Reacciones de los alcoholes

Tipos de reacciones de los alcoholes

Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formar alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crear haluros de alquilo, y reacciones de reducción para producir alcanos. Se pueden utilizar para elaborar ésteres y éteres. El OH no es un buen grupo saliente, pero la reacción del alcohol con cloruro de tosilo forma un éster tosilato que es un buen grupo saliente.

Oxidación y reducción

En química orgánica el aumento del número de enlaces con el oxígeno se considera una oxidación. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el oxígeno) y éstos a su vez se pueden oxidar a aldehídos o cetonas (2 enlaces con el oxígeno). Los aldehídos se pueden oxidar con posterioridad al ácido carboxílico (3 enlaces con el oxígeno). Los alcoholes terciarios no se pueden oxidar. La reducción del número de enlaces con el oxígeno o la reducción del número de enlaces carbono-carbono es una reacción de reducción.

Oxidación de alcoholes secundarios en cetonas

Los reactivos ácidos crómicos como el dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el ácido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes secundarios en cetonas. Ambas especies producen ácido crómico (H2CrO4) o ácido cromato.

Mecanismo de oxidación por ácido crómicoEl primer paso del mecanismo es la formación del éster cromato. La desprotonación y la eliminación del éster cromato produce la cetona oxidada y las especies de cromo reducidas. La reacción puede monitorizarse gracias a los cambios de color dado que el reactivo es naranja, pero el la especie de cromo reducido es verde azulado.

Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos

Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehído o al ácido carboxílico dependiendo del agente oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el trióxido de cromo (CrO3) oxidarán un alcohol primario al ácido carboxílico.

Oxidación de los alcoholes primarios a aldehídos

La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de óxido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes secundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios a aldehídos.

Oxidación de Swern

Otra forma de oxidar un alcohol primario a un aldehído es mediante la oxidación de Swern. Esta reacción utiliza dimetilsulfóxido (DMSO) como agente oxidante junto con cloruro de oxalilo y piridina. Los subproductos de esta reacción se pueden separar con facilidad de los productos. Los alcoholes secundarios también se puede oxidar a la cetona correspondiente con esta reacción.

Oxidación enzimática

La alcohol-deshidrogenasa cataliza una reacción de oxidación: la eliminación de dos átomos de hidrógeno de la molécula de alcohol. El agente oxidante se conoce como dinucleótido nicotinamida-adenina (NAD).

El NAD oxida el alcohol a acetaldehído y después a ácido acético en el cuerpo.

Estadios de la Intoxicación Alcohólica

Estadios de la Intoxicación Alcohólica

ALCOHOLÍMETRO

- El creador del primer alcoholímetro fue Robert F. Borkenstein, quien diseñó en 1954 el “Breathalyzer” (Breath= respiración, Analyse = análisis)

- Su funcionamiento se basa en la relación que existe entre la cantidad de alcohol ingerido, que se manifiesta en el aliento, y su correlativa proporción en la sangre.

ALCOHOLÍMETRO

El método consistía en realizar una profunda espiración a través de un pequeño tubo

El aliento burbujeaba en una ampolla que contenía una disolución ácida (ácido sulfúrico 50%), dicromato de potasio (25%) con nitrato de plata (25%) como catalizador

Se comparaba colorimétricamente mediante dos fotocélulas el cambio de color de la disolución con una ampolla de referencia sin abrir, que es directamente proporcional a la cantidad de alcohol en la muestra de aliento

ALCOHOLÍMETRO

Reacción de oxido-reducción. Al introducir una muestra de aliento con alcohol en

el analizador, se produce un cambio de color del reactivo desde el naranja al azul verdoso, debido a que el etanol contenido en el aliento se oxida hasta ácido acético y el cromo(VI) presente en el reactivo se reduce a cromo(III).

Analizando colorimétricamente el cambio de color se puede determinar el nivel de alcohol en el aliento y a partir de su relación con la sangre se obtiene la concentración de alcohol

REACCIÓN

ALCOHOLÍMETRO

Actualmente, se utilizan sistemas de medida de IR que son más específicos para el etanol utilizando filtros ópticos.

Se determina el nivel de etanol en el aire pasando, a través de la muestra de aliento, una estrecha banda de luz IR, elegida por su absorción especifica para el etanol.

Debido al elevado coste de esta tecnología de IR y su escasa precisión a bajos niveles de concentración en el aliento, a mediados de la década de 1970 los fabricantes de instrumentos de medida de alcohol en aliento empezaron a desarrollar una tecnología alternativa.

ALCOHOLÍMETROS ACTUALES

1980. La tecnología de infrarrojo ha sido el método principal de test de etanol en respiración en US.

El principio de absorción de energía infrarroja puede ser usado para la identificación de la presencia de alcohol en el aliento.

La energía IR es absorbida por el etanol a longitudes de onda de 3,4 micrómetros y 9,5 micrómetros. Este último nivel ofrece una especificidad adecuada para la determinación de etanol en el aliento.

La banda de 9,5 micrómetros es característica de los alcoholes alifáticos primarios, mientras que los secundarios absorben a 9,09 micrómetros y los terciarios a 8,69 micrómetros.

ALCOHOLÍMETRO

Se utilizan células electroquímicas, también conocidas como fuel cell, que ofrecía importantes ventajas.

Una fuel cell es un ingenio que genera electricidad mediante una reacción química de oxidación-reducción

Los equipos alcoholímetros actuales utilizan dos principios de funcionamiento; la absorción de energía infrarroja y la fuel cell o célula electroquímica.

ALCOHOLÍMETRO ACTUAL

El fuel cell se remonta a hace más de 150 años, cuando el científico británico William Robert Grove en 1838, observó que sumergiendo dos electrodos de platino en ácido sulfúrico, y haciendo burbujear hidrógeno en uno de los electrodos y oxígeno en el otro, se creaba un flujo de corriente entre los dos electrodos como resultado de la reacción. Esto le llevó a realizar un experimento en el que combinó distintos electrodos en un circuito en serie y creó lo que el denominó “gas battery”, la primera fuel cell, pero no explicó suficientemente cómo se producía el proceso.

Fuel cell

En su forma más sencilla, la fuel cell de etanol consiste de una capa porosa, químicamente inerte, recubierta en ambos lados de platino finamente dividido (llamado platino negro).

El fabricante impregna las capas porosas con una disolución electrolítica de ácido y conecta un cable de platino a las superficies de platino negro. El conjunto se monta en una carcasa de plástico, el cual también incluye una válvula de aire que permite introducir la muestra de aliento.

Fuel cellLa reacción tiene lugar en la superficie superior de la célula,

transformándose el etanol en ácido acético. En el proceso, se originan dos electrones libres por molécula de etanol, siendo liberados en el proceso iones H+ que emigran a la superficie inferior de la célula, donde se combinan con el oxígeno atmosférico para formar agua, consumiendo un electrón por cada ion H+ en el proceso. De este modo, la superficie superior tiene un exceso de electrones, y la inferior tienen el correspondiente déficit de electrones. Al conectar las dos superficies eléctricamente, fluye una corriente a través del circuito externo para neutralizar la carga. La célula genera una respuesta lineal que es proporcional a la concentración de etanol en el aliento. Procesando la señal adecuadamente se puede mostrar directamente en una pantalla la BAC (“blood alcohol concentration”).

Tosilación de alcoholes

Un OH no es buen grupo saliente , pero se puede convertir en un grupo saliente excelente mediante la tosilación. En esta reacción el alcohol reacciona con ácido p-toluensulfónico para dar éster tosilato. El éster tosilato puede experimentar reacciones de eliminación y sustitución fácilmente.

Reacciones de sustitución y eliminación utilizando tosilatos

El éster tosilato puede experimenta reacciones de sustitución y eliminación fácilmente ya que el tosilato es un grupo saliente excelente.

Reacción de los alcoholes con los ácidos

El grupo hidroxilo puede protonarse por un ácido para convertirlo en un buen grupo saliente (H2O). Una vez que el alcohol está protonado, puede tener lugar una reacción de sustitución o eliminación.

Mecanismo de la reacción de un alcohol terciario con HBr (SN1)

En primer lugar, el alcohol se protona por el ácido creando un buen grupo saliente. La disociación en un carbocatión tiene lugar porque el carbocatión es estable (3o). Un ión de bromuro presente en la disolución ataca al carbocatión formando un enlace C-Br.

Mecanismo de la reacción de un alcohol primario con HBr (SN2)

Un alcohol primario puede experimentar una reacción SN2 debido a que la formación de un carbocatión primario no se ve favorecida. Después de la protonación, el ión bromuro ataca por la parte posterior desplazando a la molécula de agua y creando un enlace C-Br.

Mecanismo de la reacción de alcoholes con PBr3

El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fácilmente por un haluro usando trihaluros de fósforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr3 es el ataque y desplazamiento de un ión de bromuro a partir del fósforo, creando así un enlace O-P. El ión bromuro desplazado en el primer paso servirá como nucleófilo en el segundo paso de la reacción en la que ataca al carbono que desplaza al grupo saliente. Esta reacción es una reacción SN2 y funciona mal con alcoholes terciarios.

Reacción de alcoholes con cloruro de tionilo

El cloruro de tionilo (SOCl2) se puede usar para convertir alcoholes en el correspondiente cloruro de alquilo en una reacción simple que produce HCl gaseoso y SO2.

Deshidratación de un alcohol catalizada por ácido

En una disolución ácida el grupo hidroxilo del alcohol será protonado por el ácido. La molécula de agua se pierde para producir un carbocatión. El agua puede actuar como una base y abstraer un protón a partir del alcohol para dar un alqueno. El ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) se suele utilizar para llevar a cabo esta reacción.

Diagrama de la energía de reacción para la deshidratación de un alcohol

Las deshidrataciones de los alcoholes generalmente se producen por mecanismo E1. El paso limitante de la velocidad de reacción es la formación de carbocatión, por lo que cuanto más estable sea el carbocatión más rápido se formará. Los carbocationes intermedios se reordenan para formar carbocationes más estables, de manera que la deshidratación de los alcoholes primarios no es un buen método para su conversión a alquenos

Diagrama de la energía de reacción para la deshidratación de un alcohol

Reordenamiento pinacolínico

En el reordenamiento pinacolínico un diol adyacente se convierte en cetona (pinacolona) bajo condiciones ácidas y calor. La reacción se clasifica como una deshidratación dado que se elimina una molécula de agua a partir del material inicial.

Reordenamiento pinacolínico

El primer paso del reordenamiento es la protonación y la pérdida de una molécula de agua para producir un carbocatión. Hay una migración del grupo metilo para formar un carbocatión estabilizado por resonancia que con la desprotonación por el agua da lugar al producto pinacolona.

Reordenamiento pinacolínico

Ruptura de glicoles con ácido peryódico

Los glicoles se pueden romper de forma oxidativa con ácido peryódico (HIO4) para formar las correspondientes cetonas y aldehídos. Esta ruptura se puede combinar con la hidroxilación de alquenos por el tetraóxido de osmio o permanganato de osmio frío para dar el glicol y la ruptura del glicol con ácido peryódico.

Esterificación de Fischer

La esterificación de Fischer es la reacción catalizada por un ácido entre alcoholes y ácidos carboxílicos para formar ésteres. La reacción es un equilibrio entre los materiales de inicio y los productos, y por esta razón la esterificación de Fischer casi nunca se utiliza para la preparación de ésteres

Debe ser en medio ácido fuerte, si no procede muy lentamente.

Para desplazar el equilibrio hacia la formación del éster se añade un exceso del ácido carboxílico o del alcohol. También se puede aumentar la proporción de éster en el equilibrio eliminando el agua formada en la reacción.

Esterificación de Fischer

Síntesis de éteres de Williamson

Los éteres se pueden sintetizar por la reacción de iones alcóxidos con haluros de alquilo primarios en lo que se conoce como síntesis de éteres de Williamson. Esta es una reacción de desplazamiento SN2 y, como tal, funciona mejor con haluros de alquilo primarios para facilitar el ataque por el lado posterior. Si se utiliza un haluro secundario o terciario el alcóxido actuará como una base y se producirá una eliminación

Reacción de alcohol con cloruro de ácido

La reacción de esterificación consigue mejores resultados reaccionando el alcohol con un cloruro de ácido. La reacción es exotérmica y produce el éster correspondiente en grandes proporciones sólo con HCl como subproducto.