TABLA I

PASOS PARA LA INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO DE MASAS 1. Examine el aspecto general del espectro para ver si es interpretable 2. Seleccione un candidato para el ion molecular (M•

+ ). Base su selección en los criterios de la tabla II.

3. Examine el espectro buscando patrones isotópicos característicos (tabla III, fig. 1 y tabla IV). 4. Evalúe el candidato a M , buscando señales correspondientes a pérdidas razonables (tablas V,

complementar con tablas VI, VII). •+

5. Identifique el pico base del espectro y observe si puede proponerlo como un fragmento del ión molecular (M-x, tablas V-VII), o puede identificarlo como un fragmento de masa característica (tabla VIII).

6. Busque otros fragmentos de masa pequeña característicos. 7. En base a las conclusiones anteriores proponga una estructura para el compuesto. 8. Verifique su propuesta con información de otras técnicas. 9. Compruebe su interpretación obteniendo el espectro de un estándar del compuesto propuesto en

las mismas condiciones, o cuando menos compare contra un espectro de referencia.

TABLA II

CRITERIOS PARA RECONOCER EL ION MOLECULAR 1. Si el compuesto es conocido, el ión molecular tendrá una razón m/z igual a la suma de las masas

atómicas de los isótopos mas abundantes de los elementos que forman la molécula. 2. Si el compuesto contiene solamente C,H, O, Si, P y halógenos, la razón m/z nominal del ión

molecular deberá ser un número par. • Los iones fragmento obtenidos por fisión homolítica (los mas probables), tendrán una razón

m/z non. (ver tablas Va y VI) • Los iones fragmento obtenidos de la expulsión de fragmentos neutros (H2O, CO, etileno,

etc., tabla Vb y VII) tendrán una masa (m/z) par, estos fragmentos ocurren en procesos con rearreglo.

3. REGLA DEL NITRÓGENO: Los compuestos que contienen un número non de átomos de nitrógeno en su molécula, tendrán un peso molecular non. • Este compuesto se fragmentará para generar iones de masa par, a menos que se pierda un

número non de átomos de nitrógeno. • Un número par de átomos de nitrógeno producirá un ión de masa nominal par.

TABLA III ABUNDANCIA ISOTÓPICA DE COMBINACIONES CLORO-BROMO

Combinación X X+2 X+4 X+6 X+8 X+10 Cl 100.0 32.5 Cl2 100.0 65.0 10.6 Cl3 100.0 97.5 31.7 3.4 Cl4 76.9 100.0 48.7 10.5 0.9 Cl5 61.5 100.0 65.0 21.1 3.4 0.2Cl6 51.2 100.0 81.2 35.2 8.5 1.1 ClBr 76.6 100.0 24.4 CI2Br 61.4 100.0 45.6 6.6 CI3Br 51.2 100.0 65.0 17.6 1.7 ClBr2 43.8 100.0 69.9 13.7 Cl2Br2 38.3 100.0 89.7 31.9 3.9 Cl3Br2 31.3 92.0 100.0 49.9 11.6 1.0 ClBr3 26.1 85.1 100.0 48.9 8.0 Cl2Br3 20.4 73.3 100.0 63.8 18.7 2.0 Br 100.0 98.0 Br2 51.0 100.0 49.0 Br3 34.0 100.0 98.0 32.0 Br4 17.4 68.0 100.0 65.3 16.0

Figura 1.- Representación gráfica de la abundancia isotópica relativa de iones conteniendo diferente número de átomos de Cl y Br. Cl Cl2 Cl3 Cl4 Cl5 Cl6

ClBr Cl2Br Cl3Br ClBr2 Cl2Br2 Cl3Br2

ClBr3 Cl2Br3 Br Br2 Br3 Br4

TABLA IV PESOS ATOMICOS Y ABUNDANCIAS ISOTÓPICAS NATURALES

Elemento Símbolo Masa

nominal Masa exacta

Abundancia Factor X+1

Factor X+2

H 1 1.0078 99.99

Hidrógeno D 2 2.0141 0.01 12C 12 12.0000 98.91 13C 13 13.0034 1.10 1.1nC

Carbono

14C 14 0.006 0.006nC2 14N 14 14.0031 99.60

Nitrógeno 15N 15 15.0001 0.40 0.37nN 16O 16 15.9949 99.76 17O 17 16.9991 0.04 0.04nO

Oxígeno

18O 18 17.9992 0.20 0.20nO Flúor F 19 18.9984 100.

28Si 28 27.9679 92.20 29Si 29 28.9765 4.70 5.1nSi

Silicio

30Si 30 29.9738 3.10 3.4nSi Fósforo P 31 30.9738 100.

32S 32 31.9721 95.02 33S 33 32.9715 0.76 0.8nS

Azufre

34S 34 33.9679 4.22 4.4nS 35Cl 35 34.9689 75.77

Cloro 37Cl 37 36.9659 24.23 32.5nCl 79Br 79 78.9183 50.50

Bromo 81Br 81 80.9163 49.50 98.0nBr Iodo I 127 126.9045 100.

TABLA V

PÉRDIDAS MAS COMUNES DEL IÓN MOLECULAR

MASA ORIGEN FÓRMULA A. PÉRDIDAS DE RADICALES

M-1 Pérdida de radical hidrógeno M-•H M-15 Pérdida de radical metilo M-•CH3M-29 Pérdida de radical etilo M-•CH2CH3M-31 Pérdida de radical metoxilo M-•OCH3M-43 Pérdida de radical propilo M-•CH2CH2CH3M-45 Pérdida de radical etoxilo M-•OCH2CH3M-57 Pérdida de radical butilo M-•(CH2)3CH3

B. PÉRDIDAS DE FRAGMENTOS NEUTROS M-2 Pérdida de hidrógeno M-H2M-18 Pérdida de agua M-H2O M-28 Pérdida de CO o de etileno M-CO ó M-C2H4M-32 Pérdida de metanol M-CH3OH M-44 Pérdida de CO2 M-CO2M-60 Pérdida de ácido acético M-CH3COOH M-90 Pérdida de silanol: HO-Si(CH3)3 M-[Si(CH3)3-OH]

PÉRDIDAS IMPOSIBLES DEL IÓN MOLECULAR

Las siguientes no son pérdidas razonables del ión molecular. De ocurrir significa que se asignó incorrectamente el ión molecular, que alguna de las dos señales es ruido, o que se trata de una mezcla de compuestos.

Pérdidas ilógicas: M-3 M-6 M-7 M-21

PÉRDIDAS POCO PROBABLES DEL IÓN MOLECULAR

Las siguientes son pérdidas poco probables del ión molecular. Si bien tiene un origen aparentemente lógico (tablas VI y VII), en general no ocurren, por lo que indican que probablemente se asignó incorrectamente el ión molecular, que alguna de las dos señales es ruido, o que se trata de una mezcla de compuestos.

Pérdidas poco probables: M-14 M-26

TABLA VI

PÉRDIDAS DEL IÓN MOLECULAR LIBERADAS COMO FRAGMENTOS NEUTROS CON ELECTRONES NON Y ESTRUCTURAS INICIALES PROBABLES.

Fragmento Origen Masa •CH2SH metilsulfuros,

ésteres de tiolácidos, tioles primarios

M-47

•CH2Cl M-49 •CHF2 M-51 •CH2CH2CN Nitrilos M-54 •C4H7 M-55 •C3H3O M-55 •C4H9 cadena alifática,

buscar serie X-14nC

M-57

•C3H5O Etilcetonas M-57 •C3H8N M-58 •C2H4NO Amidas M-58 •CNS M-58 •C3H7O Dimetilcarbinoles M-59 •COOCH3 •CH2COOH

Metilésteres, acetatos, ácidos

M-59

•C2H5S Tioles primarios, metilsulfuros (junto con M-47)

M-61

•C5H5 M-65 •C4H6N Nitrilos (ver M-54 y

M-40) M-68

•C5H9 M-69 •CF3 M-69 •C5H11 cadena alifática,

buscar serie X-14nC M-71

•C4H7O Cetonas M-71 •C3H5O2 M-73 •C3H7S Etilsulfuros M-75 •C6H5 M-77 •Br nota: debe aparacer

la pérdida M-81, con la misma altura.

M-79

•C6H7 M-79 •C6H9 M-81 •C5H5O M-81 •C6H11 M-83 •C6H13 cadena alifática,

buscar serie X-14nC M-85

•C5H9O Cetonas (ver M-71) M-85 •C4H7O2 Ésteres M-87 •C7H7 M-91 •C7H13 M-97 •C7H15 M-99 •C6H14N Aminas alifáticas

primarias M-100

•C8H9 Fenilalquilos M-105 •C7H5O Benzoilos M-105 •I M-127

TABLA VII

PÉRDIDAS DEL IÓN MOLECULAR LIBERADAS COMO FRAGMENTOS NEUTROS CON ELECTRONES PAR POR PRODUCTO DE

PROCESOS DE FRAGMENTACIÓN CON REARREGLO.

nota: las pérdidas mas comunes aparecen en negritas.

Fragmento Origen Masa •H Aldehídos, acetales,

fenoles, metilaromáticos, aminas alifáticas.

M-1

•CH3 M-15 •NH2 Amidas M-16 •OH Alcoholes, ácidos,

aromáticos o-sustituídos en los que un sustituyente contiene oxígeno y el otro hidrógeno.

M-17

•NH3 M-17 •F M-19 •CN M-26 •C2H3 M-27 •CH2N M-28 •C2H5 cadena alifática,

buscar serie X-1-14nC

M-29

•CHO Aldehídos, fenoles M-29 •CH3NH •CH2NH2

Aminas alifáticas primarias.

M-30

•NO M-30 •CH3O •CH2OH

Ésteres metílicos, éteres, alcoholes primarios.

M-31

•ONH2 M-32 •SH M-33 CH2F M-33 H2O+•CH3 M-33 •Cl nota: debe aparacer la

pérdida M-37, con 1/3 de altura.

M-35

•C3H3 M-39 •CH2CN Nitrilos M-40 •C3H5 M-41 •C2H4N M-42 •CNO M-42 •C3H7 cadena alifática,

buscar serie X-14nC M-43

CH3CO• M-43 •NHC2H5 M-44 •CH2NO Amidas primarias M-44 •C2H5O Ésteres etílicos,

éteres, metilcarbinoles

M-45

•COOH Ácidos M-45 •NO2 M-46 •(CH2)3CH3 cadena alifática,

buscar serie X-14nC M-57

TABLA VIII PÉRDIDAS NO CONTEMPLADAS EN LAS TABLAS ANTERIORES

Fragmento Masa Fragmento Masa H2 M-2 C2H4O M-44 CH2 M-14 CO2 M-44 O M-16 C2H7N M-45 NH3 M-17 C2H6O M-46 H2O M-18 CH4S M-48 HF M-20 C4H6 M-54 C2H2 M-26 C4H8 M-56 HCN M-27 C3H4O M-56 C2H4 y homólogos M-28, M-42, ...,

(M-14n) C3H6O M-58

CO M-28 C3H9N M-59 (NO) M-30 C3H8O M-60 CH2O M-30 C2H4O2 M-60 CH5N M-31 C2H6S M-62 CH4O M-32 SO2 M-64 H2S M-34 C3H6O2 M-74 HCl M-36 C6H4 M-76 C2H2O M-42 C6H6 M-78 C3H6 CHNO

M-42 M-43

HBr Si(CH3)3OH

M-80 M-90

HI M-128

TABLA IX

ALGUNOS IONES FRAGMENTO DE MASA PEQUEÑA CARACTERÍSTICOS M/Z Fragmento Origen 18 NH4 28 N2 41 [CH2=C=NH]•+ McLafferty de nitrilos 42 [CH2=CH(CH3)]•+ McLafferty de olefinas 44 [CH2=CH(OH)]•+ McLafferty de aldehídos 44 [O=CH•CH2(H)]•+ McLafferty de éteres vinílicos 46 [O=CH(OH)]•+ McLafferty de ésteres carboxílicos 50 C4H2 Fenilos, piridilos 51 C4H3 Fenilos, piridilos 52 C4H4 Fenilos, piridilos 55 C3H3O Ciclohexanonas 55 C3H5N Nitrilos con metilos en � 56 C3H6N Ciclohexilaminas 58 [CH2=C:CH3(OH)]]•+ McLafferty de cetonas 58 [CH2=CH(NH•NH2)]•+ McLafferty de hidrazonas 59 [CH2=C:NH2(OH)]•+ McLafferty de amidas carboxílicas 59 [CH2=CH(NH•OH)]•+ McLafferty de oximas 60 [CH2=C:OH(OH)]•+ McLafferty de ácidos carboxílicos 60 C2H4S Sulfuros cíclicos 60 CH2NO2 68 C5H8 Ciclohexenos, ciclohexanoles 70 C4H8N Pirrolidinas 71 C4H7O Tetrahidrofurfurilos 72 C4H8O Aldehídos con etilos en � 73 C3H7NO Amidas con metilo en � 74 [CH2=C:OCH3(OH)]•+ McLafferty de ésteres carboxílicos 74 C3H6S Sulfuros cíclicos 78 C5H4N Piridinas 80 C5H6N Pirrolil-CH281 C5H5O Furil-CH281 C4H3S Tienilos 84 C4H4O2 Ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos dibásicos

mayores al ácido pimélico 84 C5H10N Piperidinas 85 C4H5O2 �-lactonas 88 C4H8O2 Ésteres metílicos con metilo en � 91

Tropilio:

+·

McLafferty de alquilbencenos

92

[

CH2 C CH(H)C2H4 ]•++

McLafferty de arilalcanos

92 C6H4O Salicilatos 92 C6H6N Piridil-CH293 C6H5O Feniléteres(y ésteres) 94

[

O C CH(H)C2H4 ]•+

McLafferty de ariloxialcanos

94 C5H4NO Pirrolil-CO 95 C6H4F 95 C5H3O2 Furil-CO 97 C5H5S Tienil-CH298 C5H6O2 Ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos dibásicos

mayores al ácido pimélico 99 C5H7O2 �-lactonas 103 C8H7 Estirenos, cinnamatos 107 C7H7O Metoxifenilos y benziloxi- 108 C6H6NO n-metil-pirrolil-CO- 111 C6H4Cl 111 C5H3OS Tienil-CO- 119 C9H11 Fenilalquilos, toluilalquilos 119 C8H7O Toluoilos 120 C7H4O2 Salicilatos 121 C7H5O2 Hidroxibenzoílos, salicilatos 122 C6H4NO2 123 C7H4FO Fluorobenzoílos 126 C7H10O2 Ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos dibásicos

mayores al ácido pimélico 127 C10H7 Naftilos 131 C9H7O Cinnamatos 135 C8H7O2 Metoxibenzoílos 139 C7H4ClO Clorobenzoílos 149 C8H5O3 Ftalatos de dialquilo 150 C7H4NO3 Nitrobenzoílos 155 C6H4Br