Estudio de la adsorcion de argon en zeolita a bajastemperaturas

Nicolas Romero*

Sabastian Moguilner**

Experimental II - Instituto Balseiro, San Carlos de Bariloche

16 de marzo de 2011

Resumen

En este trabajo se estudia la adsorcion de argon gaseoso en zeolita, para ello se contrastaron losmodelos de Langmuir y BET con los valores arrojados experimentalmente. Los resultados experimen-tales se ajustaron de una manera mas satisfactoria al modelo de Langmuir por lo que a partir de estese calculo el area efectiva de la zeolita obteniendo un valor de A = (401 3)m2/g, tambien medianteeste modelo se estimo la capacidad de una monocapa de zeolita N0 = (0,119 0,001)mol.

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1. Introduccion

La adsorcion es un proceso por el cual atomos, omoleculas son retenidas en la superficie de un mate-rial. El modelo mas basico para la adsorcion qumicaes el desarrollado por Langmuir. Se asume que hayuna cantidad finita de sitios de adsorcion en la su-perficie, donde la probabilidad de que cada moleculase adsorba en alguno de esos sitios es igual para to-dos ellos. Una vez que un sitio particular es ocupa-do, la probabilidad de que otra molecula se adsorbaen ese mismo lugar es cero. Ademas, se asume quelos adsorbatos no se desplazan, con lo cual una vez

que el sitio es ocupado se mantiene no reactivo has-ta que el adsorbato abandone la superficie. La ad-sorcion segun Langmuir se modela por la siguienteecuacion [1]:

P

n=

1

N0+

P

N0(1)

siendo N0 el numero total de sitios donde se adsor-ben las moleculas, n el numero de moleculas ad-sorbidas y P la presion del gas en equilibrio. Elparametro se obtiene implementando resultadosde mecanica estadstica y es determinado por la si-

*nicolas.romero@ib.edu.ar**sebastian.moguilner@ib.edu.ar

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guiente relacion [2]:

1 =

(2pim

h2

) 32

(KT )5

2 ev0

KT (2)

donde m es la masa molecular del gas en cuestion,T la temperatura, v0 el energa de ligadura de unamolecula, y las constantes h y K son las constantesde Plank y Boltzmann, respectivamente.

Otra manera de modelar la adsorcion fue propues-ta por Braunauer, Emmett y Teller (BET) es unageneralizacion del modelo de Langmuir en donde setoma en cuenta la adsorcion en multiples capas deadsorbato. En el modelo de BET, las partculas decada capa actuan como sitios de adsorcion para lacapa siguiente. La ecuacion que modela dicho proce-so es la siguiente [3]:

P

n(P0 P )=

1

cN0+c 1

cN0

P

P0(3)

donde P0 es la presion de vapor del gas y c una con-stante que depende del calor de adsorcion.

Cuando determinado material presenta unaporosidad muy elevada, el area de adsorcion es mu-cho mayor que el area geometrica del mismo, dichoarea que presenta el solido al gas se determina a par-tir de la siguiente relacion [4]:

A = N0.A0.NA (4)

siendo A0 el area de una moleucla de gas y NA elnumero de Avogadro.

2. Metodo Experimental

Se utilizo el dispositivo que se muestra en la Fig.1, este contena una serie de recipientes donde ca-da uno tena un volumen particular. En uno deellos se ubicaba la zeolita (Vzeo), uno de referencia(Vref ), un pulmon (Vpul) y un volumen que inter-conectaba los recipientes denominado peine (Vpei).En uno de los extremos del peine estaba conectada

una bomba mecanica de vacio la cual permitia ha-cer vaco en determinadas regiones del dispositivo,esta eleccion se lograba por medio de valvulas queestaban ubicadas en el extremo de cada recipiente.

Figura 1: Esquema del dispositivo experimentalutilizado.

Para medir la presion se utilizo un manometro deltipo capacitivo que estaba conectado al otro extremodel peine.

2.1. Determinacion de volumenes

Para determinar el volumen del recipiente de re-ferencia (Vref ) se le introdujo agua hasta llenarlocompletamente, para luego volcarla a un recipientede vidrio que tena una escala en centmetros cubi-cos. Una vez que se supo el valor de Vref se proce-dio a llenar de gas Helio al dispositivo experimentaldonde por medio de las valvulas se fue llenando deun recipiente a la vez, al contar con un manometroconectado al peine pudo determinarse la diferen-

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cia de presion que exista al ir expandiendo el gascuando se abra cada una de las valvulas. Una vezmedidos los valores de presion y combinandolos conla ecuacion de los gases ideales se determinaron cadauno de los volumenes de los recipientes. Se utilizo He-lio debido a que este gas tiene una baja probabilidadde adsorcion en la zeolita, y debido a esta propiedadse pudo determinar con mejor precision el volumenlibre en el recipiente que contena a dicho adsorbato.

Los volumenes que intervinieron fueron:

Vref = (1,50 0,01)l , Vpul = (1,85 0,04)l ,Vpei = (0,20 0,02)l y Vzeo = (0,06 0,02)l.

La masa de zeolita que se utilizo fue:

Mzeo = (25,744 0,002)g

2.2. Determinacion de la isoterma

Tres horas antes de comenzar con las medicionesse desgasaba la zeolita realizando un bano termicosobre el recipiente que la contena a una temperatu-ra de aproximadamente 200C. Luego se introducael recipiente Vzeo en un termo al cual se lo llenabade nitrogeno lquido.

Para obtener la isoterma se introduca Argon alvolumen de referencia (Vref ), al peine (Vpei) y alpulmon (Vpul), luego se cerraban las llaves de manerade que el gas que llegaba a cubrir el volumen de lazeolita (Vzeo) fuera solamente el que estaba contenidoen el peine y en el pulmon. Se repitio este metodointroduciendo gas en intervalos y luego se obtuvo lacurva de saturacion (Fig. 2) registrando los valoresde presion inicial y presion final de equilibrio hastallegar al punto en que el cambio de presion se debasolamente a la expansion del gas.

Al final de cada ronda mediciones donde se le su-ministraba gas a la zeolita, con el fin de eliminar laspartculas de gas que pudieran haber quedado adsor-bidas sobre esta, se procedio a desgasarla por mediode un horno como se indico mas arriba.

Se realizaron mediciones con la zeolita estando auna temperatura correspondiente al punto de ebu-llicion del nitrogeno (77.35 K [5]) y su presion devapor P0 = 225,02 torr [6].

Tambien se medio la adsorcion de argon en zeo-lita a una mayor temperatura, este procedimientose llevo a cabo con un refrigerador el cual lograbauna temperatura constante de 263 K, para ello sesumerga el volumen Vzeo en el lquido anticongelanteque poseia dicho instrumento y este era enfriado ala temperatura mencionada.

3. Resultados y Discusion

Como se mencino en la seccion anterior se su-girio hacer mediciones de adsorcion de argon en zeo-lita a una mayor temperatura que la del nitrogeno,la temperatura usada fue de 263 K. La probabilidadde que una molecula de argon se adhiera a la zeolitadepende de la temperatura a la que se encuentre di-cho adsorbato, el argon, cuanto mayor temperaturaposea el gas menor es la probabilidad de que unamolecula de argon se adhiera a los poros de la zeo-lita. Como consecuencia de esto o, eventualmente,una posible contaminacion de la muestra, no se ob-tuvo ningun resultado relevante a la temperatura de263 K.

Como se anticipo en la seccion anterior la curvade la Fig. 2 muestra la saturacion de la zeolita amedida que se va incrementando la presion del gas.

Figura 2: Curva de saturacion de la zeolita, moles

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adsorbidos vs. presion, gas argon a la temperaturade 77.35 K.

En el grafico de la Fig. 2 se observa que a medidaque se le va suministrando mas moles de argon (loscuales son calculados a partir de la ecuacion de losgas ideales) a la zeolita llega un punto donde no seadsorbe mas gas sobre la misma, en este punto sedice que la zeolita llego estado de saturacion.

A continuacion se comparan los datos experimen-tales con los modelos teoricos de Langmuir y BET.

3.1. Modelo de Langmuir

Si se grafica Pnvs. P el modelo predice un com-

portamiento lineal entre estas dos magnitudes, vease(1). Los resultados experimentales fueron los siguien-tes:

Figura 3: Curva de Pn

vs. P (gas argon), mode-lo de Langmuir y su respectivo ajuste lineal. Cuyovalor de la pendiente es A =(8,41 0,04) 1

moly el

valor de la ordenada B = (1,9 0,8) torrmol

; con uncoeficiente de coorrelacion R2 = 0,9994983.

Segun (1) la inversa de A es el valor de N0 que esla capacidad de la monocapa:

N0 = (0,119 0,001)mol

a partir este valor combinado con (4) y teniendo encuenta que el area de una molecula de argon es de14,4 1016cm2 [7] se deduce el area efectiva por

gramo de zeolita:

A = (401 3)m2/g

Por ultimo, de acuerdo con (2) y el valor de la orde-nada al origen del ajuste se puede despejar que:

v0 = (3,9 0,6) 1020J

que es la energa de ligadura de una molecula de gas.

3.2. Modelo de BET

Si se grafica Pn(P0P )

vs. PP0

el modelo predice uncomportamiento lineal entre estas dos magnitudes,vease (3). Los resultados experimentales fueron lossiguientes:

Figura 4: Mediciones de Pn(P0P )

vs. PP0, argon, de

acuerdo al modelo de BET.

Se deduce de la Fig. 4 que a presiones bajas los re-sultados se relacionan de manera lineal, y a medidaque se va incrementando la presion la relacion entrelas magnitudes graficadas deja de serlo. El modelode Langmuir es el limite a bajas presiones del mode-lo de BET, por lo que era esperable que si el modelode Langmuir se comporta de manera lineal el mod-elo de BET se comporte de la misma manera parapresiones bajas.

A continuacion se presenta el grafico de los re-sultados obtenidos para presiones bajas de acuerdo

4

con el modelo de BET, debido a que su compor-tamiento es lineal en este rango de presiones se va alograr obtener informacion un poco mas precisa delos parametros que interviene en el modelo:

Figura 5: Curva de Pn(P0P )

vs. PP0

(gas argon),Modelo de BET, con su respectivo ajuste lineal.Cuyo valor de la pendiente es A =(9,3 0,1) 1

moly

el valor de la ordenada B = (0,004 0,005) 1mol

; conun coeficiente de coorrelacion R2 = 0,9961964.

De acuerdo con los datos del ajuste, en particularel de la pendiente se determino que:

c 1

cN0= (9,3 0,1)mol1

Debido a que no se logro medir con la precisionnecesaria resulta imposible dar un valor de la cons-tante c y N0 para el modelo de BET, para poderdespejar N0 y c hara falta una ecuacion mas la cualvendra determinada por el valor de la ordenada alorigen, que de acuerdo con los parametros del ajustela magnitud medida es menor que su error lo cualimposibilita el uso de esta magnitud para realizaralgun calculo.

Comparando los coeficientes de correlacion de losajustes propuestos por cada uno de los modelos seobserva que el modelo propuesto por Langmuir seajusta de una manera bastante mas satisfactoriaque el de BET con los datos obtenidos experimen-talmente.

4. Conclusiones

Se obtuvo la isoterma de adsorcion del argonen zeolita, con esta se contrastaron los modelos deLangmuir y BET, obteniendo que el modelo de lamonocapa es el que mejor se ajusta con los datosexperimentales. Mediante el modelo de Langmuir seestimo el valor del area efectiva de adsorcion el cuales de A = (401 3)m2/g, la capacidad de la mono-capa de zeolita N0 = (0,119 0,001)mol y el va-lor de energa de ligadura de una molecula de gasv0 = (3,9 0,6) 10

20J .

Respecto al modelo de BET los datos experimen-tales no se ajustaron de acuerdo a lo predicho porla teora, motivo por el cual se estudio el compor-tamiento del gas a bajas presiones, el cual s se co-rrespondia con un comportamiento lineal, sin embar-go no se pudo extraer del ajuste informacion acercade los parametros involucrados en el modelo de BET.

5. Referencias

[1] George H. Duffey, Physical Chemestry, Mc. GrawHill, New York, p. 472

[2] Calculo hecho por el Dr. Julio Guimpel.

[3] George H. Duffey, Physical Chemestry, Mc. GrawHill, New York, p. 476

[4] Adsorcion de argon y nitrogeno en zeolita, TognalliNicolas y Zacur Ernesto, Instituto Balseiro.

[5] Yunus A. Cengel, Thermodynamics, Mc. Graw Hill,New York, p. 914.

[6] encyclopedia.airliquide.com/encyclopedia.asp?GasID=3&CountryID=19&LanguageID=9

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[7] Emmett and Brunauer, J. Am. Chem Soc., 59, 1553

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