Adhesivos y polímeros

Adhesivos y polímeros “Propiedades físicas de polímeros”.

10 de Mayo del 2012. Jorge González Mira.

Adhesivos y polímeros. Propiedades físicas de polímeros. 2012.

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Índice.

1. Introducción.----------------------------------------------------------------------------------- 3 2. Ventajas e inconvenientes de los adhesivos.----------------------------------------4-5 3. Fenómeno de la adhesión.------------------------------------------------------------------5

a. Modelos físicos i. Modelo de la adhesión mecánica.--------------------------------6 ii. Modelo de la difusión.----------------------------------------------- 6 iii. Modelo eléctrico.------------------------------------------------------7 iv. Modelo reológico.-----------------------------------------------------7 v. Modelo de las capas de ruptura preferente.-------------------7

b. Modelos químicos vi. Modelo de la adsorción termodinámica.----------------------7-8 vii. Modelo del enlace químico.----------------------------------------8 viii. Modelo ácido-base.---------------------------------------------------9

4. Clasificación de adhesivos.-------------------------------------------------------------9-10 5. Procesos de curado.------------------------------------------------------------------------11

a. Reacción anaeróbica.-------------------------------------------------------11 b. Curado por luz UV.----------------------------------------------------------12 c. Curado por reacción aniónica.--------------------------------------------12 d. Curado mediante activadores.--------------------------------------------12 e. Curado por humedad ambiental.-----------------------------------------13

6. Adhesivos prepolimerizados a. En fase líquida.

i. En solución acuosa.------------------------------------------------13 ii. En solución orgánica.----------------------------------------------14 iii. En emulsiones.------------------------------------------------------14

b. En fase sólida. i. Adhesivos piezosensibles.----------------------------------------15 ii. Adhesivos termofusibles. Hot-melt.-----------------------------16

7. Adhesivos reactivos.--------------------------------------------------------------------17-19 a. Adhesivos rígidos.

i. Anaeróbicos.-----------------------------------------------------19-20 ii. Cianoacrilatos.---------------------------------------------------21-22 iii. Epoxis.-------------------------------------------------------------22-27

b. Adhesivos tenaces i. Acrílicos.-----------------------------------------------------------27-28 ii. Anaeróbicos tenaces.------------------------------------------28-29 iii. Cianoacrilatos tenaces.--------------------------------------------29 iv. Epoxis tenaces.------------------------------------------------------29

c. Adhesivos flexibles.----------------------------------------------------------30 i. Siliconas.---------------------------------------------------------------31 ii. Poliuretanos.------------------------------------------------------31-40 iii. Silanos modificados.------------------------------------------------40

8. Bibliografía-------------------------------------------------------------------------------------41


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1. Introducción. Como sistemas de unión o sellado de materiales, los adhesivos ocupan un lugar junto con otros sistemas que cumplen dicha función, como soldaduras uniones mecánicas, etc. Un adhesivo es una sustancia compuesta por polímeros, que al ser aplicada entre las superficies de dos materiales permite una unión resistente a la separación. Por ello se denominan sustratos o adherentes a los materiales que se pretende unir a través de un adhesivo. El conjunto de interacciones físicas y químicas que tienen lugar en la interfase adhesivo/adherente recibe el nombre de adhesión. Los adhesivos actúan como puentes entre las superficies de los sustratos que se quieren unir, como si son del mismo o distinto material. Por tanto la unión dependerá principalmente de dos factores:

• Adhesión: Se define como la fuerza de unión del adhesivo al sustrato. • Cohesión: Es la fuerza interna del adhesivo.

Por tanto ambos procesos dependerán de los enlaces químicos covalentes que se

desarrollan entre los átomos de una cadena de polímero, y de las fuerzas intermoleculares entre las distintas cadenas del polímero.

El proceso durante el cual un adhesivo desarrolla su fuerza de cohesión, y por tanto, sus propiedades físicas y químicas se conoce como curado. El desarrollo de este proceso donde cambian las propiedades del adhesivo puede tener lugar debido por cambios físicos como: hidratación, enfriamiento, evaporación de los componentes volátiles etc. O por el desarrollo de reacciones químicas como polimerización, reticulación, oxidación, vulcanización etc.

Se puede evaluar la adhesión de dos sustratos, es decir la unión llevada a cabo

mediante un adhesivo, mediante un ensayo de rotura de dicha unión. El fallo de la unión adhesiva puede ocurrir de tres formas:

• Separación por adhesión: Cuando la separación se produce en la interfase

sustrato/adhesivo. • Separación por cohesión: Cuando se produce la ruptura del adhesivo. • Ruptura del sustrato: Cuando el propio sustrato se rompe antes que la unión

adhesiva, o que la interfase sustrato/adhesivo.


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2. Ventajas e inconvenientes de los adhesivos. Las uniones adhesivas presentan una serie de ventajas respecto a otros métodos de ensamblaje.

• Distribución uniforme de tensiones: Se eliminan las puntas de tensión originados en los taladros. También se evitan los cambios estructurales producidos por la soldadura

Figura 2.1: Distribución de la tensión en montajes soldados, remachados y unidos con adhesivos.

• Rigidización de las uniones: Los adhesivos forman uniones continuas entre las superficies de la junta. Estas uniones son mucho más rígidas que las realizadas por remaches o puntos de soldadura que solo conectan las superficies en puntos localizados.

Figura 2.2: Comparación entre una unión remachada y una adhesiva.

• No se produce distorsión del sustrato: Las piezas no se calientan y no sufren deformaciones debidas al calor o a esfuerzos mecánicos. Así como permitir un montaje sencillo de sustratos de de diferentes masas y dimensiones.

• Permiten la unión económica de distintos materiales. • Permiten realizar uniones selladas: los adhesivos actúan también como

selladores


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• Reducción del número de componentes: Como tornillos, pasadores, remaches, abrazaderas etc.

• Mejora el aspecto del producto: Debido a que las uniones adhesivas son mas lisas, mejorando la estética del conjunto.

• Compatibilidad del producto: Los adhesivos aceleran los procesos de ensamblaje, aumentando la capacidad de producción.

• Uniones híbridas: Los adhesivos utilizados junto con otros sistemas de ensamblaje mecánico, mejoran las propiedades de la junta.

Por tanto todas estas ventajas, hacen de los adhesivos un material económico y

eficaz con los que es posible obtener diversas uniones de gran calidad entres diversos sustratos.

Los inconvenientes que presentan los adhesivos están relacionados con:

• Preparación superficial: En ocasiones hace falta preparar las superficies de los sustratos para obtener una unión de confianza.

• Tiempos de curado: La producción puede retrasarse cuando se emplean adhesivos que requieran tiempos de curado largos.

• Desmontaje: Las uniones adhesivas pueden ser mas difíciles de desmontar que el resto de uniones mecánicas.

• Resistencia mecánica y térmica limitadas: Los adhesivos son polímeros y por tanto sus propiedades mecánicas y térmicas dependerán del polímero que compone el adhesivo.

3. Fenómeno de la adhesión. El fenómeno de la adhesión ha sido objeto de un profundo estudio en las últimas décadas. Sin embargo no existe una única teoría que explique en su totalidad el fenómeno de la adhesión, si no que existen diferentes modelos que se aplican a casos particulares y justifican dicho fenómeno.

En la mayoría de casos ninguna de ellas es capaz de justificar completamente por si sola el fenómeno de adsorción por lo que hace falta la combinación de varios modelos para justificar dicho fenómeno.

En la interfase sustrato/adhesivo se pueden distinguir dos tipos de fenómenos

básicamente: los de tipo físico y los de tipo químico. Por tanto los diferentes modelos/teorías de adsorción se pueden clasificar según si se basan en fenómenos físicos o químicos para explicar la adsorción. Por lo que se encuentra la siguiente clasificación:

1. Modelos basados en fenómenos físicos:

1. Modelo de adhesión mecánica. 2. Modelo de la difusión. 3. Modelo eléctrico. 4. Modelo reológico. 5. Modelo de las capas débiles de ruptura preferente.

2. Modelos basados en fenómenos químicos: 1. Modelo de la adsorción termodinámica o mojado superficial. 2. Modelo del enlace químico 3. Modelo ácido-base.


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1.1 Modelo de adhesión mecánica. Este modelo es el primero y el más antiguo de todos, tiene su base en que la adhesión se debe a un anclaje del polímero, adhesivo, en los poros y rugosidades superficiales del sustrato.

La penetración del polímero en la orografía superficial del sustrato provoca que la zona de contacto real entre los dos materiales sea varias centenas de veces superior a la correspondiente a la superficie aparente de contacto. Por tanto basándonos en este modelo los factores de rugosidad y porosidad son factores favorables a la adhesión, y por otro lado las cavidades no alcanzadas por el adhesivo constituyen untos potenciales de iniciación de rotura de la unión. 1.2 Modelo de la difusión. El modelo de la difusión permite explicar la auto-adhesión entre polímeros idénticos. El modelo establece como mecanismo de la adhesión la migración de cadenas poliméricas entre las dos superficies de los polímeros en contacto. Para que este proceso se pueda llevar a cabo no necesariamente tiene que ser entre polímeros iguales, si no que ambos polímeros tienen que ser miscibles para que se produzca una migración óptima. La miscibilidad de los polímeros se puede cuantificar mediante los parámetros de solubilidad (δ) los cuales se miden en Hildebrands:

2/1

−∆Η=

V

RTvδ

Los valores de los parámetros de solubilidad dependen del grado de interacciones intermoleculares en el disolvente o polímero.

Un polímero es soluble en agua cuando posee un número suficiente de grupos hidrófilos a lo largo de la cadena principal o de las cadenas laterales. Estos grupos comprenden principalmente aminas, amidas, grupos carboxílicos y grupos sulfónicos. En general dos polímeros serán miscibles si poseen parámetros de solubilidad parecidos.

Figura 3.1: Parámetros de solubilidad.


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1.3 Modelo eléctrico. Este modelo permite explicar las adhesiones en el caso de adhesivo/metal. La diferente naturaleza de los materiales facilita la transferencia de electrones dando como resultado la formación de una capa eléctrica en la interfase.

Figura 3.2: Modelo eléctrico.

La existencia de la doble capa eléctrica se observa realizando experimentos muy sencillos, cuando las uniones adhesivo/metal se separan muya rápidamente se observan destellos eléctricos. 1.4 Modelo reológico. Considera que al realizar un ensayo de ruptura de adhesión, los sustratos y las uniones se someten a solicitaciones mecánicas que dirigen la ruptura de la unión a un lugar diferente dependiendo de la naturaleza y magnitud de las solicitaciones. 1.5 Modelo de las capas débiles de ruptura preferente. El principio del modelo es que la propagación de una fractura en una unión adhesiva no tiende a producirse en la zona interfacial, si no que tiende a dirigirse hacia zonas débiles de la superficie del sustrato o del adhesivo. Las capas interfaciales de cohesión débil se producen por diversas circunstancias: como contaminación, debido a burbujas de aire, polvo, humedad que no se ha eliminado de la superficie del sustrato, o debido a sustancias de bajo peso molecular que migran a la interfase una vez que se ha formado la unión, como la migración de antioxidantes. Reacciones entre el sustrato y el adhesivo originando nuevas estructuras con propiedades diferentes a la de la interfase. 2.1 Modelo de la adsorción termodinámica o mojado superficial. Es un modelo de validez general, a partir del cual se pueden explicar la mayoría de las uniones adhesivas. El modelo termodinámico establece que para que se produzca una adecuada adhesión deben existir múltiples zonas de contacto entre el adhesivo y la superficie del sustrato. La adhesión termodinámica será tanto mejor cuanto mayor sea la mojabilidad del adhesivo. Este modelo implica la creación de fuerzas intermoleculares en la interfase adhesivo/sustrato, dichas fuerzas son enlaces secundarios, tales como las fuerzas de Van der Waals y puentes de hidrógeno. La fuerza debida a estos enlaces puede ser muy elevada si se produce un gran número de enlaces.


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También se pueden generar enlaces “químicos” en la interfase que contribuyen a la adhesión, pero esto ya forma parte del modelo del enlace químico que se explicará más adelante. Las fuerzas intermoleculares que se desarrollan en la interfase reciben el nombre de “fuerzas de humectación o mojabilidad” Para llevar a cabo una adhesión, hace falta que el adhesivo moje al sustrato para que este recubra todos los poros y rugosidades del sustrato y obtener un contacto íntimo entre ambos. Para saber si un líquido moja un sustrato o no se observan los ángulos de contacto:

Figura 3.3: Ángulo de contacto en la interfase entre un líquido y un sólido.

Se considera que un líquido moja a un sólido cuando el ángulo de contacto es inferior a 90º. Esto solo ocurre cuando la tensión superficial del líquido es igual o inferior a la energía superficial del sustrato. En caso contrario se dice que el líquido no moja el sólido.

Figura 3.4: Ejemplo de diferentes mojados superficiales.

La energía superficial del sustrato se puede calcular a partir de la ecuación de Young:

)cos1( β−= la YW

2.2 Modelo del enlace químico. En este modelo se considera que la adhesión se debe a la creación de enlaces primarios “químicos” entre el sustrato y el adhesivo. Esto se puede conseguir mediante tratamientos superficiales de los sustratos, o empleando adhesivos reactivos. En la interfase adhesivo/sustrato se pueden formar diferentes enlaces, covalentes o iónicos.


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2.3 Modelo ácido base. El modelo explica la adhesión en base a las interacciones químicas de naturaleza ácido base.

4. Clasificación de los adhesivos. En el mundo de los adhesivos existen diversas clasificaciones atendiendo a una u otras propiedades. Una de las clasificaciones más utilizadas se basa en el mecanismo de la formación de la junta adhesiva pudiéndose distinguir dos grandes grupos:

1. Adhesivos prepolimerizados: El polímero ya existía antes de aplicar el adhesivo en la unión. Dentro de este grupo se pueden hacer varias divisiones:

a) En fase líquida:

a.1) Soluciones acuosas como los cementos, colas o el almidón. a.2) Soluciones orgánicas como el caucho natural. a.3) Emulsiones o líquidas como los adhesivos en base a PVC.

b) En fase sólida: b.1) Adhesivos piezosensibles como los adhesivos de contacto o las

cintas adhesivas. b.2) Adhesivos termofusibles o hot melts.

2. Adhesivos reactivos: Se caracterizan porque el adhesivo en estado líquido, gel, se halla constituido por monómeros o cadenas oligómeras que polimerizan o se entrecruzan durante el proceso de polimerización que ocurre cuando tal adhesivo se ubica entre los sustratos a unir. De igual manera que con el grupo anterior, se pueden obtener distintas divisiones:

a) Que curan mediante poliadición como los cianoacrilatos, los anaeróbicos o los acrílicos.

b) Que curan mediante policondensación como los epoxis o las

siliconas.


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La clasificación que se va a seguir para caracterizar cada uno de los polímeros es:

Adhesivos

Prepolimerizados

Reactivos

En fase liquida

En fase sólida

Sol. Acuosa

Sol. Orgánica

Emulsión

Piezosensibles

Termofusibles.

Rígidos

Tenaces

Flexibles

Anaeróbicos

Cianoacrilatos

Epoxis

Acrílicos

A. tenaces

Ciano . tenaces

Epoxis tenaces

Siliconas

Poliuretanos

Silanos modf.


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5. Procesos de curado. Antes de empezar a ver los distintos tipos de adhesivos, se va a mostrar los distintos tipos de procesos de curado que pueden sufrir los adhesivos. Como se vio anteriormente, el proceso de curado es un proceso donde el adhesivo cambia sus propiedades físico-químicas, y este puede ocurrir de diversas formas. 5.1 Reacción anaeróbica. El componente de curado permanece inactivo mientras esta en contacto con el oxígeno atmosférico. Si al adhesivo se le priva del oxígeno atmosférico, el curado se produce rápidamente. El curado del adhesivo también viene estimulado por el contacto entre las superficies del adhesivo y del metal, que funcionan como catalizador. Los materiales pasivos, como la cerámica el vidrio, plásticos, plata, que solo tienen un ligero efecto catalizador y por tanto requieren del uso de activadores para lograr un curado rápido y completo. Como componentes activos de curado rápido anaeróbico se encuentra el latón, el cobre, bronce, hierro, acero…

La rapidez en la que el curado se produce en los adhesivos anaeróbico viene determinado por los substratos a unir, la holgura entre las piezas, la temperatura y el activador.

Figura 5.1.1: Influencia de los sustratos a unir. Figura 5.1.2: Influencia de la holgura

Figura 5.1.3: Influencia de la temperatura


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5.2 Curado por luz ultra violeta (UV) El tiempo de curado de estos adhesivos depende de la intensidad y de la longitud de onda de la luz UV.

Figura 5.2.1: Variación de la profundidad del curado en función del tiempo (UV)

El curado adhesivo por radicación UV, depende de la intensidad y la longitud de onda como se ha nombrado anteriormente, por lo que la transparencia del adhesivo a la luz UV es un factor importante, ya que si es poco transparente el curado no se llevara acabo completamente en el interior del adhesivo. 5.3 Curados por reacción aniónica. Este proceso de curado ocurre principalmente en los cianoacrilatos, donde los monocomponentes polimerizan al contacto con superficies alcalinas. Las superficies con un pH por encima de 7 pueden retrasar incluso inhibir el curado, mientras que pH ácidos aceleran el proceso. 5.4 Curado mediante activadores. El proceso de curado se produce cuando se usan activadores. Según el adhesivo, éste y el activador pueden aplicarse por separado a las superficies de unión o combinarse previamente en una mezcladora estática antes de su aplicación.


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5.5 Curado por humedad ambiental. Proceso de curado de adhesivos reactivos, el adhesivo polimeriza por una reacción de condensación que supone una reacción con la humedad del ambiente.

En general la humedad ambiental existente en el aire y sobre la superficie de unión, es suficiente para iniciar el curado en pocos segundos. Cuanto más baja es la humedad más lento es el curado, pero una humedad muy elevada puede empeorar la resistencia final de la unión

. Figura 5.5.1: Tiempo de curado a distintas humedades relativas.

6. Adhesivos prepolimerizados. 6.1. Adhesivos prepolimerizados en fase líquida. 6.1.1. Adhesivos prepolimerizados en solución acuosa. Los adhesivos prepolimerizados en solución acuosa se pueden distinguir según su origen, si es de origen natural o de origen sintético. Algunos de los adhesivos prepolimerizados más importantes son la celulosa, utilizado en la elaboración de colas para papeles tintados, el almidón, goma arábiga, que es un polisacárido que se extrae de la resina de árboles subsaharianos, o la colofonia, que es una resina extraída de las coníferas. Los de origen sintético principalmente se basan en polímeros de PVP (polivinilpirrolidona), PEG (polietilenglicol) y PAV (Polialcohol vinílico).

Figura 6.1.1.1: PVP Figura 6.1.1.2: PEG


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6.1.2. Adhesivos prepolimerizados en solución orgánica. Estos adhesivos se encuentran en declive debido a los problemas de seguridad e higiene asociados con el uso de disolventes orgánicos. Dichos adhesivos suelen estar compuestos de:

• Caucho: Responsable de la cohesión y de la elasticidad del adhesivo curado • Resina: Proporciona untuosidad. • Disolvente: mantiene la mezcla en estado líquido/fluido. • Cargas: Proporcionan características mecánicas al producto final • Pigmentos: Colorean el producto.

Los polímeros utilizados en estos adhesivos normalmente son lineales y adquieren

propiedades elásticas tras su reticulación, la cual se produce con el oxígeno del aire en el caso del adhesivo de aislamiento SBR (copolímero de estireno y 1,3-Butadieno).

Figura 6.1.2.1: Caucho SBR.

Dichos adhesivos se aplican sobre la superficie y se espera un tiempo llamado “tiempo de preevaporación” donde se evapora la mayor parte del disolvente, y finalmente se unen las dos piezas, y el curado continua hasta que finalmente se evapora todo el disolvente. Dentro de este grupo existen diversos adhesivos, los que están basados en caucho SBR o acrílicos que proporcionan al adhesivo una alta untuosidad y duradera.

Otros basados en caucho de nitrilo que proporciona al adhesivo una gran resistencia a aceites, disolventes y plastificantes. Y los adhesivos de contacto basados en caucho de neopreno. 6.1.3. Adhesivos prepolimerizados en emulsión. En este caso el polímero se encuentra emulsionado dentro de una fase continua que puede ser orgánica o inorgánica. Principalmente se encuentran los polímeros vinílicos y polímeros acrílicos. Dentro de los polímeros vinílicos se encuentran el PVC y el PE que son emulsionados con disolventes orgánicos, sin embargo los más usuales son los adhesivos de poliacetato de vinilo (PAcV) y los poliacrílicos que son emulsionados en agua. Los adhesivos en emulsión basados en polímeros acrílicos se suelen emplear como autoadhesivos en cintas adhesivas y etiquetado debido a que se unen fácilmente a las superficies y tienen una buena resistencia química al agua. El inconveniente que tienen es que su coste es elevado y por tanto limita su utilización.


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6.2. Adhesivos prepolimerizados en fase sólida. 6.2.1. Adhesivos piezosensibles. Los adhesivos piezosensibles, autoadhesivos o PSA son aquellos que precisan de una ligera presión para realizar su función adhesiva. Normalmente se encuentra sobre un soporte físico, el cual les añade una serie de características mecánicas. El sistema más común son las cintas adhesivas muy utilizadas en ámbito cotidiano:

Figura 6.2.1.1: Cinta adhesiva de una cara.

Figura 6.2.1.2: Cinta adhesiva de doble cara.

No precisan de un curado, si no que sus propiedades reológicas y su untuosidad permanente son responsables de su adhesión instantánea. Los autoadhesivos son materiales viscoelásticos, los polímeros que lo forman tienen una temperatura de transición vítrea muy por debajo de la temperatura ambiente. Durante el proceso de formación de la unión se desarrollan una serie de mecanismos descritos anteriormente, en estos mecanismos existe una excepción debido a que en los PSA, el efecto de la rugosidad es diferente, ya que los PSA tienen dificultades para rellenar las cavidades debido a su comportamiento viscoelástico, y por tanto queda aire alojado en las cavidades lo que supone puntos de iniciación de rotura. Los autoadhesivos pueden estar basados en diferentes materiales polimérico, generalmente todos elastómeros. Algunos de ellos son:

• Autoadhesivos de caucho natural. • Autoadhesivo de caucho SBR • Autoadhesivo de copolímero en bloque. • Autoadhesivos de caucho de butilo • Autoadhesivos en base a polímeros acrílicos. • Autoadhesivos de polímeros vinil-éter. • Autoadhesivos de silicona.


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6.2.2. Adhesivos termofusibles. Los adhesivos termofusibles o también conocidos como hot-melt son materiales termoplásticos a temperatura ambiente y líquidos más o menos viscosos a la temperatura de aplicación. No contienen ni agua ni ningún otro disolvente. Funcionan por pérdida de calor y solidificación a partir de su estado fluido (alrededor de los 150-180ºC), lo que hace que su proceso de cura sea muy rápido. La composición de los adhesivos termofusibles es: El polímero o copolímero confiere la cohesión y la flexibilidad al adhesivo, creando la estructura básica responsable de las propiedades mecánicas del holt-melt. La resina aumenta la humectación y la adhesión a los sustratos, mientras que la cera disminuye la viscosidad haciendo más fácil el uso del termofusible permitiendo contralar los tiempos de pegado.

Hot-melt

Co/Polímero

Resina

Cera

Otros

Acrilatos

Maleatos

Propileno

Acetato de vinilo

Etileno

Hidrocarburo

Colofonia

Colo fonia mod.

Terpeno -fenólicas

Minerales der.pret.

Sintéticas

Polietileno

Polipropileno


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7. Adhesivos reactivos. En este grupo se encuentra los adhesivos que polimerizan durante la unión adhesiva, son fluidos, mas o menos viscosos constituidos básicamente por monómeros y/u oligómeros. Estos adhesivos presentan una serie de ventajas, que los hacen muy interesantes en el campo de la ingeniería.

• El adhesivo pasará de estado líquido a estado sólido sin pérdidas de masa y con inapreciables pérdidas de volumen. Lo que permite hacer adhesiones de alto rendimiento y obtener sellados fiables.

• No existen disolventes en la formulación de los adhesivos reactivos por lo que no presentan problemas de emisión de agentes inflamables, tóxicos o dañinos para el medio ambiente.

• Se puede predecir las características que tendrá el polímero y por tanto predecir las roturas cohesivas y el comportamiento mecánico de la adhesión.

Los polímeros que se obtienen mediante estos adhesivos pueden ser tanto

homopolímeros como copolímeros y dentro de este rango tanto al azar, alternantes, en bloque o en injertos.

Como se vio al principio, estos adhesivos polimerizan cuando se va a realizar la

unión adhesiva, los mecanismos por los cuales ocurre la polimerización son dos: poliadición o polimerización en cadena y policondensación o polimerización en etapas.

En la poliadición los monómeros normalmente contienen un enlace doble C-C,

que puede participar en una reacción en cadena la cual se compone de tres etapas:

1. Etapa de iniciación: Una o varias especies iniciadoras, generan mediante una reacción química o mediante una descomposición térmica una especie activa, que puede ser un radical, un anión, un catión o un complejo de coordinación, inicia la polimerización adicionándose al doble enlace del monómero, generando otra especie activa.

2. Etapa de propagación: Las nuevas especies activas generadas se

adicionan sucesivamente a nuevos monómeros mediante la apertura del doble enlace. El proceso se repite una y otra vez hasta llegar a la última etapa del proceso.

3. Etapa de terminación: La etapa de propagación se interrumpe por

reacción con otra cadena en crecimiento, por reacción con otras especies existente en la mezcla o por descomposición espontánea del núcleo activo.


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Figura 7.1: Esquema de la poliadición. 1) Iniciación. 2) Propagación. 3) Terminación.

Los adhesivos de poliadición generalmente son en base acrílica.

Figura 7.2: Poliadición del cianoacrilato de metilo.

La policondensación se basa en dos monómeros polifuncionales que son capaces de reaccionar mutuamente. Este proceso se repite en toda la mezcla hasta que todos los monómeros se convierten en especies de bajo peso molecular, formando moléculas conocidas como oligómeros, estas moléculas pueden reaccionar mutuamente a través de sus grupos funcionales, formando cadenas poliméricas de peros molecular moderado. No se alcanzan pesos moleculares tan elevados como en la poliadición, debido a que conforme se incrementa el peso molecular de la cadena, decrece de forma dramática la concentración de grupos funcionales libres. Además tales grupos se hallan en los extremos de las cadenas y, por ellos, no pueden moverse libremente en un medio de reacción viscoso.

En este mecanismo las cadenas de polímeros se forman muy lentamente requiriendo en ocasiones horas o días para que se lleve a cabo el curado completo. Además, debido a que las reacciones químicas involucradas en este mecanismo requieren energías de activación relativamente elevadas, la mezcla de polimerización generalmente tiene que ser calentada.

A continuación se muestra una figura donde se comparan las velocidades de

curado de los dos mecanismo, que como se ha nombrado anteriormente, en la poliadicicón la formación de cadenas es más rápida que en la policonsdensación.


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Figura 7.3: Cinéticas de curado en virtud del mecanismo de polimerización.

Donde se observa que los tiempos de curado en la poliadición son más cortos que en la policondensación. 7.1. Adhesivos reactivos rígidos. Los adhesivos rígidos se emplean generalmente en aplicaciones estructurales. Los adhesivos rígidos presentan un alto rendimiento frente a esfuerzos estáticos, de cortadura, compresión y tracción. Pero son muy sensibles a esfuerzos de pelado y de cargas dinámicas.

Figura 7.2.1: Tipos de esfuerzos.

7.1.1. Adhesivos anaeróbicos. Un adhesivo anaeróbico no reacciona en presencia de aire. Sin embargo, en ausencia de aire y presencia de iones metálicos el proceso de curado tiene lugar. Estos productos tienen numerosas aplicaciones en el ensamblaje de piezas cilíndricas, en la fijación de piezas roscadas etc. Los adhesivos anaeróbicos monocomponentes e formulan como:

• Monómero: Metacrilatos. • Reactivos para el curado: Iniciador (hidroperóxidos), acelerador (aminas),

coaceleradores (ácidos débiles, sacarina). • Estabilizadores: Evitan que la formación de radicales libres no progrese. (sal

disódica). • Inhibidores: Especies que reaccionan con los radicales libres generando

especies inactivas (hidroquinona). • Modificadores de rendimiento: Plastificantes, lubricantes, promotores de

adhesión. • Modificadores de forma: Colorantes y pigmentos, modificadores de la

viscosidad.


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En estos tipos de adhesivos el sustrato a unir desempeña un papel importante como iniciador como se verá mas adelante. Cuando las superficies a unir están son pasivas se puede emplear un agente químico que supla la ausencia de iones metálicos desencadenantes de la polimerización.

Estos agentes reciben el nombre de “activadores” y pueden ser orgánicos, que producen una velocidad de curado moderada obteniendo una unión resistente, en base a sales de cobre, obteniendo una velocidad de curado elevada pero produciendo un deterioramiento de la unión, y en base a catalizadores químicos, obteniendo velocidades de curado elevadas.

El mecanismo de curado de los adhesivos anaeróbicos, empieza con la

formación de la especie activa a partir de la reacción entre el peróxido y los iones metálicos.

Figura 7.2.1.1: Formación de la especie activa.

A continuación se produce la polimerización por poliadición.

Figura 7.2.1.2: Poliadción anaeróbica.

La polimerización no se lleva a cabo en presencia de oxígeno debido a que

este inhibe la especie activa.

Figura 7.2.1.3: Inhibición de la especie activa.


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7.1.2. Adhesivos cianoacrilatos. En su origen los cianoacrilatos fueron descubiertos a través de investigaciones para obtener adhesivos aptos para realizar suturas químicas de heridas. Sin embargo, sus primeros usos fueron industriales, aunque en la actualidad se también se utilizan para fines médicos. Los cianoacrilatos forman adhesiones resistentes con una gran variedad de sustratos como metales, plásticos, cauchos, madrea etc. Siempre y cuando sean superficies poco porosas, ya que los cianoacrilatos tienen dificultades para rellenar todos los poros. La formulación de los cianoacrilatos consta de:

• Monómeros: Cianoacrilato de metilo, etilo, propilo, metoxibutilo, n-butilo, etc. • Estabilizadores: Ácidos débiles. • Espesantes. • Modificadores de rendimiento: Aditivos para mejorar la adhesión a materiales

porosos. • Modificadores de forma: Colorantes y aditivos fluorescentes.

En los cianoacrilatos la polimerización se lleva a cabo por contacto con la

humedad del aire. Casi todos los sustratos tienen humedad adsorbida en sus superficies, y esta humedad proporciona iones hidroxilo que actúan como iniciadores de la polimerización aniónica.

Figura 7.2.2.1: Polimerización de los cianoacrilatos.

Como consecuencia directa del mecanismo de curado, los cianoacrilatos dependen de la humedad relativa del aire. Por tanto el tiempo de curado es menor cuanto mayor es la humedad relativa del aire.

Para evitar esta dependencia se han desarrollado adhesivos de cianoacrilatos que curan por radiación UV. La reacción transcurre por vía radical, y a diferencia de la que transcurre por vía aniónica, se obtienen cadenas de elevado peso molecular Como ventajas destacables de los cianoacrilatos se puede decir que son adhesivos monocomponentes de fácil aplicación, forman adhesiones fuertes rápidamente, hacen falta cantidades muy pequeñas de adhesivo y tienen una buena resistencia química a la mayoría de disolventes. Pero también presenta una serie de desventajas como su pobre capacidad de relleno (normalmente hasta 0.2 mm), tienen resistencia pobre al impacto, baja resistencia a los esfuerzos de pelado.


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Los cianoacrilatos normalmente se utilizan en la automoción, como en la adhesión de piezas plásticas, en la electrónica, en la industria cosmética, en la industria militar, en el desenmascarado de huellas digitales y en suturas médicas.

7.1.3. Adhesivos epoxis. Las primeras resinas epoxis fueron sintetizadas por primera vez durante el periodo previo a la II Guerra Mundial, pero no fueron empleadas hasta una vez finalizada esta. Los epoxis se caracterizan por tener una gran capacidad de rellenar las holguras, pero al igual que el resto de adhesivos rígidos, se obtiene una unión óptima cuando las holguras rondan los 0.1 mm. Los adhesivos están formulados en base a:

• Monómeros, en base a epoxi. • Agentes de curado, en base a aminas. Existen nuevas formulaciones de epoxis

catiónicos de curado UV, que emplean especies capaces de generan cationes al ser expuesta a radiación UV, como las sales de triarilsulfonio.

• Cargas como aluminio o sílice, para minimizar el efecto de contracción y expansión del adhesivo.

• Espesantes. • Pigmentos. • Resinas diluyentes de bajo peso molecular para reducir la viscosidad, mejorar

la tenacidad o la flexibilidad, la capacidad de mojado, etc. • Aceleradores de curado a temperatura ambiente, como los fenoles o derivados

fenólicos.

Figura 7.2.3.1: Sal de triarilsulfonio.

El sistema de curado más común emplea una amina primaria bi o trifuncional (diamina o triamina) para logra el entrecruzamiento de cadenas.

A continuación se detalla el mecanismo mas empleado para obtener los adhesivos epoxis a partir de bisfenol-A y epiclorhidrina.


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En primer lugar se tiene que sintetizar el diepoxi, y para ello el NaOH reacciona con el bisfenol-A para dar lugar a una sal sódica:

Los pares de electrones sin compartir del oxigeno de la sal sódica reaccionan con el carbono de la epiclorhidrina, que tiene una densidad de carga positiva, produciendo la salida del cloro.

Repitiendo el proceso con el otro oxigeno se obtiene:

Donde ya se obtiene diepóxido, que es el prepolímero de los adhesivos epoxi, y

la reacción se termina ya que ha reaccionado toda la epiclorhidrina.


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Puede ocurrir que exista más bisfenol-A que epiclorhidrina en el medio y por tanto se obtendría:

Formando finalmente:

Donde se vuelve a recuperar el NaOH. Una vez obtenido el prepolimero, falta comenzar la reacción de polimerización, es decir el proceso de curado donde se va a formar el polímero, y es aquí donde entra en juego la amina.


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Este proceso se inicia en los grupos epóxidos al reaccionar con las aminas:

La carga negativa del oxígeno ataca al hidrogeno unido al nitrógeno:

Pero el grupo amino aún tiene un hidrogeno, que puedo reaccionar con otro

epoxi de la misma manera, obteniendo:

Y otra vez, como es una diamina, los dos hidrógenos pueden volver a reaccionar con los grupos epoxi:


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A la vez que los otros extremos de los diepóxidos, pueden reaccionar con otras aminas, y por tanto extendiendo la reacción finalmente se obtiene una macromolécula, el polímero.

El proceso de curado de los adhesivos epoxis se realiza a altas temperaturas o a temperatura ambiente con un proceso de post-curado por calor.

Cuando el curado se lleva a temperatura ambiente se consigue alrededor de un 60% de la resistencia total de la unión adhesiva lo que permite mantener los sustratos unidos para posteriormente completar el curado mediante un proceso de post-curado para que terminen de reaccionar el resto de los grupos epoxis. Los epoxis bicomponentes que se pueden encontrar en el mercado, en vez de aminas, utilizan las versamidas como agente de curado, que son menos molestas en cuanto a olores que las aminas, ya que están basadas en aceites secos dimerizados y combinados con di o triaminas. Estos productos comerciales requieren de un catalizador, para que la reticulación se pueda llevar a cabo a temperatura ambiente, que aunque no se consigue el mismo rendimiento que aquellos que curan a elevadas temperaturas, es suficiente para ser aplicados en una multitud de aplicaciones.

En la actualidad existen adhesivos monocomponentes, es decir no se necesita mezclar dos componentes (diepóxido y amina), con un agente endurecedor, que se activa mediante una reacción a alta temperatura y se inicia el proceso de reticulación/curado.


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Un tipo de adhesivos epoxi muy reciente, son aquellos denominados, epoxis catiónicos. Son productos monocomponentes capaces de iniciar la reacción de polimerización tras su exposición a radiación UV.

Exposición a radiación UV.

Iniciación del proceso de reticulación.

Los adhesivos epoxis se utilizar en un amplio campo, desde uniones estructurales en la industria de la aeronáutica, pasando por ser aditivos en hormigones y en elementos de construcción, hasta el la electrónica. 7.2. Adhesivos reactivos tenaces. Los adhesivos tenaces se emplean en estructuras sometidas a esfuerzos dinámicos. También presentan un alto rendimiento cargas estáticas y responden mejor que los adhesivos rígidos frente a esfuerzos de pelado. Al igual que los adhesivos rígidos, lo tenaces se pueden clasificar según su capacidad de relleno de holgura:

• Relleno de holgura bajo: Anaeróbicos y cianoacrilatos • Relleno de holgura intermedio: Acrílicos. • Relleno de holgura elevado: Epoxis.

7.2.1. Adhesivos tenaces. Acrílicos. . Los adhesivos acrílicos se desarrollaron para suplir las decadencias de los adhesivos epoxis, como la necesidad de calor para las formulaciones de alto rendimiento entre otras. Los adhesivos acrílicos presentan soluciones a estas limitaciones, hasta el punto de considerarlos como una alternativa a los epoxis. Un adhesivo acrílico esta compuesto de:

• Monómeros monofuncionales: Como el metacrilato de metilo. • Reforzadores en base a caucho. • Reactivos para el curado:

o Parte A: Contiene el iniciador (peróxidos) o Parte B: Contiene el reductor (aminas o DFP) o metal.

• Colorantes, para diferenciar la parte A de la B.

Una de las principales diferencias de los adhesivos acrílicos es que no necesitan que la mezcla entre resina y activador sea completamente homogénea, ya que una vez creado los “centros activos” la propagación de la formación del polímero se produce en el seno del adhesivo.


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El sistema de curado se inicia cuando los iniciadores generan radicales libres conjuntamente con los reductores.

Figura 7.2.1.1: Sistemas de iniciación de curado.

1) Iniciador. 2) Reductor.

Figura 7.2.1.2: Hidroperóxido de cumeno Figura 7.2.1.3: Dihidroxipiridina. CHP. CHP. Iniciador Reductor.

La formación de radicales libres se puede conseguir a partir del iniciador mediante un agente reductor, o también se puede conseguir mediante fotoiniciadores que generan radicales libres al ser expuesto a la radiación UV.

Figura 7.2.1.2: Reacción de iniciación por fotoiniciador.

Los adhesivos acrílicos suelen emplearse en paneles de calefacción solar, en

equipamiento deportivos sometido a tensiones como las raquetas de tenis, en uniones estructurales de aviones y embarcaciones, así como en la fabricación de muebles (mesas de vidrio y metal) y fabricación de aparatos médicos desechables. 7.2.2. Adhesivos tenaces. Anaeróbicos tenaces.

Las primeras formulaciones de los adhesivos anaeróbicos eran muy sensibles a cargas dinámicas, esfuerzos de tracción y de pelado.

Para suplir estas deficiencias se diseñaron nuevos monómeros, el primero fue el metacrilato de uretano, obteniendo una molécula que contenía segmentos rígidos, metacrilato, y flexibles, uretano, es decir se formaba un copolímero. Consiguiendo un adhesivo que combinaba la resistencia a la temperatura, a la tracción, al impacto y al pelado, entre otras.

Los anaeróbicos tenaces se formulan de la misma manera que los anaeróbicos

anteriormente visto, la única diferencia, es el monómero empleado que son en base a dimetacrilatos de uretano. Los extremos rígidos se encargan de que la reacción de polimerización transcurra según la reacción anaeróbica, mientras que la parte flexible confiere la tenacidad que se requiere del adhesivo.

El proceso de curado es anaeróbico, aunque también existen por radiación UV.


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Dichos adhesivos se aplican en los campos de los anaeróbicos, mas otras aplicaciones estructurales, como uniones metal-metal, metal-vidrio, adhesión de altavoces, elementos electromecánicos, o en desechables médicos, como los cabezales de las jeringas.

7.2.3. Adhesivos tenaces. Cianoacrilatos tenaces. Al igual que los anaeróbicos tenaces, los cianoacrilatos tenaces nacen como

respuesta a las deficiencias que presentan los cianoacrilatos estándar, ofreciendo mejor resistencia a esfuerzos de pelado, impacto y cargas dinámicas.

Para mejorar dichas características, el adhesivo, originalmente rígido y con un

comportamiento dinámico pobre, se le adiciona una segunda fase elástica, capaz de absorber energía durante la deformación del material adhesivo. Dicha fase suele ser en base a caucho.

La formulación de los cianoacrilatos tenaces es la misma que la de los

estándares, lo único que cambia es la adición de los aditivos. En ocasiones se emplean hasta tres adhesivos, los cuales se añaden en forma de dispersión. Son materiales flexibles que complementan la rigidez de matriz adhesiva.

En los referentes al mecanismo de curado, al igual que los cianoacrilatos

tenaces se estabilizan en medio ácido débil. Por ello el curado del adhesivo es también consecuencia de la humedad existente en los materiales a unir.

Sin embargo la velocidad de curado de los flexibles e menor a la de los tenaces, debido a que el cianoacrilatos de metilo se halla “diluido” en el resto de componentes, aditivos, por lo que el mecanismo de curado se ve, en parte, interrumpido. Aunque la velocidad se puede aumentar mediante la utilización de activadores. Los campos en los que se emplean dicho adhesivos suele ser en adhesión de piezas metálicas y plásticas pequeñas para subcomponentes de automoción, adhesión de caucho y caucho-metal, adhesiones de componentes electrónicos en placas de circuitos impresos sometidos a vibraciones, o la adhesión de etiquetas identificativos. 7.2.4. Adhesivos tenaces. Epoxis tenaces. La variable que incluyen estos adhesivos respecto a los epoxis standards, es la introducción de caucho en su formulación, generalmente de nitrilo, copolímero de butadieno/acrilonitrilo, que es capaz de precipitar de forma microdispersa cuando la resina se endurece. Con la adición de esta fase de caucho se mejoran las características del adhesivo curado frente a esfuerzos de pelado, sobre todo a bajas temperaturas en las que otros epoxis pierden todas sus características de flexibilidad. Los epoxis tenaces se aplican principalmente en aplicaciones estructurales, como en la aeronáutica, en la industria espacial, naval y en el campo de la electrónica.


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7.3. Adhesivos reactivos flexibles. La función primaria de los adhesivos flexibles es generalmente el sellado, aunque a veces se utilizan en uniones estructurales. Los principales grupos de adhesivos flexibles que existen en la actualidad son las siliconas, los poliuretanos y lo silanos modificados, existe una cuarta familia, los poolisulfuruos, que se emplean únicamente en la fabricación de ciertos elementos, estando en desuso debido a los problemas de seguridad e higiene.

Figura 7.3.1: Evolución en el consumo de adhesivos flexibles.

Los adhesivos flexibles se pueden encontrar básicamente en dos formas:

• Sistemas monocomponentes, RTV-1: El adhesivo reacciona con la humedad ambiental. El curado comienza en la capa exterior y continua hacia el interior del adhesivo. Conforme avanza el proceso de polimerización en adhesivo se vuelve cada vez más impermeable a la humedad dificultando la polimerización de las capas interiores, lo que limita la capacidad de relleno. El proceso de curado se vuelve lento ya que el curado en profundidad esta controlado por la difusión.

Figura 7.3.2: Curado de sistemas RTV-1.

• Sistemas bicomponentes, RTV-2: El adhesivo reacciona con un segundo

componente que se suele añadir al adhesivo. Los tiempos de curado son más rápidos a los de sus homólogos monocomponentes.


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7.3.1. Adhesivos flexibles. Siliconas. Las fórmulas de cauchos de silicona RTV-1 y RTV-2 incluyen polímeros de silicona, agentes reticuladotes y cargas principalmente, así como aditivos especiales. Las siliconas RTV-1 reaccionan con la humedad produciendo la polimerización de los siloxanos.

Figura 7.3.1.1: Mecanismo de curado de siliconas RTV-1.

La polimerización de las siliconas RTV-2 se produce en todo el volumen, debido a que el agente polimerizador, el iniciador del curado, esta en contacto con toda la masa de siloxanos, por ello presentan tiempos de curado mas bajos que sus compañeros los RTV-1. La polimerización de siliconas da lugar a subproductos de reacción que normalmente suelen ser volátiles. Basándose en el subproducto que liberan se puede hacer una clasificación de siliconas:

• Acéticas: Liberan ácido acético. • Alcoxi: Liberan alcoholes de diferente peso molecular, normalmente suele ser

metanol. • Amínicas: Liberan aminas. • Oxímicas: Liberan oximas, pero con la peculiaridad de que este producto es

neutralizado en la reacción de polimerización: por ello suelen recibir el nombre de siliconas neutras.

Existen siliconas, capaces de iniciar el proceso de curado mediante radiación

UV, con la utilización de fotoindicadores. Las siliconas tienen un amplio campo de acción, se utilizan en adhesión de

componentes mecánicos y electrónicos, en la adhesión de gomas y tubos flexibles, en electrodomésticos, en recubrimiento de cintas transportadoras, adhesión de vidrio etc.

7.3.2. Adhesivos flexibles. Poliuretanos. Los poliuretanos se preparan por reacción de un isocianato, un macroglicol y un extendedor de cadena.

Los poliuretanos contienen un número significativo de grupo uretano, aunque no necesariamente repetidos en orden regular. Puesto que la composición de los poliuretanos condiciona notablemente su estructura y esta determina las propiedades de los mismos y con ello sus aplicaciones.


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Figura 7.3.2.1: Configuración del grupo uretano.

En la síntesis de los poliuretanos se utilizan reactivos muy variados, lo que

proporciona una gran versatilidad de compuestos.

Dentro de los macroglicoles los más utilizados son los del tipo poliéster y poliéter. • Los poliésteres son moléculas que se obtienen por policondensación de ésteres.

Cuando se hace reaccionar un ácido dicarboxílico, con un glicol, se suele obtener un poliéster lineal cuyo peso molecular promedio puede llegar a se cercano a los 3000 Daltons.

Figura 7.3.2.2: Reacción de esterificación.

Figura 7.3.2.3: Reacción de policondensación de un ácido dicarboxílico y un glicol.

• Poliéteres: Se obtienen por condensación de dos alcoholes con eliminación de

agua.

Figura 7.3.2.4: Reacción de síntesis de un éter.

La adición de poliéteres agrega al poliuretano una mayor resistencia a la hidrólisis que los obtenidos a partir de poliésteres, pero en cambio pierden propiedades para unir elastómeros y otros polímeros. Además de que son menos reactivos que los poliésteres por lo que se necesita el empleo de catalizadores. El segundo compuesto en la reacción de síntesis de poliuretanos con los

isocianatos. Estos se obtienen a partir de la fosgenación de una amina primaria.

Figura 7.3.2.5: Reacción de síntesis de un isocianato.


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Entre los isocianatos mas empleados en la síntesis de poliuretanos destacan el TDI y el MDI.

Figura 7.3.2.5: Fórmula estructural del TDI y del MDI.

Tanto el TDI como el MDI son volátiles y tóxicos, el MDI es menos volátil que el TDI y por tanto esta sustituyendo el empleo del TDI.

En cuanto a los extendedores de cadena, son compuestos que facilitan el

alargamiento de las unidades macromoleculares durante la síntesis de poliuretanos.

Figura 7.3.2.6: Formación de una cadena α en un poliuretano.

Figura 7.3.2.7: Formación de una cadena β en un poliuretano.

Una vez conocidos los elementos que van a actuar en la formación del

poliuretano, se procede a la explicación del mecanismo. Inicialmente se produce la reacción entre el isocianato y el poliéster lo que da lugar a una cadena alfa, que es el prepolímero.


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Figura 7.3.2.8: Reacción de preparación de un prepolímero.

Seguidamente se produce el alargamiento de la cadena formando nuevos grupos uretano, mediante glicoles, formando una cadena más larga. En esta etapa se pueden añadir catalizadores u otros aditivos.

Figura 7.3.2.9: Alargamiento de la cadena: reacción de formación del polímero.

Finalmente se produce la reticulación total o parcial, esta etapa depende de si se quiere obtener un poliuretano lineal y soluble, o reticulado e insoluble, en el primero de los casos esta etapa se elimina.

El proceso ocurre cuando los grupos NCO libres reaccionan con los grupos uretano para formar grupos alfónicos, obteniéndose un compuesto que contiene segmentos “blandos”, flexibles provenientes del poliéster, y segmentos duros con mayor contenido de isocianato y el extendedor de la cadena,


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Figura 7.3.2.10: Reticulación del polímero por creación de grupos alfónicos.

Quedando una estructura altamente reticulada.

Figura 7.3.2.11: Estructura de un poliuretano altamente reticulado.

Existe una incompatibilidad entre segmentos duros (polares y con alto punto de fusión) y blandos (apolares y con bajo punto de fusión), lo que genera una separación de fases en la estructura del poliuretano. Dicha separación de fases es la responsable de las propiedades particulares de los poliuretanos.


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Existen estudios que indican que la separación de fases en los poliuretanos favorece las propiedades adhesivas, así como que las propiedades adhesivas dependen de la configuración de segmentos duros y blandos. A mayor peso molecular de los segmentos blandos se consiguen propiedades de resistencia a la tensión y mayor elongación a la ruptura, aunque el módulo de elasticidad disminuye considerablemente debido a la cristalización de las cadenas poliméricas. Existe una posibilidad que es la adición de un poliéster con irregularidad estructural que impide la cristalización. Respecto a segmentos duros, los isocianatos estructuralmente voluminosos producen poliuretanos con mayor módulo de elasticidad, resistencia al desgarro y mayor fuerza de tensión. Como extendedores de cadena se pueden utilizar dioles o diaminas. La utilización de diaminas origina poliuretanos con mejores propiedades físicas ya que se forman grupos urea que facilitan las interacciones mediante puentes de hidrógeno.

Los adhesivos de poliuretano se pueden encontrar en base a solvente, en dispersión acuosa y poliuretanos reactivos.

El grupo más amplio es de los poliuretanos en base a solvente, que consiste básicamente en la disolución de una granza polimérica (en forma de escamas), en un disolvente o mezcla de disolventes.

A los poliuretanos se le añaden cargas para aumentar las propiedades mecánicas, controlar las propiedades reológicas, incrementar la resistencia a la separación de uniones adhesivas, y reducción de la degradación de los adhesivos por la humedad.

Algunas de estas cargas pueden ser sepiolita, o sílice.

OHOHOHMgOSi 244283012 8)()( ⋅ Figura 7.3.2.12: Fórmula de la sepiolita.

.

Figura 7.3.2.13: Poliuretano sin carga. (P).


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Figura 7.3.2.14: Poliuretano con sílice (PA).

Figura 7.3.2.15: Poliuretano con sepiolita (PB).

En PB se observan los aglomerados de sepiolita bien embebidos en la matriz

del poliuretano lo que indica compatibilidad entre ambos. En PA se observan pequeñas partículas de sílice muy bien embebidas con la matriz.

A continuación se muestra un ensayo de pelado en T inmediatas, 5 minutos

después de formar la adhesión, sobre caucho. En ambos casos se obtuvo fallo de cohesión. Pero tanto la adhesión de sílice y de sepiolita supone un aumento a las fuerzas de pelado.


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Figura 7.3.2.16: Fuerzas de pelado en t inmediata (30s después de realizar la adhesión) Ahora se muestran imágenes obtenidas por SEM, estas imágenes se

obtuvieron después de realizar la separación adhesiva (30s después) de un caucho lijado, por tanto en la otra parte no había nada de adhesivo. Aunque el fallo fue en la zona de adhesión se puede observar que la cohesión influye bastante, ya que el poliuretano P esta más deformado que el PA y el PB.

Figura 7.3.2.17: Poliuretano sin cargas (P)



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Y a continuación se muestran después de haber transcurrido 72 horas después

de la adhesión.

Figura 7.3.2.20: Poliuretano sin cargas (P).



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7.3.3 Adhesivos flexibles. Silanos modificados.

Los silanos modificados fueron descubiertos en Japón hace más de dos décadas, teniendo un crecimiento espectacular, por encima de las siliconas y poliuretanos. Dichos adhesivos se basan en el prepolímero de silano modificado:

Figura 7.3.3.1: Prepolímero del silano modificado.

La reacción de polimerización es exactamente igual que el de las siliconas,

iniciada por la humedad ambiental, o por la adición de un segundo componente. Como subproducto de reacción generan metanol, minimizando los olores.

Figura 7.3.3.2: Reacción de curado de los silanos modificados.

La diferencia que existe entre este grupo y los otros dos, es que permiten añadir agentes promotores de la adhesión en su formulación. Esto unido con la polaridad del polímero, permite una gran adhesión sobre sustratos muy variados, incluyendo todo tipo de polímeros y vidrio. Su campo de aplicaciones es muy amplio y poco a poco va aumentando, desde el transporte y la automoción, a la industria de la construcción, pasando por la construcción de remolques, contenedores, puertas y ventanas, maquinaria agrícola.


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8. Bibliografía. Adhesivos · Volumen 1. José Miguel Martín Martínez. Universidad de Alicante. Tecnología de la adhesión. Mario Madrid. Departamento técnico de Loctite España.

Adhesivos y polímeros

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