Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001 787-794

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ALGUNOS CASOS DE CORROSION POR TERRENOS ENALEACIONES DE COBRE DE ORIGEN ARQUEOLOGICO

A. Pifferetti

CEMAT, U.A. Venado Tuerto, Universidad Tecnológica Nacional. Castelli 501, 2600 VenadoTuerto (Santa Fe).

RESUMEN

Las aleaciones metálicas que han permanecido enterradas durante tiempos prolongadossin protección alguna, como es el caso de piezas arqueológicas, constituyen un campo deestudio particularizado, ya que presentan ataques corrosivos diferenciados, en general, de losque pueden encontrarse al analizar las fallas de elementos diseñados y construidos para estaren contacto con el terreno.

Si estos elementos han formado parte de ajuares funerarios estos procesos corrosivos seven potenciados en forma aun no bien determinada, debido a que el medio ambiente en quehan estado inmersas suma a las características agresivas propias del terreno, las de aquellassustancias orgánicas generadas por la descomposición de los cadáveres sobre los que seencontraban.

Se describen los procesos corrosivos detectados en el estudio análitico-estructural deartefactos metálicos provenientes de sitios de habitación y de cementerios arqueológicos delos períodos prehispánico, colonial y de épocas históricas mas recientes (excavacionesurbanas), detectándose que la mayor o menor intensidad del ataque no depende en general dela antigüedad sino de las características de la interacción medio ambiente-aleación metálica.

Palabras clavesCorrosión, Arqueometalurgia, Metalografía, Aleaciones de Cobre.

INTRODUCCION

Una pieza metálica de origen arqueológico, ya sea esta prehispánica, colonial o de épocamas reciente, constituye una muestra de una aleación en un determinado estado de elaboracióntecnológica sometida a un proceso de envejecimiento natural y expuesta por períodos mas omenos prolongados a un ambiente agresivo: terreno, agua de mar o dulce, etc.

Su estudio podrá hacernos conocer eventuales transformaciones microestructuralesproducidas por fenómenos de envejecimiento o corrosivos de particulares morfologías quepara su desarrollo requieren tiempos notablemente largos, no fácilmente reproducibles en unlaboratorio. Esta información contribuye a ampliar nuestros conocimientos metalúrgicos, enespecial cuando tratamos con aleaciones de uso poco frecuente en la tecnología moderna.

El terreno, como medio ambiente, es un sistema complejo en el que predominan laspartículas sólidas derivadas de la disgregación de rocas de granulometría variable y dispersiónmas o menos fina, cuyos poros se encuentran en parte ocupados por una fase líquida (soluciónacuosa de las sustancias solubles presentes en el sistema), y en parte por una fase gaseosa (airetelúrico). La fase líquida le confiere un comportamiento electrolítico aún para valores bajos de

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humedad, mientras el aire telúrico difiere del atmosférico por el aporte de los gasesproducidos por el propio medio a través de procesos fisico-químicos y biológicos. [1]

Esta configuración lo convierte en un sistema capilar, poroso y muchas veces coloidal,que actúa como un “electrolito imperfecto”, ya que los metales que entran en contacto con él,sufren ataques corrosivos mas complejos que si lo hicieran con una solución acuosa.

La presencia de fases sólidas, líquidas y gaseosas suministra una cantidad elevada deheterogeneidades que originan la formación de micro y macropilas de corrosión aun sobremetales de alta pureza. En relación directa con las dimensiones de las heterogeneidades queforman estas pilas, la distancia ánodo-cátodo puede ir desde centésimas de milímetro hastaalgunos centímetros.

La agresividad propia de un determinado tipo de terreno que rodea una pieza sedenomina corrosividad específica o absoluta en contraposición a la corrosividad combinada,relativa o “de pila geológica” a que se encuentran sometidas los elementos metálicos que estánen contacto con suelos de composición o permeabilidad variable.

El ataque corrosivo depende de una serie de factores primarios que influyen en lainstauración y potencialidad del proceso de ataque y secundarios que interesan su evolución.Entre estos se cuentan:- las características químicas del suelo: acidez o alcalinidad total, potencial Hidrógeno,sustancias o iones en solución, disponibilidad de oxígeno;- las características físicas del suelo: composición, textura, porosidad, estructura, estado deagregación, permeabilidad al aire, higroscopicidad, capilaridad, conductividad eléctrica,resistividad, heterogeneidades;- las características biológicas del suelo: presencia de bacterias sulfato o nitrato reductoras ometaníferas;- las características de la aleación metálica: naturaleza y contenido de los constituyentesprimarios y secundarios, la estructura, estado superficial, tensiones internas, etc.;- los factores naturales como clima, temperatura, precipitaciones pluviales.

Por lo tanto, las aleaciones de cobre tienen un comportamiento que dependerá del tipo ycomposición de las mismas y de las características del suelo. Estos materiales tienden arecubrirse de espesas capas o “pátinas” de productos de corrosión en las que predomina elóxido cuproso o cuprita de color rojo obscuro, recubierto de carbonatos básicos como lamalaquita de color verde obscuro y la azurita de color azul. Estas pátinas de acuerdo a lascaracterísticas del terreno pueden presentarse como capas lisas y compactas pero masfrecuentemente adquieren un aspecto mamilar y fibroso entremezclado con otros productoscomo los cloruros, los sulfatos y los sulfuros. [2]

Los productos de corrosión mas nocivos para estas aleaciones son los cloruros tanto porsu elevada solubilidad como por la conductividad iónica de sus soluciones que favorece laevolución del proceso corrosivo. Además algunos de estos compuestos clorurados sufren enpresencia de humedad transformaciones que alteran rápidamente el aspecto y la estructura delmaterial, en especial si el contenido salino del terreno es elevado.

TECNICAS EMPLEADAS

Se efectuaron estudios metalográficos tanto superficiales como sobre corteslongitudinales y transversales de una serie de aleaciones de cobre de origen arqueológicos, las

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mismas incluyeron latones del período colonial o del contacto hispano-indígena, bronces yaleaciones Cu-Pb precolombinas; los aumentos utilizados variaron entre 100 y 800.

Asimismo se efectuaron análisis complementarios por medio de microscopioelectrónico de barrido Philips 505 y determinación de composición química utilizando unamicrosonda EDAX asociada al mismo.

Las probetas metalográficas fueron montadas en resina acrílica y luego de unapreparación superficial con papeles esmeriles bajo agua hasta granulometría 600, atacadasquímicamente utilizando como reactivo una solución acuosa de cloruro férrico al 5% envolumen. Las muestras para los análisis químicos fueron pegadas sobre soportes de aluminioespeciales del MEB y las observaciones se hicieron en el modo de electrones secundarios,trabajando con un potencial acelerador del haz de electrones variable entre 15 y 30 kV.

RESULTADOS EXPERIMENTALES

LatonesHemos tenido la oportunidad de estudiar latones, es decir aleaciones cobre-zinc, de

origen arqueológico provenientes de tumbas de una antigüedad no muy alta pero con ataquescorrosivos muy severos.

Los elementos metálicos que han formado parte de ajuares funerarios se caracterizan porpresentar un alto grado de degradación, presentando procesos corrosivos aun no biendeterminados. Esto es debido a que el medio ambiente en que han estado inmersas suma a lascaracterísticas agresivas propias del terreno, las de aquellas sustancias y organismosgenerados por la descomposición cadavérica.

El primer caso estudiado, es el de unas placas de latón de mediados del siglo XIXrecuperados enterratorios bajo el piso de la antigua iglesia anglicana de Alejandra, en el nortede la Provincia de Santa Fe. Las mismas que originariamente se encontraban fijadas sobreataúdes, no sólo han sufrido un alto grado de deformación plástica sino que han estadosometidas a elevadas tensiones en terrenos altamente húmedos y en contacto con losproductos de la descomposición orgánica. Se presentan altamente fisuradas y se exfolian enmúltiples capas al ser manipuladas hasta el punto que se disgregaban ante la presión de laincluidora metalográfica. Del estudio efectuado se desprende la acción combinada de unintenso proceso de tensocorrosión y de una descincificación que adquiere una morfologíaestratificada, en la que los productos de la corrosión se alternan con capas de metal integro.

El mismo tipo de ataque corrosivo ha podido estudiarse mejor en piezas procedentes deajuares funerarios procedentes del cementerio de Cerro Mesa, Malarhue, Mendoza, delperíodo de contacto hispano-indígena (siglo XVIII) [3], dado que el proceso no estaba tanavanzado.

En una muestra identificada como “hemiesfera” se observó una estructura monofásicade solución sólida α con un contenido normal de inclusiones y granos equiaxiales con maclasde recocido. El ataque superficial es muy marcado y progresa hacia el interior en formaintergranular con formación de óxidos y otros productos de corrosión hasta interesar todo elespesor, provocando la decohesión de los granos. (Fig. 1, 200 X)

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Figura 1. Ataque intergranular Figura 2. Fisura transgranular

Además, tanto en esta muestra como en otra identificada como “disco”, se advierte lapresencia de numerosas fisuras transgranulares, seguramente como consecuencia de unproceso de tensocorrosión. Estas fisuras son propias de los procesos de fisuración bajotensiones internas (deformación en frío) y externas (peso del terreno) de todas las aleacionesde cobre y muy particularmente de los latones en presencia de ambientes amoniacales (salesde amonio, aminas, etc.). Fenómeno agravado en fase gaseosa y que resulta estimulado por lapresencia de humedad, oxigeno y anhídrido carbónico. [4] (Fig. 2, 200 X)

También los ataques corrosivos que progresan intergranularmente con desprendimientode los granos son comunes en aleaciones de cobre de origen arqueológico y son atribuibles ala acción del terreno sobre recubrimientos porosos como los sulfuros, produciéndose unapenetración estructuralmente selectiva a través de las zonas mas desordenadascristalograficamente, es decir mas reactivas, como los bordes de grano. Además el cobre tieneal igual que otros metales como la plata o el níquel la propiedad de disolver pequeñascantidades de oxígeno que penetrando por difusión al interior del material, oxida en formapreferencial aquellos componentes de la aleación menos nobles como el silicio.

A temperaturas elevadas resulta favorecida tanto la difusión del oxigeno como lanucleación de los óxidos por lo que estos precipitan en el interior de los granos. Esto puedeapreciarse en el "disco" que presenta un ataque crateriforme, que interesa tanto el borde comoel interior de los granos y que se acentúa en la superficie. (Fig.3, 100 X)

Figura 3. Ataque crateriforme Figura 4. Corrosión selectiva

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En cambio a bajas temperaturas la difusión y la nucleación resultan obstaculizadas y losóxidos se localizan en las zonas mas energizadas de acumulación de dislocaciones como losbordes de grano y las bandas de deslizamiento, provocando una oxidación selectivaintergranular. Si estas aleaciones de cobre que han sufrido oxidación interna entran encontacto con hidrógeno a cierta temperatura pueden producirse fisuraciones debidas a laacción de los vapores generados por la reacción del hidrógeno con el óxido.[5]. La Fig. 4 (800X) muestra este proceso con formación de productos de corrosión en los bordes de grano y enlas bandas de deslizamiento en una muestra identificada como “cilindro”.

En algunas zonas de un cascabel puede verse la presencia de cobre debido a un procesode dealeado o descincificación. (Fig. 5, 400 X).

Los latones debido a la elevada diferencia de electronegatividades entre el cobre y elzinc presentan una disolución selectiva o preferencial de este último elemento lo que lleva almetal a adoptar un aspecto esponjoso de muy bajas características mecánicas. Este procesodepende de la concentración de iones metálicos presentes y de la composición de la fasemetálica. Las soluciones sólidas varían su potencial linealmente con el logaritmo de laconcentración del metal menos noble, mientras que los compuestos intermetálicos verificansaltos bruscos de potencial en los puntos correspondientes a las variaciones de fase [4]. Estoprovoca la disolución de cierta cantidad de cobre junto con el zinc, el que luego se redepositaen correspondencia de fisuras y microcavidades. Este proceso se ha detectado también enbronces al aluminio y al estaño. [6]

Figura 5. Dealeado

BroncesDe esta aleación se estudiaron unas “diademas” halladas en Tupungato, en la

precordillera de Mendoza, de la época de dominación incaica o del período inmediatamenteanterior (siglo XV), las mismas resultaron ser aleaciones de cobre y estaño con un contenidode estaño superior al 14 % en peso, con distintos grados de endurecimiento por deformación.[7]

Las muestras presentan gran cantidad de inclusiones alargadas y alineadas. La estructuraes monofásica de granos equiaxiales con maclas y bandas de deslizamiento, lo que denota unproceso de recristalización posterior a una deformación plástica en frío. Toda la secciónpresenta ataque intergranular con formación, en algunos lugares, de productos de corrosión ydesgranamiento similar al detectado en los latones. Por tratarse de productos deformadosplásticamente por martillado este proceso se combina con un ataque estratificado sobre lasinclusiones. (Fig. 6, 200 X).

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Figura 6. Corrosión mixta Figura 7. Desgranamiento

Una de las muestras presenta la misma estructura y los mismos fenómenos corrosivos,pero a partir del ataque estratificado sobre las líneas de inclusiones que interesan toda lasección, en algunos sitios del interior a partir de la fisura originada por el ataque anterior seobserva un marcado ataque intergranular con formación, en algunos lugares, de productos decorrosión y desgranamiento del material, similar al de la superficie. (Fig. 7, 200 X).

Otra, identificada como "3", con estructura y ataque similares, presenta un muyinteresante proceso de fisuración en escalones o terrazas, con aspecto similar al del desgarrolaminar de los aceros, que no hemos encontrado descripto el la bibliografía. Como muestra laFigura 8 (200 X), consiste en la formación de fisuras que unen transversalmente los estratoscorroídos de las líneas de inclusiones longitudinales.

Figura 8. Fisuración "en terrazas"

Este fenómeno ha sido seguramente producido por tensiones elevadas en el sentido delespesor de la chapa, debido a que en el momento del hallazgo las diademas se encontrabanembutidas concéntricamente una dentro de la otra.

Aleación Cobre-PlomoLas muestras mas antiguas de la metalurgia del territorio argentino hasta ahora

estudiadas provienen de los sitios de El Alamito, Andalgalá, Catamarca y están datadas entreel 300 y el 500 d.C. En su momento determinamos que estas piezas fueron elaboradas porsucesivos procesos de martillado seguidos de calentamientos de recristalización [8][9], a partirde una aleación de cobre con aproximadamente un 10% de plomo, fundida en hornos

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verticales muy primitivos a partir de un mineral que contenía entre 31 y 38 % de cobre y entre20 y 22 % de plomo [9]. Esta aleación de cobre y plomo se ha detectado en varios sitios delviejo mundo en los comienzos de las actividades metalúrgicas. [10]

Cuando el plomo esta presente, debido a su total insolubilidad en el cobre, se distribuyecomo inclusiones en toda la masa. Con el proceso de envejecimiento, los glóbulos del mismo,por sus pobres características electroquímicas ante el ataque corrosivo y su bajo punto de fusióntienden a licuarse, difundir y aflorar, localizándose en las zonas superficiales formando óxidosy carbonatos que tienden penetrar intergranularmente en el material, fenómeno que seacrecienta cuando tratamientos térmicos de homogeneización han permitido la difusión delplomo hacia la superficie. El resultado es un recubrimiento continuo, adherente y compacto deproductos de corrosión de aspecto calcáreo y coloración marrón verdosa que en algunos puntosalcanza los 2 mm de espesor. El análisis del recubrimiento determinó que esta formado por cloruros ysulfuros principalmente de plomo, con la presencia de silicatos de calcio y potasio. [11]

Incluso, una vez eliminada la capa de visible de productos de corrosión se observamicroscópicamente la persistencia en la superficie de manchas blancoazuladas de productosde corrosión del plomo (Fig. 9, 200 X), los que penetran intergranularmente interesando lacapa mas superficial de la pieza. (Fig. 10, 800 X)

Figura 9. Superficie Figura 10. Ataque Intergranular

CONCLUSIONES

1. Todas las aleaciones de cobre estudiadas, sean estas bronces o latones e incluso la aleacióncobre-plomo, presentan un ataque corrosivo intergranular con decohesión de los granosque comienza en la superficie y progresa en mayor o menor medida hacia el interior delmaterial, pudiendo incluso interesar la totalidad del espesor.

1. Los productos laminados, tanto latones como bronces, muestran una corrosión selectivaestratificada en correspondencia de las líneas de inclusiones, que tiende a exfoliar laaleación.

2. Todas las aleaciones sometidas a tensiones internas (deformación plástica) y/o externasestán sometidas a procesos de fisuración por tensocorrosión.

3. En un caso en particular, un bronce monofásico de alto estaño, se observan marcadosataques interiores intergranulares asociados a esta corrosión estratificada.

4. En una muestra de latón hemos detectado la presencia de fenómenos de dealeado odescincificación.

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5. El resultado mas interesante detectado es una fisuración en terrazas o escalones, sobre unbronce monofásico de alto estaño, producido por una combinación de corrosiónestratificada y elevadas tensiones en el sentido del espesor, algo que podríamos llamar“desgarro laminar con corrosión”, que no hemos encontrado citado en la bibliografíaconsultada.

6. En síntesis, se confirma que el estudio de los procesos corrosivos de las aleaciones deorigen arqueológico, suministra una muy importante información sobre el comportamientode los materiales analizados.

AGRADECIMIENTOS

Nuestro agradecimiento a la Ing. Liliana Nosei que obtuvo las microfotografías de estetrabajo, a la Dra. Noemí E. Walsöe de Reca bajo cuya dirección se realizaron los análisisquímicos instrumentales y a los arqueólogos que nos facilitaron los materiales, Dres.Humberto Lagiglia y Víctor A. Nuñez Regueiro.

REFERENCIAS

1. A.A. Pifferetti. El deterioro de metales arqueológicos y sus engaños. Revista de la Escuelade Antropología. U. N. Rosario. IV, 127-137. 1998.

2. A.A. Pifferetti. Corrosión de aleaciones metálicas enterradas durante tiempos prolongados,Actas VII Jornadas Arg. de Corrosión y Protección, Mendoza, 1996. Editados en Word 6.0sobre Windows.

3. A.A. Pifferetti, L. Nosei, N. Walsöe de Reca. Estudio analítico-estructural de artefactosmetálicos de un cementerio indígena, Jornadas SAM 98 – IBEROMET V, Rosario, TomoII, 627-630, 1998.

4. G. Bianchi, F. Mazza. Corrosione e protezione dei metalli, Tamburini, Milán, 1975.5. L. Follo, G. Garagnani, C. Morigi Govi, G. Sassatelli, P. Spinedi. Structural and analitical

investigations of archaeological bronzes, Gazzetta Chimica Italiana 113, 273-275, Milán,1983.

6. M. Leoni, M. Diana, G. Guidi, F. Perdominici. Sul fenomeno della destannazione deimanufatti bronzei di provenienza archeologica, La Metallurgia Italiana Vol. 83, 1033-1036, Milán, Italia, 1991.

7. A.A. Pifferetti, L. Nosei, N. Walsöe de Reca, G.E. Lascalea. Análisis Químico estructuralde diademas de Tupungato. Jornadas SAM, Rafaela. En prensa.

8. A.A. Pifferetti. Técnicas metalúrgicas en Condorhuasi-Alamito (Siglos III a V D.C.),Anales de la Asociación Química Argentina. Vol. 84, 5, 511-515, Buenos Aires, 1996

9. A.A. Pifferetti. La metalurgia del cobre en El Alamito (siglos III a V D.C.), JornadasSAM’97, 531-534, Tandil, 1977.

10. A.A. Pifferetti. Arqueometalurgia de Condorhuasi-Alamito. XII Congreso Nacional deArqueología Argentina.(1997), Actas Tomo I, 129-141, La Plata,1999.

11. A.A. Pifferetti. El comienzo de la metalurgia del cobre en el N.O. Argentino, Saber yTiempo 7, Vol.2, 143-150, Buenos Aires, 1999.