Aldehidos y Cetona
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Aldehdos y Cetonas
1.- Introduccin.
2.- Propiedades fsicas.3.- Obtencin de aldehdos y cetonas.- Mtodos industriales.4.- Consideraciones generales sobre la qumica de loscompuestos carbonlicos.5.- Reacciones de adicin nucleoflica.
6.- Otras reacciones.7.- Aplicaciones industriales.8.- Bibliografa.
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Introduccin.
El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales ms importantes en
la Qumica Orgnica. Se puede considerar a los aldehdos y cetonas como derivados de
los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos tomos de hidrgeno, uno de la funcin
hidroxilo y otro del carbono contiguo.
Los aldehdos son compuestos de frmula general RCHO y las cetonas son compuestos
de frmula general R-CO-R, donde los grupos R y R pueden ser alifticos o
aromticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo carbonilo por
lo cual se les suele denominar como compuestos carbonlicos. Estos compuestos tienen
una amplia aplicacin tanto como reactivos y disolventes as como su empleo en la
fabricacin de telas, perfumes, plsticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran
ampliamente distribuidos como protenas, carbohidratos y cidos nucleicos tanto en el
reino animal como vegetal.
Propiedades fsicas.
No es de sorprender que los aldehdos y las cetonas se asemejen en la mayora de
sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en los
aldehdos el grupo carbonilo esta unido a un tomo de hidrgeno, mientras que en las
cetonas se une a dos grupos alquilo. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedadesde dos formas fundamentales:
- Los aldehdos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con
dificultad
- Los aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleoflicas, que
es la reaccin ms caracterstica de este tipo de compuestos
R C
OH
R1
H
- H2
RC
O
R1
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En el grupo carbonilo, el tomo de carbono se une a los otros tres tomos mediante
enlaces de tipo , que, como utilizan orbitales sp2 estn situados sobre un plano formando
ngulos de 120 aproximadamente.
Al ser los dos tomos del grupo carbonlico de diferente electronegatividad, determinan
que el enlace carbono-oxgeno este polarizado, lo cual implica que el tomo de carbono
del grupo carbonilo sea electrfilo. Asimismo el oxgeno carbonlico tienen dos pares de
electrones solitarios, que son ligeramente bsicos. El comportamiento qumico de este
grupo funcional vendr determinado en consecuencia por estas dos caractersticas.
Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehdos y
cetonas tengan puntos de ebullicin ms altos que los hidrocarburos del mismo peso
molecular. As, por ejemplo:
Sin embargo, los aldehdos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrgeno entre s,
por lo cual sus puntos de ebullicin son menores que los de los correspondientes
alcoholes:
El oxgeno carbonlico polarizado negativamente determina que los aldehdos y
las cetonas formen fuertes enlaces de hidrgeno con el agua, debido a lo cual, los
aldehdos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en agua.
C OR
R1120
C OH
H121,8
116,5
1,203 A1,101 A
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C
O
H H3C C
O
CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5C Pm: 58; P.eb: 49C Pm: 58; P. eb: 56,2C
H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 C
O
H H3C C
O
CH3
Pm: 60; P. eb: 97,1C Pm: 58; P.eb: 49C Pm: 58; P. eb: 56,2C
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As, el etanal y la propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin
embargo, esta solubilidad se ve limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada
hidrofbica a medida que aumenta el tamao de la molcula. Por lo general, a partir de los
seis tomos de carbono son insolubles en agua.
Algunos aldehdos aromticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia muy
agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc.
En lo que se refiere a las propiedades espectroscpicas de los aldehdos y cetonas,
los grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas muy intensas en la reginentre 1665-1780 cm-1 del espectro infrarrojo. La posicin exacta de la banda depende de
la estructura del aldehdo o de la cetona. Los aldehdos presentan tambin dos bandas
dbiles a 2700-2775 cm-1 y 2820-2900 cm-1 del espectro infrarrojo correspondientes a la
banda del enlace - C H del aldehdo.
En el 1H-RMN, el hidrgeno del grupo formilo de los aldehdos este fuertemente
desapantallado, apareciendo entre 9 y 10 ppm, lo cual es caracterstico de este tipo de
CHO
benzaldehdo
(olor a almendras amargas)
CHO
OCH3
OH
vainillina(vainas de la vainilla)
CHO
OH
salicilaldehdo
(de las ulmarias)
CH CH C
O
H
cinamaldehdo(de la canela)
CHO
O
O
piperonal
(obtenido a partir del safrol
olor a heliotropo)
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compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los
grupos alquilo vecinales a l dando seales en 2-3 ppm.
Los grupos carbonilo de los aldehdos y cetonas saturadas tienen una banda de
absorcin dbil en el espectro U.V. entre los 270-300 nm. Cuando dicho grupo esta
conjugado con un doble enlace, esta banda se desva a longitudes de onda ms larga, entre
300-350 nm.
Obtencin de aldehdos y cetonas.
Entre los mtodos de laboratorio para la elaboracin de estos compuestos hay
algunos que implican oxidacin o reduccin, procesos mediante los cuales se convierte un
alcohol, hidrocarburo o cloruro de cido en un aldehdo o cetona con el mismo nmero de
tomos de carbono. Otros mtodos pueden generar la creacin de nuevos enlaces
carbono-carbono y dan aldehdos y cetonas con un nmero de carbonos mayor que el de
la materia prima del que se originan.
Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican mtodo
especiales o modificaciones de los mtodos de laboratorio utilizando reactivos ms
baratos para reducir costes. As, los ms importantes desde el punto de vista industrial
como son el metanal (formaldehdo) y acetona, se originan por oxidacin de metanol y
alcohol isoproplico (2-propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia de
un catalizador.
Preparacin de aldehdos.
Los aldehdos pueden prepararse por varios mtodos en los que intervienen la
oxidacin o la reduccin, pero hay que tener en cuenta que como los aldehdos se oxidan
y se reducen con facilidad, deben emplearse tcnicas o reactivos especiales.
Ya hemos visto algunas formas de obtencin de aldehdos y cetonas cuando seexplicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidacin) y que
exponemos de forma sencilla:
1.- Oxidacin de alcoholes primarios.
Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehdos, sin embargo, este
proceso presenta el inconveniente de que el aldehdos puede ser fcilmente oxidado a
cido carboxlico, por lo cual se emplean oxidantes especficos como son el complejo
formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del
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mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el
CH2Cl2 como disolvente.
Tambin se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay
que tener mucho cuidado con su utilizacin por el peligro de posterior oxidacin a cido
carboxlico.
2.- Ruptura oxidativa de alquenos.
La ruptura oxidativa (ozonlisis) de un alqueno con al menos un hidrgeno
vinlico da lugar a la formacin de un aldehdo. Si el compuesto fuese cclico se obtendra
un compuesto con dos grupos aldehdo.
3.- Mtodos de reduccin.
Ciertos derivados de los cidos carboxlicos pueden ser reducidos a aldehdos
empleando algunos reactivos especficos, como en los siguientes casos:
Un procedimiento anlogo es el conocido como Reduccin de Rosenmund, que consiste
en la reduccin de un cloruro de cido.
R CH2OH
N H CrO3Cl
CH2Cl2R C
O
Halcohol 1 aldehdo
H3C CH CH CH2 CH2OHCH2Cl2
N H CrO3Cl
H3C CH CH CH2 C
O
H
CR1
HC
R2
R3
1) O32) Zn/H2O
CR1
HO + CO
R2
R3alqueno aldehdo cetona
H
H
CH3
1) O3
2) Zn/H3O+
H C
O
CH
CH3
(CH2)3 C
O
H
RC
O
OH
SOCl2
RC
O
Cl
LiAl(t-BuO)3H
RC
O
Hc. carboxl ico cloruro de cido aldehdo
RC
O
OHSOCl2
RC
O
ClH2
Pd/BaSO4/S RC
O
H
Reduccin de Rosenmund
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Preparacin de cetonas.
Para la preparacin de las cetonas se utilizan los siguiente mtodos:
1.- Oxidacin de alcoholes secundarios.
La oxidacin de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes
indicados en la oxidacin de los aldehdos es efectivo para la oxidacin, siendo la
oxidacin posterior muy difcil y la cetona es estable.
2.- Acilacin de Friedel-Crafts.
Este procedimiento emplea los cloruros de cido sobre un sustrato aromtico
mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro cido de Lewis.
R puede ser un hidrgeno, halgeno o un grupo activador y R1 puede ser un radical
alquilo o arilo.
3.- Reaccin de compuestos organometlicos con cloruros de cido.
Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de cido
produciendo una cetona.
4.- Reaccin de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos.
R CH R1
OH
H2CrO4H2SO4 R
C
O
R1
alcohol 2 cetona
R
+ R1 C
O
Clc. Lewis
AlCl3 R C
O
R1
R1 CO
Cl + R2CuLi R1 CO
R
H3C CH2 C
O
Cl + (CH3)2CuLi H3C CH2 C
O
CH3
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Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los
nitrilos, debido al carcter polar del enlace carbono-nitrgeno, dando una imina que por
hidrlisis origina la cetona.
5.- Otros mtodos de obtencin.
Tambin se pueden obtener cetonas mediante una ozonlisis de un alqueno, en el
cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrgeno, es decir sea disustituido.
Otro procedimiento es la hidrlisis de los alquinos terminales catalizada por el ion
mercrico y que da lugar a las metilcetonas.
en el caso de los alquinos internos la hidrlisis da lugar a una mezcla de cetonas.
Otro proceso es la denominada Oxidacin de Oppenauer que es una oxidacin
suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio
(Ip3Al).
Esta reaccin es un equilibrio que se desplaza para obtener ms cetona aadiendo un
exceso de acetona como reactivo.Mtodos Industriales.
El aldehdo ms importante desde el punto de vista industrial es el metanal
(formaldehido) y la cetona ms importante es la propanona (acetona). El metanal se
obtiene a partir del metanol mediante una oxidacin catalizada por plata.
En lo que respecta a la acetona los principales mtodos de obtencin son los
siguientes:
R MgX + R1 C N CR1
RN
MgX H+
CR1
RN
H
imina
H3O+ R
CR1
O + NH4+
R CH2 C
CH3
CH21) O32) Zn/H3O
+ R CH2 C
O
CH3 + HCHO
R CH2 C CH R CH2 C
O
CH3H2O
HgSO4/H2SO4
RCH
R1OH + O C
CH3
CH3
R
C O
R1
+ H3C CH
CH3
OH
CH3OH + O2Ag
600CH C
O
H + H2O1/2 + H21/21/4
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Oxidacin del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (mtodo
Wacker-Hoechst).
Por oxidacin del 2-propanol
En el proceso de obtencin del fenol a partir del cumeno, se obtiene la
acetona como producto secundario.
CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUMICA DE LOS
COMPUESTOS CARBONLICOS.
El grupo carbonilo (-C=O), rige la qumica de los aldehdos y cetonas (en este
caso) de dos maneras fundamentales:
Proporcionando un sitio para la adicin nucleoflica.
Aumentando la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono .
Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxgeno para acomodar
una carga negativa.
En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede ser
atrado por el oxgeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonlico deficiente en
electrones, mientras que el oxgeno es rico en ellos. Esta distribucin de cargas se debe
fundamentalmente a:
Efecto inductivo del oxgeno electronegativo.
Estabilizacin por resonancia.
H3C CH CH2 + 1/2 O2 CdCl2CuCl2H3C C
O
CH3
H3C CH CH3
OH
+ 1/2 O2 H3C C
O
CH3Ag - Cu300C
+ H2O
CHH3C CH3
O2
OH
+ H3C C
O
CH3
RC
RO
RC
RO
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El tomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridacin sp2, por lo tanto
ser plana la parte de la molcula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual queda
abierta al ataque relativamente libre por encima y por debajo, en direccin perpendicular
la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender que este grupo polarizado y
accesible sea muy reactivo
Dado que el paso importante de estas reacciones es la formacin de un enlace con
el carbono carbonlico deficiente en electrones (electroflico), este grupo es ms
susceptible al ataque por reactivos nucleoflicos ricos en electrones. Adems teniendo en
cuenta que en estos compuestos (aldehdos y cetonas) los grupos unidos al grupo acilo
son el H y grupos alquilo R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga
negativa y por lo tanto no pueden actuar como grupos saliente, la reaccin tpica de los
aldehdos y cetonas es la adicin nucleoflica.
La adicin nucleoflica al doble enlace carbonlico se puede llevar a cabo de dos
formas generales:
1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nuclefilo fuerte (que es el que
producir el ataque al carbono electroflico) y un nuclefilo dbil (que es el que produce
la protonacin del anin alcxido resultante del ataque nucleoflico.
2.- Consiste en la adicin nuclefila al doble enlace carbonlico a travs de un mecanismo
catalizado por cidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos carbonlicos se
tratan con reactivos que son cidos fuertes pero nuclefilos dbiles.
R1C
R2
O
Nuc + -
C
Nuc
R2OR1
H+
R1 C
Nuc
R2OH
R1C
R2
O
+ -+ H
+( c. de Lewis)
R1C
R2
OHR1
C
R2
OH
Nuc
R1C
R2
OHNuc
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Reacciones de adicin nucleoflica.
Adicin de Cianuro de hidrgeno y bisulfito.
El cianuro de hidrgeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehdos y a la
mayora de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como
cianhidrinas o cianohidrinas.
El cianuro de hidrgeno es un cido dbil, pero su base conjugada, el ion -CNes un
nuclefilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleoflico sobre el carbono del grupo
carbonilo.
Las cianhidrinas son productos intermedios tiles en sntesis orgnicas. As, dependiendo
de las condiciones empleadas, una hidrlisis cida las convierte en -hidroxicidos
mientras que una deshidratacin da lugar a la obtencin de cido , -insaturado.
RC
H
O
+ H C N R C
OH
H
CN
RC
R
O
H C N+ R C
OH
R
CN
CN OC+ C
CN
OH
+
- H+
C
CN
OH
H3C CH2 C
O
CH3 + HCN H3C CH2 C
OH
CH3
CN
HCl/H2OH3C CH2 C
OH
CH3
COOH
H3C CH C CH3
COOH
H2SO4
calor
hidroxicido
cido -insaturado
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este ltimo es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la sntesis del
polmero conocido comoplexigls o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el siguiente:
donde a partir de la ciclohexanona y por reduccin con hidruro de aluminio y litio se
produce un -amino alcohol.
El bisulfito sdico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonlicos de la
misma forma en que lo hace el HCN, originndose una adicin nucleoflica.
esta reaccin la experimentan los aldehdos y algunos cetonas como son las metil cetonas,
mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adicin, ya que este es muy
sensible al impedimento estrico. Este producto de adicin es un compuesto cristalino que
precipita, por lo cual se suele emplear como un mtodo de separacin de aldehdos y
cetonas de otras sustancias.
Adems como la reaccin es reversible, el aldehdo o la cetona se pueden
regenerar despus de que se haya efectuado la separacin, para lo cual se suele emplear
un cido o una base.
O
HCN
HO CN
LiAlH4
HO CH2 NH2
-amino alcohol
RC
O
R1+ HSO3 Na R C
O
R1
SO3H
Na
R C
OH
SO3
R1
Na
Producto de adicinR1=H (aldehdo)R1= alquilo (cetona)
R C
OH
SO3Na
R1
H+
RC
O
R1+ SO2 + H2O + Na
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Adicin Aldlica.
Cuando un aldehdo con hidrgenos reacciona con hidrxido sdico diluido a
temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerizacin y se forma un
compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehdo. La reaccin general
para el caso del etanal sera:
como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y
un aldehdo, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre
de adiciones aldlicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las caractersticas ms
importantes de los compuestos carbonlicos:
a) Acidez de los hidrgenos en .
b) Adicin nucleoflica al grupo carbonilo.
En la 1 etapa de la adicin aldlica, la base (el ion OH -) separa un protn cido del
carbono del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.
En la 2 etapa, el ion enolato acta como nuclefilo (en realidad como carbanin) y ataca
al carbono electrfilo de una segunda molcula de etanal.
En la 3 etapa el ion alcxido separa un protn del agua para formar el aldol. Esta etapa se
produce porque el ion alcxido es una base ms fuerte que el ion hidroxilo.
CH3 C
O
HNaOH(dil.)
5CCH3 CH CH2
OH
C
O
H2etanal 3-hidroxibutanal
CH2 C
O
HHOH- + H2O + CH2 C H
O
CH2 C H
O
ion enolato
CH3 C
O
H CH2 C H
O
+ CH3 CH CH2
O
C
O
Hion alcxido
+ H2OCH3 CH CH2 C
O
H
O
-OH+CH3 CH CH2 C
O
H
OH
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Si la mezcla de reaccin bsica que contiene el aldol se calienta, se produce una
deshidratacin obtenindose como consecuencia el 2-butenal.
En algunas reacciones aldlicas, la deshidratacin es tan rpida que no es posible aislar el
producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal. Entonces se dice que
se lleva a cabo una condensacin aldlica.
La adicin aldlica es importante en los procesos de sntesis orgnica, porque
permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos molculas ms pequeas y por
condensacin formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtencin de
aldehdos y cetonas , -insaturados, que tienen aplicacin en la industria principalmente
en la fabricacin de polmeros vinlicos.
OH+CH3 CH CH C
O
H
OH
H
H2OCH3 CH CH C
O
H + + OH-
R CH2 C
O
H base R CH2 CH
OH
CH
R
C
O
H
(no aislado)
- H2O R CH2 CH C
R
C
O
H
(enal)
R CH2 C
O
HH2OOH
-R CH2 CH
OH
CH
R
C
O
H
aldol
NaBH4 R CH2 CH
OH
CH
R
CH2OH
calor - H2O
R CH2 CH CR
C
O
H
aldehdo -insaturado
NaBH4R CH2 CH C
RCH2OH
R CH2 CH2 CH
R
CH2OH
H2 Ni
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Las adiciones aldlicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen dos
compuestos carbonlicos diferentes y son de poca importancia sinttica cuando ambos
reactivos tienen hidrgenos . Solo tienen inters cuando uno de los reactivos no tiene
hidrgenos . A menudo la reaccin aldlica va acompaada de deshidratacin.
Tambin puede producirse la autocondensacin del compuesto con hidrgeno , pero el
resultado es minoritario.
Las cetonas tambin pueden utilizarse como reactivos para las reacciones
aldlicas cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.
C
O
H + H3C CH
H
C
O
H OH C
O
H + H3C CH C
O
H
CHO
CH C
CH3
OH
H2OCH
OH
CH C
CH3
OH
- H2O
CH C C
CH3
O
H
CO
H + H3C CH
H
CO
CH3OH
C
O
H + H3C CH C
O
CH3
CH
O
CH C
CH3
O
CH3H2OCH
OH
CH C
CH3
O
CH3- H2O
CH C C
CH3
O
CH3
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Adicin de alcoholes. Acetales y Cetales.
Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehdos en presencia de
cidos anhidros para general acetales. La reaccione general sera:
Al disolver un aldehdo en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehdo y el
producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en medio cido el
oxgeno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace ms reactivo y puede sufrir el
ataque de un nuclefilo relativamente dbil como es un alcohol. Como resultado de esta
adicin nucleoflica se obtiene el hemiacetal.
El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos:
1.- Se produce la protonacin del oxgeno del grupo carbonilo. De esta manera se hace
ms reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleoflico del alcohol.
2.- El producto resultante del ataque nucleoflico se estabiliza por perdida de un protn,
formndose el hemiacetal.
La mayora de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente
estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cclicos con
anillos de 5 o 6 miembros, son mucho ms estables
R C
O
HR1 OH
HClR C OR 1
OH
OR1
+ H2O
acetal
R C
O
H R1 OH+ H+
R C
O
H
H
+ R C
OH
O
H
HR1
R C
OH
O
H
HR1
H2OR C
OH
H
OR1
+ H3O+
hemiacetal
HO CH2 CH2 CH2 C
O
HH
+
C
O
CH2
CH2
CH2 OH
H
hemiacetal
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3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin
de convertirlo en un buen grupo saliente.
4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formacin del
acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protn.
Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los productos
resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales.
Observar que todas las etapas en la formacin de un acetal a partir de un aldehdo
son reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua se le aade una
pequea cantidad de cido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el equilibrio
favorece la formacin del aldehdo y el acetal se hidroliza.Los acetales se hidrolizan bajo condiciones cidas, pero son estables en presencia
de bases y nuclefilos fuertes. Esta fcil interconversin permite la utilizacin de los
acetales como grupos protectores para evitar que los aldehdos y las cetonas reaccionen
con las bases y nuclefilos fuertes, evitando de esta forma que se produzcan reacciones no
deseadas cuando se trabaja en soluciones bsicas como es el caso del ejemplo que se
indica.
R C
OH
H
OR1
+ H+
R C
O
H
OR1
H
H
R C H
OR1
+ H2O
R C H
OR1
+ R1 OH R C
O
H
OR1
R1 H
R C
OR1
H
OR1
+ H +
acetal
R1 C
O
R2 + R OH
H+
R1 COR
OH
R2 R OH+H
+
R1 C
OR
OR
R2
hemicetal cetal
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Otras reacciones.
Reacciones de condensacin.
Los aldehdos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar
con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formacin de las iminas o bases
de Schiff, que al igual que las aminas son bsicas. Estos compuestos son los equivalentes
nitrogenados de los aldehdos y cetonas donde el grupo C=O es reemplazado por el grupo
C=N. La reaccin general sera:
El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleoflico de par electrnico del
nitrgeno de la amina (o amoniaco) al carbono electroflico seguido de una transferenciade un protn del nitrgeno al oxgeno.
CO
O
OCH2
CH3
formamos el cetal con
etilenglicolH / HOCH2 CH2OH
+
C
O
OCH2
CH3
O
O
CH2
CH2
reducimos el grupo
sterLiAlH4/ter
CH2OHO
O
CH2
CH2
recuperamos el grupo
cetona hidrolizando
H2O/H+
CH2OHO
R1C
O
R2+ R NH2
H+
R1 C
OH
N
R2
R HR1
C
N
R2
R
carbinolamina imina o base de Schiff
R1C
O
R2+ R NH2 R1 C
O
N
R2
R HH
R1 C
OH
N
R2
R H
-
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Seguidamente se protona el grupo OH de la carbinolamina para luego por perdida de agua
origina un ion se estabiliza perdiendo un protn para dar la imina.
En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser cido, pero hay que tener
precaucin, ya que si la solucin se hace demasiado cida, se produce la protonacin de la
amina lo que provoca una inhibicin del primer paso del proceso.
Los aldehdos y cetonas tambin se pueden condensar con otros derivados del
amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (as como hidrazinas sustituidas) para
dar lugar a una serie de productos anlogos a las iminas, esto es, la formacin de un
enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la
formacin de iminas.
H+
imina o base de Schiff
R1 COH
N
R2
R H
R1 COH2
N
R2
R H
C
NR H
R2R1
+ H2OC
NR H
R2R1
+ H3O+
R N
H
H
+ H+
R N
H
H
H
nucleoflico no nucleoflico
R1C
O
R2+ N OH
H
Hhidroxilamina
R1C
N
R2
OH
oxima
+ H2O
R1 C
O
R2 N NH2
H
H+
+H
R1C
N
R2
NH2
+ H2O
hidrazina hidrazona
+ N NHH
HPh
R1C
O
R2
H+
H2O+
R1C
N
R2
NH Ph
fenilhidrazina fenilhidrazona
-
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Halogenacin de cetonas. Reaccin del haloformo.
Las cetonas que tienen un hidrgeno reaccionan rpidamente por sustitucin
con los halgenos siendo el proceso catalizado por cidos o bases y la sustitucin se
produce casi exclusivamente en el carbono .
Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio alcalino), se produce
una halogenacin mltiple en el carbono del grupo metilo de la metilcetona dando lugar a
la formacin de un cido y un haloformo (CHX3).
Esta reaccin se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de una
metilcetona en una muestra, mediante la reaccin con yodo en medio bsico
R1 C
N
R2
NH C
O
NH2
+ H2O+
H
R1C
O
R2N NH
H
H
C
O
NH2+
+ N NHH
HNO2
O2N
R1C
O
R2
H+
H2O+
R1C
N
R2
NH
O2N
NO2
semicarbazida semicarbazona
2,4-difenilhidrazina 2,4-difenilhidrazona
R CH
H
C
O
R1 + X2H
+
OH- R CH
X
C
O
R1 + HX
H C
H
C
O
R
H
+ X2OH-
X C
X
C
O
R
X
+ HX3 3
X C
X
CO
RX
+ OH X C
X
CO
RX
OH
R C OHO
+ CHX3haloformo
-
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producindose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del
haloformo.
Reaccin de oxidacin.
Como ya hemos indicado los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos carboxlicos,
no as las cetonas, siendo esta la reaccin que ms distingue a los aldehdos de las
cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario o secundario
(H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida tambin a los aldehdos. Tambin se puede conseguir la
oxidacin mediante el ion Ag+, el cual requiere medio alcalino para evitar que precipite el
insoluble xido de plata, por eso se aade en forma de complejo amoniacal que acta
como agente complejante. Este ion diaminplata Ag(NH3)+
2 recibe el nombre de reactivo
de Tollens y provoca la oxidacin del aldehdo a cido carboxlico y el ion plata se
reduce a plata metlica que precipita cuando se hace de forma cuidadosa formando como
un espejo, de ah que se conozca a este reaccin, que se utiliza para la deteccin de
aldehdos y diferenciarlos de las cetonas, como laprueba del espejo.
Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehlingque es un
tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de xido cuproso.
Reduccin.
Los aldehdos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios mediante hidrogenacin cataltica o bien empleando agentes reductores como
NaBH4 y LiAlH4
Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles
dobles enlaces aislados que puedan estar presentes.
RC
O
H+ Ag(NH3)2
++ OH
-
RC
O
O+ 2 Ag + 2 NH32 + H2O
H3C CH2 CH CH C
O
HH2Ni H3C CH2 CH2 CH2 CH2OH
O
1) LiAlH42) H3O
+
H OH
+2) H3O
1) NaBH4 H3C CH CH CH2 CH2OHH3C CH CH CH2 C
O
H
-
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El hidruro de aluminio y litio es ms selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con un
doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado.
Los aldehdos y cetonas tambin se pueden reducir a hidrocarburos mediante las
siguientes reacciones:
reduccin de Clemmensen.
esta reaccin es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas, pero
a los cidos carboxlicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al medio
cido, se emplea otra reaccin que se lleva a cabo en medio bsico.
reduccin de Wolff-Kishner.
Adicin de los reactivos de Grignard.
Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehdos y cetonas dando lugar a
alcoholes. La reaccin general sera:
H3C CH2 CH CH C
O
H H3C CH2 CH CH CH2OH1) LiAlH42) H3O
+
H3C CH2 CH2 C
O
HZn(Hg)HCl
H3C CH2 CH2 CH3
C
O
CH2 CH3H2N NH2
NaOHCH2 CH2 CH3
R MgX +R1
C
O
R2R1 C
O
R2
R
MgX
H3O+
R1 C
OH
R2
R
-
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Aplicaciones industriales.
Unos de los aldehdos que mayor aplicacin industrial tiene es el metanal
aldehdo frmico que se utiliza fundamentalmente para la obtencin de resinas fenlicas y
en la elaboracin de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE) as
como en la elaboracin de resinas alqudicas y poliuretano expandido.
Tambin se utiliza en la elaboracin de uno de los llamados plsticos tcnicos que
se utilizan fundamentalmente en la sustitucin de piezas metlicas en automviles,
maquinaria, fontaneria as como para cubiertas resistentes a los choques en la
manufactura de aparatos elctricos. Estos plsticos reciben el nombre de POM
(polioximetileno)
Otras polimerizacin dan lugar a la obtencin de plsticos, resinas y barnices que
se utilizan para la proteccin de objetos as como en la elaboracin de pinturas. La
formica que se utiliza como panel de revestimiento es un polmero del metanal.
El acetaldehdo (etanal) se utiliza como materia prima para la obtencin de cido
actico y anhdrido actico y para la elaboracin de disolventes. El benzaldehido. se
utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y
perfumes.
La cetona que mayor aplicacin industrial tiene es la acetona (propanona) la cual
se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la
produccin del plexigls, emplendose tambin en la elaboracin de resinas epoxi y
poliuretanos.
Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el ingls) y laciclohexanona que adems de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la
obtencin de la caprolactama que es un monmero en la fabricacin del Nylon 6 y
tambin por oxidacin da el cido adpico que se emplea para fabricar el Nylon 66.
Muchos aldehdos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y
frutas, por lo cual se emplean en la perfumera para la elaboracin de aromas como es el
caso del benzaldehdo (olor de almendras amargas), el aldehdo ansico (esencia de ans),
la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrs), el aldehdo cinmico (esencia de canela).
(n+1) H C
O
HCo(CO)8
hexano, frioHO (CH2)n CH2OH
Polioximetileno
(CH3CO)2O CH3 C
O
O (CH2)n CH2 O C
O
CH3Delrin
-
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De origen animal tenemos la muscona y la civetona que son utilizados como fijadores
porque evitan la evaporacin de los aromas adems de potenciarlos, por lo cual se utilizan
en la industria de la perfumera.
BIBLIOGRAFA.-
- Ege Seyhan. Qumica Orgnica. Estructura y Reactividad. Tomo I. Editorial
Revert, S.A. (1997).
- McMurry, J. Qumica Orgnica. Grupo Editorial Iberoamerica (1993).
- Prumo Yfera, J. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. Tomo I. Editorial Revert,
S.A. (1994).
- Wade, L.G. Qumica Orgnica. 2 Edicin. Editorial Prentice-Hall (1993).
CHO
OCH3
aldehdo ansico
C CH2H2C
CH CH2
CH3
(CH2)10
O
muscona
CO
(CH2)7 CH
(CH2)7 CH
civetona