ALQUENOS

Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. Se les denomina también olefinas. El alqueno más simple es el etileno cuya fórmula molecular es C2H4. El doble enlace se representa, en una estructura de Lewis, mediante dos pares de electrones entre los átomos de carbono. La longitud del enlace C=C en el etileno es de 1.33 Å, mucho más corto que el enlace simple C-C del etano que es de 1.54 Å. La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 Å, ligeramente menor que el enlace C-H en el etano que es de 1-09 Å. Los ángulos de enlace de C-CH y H-C-H son de 121.7y 116.6respectivamente.

Propiedades Los alquenos poseen propiedades físicas esencialmente iguales a los de los

alcanos. Son insolubles en agua, pero bastantes solubles en líquidos no polares como: el

benceno, éter, cloroformo, etc. Son menos densos que el agua. Sun punto de fusión y ebullición, aumenta si el numero de átomos de carbono

también aumenta. Presenta orbitales híbridos del tipo sp2.

Nomenclatura:

Formula general:

- Si presentan un solo enlace doble : CnH2n

- Si presentan mas de un enlace doble : CnH2n + 2 - 2d

Donde: n = Nº de Carbonos y d = Nº de enlaces dobles.

Sistema IUPAC

Para cadenas lineales que tienen un doble enlace:Nº del carbono (ubicación del doble enlace) Prefijo enoEjemplos:

CH2 CH2

Eteno

CH2CH2 CH3

Propeno

CH3CH2CH CH CH CH3CHCH3

1-Buteno 2-Buteno

3-Deceno

1

Si la cadena lineal presentan mas de un doble enlace:

2 enlaces dobles : …,… Prefijo adieno3 enlaces dobles : …,… Prefijo atrieno……..etc.

Ejemplos :

CH2CH2 CH CH

3,7-Decadieno 1,3-butadieno1,5,8-decatrieno

Radicales alquenilos:Se originan cuando un alqueno pierde un átomo de hidrogeno.Se nombran: …..- prefijo eniloEjemplos:

CH2 CH CH2CH2 CH2CH CHCH3

3-ButeniloCHCH2 CH2CH

.

Etenilo( vinil ).13 2

2-propenil.123

1-propenilo

.1234

Para cadenas ramificadas

1. Se escoge la cadena que contenga mayor cantidad de enlaces dobles.2. Se enumera la cadena por el extremo mas cercano el doble enlace.3. Se nombran las ramificaciones, y luego se enumeran los carbonos que

contienen al doble enlace.4. Finalmente se nombra la cadena principal.Ejemplos:

5-etil-2,7-dimetil-1,4,6-octatrieno

.CH CH2CH2 CHCH3

CH2

CH2 CH2

CH3

C

2-metil-1-buteno

CH3

C

CH3

2-etil-e-metil-1,4-pentadieno

Nombrar el siguiente compuesto:

.

2,7-dimetil-5-etenilo-6-( 1-metilpropil )-1,4,8-decatrieno

Isomería Cis/Trans

Los isómeros: Cis – Trans son estereoisómeros, solo difieren únicamente en el arreglo espacial de los grupos.Por tanto, la configuración cis de los enlaces dobles se asigna en aquellos isómeros geométricos que contienen grupos iguales o similares del mismo lado del

2

(Alilo)

doble enlace y la denominación trans se aplica en aquellos isómeros geométricos que contienen grupos iguales o similares de lados opuestos del doble enlace.

CCH2CH3

CHH

H3C

cis-2-buteno trans-2-buteno

H3C

H

HC

CH3

C

cis-2-penteno

H3C

H HC

CH3

C

C

CH3

CHH

H3C

cis,trans-2,4-heptadieno

CCH3

CHH

cis,cis-2,4-hexadieno

H3C

H HC

CH2

C

H

HCC

El problema de la nomenclatura cis/trans es que presenta muchas ambigüedades ya que muy a menudo se hace complicado elegir cuáles son los grupos iguales o similares situados en los carbonos olefínicos. Por ejemplo, no sería fácil asignar la configuración cis o trans de los dos isómeros geométricos del 1-bromo-1-fluoro-propeno:

C CH

H3C H3C

HCC

F

Br

Br

F

Isomeros geometricos del 1-bromo-1fluoro-propeno

I II

Para evitar las ambigüedades que se producen en el sistema de nomenclatura cis/trans la I.U.P.A.C. ha propuesto un sistema de nomenclatura basado en las reglas de Cahn-Ingold-Prelog, que establecen un orden de prioridad según el número atómico.

Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad del mismo lado del plano de referencia se le asigna la configuración Z (del alemán zusammen).

Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad de lados opuestos del plano de referencia se le asigna la configuración E (del alemán entgegen).

Ejemplos:

C CH

H3C H3C

HCCF

Br

Br

F

E -1-bromo-1fluoro-propeno( ) )( Z -1-bromo-1fluoro-propeno

C CH CC

CH3

FBr

Z -1-bromo-1difluoro-eteno( ) )( E -1-cloro-3-etil-4-metil-3-hepteno

F

CH2CH2CH3CH3CH2

ClCH2CH2

3

Síntesis de Alquenos

1. Deshidrohalogenación de halogenuros de Alquilo. Es una reacción de eliminación, que implica la perdida de un átomo de hidrogeno y un halógeno de un carbono adyacente; cuando reacciona con KOH y CH3CH2OH

C C

H Cl

+ K:OHCH3CH2OH CC + +KX H2O

Haluro de alquilo Alqueno

X2 : Cl2 , Br2

Ejemplos:

CH2 CH3CHCH3CHCH3

Cl

+KOHEtanol

KCl+

2-cloropropano propeno

+ KClEtanol

KOH+CH3CH2CCH3

Br

CH3 CH3

CH3CH2C CH2 CH3CH

CH3

CCH3 +

2-bromo-2-metilbutano

2-metil-1-buteno 2-metil-2-buteno( 69% )( 31 % )

( mas estable )( menos estable )

+ KClEtanol

KOH+

Br

bromo ciclo hexano ciclo hexeno

2. Deshidratación de un alcohol Al calentar la mayoría de alcoholes con un acido fuerte provoca la pérdida de una molécula de agua (se deshidratan) y forman un alqueno

C C

H OH

Ac. fuerteCC + H2O

Alcohol Alqueno

La reacción es una eliminación y se favorece a temperaturas elevadas. Los ácidos mas comúnmente usados en el laboratorio son ácidos de Bronsted -donadores de protones – como el acido sulfúrico y el ácido fosfórico.

4

Facilidad de deshidratación

OHC

R

R

R > >R

R

C OH

H

R C OH

H

H

Alcohol 3º Alcohol 2º Alcohol 1º

Ejemplos:

CH3CH2OHH2SO4

CH2 CH2+ H2O

Etanol Eteno

H2O+CHCH3CH3CHH2SO4

CH3CH2CHCH3

OH

CH3CH2CH CH2 +2-Butanol 2-buteno 1-buteno

OHH2SO4 + H2O

Ciclo Pentanol Ciclo Penteno

OH

H2SO4 + + H2O

2,3-dimetil-2-butanol 2,3-dimetil-1-buteno2,3-dimetil-2-buteno

3. Alquenos mediante desbromación de dibromuros vecinales Los vec-dibromuros sufren una desbromación cuando se tratan con una solución de yoduro de sodio en acetona o una mezcla de polvo de cinc en ácido acético (o etanol)

C C C

Br Br

NaI+ + +2Acetona

C I2 NaBr2

C ++

BrBr

CCC Zn ZnBr2Ac. Acetico

Etanol

Ejemplos:

BrBr

NaI+ + +2Acetona

I2 NaBr2CH2 CH2 CH2 CH2

1,2-dibromoetanoEteno

5

++

Br Br

Zn ZnBr2Ac. Acetico

EtanolCH3CHCH2 CH3CH CH2

1,2-dibromopropano

Propeno

NaI+ + +2Acetona

I2 NaBr2

H

HBr

Br

++ Zn ZnBr2Ac. Acetico

Etanol

Br

Br

4. Hidrogenación de Alquinos Es la reducción de un alquino hasta la etapa del doble enlace, que dar como producto final un CIS alqueno (adición sin) o TRANS alqueno (adición anti), a menos que el triple enlace se encuentre en un extremo de la cadena.

R RC C

H2 NaB2

( adición sin )

Li o Na

NH3 o RNH2( adición anti )

CC

H H

H

H

C C

RR

R

R

CIS

TRANS

Ejemplos:

C C

H2 NaB2

( adición sin )

Li o Na

NH3 o RNH2( adición anti )

CC

H H

H

H

C C

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

Cis-2-buteno

Trans-2-buteno2-butino

C C

H2 NaB2

( adición sin )

Li o Na

NH3 o RNH2( adición anti )

CC

H H

H

H

C C

CH3CH2 CH3

CH3CH2 CH3

CH3

CH3CH2

Cis-2-Penteno

Trans-2-Penteno

2-pentino

6

Reacciones de Alquenos

Las reacciones mas comunes que presentan los alquenos; es la adicion.

La adición puede involucrar:

a) A un reactivo simétrico:

C C + A : A CC

A A

b) A un reactivo simétrico:

C C + A : B CC

A B

1. Adición de hidrógenos: Hidrogenación catalíticaEs le método mas útil para preparar alcanos; es un método general para la conversión de un doble enlace carbono – carbono, en uno simple; empleando el mismo equipo, el mismo catalizador y condiciones parecidos, podemos un alqueno en un alcano.La hidrogenación se lleva a cabo en presencia de catalizadores metálicos: Pt, Ni y Pd.

Reacción general:

Ejemplo:

EtanolHH

Pt, Ni y Pd

4- metil- 2 penteno 2- metil- pentano

2. Adición de halógenos Los halógenos se adicionan a los enlaces dobles para formar dihaluoros de alquilo vecinales. Los alquenos reaccionan rápidamente bromo a temperatura ambiente y en ausencia de luz. Si se agrega bromo a un alqueno, el color rojo parduzco del bromo desaparece casi instantáneamente mientras hay un exceso de alqueno presente.

C CCC +

Alqueno

X2

X Xdihaluro de aquilo

X2 : Cl2 , Br2 , I2

7

Ejemplo:

Eteno+CH2CH2 Cl2 CH2CH2

Cl Cl1,2-dibromoetano

2-butenoCH3CH CHCH3 Cl2+ CH3CHCHCH3

2,3-diclorooetanoClCl

+ Br2BrH

HBr

Ciclo hexeno Trans-1,2-dibromociclo hexano

3. Adición de haluros de hidrogeno. Los haluros de hidrogeno ( HF, HCl, HBr y HI ) se adicionan rápidamente al enlace doble de los alquenos:

C CCC +

AlquenoX

Haluro de aquilo

HX

H

Aquí se muestran dos ejemplos:

+CHCH3CH3CH

2-buteno

HCl CH3CH2CHCH3

Cl2-cloro butano

+

Ciclo Penteno

HBrBr

Bromo ciclo pentano

Al llevar a cabo estas reacciones, el haluro de hidrogeno se disuelve en ácido acético y se mezcla con le alqueno, o se burbujea directamente haluro de hidrogeno en el alqueno, utilizando al alqueno mismo como disolvente.La adición de HX a un alqueno asimétrico puede ocurrir en dos formas. Sin embargo, en la práctica casi siempre predomina un producto. Por ejemplo, la adición de HCl al propeno podría, en teoría, llevar a la formación de 1-cloropropano o 2-cloropropano.

8

+CHCH3CH2 HCl CH3CHCH3

Cl2-cloropropanoPropeno

( no ClCH2CH2CH3 )1-cloropropano

Cuando reacciona 2-metilpropeno con HCl, el producto es cloruro de tercbutilo, no cloruro de isobutilo.

C + CCH2

CH3H3C

H3CHCl CH3CH3

Cl2-metilpropeno Cloruro de terc-butilo

CH3 CH2

CH3

CH Cl( )no

Cloruro de isobuitlo

El estudio de muchos ejemplos como éste llevó al químico ruso Vladimir Markovníkov, en 1870, a formular lo que ahora se conoce como la regla de Markownikov. Una forma de enunciar esta regla es decir que en la adición de HX a un alqueno, el átomo de hidrógeno se adiciona al átomo de carbono del enlace doble que ya tiene el mayor número de átomos de hidrógeno. La adición de HCI al propeno es un ejemplo de esto.

Cl

CH3CHCH3CHCH3CH2

H Cl

Atomo de carbonocon el mayor

número

de átomosde hidrogeno Producto de adición

Markovnikov

Las reacciones con las que se ilustra la regla de Markovnikov se conocen como adiciones de Markovnikov

Antes de 1933, la orientación de la adición de bromuro de hidrógeno al alqueno fue causa de mucha confusión. En ocasiones, la adición ocurría de acuerdo con la regla de Markovnikov; en otras, justamente en forma opuesta. Se registraron mucha casos en que, bajo lo que parecían ser las mismas condiciones experimentales, en un laboratorio se obtenían adiciones de Markovnikov, y en otro, adiciones anti-Markovnikov. Algunas veces, incluso el mismo químico obtenía diferentes resultados en diferentes ocasiones, utilizando las mismas condiciones.

El misterio se resolvió en 1933 con la investigación de M. S. Kharasch y F. R. Mayo (de la Universidad de Chicago). El factor que lo explicó, resultó ser la presencia de peróxidos orgánicos en los alquenos —peróxidos formados por la acción del oxígeno atmosférico sobre los alquenos. Kharasch y Mayo encontraron que cuando los alquenos que contenían peróxidos o hidroperóxidos reaccionaban con bromuro de hidrógeno, se producía una adición anti-Markoiiikov de bromuro de hidrógeno.

R O O R.... ..

.. ......

.. OOR H

Peróxido orgánico Hidroperóxido orgánico

9

Por ejemplo, bajo estas condiciones, el propeno forma 1-bromopropano. En ausencia de peróxidos, o en presencia de compuestos que “atrapen” radicales, ocurre una adición Markovnikov normal.

HC3CH CH2 CH3CH2CH2Br+ HBrROOR

HBr+ CH3CHCH3CH2HC3CHsin

peróxidosBr

Adición anti-Markovnikov

Adición Markovnikov

El Floruro de hidrogeno, el cloruro de hidrogeno y el yoduro de hidrogeno no producen una adición anti-Markovnikov, incluso si hay peróxidos.

4. Adición de agua: HidrataciónCuando un alqueno reacciona con moléculas de agua en presencia de un catalizador fuertemente acido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reacción de hidratación de alquenos.

C CCC + H2O

AlcoholAlqueno

H+

H OH

En las reacciones de hidratación de alquenos se emplean ácidos fuetes no nucleofílicos, como el H2SO4 o el H3PO4.

Las reacciones de hidratación de alquenos catalizadas por ácidos, también siguen la regla de adición Markovnikov.

Aquí se muestran ejemplos:

CH3CH2OHH2SO4CH2 CH2 + H2O

EtanolEteno

H2OH2SO4

CH3CH2CHCH3

OH

CH3CH2CH CH2 +

2-Butanol1-buteno

OHH2SO4+ H2O

1-metil-1-ciclo Pentanol1-metil-1-ciclo Penteno

CH3CH3

10

5. Oxidación de alquenos El enlace doble carbono-carbono. Por ejemplo, se utiliza el permanganato de potasio (KMnO4) para oxidar alquenos y formar 1,2 dioles, llamados glicoles.

C C+CC MnO4-

O OMn

O O-

OH-

H2OCC

OH OHGlicol

Aquí se muestran ejemplos:

Eteno+CH2CH2

CH2CH2

1,2-etandiol

KMnO4 OH OHH

+

+ +MnO2

Dioxido demanganeso

KOH

2-butenoCH3CH CHCH3 + CH3CHCHCH3KMnO4

OHOH

H+

+ +MnO2

Dioxido demanganeso

KOH

+H

H

Ciclo hexeno Cis-1,2-ciclo hexanodiol

KMnO4H

++ +MnO2

Dioxido demanganeso

KOHOH

OH

Bibliografía

SOLOMONS G. 1995. México. Fundamentos de Química Orgánica. Editorial LIMUSA.

MORRISON R. & BOYD R. 1990. México. Química Orgánica. Editorial A.W. Iberoamericana.

WADE L.G. 1993. México. Química Orgánica. Editorial Hispano-Americana. VOLLHART C. 1996. España. Química Orgánica. Editorial Omega.

11