Alkoholok és fenolok

Alifás hidroxivegyületekAromás hidroxivegyületek

Alkoholok

a hidroxicsoportot viselő szénatom rendűségeszerint (vö. alkil-halogenidek)

CH3 (CH2)3OH CHCH3

CH3OH C

CH3CH3

CH3

OH

n-butanolpr imer szekunder

terc-butanoltercier

Csoportfunkciós nómenklatúra

I r .-butil-alkohol II r .-propil-alkohol III r .-butil-alkohol

(prim-) (szek-) (terc-)

Szubsztitúciós nómenklatúra

Az OH főcsoport, utótagként: -olelőtagként: hidroxi-

CH2 CH CH2 CH2 OHbuta-3-én-1-ol

propán-2-ol

Csoportosítás

Alkoholok előállításaAlkil-halogenidekből

NaOH CH3 (CH2)3 OHCH3 (CH2)3 BrH2O

∆Olefinekből

b) Dialkil-boránAnti-Markovnyikov

a) VízaddícióMarkovnyikov

CH3 CH2 CH2OH

H2O, H2O2H BR

R

CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 BR

R

c) oxidációval: KMnO4; OsO4

CH3 CH CH2

H2SO4

H2OCH3 CH

OH

CH3 CH2 CH2 OH

180oH2SO4

(CH3 CH2 CH2)2O

dipropil-éter

120oC

CH3

Oxovegyületekből

a) Grignard-reakcióval - az oxovegyület típusa dönt

primer alkoholok

H CO

HCH3 CH2 MgBr CH3 CH2CH2 OH

δδ δ δ

OCH2 CH2 PhMgBr PhCH2CH2OH

szekunder alkoholok

PhCO

HCH3 CH2 MgBr Ph CH CH2 CH3

OHtercier alkoholok

CH3C

H3CO CH3 CH2 MgBr C OH

CH3

H3C CH2 CH3

R-MgX CH2O R- MgX C OHH

+ + R-CH2-OMgX R-CH2-OH + MgOH

XH2O

CH3 C OH

CH3 C OHR- MgX

- +

CH3 CR

OMgXH

+ MgOH

XH2O CH3 CHR

CHOH

CH3 C OCH3

CH3 C OCH3R- MgX

- +

CH3 CR

OMgXCH3

+ MgOH

XH2O CH3 CR

OHCH3

π*

π

pz pz

Eπ*

Eπkötőpálya

lazítópályaE

LUMO

HOMO

C==C π kötésE

Eπ

Eπ*

π

π∗

O

O

O

C==O π-kötés

C Oδ+ δ−

bázisv. nukleofil

savv. elektrofil

támadás

C OC O

..

.. ....

K. Peter, C. Vollhardt, Neil E. Schore: Organische Chemie.Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (5. Auflage) 2011

K. Peter, C. Vollhardt, Neil E. Schore: Organische Chemie.Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (5. Auflage) 2011

b) Komplex hidridekkel végzett redukcióval

C O H C OHH

H

1.

2.

LiAlH4 : lítium-tetrahidro-aluminát (lítium-alumínium-hidrid)NaBH4 : nátrium-tetrahidro-borát (nátrium-borohidrid)

Mechanizmus:

B H C O H3B H C OH2O

H C OH

R CO

OH

R CO

OR'

R CO

H

R CH2 OH

a)

a)

a) v. b)

R1

CR2

Oa) v. b) R1

CHR2

OH

a) LiAlH4 (éter v. THF oldatban)

b) NaBH4 (MeOH)

R1 CO

O R2

(R2 = H, alkil)

R1 CO

H

R1 CH2 OH

R1 CH3

legalacsonyabboxidációs állapot

Ox Red

Ox Red

Ox Red

legmagasabboxidációs állapot

Ox Red

O C O

R CH2Cl R CH2OHOH

HCl/ZnCl2

Zn/H Cl2

R CH3

R : XX = halogén

R : MM = fémC : X

δ δ δC : Mδ

A fémorganikus vegyület képzése alkilhalogenidből: redukció

δ

R X 2Li R Li LiXEt2O

R Li H2O RH LiOH

R X Mg Et2O R MgX

R MgX

δ

δ δH2O RH Mg(OH)X

itt R bázisként hat

Oxidáció és redukció (általános megjegyzések)

C EAredukció

C IPoxidáció

C

A szén oxidációs állapotai:

+ 4+ 3+ 2+ 1

CC

CC

23

4

- 1- 2- 3- 4

ox.C

red. CC

CC

23

4

teljesenoxidált

teljesenredukált

Oxidáció Redukció

e- leadás felvétel

O felvétel leadás

H leadás felvétel

pl.:

CH4 az elektronsűrűség szén felé tolódik : C redukált formálisanvagyis CH4 oxidálható (C4- karakter) (égethető).

CCl4 C4+ karakter, vagyis teljesen oxidált, CCl4 nem égethető.

Tipikus oxidálószerek: KMnO4; OsO4; CrO3; H2O2; persavak

Redukálószerek:

Katalitikus hidrogénezés

Ni, Pd, Pt / H2heterogén fázisú (szilárd + gáz) reakció

alkén/alkin: könnyen

benzol: nehezen

Kémiai

LiAlH4, NaBH4 nukleofil jellegű

(etilén, benzol: nem!)

Alkoholok oxidációja

Alkohol rendűsége Kívánt termék Oxidálószer(ek)

I. r. RCH2OH Aldehid R CO

H

Collins-reagensPCCPDC

I. r. RCH2OH Karbonsav R CO

OH

KMnO4Na2Cr2O7, H2SO4H2CrO4

II. r. RCHR'

OH

Keton RCR'

OCollins-reagensPCCPDCKMnO4Na2Cr2O7, H2SO4H2CrO4

Collins-reagens: C5H5N/CrO3/CH2Cl2PCC: piridínium-klórkromát/CH2Cl2PDC: piridínium-dikromát/CH2Cl2

CH OHR

RCr O

O

O

CH OR

RCr

H O

O

O

CH OR

RCr

O

O

OH

C OR

RCr

O

O

OHH

B

E2 C OR

R+ Cr O

OH

O

1. Meerwein-Ponndorf-Verley redukció2. Oppenauer oxidáció

Al(iPrO)3

2.

1.C O + H3C CH CH3

OH

CH OH H3C C CH3

O

+

Al(iPrO)3CH3 CH CH3

O 3

Al

1. - ben izopropil-alkohol felesleg és aceton kidesztillálás

2. - ben magasabb forráspontú keton feleslegben

Mechanizmus: hidridion átadás

C OR'R

H

CH3CH3C

O

Al O

i-Pr

O i-Pr

bármilyen I r. vagy II. r. alkohol oxidálható aldehiddé, illetve ketonná

R CH2 OH R CO

H

R1 CH OH

R2

R1 CO

R2

bármilyen aldehid vagy keton redukálható I r. vagy II r. alkohollá

Oppenauer oxidáció

Meerwein-Ponndorf-Verley redukció

RC

R'

H

OH+

RC

R'O

H3CC

H3CO+

alkoholát feleslegfolyamatos

kidesztillálás

H3CC

H3C

H

O Al3

RC

R'

H

OH+3 Al

OC(CH3)3

OC(CH3)3(CH3)3OC+

RC

R'

H

O Al3

3 (CH3)3COH

Al

OC(CH3)3

OC(CH3)3(CH3)3OCRC

R'

H

OH+

H3CC

H3CO

acetonfelesleg

nem oxidálható alkohol(nem tud leadni hidridiont)

H3CC

H3C

H

OH

RC

R'O +

Fenolok

Aromás gyűrűhöz hidroxilcsoport kapcsolódik

Nómenklatúra

1. Triviális nevekOH OH

OHOH

OH

OH

OH

fenol pirokatechin rezorcin hidrokinon

OH

OHHO

OH

CH3

floroglucin krezolok(3 izomer)

OHOH

OH

pirogallol

2. Szisztematikus nevekSzubsztitúciós nómenklatúra szerint

OHOH

OH

1,2,4-benzoltriol

1. Halogénszármazékból (analógia: R–X + OH )

itt csak ritkán és erélyes körülmények között

2. Arilszulfonsavak alkáli ömlesztésével

SO3 Na ONa2NaOH

∆Na2SO3 H2O

Előállítások

3. Diazónium vegyületekből

N N

HSO4

H2O

Cu2

OH

N2

4. Bucherer reakcióval

∆1. NaHSO3

1. NaHSO3

2. NaOH,

2. NH3

OHNH2

+

Alkoholok és fenolok kémiai tulajdonságai

Saverősség

ásványi savak > karbonsavak > szénsav > fenolok > alkoholok

pKaH3C—COOH 4,76

H2CO3 6,3

Fenol 9,9

Metanol 15,2

- I effektus növeli az aciditást (kisebb pKa) pl. halogén szubsztitúció

- M effektus növeli az aciditást, pl. NO2 csoport

Rezonancia növeli az aciditást

pl. RCOOH vs RCH2OH

Fenol vs. alkohol

A fenolátanion nagyobb stabilitású, mint az alkoxidanion

O O O O

itt a negatív töltés diszpergálódik

Fenolok aciditása jelentősen nő -M szubsztituens hatására

O

NO O

O

NOO

pKa = 7,1

O

NH

OO

pKa = 7,2

-

Alkoholok amfoterek

oxónium ionkonjugált sav

pKa = -2

R OH HCl ClR O HH

Mivel az alkohol pKa értéke ≈ víz pKa értéke,vizes közegben nem állítható elő alkoholát (pKa ≈ 16, ill. 15,7)

R OH OH RO H2O

Alkohol fémnátriummal nem abszolutizálható

Alkilezés Éterképzés

Williamson szintézisEtI

CH3CH2OCH2CH3CH3 CH2 O Na- +dietiléter

O NaOEt

EtI

- +

fenetolfenil-etil-éter

(CH3)2SO4 is használható

De

N2éter

CH2N2OCH3OH

+

(alkoholok nem reagálnak)

Acilezés csop. beviteleR CO

Észterképzés

CH3CH2 O C CH3

O

v. CH3COX

CH3COOHCH3 CH2 OH

etilacetát

O C CH3

O

CH3COXPh OH

CH3COX = savklorid vagy savanhidrid

fenilacetát

Észterképzés szervetlen savakkal

CH3X + H2OSN2

CH3 OH2 + XCH3OH + HX

H2OSO2

CH3O

CH3OCH3OH + H2SO4

3 H2OCH2 ONO2

CH ONO2

CH2 ONO2

H3 HNO3

CH2 OHCH OHCH2 OH

glicerin glicerin-trinitrát

+

2 2+

++

+

Oxidáció

oxox karbonsavakkeveréke

(lánchasadás)C

R

ROCH

R

ROH

ox karbonsavak keverékeCRR

ROH

(CH3)2SO / oxalil-klorid

dipiridin - CrO3 / CH2Cl2, 20oC

K2Cr2O7 / H2SO4 / víz / 15-20oCJones r. :

Collins r. :

Swern ox. :

isoxidálható

CHOHR

R

ox ox R COOHR CHOR CH2OHaldehid karbonsav

keton

a) alkoholok

b) fenolok

O

O

ox

OH

OHp-benzokinon

oxidálószerek: pl. K2CrO7 / H2SO4Ag2OPb(OAc)4

Fenolokra jellemző reakciók(Alkoholoknál nincs analóg reakció)

Aromás SE reakciók

Az -OH, ill. -O- csoport aktiváló szubsztituensBrómozás: (katalizátor nem szükséges)

protikus oldószerben: gyors reakcióO

Br Br

Br Br

Br2Br2

OHBr Br

Br

OH

aprotikus oldószer

CCl4 , 0oC

OH

Br

OH

Br2

O

N OOH

híg HNO3

OH

NO2

OH

Nitrálás

Nitrozálás

HCl

NaNO2

OH

NO

OH

+

+

Kolbe-szintézis (Kolbe-Schmitt reakció)

1. CO2

2. H

HOCOOH

ONa

1. CO2

2. H

OH

COOH

OK

Hidroximetilezés

OH

HCH

O HOCH2OH

OH

szalicilsav+

főtermék (4-hidroxibenzoesav)+

szalicilalkohol

polimerek is képződhetnek

ONa

O

C

O

+

Acilezés• (Friedel-Crafts típusú reakció) Houben-Hoesch reakció

RCN

HCl / ZnCl2

OH

COR

OH

OH

CH NH2 Cl

HCl

Zn(CN)2

OH OH

CHO

H2O

Gatterman

Fries átrendeződés

keton

+

aldehid

Nem Friedel-Crafts típusú reakciók

Reimer-Tiemann Fenol + CHCl3 + KOH

CCl2Cl

CCl3CHCl3 + OH diklór-karbén

O

CCl2

H

C

O

Cl

Cl

CHCl2

OH

OC

ClCl

Szalicilaldehid

OHCHO

2. H

1. H2O

Mannich reakció

+ R3 CO

H+ H3C C

O

R4N CH

R1

R2

R3

CH2 C R4

O

R1

NHR2

HCl

HCl

ammónia v.primer v.

szekunder amin

aldehid(legtöbbször

R3 = H)

aktív H-t tart.vegyület

Mannich-termék

Aktív H-t tartalmazó vegyületek

CH COR CH COOR CH NO2 CH CN

OH

H

H

RC CH C NH R OH R SH

Mannich reakció

R2NHHCHO OH

CH2NR2

OH

Fontosabb alkoholok és fenolok

Salétromsav észterek

CH2 ONO2

CHCH2

ONO2

ONO2

CCH2

H2C

H2C

CH2

ONO2

ONO2O

OO2N

O2N

„nitroglicerin”(Nitromint®)

pentaerytrol(Nitropenton®)

1. Alkoholok

CH3CH2OH eufória mérgezés (3 g/l)

CH3CO

Hdehidrogenáz alkoholCH3CH2OH

diszulfiram

CH3CO

OHdehidrogenázaldehid

acetil-koenzim-A

tercier alkoholok: altatók

HC C COH

CH2CH3

CH3

pl.

α-Adrenoceptor agonisták β-Adrenoceptor blokkolók

R

OCH2CHCH2NOH

H;

R

CH CH2NOH-

Etanol víztelenítése

1. 96% minimális forráspontú azeotróp desztillációval

2. Víznyomok eltávolítása:

• fémnátriummal nem Na + H2O NaOH

de ez oldódik

• Mg vagy CaH2

Mg + 2 H2O Mg(OH)2 + H2

CaH2 + 2 H2O Ca(OH)2 + 2 H2

e hidroxidok nem oldódnak alkoholban

• Molekulaszita

2. Fenolok

OHCl

Cl

ClH3C

H3C CH3

CH3OHCHHC

CH2NHRHO

HO

CHOH HO

HO

CH2CH2NH2

TCP antiszeptikum diprivan intravénás anesztetikum

R = CH3 adrenalinH noradrenalin

dopamin

pirokatekin

rezorcin

hidrokinon

hidroxihidrokinon(Oxidáció és 1,4-addíció)

pirogallol

floroglucin

galluszsav

csersav

Kinonok

orto-kinon

para-kinon

O

O

N

O

NHH2N NH

OH

N N

OH

Cl NN

NaOH / H2O

Éterek

Éterek

Két egyértékű szénhidrogéncsoportot egy oxigénatom kapcsol össze

R O R,

víz/alkoholok/fenolok származékai

1. a. R = R’ egyszerű éterek v.b. R ≠ R’ vegyes éterek

2. a. Nyíltláncú v.b. Gyűrűs

3. a. Telített v.b. Telítetlen

Nómenklatúra

1. Csoportfunkciós

etil-metil-éter dimetil-éter

CH3OH3CCH3OCH2CH3

2. Szubsztitúciós

CH2CH2OHOCH3

2-metoxietán-1-ol

3. Gyűrűs éterek elnevezése

H3C CH CH CH2OHO

a) epoxid

2,3-epoxibután-1-ol

b) nagyobb gyűrűtagszámúakat heterociklusként

előtagként csak, ilyenkor RO-csoport elnevezése: alkoxi, ariloxi

4. Triviális névvel

anizol guajakol veratrol

OCH3 OCH3

OHOCH3

OCH3

Előállítás

1. Alkilezés alifás éterek aliciklusos

RX - alkoholok

fenol éterekRX- fenolok

2. Alkoholok dehidratációjával kénsavval, 140 °C-on

3. Etilénoxidok CH2 CH2

O2

Ag-kat.CH2 CH2

Cl OH

KOH

C CH2

O

Cl

H2

Cl2/HO

H2C

O

CH2

H2C

O

CH2

4. Vinil-éterek

ROHKOHROHC CH C CH

RO

HRO CH CH2

vinil-éter

Éterek, mint alkoholok védett származékai

1. Tritil-éterek (csak I. r. alkoholok)

H2/Pd v. H

CPh3ORCH2-HCl

pir idinOHCH2R+ClCPh3

2. Terc-butil-éterek

H

C(CH3)3OPhv.

C(CH3)3OR+H

OHPhv.

OHR+

CH3

CH3CCH2

3. Szilil-éterek

H

Si(CH3)3OREt3N

CH3

H3C CH3

ClSi

H

OR

4. MOM / BOM éterek

H

bázis CH2OCH3OCH3OCH2Cl ROH R

CH2 O CH2 Cl

BOM

MOM

Fizikai tulajdonságok

- Forráspont alkánok ~ < alkoholokéterek

Ok:

RHO

RHO

RHO alkoholokban H-kötés

- Konformáció: hasonló, mint alkánokO

oxigén vegyértékszöge ≈ CH2

- Dipólusmomentum:

> alkánok (C-O kötés poláris)

Az éterek jobban oldódnak vízben, mint az alkánok,R

RH

OHO

Kémiai tulajdonságok

1. bázicitás2. epoxidokat, vinil-étereket kivéve az éterek híg savban stabilisak

Éterhasítás:

,R Nu

OHR:Nu, HO

R

R

HI

R

RO

H2C CH2

OOHCH2CH2HO

H+ H2O

ROH+H

OCCH3

HH2O+OR CHH2C

RClOHAlCl3

RO+

Fontosabb éterek - oldószerként

ORCH2 CH2HOetilénglikol monoalkil éter

ORCH2CH2RO„monoglim”

ORCH2CH2OCH2CH2RO

„diglim”

O

O

dioxán

Koronaéterek

Na

O

OO

OOLi

OO

O OK

OO

O

OOO

18-crown-618-korona-6

12-korona-4 15-korona-5

„Host-guest”

További típusok:

cryptand cryptate (N-t tartalmaz)

podand nem összezárt, de összehajló bi- vagy policiklus

lariate crown-éter + oldallánc

O

O

O

O

O

N N

podand

OCH3CH2 CH2O

O

OO

O

O

CH2

lariat éter

O O

N

S

N

S

O O

cryptand

Fázis-transzfer (fázisátviteli) katalízis (PTC)('Phase-transfer-catalysis')

Mikor alkalmazzuk?A szubsztrát és a reagens nem oldódnak ugyanabban a közegben.Pl.: Alkil-halogenid + Na+CN–

A PTC -ben alkalmazott katalizátor a nukleofilt beviszia szerves fázisba.

1. Kvaterner- ammónium vagy foszfóniumsók

R4N+Br– / pl. Bu4N+Br– vagy Bu4N+Cl–

A nem-katalizált reakcióban Na+ a vízben erősen szolvatált (a szerves közegbennincs szolvatációs energia), ezért CN– nem tud bemenni a szerves fázisba. R4N+ a szerves fázisban jól oldódik, vízben alig szolvatált.

Szerves fázis Q CN + RCl RCN + Q Cl4

Vizes fázis Q CN + Na Cl Na CN +Q Cl3

1 2

Phase-transfer catalysis of the SN2 reaction between sodium cyanide and an alkyl halide

T.W.G. Solomons et al. Organic Chemistry 504

Mechanisms of PTCTwo general mechanism for the transfer step:

Q+ CN–

Cl –+ CN – Q+Cl–

+

Q+Cl–

Q+ CN–

Cl –

+

CN –

Cl – + CN –

Q+Cl–

Q+

Q+ CN–

Interface

Aqueous

Organic

1. Quarternary salt extracted from the aqueous (Stark)

2. Quarternary salt stays outside the aqueous (Makosza)

"Both transfer mechanisms are probably correct depending on the quaternary catalyst, with the first being more likely with small cations, while the second is more correct for large quaternary cations

MeCl

4Me

CN4

NaCN+R4N + (cat)

H2O, solvent

Mechanisms of PTCThe Intrinsic Step

■ The PTC cyanide displacement reaction.

■ Once in solution the cyanide anion must be sufficiently reactive to allow displacement to proceed.

NaCN poor reactivity

The poor reactivity is due to the tight ion pairs of NaCN, or large interaction energy binding the two ions together.

Na+ Bro

2.85 A +Bu4N Br –o

6.32 A

The difference in ionic radii can be translated into ionic interaction energies by simple Coulombic calculations.

Coulombic Interaction EnergyKcal/mol:

5.311.4

If these differences in ion-pair energies are translated in reduction of kinetic activation energies then a 5 Kcal/mol difference in activation energy is equivalent to a 4400-fold changes in reaction rate.

K.C. Nicolaou et al. Molecules that changed the world 145-148 (2007)

2. Koronaéterek

NaCN 15-korona-5 komplexe szerves oldószerben oldódik.PTC szolubizálás + „szabad” nukleofil