7 7-1 J.M,Báñez Sanz Quimica II Tema 7 Alcanos y Cicloalcanos Cicloalcanos.
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77
7-1J.M,Báñez Sanz Quimica II
Tema 7Tema 7
AlcanosAlcanos yy
CicloalcanosCicloalcanos
77
7-2J.M,Báñez Sanz Quimica II
EstructuraEstructura• HidrocarburoHidrocarburo: un compuesto formado solamente
de carbono e hidrógeno• Hidrocarburo SaturadoHidrocarburo Saturado: un hidrocarburo que solo
tiene enlaces sencillos• AlcanoAlcano: un hidrocarburo saturado cuyos
carbones unidos entre sí forman una cadena Hidrocarburo AlifáticoHidrocarburo Alifático: otra forma de nombrar a un alcano
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7-3J.M,Báñez Sanz Quimica II
EstructuraEstructura• La forma
• carbono tetraédrico• Todos los enlaces son aproximadamente
109.5°
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7-4J.M,Báñez Sanz Quimica II
Isomería ConstitucionalIsomería Constitucional• isomeros constitucionales isomeros constitucionales : compuestos con la
misma fómula molecular pero una diferente co-nectividad (orden de unión entre sus átomos)• exemplo: C4H10
CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3
CH3
Butano 2-Metilpropano
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7-5J.M,Báñez Sanz Quimica II
Isomería ConstitucionalIsomería Constitucional
La población en el mun-do es aproximadamente6,000,000,000
4,111,846,763
4,347
75
3
1
Constitutionales Isomeros
Molecular Formula
CH4
C5H12
C10 H22
C15 H32
C30 H62
77
7-6J.M,Báñez Sanz Quimica II
NomenclaturaNomenclatura• Alcanos tienen la fórmula general CnH2n+2
Formula Estructural Condensada
Fórmula MolecularNombre
heptano
hexano
pentano
butano
propanoetanometano CH4 CH4
C2H6 CH3CH3
C3H8 CH3CH2CH3C4H10 CH3(CH2)2CH3
C5H12 CH3(CH2)3CH3
C6H14 CH3(CH2)4CH3
C7H16 CH3(CH2)5CH3
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7-7J.M,Báñez Sanz Quimica II
NomenclaturaNomenclatura
tetradecano
hexadecano
octadecanoeicosano
decano
nonano
octano C8 H18 CH3 (CH2)6 CH3
C9 H20 CH3 (CH2)7 CH3
C1 0H2 2 CH3 (CH2)8 CH3
C1 4H3 0 CH3 (CH2)1 2 CH3
C1 6H3 4 CH3 (CH2)1 4 CH3
C1 8H3 8 CH3 (CH2)1 6 CH3
C2 0H4 2 CH3 (CH2)1 8 CH3
dodecano C1 2H2 6 CH3 (CH2)1 0 CH3
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7-8J.M,Báñez Sanz Quimica II
NomenclaturaNomenclatura• Union International de Química Pura y Aplicada
(IUPAC)• Prefijo indica el numero de átomos de carbono• Sufijo -anoano especifica un alcano
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7-9J.M,Báñez Sanz Quimica II
NomenclaturaNomenclatura• Sistema IUPAC
undec-dodec-
tetradec-pentadec-hexadec-heptadec-
nonadec-eicos-
tridec-
11121314151617
octadec- 181920
Prefijomet-et-
prop-but-pent-hex-
oct-non-dec-
1234567hept-89
10
Carbonos
CarbonosPrefijo
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7-10J.M,Báñez Sanz Quimica II
NomenclaturaNomenclatura• Grupos Alquilo
isopropil
propil
etil
metil
Formula EstructuralcondensadaNombre
CH3
-CH2 CH3
-CH3
-CH2 CH2CH3
-CHCH3
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7-11J.M,Báñez Sanz Quimica II
NomenclaturaNomenclatura• Grupos alquilo
tert-butil
sec-butil
isobutil
butil
CH3
CH3CH3
CH3
-CH2CH2CH2 CH3
-CH2CHCH3
-CHCH2CH3
-CCH3
CondensadaFormula EstructuralNombre
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7-12J.M,Báñez Sanz Quimica II
NomenclaturaNomenclatura• 1. El nombre general de un hidrocarburo de
cadena lineal saturada el es de alcano. • 2. Para un hidrocarburo ramificado, el alcano
toma el nombre correspondiente al de la cadena más larga, cadena principal.
• 3. Los grupos unidos a la cadena principal se llaman sustituyentes
• dan cada uno un nombre y un número
CH3CHCH3
CH3
2-Metilpropano
1 2 3
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7-13J.M,Báñez Sanz Quimica II
NomenclaturaNomenclatura4. Si hay un sustituyente, se numera la cadena de
tal forma que él tenga el numero más pequeño
2-Metilpentano
CH314 3 25
CH3 CH2 CH2 CHCH 3
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7-14J.M,Báñez Sanz Quimica II
NomenclaturaNomenclatura5. Si el mismo sustituyente se repite más que una
vez, se indica con un número el carbono donde está cada sustituyente y el número de veces que se repite se indica con di-, tri-, tetra-, etc.
6. Si hay dos sustituyentes idénticos, se numera la cadena para dar los números inferiores a los sustituyentes posibles
CH3 CHCH2 CHCH3
CH3
2,4-Dimetilpentano
CH31 2 3 4 5
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7-15J.M,Báñez Sanz Quimica II
NomenclaturaNomenclatura7. Si hay dos sustituyentes diferentes, se escriben
en orden alfabético dos o más sustituyentes diferentes, catalóguelos por orden alfabético, y el número de orden de tal manera que el que va primero lleva el número inferior
CH3 CH2 CHCH2 CHCH2 CH3
3-Etil-5-metilheptano
CH3654321
CH2 CH3
7
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7-16J.M,Báñez Sanz Quimica II
NomenclaturaNomenclatura• 8. Los prefijos di-, tri-, tetra- etc. No se tienen en
cuenta en orden alfabetico
• 9. Los prefijos no son escritos con guión menos el sec- y tert- ( de secundario y terciario). El prefijo iso- no es escrito con guión, y es incluido en alfabetización.
CH3CCH2 CHCH2CH3
4-Etil-2,2-dimetilhexano
1 2CH2CH3
CH3
3 4 5 6CH3
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7-17J.M,Báñez Sanz Quimica II
Clasificación de C & HClasificación de C & H(1°) C Primario (1°) C Primario : carbono enlazado a otro carbono
• H 1° : hidrogeno unido a un carbono 1°
(2°) C Secundario (2°) C Secundario :carbono unido a dos carbonos• H 2° : un hidrogeno unido a carbono 2°
(3°) C Terciario (3°) C Terciario : C unido a otros tres carbonos• H 3° : a hidrogeno unido a carbono 3°
(4°) C Cuaternario (4°) C Cuaternario : un carbono enlazado con otros cuatro carbonos
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7-18J.M,Báñez Sanz Quimica II
CicloalcanosCicloalcanos
• Fórmula general CnH2n
• Se conocen anillos desde 3 a 30 C e incluso más• Los anillos de 5 y 6 miembros son los más comunes
H2C
H2C CH2
H2C
H2C CH2
CH2
ciclopropano ciclobutano
ciclopentano ciclohexano
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7-19J.M,Báñez Sanz Quimica II
CicloalcanosCicloalcanos• Son representados (dibujados) por polígonos
regulares• Cada línea representa un enlace un C-C • Cada ángulo representa a un C
C
C CC
CC
C
CH2C
H2CC
CH
C
CH
H2
H2 CH3
CH3
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7-20J.M,Báñez Sanz Quimica II
IUPAC - GeneralIUPAC - General• prefijo-infijo-sufijo
• PrefijoPrefijo indica el número de átomos de carbono la cadena principal
• infijoinfijo indica la naturaleza del enlace carbono-carbono de la cadena principal
Uno o más enlaces triple Uno o más enlaces doble
Todos enlaces simples
-in- -en--an-
Naturaleza del enlace en la cadena principalInfijo
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7-21J.M,Báñez Sanz Quimica II
IUPAC - GeneralIUPAC - General• sufijosufijo indica la clase de compuesto
Sufijo Clase
-o-ol-al -ona
-oico ácido
hidrocarburoalcoholaldehidocetona
ácido carboxilico
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7-22J.M,Báñez Sanz Quimica II
IUPAC - GeneralIUPAC - General• prop-en-o= propeno• et-an-ol = etanol• but-an-ona = butanona• but-an-al = butanal• pent-an-oico ácido = pentanoico ácido• ciclohex-an-ol = ciclohexanol• et-in-o = etino
CH3CH=CH2
HC CHOH
CH3CH2OH
CH3CCH2CH3
O
CH3CH2CH2CH
OCH3CH2CH2CH2COH
O
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7-23J.M,Báñez Sanz Quimica II
ConformacionesConformaciones• ConformacionesConformaciones: se llaman a las diferentes disposiciones
espaciales que se forman debido a la rotación en torno al enlace sencillo. A una conformación determinada de mínima energía se llama confórmero.confórmero.
• conformación alternada conformación alternada : una conformación en la que los átomos de los sustituyentes están mas alejados ángulo diedrico de 60º. Para representarla se utilizan las proyec-ciones de Newman.
H
H H
H H
H
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7-24J.M,Báñez Sanz Quimica II
ConformationesConformationes• conformación eclipsada: conformación en la que el
ángulo diedrico vale 0º y en la proyección de Newman los átomos de hidrógeno del primer carbono acultan o eclipsan a los del segundo.
• A cualquier conformación intermedia se la conoce por c. sesgada, ángulo diedrico de 0º-60º
H
H H
H
HH
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7-25J.M,Báñez Sanz Quimica II
Tensión IntramolecularTensión Intramolecular• Tensión IntramolecularTensión Intramolecular: tensión presente en una
molécula debidas a las tensiones de interacción no consolidadas y a las tensiones angulares• Tensión de interacción no consolidada (energía Tensión de interacción no consolidada (energía
torsional ) torsional ) : surge cuando fuerzan atractivas o repulsivas no consolidadas se dan entre átomos, al estar uno anormalmente próximo al otro. e.g., hidrogenos eclipsados en el etano.
• Tensiones angularesTensiones angulares: provienen de la creación de ángulos de enlace anormales
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7-26J.M,Báñez Sanz Quimica II
ConformacionesConformaciones• Podemos ver las energías torsinales en la
conformación eclipsada del etano• A temperatura ambiente, aproximadamente el 99% de
las moléculas de etano tienen una conformación alternada, la de menor energía,y 1% restante en una conformación eclipsada
+2.9 kcal/mol
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7-27J.M,Báñez Sanz Quimica II
CiclopentanoCiclopentano• Los ángulos de enlace en ciclopentano plano son 108 °,
que se diferencia sólo ligeramente de 109.5 °. Pero hay 10 juegos de hidrógenos eclipsados.
• Existe una conformación "de sobre", con los ángulos de enlace promedio C-C-C de 105 °. La tensión de ángulo es mayor, pero reduce la tensión de interacción no consolidada de hidrógeno eclipsado.
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7-28J.M,Báñez Sanz Quimica II
CiclohexanoCiclohexano• Conformación Silla Conformación Silla : Es la conformación más
estable del anillo de ciclohexano• Todos los ángulos de enlace se aprox. 109.5° • Todos los enlaces en carbonos adyacentes están
alternados
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7-29J.M,Báñez Sanz Quimica II
Ciclohexano – C. SillaCiclohexano – C. Silla• Seis H están en ecuatorial y seis en axial
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7-30J.M,Báñez Sanz Quimica II
CiclohexanoCiclohexano• Hay dos conformaciones silla equivalentes
• Todos los enlaces C-H que son ecuatoriales en una forma silla son axiales en la otra ,y viceversa.
TirarHacia arriba
TirarHacia bajo
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7-31J.M,Báñez Sanz Quimica II
CiclohexanoCiclohexano• Conformación Bote Conformación Bote : una conformación plegada
de un anillo de ciclohexano, en la cual los carbonos 1 y 4 se aproximan el uno al otro• Menos estable que la conformación silla por+7 kcal/mol
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7-32J.M,Báñez Sanz Quimica II
MetilciclohexanoMetilciclohexano• Grupo metilo en ecuatorial y en axial
CH3
CH3
+1.74 kcal/mol
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7-33J.M,Báñez Sanz Quimica II
Ejemplo de interaccionesEjemplo de interacciones• Anote todas las interacciones axiales axiales en
esta conformación de silla
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7-34J.M,Báñez Sanz Quimica II
Tetradotoxina Tetradotoxina • Producido en el hígado y los ovarios de un
pescado
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7-35J.M,Báñez Sanz Quimica II
Isómeros Cis-TransIsómeros Cis-Trans• Los isómeros Cis-trans tienen
• La misma fórmula molecular
• La misma unión entre átomos
• Una distribución de átomos en el espacio que no puede ser intercambiada por la simple rotación sobre un enlace en condiciones ordinarias
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7-36J.M,Báñez Sanz Quimica II
Isomeria Cis-transIsomeria Cis-trans• 1,2-dimetilciclopentano
trans-1,2-Dimetil- ciclopentano
cis-1,2-Dimetil- ciclopentano
CH3
H
CH3
HH
HH
H
HH
HH
CH3
CH3
H
HH
HH
H
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7-37J.M,Báñez Sanz Quimica II
Isomería Cis-transIsomería Cis-trans• 1,4-Dimetilciclohexano
• Representaciones planas hexagonales
trans-1,4-Dimethyl-cyclohexane
cis-1,4-Dimethyl-cyclohexane
H
H3C
CH3
H
H
H3C
H
CH3
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7-38J.M,Báñez Sanz Quimica II
Isomeria Cis-transIsomeria Cis-trans• trans-1,4-dimetiliciclohexano
(más estable)(menos estable)
CH3
H
H
CH3
H
H3 C
CH3
H
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7-39J.M,Báñez Sanz Quimica II
Cis-trans IsomerosCis-trans Isomeros• cis-1,4-dimetilciclohexano
H
CH3
H
CH3
H
H3 C
H
CH3(conformaciones de igual estabilidad)
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7-40J.M,Báñez Sanz Quimica II
Propiedades Físicas - AlcanosPropiedades Físicas - Alcanos• Los alcanos de bajo peso molecular (del
metano .... al butano) son gases a temperatura ambiente.
• Los alcanos de peso molecular más alto ( penta-
no, decano, la gasolina, el queroseno) son líqui-dos a temperatura ambiente
• Los alcanos de Alto peso molecular (las ceras de parafina) son semisólidos o sólidos a temperatu-ra ambiente
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7-41J.M,Báñez Sanz Quimica II
Propiedades FísicasPropiedades Físicas• Isómeros Constitucionales tienen propiedades
físicas diferentes
NombreDensidad (g/mL)
hexano2-metilpentano
3-metilpentano
2,3-dimetilbutano
2,2-dimetilbutano
68.7
60.3
63.358.0
49.7
-95
-154
-118-129
-98
0.659
0.653
0.6640.661
0.649
bp (°C)
mp (°C)
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7-42J.M,Báñez Sanz Quimica II
Propiedades QuímicasPropiedades Químicas• Son bastantes inertes debido a la elevada estabilidad de
los enlaces C-C y C-H y a su baja polaridad. No se ven afectados por ácidos o bases fuertes ni por oxidantes como el permanganato. Sin embargo la combustión es muy exotérmica aunque tiene una elevada energía de activación. Sólo reaccionan, espontáneamente y a temperatura baja, con el flúor; con algunos otros reactivos reaccionan a temperatura elevada y con catalizadores. Los mecanismos de estas reacciones son de ruptura homolítica. Propiedades químicas de los alcanos.
• combustión• halogenación• oxidación catalítica• isomerización• pirólisis
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7-43J.M,Báñez Sanz Quimica II
COMBUSTIÓN.COMBUSTIÓN.• Es la reacción química con el oxígeno que se produce
normalmente a temperatura elevada, en la que un alcano se convierte en CO2 y H2O. Éstos son productos de bajo contenido energético por lo que en el proceso se libera energía en forma de calor (Calor de combustión, Hºcomb posee valor negativo).
• El calor de combustión aumenta con el PM ya que, a lo largo de la serie homóloga el número de C e H aumentan. Sin embargo, el calor de combustión por gramo de alcano se mantiene constante. Como la densidad de los alcanos aumenta con el PM, el calor de combustión por ml aumenta con el PM.
CnH2n+2 + 3n+12
O2 n CO2 + (n+1) H2O + Q Kcal
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7-44J.M,Báñez Sanz Quimica II
Un mismo depósito carga más Kcal con gasóleo que con gasolina.
8.811.32559Hexadecano
8.011.41305Octano
7.1 11.8684Butano
6.9 11.9 526 Propano
13.1211Metano
Kcal/ml
Kcal/g
Kcal/mol
Alcano
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7-45J.M,Báñez Sanz Quimica II
• El inicio de la reacción de combustión exige una temperatura puntual elevada a la que se denomina temperatura o punto de ignición (llama o chispa), y ésta aumenta con el PM.
• Las explosiones de gas grisú en las minas se producen al alcanzarse la temperatura de ignición de una mezcla de hidrocarburos en un momento dado.
• Si la combustión está localizada en la salida de un tubo conductor rodeado de aire (mechero) se tiene una llama controlada. El escape de una bombona de butano, mez-clándose con el oxígeno del aire, provoca que al encender una cerilla se provoque la explosión.
• En un motor de explosión, ésta se inicia por una chispa en la mezcla de vapores gasolina-aire que está contenida en los cilindros.
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7-46J.M,Báñez Sanz Quimica II
Oxidacion de alcanosOxidacion de alcanos• Oxidación - la base para su empleo como fuentes
de energía para : • calor: gas natural, gas natural licuado (GPL), fuel oil• combustible: gasolina, diesel gasoil, y combustible de
aviación
Metano++CH4 2O2 CO2 2H2 O -212
++Propano
CH3 CH2CH3 3CO25O2 4H2 O -530
H°(kcal/mol)
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7-47J.M,Báñez Sanz Quimica II
Fuentes de alcanosFuentes de alcanos• Gas Natural 90-95% metano
• Petróleo• gases• gasolinas, querosene• fuel oil• Aceites lubricantes• Asfalto
• Carbón
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7-48J.M,Báñez Sanz Quimica II
GasolinaGasolina• Indice de OctanosIndice de Octanos: el tanto por ciento de 2,2,4-: el tanto por ciento de 2,2,4-
trimetilpentano (isooctano) en una mezcla de trimetilpentano (isooctano) en una mezcla de isooctano y heptano que tiene propiedades de isooctano y heptano que tiene propiedades de antidetonantes equivalentesantidetonantes equivalentes
CH3 (CH2 )5CH3 CH3 CCH2 CHCH3
CH3
CH3 CH3
Heptano(Indice octano 0)
2,2,4-Trimetilpentano(Indice octano 100)
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7-49J.M,Báñez Sanz Quimica II
O2
cat.R-CH3 R-COOH
A.OXIDACIÓN CATALÍTICADebido a las altas temperaturas necesarias para
que se produzca la combustión, ésta no es selectiva y conduce a la destrucción de la mayor parte del producto de partida.
La oxidación catalítica permite oxidar un alcano en presencia de un catalizador introduciendo así una función en la molécula.
De esta forma, podemos oxidar un grupo metilo terminal a grupo carboxilo:
77
7-50J.M,Báñez Sanz Quimica II
• En tiempo de guerra, Alemania llevó a cabo este proceso (aire, KMnO4, temperatura elevada) para obtener ácidos grasos que luego se esterifican con glicerina ( apartir del propileno). Estos glicéridos se usaron como sustitutivos de la margarina.
• También podemos introducir una función –OH, al insertar un átomo de oxígeno en la cadena. Esta reacción es catalizada por enzimas llamadas “monooxigenasas”.
O2R-H R-OH
enzima(C1-C8)
Por este motivo ya se lleva a cabo la utilización de la “degradación oxidativa” a cargo de las bacterias para la limpieza de residuos petrolíferos.
77
7-51J.M,Báñez Sanz Quimica II
• Otro método de oxidación controlada de alcanos emplea metales de transición como catalizadores como Cobalto, por ejemplo:
O2 , 10-11 atm
OH
T=150-160ºC
cat. Co
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7-52J.M,Báñez Sanz Quimica II
HALOGENACIÓN.HALOGENACIÓN.
• Es la reacción de sustitución de un hidrógeno por un halógeno. Por ejemplo:
• Esta reacción se produce en presencia de luz UV, o a temperaturas muy elevadas (T>300ºC).
• En el caso de CH4, la cloración conduce, en 4 etapas sucesivas, a los cuatro productos de sustitución. La mezcla de los 4 productos se puede separar por destilación fraccionada.
CH4 + Cl2 CH3Cl + ClH
77
7-53J.M,Báñez Sanz Quimica II
• El mecanismo es “por radicales” y “en cadena”. Una molécula de cloro sufre una ruptura homolítica de su enlace por acción de un fotón de energía suficiente, h (iniciación), siendo el radical cloro Cl el que rompe el enlace C-H. El radical Cl se lleva un átomo de hidrógeno del enlace H-CH3, formando así un radical CH3 (propagación). El clorometano se forma cuando el radical metilo, a su vez, se lleva un átomo de cloro de una molécula de cloro, produciendo también un nuevo radical Cl:
+ Cl2 ClHC
H
HH
H
C
H
ClH
H
+luz luz
Cl2C
H
ClH
Cl
+
luz
Cl2C
Cl
ClH
Cl
HCl
C
Cl
ClCl
Cl
+ClHluz
Cl2
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7-54J.M,Báñez Sanz Quimica II
• Iniciación Cl2 2 Cl
• Propagación Cl + CH4 CH3 + Cl-H
• CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
• Terminación Cl + Cl Cl2
• Cl + CH3 CH3Cl
• CH3 + CH3 CH3-CH3
• La reacción termina cuando se unen dos radicales (poco probable), o por choques con las paredes del reactor.
77
7-55J.M,Báñez Sanz Quimica II
• Conocido el mecanismo es fácil comprender que se formen con mayor facilidad los haluros terciarios, ya que los radicales intermedios son más estables.
R
CR´
R´´
>R
CR´
H
>R
CH
H
>H
CH
H
Cl2 + CH3-CH2-CH3
CH3-CHCl-CH 3
CH3-CH2-CH2Cl
Mayoritario
Minoritario
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7-56J.M,Báñez Sanz Quimica II
• Por la misma razón, el H de un doble enlace, hidrógeno alílico, se puede sustituir con gran facilidad.
CH2=CH-CH3 + Cl
CH2=CH-CH2
CH2-CH=CH2
+ HCl
CH2=CH-CH2Cl+HCl
+ Cl2 +Cl
HCl
+ Cl2 + HCl
CH3 CH2Cl
Halogenación alílica
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7-57J.M,Báñez Sanz Quimica II
• La reactividad de los halógenos sigue el orden:
• F2 > Cl2 > Br2 > I2
• El F2 reacciona violentamente con el metano. El Br2 es menos reactivo que el Cl2, lo que permite obtener halogenuros, de manera más selectiva, en carbonos secundarios o terciarios.
R
CHR´
R´´
+ Br2
R
CR´
R´´
Br (100%) H-Br+
CH3
CHH3C
CH3
+ Cl2
CH3
CH3C
CH3
Cl +
CH2Cl
CH3C
CH3
H
mientras que con Cl2 se obtienen mezclas:
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7-58J.M,Báñez Sanz Quimica II
• Con I2 la reacción no evoluciona, por ser muy endotérmi-ca. Para desplazar el equilibrio a la derecha, se añaden oxidantes (HIO3, HNO3) que consumen el HI producido.
R-H H-IRI+ +
Con Cl2 se obtienen mezclas:
CH3
CHH3C
CH3
+ Cl2
CH3
CH3C
CH3
Cl +
CH2Cl
CH3C
CH3
H
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7-59J.M,Báñez Sanz Quimica II
ISOMERIZACIÓN.ISOMERIZACIÓN.• Es la transformación de un alcano lineal en un alcano
ramificado.
• Un alcano lineal se calienta en presencia de AlCl3,un ácido de Lewis. El mecanismo por iones carbonio se inicia por la presencia de trazas de CH3Cl.
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
AlCl3CH-3CH-2
HC CH3CH3
CH3-Cl + AlCl3 CH3 + AlCl4
CH3 + CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH4 + CH3-CH2-C-CH2-CH3
a)
b)
CH3-CH2-CH-CH2-CH3 CH-3CH-2 C CH3CH3
CH-3CH2 C CH3
CH3
c) + CH3-CH2-CH2-CH3 CH-3CH2
HC CH3CH3
+
(a)
(a)
Reacción en cadena
H
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7-60J.M,Báñez Sanz Quimica II
PIRÓLISIS.PIRÓLISIS.
• Se denomina pirólisis al proceso por el que se rompen los enlaces C-H y C-C cuando los alcanos se calientan a alta temperatura. La formación de diversos radicales que se recombinan dando una gran variedad de productos son la base de los procesos petroquímicos.
• La pirólisis es una de las reacciones más importantes y se produce con formación y reajuste de radicales libres. El caso más sencillo es la pirólisis de metano para dar carbono e hidrógeno. 1200°C
• CH4 C(sol) + 4 H·(gas) H= + 396 kcal/mol
• 4H· 2 H2 (gas) H= - 206 kcal/mol
• CH4 C(sol) + 2 H2 (gas) H= + 190 kcal/mol
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7-61J.M,Báñez Sanz Quimica II
• La reacción es endotérmica; la rotura del enlace C-H exige temperaturas elevadas y consume 396:4= 99 kcal/mol.
• La rotura del enlace C-C consume 83 kcal/mol y la pirólisis del etano, propano, etc. se produce aproximadamente a 600°C.
• H3C-CH2-CH3 H3C· + CH2-CH3 H= 83 kcal/mol• ·• Los radicales producidos se reestructuran para dar metano, etano,
etileno y propileno:• ·• ·• H3C + CH3-CH2-CH3 CH4 + CH3-CH-CH3
• ·• ·• CH3-CH-CH3 CH4 + CH2=CH2
• CH3-CH-CH3 H + H3C-CH=CH2
• etc., etc.
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7-62J.M,Báñez Sanz Quimica II
• Los radicales resultantes pueden combinarse para formar nuevos alcanos de PM más alto o más bajo. Además, los radicales pueden abstraer átomos de hidrógeno del átomo de carbono adyacente al centro radicalario y generar un alqueno. De esta forma, durante la pirólisis se forman mezclas muy complicadas de alcanos y alquenos.
• De modo análogo, la pirólisis de alcanos superiores da una mezcla compleja de alcanos y alquenos de PM más bajo. Esta es la base teórica del craqueo industrial, que permite obtener alquenos para la industria química y fracciones de gasolina partiendo de fracciones pesadas de petróleo de bajo valor comercial. En otros casos sucede un mecanismo por carbocationes.
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7-63J.M,Báñez Sanz Quimica II
• Dependiendo de las condiciones utilizadas, se puede controlar los productos a obtener consiguiendo así hidrocarburos de longitud de cadena definida.
• Por ejemplo, en la pirólisis del dodecano, el uso de catalizadores especiales como son los aluminosilicatos sódicos (zeolitas) conduce principalmente a hidrocarburos que tienen entre 3 y 6 átomos de carbono.
• (la zeolita A es Na12(AlO2)12(SiO2)12(H2O)27 y forman una malla tridimensional de unidades tetraédricas de SiO4 y AlO4).
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Gas de SíntesisGas de Síntesis• Una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno
en dimensiones que varían dependiendo (según) el medio por cual es fabricado
C + H2 O calor CO + H2Carbon
1+catalisis +
2CH4 2H2COO2
Metano
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7-65J.M,Báñez Sanz Quimica II
Gas de SíntesisGas de Síntesis• El gas de Síntesis es empleado para la produc-
ción de metanol y ácido acético
• otras sustancias químicas orgánicas se obtienen industrialmente empleando metanol como materia prima
CH3OH + COcatalisis
CH3COH
O
Metanol ácido acético .
+Metanol
CO 2H2 CH3OHcatalisis
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7-66J.M,Báñez Sanz Quimica II
Propiedades Químicas de los Propiedades Químicas de los cicloalcanoscicloalcanos
• Los cicloalcanos con fuerte tensión (ciclopropano y ciclobutano) dan reacciones de adición, como los alquenos, con rotura de un enlace C-C, apertura del anillo y disminución de la entalpía.
• + H2 Ni / 100ºC H3C-CH2-CH3
• + Br2 BrCH2-CH2-CH2Br
• + XH XCH2-CH2-CH3
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7-67J.M,Báñez Sanz Quimica II
• El ciclobutano reacciona con mayor dificultad y los siguientes no dan reacciones de adición. Estos ciclos también se rompen a temperaturas elevadas, isomerizándose a alquenos.
calor H3C-CH2CH=CH2
• Los cicloalcanos sin tensión no dan reacciones de adición y en sus reacciones de sustitución se comportan como los n-alcanos.
+ Cl2
H H
H
HH
HHHH
H
H H
H
ClH
HHHH
H
+ HClluz
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7-68J.M,Báñez Sanz Quimica II
• Con catalizadores de Cl3Al se producen reaccio-nes de isomerización con apertura y cierre del anillo.
CH3
CH3
Cl3Al-Calor
CH3
Dimetilciclopentano Metilciclohexano
CH3
Cl3Al-Calor
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7-69J.M,Báñez Sanz Quimica II
Métodos generales de obtención de Métodos generales de obtención de cicloalcanoscicloalcanos
• El ciclopentano, el ciclohexano y varios de sus alquilderivados (metil y etilciclopentano, metilciclohexano, etc.) se encuentran en la fracción "nafta" de destilación del petróleo.
• También se obtienen por hidrogenación de compuestos aromáticos.
• Se obtienen anillos por reacción entre hidrocarburos dihalogenados en los carbonos extremos con Zn en polvo.
• Otra reacción para formar ciclos es la de Diels Alder o cicloadición.
CH2Br
CH2 CH2Br+ Zn
CH2
CH2 CH2
+ Br2Zn
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7-70J.M,Báñez Sanz Quimica II
INTERÉS INDUSTRIAL DEL CICLOHEXANO.INTERÉS INDUSTRIAL DEL CICLOHEXANO.
• El ciclohexano se produce en grandes cantidades para utilizarlo como materia prima en la fabricación de fibras de Nylon. Se obtiene mediante dos procesos: la hidroge-nación del benceno y el reformado catalítico de la fracción nafta del petróleo.
•
• La hidrogenación del benceno se realiza en fase líquida con catalizadores de Ni o Pt.
+ 3 H2
Ni-Pt
200°C - 20 a 30 atm
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7-71J.M,Báñez Sanz Quimica II
• La fracción nafta del petróleo contiene ciclohexano, ben-ceno, ciclopentano, metil y dimetilciclohexano, etc.
• La separación del ciclohexano por destilación fracciona-da es difícil, por lo que a la fracción nafténica se la somete al "reformado catalítico".
• Este proceso puede representarse de forma simplificada como se muestra en el esquema 1, la nafta se destila para obtener una fracción (H) rica en ciclohexano y otra (B) rica en benceno y metilciclohexano. La fracción H se somete al reformado catalítico, transformándose en una mezcla de benceno + metilpentano con pentano y dimetilpentano. Esta mezcla se destila para separar el pentano más volátil y el dimetilpentano menos volátil.
• La fracción H reformada y rectificada se une a la fracción B y pasan juntas al reactor de hidrogenación catalítica donde el metilpentano se isomeriza y el benceno se hidrogena. Las reacciones principales son:
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a) a) ReformadoReformado
Pt-Al2O3
500°C - 30 atm
CH3
n'n n''+ n''' H2+
b) b) Hidrogenación catalítica e isomerizaciónHidrogenación catalítica e isomerización
Ni-Pt
200°C - 30 atm
CH3
+ 3 H2
Cl3Al
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7-73J.M,Báñez Sanz Quimica II
En circunstancias económicas de gran consumo de aromáticos la reacción de reformado se utiliza para producir benceno y tolueno.
El ciclohexano se usa para obtener, por oxidación catalítica con aire, ciclohexanol y ciclohexanona, que son materias primas para la obtención de Nylon, resinas de poliéster y poliuretanos. Ambos productos se usan también, en menor escala, como disolventes.
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7-74J.M,Báñez Sanz Quimica II
1Fracción
C6
Fracción
B44 44 55
Hexano
Fracción
H22
33 Dimetilpentano
Hidrocarburos pesados
Pentano
HidrocarburosligerosHexano + Metilpentano
1 Columna de destilación de C6
2 Reactor del reformador
3 Destilación del producto reformado
4 Reactores de hidrogenación e isomerización
5 Columna de destilación del ciclohexano
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7-75J.M,Báñez Sanz Quimica II
Alcanos Alcanos
YY
CycloalcanosCycloalcanosFin Capítulo 7Fin Capítulo 7