8. CONCEPTOS TEORICOS

8/13/2019 8. CONCEPTOS TEORICOS

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Anlisis Gravimtrico 1

ANALISIS GRAVIMETRICO

Las reacciones de precipitacin se aplican al anlisis qumico desdedistintos puntos de vista: para llevar a cabo separaciones, importantes enanlisis cuali y cuantitativo, en las volumetras de precipitacin, que seestudiarn ms adelante, y en anlisis gravimtrico, objeto de estudio deeste tema. Puede decirse que actualmente los mtodos gravimtricos noocupan un lugar predominante en Qumica Analtica, debido a ciertasdificultades de utilizacin, como ser procesos largos y tediosos, requerir uncontrol riguroso de distintos factores, exigencia de personalexperimentado, etc. Sin embargo, ofrecen importantes ventajas, tales comosu carcter absoluto y su exactitud, por lo cual no es previsible que puedan

desaparecer completamente del panorama analtico general.Los mtodos gravimtricosse caracterizan porque lo que se mide en

ellos es la masa. Como esta magnitud carece de toda selectividad, se hacenecesario el aislamiento de la sustancia que se va pesar de cualquier otraespecie, incluido el disolvente. As pues, todo mtodo gravimtrico precisauna preparacin concreta de la muestra, con objeto de obtener unasustancia rigurosamente pura con una composicin estequiomtricaperfectamente conocida. Las condiciones anteriores se consiguenfundamentalmente en las siguientes etapas:

a) Separacin, cuya finalidad es aislar el componente de inters de lamayor parte de las especies que lo acompaan.

b) Desecacin o calcinacin, etapa destinada a eliminar el agua y loscomponentes voltiles, y transformar, en algunos casos, el componenteaislado en uno de frmula conocida.

Teniendo en cuenta que la fase ms importante y problemtica es la

separacin, los mtodos gravimtricos se suelen clasificar segn elprocedimiento empleado para llevar a cabo esa etapa.


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Claudio Gonzlez Prez 2

Los mtodos gravimtricos de precipitacin qumica son los msempleados, y por ello son los que se tratarn en este tema con ciertaextensin. Antes de ello, se indica casi de forma telegrfica el fundamentode los otros mtodos gravimtricos incluidos en la clasificacin anterior.

Los mtodos de precipitacin electroqumica, tambin llamadoselectrogravimtricos, se basan en las leyes de la electrolisis, y consisten enprecipitar el elemento a determinar (generalmente en forma elementalobtenida por un proceso redox electroqumico) y pesar la especiedepositada sobre el electrodo. Estos mtodos presentan la ventaja de quegeneralmente el constituyente a determinar se deposita sobre el electrodoen forma pesable, por lo que por simple diferencia de peso en el electrodoantes y despus de la deposicin se obtiene la cantidad buscada.

El fundamento de los mtodos gravimtricos de extraccin loconstituye la ley del reparto de un soluto entre dos disolventes inmiscibles.En estos mtodos, el componente a determinar se transforma por reaccincon un reactivo adecuado y se extrae con un disolvente apropiado. Una vezconseguida la separacin cuantitativa se elimina el disolvente y se pesa elproducto buscado. La principal ventaja de estos mtodos frente a los deprecipitacin es que generalmente son ms rpidos y "limpios", pues noexiste la posibilidad de producirse fenmenos de contaminacin por

coprecipitacin, oclusin, etc, que ocurren con cierta frecuencia en aquellos.En los mtodos de volatilizacin, el componente a determinar o sus

acompaantes se transforman en un compuesto voltil que se elimina,pudindose recoger sobre un absorbente adecuado que se pesa (mtodosdirectos) o se pesa el residuo obtenido, determinando por diferencia el pesodel componente de inters (mtodos indirectos). Su principal dificultadreside en la falta de selectividad, pues, frecuentemente, junto con elconstituyente de inters se pueden volatilizar total o parcialmente otroscomponentes de la muestra.

Pueden utilizarse otros mtodos gravimtricos, como los desedimentacin, flotacin o los que utilizan propiedades magnticas.

METODOS GRAVIMETRICOS DE PRECIPITACION QUIMICA

Un mtodo de anlisis gravimtrico de precipitacin por lo general sebasa en una reaccin como sta:

a A + r R > AaRr


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donde Arepresenta el componente a determinar y Rel reactivo (que puedeser la corriente elctrica en los mtodos electrogravimtricos). El productoAaRres una sustancia poco soluble que se puede pesar como tal despus de

secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composicin

conocida y despus pesarlo. Por ejemplo, el Ca2+ puede determinarsegravimtricamente precipitndolo con oxalato y posteriormente calcinandohasta CaO:

Ca2+

+ C2O42

> CaC2O4

CaC2O4> CaO+ CO2+ CO

ASPECTOS FISICOS DE LA PRECIPITACION

El problema ms importante del anlisis gravimtrico por precipitacines la formacin de precipitados puros y que se puedan filtrar con facilidad.Por ello, es importante considerar algunos aspectos de tipo fsicorelacionados con la formacin de los precipitados.

El proceso de precipitacin puede considerarse como un fenmeno porel cual se cambia el tamao de las partculas, pasando de un tamao inferior

a 107

cm, del orden de magnitud molecular, a tamaos superiores a 104

cm(suspensiones). El paso desde una disolucin verdadera hasta una suspensintranscurre en una serie de etapas que pueden esquematizarse as: (para elAgCl)

Ag+

Cl

H O2Ag

+

ClH O2

H O2

H O2

H O2

H O2

H O2

AgCl.Ag+

n AgCl

Sobresaturacin Crecimiento

Disolucin(iones hidratados)

Nucleacin

Periodo deinduccin

partculasvisibles

Cl AgCl

En una disolucin, cuya concentracin sea menor que la solubilidad, los

iones Cl y Ag

+ hidratados se encuentran muy separados. Al aumentar la

concentracin, lo har tambin la probabilidad de colisin, pudindoseformar un "ncleo" de AgCl. Estos ncleos son muy pequeos como para serobservados bajo el microscopio. Es necesario que transcurra cierto tiempohasta que se separen partculas visibles. Este tiempo se denominaperiodo


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de induccin. Durante este tiempo el crecimiento cristalino transcurre de laforma siguiente:

Una vez formado el "ncleo" AgCl hay una cierta probabilidad de que un

in Ag

+

o un in Clse aproxime lo suficiente para ser conducido a suposicin correcta en la red, formndose una asociacin del tipo

AgCl.Ag+ y AgCl.Cl

. Como consecuencia de la carga de este nuevo

ncleo de tres tomos, la probabilidad de que se introduzca un nuevoin de carga opuesta aumenta, originndose

AgCl.Ag++ Cl

> 2 AgCl

Mientras la disolucin est saturada, este proceso puede continuar,

creciendo continuamente el ncleo que se form inicialmente.

Es evidente que si la disolucin est muy sobresaturada, puedenformarse inicialmente una gran cantidad de ncleos, con lo que quedarn enla disolucin muy pocos iones para hacer crecer esos ncleos; se obtendrfinalmente una suspensin constituida por partculas muy pequeas. Adems,si se forman muchos ncleos, sus colisiones sern tan frecuentes queformarn entre s agregados sin posiciones correctas para los iones, con locual el precipitado resultante es amorfo.

Inversamente, si la sobresaturacin relativa es pequea, se formanpocos ncleos, que pueden seguir creciendo en tamao a partir de los ionesde la disolucin, y el precipitado final estar constituido por cristalesgrandes y bien formados.

La influencia del grado de saturacin sobre la velocidad deprecipitacin puede expresarse matemticamente por la ecuacin:

S

SQKVelocidad

donde Kes una constante de proporcionalidad, Qes la concentracin real dela sustancia en el instante en que comienza la precipitacin y S es lasolubilidad. Al trmino QS/Sse le denomina sobresaturacin relativa.

La expresin anterior tiene poco uso cuantitativo, porque, segn sededuce de ella, el tamao de partcula debe aumentar continuamente amedida que disminuye la sobresaturacin, cuando, en realidad, a una ciertasobresaturacin se obtiene un tamao de partcula mximo y al seguir

disminuyendo Q, el tamao de partcula disminuye, en lugar de seguiraumentando.


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Nucleacin

El proceso de formacin de "ncleos" o racimos inicos se comentanteriormente para el cloruro de plata de forma simplificada. Interesa, en

este momento incidir en los posibles mecanismos del proceso de nucleacin.

Suele distinguirse entre dos tipos de nucleacin: homognea yheterognea. En la nucleacin homognea se forma espontneamente unracimo de iones o molculas en la disolucin sobresaturada, mientras que enla nucleacin heterognea, la formacin de ese racimo se facilita por lapresencia de una segunda fase, tal como partculas de polvo o impurezasinsolubles contenidas en los reactivos.

En las reacciones analticas de precipitacin, la nucleacin homognea

ocurre en pocas ocasiones, y, si ello se produce, es nicamente cuando seopera con una gran sobresaturacin. Cuando la sobresaturacin esrelativamente pequea, la disolucin es metaestable; esto es, puedepermanecer indefinidamente homognea, al menos, que se inocule conncleos para la formacin de cristales. La presencia de estos ncleosiniciales y extraos al futuro precipitado depende, entre otros, de lossiguientes factores:

Pureza de los reactivos, ya que la mayora de los slidos contiene

trazas de material insoluble, lo mismo que los disolventes, incluido elagua.

Tipo de material y superficie del recipiente (se ha comprobado ladiferencia en la nucleacin de utilizar un recipiente de un metal noble,como plata, a usar vidrio).

Area de contacto entre el recipiente y la disolucin.

Tiempo que las disoluciones de reactivos y el agua hayan estadoexpuestos a la atmsfera.

Todos los estudios realizados en este sentido indican que, asobresaturaciones relativamente bajas, tiene lugar una nucleacinheterognea inducida por material extrao. Esta nucleacin heterogneaconduce a que, no formndose nuevas partculas, el nmero de las mismas esigual al nmero de ncleos extraos presentes de forma accidental. Sinembargo, al aumentar la sobresaturacin, y por encima de un cierto valor, elnmero de partculas aumenta bruscamente. Ese valor de sobresaturacin se

ha identificado con la mnima concentracin requerida para inducir la


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nucleacin homognea. Por encima de esta sobresaturacin homogneacrtica la nucleacin heterognea queda prcticamente oculta por lahomognea.

Las fuerzas de atraccin en virtud de las cuales son retenidos los ionesen los lugares de nucleacin pueden ser fundamentalmente de naturalezaelctrica, pero son igualmente importantes las fuerzas de adsorcin* (verms adelante en coloides).

Crecimiento cristalino

Una vez formado un ncleo, el crecimiento cristalino consta de dos

etapas: difusin de iones a la superficie del cristal en crecimiento ydepsitode esos iones sobre la superficie. Uno u otro pueden ser el factorlimitante de la velocidad de crecimiento cristalino.

La velocidad de difusin est influida por:

Naturaleza de los iones.Concentracin.Velocidad de agitacin.Temperatura.

Por su parte, la velocidad de depsito de iones depende de:

Concentracin.Impurezas en la superficie.Propiedades caractersticas del cristal.

En sentido general, se han postulado cuatro tipos de crecimientocristalino:

a) Dislocacin en hlice. Sobre la superficie de un cristal puedenproducirse dislocaciones por la presencia de alguna impureza o debido aalguna oclusin. Una vez producida la dislocacin, el crecimiento del cristalse produce en espiral. La velocidad de crecimiento en el centro de ladislocacin es mucho ms grande que por la parte externa, por lo que seorigina un enrollamiento en forma de espiral, tal como se esquematiza en eldibujo siguiente:

* Adsorcin: adherencia de tomos, iones o molculas a la superficie de un slido.


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.

.

.

.

Este es, probablemente, el tipo ms importante de crecimiento para losprecipitados analticos que han dado lugar a partculas bien formadas.

b) Nucleacin bidimensional.Se ha sugerido que el crecimiento ocurrepor nucleacin sobre una cara del cristal formando una especie de islotesmonocapas que crecen rpidamente hasta los lmites de la cara cristalina.Este tipo de nucleacin requiere un nivel crtico de sobresaturacin. Elmecanismo se repite para cada nueva capa cristalina.

c) Formacin de dendritas.Cuando la sobresaturacin es muy grande,para un precipitado inico se produce una difusin de iones solvatados hacia

la cara del cristal en crecimiento, seguida de la deposicin de los iones conliberacin de molculas del disolvente que tienen que difundir hacia el senode la disolucin.

En las aristas del cristal, y especialmente en los vrtices, el efectobloqueante de las molculas del disolvente liberado es menos acusado, por loque el crecimiento se favorece en esos puntos. Esto origina cristalesirregulares, ramificados, denominados dendritas.

Un aspecto importante de este tipo de crecimiento cristalino es quelos cristales se pueden fragmentar fcilmente, resultando con ellos unanucleacin secundaria. As, se ha encontrado que la agitacin durante elproceso de crecimiento cristalino conduce a un tamao de partculas mspequeo, presumiblemente como consecuencia de la fragmentacin dedendritas. Algo similar ocurre con la vibracin ultrasnica.

d) Precipitacin amorfa.Los precipitados amorfos son aquellos que nopresentan frente a los rayos X las figuras de difraccin caractersticas delas sustancias cristalinas. Para comprender la formacin de precipitadosamorfos hay que considerar que los factores que determinan la naturaleza


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del precipitado son la velocidad de agregacin y la velocidad deorientacin. Cuando se supera la solubilidad, los racimos de iones tienden aunirse y formar agregados mayores y esta velocidad de agregacin dependede la sobresaturacin.

Los primeros agregados formados en los que la ordenacin de lasespecies que los constituyen es catica, tienden a alcanzar un estado msordenado y la velocidad con que tiene lugar este proceso se llama velocidadde agregacin. Cuando la velocidad de orientacin es pequea comparada conla velocidad de agregacin, el precipitado es amorfo.

Envejecimiento

Cuando las condiciones de precipitacin son tales que se forman

muchos ncleos, los cristales son muy pequeos y altamente imperfectos,adems de amorfos. Pueden transformarse en cristales grandes y menoscontaminados por "envejecimiento".

El envejecimiento se consigue dejando el precipitado en contacto conlas aguas madres, en ocasiones en caliente, y se define como "un procesoque incluye todos los cambios irreversibles que ocurren en un precipitadoa continuacin de su formacin".Estos cambios incluyen varios procesos,de los cuales se considerarn los siguientes:

a) Recristalizacin de partculas primarias.La recristalizacin ocurredebido a que las partculas pequeas tienen mayor solubilidad que lasgrandes*.Por otra parte, el contenido de impurezas aumenta la tendencia ala recristalizacin, como se ilustra en el siguiente esquema:

a) b)

Los iones contaminantes + son solubles en las aguas madres y dejanhuecos en la superficie de la red b). Los iones remanentes en la red semantienen menos estrechamente unidos, por lo que pasan a la disolucin y se

* La relacin de la solubilidad de dos partculas de una misma sustancia, con radios r1y r

2es:

RT ln S 2S 1

= 2 Md1r2

1r1

donde ses la tensin superficial slidoslido, Mel peso molecular y dla densidad del slido.


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depositan sobre cristales ms perfectos. Con su desaparicin queda aldescubierto una segunda capa y as sucesivamente.

b) Envejecimiento trmico. Consiste en un proceso en el cual se

produce un perfeccionamiento en la estructura cristalina como resultado dela agitacin trmica de los iones en la red. Se ha postulado que los ionesadquieren en la red una movilidad trmica a una determinada temperatura,llamada temperatura de relajacin, cercana a la mitad de la temperaturaabsoluta de fusin. Como resultado de esa movilidad trmica se produce unarecristalizacin intensa acompaada de la expulsin de materiales extraosque no encajan en la red. El resultado es la formacin de cristales grandes ybien desarrollados.

c) Transformacin de una forma cristalina metaestable en otra

estable.Es el caso, por ejemplo, del oxalato clcico, el cual a temperaturaambiente precipita como una mezcla de dihidrato y trihidrato. Por digestina temperatura alta, estos productos se transforman en el monohidrato,estable, con el resultado de que al final de la digestin se obtiene unprecipitado ms puro.


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Caractersticas de los coloides

En Qumica Analtica, muchas veces interesa obtener precipitadoscristalinos puros y constituidos por partculas grandes. Por ello, cuando se

trabaja con precipitados finamente divididos, es importante conocer laforma de proceder para que tenga lugar su coagulacin o floculacin quefacilite las operaciones de filtracin y lavado. En otras ocasiones, alcontrario, tal como sucede en operaciones volumtricas, el problema puedeser como mantener un precipitado en forma dispersa. Por todo ello, esdeseable un conocimiento de los principios bsicos del estado coloidal.

El estado coloidal es un estado especial de dispersin que puedesituarse entre las disoluciones verdaderas y las suspensiones, como se

indica en la Tabla 8.1., donde se muestran las principales caractersticas delos sistemas dispersos.

Tabla 8.1.Caractersticas de los sistemas dispersos

Suspensiones Coloides Disoluciones

Tamao > 105

cm 105

107

cm < 107

cm

Observacin Microscopio Ultramicroscopio* No visibles

Microscopio electrnico

Sedimentacin Rpida Lenta No sedimentan

Filtracin Si Atraviesan filtros ordinarios

* Los sistemas coloidales aparecen transparentes en el campo del microscopio ordinario, puestoque en l se mira hacia la fuente de luz, pero si la observacin tiene lugar perpendicularmente

al haz de luz incidente, se puede ver la luz dispersada por las partculas. Este tipo demicroscopio se denomina ultramicroscopio.

Los sistemas coloidales son de dos tipos:

Coloides hidrfobos (lifobos). Son generalmente dispersiones desustancias inorgnicas insolubles (en agua o en otro medio lquido) queno muestran ninguna afinidad por el agua. Estos sistemas, denominadosgenricamente soles, se caracterizan por su pequea viscosidad y porser irreversibles. Ejemplos tpicos son: oro, azufre, yoduro de plata o

sulfuro de arsnico(III) coloidales.


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Coloides hidrfilos (lifilos).Son aquellos sistemas coloidales que, adiferencia de los anteriores, muestran gran afinidad por el disolvente,su viscosidad suele ser elevada y suelen ser reversibles.Genricamente se denominangeles y pueden servir como ejemplo, el

almidn y las protenas.

Estabilidad de los sistemas coloidales. Es interesante discutir porqu las partculas coloidales no coagulan y se separan de la disolucin; enotros trminos, cual es la estabilidad de los sistemas coloidales?

En primer lugar, los sistemas coloidales difieren de las suspensiones enque su superficie especfica (superficie por unidad de masa) es muy grande.Esto se pone de manifiesto con el siguiente ejemplo: Considrese un cristal

cbico de 1 cm de arista. Su superficie es 6 cm2. Pero si el cristal se rompe

en cubos de 105

cm (orden de magnitud correspondiente a los coloides) el

rea es de 60 m2.

Sobre estas superficies enormes, la adsorcin es muy extensa y laestabilidad de los sistemas coloidales est directamente relacionada con laadsorcin sobre la superficie de las partculas coloidales y con la estructurade la capa adsorbida.

Sobre la capa superficial de una disolucin en contacto con unasuperficie slida, la actividad (concentracin) de la sustancia disuelta o eldisolvente puede diferir sustancialmente de la actividad en el seno de ladisolucin. Este fenmeno se denomina adsorcin. Si la adsorcin espositiva, la concentracin de la sustancia disuelta en la superficie seincrementa con respecto a la de la disolucin. Negativa en caso contrario.Desde el punto de vista analtico, es ms importante la primera.

En los coloides hidrfobos, que son los de mayor inters analtico,sobre la superficie de la partcula coloidal se adsorbe fuertemente una capade iones, si bien, la superficie no adsorbe igualmente todos los iones de ladisolucin, ya que "cuando pueden adsorberse varios iones, aquel que formaun compuesto ms insoluble con uno de los iones de la partcula coloidal es el

que se adsorbe".

Un coloide en presencia de exceso de reactivo precipitante adsorberpreferentemente el in comn al precipitante y al precipitado. As, el AgClcoloidal en presencia de exceso de cloruro sdico, adsorber los iones

representados en la Figura 8.1.a., mientras que si se opera en presencia de


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exceso de nitrato de plata, se adoptar la disposicin representada en laFigura 8.1b.

Ag+

Cl-

Ag+

Ag+

Cl-

Ag+ Ag+Cl- Cl- Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Ag+Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Ag+Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Ag+Cl-

Ag+ Ag+Cl- Cl- Cl-

Ag+ Ag+Cl- Cl- Cl-

Ag+ Ag+Cl- Cl- Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Ag+Cl-

Na+

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Na+

Na+

Na+

Na+

Ag+

Cl-

Ag+

Ag+

Cl-

Ag+ Ag+Cl- Cl- Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Ag+Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Ag+Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Ag+Cl-

Ag+ Ag+Cl- Cl- Cl-

Ag+ Ag+Cl- Cl- Cl-

Ag+ Ag+Cl- Cl- Cl-

Ag+ Cl- Ag+ Ag+Cl-Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

NO3-

NO3-

NO3-

NO3-

slido disolucin

ionesestabilizantescontraiones

slido disolucin

a) b) Figura 8.1. Capa adsorbida por partculas coloidales.

De acuerdo con lo representado en la Figura 8.1. se establece unadoble capa elctrica entre las partculas y la disolucin. Una partculacoloidal de AgCl en el primer caso tiene una superficie cargadanegativamente, mientras que el lquido que la rodea es positivo. Laexistencia de la doble capa elctrica es la responsable de la estabilidad del

coloide, ya que todas las partculas tienen carga del mismo signo y cuando seaproximan, se repelen entre s.

Si por algn motivo se destruye la doble capa elctrica, el solya no esestable y las partculas floculan. Esta destruccin de la doble capa puedelograrse por agregado de una cantidad suficiente de electrolito. Los ionesdel electrolito aadido reemplazan a los contraiones, llegando un momentoen que se produce la neutralizacin de los iones adsorbidos. En este punto(punto isoelctrico) el coloide precipita (coagula o flocula). Los aniones

actan en la floculacin de los coloides positivos y los cationes son losagentes floculantes de los negativos.

En el proceso de floculacin pueden tener lugar la contaminacin delprecipitado, pues los iones fuertemente floculantes reemplazan a loscontraiones adsorbidos primitivamente sobre la superficie de las partculascoloidales. Parte del electrolito adsorbido puede eliminarse por lavadocuidadoso con agua. Sin embargo, en el lavado, a menudo se encuentra otradificultad, pues durante este proceso, la concentracin de electrolito en el

lquido sobrenadante es menor que la concentracin necesaria para lafloculacin, con el resultado de que puede producirse el paso inverso. Este


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fenmeno se denomina peptizacin y debe tenerse en cuenta en losprocedimientos analticos.

La peptizacin puede prevenirse lavando con disolucin de un

electrlito adecuado que no interfiera en etapas subsiguientes. As, si sequiere obtener un precipitado de AgCl para determinar gravimtricamentecloruro, se puede lavar con HNO3, que, aunque se adsorba, posteriormente

se va a volatilizar en el proceso de secado. Adems, se da la circunstanciaafortunada de que los coloides floculados suelen envejecer rpidamente, loque disminuye su superficie total y la cantidad de electrolito adsorbido.

Contaminacin de precipitados

Los precipitados contienen con frecuencia impurezas que son solublesen las aguas madres en las condiciones en las que se ha realizado laprecipitacin. La incorporacin de este tipo de impurezas solubles en lascondiciones experimentales se denomina coprecipitacin. As, cuando seobtiene sulfato de bario segn el proceso:

BaCl2+ K2SO4> BaSO4+ 2 KCl

el precipitado de BaSO4contiene, adems de agua coprecipitada, sulfato y

bisulfato potsico, aunque se trata de sales solubles en agua.

Cuando la contaminacin ocurre despus de formarse el precipitado, setiene laposprecipitacin.

Coprecipitacin. El fenmeno de la coprecipitacin puede tenerdistintos orgenes, entre los que destaca la adsorcin y la oclusin.

El fenmeno de la adsorcin ya se discuti en relacin con laspropiedades de los coloides. Cuando se trata de precipitadosmicrocristalinos, no coloidales, la superficie es tan pequea, relativamente,

que los errores debidos a la adsorcin tambin lo son, aunque la adsorcinpuede ser importante durante el proceso de precipitacin, sobre todo si el


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precipitado pasa por una fase coloidal. En cualquier caso, las impurezascoprecipitadas solo causan errores, en anlisis gravimtrico, cuando estnpresentes durante la pesada final del precipitado. Pueden considerarse doscasos:

a) Adsorcin de sales con in comn con el precipitado.Las fuerzasresiduales de los iones situados en la superficie de un slido atraern aiones de signo contrario presentes en la disolucin. Si en sta existealgn in comn con alguno de los del precipitado, dicho in ser atradopreferentemente, puesto que las fuerzas que actan entre los iones de lared deben ser mayores, en virtud de la baja solubilidad. Si, por estemecanismo, los cationes de la red presentes en la disolucin son atradosy adsorbidos sobre la superficie del precipitado, tambin ser atrado

sobre ella un nmero equivalente de aniones, ya que de otra manera ladisolucin adquirira una carga negativa libre y la superficie cargapositiva, lo cual es imposible. En consecuencia, se adsorbe sobre lasuperficie del precipitado una sal que contenga algn in de la red.

Cuando se trate de distintas sales, con el mismo in comn de la red, laadsorcin es tanto mayor, cuanto menor sea la solubilidad de la sal.

Adems de la solubilidad, hay otros dos factores que influyen sobre la

adsorcin: la constante de disociacin y la deformabilidad. En cuanto alprimer factor, la adsorbabilidad aumenta cuanto menor es la disociacin(el H2S, por ser un electrolito dbil es adsorbido fuertemente por los

sulfuros metlicos) y tambin aumenta al hacerlo la deformabilidad de losiones adsorbidos.

b) Adsorcin de sales sin in comn (adsorcin por cambio inico).Entre el precipitado y la disolucin se establece un equilibrio dinmicoque puede dar lugar a procesos de coprecipitacin como, por ejemplo, el

siguiente: cuando se agita un precipitado de BaSO4 con una disolucindiluida de perclorato de plomo, los iones Pb

2+son fuertemente atrados

por el precipitado, pues el sulfato de plomo es muy poco soluble, como

consecuencia de lo cual los iones Ba2+

de la superficie son reemplazados

parcialmente por iones Pb2+

, teniendo lugar el siguiente proceso deintercambio:

disolucinsuperficiedisolucinsuperficie

PbSO4 + Ba

2++ 2 ClO4

BaSO4+ Pb

2++ 2 ClO4


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Esta reaccin ocurre a pesar de no haber sobrepasado el producto desolubilidad del PbSO4.

Los precipitados tambin pueden contaminarse por oclusin cuando

tiene lugar el confinamiento fsico de una pequea porcin de las aguasmadres en huecos o grietas que se forman durante el crecimiento rpido delos cristales. Hay que tener en cuenta que estas sustancias ocluidas no seeliminan en el proceso de lavado y en determinaciones gravimtricas, el aguaque pueda estar ocluida se volatiliza, pero esto no sucede con aquellasimpurezas no voltiles que pueda contener.

Para reducir este tipo de contaminacin pueden ser de utilidad losiguiente:

Mantener la disolucin diluida, para que las aguas madres contenganpoco soluto.

Efectuar la precipitacin en condiciones en las que el crecimientocristalino sea lento.

En sentido amplio, tambin puede denominarse oclusin a la sustitucinde cationes o aniones de la red cristalina por cationes o aniones de la mismacarga y de tamaos similares. En estos casos tienen lugar sustituciones

isomrficas, formndose cristales mixtos, tambin denominados solucionesslidas. Un ejemplo muy tpico es el siguiente: cuando se agita un poco deprecipitado reciente de BaSO4 con una disolucin diluida de KMnO4, ste

ltimo se incorpora en forma de disolucin slida al precipitado de BaSO4,

no pudiendo eliminarse el permanganato por lavado.

Posprecipitacin. Si en una disolucin existen dos iones, uno de loscuales precipita rpidamente y el otro lentamente con el mismo reactivo, el

precipitado del primero est con frecuencia contaminado con el segundo.Por ejemplo, cuando a una disolucin que contiene los iones Ca

2+ y Mg

2+ se

aade oxalato, se forma un precipitado de oxalato clcico, pero si dichoprecipitado se deja en contacto con las aguas madres, al cabo de ciertotiempo coprecipita oxalato magnsico. Experimentalmente se observa que:

El oxalato magnsico no precipita en ausencia de Ca2+

.

Precipita muy poco oxalato magnsico simultneamente con oxalato

clcico.


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El oxalato magnsico precipita cuando se deja oxalato clcico encontacto con las aguas madres.

Estos hechos sugieren el siguiente mecanismo: como el oxalato est en

exceso en la disolucin, se adsorber sobre la superficie del precipitado deoxalato clcico.

Oxalato clcico, CaOx

Ox2

Ox2

Ox2

Ox2

Mg2+

Mg2+

La concentracin de oxalato sobre la superficie puede llegar a ser losuficientemente grande como para que se produzca una disolucinsobresaturada respecto al oxalato magnsico, lo cual provocara suprecipitacin.

El fenmeno de la posprecipitacin puede reducirse evitando elcontacto prolongado entre el precipitado y las aguas madres. Si esto no es

posible, puede aadirse un lquido inmiscible con el agua tan pronto como sehaya completado la precipitacin primaria, con objeto de recubrir laspartculas del precipitado. Evidentemente, esta sustancia aadida(usualmente un disolvente orgnico) debe ser fcilmente volatilizable si elprecipitado se va a usar con fines gravimtricos.

CONDICIONES PARA EL ANALISIS POR PRECIPITACION

GRAVIMETRICA

Para que un precipitado pueda usarse en anlisis gravimtrico debecumplir una serie de requisitos, tanto la forma obtenida en el proceso deprecipitacin propiamente dicho, como la forma en la que se va a realizar lapesada final.

Forma de precipitacin

1. El precipitado debe ser poco soluble. La parte no precipitada debeser inferior a la masa ms pequea que pueda detectarse con la balanzaanaltica (0.1 mg).


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2. El precipitado debe ser fcilmente filtrable y lavable. El tamao delas partculas debe ser lo suficientemente grande para que searetenido por el filtro durante la filtracin y lavados subsiguientes.

3. El precipitado debe ser puro. No debe producirse contaminacin porlas sustancias solubles que quedan en disolucin. Para ello, debenelegirse las condiciones de precipitacin ms adecuadas (ver msadelante).

4. El proceso de precipitacin debe estar libre de interferencias. Losotros constituyentes presentes no deben ser precipitados por elreactivo ni impedir la precipitacin del constituyente buscado.

Forma de pesada

Cuando la forma en que se precipita una especie es a la vez la forma enque se va a pesar, nicamente se necesita eliminar el disolvente (porejemplo, el AgCl filtrado en placa de vidrio) o, en ocasiones, el elementofiltrante (por ejemplo, el BaSO4 filtrado sobre papel). Sin embargo, con

frecuencia, hay que transformar la forma precipitada inicialmente en otra

sustancia adecuada para la pesada. Por ejemplo, el Mg2+

se precipita como

MgNH4PO4 y se pesa como Mg2P2O7. De la misma manera, el Fe

3+

seprecipita como xido hidratado, Fe2O3.xH2O, pero nunca se pesa como tal,

pues despus de secarlo a unos 100 C el precipitado contiene una cantidadindefinida de agua que depende de las condiciones particulares en las que seha precipitado y secado. Por ello, se calcina*,para convertirlo en la formaanhidra Fe2O3y pesarlo as.

En general, las condiciones que debe reunir la forma en que se pesa son:

1. El precipitado debe tener una composicin definida y conocida.

2. El precipitado debe poder obtenerse a temperaturas relativamentebajas y, por otra parte, ser estable a temperaturas ms elevadas, paraque no sea necesario un control crtico de las condiciones decalefaccin.

3. El residuo seco o calcinado no debe absorber los componentes dela atmsfera(O2, CO2, H2O, etc.)

4. Debe tener un factor gravimtrico favorable(ver ms adelante).* El trmino "calcinacin"significa calefaccin a una temperatura alta o moderadamente alta.


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ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

Las etapas necesarias para llevar a cabo un anlisis gravimtrico son:

1. Muestreo y preparacin de la muestra.2. Pesada de la muestra.

3. Disolucin.

4. Preparacin de la disolucin para la precipitacin.

5. Precipitacin.

6. Digestin.

7. Filtracin.

8. Lavado.

9. Tratamiento trmico del precipitado.10. Pesada.

11. Clculos.

Las tres primeras etapas son comunes a todos los mtodos de anlisiscuantitativo y se han expuesto con anterioridad.

Preparacin de la disolucin para la precipitacin

La preparacin de la disolucin para llevar a cabo la precipitacindepende de las caractersticas particulares de cada muestra y deltratamiento a que haya sido sometida hasta ese momento. Por ello, acontinuacin nicamente se indican algunas situaciones que se presentan concierta frecuencia:

A menudo es necesario reducir el volumen de disolucin porevaporacin del disolvente. Las evaporaciones deben efectuarse sobre

baos de vapor o sobre placa calefactora a baja temperatura para quelas mismas puedan realizarse sin llegar a ebullicin, la cual puedeconducir a prdidas mecnicas.

La precipitacin deber efectuarse sobre una alcuota y nunca sobrela totalidad de la disolucin procedente de la muestra.

En cuanto al ajuste de las condiciones de precipitacin, debetenerse en cuenta lo siguiente:

Posibles interferenciasy su eliminacin mediante una separacinpreliminar o por enmascaramiento.


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Ajuste del pH de precipitacin, el cual es importante porqueinfluye sobre la solubilidad del precipitado y sobre las posiblesinterferencias. Por ejemplo, la 8-hidroxiquinoleina (oxina) puedeutilizarse para precipitar un gran nmero de elementos, pero

mediante el control del pH pueden llevarse a cabo precipitacionesselectivas. As, el Al

3+ precipita a pH 4, mientras que el Mg

2+ lo

hace a valores ms altos de pH. Sin embargo, el pH no puede serdemasiado elevado para evitar la precipitacin del Mg(OH)2.

Temperatura yestado de oxidacinde la especie precipitada.

Eleccin del reactivo precipitante.La eleccin del reactivo depende

de las caractersticas de la especie a determinar. En los captulosanteriores se han citado un cierto nmero de ejemplos en los que seempleaban reactivos inorgnicos como agentes precipitantes. Por otraparte, un nmero considerable de compuestos orgnicos sirve para ladeterminacin de ciertas especies qumicas, y de las que ms adelantese indicarn sus principales caractersticas y aplicaciones.

Precipitacin

Las condiciones experimentales de precipitacin deben elegirse paraque el precipitado cumpla los requisitos de pureza, insolublidad y facilidadde filtracin. Considerando todos los factores que influyen sobre lascaractersticas fsicas de los precipitados, y que se han expuestoanteriormente, las condiciones ms favorables para la precipitacin puedenresumirse en las siguientes:

Precipitar a partir de disoluciones relativamente diluidas, para quela sobresaturacin sea pequea.

Aadir los reactivos precipitantes lentamentey con agitacin.

Precipitar en disolucin caliente, para que la solubilidad no seademasiado pequea, y despus enfriar para que la precipitacin seacuantitativa.

Cuando la precipitacin se ha completado, aadir un ligero exceso dereactivo precipitantepara disminuir la solubilidad por efecto del in

comn.


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Para conseguir las condiciones anteriores se han descrito diferentesmtodos prcticos de precipitacin, entre los que cabe destacar:

1. Precipitacin a partir de disoluciones muy diluidas.El mtodo

consiste en aadir gota a gota, desde sendas buretas, el reactivoprecipitante y la muestra, a una disolucin diluida, o simplemente aagua hirviendo con algn electrolito inerte (para evitar la fasecoloidal). En la Figura 8.2. se esquematiza para la precipitacin deBaSO4. Por este mtodo se obtienen cristales puros, muy bien

desarrollados, si bien, al final de la precipitacin, el electrolito inerteacumulado puede contaminar el precipitado.

2. Precipitacin a partir de disoluciones muy concentradas. Se

precipita en fro y con alta sobresaturacin, con lo que se obtienencristales submicroscpicos, incompletamente desarrollados, muycontaminados y con grandes tensiones internas. Despus se diluye conagua caliente, teniendo lugar una recristalizacin con autopurificacin.

H O2

H SO2 4

Ba2+

49

50

49

50

Figura 8.2. Precipitacin de BaSO4.

3. Precipitacin en fase homognea. En este mtodo el agenteprecipitante no se aade directamente, sino que se genera "in situ"mediante una reaccin qumica a una velocidad comparable a lavelocidad de crecimiento de los cristales. De este manera, elprecipitado se forma en unas condiciones de muy baja sobresaturacin,con lo que se obtienen cristales grandes y con elevada pureza. Acontinuacin se indican algunos ejemplos de aplicacin prctica delmtodo.


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Precipitacin por medio de urea. Es de utilidad para laprecipitacin de aquellas sustancias cuya solubilidad se afecte por elpH; por ejemplo, los hidrxidos metlicos.

La urea se hidroliza lentamente segn el proceso:CO(NH2)2+ H2O > CO2+ 2 NH3(NH4

++ OH

)

y la temperatura aumenta la velocidad de la reaccin de hidrlisis.

Para la precipitacin de hidrxidos metlicos (Al3+

, Cr3+

, Fe3+

, etc.) laforma de proceder es ajustar el pH a un valor al cual sea soluble elhidrxido, aadir la cantidad apropiada de urea y calentar. La lentageneracin de amoniaco sirve para elevar el pH de manera gradual yuniforme.

Tambin puede usarse para precipitar oxalato clcico. Cuando se

aaden cido oxlico y urea a una disolucin cida de iones Ca2+

, y lamezcla se calienta, el pH se incrementa lentamente y de esta formase consigue la precipitacin de oxalato clcico en las condiciones msfavorables.

Generacin de iones sulfato.Cuando se calienta una disolucin decido sulfmico, se generan iones sulfato, segn el proceso:

HSO3NH2+ H2O > H++ SO42+ NH4+

El in SO42

puede utilizarse para precipitar Ba2+

o cualquier especie

que forme sulfatos insolubles.

Precipitacin de sulfuros.Puede generarse sulfuro por hidrlisisde tioacetamida*

CH3CSNH2+ H2O > CH3CONH2+ H2S

Las caractersticas fsicas de los precipitados de muchos sulfurosmetlicos se mejoran considerablemente operando en estascondiciones, en lugar de hacerlo con H2S gaseoso, si bien, existe la

complicacin adicional de que muchos iones metlicos reaccionandirectamente con tioacetamida.

Sntesis del reactivo precipitante. En algunos casos deprecipitacin con reactivos orgnicos, tal como la dimetilglioxima,puede sintetizarse el propio reactivo en el mismo medio de

precipitacin* Este reactivo se ha propuesto como sustituto del H2S en la Marcha Analtica de cationes del cido sulfhdrico.


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+ 2 H2O

C = N OH

C = N OH

CH3

CH3

+ 2 NH2OH

C = O

C = O

CH3

CH3

El mayor inters del mtodo reside en que el reactivo se sintetizahomogneamente por toda la disolucin y el precipitado resultante

(por ejemplo, con Ni2+

) estar formado por cristales mayores y msfciles de filtrar que cuando se aade directamente el propioreactivo.

Digestin del precipitado

Ya se coment anteriormente la conveniencia de mantener el

precipitado durante un cierto tiempo en contacto con las aguas madres,frecuentemente a temperatura superior a la del ambiente (ver:"Envejecimiento cristalino"). Si la solubilidad del precipitado es grande, sernecesario dejar enfriar a temperatura ambiente antes de filtrar.

El proceso de digestin es muy til para precipitados cristalinos, y algobeneficioso para los precipitados coagulados, pero no suele utilizarse paralos precipitados gelatinosos.

Filtracin

Es necesario para la separacin del precipitado de las aguas madres.Sobre la velocidad de filtracin influyen los siguientes factores: estructuradel material filtrante, tamao de partcula y caractersticas mecnicasdel precipitado, adems de la viscosidaddel lquido que atraviesa el filtro.

La filtracin no debe considerarse solamente como una separacinmecnica, pues existen fenmenos superficiales en los capilares que jueganun papel importante. Algunos de stos son los siguientes:

Hidratacin. La retencin de agua por los capilares o elementosfiltrantes tiene gran importancia en la velocidad de filtrado. Esta es larazn de por qu, a veces, filtros con tamaos de poro relativamentegrandes pueden retener precipitados muy finos.

Adsorcin. La celulosa del papel de filtro presenta propiedadesadsortivas de cierta intensidad. En muchos casos esto se debe aprocesos de intercambio inico en los que participan grupos aninicos

(carboxilos).


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Efecto electrocintico. El potencial desarrollado entre la corrientede lquido y las paredes del capilar puede jugar un papel importante enla filtracin. Cuando se filtran disoluciones acuosas, el filtro, que tieneuna constante dielctrica menor que los lquidos, adquiere carga

negativa y por ello atrae las partculas coloidales positivas y repele lasnegativas.

Efecto del propio precipitado. No hay que olvidar que el propioprecipitado hace de filtro, de forma que cuando se trata de unprecipitado gelatinoso, la velocidad de filtracin puede decrecerconsiderablemente. Por ello, se acostumbra a transferir el precipitadocon las ltimas porciones de las aguas madres.

La eleccin del material filtrante debe hacerse en funcin del tamaode los cristales y del tratamiento trmico posterior.

Filtracin por papel. Se lleva a cabo operando como se indica en laFigura 8.3. Ha de realizarse con papel "cuantitativo" ("sin cenizas") y esadecuado para precipitados gelatinosos y aquellos que deben calcinarseantes de ser pesados. Por supuesto, no es adecuado para precipitados (porejemplo, AgCl) que tengan tendencia a reducirse con el carbn o los gasesformados al quemarse el papel.

En cuanto a la forma de proceder, es importante (ver Figura 8.3.) queel vstago del embudo toque un lado del vaso, para evitar salpicaduras ypara facilitar el proceso de filtracin debido a la succin producida por lacolumna de lquido contenida en el vstago.

Figura 8.3. Filtracin por papel.


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Filtracin con placa. En este epgrafe se incluyen los crisolesfiltrantes con fondo poroso o las placas de vidrio tambin de fondo poroso.

La utilizacin de estos elementos filtrantes (Figura 8.4.) presenta lasventajas e inconvenientes siguientes:

Ventajas:Rapidez, debido a la succin por el vaco.Lavado ms fcil y eficaz.No existe el peligro debido al carcter reductor del papel.El secado y la calcinacin pueden llevarse a cabo sin demasiadosproblemas.

Inconvenientes:No es adecuado para precipitados gelatinosos.No es conveniente filtrar precipitados que no puedan disolversefcilmente.Si la placa es de vidrio, puede no resistir la temperatura decalcinacin.

vaco

Quitasato

elemento filtrante

Figura 8.4. Filtracin con placa.

Lavado del precipitado

El lavado debe efectuarse con algo de reactivo precipitante, paradisminuir las prdidas por solubilizacin del precipitado. Tambin hay que

tener en cuenta la posible tendencia del precipitado a peptizarse. Si estoocurre, se lava con un electrolito, el cual debe eliminarse fcilmente.


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Es importante tener en cuenta lo siguiente: para una cantidad dada delquido de lavado, el precipitado se lavar ms completamente usandomuchas porciones pequeas que si se emplean pocas porciones grandes.

El lavado por decantacinpresenta las ventajas de que la eficacia esmayor, al poder agitar la suspensin del precipitado en el vaso y el lquido delavado pasa por el filtro con ms facilidad antes de que los poros seobstruyan o queden cubiertos por partculas del precipitado. De todasformas, no siempre es beneficioso lavar por decantacin, ya que si elprecipitado es de grano grueso y filtra bien, no se gana mucho aplicandoeste mtodo.

Tratamiento trmico del precipitado

En cualquier procedimiento gravimtrico de precipitacin, al final, sedebe separar la sustancia en una forma adecuada para su pesada. Auncuando se haya minimizado la coprecipitacin, todava se tiene el problemade la eliminacin del disolvente y cualquier electrolito que se haya aadido allquido de lavado. Ya se coment que algunos precipitados se pesan en lamisma forma en que se han precipitado, mientras que otros necesitantransformarse durante el proceso de calcinacin. El tratamiento trmico delprecipitado depender, pues, de las propiedades del propio precipitado y dela tenacidad con la que el agua sea retenida por el slido.

Algunos precipitados constituidos por cristales grandes y que han sidofiltrados con placa pueden secarse incluso a temperatura ambiente (enocasiones, lavando con alcohol y ter y pasando aire durante algunosminutos). Por supuesto, el precipitado no debe ser higroscpico, no debepoder oxidarse o descomponerse ni reaccionar con el CO2de la atmsfera.

Otros precipitados pierden agua con facilidad en una estufa a 100130 C.Tal es el caso del AgCl.

Cuando el precipitado se ha filtrado en papel, ste debe quemarse (enpresencia de abundante aire para evitar posibles reducciones) y elprecipitado calentarse a temperatura elevada para eliminar las ltimastrazas de humedad.

Con precipitados gelatinosos puede ser necesario calentar al rojo; enestos casos, parte del agua est adsorbida en capilares muy finos o bienunida estructuralmente al compuesto. En otras ocasiones es necesarioalcanzar temperaturas del orden de los 1000C (por ejemplo, Al2O3) para

que la sustancia pierda su higroscopicidad. En cualquier caso, es necesarioconocer el comportamiento trmico del precipitado, con objeto de utilizar la


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temperatura de desecacin o calcinacin adecuada. Con esta finalidad seemplea la termogravimetra.

La tcnica termogravimtrica consiste en la determinacin del peso de

una sustancia en funcin de la temperatura. En la Figura 8.5. A. se muestrala curva termogravimtrica (TG) del BaC2O4.1/2H2O.

+40

0

40

1

200 400 600 800

180

450

565 750

750

790

520

80

130300

430 BaCO3

BaC O2 4

BaC O 1/2 H O2 4 2

C

g

t

.

.

A

B

Figura 8.5. Comportamiento trmico del oxalato clcico.

A. Curva Termogravimtrica. B. Anlisis Trmico Diferencial

Entre 80 y 130 C tiene lugar la deshidratacin. El BaC2O4anhidro es

estable hasta los 300 C, perdiendo CO a temperaturas superiores, paratransformarse en BaCO3.

Es evidente que un precipitado debe calcinarse en un margen detemperaturas en el que la curva sea plana, segn lo cual, el precipitado deoxalato brico puede pesarse como sal anhidra o como carbonato.

Los datos obtenidos de la curva termogravimtrica son importantes, sibien no se obtiene informacin acerca de posibles cambios estructurales,siempre que dichos cambios no representen variacin de peso. As, por

ejemplo, el Al2O3 muestra peso constante desde 475 C, si bien eshigroscpico, y no pierde la higroscopicidad hasta unos 1100 C, lo cual no seregistra en la curva termogravimtrica.

Anlisis Trmico Diferencial. Consiste en medir la diferencia detemperatura entre la sustancia en estudio y un material trmicamenteestable, tal como Al2O3, cuando ambos se calientan en condicionesidnticas. Estas diferencias de temperatura se relacionan con procesos

qumicos o cambios de fase que puedan ocurrir. As, si en la muestra seproduce un proceso endotrmico (por ejemplo, liberacin de agua) su


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temperatura bajar respecto a la del inerte, mientras que si, por elcontrario, tienen lugar un proceso exotrmico, la temperatura de la muestraser mayor que la del Al2O3.

En la Figura 8.5. B. se ha representado el termograma obtenido poranlisis trmico diferencial (ATD) del oxalato de bario. El pico endotrmicoa 180 C indica la prdida de agua de cristalizacin. Las fluctuacionesobservadas entre 400 y 600 C corresponden a dos procesos que seproducen simultneamente, pero a diferente velocidad; uno endotrmico(reaccin BaC2O4 > BaCO3 + CO) y otro exotrmico (liberacin de CO).

Finalmente, el pico endotrmico a 790 C corresponde a la transformacinde la variedad ortorrmbica en la forma hexagonal (obsrvese que estatransformacin no se detecta en TG). Este ltimo cambio es reversible,

como puede deducirse de la curva de enfriamiento representada por la lneade puntos.

Pesada del precipitado

Durante la pesada del precipitado deber cuidarse de que el crisol, o laplaca, los cuales representan la mayor parte del peso, estn en las mismascondiciones que cuando se pesaron vacos. Por ello, el pre-tratamiento delcrisol vaco deber ser exactamente el mismo que cuando contiene elprecipitado. La pesada debe realizarse a temperatura ambiente y es

fundamental que el precipitado no altere su composicin durante elenfriamiento. Asimismo, no deber absorber humedad atmosfrica ni CO2.

El tiempo transcurrido entre el proceso de calefaccin y la pesada esde gran importancia, as como el almacenaje durante el enfriamiento. Lasuperficie del material de vidrio, porcelana y platino adsorbe a temperaturaambiente cantidades considerables de agua, la cual se elimina al calentar,pero que es re-adsorbida al enfriar. Para prevenir esto, lo ms sencillo esenfriar en el interior de un desecador conteniendo un agente desecante,

como CaCl2, gel de slice P2O5.

El tratamiento trmico del precipitado implica en ocasiones un cambioqumico, y en todos los casos la eliminacin del disolvente. Para saber cuandoha finalizado el proceso es necesario llegar hasta "peso constante", queconsiste en lo siguiente: el precipitado se calienta a la temperatura deseadadurante un periodo razonable; despus se enfra y se pesa. A continuacinse vuelve a calentar, generalmente durante un periodo corto, y se pesa otravez. Si las dos pesadas son similares (con una variacin de 0.2 a 0.5 mg) se

considera que el proceso ha finalizado. Con esto, el precipitado se hacalcinado a "peso constante".


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Clculos

Los clculos en anlisis gravimtrico son muy simples y se basan en lasleyes de la estequiometra. Generalmente se desea conocer el porcentaje enpeso de un constituyente dado en una muestra, para lo cual se aplica lafrmula:

% A =P AP M

. 100

donde Aes el porcentaje buscado,PAel peso del constituyente y PMel peso

de la muestra.

Si el constituyente se pesa en la misma forma en que se expresa elporcentaje, solamente es necesario reemplazar PA por el peso del residuo

seco o calcinado. Sin embargo, lo normal es que el constituyente de intersse pese en forma de un compuesto que lo contenga en una cantidadconstante y conocida. En este caso es necesario hallar el valor de PAa partir

del peso del residuo,P'A, lo cual puede hacerse a partir de la expresin:

PA= F x P'A

donde Fes el denominado factor gravimtrico, que se define como:

F =Peso f r m ul a de l a s us t anc i a bus c ada

Peso f r m ul a de l a s us t anc i a pe s ada.a

b

siendo a y b nmeros enteros relacionados con la estequiometra de lassustancias buscada y pesada.

Ejemplo 8.1.Se analiza por gravimetra el hierro contenido en una muestra,precipitndolo como hidrxido y pesando como Fe2O3. 0.2500 g. de muestra

originan 0.1854 g. de Fe2O3. Calcular el porcentaje de Fe en la muestra.

g..x.xPOFe

FeFxPP AAA 1297018540699440

2

32

%...

..

P

PFe%

M

A 875110025000

12970100


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En las reacciones que implican la formacin de varios compuestosintermedios, en general, no es necesario calcular los pesos de estoscompuestos para encontrar la cantidad de componente buscado. As, porejemplo, si se determina arsnico transformndolo en Ag3AsO4y luego en

AgCl, el factor gravimtrico es:

AgCl

AsF

3

ya que 1 As > 1 Ag3AsO4> 3 AgCl.

En la prctica, y como ya se ha indicado, interesa que el factorgravimtrico sea pequeo, porque esto significa que una pequea cantidaddel constituyente analizado originar una cantidad grande de la forma

pesada.

Anlisis indirecto. Una determinacin gravimtrica es indirectacuando el porcentaje de un componente se obtiene sin necesidad de pesarseparadamente el precipitado que pueda formar esa sustancia, sino que seobtiene por determinados clculos aritmticos, normalmente muy sencillos.As, por ejemplo, es posible determinar las cantidades de KCl y NaCl en unamezcla pura de los dos obteniendo el peso de AgCl que origina unadeterminada cantidad de muestra. El problema se resuelve con el siguientesistema de ecuaciones:

AgCl

NaClx +

AgCl

K Cly = b y = peso de KCl

x = peso de NaClx + y = a

donde aes el peso de muestra, y bel peso de precipitado de AgCl obtenido.

APLICACIONES

Dentro de las mltiples aplicaciones de los mtodos gravimtricos,nicamente se indicarn algunos ejemplos de determinaciones de especiesinorgnicas, tanto con reactivos precipitantes inorgnicos como orgnicos,as como un par de determinaciones de compuestos orgnicos de inters.


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Determinacin gravimtrica de especies inorgnicas con

reactivos inorgnicos

En la Tabla 8.2. se muestra un resumen de algunas determinaciones

gravimtricas de especies inorgnicas, tanto en forma de xidos, como enforma de sales. Sin dar una informacin exhaustiva, ni entrar enprocedimientos detallados, a continuacin se indican, de forma resumidaalgunas peculiaridades de las mencionadas determinaciones.

Hierro(III). Hidrxido muy insoluble, lo que implica una gransobresaturacin relativa durante la precipitacin. Formacin de coloideshidrfobos.

Precipitante:No se debe utilizar NaOH (gran sobresaturacin, al serel NaOH una base fuerte). Se usa amoniaco porque con l se obtienemenor sobresaturacin, puede controlarse mejor el pH (formacin detampones), el exceso se volatiliza fcilmente y el NH3puede formar

complejos solubles con ciertos iones divalentes.

Precipitado:Digestin a temperatura ambiente.

Filtracin: Papel, ya que hay que calcinar. Poros pequeos, pero nodemasiado, para que la filtracin y el lavado no sean excesivamente

lentos. No succionar (obstruccin de los poros por partculassubmicroscpicas).

Tratamiento trmico: Calcinacin para eliminar el agua fuertementeretenida, para destruir el papel y para que tenga lugar latransformacin del precipitado en variedades no higroscpicas.Precaucin: operar en condiciones oxidantes para evitar que el carbnreduzca algo de Fe(III).

peso

200 400 600C

Factor gravimtrico: = 0.699442 Fe

Fe O2 3

Fe O2 3


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Aluminio(III).Hidrxido anftero, lo que implica que la precipitacinhaya que hacerla a un pH bien definido, pues la solubilidad mnima seproduce en una zona de pH relativamente estrecha.

Precipitante:Amoniaco en presencia de rojo de fenol, cuyo intervalo deviraje es el comprendido entre 6.4 y 8.2.

Precipitado:No se gana mucho con someter el precipitado a digestion.No lavar con agua pura (peptizacin).

Filtracin:Papel de poro grueso.

Tratamiento trmico:A 950 C todava retiene 12 % de agua. A 1100C se tiene Al2O3estable, pero higroscpico. Factor gravimtrico: 2

Al/Al2O3= 0.52923

Calcio (II).Precipitado no demasiado insoluble.

Precipitacin:Tratar una disolucin cida caliente de Ca2+

con oxalatoamnico o cido oxlico y neutralizar a continuacin con amoniaco.Deben estar ausentes todos los cationes excepto alcalinos y magnesio.

Filtracin:Dependiente de la forma de pesada.

Tratamiento trmico:

peso

200 400 600 C 800

475 525

838

226 398

CaC O .H O (lavar con acetona y secar a tra. ambiente)2 4 2

CaC O (muy higroscpico)2 4

CaCO (adecuado, pero margen estrecho)3

CaO 11001200 C:higroscpico

toma CO2

Factores gravimtricos: Ca/CaC2O4.H2O = 0.27430; Ca/CaCO3 =

0.40044


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Anlisis Gravimtrico

Tabla 8.2.

Determinacin gravimtrica de algunos cationes y aniones frecuen

Especieanalizada pKs Medio Precipitante Precipitado Filtracin

Tratamientotrmico Pes

Fe3+ 38 pH>4NH3.H2O

urea (fas hom.) Fe(OH)3.xH2O papel 800-900C Fe2

Al3+ 32 pH=7NH3.H2O

urea (fas hom.) Al(OH)3xH2O papel 1200C Al2

Ca2+ 8.7

neutro oamoniacal (NH4)2C2O4 CaC2O4.H2O

placa

placa

papel

100C

475-525C

1100-1200C

CaC2O

CaC

Ca

Mg2+ 12.6 NH3/NH4+ (NH4)3PO4 Mg(NH4)PO4.

6H2Opapel 1000C Mg2

Ag+

(Cl)9.8 HNO3 Cl-(Ag+) AgCl placa 120C Ag

Ba2+

(SO42)10 cido SO4

2

(Ba2+)BaSO4 papel

(fino)

800-900C BaS


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Magnesio (II).

Precipitacin:Tratar una disolucin cida de la muestra con exceso defosfato amnico y aadir entonces un exceso de amoniaco a

temperatura ambiente.

Precipitado: Tendencia a formar disoluciones sobresaturadas. Dejarreposar unas horas en fro.

Tratamiento trmico:

peso

200 400 600C

800

64

MgNH PO .6 H O (lavar con alcohol y secar en corriente de aire)4 4 2

MgNH PO4 4

MgHPO4

Mg P O2 2 7

Factor gravimtrico: = 0.218522 Mg

Mg P O2 2 7

Plata (I).(Cloruro). El AgCl es un coloide floculado. Amorfo. No tienetendencia a impurificarse.

Precipitacin: En presencia de HNO3, que evita la precipitacin de

sales de plata insolubles en medio neutro (carbonato, fosfato, etc.).

Precipitado: Flocular el coloide: calefaccin, agitacin y posteriorenfriamiento. Lavar con HNO3 diluido para evitar la peptizacin.

Fotosensible: AgCl + h> 1/2 Cl2+ Ag

3 Cl2+ 5 Ag++ 3 H2O > 5 AgCl + ClO3

+ 6 H

+

Se pierde 1 tomo de cloro y se ganan 5 de plata, con lo que se produceun aumento de peso del precipitado.

Filtracin:Placa de vidrio. El papel reduce la Ag+

Tratamiento trmico:Secar en estufa a 120 C. Factor gravimtrico:Ag/AgCl = 0.75263


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Bario (II) (Sulfato).

Precipitacin: Se hace en medio clorhdrico y cerca del punto deebullicin, con lo que se evita la precipitacin del carbonato y fosfato,no coprecipita Ba(OH)2y el precipitado es denso y fcil de filtrar.

Precipitado:Tiene mucha tendencia a contaminarse. Para purificarlo, sedisuelve en disolucin amoniacal de AEDT y se reprecipita en mediocido.

Tratamiento trmico: Temperatura ptima: 800900 C. Quemar el

papel con libre acceso de aire y aadir H2SO4para evitar la reduccinparcial a S

2.

A 1400 C => BaSO4> BaO + SO3

Factor gravimtrico: Ba/BaSO4= 0.58847

Determinaciones gravimtricas con precipitantes orgnicos

Hay un gran nmero de compuestos orgnicos que pueden utilizarsecomo agentes precipitantes para iones inorgnicos. Algunos de estosreactivos son tiles, tanto en anlisis gravimtrico como en separaciones porextraccin.

La utilizacin de reactivos orgnicos como agentes precipitantes

presenta una serie de ventajasfrente a los reactivos inorgnicos entre lasque pueden destacarse:

Algunos reactivos orgnicos muestran un alto grado de selectividad,por lo que solo precipitan con un nmero limitado de cationes. Laselectividad se puede aumentar de forma considerable en muchasocasiones controlando factores tales como el pH.

Los precipitados obtenidos son frecuentemente de grano grueso yvoluminosos, por lo que suelen ser fciles de manejar.


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El precipitante suele tener un peso molecular elevado, por lo que elfactor gravimtrico es pequeo. Esto, naturalmente, es ventajosocuando el precipitado se pesa como compuesto orgnico, porque, cuandoes necesario calcinar, como ocurre en el caso de los cupferratos, se

pierde esa ventaja.

En algunas ocasiones, un metal se puede precipitar con un reactivoorgnico y posteriormente disolver el precipitado en un disolventeadecuado para llevar a cabo una determinacin por volumetra ofotometra.

Respecto a los inconvenientes, pueden citarse los siguientes:

La limitada solubilidad en agua de muchos reactivos orgnicos hace

necesario aadir un cierto exceso de reactivo precipitante, lo queprovoca un peligro de contaminacin del precipitado.

Algunos precipitados obtenidos con reactivos orgnicos no puedenpesarse como tales, debido a las siguientes causas: no tenercomposicin definida, volatilizarse a la temperatura necesaria paraeliminar el agua o descomponerse la molcula orgnica antes de llegar apeso constante.

Muchos precipitados no se humedecen fcilmente por el agua, ytienden a flotar en la superficie y a ascender por la pared del vaso, conlo que la manipulacin no es fcil. En estas ocasiones se puede adicionaruna pequea cantidad de agente humectante antes de la filtracin.

Los compuestos insolubles que forman los reactivos orgnicos son,fundamentalmente de dos tipos: compuestos de carcter salino y quelatos.

Compuestos de carcter salino (compuestos de asociacin inica).Se

forman compuestos salinos entre los reactivos orgnicos que se encuentranaltamente ionizados en disolucin acuosa, en forma de aniones o cationes degran tamao, y que pueden combinarse con iones inorgnicos de cargaopuesta, generalmente tambin voluminosos, para dar sales poco solubles.Los productos no son quelatos, sino compuestos de asociacin inica. Losiones grandes estn muy poco hidratados y los compuestos neutros queforman no entran bien en la estructura del agua y, en consecuencia, son muypoco solubles.


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Para la precipitacin de cationespueden utilizarse cidos carboxlicos(benzoico, mandlico, adpico), cidos arsnicos, nitroderivados de carctercido (cido pcrico, cido picrolnico, dipricrilamina) o tetrafenilborato.

La determinacin gravimtrica de anionesse lleva a cabo empleandohaluros de arsonio (cloruro de tetrafenil arsonio), bencidina, nitrn, o salesde amonio cuaternario.

En la Tabla 8.3. se muestran, a modo de ejemplos, las principalescaractersticas de la determinacin de Ti(IV) con cidos arsnicos y de

NO3con nitrn.

Reactivos formadores de quelatos. La formacin de quelatosmetlicos implica la incorporacin de un in metlico a una matriz orgnica.Si el complejo resultante no tiene carga, o no posee grupos solubilizantes,tendr tendencia a ser muy poco soluble en agua. As, por ejemplo, la 8-hidroxiquinolena ("oxina") es algo soluble en agua debido a la presencia delgrupo -OH y tambin en cierta medida al nitrgeno, mientras que el restode la molcula es hidrfoba. Sin embargo, cuando se forma el quelato con

Al3+

,

+ 3 H+Al

O

N

O

N

ON

+ Al3+3

OHN

ya no est presente el grupo -OH, y la interaccin del N con el agua esteliminada, debido a su unin con el tomo metlico. En consecuencia, el

quelato es insoluble.

En la Tabla 8.3. se indican algunos ejemplos de determinacionesgravimtricas de cationes precipitados como quelatos metlicos.


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Anlisis Gravimtrico

Tabla 8.3.

Algunas determinaciones gravimtricas con precipitantes orgnic

Especieanalizada

Precipitante Precipitado Filtracin Tratamientotrmico

Ti(IV), Zr(IV),

Th(IV) OH

OHR As = O

O

O

O = As RTi

O

O

R As = O

papel 900 C

NO3, ClO4

C H N N6 5

HCN

C

N

C H6 5

Ar

ArAr=

C20H16N4HNO3 placa 105 C C20

Fe3+

(cupferrn)4ONH

NON

3

FeO

N=ON

papel > 1000C

Al3+

(oxina)

OH

N

3

AlO

N

placa 130 C A


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Determinaciones gravimtricas de compuestos orgnicos

Aunque no es muy frecuente, tambin es posible la determinacingravimtrica de compuestos orgnicos, algunos de cierto inters en anlisisfarmacutico. Como muestra se indican los siguientes ejemplos:

Determinacin de tiamina.El mtodo se basa en la precipitacin de uncompuesto con cido silicovolfrmico:

N

NH2

CH3 N

CH2.N C.CH3

HC CS

CH2 CH2OH

ClHCl

Clorhidrato de tiamina

+

2 C12H17ON4SCl,HCl + [SiO2.12 WO3] + 6 H2O >

> (C12H17ON4SCl)2[SiO2(OH)2.12WO3].4 H2O

El precipitado, que tiene composicin constante, se filtra en placa y seseca a 105C.

Determinacin de colesterol.El mtodo se basa en que todos los 3-hidroesteroles, de los que el colesterol es un ejemplo, forma un compuestode asociacin con la digitonina:

ColesterolHO

C27H46O + C56H92O29> C83H138O30

colesterol digitonina

El compuesto formado es muy poco soluble, estable y de estructuracristalina.


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8. CONCEPTOS TEORICOS

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