UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA

IZTAPALAPA

/DIVISION:

J'CARRERA:

MATERIA:

/TITULO:

J FECHA:

5, . ALUMNO:

MATRICULA

ASESOR:

CIENCIAS BASICAS E INGENIERA.

INGENIERA QUMICA

PROYECTO TERMINAL

PRODUCCIN DE ACROLEINA A PARTIR DE LA

OXIDACIN PARCIAL DE PROPILENO, USANDO UN

SISTEMA CATALTlCO Sb-Sn-O

SEPTIEMBRE DE 1997 "-

FLIX GALINDO HERNNDEZ

88321 695

DR. RICAHRD STEVE RUIZ M.

DR. TOMAS VIVEROS GARCIA.

UNVERSIDAD A U T ~ N O M A METROPOLITANA

IZTAPALAPA

Ciencias Basicas e Ingeniera

INGENIER~A QUMICA

P R O D U C C I ~ N DE ACROLEINA A PARTIR DE LA O X I D A C I ~ N PARCIAL DE PROPILENO, USANDO UN

SISTEMA CATALTICO Sb - Sn - O

PARTICIPAN EN LA REALIZACI~N DE ESTE PROYECTO:

FLIX GALINDO HERNANDEZ J.4IME MARTNEZ GUTIRREZ AURORA SALDIVAR MORALES

PROFESOR: M. en C. CARLOS MARTNEZ VE

ASESORES: DR. RICHARD STEVE RUIZ MARTIN

DR. TOMAS VIVEROS GARCIA

Septiembre de 1997

I N D I C E

INTRODUCCION

OBJETIVOS

CAPITULO I Generalidades

l . 1 Perspectivas de la acrolena en Mxico

1.3 Procesos existentes

1.3 Producto y sus caractersticas

1.4 Catalizadores

1.5 Mecanismo de reaccin

CAPITULO I1 Desarrollo experimentai

3.1 Catalizador

3.2 Equipo experimental

2.3 Sistema analtico

2.4 Reactor diferencial

2.5 Diseo experimental

3.6 Corrida tpica

C.APITL'LO III Determinacin del modelo cinetico

3.1 Conversin

3.2 Rendimiento

3.3 Selectividad

3.4 Modelo cintico tipo exponencial

CAPITULO IV Diseo de la planta de produccin de acrolena

4.1 Equipo de reaccin

4.2. Equipo de separacin

4.3 Equipo auxiliar

C'4PITULO V Inversin total

5.1 Inversin fija

5.3 Capital de trabajo

5.3 Balances pro-forma

5.4 Tasa de retorno

CONCLUSIONES

x Curvas de calibracin y factores de respuesta B Datos experimentales

C Calculos tpicos

D Mtodo matemtico para determinar la cintica de reaccin

E Diseo del reactor de lecho fluidizado

(Simulacin del modelo de Davidson-Harrison)

F Diseo del equipo de separacin

G Clculos econmicos

El desarrollo tecnolgico de los aos recientes, ha llevado a una di\.t.rsiticacin de los procesos orientados a la obtencin de bienes de consumo . Se est buscando optimar procesos para lograr productos con rendimientos econmicos mayores.

La oxidacin parcial de hidrocarburos gaseosos sobre catalizadores slidos . ha sido objeto de una extensa investigacin industrial y acadmica.

Una de las metas buscadas en la industria de los hidrocarburos, es oxidar parcialmente el propileno de una manera rpida y selectiva para obtener acrolena. en la-actualidad han surgido reas de desarrollo en las cuales se llevan a cabo procesos de oxidacin en fase heterognea, pues representa uno de los mejores medios para lograrlo.

En 1942, Clark y Shutt del instituto Battelle Memorial, descubrieron que la acrolena poda ser obtenida con buen rendimiento por una oxidacin en fase L'apor de propileno sobre selenita de plata o telorita estabilizada con oxido cprico. Sin embargo la vida del catalizador era muy corta.

En 1948, una serie de patentes elaboradas por Shell ( 147- 149), cubrieron la introduccin de catalizadores, los cuales forman la base para la primera oxidacin comercial de propileno.

Los catalizadores consistan de xidos cuprosos pero SS obtena una conversin aproximada del 15%.

El prximo avance en la tecnologa del propileno , empez con el descubrimiento del catalizador de molibdato de bismuto, hecho por Sohio en el ario de 1957, a partir de esta fecha, se realizaron innumerables modificaciones de los catalizadores, lo cual permiti llegar a tener una conversin de propileno (alrededor del 900/) y una gran selectividad de acrolena.

Comercialmente la acrolena fue producida primero en el ao de 1938 por DEGUSSA. El proceso estaba basado en la condensacin de la fase vapor de acetaldehdo y formaldehdo. Estas materias primas fueron favorecidas hasta 1959, cuando SHELL, comenz produciendo acrolena por oxidacin directa de propileno. Desde 1959, la produccin de acrolena ha estado basada en la oxidacin de propileno.

La oxidacin de propileno, es hoy en da uno de los procesos de oxidacin cataltica en fase gas ms estudiados. Comienza con el

descubrimiento de Hearne y Adams en 1948 sobre la fabricacin de acrolena apartir de la oxidacin parcial de propileno con un catalizador a base de xido de cobre. Esto marc el comienzo de una nueva era en la produccin de aldehdos a partir de olefinas usando catalizadores metlicos, abandonando consecuentemente las antiguas vas de sntesis, por ejemplo, la condensacin del xetaldehdo y del formaldehdo para la obtencin de acrolena y la combinacin del acetileno y del cido cianhdrico en el caso del acrilonitrlo (Grasselli y Burrington, 198 1).

Ha sido notable que la oxidacin selectiva de propileno a acrolena es estudiada desde hace mucho tiempo. Sin embargo, en la dcada de los sesenta surgen los bismuto molibdatos como el primer especimes de un grupo de catalizadores altamente activos y selectivos para la oxidacin de propileno a acrolena (O.P.) y particularmente, la amoxidacin a acrilonitrlo.

Actualmente, los catalizadores ms usados son los de Bi-Mo-O (Keuls et al., 1965); Sn-Sb-O, y Fe-Sb-O. Estos forman la base de los catalizadores multicomponentes que estn descritos en algunas patentes (Hoechst, 1968 y 1973, Hadley y Woodcock, 1955).

El proceso de oxidacin parcial de propileno usando aire u oxgeno es empleado para manufacturar compuestos intermediarios y as generar una gran variedad de qumicos orgnicos como la acrolena y el cido acrlico principalmente.

El primero es empleado para la produccin de metionina y glicerol. El segundo es de gran importancia en la produccin de polimeros orgnicos.

El desarrollo de los procesos heterogneos de oxidacin para la produccin de intermediarios qumicos ha sido uno de los principales factores en los procesos de la moderna industria petroqumica, dichos procesos han permitido la conversin de una gran variedad de olefinas y aromticos a compuestos conteniendo oxgeno o nitrgeno, que son intermediarios para la produccin de grandes cantidades de colorantes, plsticos, fibras y elastmeros.

Actualmente el consumo de acrolena en Mxico est dirigido a la obtencin de metionina, un aminocido esencial en la dieta de animales de granja jvenes, y en la sntesis de otros compuestos como los ya antes mencionados.

Como resultado de las investigaciones hechas, se lleg al desarrollo de los llamados lechos fluidizados, que han adquirido importancia por las

\.entajas a escala industrial en relacin a otros medios para efectuar diferentes operaciones unitarias.

Es as que se consider til el estudio del sistema cataltico Sb - Sn -0 en un reactor de lecho tluidizado, para la oxidacin parcial de propi!eno y en el diseo de futuros reactores industriales.

En este orden de ideas, el estudio de O.P. sobre un catalizador industrial , no pretende ser un estudio contundente y definitivo sobre la cintica de oxidacin de propileno, sino una aportacin al conocimiento de la misma.

OBJETI\.'OS:

1. Obtener la cintica fucional de la oxidacin parcial del propileno para la

formacin de acroleina en un reactor diferencial.

3 . Modelamiento de un reactor de lecho f-luidizado, as como el diseo

completo de una planta de produccin de acroleina.

3. Cuantificar econmicamente el proyecto.

1.1 Perspectivas de la acroleina en Mxico.

Dado que la inversin en la planta productiva a nivel nacional no es favorecida para la comercializacin de acrolena como producto terminado, nos fijaremos en el mercado internacional.

En algunos paises como Repblica Federal Alemana, Canad, Estados Unidos, Blgica, Brasil, Francia, Japn Y Unin de Repblicas Socialistas, emplean la acrolena como materia prima para la produccin de metionina ; que es un aminocido que se emplea en alimentos balanceados para animales de produccin de carne, especialmente especies mayores.

En Mxico anteriormente la acrolena se usaba principalmente como materia prima en la produccin de metionina , que a su vez era utilizada como ingrediente o complemento en alimentos balanceados para la engorda de animales de consumo humano. Las empresas como ALIMENTOS BALANCEADOS DE MXICO, ALIMENTOS LA HACIENDA Y ALIMENTOS PURINA , eran algunos de los principales productores y/o consumidores de acrolena para la sntesis del aminocido.

Actualmente la acrolena no se produce en Mxico a escala industrial a niveles importantes, de modo que la produccin no alcance fraccin arancelaria en el mercado internacional.

No obstante, el consumo del aminocido en el mundo y en particular en Mxico sigue siendo importante segn datos ms recientes del Banco de Comercio Exterior.

1 Vol.en Kg. 7851296 6933810 6161578 3114215 1

La acrolena sigue siendo un compuesto de inters como intermediario en la sintesis y produccin industrial de compuestos orgnicos terminados de alto valor comercial en el mercado nacional e internacional.

El principal inters que ofrece producir acrolena , radica en evitar comprar en el extranjero productos terminados que empleen como intermediario acrolena.

Debido a la dinmica de la economa mundial, caracterizada por una intensa competencia e interdependencia, se requiere una nueva estrategia c industrial y comercial. Por ello se estudia el comportamiento de la importacin en volumen y en precio de la materia prima (propileno), y el precio del producto (acrolena), en el mercado internacional a lo largo de la dcada de los ochenta y los ltimos cuatro aos ms recientes de los noventa.

Volmenes y cotizaciones en el mercado internacional de la acrolena.

1980 1382 54127

1981 3033 93335

1982 2299 38829

1983 38829 32239

1984 16960 60442

1985 9149 39910

1986 1542 20729

1987 2033 45430

1988 83924 45491

1989 3654 7 1774

LSLUS datos revelan que la demanda requerida del pas por ao no presenta un incremento constante ao tras ao, sino que cada tres aos o cuatro aos aumenta el volumen en aproximadamente un 40% .

Volmenes y cotizaciones del propileno de importacin ms actuales.

1993 1067 17006 27973844

1994 66160714 22025563

1995 7961 158 6048371

1996 3075414 1123124

Se observa un decaimiento en las importaciones en estos ltimos cuatro aos, esto es justificado por el aumento en la produccin del propileno (materia prima para producir acrolena) en Mxico por las refineras de PEMEX . Datos de produccin de propileno a nivel nacional en Kg.

: ~.., . . " . '. .. . . ,, S " , "L - . - I , " X .

CD. Mad. T 33921 43775 25765 29265 32604

Cangrej.V. 1101 13724 17667 12000 17224

Mantit. Ver 18872 ---------- 31642 18833 20620 Sali. C.Oax 340409 ---------- 35503 54286 54330 Tula Hidalg 23901 ---------- 43580 42962 51465 Coderever 16361 12574 27084 25965 35028

Salam. Gto 32496 40544 32622 53341 50265

Total 208108 206705 231713 256826 281276

Aunque no se cuentan con datos sobre la produccin de propileno en estos ltimos cuatro aos, las dos tablas anteriores nos dan la pauta para pensar que la produccin de propileno sigue en aumento, cubriendo cada vez ms las necesidades demandadas a nivel nacional

Existen actualmente algunas disposiciones especiales (segn fuentes del Banco de Comercio Exterior), para exportacin de productos qumicos orgnicos oxidados. Tales disposiciones desgravan el impuesto general de exportacin de la mercanca originada en la regin fronteriza de los estados de Baja California y parcial de Sonora, Bajacalifonia Sur, Quintana Roo, el municipio de Salina Cruz, Oaxaca, la franja fronteriza sur colindante con Guatemala , la franja fronteriza norte del pas y el municipio de Cananea, Sonora hasta el 3 1 de diciembre de 1998, cuando dicha exportacin se realice por las personas fisicas o morales que se dediquen a actividades industriales.

De l o anterior puede pensarse que la produccin > uso de la acrolena en JIPsico como intermediario para obtener productos terminados de alto \;dar colnercial, sera rentable a mediano plazo bajo el supuesto que se :tbarataran los costos de produccin de la acrolena, empleando materias primas de origen nacional.

Pensando un poco en el sector pecuario del pas, la siguiente tabla resalta la importancia de producir productos de primera necesidad para la snvorda L. de animales, que actualmente se importa y que asu cez elevan los costos de produccin de dicho sector.

Volmenes y cotizaciones de importacin de un producto terminado empleado en el sector pecuario para la engorda de especies mayores (metionina).

I 1993 785 1396 33396023 1994 6933810 187 19085 1995 6161578 16967068

1996 3114159 8782 159

Aunque las importaciones de este producto terminado, a disminuido en estos ltimos cuatro aos (debido a la cada del sector pecuario en Mxico por el aumento del dlar frente al peso mexicano, segn comentarios de productores) ,el producto sigue teniendo demanda en el pas.

Pensando en el mercado internacional, el hecho de que el pas ya produzca propileno como materia prima para producir intermediarios, en base a su propio petrleo (que ha sido desde hace muchos aos el pilar de la economa nacional), nos amplia un poco ms los horizontes del mercado internacional en la produccin y comercializacin de productos orgnicos oxidados como la acrolena ,que es utilizada en varias sntesis importantes como son: sntesis de cido acrlico, sntesis de alcohol alilco, de la glicerina J . el glicerol , sntesis de la piridina y sntesis del glutaraldehdo.

Existen actualmente algunas disposiciones especiales ( sesiln fuentes del Banco de Comercio Exterior), para exportacin de productos qumicos orcimicos - oxidados. Tales disposiciones desgravan el impuesto general de esportacibn de l a mercanca originada en la regin fronteriza de los estados de Baja California y parcial de Sonora, Bajacalifonia Sur, Quintana Roo, el municipio de Salina Cruz, Oaxaca, ia franja fronteriza sur colindante con Guatemala , la franja fronteriza norte del pas y el municipio de Cananea, Sonora hasta el 3 1 de diciembre de 1998, cuando dicha exportacin se realice por las personas fsicas o morales que se dediquen a actividades industriales.

1.2 Procesos existentes.

En 1930 " DEGLSSA '' desarroll la primera sntesis ticnica de :lcroleina ( por condensaci6n del formaldehdo con acetaldehdo 1. Mediante &te mitodo. la primera planta para la manufactura de acrolena inicio en 1 9-42.

A partir de est tcnica se han encontrado muchas otras como; cuando se pasa c glicerina y un deshidratante sobre un catalizador de almina a 100C; Si se pasa glicerina sobre un alambre de platino inc'andescente, se obtiene acrolena, glioxal y formaldehido; Con xido crmico, xido de platino, cobre o plata, como catalizador, se puede deshidrogenar el alcohol allico y convertirlo en acrolena; Tambin puede obtenerse acrolena deshidratando una mezcla de glicerina comercial y cido brico cristalizado. Se calienta la mezcla hasta expulsar toda el agua y luego se separa la acrolena por separacin; Otro mtodo de preparacin es la aspersin de sulfato mercrico en una corriente de propileno. Se forma un producto intermediario que se descompone espontneamente y produce acrolena.

Hay patentes de mtodos industriales para la acrolena. Uno de ellos es el propuesto por DEGC'SA que es la condensacin cruzada de crcetaldehdo con eljormnldehdo. Esta reaccin se efecta en fase vapor :

Con los catalizadores ordinarios de las reacciones de deshidratacin, como el fosfato de litio sobre almina activada o silicato de sodio sobre gel de

. . SlIlce.

El acetaldehdo y el formo1 (solucin acuosa de formaldehdo al 30% ) se mezclan en proporciones adecuadas y se introducen en el vaporizador; de &te salen los vapores que entran en la zona de reaccin. El catalizador en forma de grnulos o de pastilla se coloca en la en el convertidor tubular, que transfiere el calor en forma conveniente. La temperatura ptima de reaccin \.aria normalmente entre 300 y 350C. El producto caliente que sale del convertidor pasa por un condensador antes de llegar al sistema de refinamiento. Como la presin no favorece la reaccin comnmente se usan presiones de 10 a 15 libras por pulgada cuadrada en la entrada del convertidor, determinadas por la cada de presin en el sistema . De las dos sustancias que intervienen en la reaccin, el formaldehdo que no a

reaccionado es mis difcil de recuperar de I L ~ corriente que sale del convertidor. Por eso. la razn molar de la mezcla alimentadora se ajusta de manera que t1ak.a un ligero exceso de acetaldehdo en la zona del catalizador.

.As se reduce la cantidad de formaldehido que debe recuperarse, pero el exceso de acetaldehdo aumenta la concentracin de aidehdo crotnico en el producto crudo.

2CH;CHO + CH3CH=CHCHO + HZ0 xeraldehldo crotnaldehldo x y a

En la reaccin se producen pequeas cantidades de metanol, propionaldehdo, dixido de carbono, monxido de carbono e hidrgeno. La formacion de alquitrn reduce la actividad del catalizador y es el principal factor de la prdida de rendimiento de la reaccin. Resulta econmico reactivar el catalizador despus de 150-200 horas de trabajo. Para eliminar el carbn depositado sobre el catalizador es particularmente efectivo el tratamiento con aire y kapor de agua a 400C .

La conversin declina gradualmente durante la reaccin, pero obtiene un rendimiento medio de 75-80%, referido al formaldehdo o al acetaldehdo. El rendimiento de un solo paso es de 30 a 50%, referido al formaldehdo.

Un diagrama del procedimiento de la condensacin cruzada se representa en la tigura 1. El acetaldehdo y la solucin acuosa de formaldehdo, contenidas en 1 y 2 respectivamente, pasan a 3 para formar la mezcla adecuada. Esta es \,aporizada en 4 y los vapores pasan sobre el catalizador en el convertidor 5. Los productos condensable se extraen del refrigerante 6. Los productos no condensables pasan a la columna de lavado 7 y se desechan. El agua b de lavado 7 se mezcla con el producto condensado de 6 y entra en la columna S a la presin atmosfrica. Por la parte superior de 8 se separa una mezcla de acetaldehdo. acrolena y agua. La mezcla entra por un lado a la columna 9 y de sta sale por la parte saperior el formaldehdo a la presin atmosfrica. Por el otro lado de la columna 9 en el nikrel ms bajo que el de entrada, se extrae la acrolena refinada. Por la base de la columna 8 se extrae el formaldehdo, el aldehdo crotmico, el agua y las substancias de alto punto de ebullicin. Todos estos productos pasan a presin a la columna 10; por la parte superior de sta, destila formaldehdo acuoso con algo de crotnaldehido. Este destilado vuelve al tanque del convertidor. Por la base de la columna 10 se extraen el agua y los residuos.

Otra torma de produccin de acrolena a ni\,el industrial es la 0 x i ~ i m i t 7 ,iir-e~atcr C M pr-opiletm. En esta reaccin se han empleado bastantes cat;llizadores. uno de ellos es el xido cuproso sobre un portador inerte. Otro es el selenito de plata reforzado con xido cuproso y sostenido por material inerte. El primer catalizador es menos eficiente que el segundo. pero la menor estabilidad del selenito y su escasz en el.mercado son dos incon\.enientes.

Cna forma porosa de almina fundida es un portador adecuado para el cjxido cuproso. El catalizador se presenta en forma de grnulos ]I se introduce cn una seccin tubular de un cambiador de calor colocado verticalmente. La oxidacin es isotrmica y el calor que se disipa a travs del tubo es utilizado para precalentar los gases de entradas. Las principales reacciones que ocurren en el convertidor son:

CHz=CHCH3 + 07 3 CH2CHCHO + H70 Propileno Oxgeno Acroleina Agua

Ocurren otras reacciones en menor grado que producen formaldehdo, acetaldehdo, propionaldehdo y acetona.

Puesto que el xido cuproso, y no el cprico, el que acta como catalizador, es necesario controlar la presin parcial del oxgeno en re!acin con la presin parcial del propileno para conservar el catalizador en estado cuproso. La reaccin que produce acrolena y agua predomina sobre las otras cuando hay exceso de propileno sobre el oxgeno.

Se adapta un dispositivo para la recirculacin del gas con el fin de mantener el oxgeno en concentracin menor que la de este gas en el aire atmosfrico. As parte del propileno que no ha reaccionado regresa a la zona del catalizador. El aire del cual se ha gastado el oxgeno se mezcla con aire nuevo y propileno para formar la mezcla de gas que alimentar al equipo. Otra solucin es emplear.el vapor de agua para remplazar parte del gas que se hace recircular. El rendimiento de la operacin es funcin de las concentraciones del propileno y oxgeno y de la velocidad de la mezcla gaseosa sobre el lecho del catalizador. La capacidad del convertidor para disipar el calor generado y mantener la temperatura ptima de la reaccin es otra limitacin de la produccin. Al disear el convertidor debe tenerse en cuenta que para obtener la velocidad lmite de la masa reaccionante. debe operarse a presin moderada. La temperatura ptima de la reaccin vara con la actividad del catalizador, pero comnmente flucta entre 300 ~ 3 5 0 C .

El 1 cas que sale del convertidor pasa por el refrigerante antes de ser Ia\.ado con agua.La columna de la\,ado separa la acrolena con pequeas cantidades de propionaldehdo, acetona, acetaldehdo y t'ormaldehdo. De la colunlna sale un gas que contiene nitrgeno. propileno, dixido de carbono y algo de oxgeno y se utiliza para diluir la mezcla de gases que vuelven al conLrertidor. Para mantener el volumen de los gases inertes en un nivel adecuado, es necesario dejar escapar una parte del gas que sale de la columna de la\.ado. Como el gas de escape contiene propileno, conviene instalar un sistema para recuperar este hidrocarburo o un pequeo sistema cataltico de un solo paso para convertirlo en acrolena en condiciones ms rigurosas que las empleadas en el convertidor grande.

solucin acuosa diluida. La acrolena se refina despus por destilacin fraccionada.

En la industria, las condiciones que se efecta la reaccin dependen de los factores de productividad y del deseo del mximo rendimiento qumico.

En la practica, la eficiencia de la oxidacin suele ser algo menor de 56% rendimiento citado en la literatura de patentes para condiciones especiales.

La figura 2 es un diagrama del proceso de oxidacin del propileno. En el con\.ertidor 1, se introduce el propileno y el aire con el gas que sale de la columna de lavado 3. Los gases calientes que salen del convertidor son enfriados en 3 y lavados en 3. La acrolena y los compuestos carbonlicos que la acompaan son separados de la corriente del gas y pasan a la columna 4. Por la base de sta se extraen el agua y el formaldehdo, mientras que la acrolena y pequeas cantidades de acetaldehdo, propionaldehdo y acetona destilan y pasan a la columna 5. La primera fraccin que sale de esta colmna es el acetaldehdo. La acrolena y pequeas cantidades de propionaldehdo y acetona salen por la base de la columna 5 y pasan a la columna 6. Por la parte superior de esta se extrae la acrolena refinada. Por la base de esta misma columna se extraen impurezas.

La acrolena y los subproductos carbonlicos se obtienen en forma de

7- L

7 p I

im.

Figura 1 . Sistema de oxidacin del propileno; 1, convertidor; 2, refrigerante; 3, lavador; 45.6, destiladores; 7, condensadores.

Figura 2. Proceso de condensacin cruzada: 1 y 2 depsitos; 3,tanque de alimentacin; 4, vaporizador; 5, convertidor; 6, refrigerante; 7 , lavador; 8,9 y 1 O, destiladores ; 1 1, condensadores; 13, refrigerante.

1.3 Producto y sus caractersticas

Lu acrolena o tarnbiin conocida como acraldehdo. aldehdo acrilico. alil ddehdo, propenal, es el miembro ms simple de los aldehdo insaturados. Extremadamente reactiL.0 por la configuracin del doble er

Propiedades

De formula molecular CHZ:CHCHO, es un lquido i

dace carbonlico .

ncoloro a la temperatura ordinaria, de olor acre muy irritante. Es soluble en agua en proporciones de 40%, y en muchos otros lquidos orgnicos. Es altamente txica, por sus propiedades lacrimgenas su presencia se puede detectar ficilmente en proporciones de orden de ppm.

Peso nlolecular en g mol 56.06 Gravedad especitica 20:20"C 0.5420 Coeficiente de expansin a 20C 0.00 13 Punto de ebullicion en T

760 mm Hg 53 10 mm Hg -36

Punto de fusin en 'C -57 Presin de vapor a 20 "C en kpa 29.3 Calor de vaporizacin a 760 m 93 Temperatura critica en 'C 233 Presin critica en atm 50 Solubilidad a 70 'C, o' en peso

en agua 20.6 agua en acrolena 6.8

Indice de refraccin n"D 1.4013 Viscosidad a 20'C 0..35 Densidad a 20'C - 0.842 Punto de ignicin

-

en contacto con el aire en "C -18 cerrado en 'C -26

superior 31 inferior -2.8

Inflamabilidad limite en el aire, en volumen 90

Temperatura de autoignicin en el aire en 'C 934 Calor de combustin a 25 'C 5.383 Calor de polimerizacin (vinil) 71.1 -79.5 Calor de condensacin ( aldol) 41.8

La acrolena se polimeriza espontneamente con el tiempo y forma una masa blanca nmorfa. llamada disacrilo. insoluble en agua. alcohol, icidos y lcalis. Pequsfias cantidades de lcali custico o de icido carbnico en solucin acuosa de acrolena ocasiona tambin la formacin de un polmero blanco xnorfo. Las soluciones de acrolena se pueden estabilizarse con cido sulfuroso, sulfito de calcio, pirogalol o hidroquinona. La acrolena se oxida lentamente en el aire a temperatura ordinaria y forma cido acrilico. Con pequea cantidad de xido de plata la reaccin es rhpida y cuantitativa. El icido ntrico oxida la acrolena J. la convierte en cidos gliclicos y oxlicos; la oxidacin con cido crmico produce dixido de carbono y acido frmico. Si se pasa una mezcla de acrolena e hidrgeno sobre un catalizador de nquel ;1 ms de 160 OC, se forma aldehdo propinico. La reduccin de acrolena con hidrgeno sobre platino coloidal forma el mismo aldehdo . Con amalgamas de aluminio como catalizador se forman aidehdo propinico y alcohol allico. St: obtiene divinilglicol si se usa un par de cobre y zinc con cido actico diluido. La acrolena se combina directamente con el bromo y cloro.

destilado pierde agua y produce 3-metilpiridina. Esta reaccin es catalizada por el fosfato de aluminio.

Si se trata acrolena en fase vapor con exceso de amoniaco, que al ser

Toxicidad

La acrolena es txica por ingestin, inhalacin y cuando se absorbe por la piel. Una pequea dosis de 0.05glkg de peso corporal administrada por va ducal es de DL para las ratas y los pulmones; debe manejarse con mucho cuidado en sistemas de reaccin cerrado o en condiciones de adecuada 1,entilacin. La exposicin de 1 ppm en el aire causa irritacin en ojos y nariz en dos o tres minutos.

Analisis y especificaciones.

La acrolena comercial tiene un mnimo de pureza del 92% y contiene de

O. 1 a 0.25% de hidroquinona. La impureza principal es el agua, que no debe ser mayor del 4%. El resto esta constituido por cuerpos carbonlicos saturados, principalmente acetaidehdo propionaldehdo. La hidroquinona se determina por colorimetra basada en la reaccin con el pirrol en presencia de un oxidante.

E l total de la acrolena y de compuestos carbonlicos saturados (&tos calculados con acetaldehdo ) se determinan con el clorhidrato de hidroxilamina. La acroleina se \.alora por separado como compuesto insaturado con el reactivo de bromo y bromuro. La diferencia expresada en el porcentaje de acetaldehido es el valor de las impurezas que son compuestos carbonlicos. El agua que contiene la acrolena comercial se determina con el reactiL-o de Karl Fischer.

Usos de la acroleina.

A ) Es la materia prima bsica para la produccin del aminocido metionina, el cual es un nutriente bsico para el desarrollo de los animales mamferos.

B) La reduccin qumica de la acrolena va alcohol allico es un proceso tcnico para la sntesis de glicerol.

C) .Al hacer reaccionar acrolena con amonaco, son formados los aminocidos : piridina y P-picolina.

D) La copolimerizacin oxidativa de acrolena con cido acrlico forma poli(aldehdocarboxi1ato.s ) y su subsecuente conversin en una reaccin tipo Cannizzaro, produce poli(hidroxicarboxi1atos ) con buena biodegrabilidad, buenas propiedades dispersantes y libres de elementos eutroficantes (nitrgeno y fsforo). Estos productos son aplicables en la industria de: papel, cermica y detergentes.

E) SS emplea como seal de alarma en sistemas de refrigeracin, dado que produce manifiesta irritacin en los ojos y en la nariz en dos o tres minutos, causa un dolor casi intolerable en cinco minutos.

F) Como lacrimgeno en la guerra.

G) En la desnaturalizacin de alcohol.

H) Como intermediario en la sntesis de colorantes.

I) Para desinfectar aguas de abastecimiento y aguas cloacales.

Se aplica en la industria de plsticos.

Reacciones de la acroleina.

CH:=CH-COOH

CHI-CH-CHO Oxidacin ~-, \ I

O

CH,-CH-CHO I OH OH

CH3-CHZ-CHO

Reduccin I CHZ=CH-CHZOH 1 CH3-CHZ-CH2OH

r CHz-CHz-CH( OR), Adicin al grupo CH,=CH-CH=NOH carbonilo

CH,=CH-CH=N-NHCbHj

7- R>CH-CHzCH,CHO adicin a un doble Cb&(COz)NCH,-CHZ-CHO enlace (adiciones Michael) CHZ(NO~)CH~-CH?-CHO

\lanipulacin y almacenamiento.

Cuando se almacena la acrolena se le adiciona de O. 1 a 0.25'6 de hidroquinona. para retardar su polimerizaciim. Esta se despacha en \-agones tmques o en bidones con exclusin del oxgeno. Almacenadas en estas condiciones. polimeriza menos de 196 por mes. Si se extrae el estabilizador, la acrolena se polimeriza exotrmicamente con formacin de una resina de enlaces cruzados insolubles. Se deben tomar precauciones en el manejo de 2sta substancia txica e inflamable; es necesario, e\,itar las posibilidades de contaminacin cuando esta almacenada. Las sustancias alcalinas inician la polimerizacin, que puede ser peligrosa. Los cidos hertes tambin catalizan rpidamente la polimerizacin. El hierro y el acero son materiales apropiados para los envases de la acrolena ( estabilizada ). El cobre y sus aleaciones se recomiendan para los aparatos de destilacin por el efecto inhibidor que producen.

1.4 Catalizadores.

Se han empleado un gran nmero de catalizadores en la oxidacin

parcial del preopileno, algunos de estos son capaces de proveer alta

selectividad y casi completa conversin del hidrocarburo.

Los elementos cuyos compuestos son activos para la oxidzcin

pertenecen a la serie de los metales de transicin con orbitas "d" \sacias, as

como los metales con orbitales "t" \,acios.

El primer catalizador empleado en esta reaccin fue el xido de cobre y

se derivaron una gran cantidad de sistemas catalticos teniendo como base el

CuO al cual se aadio Pd. Rd, Se, Be, Mo, Cr, W, U; un segundo c v grupo lo

constituyen catalizadores de metales diferentes de cobre, empleando W Cu,

Ti. Sn, Sb, V, Bi, Mo, etc..

Se han comparado los xidos de Antimonio con los xidos de

llolibdeno y Bismuto, as como el aumento de Sb en un sistema Fe203 -

Sb201 y se ha encontrado que el Sb es menos activo y ms selectivo a

acroleina, y que su selectividad cambia con la temperatura; dependiendo de la

temperatura de calcinacin a la cual se preapare el catalizador.

Estudiando mezclas de xidos de Molibdeno combinado con xidos de

otros metales como son Sn, X b , Sb, Co, Bi, Xd, Cu, se observo que los

ilnicos sistemas activos a acroleina eran los xidos de Sn, Cu y Bi.

De los' estudios hechos por diversos autores se puede concuir que los

metales activos son Bi, SN. U. V, Fe, Co y los metales selectiyos son M o y

Sn. por lo que se preparan mezclas para aprobechar las propiedades de estos

catalizadores, siendo las mezclas ms estudiadas Bi / Mo y Sb / Sn.

1.5 Mecanismo de reaccin.

Se ha \.isto que en las reacciones de oxidacibn de hidrocarburos

utulizando xidos metlicos como catalizadores, la gran mayoria sigue un

mecanismo REDOX, el cual propone la participacin de multiples capas de

osieeno c de la red del catalizador. Este mecanismo fue propuesto por Mars y

\,'an Iirevelen en el que intervienen los siguientes pasos:

l . Reaccin del reactivo con el oxgeno constituyente de la red del

catalizador, para dar el producto de oxidacin selectiva.

3. Reoxidacin del slido con el oxgeno proveniente de la fase gaseosa. El

mecanismo propuesto es el siguiente:

Se han efectuado numerosos estudios de termodesorcin programada,

utilizando diferentes tipos de oxgeno istopo, en los cuales se confirma que

solo el oxgeno de la red del catalizador interviene directamente en la

reaccin; asimismo, se han realizado estudios de oxidacin de hidrocarburos

alimentando solo el hidrocarburo a las condiciones de temperatura adecuadas

>. se han obtenido productos oxidados, lo cual comprueba que el oxgeno de la

red es el que interviene en la reaccin y que el oxgeno que se alimenta sirve

para oxidar nuevamente los sitios catalticos reducidos.

El uso de trazas isotpicas ha demostrado que la oxidacin selectiva

procede via la abstraccin de un hidrgeno allico, generado en la superficie

xti \ .a del catalizador para formar un intermediario allico simtrico. El

mecanismo es el siguiente:

I . El O? molecular se disocia en la superticie del catalizador para formar dos

itomos de O? disociado.

0 2 3 o. 3. La abstraccin de un i6n hidrgeno del propileno para un tomo activo de

oxgeno 0' C." " CH3 + O' ~ CH2- CH-CH, +OH'

3. El radical allico es atacado por el oxgeno, abstrayendo el segundo

hidrgeno allico.

CH:-CH-CH? + 0. I CHZ-CH-CH + H2O 4. Por ltimo el O2 se inserta en el radical allico formando la acroleina.

CH.- CH-CH. + 0, , CHg= CH - CHO Este mecanismo esta representado en la figura l . 1

Figuras c ha estudiado la oxidacin del propileno deuterado con

catalizadores de Bi / blo y Sb / Sn demostrando que en el caso del

catalizador de Bi Mo, la abstraccin del segundo hidrgeno ocurre antes de

la incorporacin del oxgeno, mientra que ocurre lo contrario en el sistema Sb

/ Sn, debido a esto se piensa que existen diferencias en la reductibilidad de los

xidos ]v' que estas controlan la velocidad realtiva de la incorporacin del

oxgeno y abstraccin del hidrgeno.

Para explicar la formacin de acroleina se asume que el oxi, Oeno es

adsorbido y disociado sobre la superficie cataltica, esto se justifica porque es

improbable que el oxgeno molecular se adsorba a temperaturas mayores de

400 "C. La reoxidacin a altas temperaturas es generalmente rpida. aunque

en sistemas multicomponentes estos son cnpaces de. reouidarss a bajas

temperaturas.

Figura l . 1 Mecanismo de formacin de acroleina.

2.1 Catalizador. El catalizador empleado en este estudio fue una mezcla de xido de

antimonio >. xido de estao.

Vno de los principales problemas en las reacciones altamente exotrmicas es mantener las condiciones de temperatura constante; un mtodo efectik.0 para lograr la isotermicidad' es diluir el catalizador con un componente inerte que altere los resultados cinticos. Esto disminuye los posibles gradientes de temperatura que pudieran presentarse en el lecho cataltico.

La cantidad utilizada de catalizador fu la necesaria para mantener una rapidez de reaccin constante a lo largo de todo el lecho catltico, y facilitar as la obtencin de los parmetros cinticos. Para lograr esto, se utilizo 1.0

diluyente, estas cantidades representan el 30 YO de catalizador por 70 YO de inerte en \polume, porcentaje utilizado en anteriores estudios de esta reaccin en un reactor de lecho fluidizado.

z oramos de la mezcla de los xidos con 1.3 gramos de cermica como

El tamao de partcula utilizado fu entre 38 y 106 pm. El catalizador y el inerte tienen las siguientes caractersticas:

hlaterial inerte

Las densidades empacada y aparente, se midiern llenando de slido un \.ohmen de referencia conocido (densidad empacada), y utilizando un picnmetro de 25 m1 y keroseno ( densidad aparente ).

3.2 Equipo experimental.

Para realizar el estudio cintico, es necesario seleccionar y acoplar un equipo experimental y para esto se ha diseado un equipo (fiig.2.1) que consta de:

1 ) Sistema de alimentacin.

2) Sistema de reaccin.

1 ) Sistema de alimentacin.

Los reacti\.os a utilizar son: propileno y aire extraseco.

La medicin de los flujos tanto del aire como del propileno se realizan por desplazamiento de burbuja por aire en una bureta y un rotmetro.

El tlujo gaseoso se controla mediante \rlvulas de ajuste tino.

Las corrientes gaseosas se mezclan antes de entrar al reactor.

El flujo gaseoso que proviene de los tanque se controla mediante reguladores colocados en ambas lneas de suministro.

2 ) Sistema de reaccin.

C3H6 + O? _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ >CjJ&O + H20 C3H6 + 912 O2 ------ _-_____ --_ > K O , - 3H,O

Para llevar a cabo la reaccin, es seleccionado un micro-reactor de flujo continuo de lecho fijo, operando a un rgimen diferencial de flujo que se muestra en la figura 2.2.

El reactor consiste de un tubo de vidrio Pyrex de 16 mm de dimetro interior y 40 cm de longitud, provisto de un disco de vidrio poroso que sirve de soporte a la masa del catalizador. L a temperatura se mide utilizando un termopar de chromel-alumen colocado en forma axial, en contacto directo con la masa del catalizador, y a la cual se lleva a cabo la reaccin, que a su vez es 3 oraticada en un registrador de temperatura con indicador digital marca SYSCON-RKC Mod. REX-C400.

4 I

I

- 1 I

I L O

I

I

w u O

e

Figura.2. l . Diagrama del equipo experimental.

2.3 Sitema analtico.

L'na 1ez que la mezcla pasa atra\,z de la zona de reaccin, una muestra de 13 corriente de los productos es introducida al cromtografo de gases mediante una \ r i l \ x h de cuatro puertos. El resto del etluente gaseoso se descarga hacia la atmsfera.

Un sistema de "bypass" permite muestrear tanto la corriente de alimentacin como la de los productos.

Por otra parte, todas la tuberas y conexiones vecinas al reactor son de acero inoxidable y las temperaturas en estas, no exceden de los 100 "C

El anlisis de la composiciones a la entrada y salida del reactor se realiza por cromatogrfia de gases, que es un mtodo fisico de separacin, en 21 cual los componentes que se van a separar se distribuyen entre dos fases; una de estas fases constituye una capa estacionaria de gran rea superficial, la otra es t-luido que eluye a tra\+s o a lo largo de la fase estacionaria, donde la fase estacionariapuede ser un slido o un lquido y la fase movil puede ser un liquido o un gas.

La figura 2.2 es un diagrama esquemtico de un cromatgrafo de gas.

i-

b

FigUra.I.2 Diagrama esquemtico de un cromatgafo de gases de detector de conductividad trmica. Las :lzchas grandes indican la direccion del flujo de gas.

Para esto se instala en lnea un cromatgrafo con detector de conductiLidad trmica marca Hewlett-Packard modelo 5790A, con si 'na de in>.eccin automtica y temperatura controlada en la vlvula, asesurando as un muestre0 homogeneo.

Para la separacin de los productos y reactivos se utiliz una columna empacada con PORAPAK-Q, de acero inoxidable, de 2 m de longitud y 3.2 tnm de dimetro nominal.

La identificacin de los picos cromatogrficos se hace por inyecciones independientes, de los compuestos involucrados en la reaccin: Aire, coz, H@, C&, cd%O, con 10 que quedaron plenamente identificados en el cromatograma (fig.4).

0.33

0.69

1.90

3.67

8.14

2.4 Reactor diferencial.

El calentamiento del reactor se efecta mediante una resistencia elctrica, fabricada con alambre de Kantal forrada con cinta tubular de fibra de vidrio. Esta se encuentra enrollada a todo lo largo de una zona de 5 cm

antes del lecho cataltico y 5 cm despuis de este. formando una chaqueta de calentamiento. El sistema de control de temperatura para el reactor, se encuentra arregiado de la siguiente forma:

a ) Cn terrnopar chromel-alumel colocado en la chaqueta de calentamiento. b) C n terrnopar chromel-alumel colocado en el lecho cataltico.

RMOPAR L E C H O

D E L

Figura. 2.3. Microreactor.

2.5 Diseo experimental.

Las condiciones experimentales se escogieron de acuerdo a dos factores:

1 . Las experiencias publicadas por otros autores y a las condiciones que se puede trabajar con el equipo disponible.

Se opero en un intervalo de temperaturas de 350 a 450 O C , a presin amofrica y con tamao de partcula de 0.05 mm de dimetro.

Las relaciones molares Propileno i Oxgeno usadas se variaron 0.7 y 3.0, evitando la zona de explosividad que esta entre 0.1 a 0.5. La cantidad de catalizador fue de un gramo y un flujo de 6000 gmin i gmol, condiciones que resultaron ser las ms apropiadas para trabajar dentro del regimen diferencial en todo el el intervalo de temperaturas estudiadas.

Relaciones molares empleadas de Propileno i Oxgenoa temperaturas de350 a 450 "C.

PROPIEDADES FISICAS Y QUMICAS DE LOS REACTIVOS:

PROPILENO ( CHt=CHCH3 ) : E s el segundo miembro de la serie de los hidrocarburos monoetilnicos

normales. Es un gas incoloro e inflamable, de olor agradable. Se utiliza mucho para sntesis orgnicas industriales.

P. f. ,"C. -1 85 p. eb., "C - 37.7 punto triple - 185.25

Densidad de vapor (aire = 1 .O) Viscosidad, en centipoises ,

- 185C -1 10C

Temp. Critica., "C Pr. Critica ., atm L'ol. Critico.. litros/'Kmol

0.6095 0.513 1.39

15 0 .34 91 .I - 92.3 45.0 - 45.6 1 S 1.664

Vol. Mol.. mlimol, (lquido ) a: 20C 25C

Calor de fusin, cal/gr Calor de vaporizacin a -37.7'C. cali'gr. Calor de formacin a 25C. caligr. Energa libre de formacin a 35"C, calimol Calor de combustin del gas:

Kcal/Kg.

S 1 .S8 53.27 16.7 104.62 3579 14 990

10 934 Cal/mol 160 428

Capacidad calorfica. Cp. A 25C , cal/mol"C 15.27 Lmites de inflamabilidad en el aire, \rol. %

superior ' 11.1 inferior 2.0

Valor calorfico (sat. con vapor de agua) a 155C y 760 m Hg, Kcal/m' 20 441 Temperatura de llama en el aire a 1 8 C "C:

Supuesta combustin completa 2 200 Real 1 935

a. (atm) (12 ) / (mol)' 8.379 (amt) (ft') / (1b-mol)l 2 155

b /mol 0.08272

Constantes de Van Der Waals:

ft' ,Ib-mol 1.332 Solubilidad. m1 gas 100 m1 disolvente, a ?O "C y presin en atm., en:

Agua 43.6 Alcohol etilico 1 250 .Acid0 actico 523.5

L a ecuacin de su presin de vapor es: log pm= 6.81960- 785 4247 + T), donde T se expresa en "C. La presin de vapor a - 1 12.1 1 "C es de 1 O mm Hg y de 1500 mm a -3 1.55"C.

El propileno es un hidrocarburo insaturado con actividad qumica en la regin del doble enlace, reacciona por adicin para dar alcanos y sus derivados.

La mayor parte del propileno es obtenida de la recuperacin de gases que salen del craqueo en los que siempre esta presente. L a concentracin del propileno en los gases es de 10 a 30 % . La proporcin de propileno es mayor al de propano cuanto mas alta sea la temperatura de craqueo. El propileno es la olefina ms asequible, adems de disponer de ella en concentraciones razonables , puede ser separada de los gases efluentes sin necesidad de refrigeracin a baja temperatura. El propileno se puede obtener por deshidrogenacin del propano usando catalizador de tipo almina con xido crmico. La simple pirlisis trmica de propano no es siempre factible, por que la desmetanizacin se verifica a mayor rapidez que la deshidrogenacin .

En la fraccin gaseosa de los aceites pesados sometidos al craqueo en las operaciones de refinacin del petrleo, son una fuente aprovechable de propileno.

El propileno puede experimentar reacciones de hidratacin, halogenacin,alquilacin, polimerizacin, oxidacin, reaccin oxo, etc. Para obtener productos tales como el alcohol isoproplico, el cumero, polmero de propileno, acrolena, aldehdos butricos, etc.

AIRE El aire cuyo peso molecular es de 28.97 g/mol. Es un fluido

transparente,incoloro, inspido y elstico, mal conductor del calor y la electricidad, especialmente cuando est ionizado. El aire est compuesto principalmente por:

Nitrgeno 78.084

Oxgeno Argn Dixido de carbono Ne, Helio Metano Kriptn Oxido nitroso Hidrgeno Xenn

20.937 0.934 0.03 14

0.001818 0.000524 0.0002 0.000 14 0.00005 0.00005 0.0000087

Es un elemento natural indispensable para todo ser viviente, permite la combustin y la respiracin; es un medio transmisor del sonido. Es muy utilizado en la industria como fuerza motriz, en multitud de circunstancias, como para materia prima para gran cantidad de reacciones y procesos, tal como la oxidacin parcial de propileno para la produccin de acrolena.

PROPIEDADES F~SICAS Y QUIMICAS DE LOS SUBPRODUCTOS

AGUA

pureza, compuesto qumico por una porcin mol de oxigeno e hidrgeno. Es un lquido, transparente, incoloro, inodoro e insipid0 en estado de

Punto de fisin en "C o Punto de ebullicin en "C 1 O0 Densidad en estado slido en @cm' 0.92 Densidad en estado lquido en g/crn' 1 .o0 Temperatura crtica en "C 3 73 Presin crtica en atm 217 Calor de fisin en caVg 80 Calor de vaporizacin en cal/g 540

Sus propiedades qumicas son de dos formas:

a) Inorgnicas, de las cuales se dan a continuacin algunas ejemplos tzles como:

Oxido + Agua +Hidrxido ( CaO + H20 3 Ca(OH)?) Anhdrido + Agua + Acido ( SO? + H20 + H2S03 ) Metales alcalinos + Agua + Hidrxido + Hz (2k + 2H20 + 2KOH +H2 ) Hidrlisis; CINH, + H20 + CIH + W O H

h ) Orgnicas como:

0 Saponificacion; COOCH3 + HzO + CH,COOH +CH30H BIOXIDO DE CARBONO

Es un producto de oxidacin total de cualquier compuesto orgnico; por calentamiento de algunos carbonatos, por la accin de un cido sobre un carbonato; por la fermentacin de la glucosa; por adicin de agua a el bicarbonato de sodio ejemplos:

Es un gas incoloro, inodoro e inspido, es moderadamente soluble en agua; 1 O0 g de HZ0 disuelven 0. 154 g de C 0 2 a 25 "C.

Peso mol 44.01 Punto de hsin en 'C y 5.2 atm 217.5 Sublima a en O K 195 Sublima a en "C y 1 atm -78.5 Punto triple en "C y 5 18 Kpa -56.5 Temperatura crtica en 'K 304.2 Presin crtica en atm 72.9 Volumen crtico en cm'!g-mol 94 Calor de fusin en Kcal jg-mol I .99 Calor de formacin en KJImol 393.6 Peso especifico en aire 1.53 Densidad del gas a 0C y 1 atm 1.976 Densidad del lquido a 25 "C t 1 atm. en g'lt 914 El COZ no es flamable ni mantiene la combustin, es muy estable pero se

puede descomponer a 2000C ms y reacciona hasta cierto punto con agua para formar cido carbnico. En presencia de luz solar y de un catalizador ( clorofila ), se combina con el agua para formar almidn o celulosa.

Se usa como agente refrigerante y de congelamiento de helados, carnes y otros alimentos; es importante como material extintor de incendios; en sntesis qumica en estado gaseoso tal como para la fabricacin de cido saliclico, en la industria de bebidas, etc. La concentracin mxima permisible es de 5000 ppm. En aire.

PROPIEDADES F~SICAS Y QUMICAS DEL COMPUESTO ESTABILIZADOR DE LA ACROLENA COMERCIAL

HIDROQUINONA

Benzenodiol, p-hidroxibenzeno, hidroquinol quinol. St: obtiene por oxidacin de anilina con dicromato de sodio y cido sulfirico tratada con bisulfito.

De formula molecular C6H60, tambin se le conoce como 1,4-

Peso mol 110.1 1 Composicin porcentual de:

Carbono 65.43 Hidrgeno 5.49 Oxigeno 29.06

densidad 1.332 Punto de fusin en C 170-171 Punto de ebullicin en C 285-287

En cristales:

Es soluble en ter, alcohol y ligeramente soluble en benzeno. La solucin cambia su color debido a la oxidacin con aire, su oxidacin es muy rpida en presencia de lcali, por lo cual debe mantenerse bien aislada y protegida de la luz.

L a hidroquinona no es txica en bajas concentraciones. Bajo condiciones de uso ordinario no presenta serios problemas. El contacto con la piel puede causar dermatitis, la exposicin por periodos prolongados de tiempo, afecta manchando y opacando la cornea. La ingestin de un gramo, causar vmito, nuseas, malestar y sensacin de sofocacin, falta de aliento, convulsiones, delirio y colapso, irritacin en el tracto intestinal. La ingestin de 5 gramos causa la muerte.

Usos principales; reductor en fotografia, como . agente en la determinacin de pequeas cantidades de fosfato y como antioxidante, como estabilizador de la acrolena.

Por otra parte se realizan curvas de calibracin para: Aire, C02 , HzO, C3H6, C3&0 mediante la inyeccin de diferentes volmenes de estos

muestra en el apndice (A).

que forma parte del mismo registrador Hewlett-Packard Mod. 3390A.

2 oraficando las reas de los picos contra los volmenes inyectados, tal como se

La medicin de reas se realiza por medio de un integrador electrnico

Las condiciones de anlisis cromatogrfico se resumen en la tabla siguiente:

Volumen de inyeccin 0.5 cm3

Temperatura de inyeccin 180.0"C

Temperatura de la vlvula 130.0"C

Temperatura del detector 130.0"C

Sensibilidad en el detector 5.0

Gas acarreador Helio

Flujo de acarreador 30.0"C

Columna utilizada PORAPAK-Q Longitud de la columna 2.0 m -

Una vez diluido el catalizador, se carga el reactor y posteriormente se activa mediante el contacto de una corriente de 100 mol / min de aire a 400 "C y 585 mmHg, durante tres horas.

Una vez que el catalizador opera en estado estacionario, se realizan las corridas experimentales para obtener los datos necesarios para el estudio cintico.

2.6 Corrida tpica.

START y . 0 9 r I .33 Air. - - 69 ca,

1.91 H20

i 3.69

/- STOP

T-350

ARCA ???S

0.0. 2.12 RU

0 .35 1.06011~07 SID

0.6. 243- TaD

. S 1 6 S007 cm 3.6. Se4170 ?W

7.77 3ztza D I

c H Propi leno 3 6

A R / W

o . 1 M

O . OS3

O . 0.6

o . 2sa

O . 238

O . 303

ARCAS

0 .021

93. S72

0.217

0.606

I. 2.3

O . 2.7

Figura.2.4. Cromatogrma.

S t a r t 7 , .33 Aire

I 3 . 6 7 P r o p i l e n a

S t o p

RT AREA T Y P E

0 . 0 9 3055 BH

0.33 l.O4lOE+07 S H E

0.69 4233 f e n 1.95 40726 86

3.67 916880 pe

OECIOB

A R I H I

o . 174 O . 053

O . 064

O 264

O . 2 3 8

15.19r21

A R E A S

O . 0 2 7

91.517

O . 037

o. 35.8 8 . 0 6 1

TOTAL APEA-l.l375C*07

MUL FACTO@- 1.000t*00

Informacin Adicional

a) Los datos del catalizador de Sb-Sn-O (dimetro de la partcula, densidad aparente, rea superficial, etc.) listados en el captulo 11.

b) El diseo del equipo experimental.

c ) Las relaciones molares molares (de propileno/oxgeno a temperaturas de 350 - 450 C) alimentadas al reactor diferencial.

d) Las corridas experimentales.

e) Las conversiones del propileno en funcin de la relacin de propilenoloxgeno alimentadas al reactor diferencial a diferentes temperaturas.

f) El rendimiento.

g) La selectividad.

h) La energa de activacin.

i) El modelo cintico obtenido.

j ) Las curvas de calibracin y los factores de respuesta. .. . .

Se tomaron de : Alejandro Torres Aldaco Aportacin al Estudio de la Cintica de la 0.uiclacin Parcial de Propileno a Acroiena para el Sistema Sb-Sn-O. c;IM-I ,Mxico D. F.

3.1 Conversin.

r n n

V

e

r

3

I

n *

n

: a r

I

I I

3 t

* 4 2 5 + al

nj I I I U

2.9 z.5 1 .S 1.5 fi

Figura 3.1.1 Variacin de la convercin en funcin de PProp. / Po2

V .

3.1 Rendimiento

r I I I I I I I

i I

I

! '\, m

'\

\ ~\

+,

\ \ \

n A25 + 160

'\ \

-m I U

I I I I

5.2 c.5 1.3

Figura 3.2.1 Variacin del rendimiento en funcin de PProp. / Po*

3.3 Selectkidad

S 0

l e C

t i v

I

d 3

d

I2 i . iorgoratwo. C -

I

G ' I I I I 3.0 3.5 1 .C 1.5 2.0 2.5

Pp rap/ Foz

Figura 3.3.1 Variacin de la selectividad en funcin de PProp./ Poz .

3.4 Modelo cintico tipo esponencial

R A = K P o 2 PProp. 0.7 0.5

Ea = 20 107 Cal / mol

A = 5.46 E+06 Cm3 / gmol S

RC02 = k P o 2 PProp. 0.5 1.1

Ea = 27 655 cal / mol

A = 2.196 E+04 Cm3 / gmol S -8

I n

-3

K - i o

- 1 1 1.3 ! .5 1./T (E 31 - 1 * /

Figura 3.4.1 Energa de activacin para acroleina.

-o

-9

I

n -10

-11

-12

-13

Figura 3.4.2 Energa de activacin para COZ.

La cintica que representa los datos obtenidos en la reaccin de

oxidacin parcial del propileno para la formacin de acroleina, con un

catalizador de xido de antimonio / xido de estao es para temperaturas

menores e iguales a 4OOOC.

El rendimiento hacia acroleina disminuye ai aumentar la temperatura y

cae drsticamente al aumentar la concentracin de propileno, la selectividad

disminuye al aumentar la temperatura y la concentracin del propileno.

4.1 Equipo de reaccin.

Reactor de lecho fluidizado.

Sin duda el equipo de reaccin es el ms importante, no slo por que

dentro de 1 se realizan las transformaciones qumicas, si no por que

dependiendo de las tranformaciones qumicas que se obtengan, se derivaran las

caractersticas y tipos de los equipos de purificacin y almacenamiento.

El equipo de reaccin es un reactor cataltico de lecho de lecho fluidizado,

el cual tiene la funcin principal de hacer interaccionar al oxgeno proveniente

del aire con el propileno, ambos en fase gas, con un catalizador de antimoni-

estao, de forma tal que se oxide parcialmente el propileno, rpida y

selectivamente.

Este equipo se encuentra en la zona de reaccin, en la cal se alimentan

los reactivos (propileno y oxgeno) con un flujo total de 18.3508 mol /s. y una

presin de una atmsfera y a 300C y a una conversin de operacin de

7 1.3807%.

El reactor se calienta a 300 "C con vapor de agua, que es inyectado, junto

con la mezcla reactiva ( controlado por un controlador de flujo de vapor, para

mantener la temperatura constante dentro del reactor).

El producto de reaccin que se obtienen a la salida del reactor es acroleina

acompaado de agua y propileno que no reacciono.

1. Diseo de la planta de produccin de acrolena. E n base a los resultados ..:ue se obtienen del laboratorio y la necesidades de produccin

I capacidad de produccin de )se deri1.a el equipo y las especiticaciones diseo la planta.

L:I planta de produccin se encuentra dividida basicamente en dos zonas. la zona de

x x c i 6 n y la zona de separacin que acontinuacin se describen.

Capacidad de la planta 76.81174 lbmol I h.

Costo total $6 542 303.60 USD

Figura 4 1 . 1 Diseo de la planta productora de acroleina.

o) lu

6 Z W -I

-

O a o 6

a

O

lu 2

a

a 2 c3

u a G Lu Q

Exhaust gas

Altura 10.0 m

Dimetro 2.0 m

Material de construccin: acro al carbn

Costo: S 660 000.00 USD

Figura 4.1.2 Caractersticas y costo del reactor cataltico de lecho fluidizado.

4.2 Equipo de separacin.

En esta zona consta de tres equipos que son:

Vn cicln que esta conectado a la salida del reactor que sirve para separar

el catalizador del gas.

El gas cargado de polvo penetra tangencialmente en la camara cilndrica,

o cnica , en uno o ms puntos, sale de la misma a travs de una alTertura central

como se muestra en la figura 3.9 1. En virtud de su inercia, las partculas de

poh.0 tienden a desplazarse hacia la pared exterior del separador, desde la cual

son conducidas nuevamente al reactor. -N 1 I a r g s

W I i

Material de construccin: acro al carbn

Costo $27 600.00 USD

Figura 4.2.1Caractersticas y costo del separador de cicln.

i -n intercambiador de calor que disminu),a la temperatura de la corriente

c ~ ~ ~ t ~ ~ s a a la salida del reactor, para posteriomente introducirla al condensador.

Entrada de(

f ludo a la coraza a ,05 tubos fluido Entrada de4

Salida del fluido de la coraza

C Saltda del fluldo

de !os tuoos

.\laterial de contruccin: Coraza acro al carbn y tubos de acro

inoxidable.

.irea de transferencia 34.17 m*

Costo SS9500.00 USD

Figura 4.2.2 Caractersticas y costo del intercambiador de calor.

Ln condensador que separa a los gases condensables (acroleina y algua) de

los g ~ s e s incondensables (nitrgeno, oxgeno y propileno). que provienen del

interc.amt7i;ldor de calor.

El lquido enfriante es agua que 11uye por el interior de los tubos, y los

gases condensables entran a la temperatura de roco fluyen por la coraza, la cal

rime 3 1 1 in de dimetro interno, deflectores espaciados a 12 in; 236 tubos de

1 in de dimetro externo, 16 vwg; 120 in de largo y arreglo en cudro de 1 in; el

haz de tubos tiene cuatro pasos.

Water out Vapor

4 I

Vapor vent

Condensate

t Water

in

Tubos y coraza de cuatro pasos por tubo.

,irea de transferencia : 18.93 m*

Tipo horizontal

3Iaterial: acro al carbn

Costo: S21 000.00 USD Figura 4.2.3 Caractersticas y costo del condensador.

L-na torre de destilacin que se alimenta con los condensados

provenientes del condensador.

En la torre de destilacin se lleva a cabo el proceso de refinacin para la

En este equipo SS separan las sustacias gracias a su diferencia entre sus

puntos de ebullicin, obteniendo por la parte del domo acroleina y por el fondo

el agua.

Flujos de alimentacin: 7.5686 lbmol acroleina / h y 91.2457 lbmol agua / h

Flujo de salida en el domo: 6.81 179 lbmol acroleina / h

Flujo de salida en el fondo: 0.75686 lbmol acroleina / h

Torre de destilacin con 30 piatos con 20% de eficiencia cada plato y

espaciamiento entre plato de 0.5m.

Altura 15m. y dimetro de 2m.

>laterial de construccin : acro inoxidable.

Costo: S 65 084.00 USD Figura 4.2.4 Caractersticas y costo de la torre de destilacin

5.1 Inwrsin fija,

C70sto del tamao para a instalacion de l a planta.

Superticit. necesaria para el terreno: 100 In. x 120 m . ( 13,000 In').

I'rceio por metro cuadrado :S10.00 USD.

12.000 m' = $480 000.00 USD.

Costos fsicos de la planta: esto se hace en base a los datos anteriores y

utilizando las recomendaciones de Chilton.

YIontaje e instalacin de equipo 1 253 276.00

Tuberia en general 50 1 7 10.40

Control e instrumentacin 41 8 092.00

Lneas exteriores 125 427.60

Editicios y estructura 50 1 7 10.40

Ser\-icios auxiliares 83 6 18.40

Ingeneria y construcin 1 009 693.20

Implementos de contigencias 576 967.00

Factor dz talnaiio 144 31 1.70

Costo total de la planta 6 542 303.60

Ilaquina de escribir - 3 334.13 668.30 Computadora PC impre. 9 - 2 737.70 5 475.50 Escritorio con silln 5 443.70 2 2 18.70

Escritorio con silln Ejec. 3 266.70 800.1 O

Sala de juntas 1 675.50 675.50

.4rchi\reros 3 1 13.70 341.10

45.30 345.30

160.00 500.00

1 848.80 1 848.80

71 1.10 71 1.10

12 916.90

Estantes 1

L i brero 5 Fotocopiadora 1

Enseres menores 1

Suma total

El gasto de inversin est dado por la suma de los siguientes rubros:

Terreno $ 480 000.00 LSD

Xluebles y enseres $ 12 916.90

Costos fsicos $ 6 542 303.60

Gastos de in\,ersin. $ 7 035 220.50 USD.

El precio de inversin est dado por el 5?/0 del gasto de inversin total, por

lo tanto:

Precio de inversin = 0.05 * 7 035 220.50 = 351 761.03 USD.

f-.inalmente la in\ ersin fija es la suma de todos los rubros anteriores. es

5.2 Capital de trabajo.

El capital de trabajo se estima considerando un ao de operacin de

planta.

InLrentario de materias primas.

Produccin de acroleina diaria = 4.16 1 1 ton / da.

Inventario de materia prima

Propileno 1 746.842 63759.75 765 1 16.50

Aire 6 030.764 i I

. A y a 4 496.870 249.83 3 997.91 , ' Catalizador 1 .o0

1 , I 1 I Total S 768 114.71 1

Costo bruto total de fabricacin

Dentro de este se encuantran los siguientes conceptos:

Suministro $ 65 423.04 USD/aiio

J Iantenitniento 654 230.36

Depreciacin 654 230.36

Costos fijos anuales !! 1 373 883.80 USD/ao

Costo bruto total de fabricacin

S 4 1 1 200.00 L.SD,'ao

$3 240.00

305 600.00

S 699 040.0 L'SD/ao

S 768 114.71 USD/ao

S 2 831 038.50 LTSD/ao

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I I I I I I I I I I 1 O O Lo

O O m

O O cv

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m O w a W [1L 5 W n 5

I I I I I I I I I I m o

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oual!doAd ap s q o u ap o ~ a u n ~

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O O O O O O Lo

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. _ - I

I

I 1

Obtenemos el CO? producido en la reaccin

11 (. 0 2 - 11 c(j2 - n" c-cl' P -

E1 propileno reaccionado

Por estequiometra la tercera parte de los moles de COT producido m s

10s moles de acroleina son los moles de propileno que reaccionarn porque:

CH. = CH - CH3 7 0: ~=====d CH. - = CH- COH - H1O CH2 = CH - CH3 - 4.5 0. F=====- 3 CO: - 3 H 2 0

11 Proplieno - 1 I' 3 n CO? - n - i c r o l m a

-

I< - ?

Para obtener la rapidez de formacin de acroleina J. COZ se efectua el

.;i(ruisnte - procedimiento:

Como las nicas corrientes que tenemos son las de aire y propileno. los

moles del aire multiplicados por el 2196 que tiene de 0xgeno.y el 79'6 que

tiene de nitrgeno nos da la cantidad de O? y hr2.

- I > \ ? - 11 !- = 11 , ,' :?!):,,p,i

Se tiene cuatro parmetros desconocidos k. E, cc y p. K es una ecuacin no lineal con rcspecto a todos los parimetros excepto

. \ .

1-a ejtimacin (It los parmetros no lineales es un problema de

optimizxicin: se requiere encontrar los \.alores de k . E, cc > p. los cuales I n i n i m i n n

($=E!' ," [ y i - >-,I2

donde

TI = nmero de datos

J = \.alores medios experimentales de la \

Jlcttodo de solucin.

I.sa la subrutina ".;ol\,e". Esta subrutina emplea el Inktodo de

llarquardt, el cual es una interpolacin optima entre el metodo de

linealizacihn local y e1 mtodo de "Steepest descent".

Se requiere dos subrutinas "user-\\ritten".

:I 1 SubrutinaFunc

E\.alua el \'ector de Lelocidades de reaccin predichas, \.. por medio

del modelo cinitico. usando las Lxiables independientes conocidas y un

coniunto espectico de \.alores estimados de los parmetros.

1 7 ) Subrutin;l DeriL.

E \ d u a P, la matriz de deriwdas parciales de la \.elocidad de reaccin

con respecto a los parmetros.

Condiciones Optimas de Operacion del Reactor

Procedimiento :

1 .- Se propusieron valores de C , (velocidad de entrada de los gases a l reactor ) para obtener diferentes tlujos molares a la entrada del mismo, de acuerdo con la siguiente ecuacin :

F,., = AUa( 1 mol/ZZ400 cm3)sTp( 273/T)( P/I)

FT,, = Flujo total inicial (mol/seg). -4 = Area transversal del reactor (cm). V:, = kelocidad a la que entran los gases al reactor (cm/seg). STP = Condiciones estndar de presin y temperatura. T = Temperatura K. P = Presin (atm).

2.- Se cariaron : - El dimetro del reactor. - E! dimetro por orificio del plato (que sostiene al catalizador). - La altura del reactor. - La presin (1 iltm). - La densidad de los slidos.

3.- La velocidad mnima de fluidizacin se obtubo por medio de una correlacin.

4.- Se utiliz una relacin de propi1eno:aire:vapor. La que se vari para investigar la relacin mnima que impeda la formacin de COZ.

5.- Para cada una de stas condiciones se obtubieron los flujos molares tanto de los rractivos como productos y conversiones del propileno.

Resol\ iendo sta ecuacin : Remf = 0.23335

\otacin : .\r = i# de Arqumedes. Renlf = ft de Reynolds a fluidizacin mnima. dl,, = diimetro medio de las partculas del catalizador. Lnlf = Velocidad mnima de tluidizacin.

Correlaciones para el tamao de burbujas en lechos fluidizados.

\,, = .\rea del oriticio del plato. D = Dilimetro del reactor.

-r = ~ o o I( P = 1 :Itm Uilirnetro por orificio del plato = 0.1 cm \'elocidad minima de fluidizacin ( Umf) = 5.5225 cmiseg. Dilimetro del reactor (D) = 200 cm. -4ltura del reactor (H) = 1000 cm. lieiacicin de reactivos :propileno:aire:\,apor = 1:5:8. Densicind d e los sblidos (Ds) = 5.327 g/cm L l l f = ti,) = 14u k L , , , ame metro de las partculas catalticas) E,{ = 0.35 Q, = 5317 kgim' (Densidad de los slidos)

3

.-4rrojando los siguientes datos :

Conversin del propileno = 71 '/o Selectividad hacia la acrolena del 100 '10

\.elocidades de Reaccin :

.-\croleina : K = k \POZPP"~ (gmol/s * g de catalizador) COZ : Reo: = kco:Po:".'Pp'.' :gmol/s * g de catalizador}

Cte. cintica de la acrolena : A \ = 16756 gmol/(s * atm1.3 * g de catalizador)

Cte. cintica del COZ : kco? = 11960 gmol/(s * atm1.6 * g de catalizador)

Energa de activacin de la acrolena : E ~i = 16443 cal/gmol

Energa de activacin del COZ : E A = 27655 cal/gmol

L Qu hace el programa '?

Le pide ;11 usuario la relacin molar de reactivos para utilizarlos junto con los datos fijos (previamente declarados) de presin, dimetro, C 3 , temperatura, etc. Para ello, utiliza una correlacin para calcular el dimetro promedio de la burbuja. Resuelve un sistema de ecuaciones mediante el mtodo de Newton-Rapson y as obtener las presiones de reactivos y productos tanto en la fase burbuja como en la emulsin.

Mtodo de Newton-Rapson (Resolucin de un sistema de ecuaciones no lineales)

Para resolver el sistema de ecuaciones del balance de materia tanto en la fase emulsin como en la burbuja, utilizamos la siguiente tcnica :

Donde f, representa a cada una de las ecuaciones del balance de materia. Ni es la presin del componente i en una fase determinada: i = 1. 2, .... 10. Tenemos 5 componentes en cada una de las fases (fase burbuja y fase emulsin). En

total tenemos un sistema de 10 ecuaciones.

Reactor de Lecho Fluidizado (Modelo : Dat-idson y Harrison).

Balance de Materia en la Burbuja

Balance en la Emulsin:

" : >

\%.iLlSIS DEL C'O\lPORT.A.L*lIESTO DEL RE.\CTOR.

. inil isis de la Con\,ersin : De la grifica de la conversin del propileno, observamos que la conversin se

incrementa a medida que disminuimos la razn propileno/aire (,mantenemos fijo al propileno y al vapor e incrementamos al aire P:.4:V = 1:A:8 ). Bajo stas condiciones, l a conversin mxima es de ? I oh. La temperatura se mantuvo constante en 523 K (330 jC).

.\nlisis del Rendimiento : Hemos hecho dos corridas del programa (una con vapor alimentado al reactor y

otra sin vaporl. De la grifica de rendimiento hacia la acrolena, vemos que cuando dimentamos \ apor a1 reactor. el rendimiento es mayor que cuando no alimentamos, es decir. el vapor favorece la formacin de la acrolena e inhibe de alguna manera la formacin del COI.

Por otra parte, realizamos simulacines del reactor bajo las siguientes condiciones : I ) Relacion molar P:.\:V = 1:5:8 1) Diferentes temperaturas (T = 523,573,598,623,648,673,698 y 723) 3) El resto de los datos se mantuvieron constantes.

Cada una de las corridas arroj conversiones constantes (7lo/u). Esto quiere decir, que bajo stas condiciones la conversin no se ve afectada con la temperatura.

o > ! I z -

7

O - - 7

-

co - 0-

-

co - 0-

-

* - 0-

-

N - 0-

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I I I I I I I I I I 1 I I I

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0- 0- 0- 0- 0- 0- 0- 0-

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O d b

O CY b

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O 00 CD

O CD CD

O d CD

O N CD

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O

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O - m 0-

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I I I I 1 I 1 I I

O 7

co 0-

co 0-

d 0-

..

. . ,. -

..

i"lu!e un;^ 111ercl;1 tie gllses pro\.enientes del ~-eactor (cu!as \.elocitiades molares rt15sic1s S O d:~n en I;) tabla 1 ) sobre un intercambudor de calor de flujo cruzado que const;r de 10 tubos en la direccin del flujo y ocho tubos en la direccin transversal al flujo. La lonqitud de cada tubo es de cuatro pies. El diimetro exterior de los tubos es cie 3,"t de pulgada. la separacin longitudinal, SI, de 1.5 pulgadas y l a separacin transversal, St, de 1.125 pulgadas. La temperatura de mezcla que entra a l intercambiador es de 300 "C (572 OF). La temperatura del aire que sale del intercambiador es de 91 "C (195 O F ) .

Objetivo : Determinar el coeficiente convectivo externo (h,) de transferencia de calor.

Entran Ibm/hr Ibmol/hr

Propileno 125.9685 2.9935 Oxgeno 106.6446 3.3328 Acrolena 424.3214 7.5686 Hz0 1613.8195 9 1.2457 N, 1157.3910 11.3156

Evaluacin de las propiedades medias:

Yotacin : Ft (Flujo msico total (Ibm/hr)). k (Conductividad trmica promedio (BTU/hr f't OF)).

Cp(Capacidad calorfica promedio (BTUAbm 'IF)). viscosidad promedio (Ibm/ft hr)). Subndice i, denota al componente.

Temperatura Promedio de los Gases.

T = (300 + 91.06)/2 = 195.5 "C

A sta temperatura se evalan las siguientes propiedades:

k = 0.0206544 BTUhr ft O F p = 0.0479032 Ibm/ft h r

C p = 0.3731101 BTU/lbm O F p = 0.0394899 Ibm/ft3

L.,l12,1 = (Razn de tlujo/.Area mnima para el flujo) = 11 10323.82/36001/1(1.125)(8)(4)/12 - (0.75)(8)(4)/12)] = 30.645506 ft/seg

Remar = P U ~ J W = ((0.039~899)(30.645506)(0.75/12~~/[0.0479032/3600~ = 5684.22

De la tabla 8-7 de Karlekar :

S,/D = l . 1W0.75 = 1.5 SI/D = 1.5/0.75 = 2.0

C = 0.299 n = 0.602

N U = CRnn,iX = 0.299(5684.22)0.602 = 54.4481

Para 10 hileras de fondo :

ho = Nu(k/D) = (~4 .~481)(0 .02065~4) /0 .75/12~ = 17.9935 BTU/hr ft' OF Coeficiente convectivo externo de transferencia

de calor.

Para el agua de enfriamiento que fluye a travs de un nmero de pasajes separados dentro del intercambiador.

Datos : El agua entra a 25 "C Sale a 80 "C Temperatura de entrada del gas 300 "C Temperatura de salida 91 "C ho = 17.9935 BTU/hr ft2 "F t n h = 57.6358 Ibm/min

cc = 0.99953 BTUAbm OF ch = 0.37510 BTU/lbrn OF

\;ot:lci6n : m, (flujo nxsico del agua) tnh (flujo mtisico de los gases) T (temperatura O F ) cc, ch(capacidad calorfica del agua y gases respectivamente)

Colocando Datos : mc = fmhCh//Cc)(Th,i - Th,o)/(Tc,o - Tc,i)

= [(57.6358)(0.375101)/0.99953][(572 - 195)/( 176 - 77)l = 82.3665 l b d r n i n

Sea : Cc = mccc = 82.3278 BTU/min OF C h = mhch = 21.6192 BTU/min "F

Puesto que Ch < Cc, la efectividad E es :

Ademis,

y,, = 5 = UA/C~ni ,o o bien :

U : Coeficiente global de transferencia de calor. U = U(h0, hi, k)

Ya hemos determinado el coeficiente externo de transferencia de calor (ho). Ahora procedemos a determinar el coeficiente interno (hi).

C;ilculo del Coeficiente Interno ( h i ) .

Propiedades del .Agua.

Temperatura de la pared : T W = (126.5 + 383.9)/2 = 255.2 OF Temperatura en bulto del agua = 126.5 F pIi(155.2 F) = 0.126152 * Ibm/ft seg p (126.5 OF) = 0.36896 * 10 Ibm/ft seg

p(HzO, 126.5 OF) = 61.676 lbm/ft3

Flujo volumtrico de agua = Q = m,p = (82.3665 Ibm/min)(l ft3/61.676 lbm)

Velocidad lineal del agua = V = Q/A = 1.3355/0.001544 = 865.1536 ft/min .-\ = .-\rea transversal interna del tubo por donde circula el agua. Re = (61.676)(865.1536)(0.532/12)( 1/60)/(0.36896 * IO) = 106858.55 Flujo turbulento. f = [l.82l0a,~~(lO6858.55) - 1.64]- Factor de friccin.

P, = 3.5613 Numero de Prandl

= 1.3355 ft3/min

= 0.01771898

Nu = (f/S)ReP,(l/[ 1.07 + 12.7(f/8)2(P,23 - l)))(cl/pw) 0.1 1 = (0.01771898/8)( 106858.55)(3.5613)(1/[1.07 + 12.7(0.01771898/8)1(3.561323 - 1 ) I ) *

= 508.26 *(0.36896 * 10-3/0.126152 *

hi = (Nu)(k/Din) = (508.26)(0.37107/(0.532/12)) = 1288.54 BTU/hr ft OF Coeficiente convectivo in terno.

Para acero inoxidable : k(255.2 OF) = 10.36 BTU/hr ft O F Conductividad trmica. I / U O = l/ho + (Dd2k)Ln(DdDin) + (DJDin)(l/hi)

= M7.9935 + (0.75/[(2)(12)( 10.36)])Ln(0.75/0.532) + (0.75/0.532)(1/4288.54) = 0.056940279

3 Lo = 17.5623 BTU/(hr ft2 OF) Coeficiente global de transferencia de calor basado en rea externa del tubo (por el que circula el agua).

Tenamos : A = (Nu)(Chn)/Uo = 5(21.6192 BTU/min F)/Uo = j(21.6192 BTU/min F)(1/[17.5623 BTU/hr ft F])(60 min/hr) = 369.30 ft2 Area del intercambiador de calor.

Especificaciones : - Coraza con 21 1/4 pulgadas de diimetro interno. - Deflectores espaciados a 12 pulgadas. - 246 tubos de 314 de pulgadas de diametro externo, 16 BWG, 12'0" de largo y

- El haz de tubos tiene 4 pasos. - La corriente caliente es una mezcla de acrolena, propileno, oxgeno, agua y

arreglo en cuadro de 1 pulgada.

nitrgeno.

Entran Ibm/hr Ibmol/hr

Propileno 125.9685 2.9935 Oxgeno 106.6446 3.3328 Acrolena 424.3244 7.5686

Nitrgeno 1157.3910 41.3156

Flujo Total 3458.1480 146.4562

_"""""" """""- """"

.Agua 1643.8195 91.2457

_""""""" """"""_ """""_

Presin total = 1 atm Presin de los condensables = Pcond = [(7.5686 + 91.2457)/146.4562](1 atm) Pcond = 0.6747021 atm Presin de los incondensables = 1 - 0.6747021 = 0.3252979 atm

Fraccin molar entre condensables : y , i = 7.5686/(7.5686 + 91.2457) = 0.07659 fraccin molar de la acrolena. Punto de roco para los condensables : T, = 91.06 "C Punto de burbuja : Tb = 58.93 "C Lbmol de condensables a la entrada = 98.8143 Lbmol de condensables a la salida = O

Iniciando clculos para el intervalo de 91.06 "C a 80C

Coeficiente del agua, hi : A, = Yta'J144n = 246(0.302)/(144(4)) = 0.128979 ft' Gt = w/at = 44010.9921/0.128979 = 341226.0298 Ibm/hr ft2 "F hi = 465 fig. 25 (Kern)

h i o = hi(ID/OD) = 465(0.62/0.75) = 384.4

.\hora procedemos a determinar UAt de punto a punto en la unidad, por asumir temperaturas para la pelcula del condensado afn de que las ecuaciones ( 13.32 a ) v (13.32 b) sean iguales.

as = ID(C)B/(IJJPT) = (21.25)(0.25)(12)(1/144)(1/1) = 0.442708 ft Gs = w/a, = 3458.148/0.442708 = 7811.352 Ibm/hr ft Re = D,G,/p = (0.791666)(7811.352)/0.0619844 = 9976.6744 JH = 55 fig. 28 (C,CL/k) = ((0.359539)(0.06 19844)/0.0245284] li3 = 0.9685448 ho = J ~ ( k / D ~ ) ( c ~ C l j k ) ~

= (55)(0.0245284/0.0791666)(0.9685448) = 16.504776 (p/pk,-$3 = (0.0619844/((0.0571107)(1.242715)))i3 = 0.913683 (CpCljk)i3 = 0.9380791 KG = ho(C~Cljk)23[1/(CpPg~M~(Clj~k~)2i31

= (16.504776)(0.9380791)/[1/(0.359539)(P~~)(23.612165)(0.913483)] = 1.9960515/Pgr

Ahora iniciamos un proceso iterativo, proponiendo temperaturas(Tc) del condensado.

Punto 1 T, = 91.06 C Psat = 0.6747021 atm P, = 1 - 0.6747021 = 0.3252979 atm At = T, - tw= 195.908 - 120 = 75.908 OF

Intentar : Tc = 185 O F Psat = 0.3895388 atm P = 1 - 0.3895388 = 0.6104611 atm P,f = (P - Pg)/(2.310g1o(P/P,))

= (0.610461 1 0.3252979)/(2.31og(0.610461 V0.3252979)) P,f = 0.4535279 atm

Colocando datos en la ecuacin anterior :

(16.504776)(195.908 - 185) + (1.9960515/0.4535279)( 17720.203)(0.6747021 - 0.3895388) = 384.4 2 22419.792 = 24986 no checa

Ahora intentamos :

Tc = 183 O F Psat = 0.3500578 atm P = 0.6439421 atm Prr = 10.649942 1 - 0.32529791/[2.31og(0.6499421/0.3252979)) = 0.1695699 atm Colocando stos datos en la ecuacin 1 tenemos :

(16.5047021)( 195.908 - 183) + (1.9960515/0.4695699)( 17720.203)(0.6747021 -

= 21666.934 = 24217.20 Concuerda. Por lo tanto UAt = (24666.93 + 24217.20)/2 = 24442.067

0.3500578) = 384.4(183 - 120)

Punto 2 Intervalo 80 - 70 C T, = 80 C (176 O F ) Psat = 0.2363724 atm P, = 0.7636275 atm Nota: Las propiedades medias de Cp, p, k, estn listadas en la tabla. Nuevo gasto de gas = 1390.0041 + 338.5801 + 156.8745 = 1885.4587 lbm/hr G, = w/a, = 1885.4587/0.442708 = 4258.9217 Re, = D,G,/p = (0.0791666)(4258.9217)/0.0790902 = 4263.0358

(C,p/k) 11.3 - - [(0.286157)(0.0790902)/0.0300362~13 = 0.9099705 (C,p/k)3 = 0.8280464 ha = J~(k/D,)(C,p/k)l~ = (35)(0.0300362)(0.9099705)/0.0791666 = 12.083656 ( p / ~ k d ) ~ = [0.0790902/((0.0651261][1.0032395])J~3 = 1.1358178 KG = ha(Cp~k)~3/[CpP~~M~(~~kd)23]

JH = 35

= (12.083656)(0.8280464)/[(0.286157)P~~30.221072)(1.1358178)] = 1.018662/Pgf

.Aumento de temperatura del agua = 1514442.0750/44010.9921= 34 OF = At

Intentar : T, = 100 F (37.78 C) Psat = O P = 1 - Psat = 1 - O = 1 atm Pgr = (1 - 0.7636275)/(2.310gl1/0.7636275]) = 0.8774933 atm

(12.083656)(176 - 100) + (1.018662/0.8774933)(16017.016)(0.2363724 - O ) = 384.4(100 - 86) 35313.42 = 5381.6 concuerda. UAt = (5313.42 + 5381.6)/2 = 5347.51 U = 5347.51/(Tg - tw) = 5347.51/(176 - 86) = 59.4168 BTU/hr ft2 F Coeficiente global de transferencia de calor.

RECOPILACION DE DATOS

" "

195.91 183 34442.07 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - " - - - """_ """_ """""_ 2 176 100 5347.51 14894.79 1514442.08 101.68 90 82.95 18256.41 3 158 85.5 1594.07 3470.79 208476.85 60.07 76.74 83.37 2500.62 1 138.07 81 193.43 893.75 37520.76 41.98 57.67 67.21 558.29

q~ = 1760439.69 & = 703.77

xqlltprom = 21 3 15.32 BTU/hr*'F At = Q~~qi~t,,,, = 1760439.69!21315.32 = 82.59 "F L ' 3 , m p , o = 104.63 BTUh*ft'*'F Superfie extemdpie = O. 1963 Superficie total disponible = (246)( 12'0")(0.1963) = 579.48 ft' L.!, = QIAA = (1760439.69Y(579.48)(82.59) = 36.78 BTUh*ft'*"F RI, = ( U, - Lv)iUcUD = 0.0 1763 Factor de obstruccion.

Cilculo de los Coeficientes de Difusibn.

Ecuacibn Combinada : Teora Cintitica >. Edos. Correspondientes.

Donde : a = 3.640 * 1 O-4 b = 3.3640

En el condensador, nos enfrentamos al problema de calcular el coeficiente de difusin en funcin de la composicin entre la acrolena y el agua y los dems gases. Este problema lo resolvemos de la siguiente manera :

Denotamos por : "X" a la mezcla de acrolena t agua. "B" a la mezcla de propileno, oxgeno y nitrgeno.

Mezcla ("X") : acrolena y agua : Evaluacin de propiedades crticas.

Notacin : AC = acrolena. A = agua.

Mezcla "B" : propileno. oxgeno y nitrgeno

Las propiedades crticas (PC.\, PCB, Tc.4, T ~ B ) calculadas con las ecuaciones anteriores. las empleamos en la ecuacin de la teora cinetica y de los estados correspondientes.

Calor de Vaporizacin del Agua.

Ecuacin de Watson.

Tb = 100 O C Tc = 647 OK AHVap(normal) = AHvrp,~ = 40683 Joule/mol Trl = 373.15/647 = 0.57694 T,z = (85.53 + 273.15)/647 = 0.55437 Tr3 = (75 + 273.15)/647 = 0.53809 Trd = (64.465 + 273.15)/647 = 0.52182

Colocando los datos anteriores en la ecuacin de Watson :

Temperatura ("C) AHvap(J/mol) AH,,,(BTUllbmol)

85.53 75 64.46

41494.50 42064.14 42621.13

17839.32 18084.25 18323.72

Calor de Vaporizacin de la Acrolena.

Tb = 52.8 O C Tc = 505 O K

Por el mismo mtodo : AHv