DETERMINACIÓN DE ADITIVOS OXIGENADOS EN

GASOLINAS POR FTIR EN FASE GASEOSA

Lic. Alberto E. Villalobos ChavesLaboratorio Aduanero y Estudios Especiales de Costa Rica

Área de Investigación y Desarrollo

RESUMEN

Se describe el uso de la técnica de Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) en fase gaseosa para la detección de aditivos oxigenados en gasolinas, tales como metil tertbutileter (MTBE), metanol, etanol y otros, aprovechando el hecho de que tales sustancias son relativamente solubles en agua por lo que pueden ser fácilmente separados de la matriz de hidrocarburo. Además de lo anterior dichas compuestos presentan una volatilidad relativamente elevada por lo que la concentración en la fase gaseosa es lo suficientemente alta como para poder practicarles espectroscopia infrarroja. La metodología está orientada a detectar aditivos oxigenados en preparaciones a base de hidrocarburos ligeros puesto que su presencia hace la diferencia entre un aceite ligero no preparado y una gasolina, productos que de acuerdo a la estructura de la partida 2710 tienen partidas arancelarias diferentes.

INTRODUCCIÓN

La partida 2710 engloba a una serie de productos derivados del petróleo o del alquitrán de hulla que tienen como característica principal tener como componente básico hidrocarburos alifáticos. Puesto que el uso que se da a los productos de dicha partida es muy variado, pues se pueden utilizar como diluyentes, combustibles para automóviles, combustibles de aviación, combustibles para calderas, aceites y grasas lubricantes, líquidos hidráulicos y otros, el análisis de estos productos requiere la determinación de una serie de parámetros tanto físicos como químicos.

En el caso de los parámetros químicos destaca la detección de aditivos que por encontrarse normalmente en pequeñas proporciones dificultan su detección. Detectar la presencia de tales aditivos es importante desde el punto de vista de la clasificación arancelaria pues puede determinar el paso de un inciso arancelario a otro dentro de la misma partida.

Tal es el caso de la detección de aditivos oxigenados en productos a base de aceites ligeros ya que dicha presencia es de esperarse en preparaciones que van a ser utilizadas como gasolinas (partidas 2710.11.20, 2710.11.30) mientras que por ejemplo un éter de petróleo (partida 2710.11.10) no debe contener tales compuestos y si los contuviera, por ejemplo etanol o metanol, pero no para usarse como gasolina, sino como disolvente o diluyente preparado, se saldría completamente del capítulo 27 para ubicarse en la partida 3814

Es por esta razón que se ha considerado conveniente describir la técnica que se ha venido utilizando en las muestras de gasolinas recibidas en el Laboratorio para determinar la presencia de aditivos oxigenados. Dentro los aditivos oxigenados posibles, el más utilizado en Costa Rica por Recope es el metil tert-butil eter (MTBE) que es un compuesto químico oxigenado sintético que se mezcla con la gasolina en proporciones entre el 11 y el 15 % (2) para disminuir las emisiones contaminantes de monóxido de carbono al ser una fuente interna de oxígeno lo que favorece la oxidación de dicho compuesto a dióxido de carbono. Por otro lado el MTBE puede aumentar el octanaje hasta valores de 116 octanos (3), lo que ha permitido la sustitución del tetraetil plomo que está prohibido por nuestra legislación.

Si bien el MTBE es el componente de mezcla oxigenado de uso mas corriente existen otros compuestos oxigenados que se pueden agregar a la gasolina entre los que se pueden citar alcoholes tales como el metanol, etanol y el tert-butanol (TBA) y éteres como tert-amil metil eter (TAME), etil tert-butil eter (ETBE) y el diisopropil-propil eter (DIPE).

Las técnicas analíticas para fines de control de calidad en gasolinas están bien establecidas y hacen uso de la cromatografía gaseosa con detector FID (ASTM D 4815, D 5134) detector OFID (ASTM D 5599) o detector MS (ASTM D 5769) (2). Si bien en el Laboratorio Aduanero se cuenta con un cromatógrafo de gases con detector FID la disponibilidad de las columnas específicas que piden los métodos oficiales es un factor que limita su uso, por otro lado, puesto que el FID es un detector que no identifica a la sustancia detectada, se debe contar con sustancias patron y realizar la separación cromatográfica con dos columnas de polaridad diferente para tener seguridad en los resultados.

Es por lo anterior y puesto que para los fines de clasificación arancelaria en el caso de las muestras de gasolina lo único que se necesita es detectar e identificar la presencia de aditivos, en este caso aditivos de mezcla oxigenados, se procedió a implementar una metodología que aprovechara el hecho de que la cantidad de tales aditivos en las gasolinas es relativamente alta y de que la separación de esta sustancia

de la matriz de hidrocarburo es relativamente simple puesto que la solubilidad en agua de los mismos es considerable (Cuadro 1).

Cuadro 1: Compuestos Oxigenados Utilizados Como Componentes de Mezcla en Gasolina (2)

Compuesto Número CAS

Peso Molecular

(g/mol)

Solubilidad en agua (mg/L)

Metanol 67-56-1 32 Infinitamente SolubleEtanol 64-17-5 46 Infinitamente Solublet-Butanol (TBA) 75-65-0 74 Infinitamente SolubleMetil Ter-Butil Eter (MTBE) 1634-04-4 88 ~40,000 - 50,000Tert-Amil Metil Eter (TAME) 994-05-8 102 ~20,000Etil Tert-Butil Eter (ETBE) 637-92-3 102 ~8,000Diisopropil Eter (DIPE ) 108-20-3 102 ~2,000 - 9,000

De esta forma se escogió como técnica la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier en fase gaseosa en la que la muestra en estudio se extrajo con agua y posteriormente se deshidrató obteniéndose vapores del compuesto a los que se les practicó un espectro infrarrojo que permitio dar una identificación positiva de los mismos. El procedimiento en detalle se describe a continuación.

PARTE EXPERIMENTAL

1. Adicionar cerca de 50 ml de muestra a un embudo separador de 125 ml y extraer con 5 ml de agua destilada agitando vigorosamente por dos minutos.

2. Dejar reposar hasta que se separe la capa acuosa (inferior), separar dicha capa y agregarla a una pizeta plástica de 125 ml de capacidad conteniendo aproximadamente 20 g de NaCl o alguna otra sal deshidratante.

3. Cerrar inmediatamente con un tapón perforado provisto de una manguera con prensa (Figura 1) y mezclar bien el extracto acuoso y la sal hasta que desaparezca la fase líquida.

4. Con el vapor que permanece en la fase gaseosa practicar un espectro en fase gaseosa haciendo uso de una celda para gases (Figura 2), comparar el espectro obtenido con la literatura o con un espectro de un patrón realizado también en fase gaseosa.

Figura 1: Pizeta adaptada para tomar muestras en fase gaseosa

Figura 2: Cámara de gases para espectroscopía de muestras gaseosas

RESULTADOS Y CONCLUSIONES

La metodología propuesta fue aplicada a muestras de gasolina Regular y gasolina Super de la empresa Recope. Junto con estas muestras venía otra de metil tert-butil eter (MTBE) que dicha empresa adiciona a las clases de gasolinas antes mencionadas. Una vez realizado el análisis de este producto y comprobar su identidad se procedió a utilizarlo como patrón. El espectro en fase gaseosa del MTBE es bien definido como se observa en la Figura 3.

Figura 3: Espectro en fase gaseosa de Metil tert-butil eter

Ahora bien, si observamos los espectros de la gasolina Regular y de la gasolina Super (Figuras 4 y 5 respectivamente) corridos en la muestra íntegra en fase líquida, podemos observar que la presencia de las señales principales del MTBE no son evidentes predominando las debidas a la presencia de hidrocarburos alifáticos y aromáticos.

Figura 4: Gasolina Regular (muestra integra, fase líquida)

Figura 5: Gasolina Super (muestra integra, fase líquida)

No obstante, al realizar el procedimiento de extracción descrito en la parte experimental, se observa como el espectro del MTBE se hace completamente evidente en la fase gaseosa dándose por tanto una identificación positiva del mismo (Figuras 6 y 7).

Figura 6: FTIR de la fase gaseosa del extracto acuoso desecado de Gasolina Regular

Figura 7: FTIR de la fase gaseosa del extracto acuoso desecado de Gasolina Super

Si bien no se han recibido muestras de gasolinas para automóvil con aditivos oxigenados distintos al MTBE consideramos que el procedimiento descrito puede ser empleado con igual probabilidad de éxito en tales productos ya que como se discutió anteriormente la solubilidad en agua de estos compuestos es lo suficientemente grande como para extraerse de la forma propuesta, siendo además su volatilidad lo

suficientemente elevada como para practicarles un espectro en fase gaseosa a temperatura ambiente. Efectivamente, como se ve en las figuras 8 y 9, los espectros en fase gaseosa del metanol y el etanol (aditivos oxigenados) pueden determinarse con facilidad por FTIR en fase gaseosa incluso de forma directa, pues como se ven en el caso de la figura 10 (combustible para aviones a escala a base de etanol y nitrometano), la cantidad de metanol en el producto y su volatilidad es tan alta que la fase gaseosa está muy concentrada en dicho producto.

Figura 8: Metanol en fase gaseosa

Figura 9: Etanol en fase gaseosa

Figura 10: Presencia de Metanol en la fase gaseosa de un combustible para aviones a

escala.

BIBLIOGRAFÍA

1. ___,Sistema Arancelario Centroamericano, Decreto N° 30712, Alcance N°71 a La Gaceta N° 187 del 30 de setiembre del 2002, Tomo I.

2. Rhodes,I.A.;Verstuyft,A.W.; ”Selecting Analytical Methods for the Determination of Oxygenates In Enviromental Samples and Gasoline”, Enviromental Testing & Análisis, March/April 2001.

3. http://www.uppingham.co.uk/ Simon Cotton, Lead TetraEthyl and MTBE –Petrol Additives-, Uppingham School, Rutland.

4. Aguilar Cavaría,B., Manual de Productos Recope, Departamento de Control de Calidad, Enero 28, 1998.