• Presente abundantemente en los tres estados

• Regulador de la temperatura de los organismos

• Sustancia de transporte de nutrientes y productos de desecho

• Reactivo y medio de reacción

• Lubricante y plastificador

• Estabilizador de la conformación de biomoléculas

Banana, arvejas, palta, papas, nabo, peras, remolacha, brócolis, zanahoriaFrutos azulesJugos y néctares de frutasManzana, durazno, naranja, PomeloFrutos cítricosLeche fluidaFrutilla, tomateEspárrago, repollo, coliflor, lechugaRabanitoMelón, pepino

Crema de leche, heladosBatatas

PescadoChauchas

Quesos frescosAceitunas

HuevoCarne de pollo

Jaleas, mermeladasQuesos maduradosPanesAderezos para ensaladasTortas, budines, masasCarne de cerdoCarne de vaca

Harinas, sémolas Legumbres secas

Manteca, margarina, mayonesaMiel

Frutas desecadas

0 - 12

10 - 25

30 - 60

60 - 78

75 - 97

Aceites y grasasAzúcar, caramelos durosChocolate amargoLeche en polvoCereales en coposFrutas secasGalletitas, vegetales deshidratadosFideos secosGranos enteros (cereales)

Contenido de agua de alimentos comunes (%)

En alimentos, contenido de agua afecta:

• Estructura

• Aspecto

• Sabor

• Textura

• Susceptibilidad a deterioros

Luego de la rehidratación o descongelado no se obtiene un alimento con las propiedades originales

PROPIEDADES FÍSICAS DEL AGUA

• Funde y hierve a T anormalmente altas

• Valores altos de tensión superficial, constante dieléctrica, capacidad calorífica y calores latentes de fusión, vaporización y sublimación

• Viscosidad “normal”

• Conductividad térmica hielo a 0 °C ~ 4 veces líquido

• Difusividad térmica hielo ~ 9 veces líquido

Molécula dipolar con posibilidad de asociarse mediante puentes de H

Asociación intermolecular mediante puentes de H formando

estructuras tetraédricas

Sitios donadores de enlaces de H

Sitios a

cept

ores

de

enlac

es d

e H

H

H

O

ESTRUCTURA DEL AGUA

MODELO DE MEZCLA

Enlaces de H concentrados temporalmente (t1/2 = 10-11 s) en agregados en equilibrio dinámico con especies más densas

MODELO CONTINUO

Enlaces de H distribuidos uniformemente (retículo continuo dinámico)

MODELO INTERSTICIAL

Moléculas de agua retenidas en estructura geliforme (clatrato)

HIELO

• Estructura ordenada y simétrica

• Moléculas ligadas por enlaces de H formando tetraedros casi perfectos

• Arreglos hexagonales simétricos forman planos paralelos

• Estructura cristalina se pierde al fundir

• Una molécula de agua pasa a ligar más de 4 moléculas vecinas; reducción de distancia intermolecular; aumento de densidad (máxima a 3,98 °C)

• A T > 3,98 °C, aumenta distancia intermolecular y densidad disminuye

INTERACCIONES AGUA-SOLUTOS

Agua ligada e hidratación : tendencia del agua a asociarse con sustancias hidrófilas

Capacidad de retención de agua : eficacia de una matriz de macromoléculas para atrapar agua en su interior (geles, células)

Propiedades del agua confinada

• No fluye por corte o exudado

• Se elimina por secado

• Es congelable

• Actúa como disolvente y medio de reacción

• Similar a agua de soluciones diluidas

• Es agua disponible

INTERACCIONES AGUA-SOLUTOS IÓNICOS

• Iones producen cambios en estructura y movilidad en moléculas de agua adyacentes

• Se modifica reactividad de solutos

• Interacciones ión-dipolo fuertes

Formación de capas de hidratación primaria y secundaria

Agua masiva

(disponible)

Agua ligada

(no disponible)

Capacidad de un ión para alterar estructura acuosa

Relacionado con su poder polarizante (q/r), o con su campo eléctrico

Li+, Na+, H3O+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+, F- y HO- → forman estructuras con el agua (4 a 6 moléculas) → medio más denso que agua pura

(K+), Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, Br-, I-, NO3-, BrO3-, IO3- y ClO4- → no generan mayor grado de orden

Otros efectos provocados por los iones

• Compiten por el agua con otros solutos

• Modifican constante dieléctrica

• Condicionan dispersabilidad de macromoléculas

INTERACCIONES AGUA-SOLUTOS POLARES

• Interacciones dipolo-dipolo con solutos hidrófilos no iónicos (puente de H)

• Se perturba la estructura del agua (inmovilización de moléculas adyacentes)

C

O�

│O│

H

S

H

│

│

│NH

H│

C

O

│

O│HO

H

H

O

HH O

HH O H

H

OHH

INTERACCIONES AGUA-SOLUTOS NO POLARES

• Interacción hidrofóbica (se minimiza contacto agua-molécula no polar)

• Asociación hidrofóbica

R(aq) + R (aq) R2 (aq) + H2O

• Formación de clatratos hidratos: estructura de inclusión geliforme

• Hidratación hidrofóbica

• Gran influencia en funcionalidad de proteínas

• Proceso termodinámicamente desfavorable

• Se fomenta interacción entre grupos hidrofóbicos

• T favorece

ACTIVIDAD DE AGUA (aa)

Predictor de estabilidad y estado sanitario de un alimento

AGUA COMO COMPONENTE DE LOS ALIMENTOS

HUMEDAD: contenido de agua total de un alimento

Lewis (1923): Equilibrio termodinámico

Scott (1953): Alimentos

aa = f/f0

f: fugacidad del agua en un sistema en equilibrio

f0 : fugacidad del agua pura T cte.

A P atm f ≅ p (∆ < 1%)

aa = p/p0

p: presión de vapor del agua en un sistema en equilibrio

p0: presión de vapor del agua pura

Condiciones de medición de p

Soluto ideal, sol. diluidaEquilibrio termodinámico

aa ≅ p/p0

p/p0 : Presión de Vapor Relativa (PVR)

aa no es un predictor perfecto de estabilidad

• Condiciones no ideales y de no equilibrio (se estima mediante PVR)• Efectos de los solutos

• Bajo margen de error• Facilidad de medición

FDA (EEUU)CEEPunto crítico en HACCP

Humedad Relativa de equilibrio (HRE)

En el equilibrio: aa = HRE/100

T cte.

d (ln aa) ∆Hs= −

d (1/T) R

T: temperatura (°K)R: Cte. de los gases ∆Hs: Calor de sorción

Integrando:

ln aa = ln p/p0 = − ∆Hs / R . 1/T

Efecto de la Temperatura

Ecuación de Clausius-Clapeyron

lnp

/p0

1/T

Coeficientes de T dependen de composición del alimento

(Entre 5 – 50 °C)

Ricos en carbohidratos: 0,003 / °CProteicos: 0,02 / °C

La temperatura influye en el valor de aa dado que modifica:

• Cantidad de agua “comprometida” con solutos (agua ligada)

• Grado de disociación del agua

• Solubilidad de solutos en agua

• Estado de la matriz Movilidad molecular

A T > 0 °C, aw depende de composición de la muestra y de T

Para T < 0 °C: Cambios bruscos en la pendiente

aw NO depende de composición de la muestra, sólo de T

• Procesos controlados por difusión• Reacciones catalizadas• Reacciones afectadas por:

agentes crioprotectoresagentes microbianos sustancias ácido-baseagentes oxidantes/reductores

no pueden predecirse con

certeza mediante aa

debajo de O °C

Cambian implicancias de valores de aa

ISOTERMAS DE SORCIÓN DE HUMEDAD

Gráficos p/po vs. contenido de humedad (T cte.)

Estudio de procesos de concentración/deshidratación

Formulación de alimentos compuestos (migración)

Análisis de impermeabilidad en alimentos envasados

Determinación de contenidos de humedad seguros

Predicción de estabilidad fisicoquímica

g H

2O

/ g

m. s

.

aa

de

shid

rata

ció

n

ISOTERMAS DE DESORCIÓN

g H

2O

/ g

m. s

.

aa

0.20.1 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.0

ZONA

I

ZONA

II

ZONA

III

ZONA I: Agua fuertemente ligada, asociada mediante interacciones ión-dipolo y dipolo/dipolo. No congela a -40 °C. No es solvente. No ejerce efecto plástico.

Límite I-II: Agua de monocapa sobre grupos altamente polares.

ZONA II: Agua menos ligada. Ocupa vacantes de monocapa e interacciona mediante puentes de H. Mayormente no congela a - 40 °C. Comienza a ejercer efecto plastificador y de solvente.

Límite II-III: Se completa monocapa en torno a macromoléculas.

ZONA III: Agua no ligada. Capacidad solvente. Congelable. Modifica matriz (transiciones vítreo-elásticas).

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

AGUA TOTALMENTE

LIGADA

AGUA NO LIGADA

(MASIVA)

Ten

acid

ad d

e u

nió

n

aa

Grupos iónicos

y moléculas

polares

pequeñas

Grupos polares

de

macromoléculas

H2O sin

asociación a

componentes

no acuosos

del alimento

H2O asociada

mediante

interacciones

ión-dipolo /

dipolo-dipolo

H2O asociada

mediante

puentes de H

0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

Fracción de agua con mayor movilidad determina estabilidad

Agua disponible para reacciones de deterioro y crecimiento de microorganismos

Contenido

de humedad

(g/g

materia

seca)

1: confitura (principal componente: sacarosa )2: extracto de achicoria “spray-dried”3: café torrado4: extracto de páncreas porcino en polvo5: almidón de arroz

Isotermas de resorción de algunos alimentos y muestras biológicas

Contenido de humedad (g/g

materia seca)

aa

Dependencia de las isotermas de sorción con la T

T

Histéresis

Isoterma de desorción ≠ isoterma de resorción

Resorción

aa

% H20 desorción > % H2O resorción

Naturaleza del alimento

Cambios físicos que ocurran durante remoción/adición de agua

T (no se observa a T > 80 °C)

Velocidad de desorción

Origen

Fenómenos de hinchamiento

Transiciones de fases

Fenómenos capilares

aa desorción (r) < aa resorción (R)

(al mismo valor de contenido de agua)

p/p0 y seguridad/deterioro microbiano de los alimentos

Rango de aa Microorganismos inhibidos por debajo de la menor aw del rango

Ejemplos de alimentos en el rango de aw

1,00 – 0,95

0,95 – 0,91

0,91 – 0,87

0,87 – 0,80

0,80 – 0,75

0,75 – 0,65

O,65 – 0,60

0,50

0,40

0,30

< 0,20

Pseudomonas, Escherichia, Proteus, Shigella. Klebsiella, Bacillus, Clostridium perfringens, algunas levaduras Salmonella, Vibrio parahaemolyticus, Clostridium botulinum, Serratia, Lactobacillus, Pediococcus, algunos hongos y levaduras (Rhodotorula, Pichia) Muchas levaduras (Candida, Torulopsis, Hansenula) Micrococcus La mayoria de los hongos (Penicillum micotoxigénico), Staphylocossus aureus, la mayoría de Saccharomyces, Debaryomyces La mayor parte de las bacterias halofílicas, Aspergillus micotoxigénicos Hongos xerofíticos (Aspergillus chevalieri, A. candidus, Wallemia sebi), Saccharomyces bisporus Levaduras osmofílicas (Saccharomyces rouxii), algunos pocos hongos (A. Echinulatus, Monascus bisporus) No hay proliferación microbiana No hay proliferación microbiana No hay proliferación microbiana No hay proliferación microbiana

Alimentos altamente perecederos (carnes, frutas, vegetales, frescas o en conserva), leche, panes; alimentos que contienen hasta 40 % de sacarosa o 7 % de NaCl Algunos quesos (cheddar, suizo, provolone), carnes curadas, algunos jugos de fruta concentrados; alimentos que contienen hasta 55 % de sacarosa o 12 % de NaCl Embutidos fermentados, quesos secos, margarina; alimentos que contienen hasta 65 % de sacarosa o 15 % de NaCl La mayoría de concentrados de frutas, leche condensada azucarada, jarabe de chocolate, harina, arroz, legumbres Mermeladas, frutas glaceadas, algunas mieles Melazas, avena, algunas mieles, gelatina, nueces, frutas desecadas, azúcar no refinado Frutas secas, algunas golosinas Fideos (12 % humedad), especias (10 % humedad) Huevo en polvo (5 % de humedad) Galletitas (3-5 % de humedad) Leche en polvo (2-3 % de humedad), vegetales desecados (5 % de humedad), copos de maíz, sopas deshidratadas, algunas galletitas

p/p0 y deterioro químico de los alimentos

a) oxidación de lípidos; b) reacciones hidrolíticas; c) pardeamiento no enzimático; d) isoterma de adsorción, e) actividad enzimática; f) crecimiento de

hongos; g) crecimiento de levaduras; h) crecimiento de bacterias-

p/p0 y oxidación de lípidos

Métodos para determinación de aa

• Gravimétrico por interpolación gráfica• Manométricos• Higrometría • Métodos químicos• Descenso del punto de fusión• Métodos de punto de rocío• Métodos termométricos