CAPÍTULO 4

ALCANOS

HH

HH

H

H

H

HH

H

HH

HH

H

HHH

H

H

H

HH

H

HH

H

H

HH

Y

CICLOALCANOS

178CAPÍTULO 4

ALCANOS Y CICLOALCANOS

OBJETIVO TERMINAL Caracterizar la familia de los alcanos y cicloalcanos con base en su estructura, reacciones típicas y comportamiento ante ciertos reactivos OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Representar gráficamente las diferentes conformaciones de los alcanos, utilizando fórmulas tridimensionales.

• Caracterizar la familia de los alcanos de acuerdo con sus propiedades físicas y geometría.

• Indicar la obtención industrial de los alcanos y, su utilización con base en sus propiedades físicas.

• Representar mediante ecuaciones, los métodos de preparación y reacciones de los alcanos.

• Aplicar los métodos de preparación y reactividad de alcanos en la solución de problemas.

• Determinar si una reacción química sucederá, con base en los cambios energéticos y velocidad de reacción.

• Caracterizar la reactividad de los alcanos según su comportamiento ante ciertos reactivos.

• Identificar uno de los miembros de la familia de los hidrocarburos alicíclicos, los cicloalcanos, con base en su geometría y propiedades físicas

• Indicar la obtención industrial de los cicloalcanos.

• Representar mediante ecuaciones los métodos de preparación y reacciones de los cicloalcanos.

• Aplicar los métodos de preparación y reactividad de los cicloalcanos en la solución de problemas.

• Caracterizar la reactividad de los cicloalcanos según su comportamiento ante ciertos reactivos.

179ALCANOS Y CICLOALCANOS

I. ALCANOS

1. DEFINICIÓN

Son hidrocarburos que sólo contienen enlaces sencillos. Constituyen la clase más simple y menos reactiva de los compuestos orgánicos, porque sólo contienen carbono e hidrógeno y no tienen grupos funcionales reactivos. Por poseer sólo enlaces sencillos se dice que son saturados y tienen la fórmula general CnH2n+2. 2. CONFORMACIONES DE LOS ALCANOS

A los diferentes arreglos obtenidos por las rotaciones alrededor de un enlace sencillo se les llama Conformaciones. Éstos no se pueden aislar en la mayor parte de los casos, porque las moléculas están en constante rotación generando todas las conformaciones posibles.

Para representar las diferentes conformaciones se utilizan fórmulas

tridimensionales, éstas son: Proyecciones de Newman y Fórmulas de Caballete. Las Proyecciones de Newman son formas de representar una molécula viendo directamente a lo largo del enlace que conecta los átomos de carbono, mientras que las Fórmulas de Caballete representan la molécula vista desde cierto ángulo, hacia el enlace carbono – carbono.

A continuación se encuentran las diferentes conformaciones de los alcanos

inferiores: etano, propano, butano; así como la generalización para alcanos superiores.

2.1. CONFORMACIONES DE ALCANOS INFERIORES: ETANO, PROPANO, n -BUTANO.

• Conformaciones del etano: El etano, alcano de dos átomos de carbono, está constituido por dos grupos metilo, con orbitales sp3 superpuestos, formando entre ellos un enlace sigma. Los dos grupos metilo no están fijos a una posición determinada, sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace sigma que contiene los dos átomos de carbono. El enlace mantiene su superposición lineal de enlace cuando giran los átomos de carbono.

Las diferentes conformaciones del etano representadas con los dos tipos de fórmulas tridimensionales: Newman y Fórmulas de caballete, son los siguientes:

a) Proyecciones de Newman: Mirando directamente la molécula a lo largo

del enlace que conecta los dos átomos de carbono, se tienen: un átomo de carbono delantero, representado por tres líneas (tres enlaces) que se unen en forma de Y, y un átomo de carbono trasero

180representado mediante un círculo con tres enlaces apuntado hacia afuera, tal como se muestra en la Figura 4.1.

C C

HH

HH

H

H

=H

H

H

H

HH

carbono trasero

carbono delantero

Visión desde Dibujo en perspectiva Proyección el extremo de Newman

Figura 4.1. Proyecciones de Newman

Existe un número infinito de conformaciones posibles para el etano, porque el ángulo entre los átomos de hidrógeno, de los átomos de carbono delantero y trasero puede tomar un número infinito de valores; sin embargo, para el etano existen dos conformaciones con nombres especiales (Figura 4.2), las cuales se especifican de acuerdo con el valor de este ángulo, llamado ángulo diedro (θ) . Estas conformaciones son: Conformación eclipsada: Se denomina de esta manera debido a que muestra los átomos de hidrógeno (H) del átomo de carbono trasero en forma eclipsado o escondido por los átomos de hidrógeno del carbono delantero, por tanto el ángulo diedro entre los átomos de hidrógeno (θ )= 0º.

Conformación escalonada: Se denomina de esta manera debido a que muestra los átomos de hidrógeno (H) del átomo de carbono trasero en forma escalonada entre los átomos de hidrógeno del carbono delantero, el ángulo diedro entre los átomos de hidrógeno (θ )= 60º.

A cualquier otra conformación intermedia se le llama conformación sesgada.

Las conformaciones del etano con nombres especiales se muestran a continuación:

Θ = 0º θ = 60º θ

HH

HH

H H

H

HH

H

H H

H

H

H

H

HH

Eclipsada Escalonada Sesgada

Figura 4.2. Conformaciones del etano con nombres especiales

181 A temperatura ambiente, todas las conformaciones posibles pueden

coexistir, en ellas se encuentran girando los dos átomos de carbono sobre el eje de los enlaces sigma, cambiando constantemente. Sin embargo, ciertas propiedades físicas indican que la rotación no es enteramente libre: hay un barrera de 3 kcal/mol.

Al estudio de la energía de diversas conformaciones se le llama

análisis conformacional. La energía requerida para rotar los grupos metilo de la molécula en torno al enlace C – C se llama energía torcional, y la resistencia a la torsión se le llama tensión torsional.

En la Figura 4.3 se muestra la gráfica de la energía torcional del

etano, el eje x corresponde al ángulo diedro (θ), que aumenta de 0º (eclipsada) a 60º (escalonada), y así sucesivamente, pasando por cada una de las conformaciones a medida que el ángulo diedro sigue aumentando; el eje y corresponde a la energía potencial, la cual varía a medida que gira el enlace carbono – carbono.

60º 120º 180º0º

Ene

rgía

pot

enci

al

3 kcal/mol

eclipsada escalonada eclipsada escalonada Ángulo diedro ( )

Figura 4.3. Energía torcional del etano De la Figura 4.3. se observa que la energía potencial de la

molécula es mínima para la conformación escalonada, aumenta con la rotación, y alcanza un máximo para la conformación eclipsada, aproximadamente 3 kcal/mol más de energía. La mayoría de las moléculas existen en la conformación más estable: la escalonada.

b) Proyecciones en Caballete: Representan la molécula vista desde cierto ángulo, hacia el enlace carbono-carbono (Figura 4.4). En este tipo de representación las conformaciones también reciben nombres especiales, especificándose igualmente por el valor del ángulo diedro. Por lo general son menos utilizadas, porque esta proyección depende de la óptica del observador.

θ

182

HH

HH

H

H H

HHHH

H

H

HHH

HH

Eclipsada, θ = 0º Escalonada,θ = 60º Sesgada, θ Figura 4.4. Proyecciones en caballete del etano

• Conformaciones del propano: El propano contiene tres átomos de carbono, su representación tridimensional y mediante Proyección de Newman se muestra en la Figura 4.5.

C CH

H

HH

H

C HHH

=

HH

H

CH

H

H

3

Visión desde Dibujo en perspectiva Proyección el extremo de Newman

Figura 4.5. Proyección de Newman para el propano Para el propano, la rotación puede realizarse en torno a dos enlaces C – C, y es esencialmente libre. En las representaciones mediante las Proyecciones de Newman (Figura 4.6), el ángulo diedro se mide entre el hidrógeno del carbono delantero y un grupo metilo del carbono trasero, encontrándose dos representaciones eclipsadas, una H – CH3 con un valor de θ = 0º y la otra representación con un valor de θ = 120 º ; por otra parte, está la representación escalonada, con un ángulo diedro de 60º.

HH

HH

H

CH 3

HHH

H

H

CH 3

HHH

H

H

CH 3

Eclipsada, θ = 0º Escalonada, θ = 60º Eclipsada, θ = 120º

Figura 4.6. Conformaciones del propano

183 Al igual que el etano, las conformaciones escalonada y eclipsada del propano, corresponden a un mínimo y a un máximo de energía potencial. La Figura 4.7 muestra la gráfica de la energía torcional del propano; se observa que la conformación eclipsada requiere aproximadamente 3.3 kcal/mol más de energía que la escalonada.

60º 120º0º

3.3 kcal/mol

Ángulo diedro ( )eclipsada escalonada eclipsada

Figura 4.7. Energía torcional del propano

Para girar el enlace carbono-carbono, en la conformación eclipsada se requieren 0.3 kcal/mol adicionales con respecto al etano, y de esta manera poder eclipsar los enlaces carbono-hidrógeno y carbono-metilo.

• Conformaciones del n - butano: El n - butano contiene cuatro átomos de carbono, los cuales pueden rotar libremente a través de cualquiera de sus enlaces C – C. En la Figura 4.8 que se encuentra a continuación, muestra las Proyecciones de Newman viendo a lo largo del eje central C2 – C3, de sus cuatro configuraciones. Allí el ángulo diedro se define como el ángulo entre dos grupos metilo de los extremos.

C CHH H H

CH3H3CC C

HH

CH3HH3C

HC C

HH3C H

CH3H

HC C

HH

CH3HH

H3C

2 3

Figura 4.8. Dibujos en perspectiva del n - butano

θ

184 A tres de las conformaciones del n – butano que se muestran en la Figura 4.9, se les asignan nombres especiales:

60º

H

HH

HH

HH

H

H

H

H

H CH3

H

HH

HH

0º120º

180ºH CH3

H CH3

H CH3H CH3H CH3H CH3H CH3

Totalmente Oblicua (60º) Eclipsado (120º) Anti (180º) eclipsado (0º) (escalonada) (escalonada)

Figura 4.9. Conformaciones del n - butano Totalmente eclipsada: Cuando los grupos metilo apuntan en la misma dirección (θ = 0º), se eclipsan entre sí. Eclipsada: Los grupos metilo no se eclipsan entre sí, el ángulo entre ellos es de 120º. Oblicua: La molécula está escalonada y los grupos metilo están hacia la izquierda y derecha entre sí, el ángulo entre ellos es de 60º. Anti: Los grupos metilo apuntan en direcciones opuestas, el ángulo entre ellos es de 180º. Es otra de las conformaciones escalonada. En la Figura 4.10 se muestra la gráfica de las energías de torsión relativas de las conformaciones del n - butano. Las conformaciones oblicuas tienen 0.9 kcal/mol más de energía que la conformación anti, mientras que las conformaciones eclipsada 3.6 kcal/mol y la totalmente eclipsada aproximadamente 5 kcal/mol. La conformación totalmente eclipsada es la de máxima energía y la conformación anti es la de energía mínima, porque coloca a los voluminosos grupos metilo lo más alejados posible. La conformaciones escalonadas (anti y oblicua) son las de menor energía, por lo tanto son las más estables.

185

300º60º 120 180º 240º0 360ºÁngulo diedro ( )

3.3 kcal/mol

5 kcal/mol

eclipsada eclipsadaantioblicua oblicuatotalmente eclipsada

totalmente eclipsada

0.9 kcal/mol

Figura 4.10. Energía torcional del n - butano

2.2. Conformaciones de alcanos superiores Los alcanos superiores se asemejan al n - butano porque prevalecen las

conformaciones anti y oblicua con respecto a los enlaces C – C (Figura 4.11). A temperatura ambiente, estos enlaces sufren rotación y la conformación de energía mínima para cualquier alcano de cadena recta es la que tiene todos los enlaces internos C – C en sus conformaciones anti. Estas conformaciones anti dan a la cadena de alcano una forma zigzag.

HC

CC

CC

CC

HH

H H

HHHH

HHHH

C

HH

H H

HH

H

H

H180º

R

R

60º

H

HH

H

RR

Octano, dibujo en perspectiva Conformación Conformación todo en conformación anti anti (180º) oblicua (60º)

Figura 4.11. Conformaciones de alcanos superiores

3. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALCANOS

• Polaridad: Los alcanos presentan enlaces covalentes de átomos cuyas electronegatividades (C - H) difieren muy poco. Por su estructura tetraédrica, las polaridades débiles entre sus enlaces se anulan, como resultado, un alcano como el metano es no polar, o ligeramente polar en el caso de alcanos superiores, donde la densidad de carga no es importante.

θ

186

• Fuerzas Intermoleculares: Las fuerzas que mantienen unidas a las moléculas no polares son las Fuerzas de Van der Waals; son fuerzas débiles y de un alcance limitado. Sin embargo, cuanto mayor es una molécula, es decir su área superficial, más intensas son las fuerzas intermoleculares.

• Puntos de ebullición: Aumentan a medida que aumenta el número de átomos de carbono y la masa molar del alcano. Excepto para los alcanos inferiores, el punto de ebullición aumenta de 20º a 30º por cada átomo de carbono que se agrega a la cadena; este incremento no sólo se cumple para los alcanos, sino también para todos las series homólogas que se estudiarán en este curso. Para los isómeros de los alcanos, las diferencias en los puntos de ebullición son algo menores. La Tabla 4.1 muestra las Propiedades Físicas de los alcanos, allí están liustados los puntos de ebullición para los butanos, pentanos y hexanos isómeros; se aprecia que, en cada caso, un isómero ramificado tiene un punto de ebullición más bajo que uno de cadena recta y, además, cuanto más numerosas son las ramificaciones, menor es el punto de ebullición correspondiente.. Esto se debe a que una molécula ramificada tiene una forma aproximada a la de una esfera, lo cual disminuye su área superficial y por lo tanto, debilita las fuerzas intermoleculares que pueden ser superadas más fácilmente. Este efecto se observa también en todas las familias de compuestos orgánicos.

• Punto de Fusión: Similar al punto de ebullición; éste incrementa con el aumento de los átomos de carbono y la masa molar. Sin embargo, no es tan regular debido a que en un cristal las fuerzas intermoleculares no sólo dependen del tamaño de las moléculas sino de su ajuste en el retículo cristalino (ver Tabla 4.1).

Los alcanos con un número par de átomos de carbono se empacan mejor en una estructura sólida, incrementando sus temperaturas de fusión; en el caso que posean un número similar pero impar de átomos de carbono, no se compactarán perfectamente, por lo que fundirán a menores temperaturas.

Las cadenas ramificadas afectan el punto de fusión: Si está ramificado, funde generalmente a mayor temperatura que el alcano normal con el mismo número de átomos de carbono. La ramificación da una estructura tridimensional más compacta, se empaca más fácilmente en una estructura sólida y aumenta su punto de fusión.

De acuerdo con los puntos de fusión y ebullición, los cuatro primeros n - alcanos (C1 – C4) son gases. Como resultado del aumento de los puntos de fusión y ebullición debido a la longitud creciente de la cadena, los trece

187(13) siguientes (C5 – C17) son líquidos, y los de dieciocho (18) átomos de carbono o más, son sólidos.

• Solubilidad: De acuerdo con la regla “similar disuelve lo similar”, los alcanos son solubles en disolventes no polares como benceno, éter y cloroformo, e insolubles en agua y otros disolventes polares.

• Densidad: Tal como se muestra en la Tabla 4.1, ésta aumenta en función del tamaño hasta un máximo de 0.8 g/mL, de modo que todos son menos densos que el agua ( menos de 1 g/mL, densidad del agua a 4ºC). Esto se debe a que no contienen átomos pesados, sólo carbono e hidrógeno.

Tabla 4.1. Fórmulas y propiedades físicas de alcanos

Nombre Fórmula P.f., ºC P.e., ºC Dens. rel. (20ºC) Cadena recta: Metano CH4 -183 -162 Etano CH3CH3 -172 - 88.5 Propano CH3CH2CH3 -187 - 42 n-Butano CH3(CH2)2CH3 -138 0 n-Pentano CH3(CH2)3CH3 -130 36 0.626 n-Hexano CH3(CH2)4CH3 - 95 69 0.659 n-Heptano CH3(CH2)5CH3 - 90.5 98 0.684 n-Octano CH3(CH2)6CH3 - 57 126 0.703 n-Nonano CH3(CH2)7CH3 - 54 151 0.718 n-Decano CH3(CH2)8CH3 - 30 174 0.730 n-Undecano CH3(CH2)9CH3 - 26 196 0.740 n-Dodecano CH3(CH2)10CH3 - 10 216 0.749 n-Tridecano CH3(CH2)11CH3 - 6 234 0.757 n-Tetradecano CH3(CH2)12CH3 5.5 252 0.764 n-Pentadecano CH3(CH2)13CH3 10 266 0.769 n-Hexadecano CH3(CH2)14CH3 18 280 0.775 n-Heptadecano CH3(CH2)15CH3 22 292 n-Octadecano CH3(CH2)16CH3 28 308 n-Nonadecano CH3(CH2)17CH3 32 320 n-Eicosano CH3(CH2)18CH3 36 Isómeros ramificados: Isobutano (CH3)2CHCH3 -159 - 12 Isopentano (CH3)2CHCH2CH3 -160 28 Neopentano (CH3)4C - 17 9.5 0.620 2,2 - dimetilbutano (CH3)3CCH2CH3 - 98 50 0.649 2,3 - dimetilbutano (CH3)2CHCH(CH3)2 -129 58 0.668 2 - metilbutano (CH3)2CH(CH2)2CH3 -154 60

1884. FUENTE Y USOS DE LOS ALCANOS

La fuente principal, en forma natural, de los alcanos es el petróleo y el gas natural que le acompaña. El gas natural es fuente de alcanos de baja masa molar (volátiles), principalmente de C1 a C8, aunque su composición puede variar dependiendo del yacimiento de origen, mientras que el petróleo es una mezcla compleja de compuestos orgánicos, la mayoría de los cuales son alcanos e hidrocarburos aromáticos. Desde ambas fuentes pueden venir acompañados de impurezas tales como compuestos que contienen oxígeno, nitrógeno y azufre.

La obtención industrial se realiza principalmente por la destilación del petróleo,

destilación del gas natural, e hidrogenación del carbón (proceso Bergius).

De la destilación del petróleo se obtienen diversas fracciones o cortes, cuyos nombres, composición y usos se presentan en el Esquema 4.1.

Fracción Composición Usos

< 20º C C1 a C4 Materias primas para Gases petroquímica, calefacción 20 - 150 ºC Nafta liviana C4 a C10 (gasolina directa) Alifáticos, Combustibles, reactivos cicloalifáticos, 150 - 200 ºC aromáticos Nafta pesada 175 - 275 ºC C9 a C15 Combustible para aviación, Queroseno calefacción (fuel-oil), moto - res de reactores y tractores 200 - 400 ºC C15 a C25 Combustible diesel y Gas - oil materia prima para Craqueo catálitico o hidrocraqueo < 350 ºC C20 + Lubricación y materia prima Aceite lubricante para Craqueo catalítico > 400 ºC (vacío) C15 a C40 Aceite lubricante (líquidos no volátiles) Materia prima para Pesado Craqueo catalítico (fuel-oil pesado) Residuo: Pavimentación, Asfalto, C15 a C40 impermeabilización, Coque (sólidos no volátiles) manufactura de electrodos de carbono, coquizador

Esquema 4.1. Destilación del petróleo

189 En la columna donde se muestra el uso de las fracciones, se indica además,

en algunos casos, las unidades donde serán procesadas posteriormente para obtener otros compuestos orgánicos para satisfacer principalmente la demanda de gasolina. Los procesos de transformación química o proceso de refinación de las fracciones pesadas o menos volátiles son: craqueo térmico o catalítico, reformación, alquilación e isomerización (la química de los procesos es estudiado en el Capítulo 7).

El craqueo térmico (850 – 950 ºC) o catalítico (silica o alúminas) convierte

alcanos superiores en inferiores y en alquenos, con lo que aumenta el rendimiento de la gasolina; la reformación convierte catalíticamente (Pt / Al2O3) alcanos y cicloalcanos en hidrocarburos aromáticos; la alquilación combina un alcano con un alqueno catalíticamente (H2SO4 o HF) para dar hidrocarburos ramificados, con lo que se aumenta el octanaje de la gasolina; finalmente la isomerización se emplea para transformar hidrocarburos de cadena lineal en ramificada. 5. PREPARACIÓN DE ALCANOS

Los alcanos se pueden preparar en el laboratorio por diversos métodos; en

este curso se exponen las síntesis a partir de alquenos, halogenuros de alquilo y compuestos organometálicos. Éstos se pueden dividir en dos grupos:

5.1. REACCIONES QUE NO ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO Las siguientes síntesis no alteran el esqueleto carbonado, es decir el producto

va a contener el mismo número de átomos de carbono que el compuesto orgánico de partida.

5.1.1. HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS: Es el método que ofrece mayor rendimiento debido a su sencillez, consiste en adicionar hidrógeno al alqueno de manera cuantitativa en presencia de catalizadores tales como platino (Pt), paladio (Pd) o níquel (Ni) en polvo, formando el respectivo alcano.

Reacción: Pt, Pd o Ni

CnH 2n + H2 CnH 2n+2 Alqueno Alcano

Ejemplo:

CH3 CH3 | Pt |

CH3 – C = CH2 + H2 CH3 – CH – CH3 Isobuteno Isobutano

190 5.1.2. REDUCCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO: Puede realizarse por medio de un Reactivo de Grignard o directamente con metal y ácido, consisten básicamente en reemplazar un átomo de halógeno por uno de hidrógeno.

5.1.2.1. HIDRÓLISIS DE REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS: REACTIVOS DE GRIGNARD: Los reactivos organometálicos como el Reactivo de Grignard, reaccionan con compuestos que poseen hidrógenos ácidos como agua, alcoholes, aminas, etc., para producir hidrocarburos y sales metálicas.

El Reactivo de Grignard es un compuesto organometálico (caracterizado por

la unión de un carbono a un metal), resulta de hacer reaccionar una solución de un halogenuro de alquilo (R – X) con virutas de magnesio (Mg) metálico en solución de éter dietílico seco o anhidro [(C2H5)2O]. Tiene fórmula general RMgX, y su nombre general es halogenuro de alquilmagnesio.

R : Mg + : X –

El magnesio se une al mismo carbono al cual estaba enlazado el

halógeno, el grupo alquilo permanece intacto durante la preparación del reactivo. Reacción:

(C2H5)2O R – X + Mg R – Mg – X , X = Cl, Br, I

Halogenuro seco Halogenuro de de alquilo alquilmagnesio (Reactivo de Grignard) Ejemplo:

(C2H5)2O CH3CH2CH2Cl + Mg CH3CH2CH2 Mg Cl

Cloruro seco cloruro de n - propilmagnesio de n – propilo (Reactivo de Grignard)

Por hidrólisis de los reactivos de Grignard, se obtienen los respectivos

alcanos:

Reacción:

R – Mg – X + H – OH R – H + MgX(OH) Reactivo de Grignard Alcano

Ejemplo:

CH3CH2CH2 Mg Cl + H2O CH3CH2CH3 + MgCl(OH) cloruro de n – propilmagnesio n - propano

Además de agua, se puede utilizar también amoníaco (NH3) o alcohol

metílico (CH3OH); el agua es más utilizada por su accesibilidad.

191

5.1.2.2. REDUCCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO CON METAL Y ÁCIDO: Un halogenuro de alquilo se puede reducir directamente a alcano con hidrógeno, mediante una reacción entre ácido clorhídrico o ácido acético y zinc o alcohol y sodio, o agua y amalgama de sodio (NaHg).

Reacción:

H+ R – X + Zn RH + Zn +2 + X –

Halogenuro de Alcano alquilo

Ejemplo:

H+ CH3CH2CH2Br + Zn CH3CH2CH3

Bromuro de n – propilo n - propano

5.2. REACCIONES QUE ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO

Las siguientes síntesis alteran el esqueleto carbonado, es decir, el producto va a contener un número mayor de átomos de carbono que el compuesto orgánico de partida.

5.2.1. ACOPLAMIENTO DE HALOGENUROS DE ALQUILO CON COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS (REACCIÓN DE COREY – HOUSE): Se utiliza para obtener alcanos no simétricos, consiste en acoplar dos grupos alquilo necesarios para formar el enlace C – C .

Esta síntesis emplea un reactivo organometálico, un cuprodialquil – litio

(R2CuLi), el cual se acopla a un halogenuro de alquilo, preferiblemente primario (R’ – X ) para mejores rendimientos (R’ significa que puede ser igual o diferente de R).

El alquil – litio (R – Li) se obtiene a partir de un halogenuro de alquilo (R – X),

el cual puede ser primario, secundario o terciario, al cual se agrega litio, en segundo lugar un yoduro cuproso (CuI) para formar el cuprodialquil – litio (se duplica la estructura del grupo alquilo) y finalmente, se acopla a un segundo halogenuro de alquilo R’ – X para sintetizar el alcano respectivo.

Reacción:

R – X + Li R – Li + CuI R2CuLi Halogenuro de alquil - litio ioduro Cuprodialquil - litio Alquilo (1º, 2º, ó 3º) cuproso R - R’ + RCu + LiX

alcano R’ – X (debe ser 1º) producto productos

principal secundarios

192Ejemplo: Sintetizar n – nonano a partir de cloruro de etilo.

CH3CH2 - Cl + Li CH3CH2 - Li + CuI (CH3CH2 –)2 CuLi

Cloruro de etil–litio Cuprodietil–litio etilo

(CH3CH2 –)2 CuLi + CH3(CH2)5CH2Br CH3CH2 – CH2(CH2)5CH3 +

Cuprodietil–litio Bromuro de n - heptilo n – nonano (producto principal)

+ CH3CH2Cu + LiCl (productos secundarios)

RESÚMEN DE LAS REACCIONES SOBRE PREPARACIÓN DE ALCANOS 5.1. REACCIONES QUE NO ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO

5.1.1. Hidrogenación de alquenos:

Reacción: Pt, Pd o Ni

CnH 2n + H2 CnH 2n+2 Alqueno Alcano

5.1.2. Reducción de Halogenuros de Alquilo

5.1.2.1. Hidrólisis de Reactivos Organometálicos: Reactivos de Grignard

Reacción:

(C2H5)2O R – X + Mg R – Mg – X + H2O R – X + Mg(OH)X

Halogenuro seco Halogenuro de Alcano de alquilo alquilmagnesio

(Reactivo de Grignard)

5.1.2.2. Reducción de Halogenuros de Alquilo con metal y ácido: Reacción:

H+ R – X + Zn RH + Zn +2 + X –

Halogenuro de Alcano alquilo

5.2. REACCIONES QUE ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO

5.2.1. Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos (Reacción de Corey – House).

Reacción:

R – X + Li R – Li + CuI R2CuLi Halogenuro de alquil-litio ioduro Cuprodialquil - litio Alquilo (1º, 2º, ó 3º) cuproso R - R’ + RCu + LiX

Alcano R’ – X (debe ser 1º)

1936. REACCIONES DE LOS ALCANOS

En condiciones ambientales, los alcanos son inertes a muchos reactivos

orgánicos comunes, lo cual se debe al hecho de no poseer electrones sin compartir y su baja polaridad. Por lo tanto, no pueden ser atacados por ácidos (HF ó H2SO4 concentrados), bases (NaOH concentrado), ni agentes oxidantes fuertes (KMnO4) ó los agentes reductores fuertes como los hidruros (H4LiAl).

La baja reactividad de los alcanos explica el hecho de que se les conozca

como parafinas, cuyo significado es poca afinidad o reactividad. Los alcanos sólo pueden reaccionar en condiciones muy severas, éstas

implican reacciones de radicales libres y dan generalmente una mezcla de productos.

6.1. HALOGENACIÓN

La reacción de un alcano con un halógeno se llama halogenación; en estas reacciones un átomo de halógeno sustituye a uno o más átomos de hidrógeno del alcano dando origen a alcanos halogenados y halogenuros de hidrógeno.

En condiciones de temperaturas elevadas (250º – 400ºC), o en presencia de

luz ultravioleta, los alcanos reaccionan principalmente con los halógenos: cloro y bromo; con el flúor la reacción es muy vigorosa aún en la oscuridad y a temperatura ambiente, con el yodo no reacciona apreciablemente. La reactividad de los halógenos es: F2 > Cl2 > Br ( > I2 ).

Cuando se comparan reactividades debe entenderse que se comparan

velocidades de reacción. Cuando se dice que el cloro es más reactivo que el bromo, se entiende que, en las mismas condiciones de concentración, temperatura, etc., el cloro reacciona más rápidamente con el alcano que el bromo. Desde otro punto de vista, significa que la reacción con bromo debe realizarse en condiciones más vigorosas (concentración o temperaturas muy elevadas) para que proceda a la misma velocidad que la cloración. Cuando se dice que el alcano y el yodo no reaccionan, debe entenderse que la reacción es demasiado lenta como para que sea significativa. 6.1.1. HALOGENACIÓN DEL METANO

Con el metano, la reacción produce una mezcla de halometanos y un

halogenuro de hidrógeno: HX HX HX HX ⎯→⎯⎯→⎯ 22

34XX XCHCH 322

2 CHXXCH X⎯→⎯ ⎯→⎯ 2X 4CX Metano Halometano Dihalometano Trihalometano Tetrahalometano

+ + + +

194

Esto sucede porque todos los átomos de hidrógeno unidos al carbono son capaces de reaccionar con los halógenos (flúor, cloro y bromo). Al iniciar la reacción, a las condiciones descritas, los compuestos presentes en la mezcla son el halógeno y el metano, generándose el halometano y el halogenuro de hidrógeno. Sin embargo, a medida que la reacción progresa, la concentración del halometano en la mezcla aumenta y empieza a producirse una segunda reacción de sustitución. El halometano reacciona con el halógeno para producir dihalometano y así sucesivamente, hasta que se sustituyan todos los hidrógenos. En cada ocasión que se sustituye un -H por un -X, se forma una molécula de H – X. 6.1.2. HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES. SELECTIVIDAD

La halogenación de alcanos superiores es esencialmente igual a la del

metano, pero en este caso se produce una mezcla de isómeros.

La reacción con el cloro o bromo debe realizarse a temperaturas elevadas o bajo la influencia de luz ultravioleta, formándose cloruros o bromuros de alquilo y una cantidad equivalente de cloruro o bromuro de hidrógeno. Con el flúor la reacción es vigorosa y con el yodo no tiene lugar.

Experimentalmente se ha comprobado que en la halogenación se forma una mezcla de todos los productos isómeros posibles, dependiendo del átomo de hidrógeno reemplazado, lo que indica que todos los átomos de hidrógeno del alcano son susceptibles al reemplazo.

Tanto en la cloración como en la bromación dan mezclas de isómeros, las

cantidades relativas de productos isómeros difieren mucho, dependiendo del halógeno utilizado. En la cloración ningún isómero predomina notoriamente; en cambio en la bromación puede prevalecer un isómero hasta el punto de constituir el único producto, con un 97 – 99% del total de la mezcla.

El cloro es relativamente no selectivo, es decir no discrimina entre los

diferentes tipos de átomos de hidrógeno (1º, 2º ó 3º) en un alcano. El bromo es menos reactivo que el cloro, pero es más selectivo en el punto de ataque, discrimina en el tipo de hidrógeno y de preferencia sustituye a los átomos de hidrógeno terciarios. A continuación los ejemplos:

Ejemplos de Halogenación: En las siguientes reacciones, se obtienen los haloalcanos como productos

principales (RX) y el halogenuro de hidrógeno (HX) como producto secundario. No se mostrarán las reacciones balanceadas.

Los porcentajes que se indican, se basan en el número total de productos

monohalogenados que se forman en cada reacción.

1951. Cloración

luz, 25ºC

CH3CH3 + Cl2 CH3CH2 – Cl + HCl

Etano Cloroetano (cloruro de etilo)

p.e. 13ºC

luz, 25ºC CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2 – Cl + CH3CHCH2 + HCl

| Cl

Propano 1 – Cloropropano 2 - Cloropropano (Cloruro de n – propilo) (Cloruro de iso – propilo)

p.e. 47 ºC p.e. 36 ºC (45%) (55%)

luz, 25ºC CH3CH2CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2CH2 – Cl + CH3CH2CHCH2 + HCl

| Cl

n - Butano 1 – Clorobutano 2 - Clorobutano (Cloruro de n – butilo) (Cloruro de sec–butilo)

p.e. 78.5 ºC p.e. 68 ºC (28%) (72%)

CH3 CH3 CH3 | luz, 25ºC | |

CH3CHCH3 + Cl2 CH3CHCH2 – Cl + CH3CCH3 + HCl |

Cl Isobutano 1 – Cloro – 2 – 2 – Cloro – 2 –

metilpropano metilpropano (Cloruro de iso – butilo) (Cloruro de t – butilo)

p.e. 69 ºC p.e. 51 ºC (64%) (36%)

2. Bromación

luz, 127ºC

CH3CH3 + Br2 CH3CH2 – Br + HBr

Etano Bromoetano (bromuro de etilo)

p.e. 38ºC

196

luz, 127ºC CH3CH2CH3 + Br2 CH3CH2CH2 – Br + CH3CHCH2 + HBr

| Br

Propano 1 – Bromopropano 2 - Bromopropano (Bromuro de n – propilo) (Bromuro de iso – propilo)

p.e. 71 ºC p.e. 60 ºC (3%) (97%)

luz, 127ºC CH3CH2CH2CH3 + Br2 CH3CH2CH2CH2 – Br + CH3CH2CHCH2 + HBr

| Br

n - Butano 1 – Bromobutano 2 - Bromobutano (Brpomuro de n – butilo) (Bromuro de sec–butilo)

p.e. 78.5 ºC p.e. 68 ºC (2%) (98%)

CH3 CH3 CH3 | luz, 127ºC | |

CH3CHCH3 + Br2 CH3CHCH2 – Br + CH3CCH3 + HBr |

Br Isobutano 1 – Bromo – 2 – 2 – Bromo – 2 –

metilpropano metilpropano (Bromuro de iso – butilo) (Bromuro de t – butilo)

p.e. 91 ºC p.e. 73 ºC (trazas) (sobre 99%)

6.1.3. MECANISMO DE LA HALOGENACIÓN. HOMÓLISIS. RADICAL LIBRE

A continuación se indicará el mecanismo de reacción en cadena para

explicar la halogenación. Hay ciertos puntos que considerar: 1) en la oscuridad y temperatura ambiente, no hay reacción; 2) a temperaturas mayores de 250 ºC, la reacción procede sin dificultad en la oscuridad o a temperatura ambiente por influencia de la luz ultravioleta; 3) el oxígeno es un inhibidor de la reacción, la presencia de una pequeña cantidad de éste, frena la reacción por un período de tiempo, después del cual procede normalmente.

197Mecanismo: Paso iniciador de la cadena: Paso 1: X2 250 – 400°C 2X •

o luz ultravioleta

Pasos propagadores de la cadena: Paso 2 - Primer paso propagador: RH + X • R • + HX

Paso 3 - Segundo paso propagador: R • + X2 RX + X •

Luego, se repiten los pasos 2, 3, 2, 3, hasta que finalmente se interrumpe la cadena.

Pasos finalizadores de la cadena: X • + X • X2 R • + R • RR R • + X • RX

Explicación: Paso iniciador: Se absorbe energía en forma de luz o calor y se genera

una partícula reactiva; en esta reacción ocurre la ruptura del halógeno en átomos, la cual necesita energía, la energía de disociación de enlace.

La molécula de halógeno sufre homólisis, es decir, la ruptura del enlace

se produce simétricamente, de modo que cada átomo retiene un electrón del par que constituía el enlace covalente. Un átomo o grupo de de átomos que posee un electrón impar (no apareado), se denomina radical libre. El símbolo de este radical es un punto para representar al electrón impar (X •).

Reacción:

Energía + X X X + X

Pasos propagadores: En cada uno se consume una partícula reactiva y

se genera otra. Un átomo de halógeno separa un hidrógeno del alcano (RH) para formar un radical alquilo (R •), el cual a su vez, quita un átomo de halógeno de una molécula para dar el halogenuro de alquilo (RX).

198 Ejemplo: En la halogenación del etano, éste reacciona con el halógeno para producir el halogenuro de etilo, el mecanismo es el siguiente: Paso 2:

CH3CH2 H + X CH3CH2 + H X

Etano radical etilo Paso 3:

CH3CH2 + X X CH3CH2 X + X

halogenuro de etilo

El halogenuro de alquilo que se obtenga depende del radical alquilo formado. Pasos finalizadores: Se consumen las partículas reactivas, pero no se

generan otras. Es decir, se unen dos partículas reactivas o es capturada una de ellas por las paredes del recipiente.

Para la halogenación del etano:

CH3CH2 + X CH3CH2 X

CH3CH2 + CH2CH3 CH3CH2 CH2CH3

X + X X X

6.1.4. REACTIVIDAD EN LA HALOGENACIÓN

Está determinada por las reactividades relativas de los átomos de hidrógeno; es decir, se comparan las velocidades de separación de los hidrógenos (1º , 2º ó 3º) para establecerla. La velocidad depende de dos factores: la frecuencia de colisiones o choques de las partículas y el factor

199probabilidad, es decir que el hidrógeno debe tener una orientación apropiada en el instante de la colisión. Experimentalmente se ha determinado que las colisiones de un hidrógeno terciario (H3º) son más exitosas comparadas con las de un hidrógeno primario (H1º).

Tanto para la cloración como la bromación estos resultados son típicos. Se

ha establecido que la velocidad de separación de átomos de hidrógeno sigue la secuencia: H3º > H2º > H1º.

Para la cloración, a temperatura ambiente, la velocidad relativa para los

átomos de hidrógeno es: H3º > H2º > H1º. 5.0 > 3.8 > 1.0.

Para la bromación, a 127 ºC, la velocidad relativa para los átomos de

hidrógeno es: H3º > H2º > H1º. 1600 > 32 > 1.

6.1.5. ESTABILIDAD Y FACILIDAD DE FORMACIÓN DEL RADICAL LIBRE

Se ha establecido que la orientación y reactividad en la halogenación lo

determina la facilidad de separación de los hidrógenos que posee el alcano en particular. El hidrógeno que se separa y el radical alquilo que se forman pertenecen al mismo tipo, por tanto la facilidad de formación del radical tiene la misma secuencia: 3º > 2º > 1º > CH3 •

Ejemplo:

CH3CH2CH2 – H + Br • H – Br + CH3CH2CH2 • Hidrógeno 1º Radical 1º

La energía de disociación homolítica de enlace (definida como la

cantidad de energía requerida para convertir un mol de alcano en radicales y átomos de hidrógeno) para las uniones R – H, tomados de las tablas de textos, muestran que esta energía decrece en el orden CH3• > 1º > 2º > 3º.

R – H R • + H • ∆H = energía de disociación homolítca de enlace Un radical que contiene menos energía es más estable, y cuanto más

estable sea un radical libre, más fácil se forma. De lo anterior, el orden de estabilidad y al mismo tiempo la facilidad de

formación del radical tienen el mismo orden: 3º > 2º > 1º > CH3 • , por lo tanto los radicales 3º son más estables y se forman más fácilmente que los 2º ó los 1º.

2006.1.6. CALOR DE REACCIÓN (∆H)

En las reacciones es importante considerar los cambios energéticos

involucrados. Éstos determinan su velocidad y por tanto indican si la reacción procede.

Se analizarán los cambios energéticos que ocurren para la cloración del

metano, en función de las energías de disociación homolítica de dos maneras: a) Reacción total y b) Reacción por pasos:

a) Reacción total:

CH3 – H + Cl – Cl CH3 – Cl + H – Cl 104 kcal 58 kcal 84 kcal 103 kcal

162 kcal 187 kcal ∆H = - 25 kcal / mol

Al analizar la reacción, se observa la ruptura de dos enlaces de la parte reactiva con un consumo de (104 + 58) kcal / mol = 162 kcal / mol, al mismo tiempo, se forman dos enlaces en la parte de los productos con una liberación de (84 + 103) kcal / mol = 187 kcal / mol. El cambio de contenido calórico o cambio de entalpía ∆H = ( HReactivos – Hproductos) = - 25 kcal / mol. El signo negativo indica que es una reacción exotérmica por tanto, hay una liberación de energía, y según este resultado la reacción procede sin dificultad.

b) Reacción por pasos:

∆H (kcal / mol) Paso iniciador:

Cl – Cl 2 Cl • 58 58

Pasos propagadores:

Cl • + CH3 – H CH3 • + H – Cl 104 103 + 1

CH3 • + Cl – Cl CH3 – Cl + Cl • 58 84 - 26 El paso iniciador de la cadena, en el cual ocurre la ruptura del átomo

de cloro es muy endotérmico, según esto, la reacción sólo procederá a temperatura muy elevada (si hay ausencia de luz). Una vez que se supera esta barrera energética para que la reacción se inicie, los siguientes pasos propagadores son uno ligeramente endotérmico y el otro exotérmico, la reacción puede llevarse a cabo sin dificultad.

Por lo tanto, las reacciones exotérmicas proceden sin dificultad, es decir a

temperaturas ordinarias son rápidas; mientras que las reacciones endotérmicas son lentas, salvo a temperaturas elevadas. Esta conclusión es una regla útil si no se tiene otra información. Existe otro concepto que es el de Energía de Activación, el cual está más relacionado con la velocidad de la reacción y se estudiará a continuación.

2016.1.7. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (Eact)

Es la mínima energía que debe adquirir una partícula, molécula, etc, para

poder reaccionar; dicha energía es proporcionada por las colisiones o choques entre ellas, cuya fuente es la energía cinética de las partículas en movimiento. Si este valor es muy alto, sólo una fracción muy pequeña de todas las colisiones entre los átomos serán energéticamente efectivas y la reacción no tiene lugar.

La Eact no se puede medir en forma directa, se calcula a partir de datos

experimentales Retomando el ejemplo de la cloración del metano, al cual se anexa los

valores de la energía de activación:

Paso iniciador: ∆H (kcal / mol) Eact (kcal / mol)

Cl2 2 Cl • + 58 + 58

Pasos propagadores: Cl • + CH4 CH3 • + HCl + 1 + 4

CH3 • + Cl2 CH3 – Cl + Cl • - 26 ~ 2

El paso iniciador de la cloración del metano es muy endotérmica, y por lo

tanto tiene una elevada energía de activación. Sin embargo, este paso no es determinante en la ocurrencia de la reacción y no impide la reacción. En contraste, los pasos propagadores tienen energías de activación pequeñas, esto permite que haya una fracción relativamente alta de choques con energía favorable y la reacción puede llevarse a cabo sin dificultad.

Por tanto, cuanto menor es la Eact en los pasos propagadores, mayor es

la probabilidad de que ocurra la reacción.

6.1.8. VELOCIDAD DE REACCIÓN Una reacción química es el resultado de colisiones entre partículas,

suficientemente energéticas, adecuadamente orientadas y con una energía de activación adecuada.

La velocidad de reacción se refiere a qué tan rápido aparecen los productos y

desaparecen los reactivos, por lo que dependen en gran parte de las concentraciones de los reactivos.

En consecuencia, la velocidad de reacción se puede expresar como el producto

de tres factores:

202 Velocidad = frecuencia de colisiones x factor energía x factor probabilidad

(concentración) (Eact) (orientación) En las reacciones que se realizan por pasos, como por ejemplo la cloración

del metano, cada paso tiene su velocidad característica. Sin embargo, sólo puede haber una velocidad general de reacción, que está determinada por el paso más lento de la velocidad, el cual constituye el paso determinante de la velocidad.

Experimentalmente se ha obtenido que el paso que determina la

velocidad de una reacción es el primer paso propagador, es decir, donde la molécula de metano reacciona con el radical cloro (o la etapa de la sustracción del átomo de hidrógeno), existiendo en este punto un paso de energía máxima. Por tanto, la velocidad de toda la reacción será la velocidad de este paso propagador.

6.2. COMBUSTIÓN

Es una oxidación (reacción con oxígeno) rápida, que tiene lugar a altas temperaturas y que convierte a los alcanos en bióxido de carbono, agua y calor.

Es un proceso exotérmico, aunque para su iniciación se requiere de mucha

energía como elevadas temperaturas, por ejemplo, una llama. Una vez vencida la barrera energética, los pasos siguientes, propagadores de la cadena, proceden sin dificultad y con evolución de energía.

Reacción:

calor CnH2n+2 + exceso de O2 nCO2 + (n+1)H2O + calor

6.3. PIRÓLISIS: CRACKING (DESINTEGRACIÓN)

La descomposición de una sustancia por la acción del calor, se denomina

pirólisis.

La pirólisis de los alcanos, en particular lo que concierne al petróleo, se conoce como cracking o desintegración. El proceso de desintegración puede ser: térmico, catalítico y mediante tratamiento con hidrógeno.

En la desintegración térmica, los alcanos pesados se someten a altas

temperaturas, produciendo hidrocarburos de menor masa molar: alcanos livianos, alquenos y algo de hidrógeno. En este proceso se obtiene principalmente etileno (C2H4), y se opera bajo condiciones que ofrezcan los máximos rendimientos de los productos necesarios para la fabricación de la gasolina.

203

En la desintegración catalítica (craqueo catalítico), las fracciones pesadas del petróleo (gasóleo) se ponen en contacto con un catalizador de sílice-alúmina a 450 – 550 ºC y bajo una ligera presión. Estas unidades rompen las moléculas pesadas en compuestos que hierven en el intervalo de la gasolina y del destilado combustible. Este proceso no sólo aumenta la producción de gasolina sino que mejora su calidad.

La hidrodesintegración o hidrocracking, se desarrolla en presencia de

hidrógeno a alta presión y temperaturas más bajas 250 – 450 ºC, para dar hidrocarburos saturados. Este proceso mejora el rendimiento de la gasolina y la calidad del número de octano de la gasolina.

RESÚMEN REACCIONES DE LOS ALCANOS

6.1. HALOGENACIÓN

6.1.1. Halogenación del Metano

HX HX HX HX ⎯→⎯⎯→⎯ 22

34XX XCHCH 322

2 CHXXCH X⎯→⎯ ⎯→⎯ 2X 4CX Metano Halometano Dihalometano Trihalometano Tetrahalometano

• Se requiere calor o luz. • X2 = Halógeno, HX = Haluro de hidrógeno. • Reactividad de X2: F2 > Cl2 > Br2 (>I2, no reactivo)

6.1.2. Halogenación de Alcanos Superiores

| | – C – H + X2 250 – 400°C, o luz u.v. – C – X + HX

| | Generalmente una mezcla

Reactividad H: 3° > 2° > 1° > CH3 – H X2: Cl2 > Br2

6.2. COMBUSTIÓN

llama CnH2n+2 + exceso O2 nCO2 + (n + 1)H2O

∆H = calor de combustión 6.3. PIRÓLISIS (CRACKING)

Alcano 400 – 600°C con o sin H2 + alcanos menores + alquenos

catalizadores

+ + + +

2047. CARACTERIZACIÓN DE ALCANOS

Los alcanos son inertes a las pruebas químicas simples: son insolubles en agua y en ácido sulfúrico concentrado y frío, no reaccionan con bromo a menos que la mezcla reaccionante se caliente o se exponga a una radiación fuerte, no reaccionan con permanganato de potasio diluido y frío (Reactivo de Baeyer).

El análisis elemental cualitativo da resultados negativos para todos los

elementos, excepto el carbono e hidrógeno. Una combustión cuantitativa, puede demostrar la ausencia de oxígeno.

8. EJEMPLOS VARIOS 1. Ordenar los siguientes hidrocarburos de acuerdo con sus puntos de

ebullición decreciente, sin hacer referencia a las tablas. a) Neopentano c) n – pentano b) isohexano d) CH3(CH2)15CH3

Solución. Según la Sección 3: CH3 |

a) CH3 – C – CH3 b) CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 | CH3

Neopentano n – pentano

CH3 |

c) CH3 - CH2 - CH2 - CH - CH3 d) CH3(CH2)15CH3 isohexano heptadecano

Orden decreciente: d > c > b > a 2. Completar las reacciones e indicar el nombre de los productos:

a) bromuro de isopentilo + Mg / éter b) producto de (a) + agua c) producto de (b) + ácido sulfúrico (concentrado, frío) d) cloruro de sec-butilo + Li, luego CuI e) producto de (d) + bromuro de metilo f) producto de (e) + permanganato de potasio (concentrado, frío)

205Solución:

a) bromuro de isopentilo + Mg / éter

(C2H5)2O CH3CHCH2CH2Br + Mg CH3CHCH2CH2MgBr

| | CH3 CH3

bromuro de isopentilo bromuro de isopentilmagnesio b) producto de (a) + agua

CH3CHCH2CH3MgBr + H2O CH3CHCH2CH3 | |

CH3 CH3 bromuro de isopentilmagnesio Isopentano c) producto de (b) + ácido sulfúrico (concentrado, frío)

CH3CHCH2CH3 + H2SO4 (concentrado, frío) no hay reacción |

CH3 d) cloruro de sec-butilo + Li, luego CuI

CH3CH2CHCH3 + Li CH3CH2CHCH3 + CuI CH3CH2CH – CuLi

| | | Cl Li CH3 2

Cloruro de secbutilo secbutil – litio Cuprodisecbutillitio e) producto de (d) + bromuro de n – propilo

CH3CH2CH – CuLi + CH3CH2CH2Br CH3CH2CH – CH2CH2CH3

| | CH3 2 bromuro de CH3 Cuprodisecbutillitio n - propilo 3 – metilhexano f) producto de (e) + permanganato de potasio (concentrado, frío)

CH3CH2CH – CH2CH2CH3 + KMnO4 (concentrado, frío) no hay reacción | CH3 3 – metilhexano

206

3. Escribir las estructuras para todos los productos que puedan obtenerse por monocloración a temperatura ambiente del 2, 2, 4 – trimetilpentano. Solución: Se forma una mezcla de isómeros, todos los átomos de hidrógeno

son susceptibles al reemplazo.

REACCIÓN:

CH3 CH3 | | Cl2

CH3 – CH – CH2 – C – CH3 | 25º C, ó luz u.v. CH3

2, 2, 4 – trimetilpentano

Estructuras Nombre IUPAC

CH3 CH3 | |

CH3 – CH – CH2 – C – CH2Cl 1 – cloro – 2, 2, 4 – trimetilpentano | CH3

CH3 CH3 | |

CH3 – CH – CH – C – CH3 3 – cloro – 2, 2, 4 – trimetilpentano | |

Cl CH3

CH3 CH3 | |

CH3 – C – CH2 – C – CH3 2 – cloro – 2, 4, 4 – trimetilpentano | | Cl CH3

CH3 CH3 | |

CH2 – CH – CH2 – C – CH3 1 – cloro – 2, 4, 4 – trimetilpentano | | Cl CH3 Se forma una mezcla de estos cuatro productos isómeros, los grupos metilo son equivalentes.

2074. Escribir las estructuras para todos los productos dicloroderivados y sus

nombres IUPAC del isobutano:

Solución: CH3

| CH3 – CH – CH3

Estructura Nombre

CH3 |

CH3 – CH – CH – Cl 1, 1 – dicloro – 2 – metil propano | Cl

CH3

| CH3 – C – CH2 1, 2 – dicloro – 2 – metil propano

| | Cl Cl

CH3

| CH2 – CH – CH2 1, 3 – dicloro – 2 – metil propano | | Cl Cl

5. ¿A partir de cuántos bromuros de alquilo se podrá sintetizar el n -

pentano, utilizando el método de Reducción de Halogenuros de Alquilo, mediante Reactivos de Grignard?. Mostrar solamente el esqueleto carbonado.

Solución:

Todos los que tengan el esqueleto carbonado del n – pentano, en vista que mediante este método no se altera el esqueleto carbonado.

n – pentano: C – C – C – C – C

C – C – C – C – C C – C – C – C – C C – C – C – C – C | | | Br Br Br

1 – bromopentano 2 – bromopentano 3 – bromopentano

208 6. Sugiera una síntesis para el 3 – metilhexano, partiendo del 1 – bromo – 2 –

metilbutano y otro compuesto de ser necesario.

Solución:

Planteamiento del problema

CH3 Br ? CH3 | | |

CH3 – CH2 – CH – CH2 CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH3 1 – bromo – 2 – metilbutano 3 – metilhexano

El producto contiene mayor cantidad de átomos de carbono que el reactivo, por lo tanto, se utiliza el método de acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos.

CH3 Br CH3 | | |

CH3 – CH2 – CH – CH2 + Li CH3 – CH2 – CH – CH2 Li 1 – bromo – 2 – metilbutano 2 – metilbutil - litio

CH3 CH3

| | CH3 – CH2 – CH – CH2 Li + CuI CH3 – CH2 – CH – CH2 – CuLi

2 2 – metilbutil – litio cuprodi (2 – metilbutil) - litio

Hasta este momento el compuesto contiene cuatro átomos de carbono en su cadena lineal y una ramificación monocarbonada, que es lo que se desea del producto. Como se observa en el planteamiento, le hace falta reaccionar con un halogenuro de alquilo 1º , que contenga dos átomos de carbono para completar el producto deseado que contiene seis átomos de carbono en su cadena lineal y una ramificación monocarbonada. El halogenuro de alquilo adecuado es el bromuro de etilo. CH3

| CuLi + CH3 – CH2 – Br CH3 – CH2 – CH – CH2 – 2 cuprodi(2 – metilbutil) - litio Bromuro de etilo

CH3 |

CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH3 3 – metilhexano

2097. Escriba el mecanismo para la bromación del metano y calcular:

a) El valor de ∆H para cada paso, b) el valor de ∆H total, c) Explique porqué la velocidad de la reacción de bromación del metano es mayor que la yodación. Razone su respuesta.

Solución:

a) Reacción por pasos:

Paso iniciador: ∆H (kcal / mol)

Br – Br 2 Br • + 46 (46 kcal)

Pasos propagadores:

Br • + CH3 – H CH3 • + H – Br + 16 (104 kcal) (88 kcal)

CH3 • + Br – Br CH3 – Br + Br • – 24 (46 kcal) (70 kcal)

El paso iniciador de la cadena es muy endotérmico, tiene un ∆H = + 46 kcal/mol, por lo que esta sólo puede ocurrir (con velocidad suficiente) a temperatura alta; el primer paso propagador es aún endotérmico, tiene un ∆H = + 16 kcal / mol, por lo que la Eact ~ +16 kcal / mol, el cual es alto, ya que la Eact es la energía cinética mínima que deben poseer las moléculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrónicas cuando chocan; por lo tanto, las colisiones no deben ser tan efectivas, y la reacción es lenta, a menos que se le suministre calor a los reactivos. En el segundo paso propagador se observa que la reacción es exotérmica y sucede sin dificultad, es decir es rápida a temperatura ordinaria.

b) Reacción total

CH3 – H + Br – Br CH3 – Br + H – Br (104 kcal) (46 kcal) (70 kcal) (88 kcal)

150 kcal 158 kcal ∆H T = – 8 kcal / mol

Se liberan 8 kcal por cada mol de CH4 convertido en CH3Br, la reacción es exotérmica.

c) El paso determinante de la velocidad es el primer paso propagador, por lo

tanto, para la yodación: I • + CH3 – H CH3 • + H – I ∆H = + 33 kcal / mol

(104 kcal) (71 kcal) La Eact ~ ∆H = +33 kcal/mol es alta, significa que los choques entre los

átomos de yodo y la molécula de metano no son lo suficientemente energéticas para producir reacciones, en cambio, para la bromación la Eact ~ ∆H = +16 kcal/mol, mucho menor que la de yodación, significa que hay una mayor cantidad de colisiones que son suficientemente energéticas por lo tanto la reacción de bromación es más rápida. La reacción de menor Eact es la que sucede.

210II. CICLOALCANOS 1. DEFINICION

Los Cicloalcanos son alcanos en donde los átomos de carbono están ordenados en un anillo. En la industria petrolera se les conoce como naftenos.

2. CONFORMACIONES DE LOS CICLOALCANOS Debido a su estructura en forma de anillos, los átomos de carbono en los

cicloalcanos carecen de rotación libre alrededor del enlace carbono - carbono, es decir poseen rotación impedida o restrigida.

En los cicloalcanos pequeños de tres y cuatro átomos de carbono que

corresponde al ciclopropano y ciclobutano, los ángulos de enlace son menores a los tetraédricos (60º y 90º) respectivamente. Esta desviación del ángulo normal de enlace (109.5º), origina tensión angular y hace que sean inestables (altamente reactivos); siendo esta tensión menor para el ciclobutano (109.5º - 90º = 19.5º) que para el ciclopropano (109.5º - 60º = 49.5º).

Los anillos de más de cuatro átomos de carbono están libres de tensión

angular, debido a que no adoptan estructuras geométricas planas sino plegadas, originando conformaciones particulares para estas estructuras.

El caso más sencillo, lo constituye el ciclohexano, el cual puede adoptar varias

conformaciones entre las que destacan: silla, bote y twist (bote retorcido), las cuales son entre sí isómeros conformacionales; siendo la de silla la más estable.

Conformación de silla Conformación de bote Conformación de twist En la conformación silla, todos los átomos de carbono son equivalentes, y

existen dos tipos equivalentes de átomos de hidrógeno, los cuales, se denominan ecuatoriales (e) y axiales (a). Cada átomo de carbono posee un enlace ecuatorial y uno axial. Los enlaces C – H ecuatoriales, se encuentran en el plano, alrededor del ecuador del anillo formado por los seis átomos de carbono, mientras que los axiales se sitúan por encima y por debajo, perpendiculares a este plano.

H

H

HHH

H

H H

H

H

H H

Enlaces ecuatoriales Enlaces axiales

211 Todas las conformaciones existen en equilibrio dinámico, interconvirtiéndose

unas en otras al vencer las barreras energéticas que las separan, las cuales no son muy grandes; esto origina que existan dos formas de bote retorcido y de silla. También puede existir la interconversión de los enlaces ecuatoriales en axiales y viceversa.

Otros cicloalcanos mayores al ciclohexano pueden existir en conformaciones

equivalentes a la forma de silla y de bote.

3. PROPIEDADES FÍSICAS

• Polaridad: son no polares, al igual que los alcanos.

• Temperaturas de ebullición y fusión: Tienen temperaturas de ebullición y fusión más altas que los alcanos no ramificados con el mismo número de átomos de carbono, e igualmente depende de sus masas molares. Debido a su estructura cíclica más compacta, sus propiedades son semejantes a los alcanos compactos, es decir a los ramificados. Los valores se muestran en la Tabla 4.2 de Propiedades Físicas que se muestra a continuación

• Solubilidad: son insolubles en agua, y solubles en solventes de baja polaridad.

• Densidad: son menos densos que el agua.

Tabla 4.2 Fórmulas y propiedades físicas de cicloalcanos simples

Nombre Fórmula P.e., ºC P.f.ºC Dens. (g/mL)

Ciclopropano C3H6 – 33 – 128 0.72 Ciclobutano C4H8 – 12 – 50 0.75 Ciclopentano C5H10 49 – 94 0.74 Ciclohexano C6H12 81 7 0.78 Cicloheptano C7H14 118 – 12 0.81 Ciclooctano C8H16 148 14 0.83

4. FUENTE

Se encuentran en gran cantidad en el petróleo de ciertos lugares. Entre ellos están: ciclohexano, metilciclohexano, metilciclopentano y el 1, 2 – dimetilciclopentano.

Estos cicloalcanos se convierten en hidrocarburos aromáticos por reformación catalítica, en cuya reacción hay eliminación de hidrógeno.

2125. PREPARACIÓN

Los métodos de preparación en el laboratorio son: 5.1. A PARTIR DE COMPUESTOS CÍCLICOS El reactivo contiene un anillo del mismo tamaño que el compuesto a sintetizar,

se tienen dos procedimientos:

5.1.1. Hidrogenación de compuestos aromáticos: Bajo determinadas condiciones, el benceno y sus derivados pueden sufrir reacciones de adición de hidrógeno (hidrogenación) para producir el correspondiente compuesto saturado.

Ejemplo: Ni, 200ºC, 20 atm + 3H2

Benceno Ciclohexano 5.1.2. Hidrogenación de compuestos cíclicos insaturados: A partir de

cicloalquenos se obtiene por hidrogenación (reducción) y en presencia de catalizadores adecuados, el compuesto cíclico saturado, sustituido o no, dependiendo del compuesto original.

Ejemplo:

Ni o Pt

+ H2

Ciclohexeno Ciclohexano CH3 CH3 Ni

+ H2

Metilciclohexeno Metilciclohexano

5.2. POR CICLACIÓN Consiste en obtener un compuesto cíclico a partir de otro de cadena abierta;

este método se utiliza exclusivamente en la preparación comercial del ciclopropano, sustituido o no, con altos rendimientos. Este método llamado Reacción de Wurtz consiste en hacer reaccionar un dihalogenuro de alquilo de tres átomos de carbono (1, 3 – dicloro ó dibromopropano) con cinc (Zn) en polvo y yoduro de sodio (NaI) acuoso como catalizador (también se puede utilizar etanol), produciéndose el cierre del anillo y la obtención del ciclopropano. No es aplicable para anillos de mayor tamaño, por no ofrecer buen rendimiento.

213

Reacción: NaI

ClCH2 – CH2 – CH2Cl + Zn + ZnCl2 acuoso

1, 3 – dicloropropano Ciclopropano

5.3. HIDRÓLISIS DE LOS REACTIVOS DE GRIGNARD Al igual que los alcanos, por hidrólisis de los Reactivos de Grignard se

obtienen los cicloalcanos. Ejemplo:

I (C2H5)2O MgI + Mg + H2O + Mg(OH)I

Yoduro Yoduro Ciclobutano de ciclobutilo de ciclobutilmagnesio

6. REACCIONES Al igual que los alcanos, la baja polaridad del enlace C – H, y la ausencia de

electrones no-compartidos, hace que los cicloalcanos sean muy poco reactivos (excepto el ciclopropano y el ciclobutano), frente a ácidos (H2SO4 conc.), bases (NaOH conc.), agentes oxidantes (KMnO4) y reductores (H4LiAl). La falta de reactividad hace que se les conozca como cicloparafinas.

El ciclopropano es muy reactivo y sufre reacciones de adición con apertura

del anillo; el ciclobutano necesita condiciones más severas para sufrir las reacciones de adición y los cicloalcanos de más de 5 átomos de carbono se comportan en forma semejante a los alcanos correspondientes en cuanto a sus propiedades químicas. Bajo condiciones rigurosas sufren principalmente hidrogenación (reacciones de adición) y halogenación (por adición ó sustitución por radicales libres).

6.1. HIDROGENACIÓN Los cicloalcanos adicionan una molécula de hidrógeno en forma cuantitativa en

presencia de un catalizador y elevadas temperaturas, obteniéndose el alcano correspondiente. A medida que aumenta el número de átomos de carbono en el anillo, se requieren condiciones más severas para romper el enlace C – C.

Ejemplo:

+ H2 Ni, 100ºC CH3CH2CH3 Ciclopropano n – propano

214 + H2 Ni, 250ºC CH3CH2CH2CH3

Ciclobutano n – butano

Ni, 250ºC + H2 CH3CH2CH2CH2CH3

Ciclopentano n – pentano El ciclohexano es estable, por lo tanto resistente a la ruptura.

6.2. HALOGENACIÓN

En el ciclopropano y ciclobutano, la halogenación puede ocurrir mediante dos mecanismos: por adición con apertura del anillo y sustitución por radicales libres, al igual que los alcanos.

Ejemplo:

Cl

+ Cl2 luz

Ciclopropano Clorociclopropano

Para cicloalcanos con anillos de más de cinco átomos de carbono, la halogenación ocurre mediante reacciones de sustitución por radicales libres, de forma similar a los alcanos.

Ejemplo:

Br + Br2 luz o calor

215 En los cicloalcanos sustituidos, la reacción de halogenación es similar a los alcanos, es decir, todos los hidrógenos son reemplazables. Ejemplo:

CH3

+ Brluz o calor

CH3

Br+

CH3

Br Metilciclobutano 1 - bromo - 1- metil 1 - bromo - 2 - metil ciclobutano ciclobutano (cis /trans) (C-3º, P.P.) (C-2º)

CH3

Br+

CH2Br

+

1 - bromo - 3- metil 1 - bromo - metilen ciclobutano (cis /trans) ciclobutano

(C-2º) (C-1º) De lo anterior, se deduce que la halogenación fotoquímica de alcanos y cicloalcanos no es el mejor método para obtener halogenuros de alquilo o cicloalquilo, debido a la formación de mezclas de isómeros, difíciles de separar entre sí, y por su bajo rendimiento.

6.3. REACCIONES DE APERTURA EN EL ANILLO DEL CICLOPROPANO

En las reacciones de adición en el ciclopropano, se abre el anillo y los átomos del reactivo se ubican en los extremos de la cadena, con lo cual se originan productos de cadena abierta. El ciclobutano también lo experimenta pero con menor reactividad.

Ejemplo: Ni + H2 CH3 – CH2 – CH3 80ºC n - propano FeCl3 apertura + Cl2 CH2Cl – CH2 – CH2Cl del anillo 1, 3 – docloropropano Ciclopropano + H2SO4 concentrado CH3 – CH2 – CH2OH

Alcohol n - propílico

216

7. CARACTERIZACIÓN DE CICLOALCANOS Los cicloalcanos se caracterizan de forma similar a los alcanos, debido a que

presentan las mismas propiedades, es decir son inertes ante las pruebas químicas simples; la excepción es el ciclopropano, que reacciona con facilidad en H2SO4 (concentrado) pero no con KMnO4 (diluido y frío).

Con el análisis elemental, fórmula molecular y determinación de propiedades

físicas, se comprobará que se trata de un cicloalcano determinado.

8. AUTOEVALUACIÓN ALCANOS Y CICLOALCANOS

1. Escribir las estructuras de los compuestos siguientes: a) 3 – etil – 3 – metilpentano c) 3 – metil – 5 – propilnonano b) 4 – t – butil – 2 – metilheptano d) 5 – isopropil - 3,3,4 - trimetiloctano

2. Sin consultar las tablas, indique cuál miembro de cada uno de los siguientes pares tiene la mayor temperatura de ebullición. Explique sus respuestas.

a) Hexano o isohexano c) Etano o cloroetano b) Hexano o pentano d) Propano o alcohol etílico

3. Por reducción de halogenuros de alquilo, mediante Reactivos de Grignard, seguida del tratamiento con agua, indique cómo se puede preparar:

a) 2 - metilbutano; b) 2,3 - dimetilbutano; c) neopentano. Escriba las estructuras y reacciones para cada caso.

4. El paso final en la comprobación de la estructura de un alcano desconocido

fue la síntesis por acoplamiento de cuprodi (sec-butil) litio con bromuro de n-pentilo. ¿Cuál era el alcano?

5. Sugiera una síntesis para:

a) Isobutano a partir de cloruro de isobutilo; c) 2 - etilciclobutano b) 3-metilhexano a partir de 1-bromo-2-metilbutano; d) Ciclopentano

6. Los alcanos se caracterizan por ser inertes a muchos reactivos químicos, esta

baja reactividad explica el hecho de que en un inicio se llamaron parafinas (lo cual significa poca afinidad). a) ¿Cómo se explica esta baja reactividad?.

217b) El término parafina no es probablemente el más adecuado, explique

brevemente. 7. Complete las siguientes reacciones indicando productos, nombre de la reacción

y condiciones, de ser necesario: a) etano + fluor d) ciclopropano + bromuro de hidrógeno b) isopentano + oxígeno e) isopropano + Br/CCl4 c) ciclopentano + NaOH (concentrado) f) n-heptano para obtener n - propano +

1-buteno 8. Escriba las fórmulas estructurales e indique los nombres IUPAC y nombres

comunes (si aplica) de los cloropentanos (8) isómeros. Mostrar solamente el esqueleto carbonado y los átomos del halógeno. Resolver en la siguiente tabla.

Estructura Nombre IUPAC Nombre Común

9. Cuando el propano reacciona con cloro la reacción produce (además de otros

compuestos muy clorados) dos compuestos cuya fórmula molecular es C3H7Cl. Uno de los compuestos tiene una temperatura de ebullición de 46.6 °C, el otro una temperatura de ebullición de 36.5°C. a) Escriba las posibles fórmulas estructurales de estos compuestos e indique a

cuál corresponde cada uno?.

b) Cuando el compuesto con temperatura de ebullición de 46.6 °C reacciona con cloro, la reacción forma tres compuestos de fórmula molecular C3H6Cl2 (además de otros compuestos muy clorados), escriba la reacción correspondiente e indique los nombres de los productos.

c) Cuando el compuesto con temperatura de ebullición 36.5 °C reacciona con cloro, sólo se producen dos isómeros de fórmulas C3H6Cl2, escriba la reacción correspondiente e indique los nombres de los productos.

d) Explique cómo esta información permite asignar fórmulas estructurales a todos los compuestos.

10. Escriba las estructuras de: a) los tres monocloroderivados del n-pentano; b) los

cuatro monocloroderivados del isopentano.

11. En la bromación del isobutano, predecir las estructuras de los productos que se podrían obtener. ¿Cuáles se formarán preferiblemente y porqué?.

Sugerencia: Predecir con base en la selectividad, la reactividad en la halogenación, la estabilidad y la facilidad de formación de radicales libres. Puede utilizar la tabla de las energías de disociación homolíticas.

21812. Con los valores de las energías de disociación de enlace, calcular el valor

del calor de reacción y analizar el mecanismo de la fluoración del metano para: a) cada paso, b) la reacción total, c) sin realizar cálculos, y con base en los resultados de las secciones anteriores a y b; explicar por qué se establece que la reactividad de los halógenos es: F2 > Cl2 > Br2 > I2.

13. Represente los isómeros del C5H12 y diga: a) Sus nombres comunes. b) ¿Cuál de los isómeros es el más volátil?. EXPLICAR c) ¿Cuál de los isómeros puede formar un solo derivado monohalogenado?.

EXPLICAR d) ¿Cuál de los isómeros puede formar un derivado monohalogenado

terciario?. EXPLICAR 14. A partir de cada uno de los siguientes compuestos: a) 2,3 - dimetilbutano, b) 2 -

metilciclopropano, desarrolle lo siguiente: 1. Represente todos los productos que pueden formarse por monobromación

fotoquímica de cada uno de ellos. 2. Escriba los nombres según el Sistema IUPAC. 3. Señale el producto principal que se forma en cada caso. 4. Represente el mecanismo de reacción por pasos de la monohalogenación

para el producto principal en (a). (NO INDICAR ∆H DE REACCION). 15. Un mecanismo concebible para la cloración del metano implica las etapas:

1) Cl2 2 Cl •

2) Cl • + CH4 CH3Cl + H •

3) H • + Cl2 HCl + Cl •

Luego 2), 3), 2), 3), etc.

a) Calcular ∆H para cada una de estas etapas.

b) ¿Porqué este mecanismo parece menos probable que el aceptado?. (Sugerencia: para la parte b, desarrollar el mecanismo aceptado por pasos y comparar).

16. ¿Cómo se puede diferenciar en el laboratorio?:

a) ciclopropano de propano b) 1, 2 – dimetilciclopropano de ciclopentano c) ciclobutano de 1 – buteno d) ciclopentano de ciclopenteno