9 lopez-arce-simulacion de sales

Materiales de ConstrucciónVol. 58, 289-290, 125-142

enero-junio 2008ISSN: 0465-2746

eISSN: 1988-3226

Sales de sulfato magnésico y materiales de edificios históricos:simulación experimental de laminaciones en calizas mediante

ciclos de humedad relativa y cristalización de sales

Magnesium sulfate salts and historic building materials: experimental simulation of limestone flaking by relative

humidity cycling and crystallization of salts

P. Lopez-Arce(*), E. Doehne(*), W. Martin(**) y S. Pinchin(**)

Recepción/Received: 31-V-07Aceptación/Accepted: 14-XI-07Publicado online/Online publishing: 20-XII-07

RESUMEN

Las sales de sulfato magnésico a menudo se producen apartir de la combinación de materiales de construcciónincompatibles que, cuando se combinan con una fuentede humedad, reaccionan para formar sales solubles quecon frecuencia dan lugar a un importante deterioro porlaminaciones de la piedra. Varios experimentos de labora-torio se llevaron a cabo para reproducir laminacionessuperficiales en calizas y evaluar los efectos de ciclos dehumedad en el deterioro de la piedra por cristalización desales. Se utilizaron dos soluciones salinas: una única salde sulfato magnésico y una mezcla de sulfato magnésico,sulfato cálcico y cloruro sódico. Se utilizó una cámara cli-mática para probar la hipótesis de que el deterioro porsales en la piedra puede ser fácilmente causada por fluc-tuaciones de humedad. El deterioro por laminaciones seprodujo aparentemente, por la formación de sales deli-cuescentes de baja HReq, en dos tipos de calizas magné-sicas impregnadas con la mezcla salina, mientras que elresto de las muestras desarrollaron una costra salinasobre la superficie pero sin observarse deterioro. Mediantela combinación de datos de campo y de laboratorio sepuede obtener una mejor comprensión de los diferentesmecanismos de deterioro y tipos de alteración asociadosbajo diferentes condiciones ambientales.

Palabras clave: sulfato magnésico, caliza, laminacio-nes, deterioro salino, ciclos de humedad.

SUMMARY

Magnesium sulfate salts often result from the combinationof incompatible construction materials that, when combi-ned with a source of moisture, react to form soluble saltsoften leading to significant damage by flaking of thestone. Several laboratory experiments were performed toreproduce surface flaking on limestone and to evaluatethe effects of humidity cycling on the damage of stone bysalt crystallization. Two salt solutions were used: a singlesalt of magnesium sulfate and a mixture of magnesiumsulfate, calcium sulfate and sodium chloride. A climatechamber was used to test the hypothesis that salt dama-ge in the stone can be readily caused by humidity fluctua-tions. Damage by flaking apparently took place, by forma-tion of deliquescent salts of low RHeq, in two types ofmagnesian limestone cubes impregnated with the saltmixture, while the rest of the samples developed a saltcrust over the surface, but no damage was observed. Bycombining both, field and laboratory data, a clearerunderstanding the different mechanisms of decay andassociated weathering types under different environmen-tal conditions can be obtained.

Keywords: magnesium sulfate, Limestone, flaking, saltdecay, humidity cycling.

(*) The Getty Conservation Institute (Los Angeles, USA).(**) English Heritage (London, UK).

Persona de contacto/ Corresponding author: [email protected]

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1. INTRODUCCIÓN

El sulfato magnésico hepta-hidratado (MgSO4·7H2O) seconoce también como epsomita y más comúnmentecomo sal de Epson. En contraste con el papel beneficio-so que puede jugar en la salud de los humanos, su papeldestructivo en el deterioro de la piedra utilizada en edifi-cios, monumentos y emplazamientos históricos se docu-menta en este trabajo mediante una breve revisión biblio-gráfica reportando una selección de publicaciones sobreel tema.

Las fuentes del sulfato magnésico dentro de los materia-les de edificios históricos se relacionan con: (i) el suelosubyacente que puede contener sales que se introducenmediante el proceso de ascensión de humedad por capi-laridad (1); (ii) el viento en forma de brisa marina salina(2) o gases volcánicos; (iii) inundaciones (3); (iv) salesprocedentes del origen geológico de la piedra (4,5); (v)metabolismos biológicos (6); (vi) uso de sales para des-congelación; (vii) almacén de sal (7) o uso de sales deEpsom para el baño en termas antiguas; (viii) componen-tes de materiales de construcción o conservación añadi-dos involuntariamente, p. ej. el uso de yeso en morterospara mejorar su trabajabilidad y acelerar el tiempo desecado o el uso de agua marina para prepararlos (8); (ix)la contaminación atmosférica, por reacción de los gasesde SO2 y NOx con la composición original de los materia-les de los edificios, p. ej. la reacción de SO2 con la piedracaliza (carbonato cálcico) dará lugar a la formación deyeso (sulfato cálcico), mientras que su reacción con pie-dra dolomítica o caliza magnésica (carbonato cálcico ymagnésico) dará lugar a la formación de sales de sulfatocálcico y magnésico (4).

Mientras que el sulfato cálcico normalmente forma cos-tras sobre la superficie de la piedra, el sulfato magnésicoes más soluble y por tanto más móvil que el yeso. El sul-fato magnésico es fácilmente lavado por la lluvia enaquellas zonas que quedan expuestas, pero en áreas pro-tegidas permanece en contacto con la piedra pudiendotambién penetrar más a fondo dentro de la misma,jugando así una parte importante en la causa de deterio-ro (9-11). Las zonas protegidas pueden también actuarcomo superficies de secado, arrastrando sales de otraspartes de la estructura, ya que la humedad es transpor-tada con regularidad procediendo de áreas adyacentessujetas a humedecimientos periódicos.

En contra de las causas naturales de la incorporación desales procedentes del suelo (ascenso de humedad capi-lar), del viento (brisa marina) y del agua (inundaciones),otras causas de intrusión de sales están directamenterelacionadas con la composición de los materiales de losedificios, donde la estructura porosa de los mismos juga-rá también un papel clave en el mecanismo de deterioro

1. INTRODUCTION

Magnesium sulfate heptahydrate (MgSO4·7H2O) is alsoknown as epsomite and more commonly as Epsom salt.In contrast to the beneficial role it may play in humanhealth, its destructive role in the damage of stone usedin historic buildings, monuments and sites is documentedhere with a brief literature review covering selected publi-cations on the topic.

The sources of magnesium sulfate within historic buildingmaterials relate to: (i) the underlying soil which can con-tain salts introduced by the process of rising damp (1);(ii) the wind in the form of marine salt spray (2) or vol-canic gases; (iii) floods (3); (iv) salts from the geologicalorigin of the stone (4,5); (v) biologic metabolisms (6);(vi) use of de-icing salts; (vii) storage of salt (7) or use ofEpsom bath salts in ancient thermae; (viii) inadvertentlyadded components of construction or conservation mate-rials, e.g. the use of gypsum in mortars to improve theirworkability and to accelerate the drying time or the use ofseawater to prepare them (8); (ix) the atmospheric pollu-tion, by the reaction of SO2 and NOx gases with the origi-nal composition of building materials, e.g. SO2 reactingwith limestone (calcium carbonate) will form gypsum (cal-cium sulfate), while its reaction with dolostone or magne-sian limestone (both calcium and magnesium carbonate)will form calcium and magnesium sulfate salts (4).

While calcium sulfate usually forms crusts over the surfa-ce of the stone, magnesium sulfate is more soluble andthus more mobile than gypsum. Magnesium sulfate isreadily washed away by rain from suitably exposed posi-tions, but in sheltered areas it remains in contact with thestone where it can also penetrates further into the stone,thus playing a prominent part in causing decay (9-11).Sheltered zones may also act as drying surfaces, drawingsalts from other parts of the structure, as moisture isregularly transported from adjacent areas subject toperiodic wetting.

In contrast to the natural causes of salts ingress from thesoil (rising damp), from wind (marine spray) and water(floods), other causes of salt input are directly related tothe building materials composition, where the pore struc-ture will also play a key role in the mechanism of decay(12 and 13). The viscosity of sodium and magnesium sul-fate salt solutions can be also critical in the crystallization

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(12 y 13). La viscosidad de las disoluciones salinas de sul-fato sódico y magnésico puede ser también crítica en lacristalización de estas sales en calizas porosas (14). Enmuchos casos, la mineralogía de los materiales de los edi-ficios es un factor importante en la formación de sales,precipitadas a partir de las reacciones químicas entre losiones procedentes de un mortero o una piedra, o de lacombinación de estos iones con material procedente de lacontaminación aérea depositada por el viento o la lluvia.

La fuente de los cationes de magnesio presentes en laseflorescencias de sulfato magnésico está fuertementerelacionada con la composición de los materiales de losedificios utilizados para construcción: sea dolomita o cali-zas magnésicas, mármoles dolomíticos, esquisto verde,serpentina, granito y/o morteros elaborados con cal dolo-mítica (óxidos de Mg y Ca).

La relativa facilidad de disolución del cristal de dolomitapuede ser también un factor importante en las diferenciasde durabilidad observadas entre diferentes calizas mag-nésicas, ya que la dolomita rica en calcio puede sermucho más soluble que la dolomita estequiométrica (15).

Caner et al. (16), encontraron eflorescencias de epsomi-ta y hexahidrita formadas en las zonas de secado de lapiedra dolomítica de la Gran Mezquita de Divrigi-Turquía.Observaron también pulverización de la piedra en lassuperficies expuestas y la formación de grietas por deba-jo de las mismas, seguido de la pérdida de fragmentosdel tamaño de una mano o mayores. En su investigaciónde laboratorio, descubrieron que la disolución de dolomi-ta da lugar a la liberación de iones de magnesio cuandola piedra está expuesta a un medio alcalino con o siniones de sulfato.

Con la finalidad de determinar las principales causas queproducen laminaciones y desconchamientos debido alataque por sulfatos en las baldosas de piedra serpentina(con contenido muy alto en Mg debido a la clorita) utili-zadas en el convento de las Descalzas Reales de Madrid(España), Blanco-Varela y Hoyos (17) llevaron a caboexperimentos de laboratorio mediante la inmersión deprismas de serpentina en una solución saturada de sulfa-to cálcico. Los autores dedujeron que se producía un inter-cambio iónico Ca-Mg en la presencia de iones de SO4

2- yCa2+, permitiendo la cristalización de sulfato magnésico.

La alteración de esquistos verdes noruegos--utilizados enmuchas iglesias entre 1100 y 1200 DC--en Trondheim,centro de Noruega (18), también dio lugar a la precipita-ción de sulfato de magnesio. La matriz de la piedra con-tiene minerales que llevan magnesio como clorita o bioti-ta, así como granos y venas más grandes que tienenminerales ricos en magnesio como la dolomita. La piedra

of these salts in porous limestone (14). In many cases,the mineralogy of the building materials is an importantfactor in the formation of salts, precipitated from the che-mical reactions between the ions from a mortar and astone, or from the combination of these ions with mate-rial from air pollution deposited by wind and rain.

The source of magnesium cations present in magnesiumsulfates efflorescences is strongly related to the compo-sition of the building materials used for construction:whether dolomite or magnesian limestones, dolomiticmarbles, greenschist, serpentine, granite and/or mortarsmade with dolomitic lime (Mg and Ca oxides).

The relative ease of dissolution of the dolomite crystalmay also be an important factor in durability differencesobserved between different magnesian limestones, sincecalcium-rich dolomite it can be much more soluble thanstoichiometric dolomite (15).

Caner et al. (16), found efflorescences of epsomite andhexahydrite formed in the drying zones of the dolomiticstone in the Divrigi Great Mosque-Turkey. They alsoobserved powdering of the stone at the exposed surfacesand the formation of cracks beneath, followed by the lossof hand-size or larger fragments. In their laboratory rese-arch, they found that the dissolution of dolomite resultsin the release of magnesium ions when the stone is expo-sed to an alkaline medium with or without sulfate ions.

In order to determine the main causes producing flakingand blistering due to sulfate attack of serpentine stoneslabs (with very high Mg content due to chlorite) used inthe Descalzas Reales convent at Madrid (Spain), labora-tory experiments were carried out by Blanco-Varela andHoyos (17) by immersion of serpentine prisms in a satu-rated solution of calcium sulfate. The authors deducedthat there was an ionic interchange Ca-Mg in the presen-ce of the SO4

2- and Ca2+ ions, allowing the crystallizationof magnesium sulfate.

The weathering of Norwegian greenschist--used in manychurches between 1100 and 1200 AD--in Trondheim,Central-Norway (18) gave rise to the precipitation ofmagnesium sulfate as well. The matrix of the stone inclu-des magnesium-bearing minerals such as chlorite andbiotite, as well as larger grains and veins bearing magne-sium-rich minerals such as dolomite. The stone also con-

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también contiene pirita, la cual puede ser una fuente deazufre para la formación de sulfatos de magnesio. Elautor consideró la piedra como una fuente para la preci-pitación de sales, además del cemento Portland proce-dente de las juntas de mortero y cimientos de construc-ción, y la contaminación aérea.

La fuente de aniones de sulfato en la formación de sulfa-tos de magnesio está a menudo relacionada con los mor-teros y la contaminación por SO2 atmosférico. En pocassituaciones, el origen de los aniones de sulfato no estáclaro. En estos casos, los estudios de trazadores geoquí-micos utilizando isótopos estables pueden ayudar a iden-tificar la fuente.

La combustión del carbón transforma el azufre en dióxi-do de azufre, uno de los principales contaminantesatmosféricos durante los últimos cuatro siglos. Calizas yareniscas calcáreas tienen tendencia a desarrollar costrasde sulfato cálcico hidratado a partir de la reacción de lapiedra húmeda (rica en carbonatos cálcicos) con el dióxi-do de azufre gaseoso que se convierte en ácido sulfúricoo en una sal de sulfito intermedia mediante una reacciónde oxidación (11). Las superficies de estas piedras des-arrollan una costra superficial de yeso, ennegrecida por laincorporación de partículas de hollín y materia orgánica.

El-Metwally y Ramadan (3) estudiaron el impacto de losgases de CO2 y SO2 sobre piedras dolomíticas proceden-tes del complejo Al-Ghuri (El Cairo, Egipto), obteniendoperfiles de profundidad que indicaban la presencia de sul-fatos entre 100 y 1200 :m bajo la superficie de la piedra.El uso de morteros de yeso es común en Egipto y puedeser otra fuente de sulfato en este caso.

Las principales fuentes de sales de sulfato magnésico enedificios históricos son las reacciones químicas entremateriales de construcción incompatibles: dolomita ocaliza magnésica, así como morteros ricos en magnesio(por la cocción de carbonatos de magnesio) y morterosque contienen sulfatos cálcicos, o entre materiales deconstrucción ricos en magnesio y ambientes contamina-dos con SO2 (2,3,10,16,19-24).

Está claro el papel destructivo de las sales de sulfatomagnésico en el deterioro de materiales de construcciónporosos utilizados en edificios, monumentos y emplaza-mientos históricos. Para determinar mas claramente elalcance del problema, la fuente de estas sales móviles yel grado de deterioro, se inició un proyecto de investiga-ción conjunto sobre caliza magnésica entre el GettyConservation Institute (GCI) y el English Heritage cen-trándose en el lugar de Howden Minster, que sufre unaextendida y rápida laminación de la piedra dolomítica.Trabajos previos de laboratorio habían mostrado que lacristalización de sulfato magnésico (epsomita) por ascen-

tains pyrite, which may be a source of sulfur for the for-mation of magnesium sulfates. The author consideredthe stone as one source for the precipitation of salts, inaddition to Portland cement from joints and masonrycores, and air pollution.

The source of sulfate anions in the formation of magne-sium sulfates is often related to mortars and pollution-related atmospheric SO2. In a few examples, the origin ofthe sulfate anions is not clear. In these cases, geochemi-cal tracer studies using stable isotopes may help to isola-te the source.

Coal burning transforms sulfur into sulfur dioxide, one ofthe main atmospheric pollutants during the past four cen-turies. Limestones and calcareous sandstones are proneto developing crusts of hydrated calcium sulfate from thereaction of the moist stone (rich in calcium carbonates)with sulfur dioxide gas that has been converted to sulfu-ric acid or to an intermediate sulfite salt by an oxidationreaction (11). These stones surfaces develop a surfacecrust of gypsum, blackened by incorporation of soot par-ticles and organic matter.

El-Metwally & Ramadan (3) studied the impact of gase-ous CO2 and SO2 on some dolomitic stones from the Al-Ghuri complex (Cairo, Egypt), obtaining depth profilesthat indicated the presence of sulfates 100 to 1200 :mbelow the stone surface. The use of gypsum mortars iscommon in Egypt and may be another source of sulfatein this case.

The main sources of magnesium sulfate salts in historicbuildings are the chemical reactions between incompati-ble construction materials: dolomite or magnesian limes-tone, as well as magnesium-rich mortars (from burningmagnesium carbonates) and mortars containing calciumsulfates, or between magnesium-rich building materialsand SO2 polluted environments (2,3,10,16,19-24).

The destructive role of magnesium sulfate salts in thedamage of porous construction materials used in historicbuildings, monuments and sites, is clear. In order tomore clearly determine the scope of the problem, thesource of these mobile salts and the extent of the dama-ge, a joint research project was initiated on magnesianlimestone between the Getty Conservation Institute (GCI)and the English Heritage focused on the site of HowdenMinster, which suffers from widespread, rapid flaking ofdolomitic stone. Previous laboratory work had shown thatrising damp crystallization by magnesium sulfate (epso-mite) causes extensive damage to porous limestone in



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less than one year. One goal of this work is to determineif the flaking of the magnesian limestone used at Howdencould be simulated in the laboratory solely by humiditycycling, since the role, extent and changes in liquid waterwithin the wall due to capillarity rise are not yet clear.

2. MATERIALS AND METHODS

To evaluate the degree of active flaking in the field, atHowden Minster, visual analysis was made through photodocumentation and the installation of a time-lapse fieldcamera to correlate flaking events with environmentalchange.

In order to examine how salt phases and content relatedto damage, salts were extracted from three fractions ofsurface samples of weathered stone from the top arch ofelevation 16 (bay 4 west wall) at Howden Minster;HBC16-A: stone powder; HBC16-B1: black crust frag-ments and HBC16-B2: stone flake fragments (Figure 1a).The extracts of soluble salts were analyzed using IonChromatography (IC), X-ray Diffraction (XRD) andEnvironmental Scanning Electron Microscopy with energydispersive X-ray spectroscopy (ESEM-EDX) to characteri-ze the salt mixture associated with surface damage.

Salts present in the stone samples were analyzed by XRDand ESEM, both before aqueous extraction to identify themineral phases present in the samples, and after, oncethe soluble salts were concentrated by evaporation. TheESEM allowed detection of minor salts that were not pre-sent in XRD. Each sample (0.5 g approx.) was diluted in5 ml of deionized water, shaking for one minute and leftfor 24 hours at room temperature. This sample solutionwas then filtered to isolate water and soluble salts andfinally evaporated over a hot plate at 60 ºC leaving thesalt precipitate.

Ion Chromatography was used to identify the solublesalts as cations and anions present in the samples fromHowden. This analysis allowed us to quantify the percen-tages of these salts to replicate the mixtures for labora-tory experiments to reproduce flaking in the climaticchamber on several types of limestones. Quantitativeanalysis of the soluble salts was performed on a DionexDX-500 Chromatograph. An IonPac #CS12A Analytical 4

so de humedad capilar causa gran deterioro en la calizaporosa en menos de un año. Uno de los objetivos de estetrabajo es determinar sí la laminación de la caliza magné-sica utilizada en Howden podría ser simulada en el labo-ratorio únicamente mediante ciclos de humedad, ya queel papel, la extensión y los cambios del agua líquida den-tro del muro debido al ascenso capilar todavía no estánclaros.

2. MATERIALES Y MÉTODOS

Para evaluar el grado de laminación activa en el campo,en Howden Minster se realizaron análisis visualesmediante documentación fotográfica y la instalación deuna cámara de campo con registro de intervalos de tiem-po para correlacionar los sucesos de laminación con loscambios ambientales.

Con la finalidad de examinar como y en que grado lasfases salinas están relacionadas con el deterioro, las salesse extrajeron a partir de tres fracciones de la superficiede muestras de la piedra alterada procedente de la partesuperior del arco de elevación 16 (crujía 4 muro oeste) deHowden Minster; HBC16-A: piedra pulverizada; HBC16-B1: fragmentos de costra ennegrecida y HBC16-B2: frag-mentos de laminaciones de piedra (Figura 1a). La extrac-ción de sales solubles fue analizada utilizandoCromatografía Iónica (CI), Difracción de rayos-X (DRX) yMicroscopía Electrónica de Barrido Ambiental con espec-troscopía dispersiva de rayos-X (MEBA-EDX) para asícaracterizar la mezcla salina asociada con el deteriorosuperficial.

Las sales presentes en las muestras de piedra fueronanalizadas por DRX y MEBA, antes de la extracción pordisolución para identificar las fases minerales presentesen las muestras, y después, una vez que las sales solu-bles fueron concentradas mediante evaporación. LaMEBA permitió la detección de sales minoritarias que noaparecían por DRX. Cada muestra (0,5 g aprox.) fue dilui-da en 5 ml de agua desionizada, agitando durante 1minuto y dejando reposar durante 24 horas a temperatu-ra ambiente. Esta muestra diluida se filtró a continuaciónpara separar el agua y las sales solubles y finalmente seevaporó sobre una placa a 60 ºC, dejando así que preci-pitase la sal.

La Cromatografía Iónica se utilizó para identificar lassales solubles los cationes y aniones presentes en lasmuestras de Howden. Este análisis nos permitió cuantifi-car los porcentajes de estas sales para replicar las mez-clas en los experimentos de laboratorio en la cámara cli-mática, y reproducir el proceso de laminación sobre dife-rentes tipos de calizas. Los análisis cuantitativos de salessolubles se llevaron a cabo con un cromatógrafo Dionex

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DX-500. Para la separación de cationes se uso una colum-na analítica de 4 mm IonPac#CS12A. El eluyente fue22mN de H2SO4, con una velocidad de flujo de 1ml/min,y un CSRS-ULTRA de 4 mm fue usado como supresor.Para la separación de cationes se usó una columna de 4mm IonPac AS12A. El eluyente fue 1,8mM NaHCO3 conuna velocidad de flujo de 2ml/min, y un ASRS-ULTRA de4 mm como supresor. Para la calibración se utilizó unamezcla de cationes y aniones.

La Microscopía Electrónica de Barrido Ambiental (MEBA)se llevó a cabo en un microscopio ESEM-FEG FEI XL30(Hillsboro, Or) con espectroscopía dispersiva de rayos-X(EDX) (modelo 7509 Oxford Instrument Analytical, UK).La MEBA-EDX se utilizó para analizar y observar la mor-fología de los cristales de las sales, para identificar ycorroborar algunas de las sales menos abundantes quefueron aparentemente detectadas mediante los análisisde CI, y para la realización de algunos experimentosvariando la humedad relativa entre 30% y 95% paraobservar así el comportamiento de las sales ante estasfluctuaciones.

Las muestras también fueron estudiadas por Difracciónde rayos-X (DRX). Estos análisis fueron llevados a caboen un Siemens D5005 con una radiación CuK" y losdifractogramas se obtuvieron mediante un barrido demedida desde 10º a 60º 22 con un contaje de medida de0,1º y una velocidad de barrido de 8º/min y 40kV y 30mA en el tubo de rayos X.

Finalmente, para los experimentos de laboratorio, sietetipos de piedra con dimensiones 4 x 2,5 x 2,5 cm fueronsumergida durante 24 horas en dos disoluciones salinasdiferentes. El peso de las muestras y el porcentaje totaldel contenido de sales fueron registrados antes y despuésde la inmersión en la disolución salina.

Todas las piedras usadas en el experimento (Tabla 1) tie-nen una composición calcárea: (i) 5 tipos de calizas mag-nésicas: 3 especímenes procedentes de sus canteraslocales originales en Reino Unido, Hazle Lane (HLQ),Highmoor (HMQ) y Cadeby (CDQ) con una porosidadaccesible al agua del 18%, 25% y 21% respectivamente(25); y 2 especímenes procedentes de testigos tomadosen los edificios históricos de York Minster (YK) y HowdenMisnter (HW) de Reino Unido, cuya porosidad se encuen-tra en el mismo rango que las otras tres piedras (19, 25,26); (ii) 2 tipos de calizas (caliza Novelda) procedentesde las canteras de Bateig (España) las cuales han sidoutilizadas en muchos edificios históricos españoles desdeel siglo XIII. Dos variedades de caliza Bateig han sido uti-lizadas en este experimento, Bateig Blanca (BW) y BateigAzul (BB) cuya porosidad accesible al agua es de alrede-dor del 17% y 15,7% respectivamente (27).

mm column was used for the separation of cations. Theeluent was 22mN of H2SO4, with a flow rate of 1ml/min,and a CSRS-ULTRA 4mm was used as the suppressor. AnIonPac AS12A 4mm column was used for the separationof anions. The eluent was 1.8 mM Na2CO3/1.7 mMNaHCO3, with a flow rate of 2ml/min, and an ASRS-ULTRA 4mm was used as the suppressor. A mixture ofcations and anions was used for calibration.

Environmental Scanning Electron Microscopy (ESEM) wasperformed in the samples using a XL30 ESEM-FEG FEImicroscope (Hillsboro, OR) with energy dispersive X-rayspectroscopy (EDX) (model 7509 Oxford InstrumentAnalytical, UK). ESEM/EDX was used to analyze andobserve the morphology of the salt crystals, to identifyand to corroborate some of the less abundant salts thatwere apparently detected by IC analyses, and to perfor-ming some experiments changing the relative humiditybetween 30% and 95% to observe the behavior of thesalts under these fluctuations.

The samples were also studied by X-ray Diffraction(XRD). These analyses were carried out in a SiemensD5005 with a CuK" radiation and patterns obtained bystep scanning from 10º to 60º 22 with a count of 0.1º perstep and a scan speed of 8º/min and 40kV and 30mA inthe X-ray tube.

Finally, for the laboratory experiments, seven types ofstone with dimensions 4 x 2.5 x 2.5 cm were immersedin two different salt solutions for 24 hours. The weight ofthe specimens before and after the immersion in the saltsolution and the total percentage of salt content of thespecimens immersed in the salt mixture solution wereregistered.

All the stones used in the experiment (Table 1) have acalcareous composition: (i) 5 types of magnesian limes-tone: 3 specimens from their original local quarries inUnited Kingdom, Hazel Lane (HLQ), Highmoor (HMQ) andCadeby (CDQ) with a porosity accessible to water of18%, 25% and 21%, respectively (25); and 2 specimensfrom the cores of the historical buildings of York Minster(YK) and Howden Minster (HW) from United Kingdom,which porosity is in the same range as the other threestones (19,25,26); (ii) 2 limestone types (NoveldaLimestone) from Bateig quarries (Spain), which havebeen used in many historic Spanish buildings since the13th century. Two varieties of Bateig stone have beenused in this experiment, Bateig White (BW) and BateigBlue (BB) which porosity accessible to water is circa 17%and 15.7%, respectively (27).



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Las dos disoluciones salinas utilizadas para la inmersión delas muestras consistieron en una solución de una únicasal y de una mezcla de sales: (i) siete especimenes decada tipo de piedra (YK1, HW1, BB1, BW1, HLQ1, HMQ1,CDQ1) fueron inmersos en una solución supersaturadacon 1.200g/l de sulfato magnésico (120wt%); (ii) sieteespecímenes de cada tipo de piedra (YK2, HW2, BB2,BW2, HLQ2, HMQ2, CDQ2) fueron inmersos en una diso-lución de mezcla de sales con 52,86g/l de cloruro sódico(5,3wt%), 1.200g/l de sulfato magnésico (120wt%) y369,52 g/l de sulfato cálcico (37wt%) para simular lamezcla salina encontrada en la piedra de Howden.

Después de la inmersión, 5 caras del prisma de cadaespecimen fueron cubiertas con látex para dejar la mues-tra evaporar y permitir el intercambio de humedad poruna sola cara. Todas las muestras fueron introducidas enuna estufa a 40 ºC durante 7 días para dejar precipitarlas sales a través de la superficie de las piedras.

Con la finalidad de acelerar la alteración observada en elcampo, las muestras se introdujeron en una cámara concontrol ambiental (Thermotron 2800) durante 50 días atemperatura ambiente (20 ºC) sometidas a ciclos de 24

The two salt solutions used to immerse the samples werea single salt solution and a mixture of salts: (i) seven spe-cimens of each type of stone (YK1, HW1, BB1, BW1,HLQ1, HMQ1, CDQ1) were immersed in a supersaturatedsolution with 1200g/l of magnesium sulfate (120wt%);(ii) seven specimens of each type of stone (YK2, HW2,BB2, BW2, HLQ2, HMQ2, CDQ2) were immersed in a saltmixture solution of 52.86g/l of sodium chloride (5.3wt%),1200g/l of magnesium sulfate (120wt%) and 369.52 g/lof calcium sulfate (37wt%) to simulate the salt mixturefound at Howden stone.

After impregnation, 5 faces of the prism of each speci-men were coated with latex to let the sample evaporateand allowing moisture exchange only from 1 face. All thesamples were placed in an oven at 40 ºC for 7 days to letthe salts dry out through the surface of the stones.

In order to accelerate the weathering observed in thefield, the samples were placed in an environmentally con-trolled chamber (Thermotron 2800) for 50 days at roomtemperature (20 ºC) subject to cycles of 24 hours at 30%

Tabla 1 / Table 1Muestras de calizas sumergida en disoluciones salinas antes de los ciclos de humedad

Limestone specimens immersed in salt solutions before the humidity cycles

Total de disolución salina (Tss) absorbida (%)

(Total salt solution absorbed) Procedencia (Provenance)

Muestras* (Samples)

(W0) Peso inicial (g) (Initial weight)

(W1) Peso final** (g) (Final weight) Tss 100

0

01 ×−=WWW

YK1 56.47 62.25 10.24 York

YK2 56.18 61.83 10.06 HW1 55.61 59.00 6.09

Howden HW2 55.87 59.27 6.08 BB1 62.16 63.35 1.91 Bateig azul

(Bateig Blue) BB2 62.44 63.48 1.67 BW1 56.34 60.73 7.79 Bateig blanco

(Bateig White) BW2 56.29 60.78 7.98 HLQ1 64.59 67.42 4.38 Hazel Lane Cantera

(Quarry) HLQ2 62.88 66.35 5.51 HMQ1 61.99 65.23 5.23 Highmoor Cantera

(Quarry) HMQ2 65.44 68.67 4.94

CDQ1 64.25 70.10 9.11 Cadeby Cantera (Quarry) CDQ2 62.38 68.34 9.55

(*) 1. Muestras sumergidas en solución supersaturada de sulfato magnésico (120wt%). Samples immersed in magnesium sulfate supersaturated solution (120wt%);

2. Muestras sumergidas en solución supersaturada de sulfato magnésico (120wt%), Cloruro sódico (5,3wt%) y sulfato cálcico (37wt%). Samples immersed in magnesium sulfate supersaturated solution (120wt%), Sodium Chloride (5.3wt%) and Calcium Sulfate (37wt%).

(**) Peso final después de la inmersión de las muestras en las disoluciones salinas durante 24 horas. Final weight, after immersion of samples in the salt solutions during 24 hours.

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horas a 30% de humedad relativa (HR) y 24 horas a 95%HR y 15 días entre 30% y 50%. Todos los especímenesse colocaron bajo un transductor electrónico para regis-trar el desplazamiento (mm/m) de las muestras debido ala expansión y contracción de la piedra en respuesta alcambio de la HR.

3. RESULTADOS

La toma de fotografías de campo de las muestras de pie-dra en el edificio, en intervalos de 16 meses, revela lapérdida de láminas y la creación de otras nuevas. Estodemuestra que el deterioro de la piedra en Howden estáactivo, incluso en áreas donde no hay eflorescencias sali-nas visibles (Figura 1a).

Los resultados de los análisis de Cromatografía de Iones(CI), Difracción de rayos-X (DRX) y MicroscopíaElectrónica de Barrido Ambiental (MEBA) de la extracciónsalina procedente de la disolución de las muestras de pie-dra y costra de superficie de la elevación 16 (crujía 4muro oeste) en Howden muestran que el sulfato magné-sico y sulfato cálcico, son las fases más abundante pre-sentes, con cloruro sódico y nitrato sódico en menoresconcentraciones (por debajo de la sensibilidad de la DRX,pero detectadas mediante MEBA-EDX y CI).

Los resultados de CI están recogidos en la Tabla 2. Losmicroequivalentes por gramo muestran un balance entrelos aniones de SO4

2- y los cationes de Mg2+ y Ca2+, sugi-riendo la presencia de sulfatos magnésicos y cálcicos enlas muestras.

El estudio por MEBA sobre la muestra de piedra pulveri-zada HBC16-A indica que el sulfato magnésico está prin-cipalmente presente como una masa esponjosa amorfa,y el cloruro sódico con hábitos cúbicos. El sulfato cálcico



relative humidity (RH) and 24 hours at 95% RH and 15days between 30% and 50%. All the specimens were setup under an electronic transducer to record the displace-ment (mm/m) of the samples due to expansion and con-traction of the stone in response to the RH change.

3. RESULTS

Field photographs of the stone samples in the building,taken 16 months apart, reveal the loss of flakes and thecreation of new flakes. This demonstrates that the dete-rioration of the Howden stone is active, even in areaswhere no salt efflorescence is visible (Figure 1a).

The results from the analyses by Ion Chromatography(IC), X-ray Diffraction (XRD) and Environmental ScanningElectron Microscopy (ESEM) of the salt extracts from thedissolution of samples of stone and surface crust fromelevation 16 (bay 4 west wall) at Howden show that mag-nesium sulfate and calcium sulfate, are the most abun-dant phases present, with sodium chloride and sodiumnitrate present in lower concentrations (below XRD sen-sitivity, but detected by ESEM-EDX and IC).

The Ion Chromatography results are found in Table 2.The microequivalents per gram show a balance betweenSO4

2- anions and Mg2+ and Ca2+ cations, suggesting thepresence of magnesium and calcium sulfates in the sam-ples.

Under the ESEM, sample of stone powder HBC16-Ashows that magnesium sulfate is mainly present as anamorphous fluffy mass, and sodium chloride with cubichabits. Calcium sulfate is the most abundant phase, then

Tabla 2 / Table 2Análisis de cromatografía de iones de muestras de fragmentos de piedra tomados en Howden Minster

Ion chromatography analyses of stone samples fragments taken from Howden Minster (UK)

Concentración de iones en las muestras (%) /Concentration of ions in samples (%) Muestras (Samples)

Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ F- Cl- NO3

- PO43- SO4

2-

HBC16-A 0.02 0.00 0.01 0.10 1.00 0.00 0.04 0.10 0.00 3.11

HBC16-B 0.01 0.00 0.01 0.04 0.78 0.00 0.01 0.03 0.00 2.23

Microequivalentes por gramo / Microequivalents per gram

Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ F- Cl- NO3

- PO43- SO4

2-

HBC16-A 9 0.0 3.7 80.6 501 0.0 12.1 17 0.0 647

HBC16-B 6 0.0 2.8 34.5 387 0.0 4 5.4 0 465

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es la fase más abundante, a continuación el sulfato mag-nésico y el cloruro sódico es escaso. Las muestras defragmentos de costra negra HBC16-B1 contienen yesoque está presente como grandes cristales, con el sulfatomagnésico precipitando alrededor de los bordes de loscristales o, en algunos casos, con formas de fichas depuzzle. No se ha observado cloruro sódico, pero los cris-tales de yeso y el sulfato magnésico aparecen incluídosen una matriz con una composición de Na, Cl, Mg y Caque parece cementarlos. El sulfato cálcico es más abun-dante que el sulfato magnésico. Finalmente, los resulta-dos de MEBA en los fragmentos de láminas de piedra,




magnesium sulfate and sodium chloride is scarce.Sampled black crust fragments HBC16-B1 containgypsum that is present as large crystals with magnesiumsulfate precipitated around their edges or in some caseswith puzzle shapes. No sodium chloride has been obser-ved, but the gypsum and magnesium sulfate crystals areincluded in a matrix with a composition of Na, Cl, Mg andCa that appears to cement them. Calcium sulfate is moreabundant than magnesium sulfate. Finally, the ESEMresults of the stone flake fragments, sample HBC16-B2,show small crystals of sodium chloride and sodium nitra-te. Magnesium sulfate and calcium sulfate are the main

Figura 1. Howden Minster Chapter House (UK). a) Muestras de superficie de piedra alterada procedentes de la parte superior del arcode elevación 16 (crujía 4 muro oeste) de Howden Minster; HBC16-B1: fragmentos de costra negra y HBC16-B2: fragmentos de lamina-ción de piedra; b) Análisis MEBA-EDX de extracción de sales procedentes de fragmentos de laminación de piedra, muestra HBC16-B2,mostrando pequeños cristales de cloruro sódico y presencia de menores cantidades de nitrato sódico (no visible en la imagen); c) AnálisisMEBA-EDX de sales solubles extraídas de piedra pulverizada (muestra HBC16-A1) tras disolución durante 24 h con agua a 20 ºC e intro-ducidas en el horno a 60 ºC hasta secarse. Precipitación de cristales de sulfato cálcico, mezcla de sulfato magnésico y cloruro sódico ycristales cúbicos de cloruro sódico; d) Detalle de la imagen 1c): Espectros de MEBA-EDX mostrando una mezcla de Mg, S, Na y Cl.Espectro 1: sulfatos de magnesio y sodio; espectro 2: cloruro sódico y sulfato magnésico; espectro 3: sulfato magnésico y cloruros.

Figure 1. Howden Minster Chapter House (UK). a) Surface samples of weathered stone from the top arch of elevation 16 (bay 4 westwall) at Howden Minster; HBC16-B1: black crust fragments and HBC16-B2: stone flake fragments; b) ESEM-EDX analysis of salt extrac-tion from stone flake fragments, sample HBC16-B2, showing small crystals of sodium chloride and displaying minor amounts of sodiumnitrate (not visible in the image); c) ESEM-EDX analysis of soluble salts extracted from stone powder (sample HBC16-A1) after 24 h dis-solution with 20 ºC water and placed at 60 ºC in oven until dry. Precipitation of crystals of calcium sulfate, mixture of magnesium sulfa-te and sodium chloride and cubic crystals of sodium chloride; d) Detail of image 1c): ESEM-EDX spectrums showing a mixture of Mg, S,Na and Cl. Spectrum 1: magnesium and sodium sulfates; spectrum 2: sodium chloride and magnesium sulfate; spectrum 3: magnesiumsulfate and chlorides.

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muestra HBC16-B2, señalan pequeños cristales de cloru-ro sódico y nitrato sódico. El sulfato magnésico y el sul-fato cálcico son las principales fases minerales presentesen las muestras (Figura 1b). Los resultados de los análi-sis de DRX confirman la presencia de sulfato cálcico(como yeso) y sulfato magnésico (como hexahidrita) enla muestra de fragmentos de laminación de piedraHBC16-B2. Los espectros de las muestras de piedra pul-verizada HBC16-A, y fragmentos de costra negra HBC16-B1 sólo muestran yeso. Sin embargo, como se ha men-cionado anteriormente, bajo espectros MEBA fueronobservados grandes cristales de yeso, (Figura 1c) juntocon sulfato magnésico con una textura plumosa y peque-ños cristales cúbicos de cloruro sódico (Figura 1c y 1d).

Bajo MEBA se aplicaron ciclos de humedad relativa entre30% y 95% a la mezcla de sal de sulfato magnésico, sul-fato cálcico y cloruro sódico. El cloruro sódico cristalizaentre cristales de epsomita con forma de aguja que des-hidratan por debajo de 50% HR, dando lugar a unasuperficie agrietada. El sulfato cálcico menos soluble estálocalizado debajo de la costra de epsomita. Esta mezclasalina fue también calentada a 40 ºC y analizada porDRX. Además de hexahidrita, yeso y halita se identifica-ron otras fases minerales, como bischofita (cloruro mag-nésico) y otras mezclas de sulfatos y cloruros magnésicosy sódicos.

Queríamos saber si la laminación de la caliza utilizada enHowden podría simularse únicamente por ciclos dehumedad del sulfato magnésico. Los resultados en ellaboratorio muestran que una incipiente laminación de lasmuestras de piedra caliza de Cadeby fue observada en1,5 meses cuando el sulfato magnésico fue sometido aciclos de entre 30% y 95% de humedad relativa.

Ambos especímenes-aquéllos sumergidos en la disoluciónde una única sal y los inmersos en la mezcla salina-absor-bieron aproximadamente la misma cantidad de disoluciónsalina (Tabla 1). Las muestras sumergidas en una únicasal (sulfato magnésico) desarrollaron una costra cristalinagruesa y áspera sobre la superficie que incrementó engrosor durante el primer mes de ciclos de HR en la cáma-ra climática. Las muestras sumergidas en la mezcla salinadesarrollaron una costra fina y pulverizada sobre la super-ficie de las piedras. Esta costra fina se fue pelando haciafuera con el comienzo de los ciclos de HR entre 30% y95% hasta quedar casi despegada de la superficie al cabode 1 mes. Después de 1 mes de ciclos, las muestras pro-cedentes de la cantera de Cadeby (CDQ2) y York Misnter(YK2) mostraron laminaciones muy finas sobre la superfi-cie de la piedra. Éstas fueron observadas en áreas dondela costra fina de sal estaba todavía presente, justo sobrela laminación, sugiriendo que los cambios dimensionalesen la costra fina salina podrían estar favoreciendo el des-

phases present in the samples (Figure 1b). The resultsfrom the XRD analyses confirm the presence of calciumsulfate (as gypsum) and magnesium sulfate (as hexahy-drite) in sample of stone flake fragments HBC16-B2. Thepatterns for the samples of stone powder HBC16-A, andblack crust fragments HBC16-B1 only display gypsum.However, as we mentioned above under the spectra ESEMlarge crystals of gypsum were observed (Figure 1c) toge-ther with a feathery texture of magnesium sulfate andsmall cubic crystals of sodium chloride (Figure 1c and 1d).

Relative humidity cycles between 30% and 95% wereapplied under the ESEM to the salt mixture of magnesiumsulfate, calcium sulfate and sodium chloride. Sodiumchloride crystallizes in between needle shape crystals ofepsomite that dehydrate below 50% RH, giving rise to acracked surface. The less soluble calcium sulfate is loca-ted underneath the epsomite crust. This salt mixture wasalso heated at 40 ºC and analyzed by XRD. Besideshexahydrite, gypsum and halite, other mineral phaseswere identified as bischoffite (magnesium chloride) andother mixtures of magnesium and sodium sulfates andchlorides.

We wanted to know if flaking of the limestone used atHowden could be simulated solely by humidity cycling ofmagnesium sulfate. The results show that incipient fla-king of Cadeby limestone was observed in 1.5 months instone samples when magnesium sulfate was cycled bet-ween 30% and 95% relative humidity in the laboratory.

Both specimens-those immersed in the single salt solu-tion and in the salt mixture-absorbed approximately thesame quantity of salt solution (Table 1). The samplesimmersed in the single salt (magnesium sulfate) develo-ped a thick and coarsely crystalline crust over the surfa-ce that increased in thickness during the first month ofRH cycling in the climatic chamber. The samples immer-sed in the salt mixture developed a fine and powderedcrust over the surface of the stones. This thin crust waspeeled outwards with the start of the RH cycles between30% and 95% until it was almost detached from the sur-face after 1 month of cycling. After 1 month, the samplesfrom Cadeby Quarry (CDQ2) and York Minster (YK2) sho-wed very fine flakes on the surface of the stone. Thesewere observed in areas where the fine salt crust was stillpresent, just over the flake, suggesting that the dimen-sional changes in the thin salt crust could be aiding thedevelopment of the flakes. On the other hand, CadebyQuarry (CDQ2) and York Minster (YK2) were the samples



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with higher salt solution absorption values, about 9% and10% respectively. The other samples absorbed less saltsolution: Bateig Blue (BB2) only ca. 2% and Howden(HW2) 6%.

Samples of stone immersed in the single salt solution ofmagnesium sulfate:

The general tendency of all the Linear VariableDifferential Transformer (LVDT) curves during 1.5months of cycling with 24 hours at 30% RH and 24 hoursat 95% RH show a contraction in all the samples rangingbetween 0.4 and 2 mm/m, with the exception of samplefrom York Minster (YK1) which displayed a significantexpansion of 6 mm/m (Figure 2a). The average displace-ment of the LVDTs with each cycle of 24 hours at 30%RH and 24h at 95% is ranging between ± 0.1-0.3 mm/m.During the dry phase (at 30%) contraction occurs, andduring the wetting phase (from 30% to 95%RH) samplesexpand. After 1,5 months the humidity was fluctuatingbetween 30% and 50%. In this case, samples do notexpand or contract.

Samples of stone immersed in the salt mixture solution:

The overall tendency of the LVDT curves during 10 daysof RH cycling (24 hours at 30% and then 24 hours at95%) show a contraction in all the samples of 0.1 mm/m,with the exception of sample YK2 which displayed a slightexpansion of 0.05 mm/m. The displacement of the LVDTs

arrollo de las laminaciones. Por otro lado, las muestras dela cantera de Cadeby (CDQ2) y York Misnter (YK2) sonaquéllas con mayores valores de absorción de soluciónsalina, alrededor de 9% y 10% respectivamente. Lasotras muestras absorbieron menos solución salina: BateigAzul (BB) sólo cerca de un 2% y Howden (HW) un 6%.

Muestras de piedra sumergida en una solución de unaúnica sal de sulfato magnésico:

La tendencia general de todas las curvas de transforma-ción diferencial de variable lineal (TDVL) durante un mesy medio de ciclos de 24 horas a 30% HR y 24 horas a95% HR muestran una contracción en todas las muestrasque varía entre 0,4 y 2 mm/m, con la excepción de lamuestra de York Minster (YK1) la cual refleja una granexpansión de 6 mm/m (Figura 2a). El desplazamientomedio de los TDVLs con cada ciclo de 24 h a 30% y 24ha 95% está comprendido entre ± 0,1-0,3 mm/m. Durantela fase seca (a 30%) se produce contracción, y durantela fase húmeda (desde 30% a 95% HR) las muestras seexpanden. Después de 1,5 meses la humedad estuvofluctuando entre 30% y 50%. En este caso, las muestrasni expanden ni contraen.

Muestras de piedra sumergida en una disolución salinamixta:

La tendencia general de todas las curvas de TDVL duran-te 10 días de ciclos de HR (24h a 30% y después 24 h a95%) muestran una contracción en todas las muestras de0,1mm/m, con la excepción de la muestra YK2 la cualpresenta una ligera expansión de 0,05 mm/m. El despla-

Figura 2. Gráficos mostrando los ciclos de humedad relativa HR (%) y el desplazamiento lineal (mm/m) del Transformador Diferencialde Variable Lineal (TDVL) durante 50 días de ciclos de humedad relativa entre 30% y 95% y 15 días entre 30% y 50%. a) Muestrade York Misnter YK1, sumergida en una disolución de una única sal de sulfato magnésico; Muestra de York Minster YK2, sumergidaen una disolución de mezcla de sales de sulfato magnésico, sulfato cálcico y cloruro sódico.

Figure 2. Graphs showing the relative humidity cycling RH (%) and the linear displacement (mm/m) of the Linear Variable DifferentialTransformer (LVDT) during 50 days of cycling the relative humidity between 30% and 95% and 15 days between 30% and 50%. a)York Minster YK1 sample immersed in a single salt solution of magnesium sulfate; b) York Minster YK2 sample immersed in a mixtu-re salt solution of magnesium sulfate, calcium sulfate and sodium chloride.

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zamiento de los TDVLs con cada ciclo de 24 h a 30% HRy 24 h a 95% varía entre ± 0,1-0,3 mm/m. Como en elcaso de la muestras sumergidas en la disolución de unaúnica sal, durante la fase de secado (a 30%) se producecontracción, y durante la fase húmeda (desde 30% a95% HR) las muestras se expanden. Después de 1,5meses, durante la fluctuación de humedad entre 30% y50%, la muestra YK2 se contrajo 0,3 mm (Figura 2b).

Los resultados muestran que las piedras que sufrieron elmayor deterioro fueron aquellas sumergidas en la mezclasalina, siendo estas muestras las que desarrollaron lami-naciones sobre la superficie (muestras CDQ2 y YK2). Laprincipal diferencia en el comportamiento de estas mues-tras y aquéllas inmersas en la disolución de una única salfue la contracción total de las muestras después de 1 mesde ciclos, entre 0,4 y 2 mm/m en este caso, y sólo de 0,1mm/m para las muestras sumergidas en la mezcla salina.La contracción y expansión media (mm/m) con cada ciclode 24 h a 30% HR y 24 h a 95% HR es muy similar enambos casos. La causa del deterioro se supone que estárelacionada con la disolución y recristalización de la mezclasalina durante las fluctuaciones en la HR entre 30% y 95%.

4. DISCUSIÓN

El sulfato magnésico y el sulfato cálcico son las fasessolubles más abundantes presentes en la caliza magnési-ca de Howden Minster, con cloruro sódico y nitrato sódi-co en menores concentraciones. Las fuentes de las salessolubles en Howden Minster parecen estar conectadas acontaminación aérea histórica y también a heces de pája-ros. Investigaciones recientes sobre sales solubles proce-dentes de heces de pájaros han demostrado que contie-nen muchas más sales de cloruros, algunos sulfatos ymuchos menos nitratos de lo que se esperaba (6).Shaffer en 1932 (19), cita la presencia de sulfatos proce-dentes de la combustión del carbón y también identificócloruros en la ceniza negra sobre la superficie de la pie-dra en York Misnter.

Howden Minster está principalmente afectada por lami-nación de la piedra, la cual combinada con pulverizaciónsuperficial es la huella de alteración más común encon-trada en materiales de construcción porosos (28). El sul-fato magnésico ha estado principalmente asociado con elproceso de laminación (19). En Howden Minster, se hangenerado profundos agujeros en el interior de la fábricay este efecto erosivo es debido al deterioro físico porrepetida disolución y recristalización de las sales, ademásde la reacción de la caliza con la lluvia ácida.

El hecho de que la muestra de fragmentos de laminaciónde piedra HBC16-B2 fuera la única con sulfatos cálcicos ymagnésicos detectados por DRX, significa que se encon-


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with each cycle of 24 h at 30% RH and 24 hours at 95%ranges between ± 0.1-0.3 mm/m. As in the case of sam-ples immersed in the single salt solution, during the dryphase (at 30%) contraction occurs, and during the wet-ting phase (from 30% to 95%RH), samples expand. After1.5 months, during humidity fluctuation between 30%and 50%, sample YK2 contracted 0.3mm (Figure 2b).

The results show that the stones that incurred the mostdamage were those immersed in the salt mixture, as theywere the samples that developed flaking over the surface(sample CDQ2 and YK2). The main difference in the beha-vior of these samples and those immersed in the singlesalt solution was in the total contraction of the samplesafter 1 month cycling, between 0.4 and 2 mm/m for sin-gle salt and only 0,1 mm/m for salt mixture. The averagecontraction and expansion (mm/m) with each cycle of 24h at 30% RH and 24 h at 95% RH is very similar in bothcases. The cause of the damage is expected to be relatedto deliquescence and recrystallization of the salt mixtureduring fluctuations in RH between 30% and 95%.

4. DISCUSSION

Magnesium sulfate and calcium sulfate are the mostabundant soluble phases present in the magnesian limes-tone of Howden Minster, with sodium chloride andsodium nitrate in lower concentrations. The sources ofthe soluble salts at Howden Minster appear to be connec-ted to historic air pollution and bird droppings as well.Recent research on soluble salts from bird droppings hasshown that they contain much more chloride salt, somesulfate and much less nitrate than expected (6). Shafferin 1932 (19), cites the presence of sulfates from the coalburning and also identified chlorides in black soot on thestone surfaces at York Minster.

Howden Minster is mainly affected by flaking of thestone, which combined with surface powdering is themost common weathering pattern found on porous buil-ding materials (28). Magnesium sulfate has been mainlyassociated with flaking (19). In Howden Minster, deepholes have been gouged into the fabric and this erosiveeffect it is due to the physical damage by repeated disso-lution and recrystallization of the salts, in addition to thereaction of the limestone with acid rain.

The fact that the sample HBC16-B2 of stone flake frag-ments was the only one with both calcium and magne-sium sulfates detected by XRD, means that they were

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traban presentes en cantidades significantes y que pro-bablemente jugaron un papel en el mecanismo de dete-rioro por laminación.

El sulfato magnésico es mucho más soluble que el sulfatocálcico. La solubilidad en agua a temperatura ambiente dela epsomita es casi 300 veces mayor que para el yeso. Estamayor movilidad ayuda a explicar la mayor tasa de dete-rioro observada con el sulfato magnésico y su capacidadpara penetrar hacia el interior de la piedra durante un típi-co ciclo humedad/secado (11). Por el contrario, el yesotiende a formar costras de superficie más estables.

La epsomita es una sal muy soluble, frecuentementecapaz de convertir la humedad ambiente en agua líquida(29) y su solubilidad en agua incrementa rápidamentecon la temperatura. La humedad relativa en el equilibrio(HReq) a 20 ºC de epsomita, en disoluciones puras es del90,1% (30) y del 88,3% en sistemas componentes múl-tiples (31).

La típica mezcla salina muestreada en Howden Minsterincluye yeso, sulfato magnésico con menores cantidades decloruro sódico y nitrato sódico. A temperatura ambiente y auna presión de vapor menor del 50% HR (~12,00 mm Hg)la epsomita se transforma en hexahidrita, así como cuandose alcanza una temperatura de 60 ºC (32 y 33).

Los ciclos de humedad entre 30% y 90% aplicados a lasmuestras de caliza en la cámara climática causaron lami-naciones en las muestras de la cantera de Cadeby(CDQ2) y York Minster (YK2). La contracción de las mues-tras durante la fase de secado (a 30%) está probable-mente relacionada con la evaporación de la solución sali-na, con una consecuente reducción del volumen total dela piedra. La expansión de las muestras durante la fasede humedad (desde 30% a 95% HR) está probablemen-te relacionada con la hidratación y disolución de las salescon el incremento del volumen total de piedra. Tres ten-dencias se superponen: una tendencia a corto plazo rela-cionada con los ciclos ambientales y una tendencia amayor plazo relacionada con la evaporación neta, con-tracción y formación de una costra salina en la superficiede las muestras.

El comportamiento opuesto reflejado en la Figura 2a y2b, donde la muestra procedente de York Misnter inmer-sa en la mezcla salina produce contracción y contraria-mente, sumergida en la disolución de una única sal pro-duce expansión después de los ciclos de humedad, puedeser explicado debido a la presencia de sales delicuescen-tes de baja humedad relativa en el equilibrio (HReq) enla mezcla salina que probablemente producen finas pelí-culas acuosas a menor HR. La formación de clorurosmagnésicos y cloruros cálcicos, con HReq a 32% y 34%respectivamente, en la mezcla salina, puede explicarse

present at significant quantity and that they probably pla-yed a role in the mechanism of decay by flaking.

Magnesium sulfate is much more soluble than calciumsulfate. The solubility in water for epsomite at room tem-perature is almost 300 times greater than for gypsum.This greater mobility helps explain the much greaterdamage rate observed with magnesium sulfate and itsability to penetrate further into stone during a typicalwet/dry cycle (11). In contrast, gypsum tends to formmore stable surface crusts.

Epsomite is a very soluble salt, frequently able to convertthe ambient moisture into liquid water (29) and its solu-bility in water increases rapidly with temperature. Theequilibrium relative humidity (RHeq) at 20 ºC of epsomi-te, in pure solutions has been reported as 90,1% (30)and as 88,3% in multi-component systems (31).

Typical salt mixtures sampled from Howden Minster inclu-de gypsum, magnesium sulfate with lesser quantities ofsodium chloride and sodium nitrate. At room temperatureand at a vapour pressure lower than 50% RH (~12.00mm Hg) epsomite transforms to hexahydrite, as well aswhen a temperature of 60ºC is reached (32 and 33).

The humidity cycles between 30% and 90% applied tothe limestone samples in the climate chamber caused theflaking of samples from Cadeby Quarry (CDQ2) and YorkMinster (YK2). The contraction of the samples during thedrying phase (at 30%) is likely related to the evaporationof the salt solution with a consequent shrinkage of thetotal volume of the stone. The expansion of the samplesduring the wetting phase (from 30% to 95%RH) is likelyrelated to the hydration and deliquescence of the saltswith the increase of the total volume of the stone. Threetrends overlap-a short-term trend related to the environ-mental cycling and a longer-term trend related to the netevaporation, shrinkage and formation of a salt crust atthe surface of the samples.

The contrasting behavior reported in Figure 2a and 2b,where sample from York Minster immersed in the saltmixture induces shrinking and conversely, the immersionin the single salt solution induces expansion after thehumidity cycles can be explained due to the presence inthe salt mixture of deliquescence salts of low equilibriumrelative humidity (RHeq) that likely produce thin films ofsolution at lower RH. The formation of magnesium chlo-rides and calcium chlorides, with RHeq at 32% and 34%respectively, in the salt mixture can explain why equili-brium is not reached in sample YK2 during the humidity

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porque el equilibrio no se alcanza en la muestra YK2durante las fluctuaciones de humedad entre 50% y 30%(Figura 2b), ya que la disolución y cristalización de estassales se produce por encima y por debajo de 33% HR.Mientras que la muestra YK1 (Figura 2a), que desarrollóuna costra gruesa de sulfato magnésico, alcanza el equi-librio durante las mismas fluctuaciones. Junto con lamayor porosidad abierta de la piedra (que debe ser simi-lar a Cadeby con un 19%) deducida por el valor similarde solución salina absorbida por ambas (alrededor de10%) hace que YK2 y CDQ2 sean más vulnerables aldeterioro que YK1 o las otras piedras.

Binda et al. (34), observaron que experimentos de ciclosde cristalización llevados a cabo con sulfato magnésico enladrillos porosos mostraron más deterioro cuando losciclos de alteración incluyeron una etapa de calentamien-to a 60 ºC además de la evaporación de las muestras a50% HR. Atribuyeron el rápido deterioro a la etapa dedeshidratación (hepta a hexahidrita) por la que pasa estasal, además de la completa cristalización que tiene lugara estas temperaturas. Los sulfatos magnésicos y cálcicostienen varios estados de hidratación y las fluctuacionesde humedad podrían causar un estrés mecánico genera-do por la expansión y contracción como queda reflejadopor las curvas de TDVLs, dando lugar a la laminación dela piedra. Esto podría explicar porque los especimenesinmersos en la mezcla salina presentaron más deterioroque los otros.

Para evaluar el potencial deterioro de la hidratación vs.cristalización, fueron llevados a cabo estudios de labora-torio de reacciones de expansión con caliza Portland(CaCO3 99%) impregnada con una solución saturada desulfato magnésico (11). Los ensayos de ciclos de hume-dad fueron realizados a 92%, 82% y 40% HR. La crista-lización de sales dentro de los poros fue potencialmentemás dañina para la piedra que la hidratación de los cris-tales ya formados, sin embargo, se observó que la repe-tición de ciclos de hidratación se tradujo en agrietamien-tos internos.

El efecto de las fluctuaciones de humedad y el diferentegradiente de la HR dentro y fuera de la piedra podríadarse en el movimiento de la sal dependiendo de la orien-tación del gradiente. Estos movimientos podrían tambiéncontribuir al estrés en cizalla en los primeros milímetrosde la superficie de la piedra y al desarrollo de laminacio-nes, en el plano común entre la piedra y el ambiente, conel mayor gradiente de HR (35).

La causa de deterioro de las piedras procedentes de lacantera de Cadeby (CDQ2) y York Misnter (YK2) se supo-ne que está relacionada con la cristalización de la mezclasalina y las fluctuaciones en la HR entre 30% y 95% que

fluctuations between 50% and 30% (Figure 2b), sincedissolution and crystallization of these salts is producedabove and below 33% RH. While sample YK1 (Figure 2a),which developed a thick crust only of magnesium sulfate,reaches the equilibrium during the same fluctuations.Together with the higher free porosity of the stone (thatmight be similar to Cadeby with a 19%) deduced by thesimilar value of salt solution absorbed by both of them(circa 10%) makes YK2 and CDQ2 more vulnerable todamage than YK1 or the other stones.

Binda et al. (34), observed that experiments of crystalli-zation cycles carried out with magnesium sulfate onporous bricks showed more damage when the weathe-ring cycle included a heating stage at 60ºC in addition tothe evaporation of the samples at 50% RH. They attribu-ted this faster deterioration to the dehydration stage(hepta to hexahydrite) this salt goes through, in additionto the complete crystallization that takes place at thesetemperatures. Magnesium and calcium sulfates haveseveral hydration states and humidity fluctuations couldcause a mechanical stress generated by expansion andcontraction as reflected by the LVDTs curves, leading tothe flaking of the stone. This could also explain why thespecimens immersed in the salt mixture displayed moredamage than the others.

In order to evaluate the damage potential of hydrationvs. crystallization, laboratory studies of expansive reac-tions were carried out with Portland limestone (CaCO3

99%) impregnated with a saturated solution of magne-sium sulfate (11). Humidity cycling test were conductedat 92%, 82% and 40% RH. Salt crystallization within thepores was potentially more damaging to stone thanhydration of crystals already formed, however, repeatedhydration cycles were observed to result in internal crac-king.

The effect of humidity fluctuations and the different RHgradient inside and outside the stone could result in saltmovement depending on the orientation of the gradient.These movements could also contribute to shear stress inthe first millimeters of stone surface and development offlaking, at the interface between the stone and the envi-ronment, with the strong RH gradient (35).

The cause of the damage of Cadeby Quarry (CDQ2) andYork Minster (YK2) stones is expected to be related tocrystallization of the salt mixture and the fluctuations inRH between 30% and 95% that cause the expansion and



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causan la expansión y contracción de la piedra. La con-tracción de las muestras durante la fase seca (a 30% HR)está probablemente relacionada con la evaporación de lasolución salina con una consecuente reducción del volu-men total de la piedra. La cantidad de disolución salinaabsorbida por las muestras es aproximadamente lamisma en el caso de las muestras sumergidas en la diso-lución de una única sal y aquéllas sumergidas en la mez-cla salina. Pero las muestras que sufrieron más deteriorofueron aquellas muestras con la mayor capacidad deabsorción de solución salina: cantera de Cadeby (CDQ2)y York Minster (YK2), en contraste con la muestra deBateig Azul (BB2) que no presenta ningún deterioro ytiene el menor valor de absorción de disolución salina.

El deterioro causado por los ciclos de humedad en estosexperimentos de laboratorio también parece ser resulta-do de los siguientes procesos: un periodo de disolución aalta HR seguido por un rápido secado que resulta en lacristalización de las sales a partir de una disolución super-saturada. Las laminaciones son producidas por la presióndel crecimiento del cristal. La presencia de pequeños cris-tales anhedrales de hexahidrita bajo la superficie de laslaminaciones es consistente con este modelo que ha sidodiscutido con más detalle en otros trabajos (36 y 37).

5. CONCLUSIONES

1- Una búsqueda bibliográfica ha revelado que la alteraciónsalina por sulfato magnésico está más extendida de lo quepreviamente se pensaba. Claramente, esto no es un proble-ma regional, pero parece ocurrir donde sea que haya fuen-tes de humedad y razonablemente estén presentes y pue-dan acumularse iones de sulfato y magnesio. El proceso dedeterioro debido a ciclos repetidos de disolución y cristali-zación de sales de sulfato magnésico relativamente solubleses debido a la presencia de agua líquida o, más a menudo,delicuescencia a alta humedad, y las fluctuaciones entrealta y baja humedad relativa, parecen ser en gran parte res-ponsables del deterioro observado.

2- Las fuentes de las sales en Howden Misnter parecenestar conectadas a la contaminación aérea regional histó-rica. El sulfato magnésico y el sulfato cálcico, son lassales más abundantes encontradas en las laminacionesde la caliza magnésica. El cloruro sódico y el nitrato sódi-co están presentes en concentraciones mucho menores.Principalmente se ha encontrado yeso en los fragmentosde la costra sobre la superficie de la piedra. Esta informa-ción sugiere que una mezcla de sales estuvo relacionadacon el deterioro por laminación de la piedra de HowdenMinster.

3- Los experimentos de laboratorio han mostrado queuna mezcla salina produce deterioro más pronto por lami-

contraction of the stone. The contraction of the samplesduring the dry phase (at 30%) is likely related to the eva-poration of the salt solution with a consequent shrinkageof the total volume of the stone. The quantity of salt solu-tion absorbed by the samples is about the same in thecase of samples immersed in the single salt solution andthose immersed in the salt mixture. But the samples thatsuffered more damage were those samples with the gre-atest capacity for absorption of the salt solution: CadebyQuarry (CDQ2) and York Minster (YK2), in contrast to thesample Bateig Blue (BB2) which displays no damage at alland has the lowest salt solution absorption value.

The damage caused by humidity cycles in these labora-tory experiments also appears to result from the follo-wing process: a period of deliquescence at high RH follo-wed by rapid drying results in the crystallization of saltsfrom a supersaturated solution. The flakes are producedby the crystal growth pressure. The presence of smallanhedral crystals of hexahydrite on the underside of fla-king surfaces is consistent with this model that has beendiscussed in more detail in other works (36 and 37).

5. CONCLUSIONS

1- A survey of the literature has revealed that salt wea-thering by magnesium sulfate is more widespread thanpreviously thought. Clearly, this is not a regional pro-blem, but appears to occur wherever sources of moistu-re and reasonably soluble magnesium and sulfate ionsare present and can accumulate. The process of damagedue to repeated cycles of dissolution and crystallization ofthe relatively soluble magnesium sulfate salts is due tothe presence of liquid water or, more often, deliquescen-ce at high humidity, and the fluctuations between high alow relative humidity, appear to be largely responsible forthe damage observed.

2- The sources of salts at Howden Minster appear to beconnected to historic regional air pollution. Magnesiumsulfate and calcium sulfate, are the most abundant pha-ses found in the flakes of magnesian limestone. Sodiumchloride and sodium nitrate are present in much lowerconcentrations. Mainly gypsum was found in the crustfragments over the stone surface. These suggest that asalt mixture was related to the damage by flaking ofHowden Minster stone.

3- Laboratory experiments have shown that a salt mixtu-re produces earlier damage by flaking of stone by humi-

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naciones de la piedra mediante fluctuaciones de hume-dad comparado con una única sal (sulfato magnésico)que tiende a formar una costra. Muestras de caliza mag-nésica procedentes de la cantera de Cadeby y YorkMinster (Reino Unido) tienen mayores valores de absor-ción de disolución salina que otras piedras examinadas eneste estudio y que cuando estan sumergidas en una diso-lución salina mixta, que contiene sales delicuescentes debaja RHeq, sufren mayor deterioro por los ciclos dehumedad que otras piedras.

4-Estudiando el comportamiento de sales sobre la piedranatural mediante el control de temperatura y humedadrelativa con cámaras climáticas y otras técnicas analíticasde laboratorio, resulta esencial para entender los diferen-tes mecanismos de deterioro y tipos de alteración asocia-da bajo diferentes condiciones ambientales.

5- La reducción de la infiltración de humedad y el controlambiental de muros cargados de sales para minimizar loscambios de la humedad relativa son estrategias útilespara reducir el deterioro. Disminuir o eliminar la fuentede sulfatos también ofrece un potencial para reducir estedaño. Finalmente, disminuir los niveles de sal en la cali-za magnésica y morteros afectados por contaminaciónaérea pasada es un importante reto para la conservaciónque, en gran parte, está por resolverse.

AGRADECIMIENTOS

Esta investigación fue realizada como parte de un proyec-to de investigación conjunto entre English Heritage yGetty Conservation Institute (GCI) sobre la CalizaMagnésica. Agradecemos a John Fidler y Seamus Hannadel English Heritage y a Jeanne Marie Teutonico del GCIpor sus puntos de vista y sus esfuerzos para apoyar esteestudio y el tratamiento de este importante problema.Los autores agradecen a la Consejería de Ciencia yTecnología JCCM, Toledo, España y al Fondo SocialEuropeo, por la financiación de una beca post-doctoralpara desarrollar este trabajo. Agradecemos a GicomoChiari, jefe del Departamento de Ciencia del GCI, que fuela institución anfitriona para la beca post-doctoral dePaula López-Arce. Gracias a Joy Keeney del Laboratoriode Materiales Inorgánicos (GCI) por su ayuda con losanálisis de Cromatografía de Iones. También apreciamosla ayuda proporcionada por Javier García Guinea y RafaelMartínez del MNCN (CSIC) por la realización de algunosanálisis de DRX y a Laura Tormo por algunos de los expe-rimentos de MEBA. Finalmente, también estamos agrade-cidos al equipo del Centro de Información del GCI y anuestros actuales y anteriores colegas del GCI por suscontribuciones a esta investigación: Ann Bourges, StefanSimon y David Carson.

dity fluctuations compared to a single salt (magnesiumsulfate) that tends to form a crust. Samples of magnesianlimestone from Cadeby quarry and York Minster (UK) withhigher salt solution absorption values than other stonesexamined in this study and when immersed in salt mixtu-res, containing deliquescent salts of low RHeq, suffer gre-ater damaged by humidity cycling than other stones.

4- Studying the behavior of salts on natural stone by con-trolling temperature and relative humidity with climatechambers and other laboratory analytical techniques, isessential to understanding the different mechanisms ofdecay and associated weathering types under differentenvironmental conditions.

5- Reducing moisture infiltration and the environmentalcontrol for salt-laden walls to minimize the relative humi-dity changes are useful strategies for reducing damage.Decreasing or eliminating the source of sulfates alsooffers some potential for reducing damage. Finally, redu-cing salt levels in magnesian stone and mortar affectedby past air pollution is an important conservation challen-ge that largely remains to be addressed.

ACKNOWLEDGEMENTS

This research was performed as part of a joint researchproject on Magnesian Limestone by English Heritage andthe Getty Conservation Institute (GCI). We thank JohnFidler and Seamus Hanna of English Heritage and JeanneMarie Teutonico of the GCI for their vision and theirefforts supporting the study and treatment of this impor-tant problem. The authors thank the Ministry of Scienceand Technology JCCM, Toledo, Spain and the EuropeanSocial Fund, for supporting a post-doctoral fellowship todevelop this work. We thank Giacomo Chiari, chief scien-tist of the GCI, which was the host institution for thepost-doctoral fellow of Paula Lopez-Arce. Thank you toJoy Keeney from the Organic materials Lab (GCI) for herhelp with the Ion Chromatography analyses. We alsoappreciate the help provided from the MNCN (CSIC) byJavier Garcia Guinea and Rafael Martinez for the perfor-mance of some XRD analyses and by Laura Tormo forsome of the ESEM experiments. Finally, we are also gra-teful to the staff from the GCI Information Center and toour current and former colleagues at the GCI for theircontributions to this research: Ann Bourges, StefanSimon and David Carson.



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