimprescindible la existencia de estos tres elementos, además de una buena unióneléctrica entre ánodos y cátodos, para que este tipo de corrosión pueda tener lugar. Lacorrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de laformación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas; elelectrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal, el agua condensada dela atmósfera, para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%.

El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso

electroquímico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica revelala existencia de infinitos cátodos, mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal.



A simple vista es imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica, dada lanaturaleza microscópica de las mismas (micropilas galvánicas). Al cambiar continuamente de posición las zonas anódicas y catódicas, llega un momento en que elmetal se disuelve totalmente.

Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes:

ánodo: Me Me n+ + ne- cátodo: 2H+ + 2e- H2

(medio ácido) (oxidación)O2+2H2O + 4e- 4OH-

(medio neutro y alcalino) (reducción)

Ya que la corrosión de los metales en ambientes húmedos es de naturalezaelectroquímica, una aproximación lógica para intentar parar la corrosión sería mediantemétodos electroquímicos. Los métodos electroquímicos para la protección contra la

corrosión requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menosdisminuir su disolución.

La protección catódica, en este sentido, es un tipo de protección (electroquímico) contrala corrosión, en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestión se desplaza en ladirección negativa. Los principios de la protección catódica pueden ilustrarse medianteun diagrama termodinámico potencial - pH, como se muestra en la figura 10, en el casodel hierro (Fe).

Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe).



Consideremos un espécimen de acero al carbono sumergido en ácido clorhídrico (HCl)de concentración 0.1 M. El acero se disolverá con desprendimiento de hidrógeno (H2).El potencial de corrosión del espécimen quedará entre los potenciales de equilibriocorrespondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura).

De acuerdo con el diagrama, hay un camino para prevenir la corrosión mediante uncambio de potencial. Aplicando una corriente catódica, el potencial del espécimen deacero se desplazará en la dirección negativa, hacia la zona de inmunidad, en la cual elmetal, termodinámicamente, se encuentra estable (no se puede corroer). Para lograr estedesplazamiento del potencial en la dirección negativa, el objeto que se corroe se uneeléctricamente a un metal más negativo en la serie electroquímica, un ánodo, formandouna celda galvánica en la que actuará como cátodo. Para que el metal esté protegidocatódicamente, el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su

potencial de corrosión en la solución mencionada. Su disolución será así prevenidatotalmente (protección catódica completa) o al menos disminuirá (protección catódicaincompleta). Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvánica

formada, en el metal protegido catódicamente tendrá lugar el desprendimiento dehidrógeno o la reducción de oxígeno.

Desde el punto de vista de la termodinámica, la protección catódica se basa en laexistencia de un potencial y de una zona de inmunidad, en el correspondiente diagramade estabilidad termodinámica o diagrama potencial - pH, más conocido como diagramade Pourbaix. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero), se puedeobservar en él que están perfectamente delimitadas las zonas de corrosión, inmunidad y

pasividad. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potenciala un valor de 0.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrógeno, que equivale a-0.80 V con respecto al Ag/AgCl. Esta será, pues, otra definición de la protección

catódica. La densidad de corriente que será necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger (0.80 V) al valor señalado. Éste será un dato de granvalor ya que influirá directamente en la economía del sistema.

Desde un punto de vista cinético, en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar elfenómeno -de corrosión, existe un balance perfecto entre las reacciones anódicas ycatódicas sobre la superficie del metal. En un diagrama de Evans se ejemplifica loanterior en la figura (a) que representa un diagrama que relaciona la densidad decorriente con el potencial.

Por razones de simplicidad en la construcción gráfica, se acostumbran representar ambos

procesos, anódico o de oxidación y catódico o de reducción, en un mismo cuadrante conlo que se obtiene, como se indica en la figura (b) el diagrama de Evans, o el de Evans-Tafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura(c)). Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea seanula la reacción anódica en el metal, siendo I pc la corriente catódica que tendrá que ser suministrada por el sistema de protección catódica.



Diagrama de Evans de un sistema en corrosión.

Cuando la cinética de los dos procesos, anódico y catódico, es tal que una pequeñavariación en la corriente catódica provoca una gran variación en la corriente anódica (osea en la corriente de corrosión), se dice que el sistema está bajo control catódico.Inversamente, cuando una pequeña variación en la corriente anódica produce un grandesequilibrio en el proceso catódico, o sea, en la intensidad de corrosión, se dice que elsistema está bajo control anódico. En la figura se representan ambos casos.

Sistema bajo control: (a) anódico, (b) catódico.

En los sistemas en corrosión en los cuales la reacción catódica predominante es lareducción del oxígeno, O2, agua de mar por ejemplo, según

02+2H20+4e- 4 OH- ,

se tiene un control catódico. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad delO2 que llega a la interfase metal/electrolito, la cual está limitada por la velocidad con queel O2 llega del seno del electrolito hasta la interfase.

Por lo general, un sistema de protección catódica puede considerarse como una pila ocelda galvánica. Teniendo en cuenta una micropila de corrosión cualquiera, como la quese muestra en la figura (a), o un esquema equivalente de la misma (Figura (b)), se tiene:



Ia = Ic = Io = Icor

En esta misma figura, Ea es el potencial del ánodo, Ec el potencial del cátodo, R a laresistencia del ánodo y Rc la resistencia del cátodo. Existe siempre una resistenciaasociada al ánodo y al cátodo que limita la corriente producida por una pila de corrosión,

Io, que como se desprende del circuito eléctrico de la figura (b), debe ser igual a lacorriente que circula por ambos electrodos, Ia e Ic, o sea: conocida como la corriente decorrosión de la pila Icorr .

(a) Micropila corrosión. (b) Esquema eléctrico equivalente.

Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo, un ánodo galvánico, designadocomo P, tendremos una pila con tres electrodos. Si aplicamos la ley de Kirchoff seobtiene:

Ic = Ia + I p

Esquema eléctrico equivalente.



AQUÍ DIAGRAMAS POURBAIX DE IMPORTANTES ELEMENTOS



DIAGRAMA DEPOURBAIX

DEL HIERRO

SIMPLIFIED POURBAIX DIAGRAM FOR 1 M IRON SOLUTIONS.



CONCLUSIÓN

La construcción e interpretación de diagramas termodinámicos constituye unaalternativa didáctica para el aprendizaje de los procesos de óxido-reducción, generando

verdaderos espacios pedagógicos o contextos alrededor de los cuales se puedenconstruir diferentes actividades enfocadas al desarrollo de competencias en loconcerniente a dichos procesos, un eje temático fundamental en química. La



diagramación de este tipo de procesos ayudará al estudiante a comprender los procesosredox además de proporcionarle elementos claros para predecir la reactivad y los

productos posibles entre especies inorgánicas mediante una comparación gráfica,sencilla y agradable. Sin embargo, debe tenerse mucho cuidado en verificar inicialmenteel “saber hacer” sobre la construcción de los tres tipos de diagramas, para no correr el

riesgo de caer en manipulaciones mecánicas de los mismos, y garantizar la verdaderacomprensión de los fenómenos químicos, mediante la interpretación, la argumentacióny la formulación de hipótesis.

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