UNIDAD VALQUENOS

1. Definición. Son hidrocarburos alifáticos insaturados donde al menos dos átomos de carbono comparten un doble enlace, el cual es su grupo funcional. Poseen menos hidrógenos que el máximo posible, por lo que se les llama insaturados, y su fórmula general es CnH2n. Presentan hibridación sp2, geometría trigonal plana con ángulos aproximados de enlace de 120º.

2. Propiedades Físicas. Presentan propiedades físicas semejantes a los alcanos correspondientes.

Puntos de Fusión y de Ebullición. Presentan una variación similar a los alcanos. Es decir, para los alquenos no ramificados, aumentan al aumentar la longitud de la cadena. Por otro lado, para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada tendrá un punto de ebullición más bajo y punto de fusión más elevado. Entre isómeros cis-trans:

Isómero Puntos de Ebullición

Puntos de Fusión

cisPresentan pequeños momentos dipolares; sus momentos de enlace no se anulan. mayor menorSe acomodan imperfectamente en el retículo cristalino.

trans

Momento dipolar neto: cero; pues sus momentos de enlace se anulan.

menor mayorSon más simétricos, se acomodan mejor en una red cristalina.

Por ejemplo. 

Solubilidad. Se disuelven en disolventes no polares o poco polares como benceno, éter, cloroformo, entre otros. En general, son insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno; sin embargo, los dos primeros de la serie (eteno, propeno) son algo solubles en agua porque los hidrógenos de ésta son débilmente atraídos por la nube pi () que no presenta impedimento estérico.

Densidad. Son menos densos que el agua, comprenden entre 0.6 y 0.7 g/cm3. Estabilidad. Cuanto mayor es el número de grupos alquilo enlazados a los carbonos del doble

enlace (más sustituido esté el doble enlace) mayor será la estabilidad del alqueno.

3. Métodos de Obtención. Los alquenos no superiores a cuatro carbonos pueden obtenerse puros en la industria petrolera: por la Desintegración o Pirólisis de Alcanos, principalmente, etileno, propileno y los butilenos. Alquenos puros más complejos se deben preparar aplicando cualquiera de los siguientes métodos:

Deshalogenación de dihalogenuros vecinales.Reacción General.

La deshalogenación de dihalogenuros vecinos está muy limitada por el hecho de que esos dihalogenuros se preparan generalmente a partir de alquenos. Sin embargo, puede ser útil transformar un alqueno en un dihalogenuro mientras se realiza algún cambio en otra parte de la molécula, y después regenerar el alqueno al tratar el dihalogenuro con Zn; este procedimiento se conoce como protección del doble enlace.

Reducción de Alquinos. Reacción General.

La reducción de alquinos se produce por adición y, dado que tal adición, a menudo, puede controlarse para producir un alqueno cis o trans según se desee, los alquinos son intermediarios importantes en la síntesis de alquenos cis o trans estereoquímicamente puros.

Deshidrohalogención de Halogenuros de Alquilo.Reacción General.

  

Deshidratación de Alcoholes.

Alquino

solvente

Reacción General.

Los más utilizados son la deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo (promovida por una base) y la deshidratación de alcoholes (catalizada por un ácido). Ambos métodos implican la eliminación de átomos o grupos de átomos entre carbonos vecinos para poder conseguir el doble enlace carbono-carbono (partiendo de moléculas que sólo tienen enlaces simples), es decir, se basan en reacciones de eliminación que siguen el siguiente esquema general:

Esto se conoce como eliminación 1, 2 de elementos adyacentes (Y y Z).

DESHIDROHALOGENCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO. Por este método se obtiene un alqueno por eliminación de un átomo de halógeno y un átomo de

hidrógeno de un carbono adyacente al que pierde el halógeno, en un halogenuro de alquilo. El reactivo requerido es una base, cuya función es extraer un hidrógeno en forma de protón (la base :B puede ser neutra o tener una carga negativa, por ejemplo, H2O u OH-).

Lo que sucede es que el halógeno abandona la molécula como ion halogenuro, por lo que debe llevar consigo su par de electrones. El hidrógeno es extraído por la base como un protón, de modo que debe abandonar su parte de electrones; éste es el par que queda disponible para formar el doble enlace entre los átomos de carbono.

Para que se establezca el doble enlace, el hidrógeno debe proceder de un carbono adyacente al que tiene el halógeno. El  carbono que tiene el halógeno se suele denominar carbono (carbono alfa).

Todo carbono unido al es un carbono (beta), y sus hidrógenos también son hidrógenos . Por tanto, la eliminación implica la pérdida de un hidrógeno . En algunos casos, la eliminación genera un solo alqueno,

Por ejemplo:

Y en otros, resulta una mezcla,Por ejemplo:

C C C

H H

X

La similitud de los sustratos en la sustitución nucleofílica y en la eliminación, combinada con el hecho de que tanto los nucleófilos, como las bases son reactivos ricos en electrones de hecho, a menudo son el mismo reactivo, puede conducir a problemas: siempre hay la posibilidad de competencia entre ambas reacciones.

Estudios realizados a esta reacción mostraron que con bases fuertes, la deshidrohalogenación sigue una cinética de segundo orden;  esto es, la velocidad de formación del alqueno depende de la concentración de dos sustancias: el halogenuro de alquilo y la base. Esta reacción de segundo orden se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo.

Velocidad = k [R-X] [:B] 

Ahora  bien, si se reduce la fuerza o la concentración de la base y se procede con una serie de sustratos, de 1º a 2º a 3º, aparece un segundo tipo de comportamiento: cinética de primer orden. La velocidad de la eliminación depende sólo de la concentración del halogenuro de alquilo y es independiente de la concentración de la base.

Velocidad = K [R-X] 

En general, esta reacción de primer orden solamente se encuentra en sustratos secundarios y terciarios, y en soluciones donde la base es débil o se halla en concentración baja.

Para explicar estos dos tipos de comportamiento cinético se propuso  que la eliminación, al igual que la sustitución nucleofílica, puede proceder por dos mecanismos  distintos. Estos mecanismos se denominan E2 (Eliminación Bimolecular) y E1 (Eliminación Unimolecular).   Eliminación E2.

Mecanismo y Cinética. La reacción implica un sólo paso. El halogenuro de alquilo reacciona con una base fuerte (KOH, principalmente, o CH3CH2O–Na+, Na+NH2

–) en un disolvente (etanol). Esta base arranca un hidrógeno (en forma de protón) del carbono adyacente al que contiene el halógeno; simultáneamente el halógeno se aleja de la molécula como ión halogenuro y se forma el doble enlace. El halógeno se lleva consigo su par de electrones, mientras que el hidrógeno deja su par de electrones, para que se forme el doble enlace.

El paso determinante de la velocidad depende de la concentración de dos sustancias: el halogenuro de alquilo y la base. Es decir, es proporcional a sus concentraciones:

Velocidad = k [R-X] [:B] Presenta, por tanto, cinética de 2do orden.

Orientación y Reactividad. Mediante la deshidrohalogenación se puede obtener más de un producto. Para determinar cual será el mayoritario se utiliza la Regla de Saytzeff, la cual dice que: "cuando se produce una deshidratación o una deshidrohalogenación el doble enlace se produce preferentemente con el carbono más sustituido o que tiene menos hidrógenos". Esto ocurre porque, de esta forma, el producto que se obtiene es el alqueno que tiene el número mayor de grupos alquilo ligados a los carbonos con doble enlace, es decir, el más sustituido.

Por ejemplo:

Por otro lado, la orientación queda determinada por la velocidad relativa de las reacciones que compiten, es decir el alqueno con el número más grande de grupos alquilo es el producto de preferencia, porque se genera con mayor velocidad que las alternativas.

La secuencia de la velocidad relativa de formación de alquenos será: tetrasustituido > trisustituido > disustituidos > monosustituido

Ahora bien, no todas las reacciones de deshidrohalogenación siguen la regla de Saytzeff. Cuando se utiliza una base muy voluminosa (como: terbutóxido de sodio) siguen la regla de Hoffman, el doble enlace se produce preferentemente hacia el carbono menos sustituido.

Por definición, a medida que uno procede en la serie de halogenuros de alquilo de 1º a 2º a 3º, la estructura se vuelve más ramificada en el carbono portador del halógeno. Esta ramificación creciente arroja dos resultados: proporciona un número mayor de hidrógenos para el ataque mediante una base y,  en consecuencia, un factor de probabilidad más favorable para la eliminación, y además conduce a un alqueno más ramificado, más estable y, por consiguiente, a un estado de transición más estable y a una Eact más baja. Como resultado de esta combinación de factores, en una deshidrogenación E2 el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo es

No obstante, podemos profundizar aún más en el análisis de la estructura de los sustratos. Un sustrato puede ser de la misma clase que otro, y sin embargo, dar un alqueno más ramificado, y, en general, esperaremos que sea más reactivo. Usualmente, esto es cierto, aunque el número de hidrógenos sea menor; donde ambos factores se oponen, la estabilidad del alqueno tiende a pesar más que el factor de probabilidad.

 

Eliminación E1

Mecanismo y Cinética. Este mecanismo implica dos o más pasos. Una heterólisis lenta del halogenuro de alquilo (paso 1) para generar un carbocatión, que pierde rápidamente un protón que va a la base (paso 2) para dar el alqueno.

El paso lento es el determinante de la velocidad; ésta es proporcional a la concentración del sustrato solamente:

Velocidad = k [R-X]Por tanto, presenta cinética de 1er orden

Este mecanismo va acompañado de transposiciones (rearreglo del carbocatión para formar uno más estable) donde la estructura lo permita. El doble enlace aparece en lugares remotos con respecto al carbono que estaba unido al grupo saliente y, algunas veces, se modifica el esqueleto carbonado.

Por ejemplo:

Los alquenos se obtienen incluso de sustratos que no contienen  hidrógeno ß,Por ejemplo:

Orientación y Reactividad. La eliminación E1muestra una fuerte orientación de Saytzeff, esto es, cuando es posible obtener más de un alqueno, el producto preferido es el más ramificado (el más estable).

El mecanismo E1 implica exactamente el mismo primer paso que SN1, el cual es el paso determinante de la velocidad, por lo tanto, el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo en E1 es el mismo que en SN1:

3° > 2° > 1°

Esto es lógico, puesto que la reactividad se determina por la velocidad de formación del carbocatión; y esto depende, de la estabilidad del mismo.

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES.

Es uno de los mejores métodos para la síntesis de alquenos, consiste en convertir un alcohol en un alqueno por deshidratación, que significa eliminación de una molécula de agua. Es, al igual que la dehidrohalogenación, un proceso de eliminación 1, 2 pero es catalizada por ácido y con presencia de calor. La deshidratación es reversible.

La facilidad de deshidratación depende del tipo de alcohol: R-OH 3º > R-OH 2º > R-OH 1º. Los siguientes ejemplos ilustran cómo afectan estas diferencias de reactividad a las condiciones experimentales de la hidratación.

 

Mecanismo y Cinética. La deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios sigue un mecanismo E1. El ácido sulfúrico y el ácido fosfórico actúan tanto como catalizadores ácidos como agentes deshidratantes. El mecanismo es el siguiente:

1. Reacción ácido-base rápida entre el alcohol y el ácido, que genera el alcohol protonado y la base conjugada del ácido. En este paso, se transfiere un protón del ácido a uno de los pares de electrones sin compartir del alcohol. Si está diluido, el ácido es un ión hidronio; en el concentrado, el donador de protones es el ácido mismo.

2. La presencia de la carga positiva en el oxígeno del alcohol protonado debilita todos los enlaces del oxígeno incluyendo la unión carbono-oxígeno. Entonces, el enlace carbono–oxígeno sufre una heterólisis para generar el carbocatión y agua. Los electrones de enlace C–O, salen junto con la molécula de agua; el carbocatión formado es altamente reactivo, ya que posee seis electrones en su nivel de valencia.

3. El carbocatión cede un protón a la molécula de agua, para generar el alqueno y un ión hidronio. Este paso es también una reacción ácido-base. El par de electrones del enlace carbono –hidrógeno en el carbocatión, se convierte en el segundo enlace del alqueno. En este paso se restaura el octeto de electrones del átomo central de carbono.

En los pasos (2) y (3) de este mecanismo reconocemos una especie de eliminación E1 con el alcohol protonado como sustrato. El paso (1), es sencillamente el preludio rápido y reversible que produce el verdadero sustrato.

Orientación y Reactividad. La velocidad de deshidratación depende del paso 2, la formación del carbocatión y del paso 3, la pérdida del protón. Los alcoholes terciarios se deshidratan más rápido que los otros, porque forman los carbocationes más estables, que  una vez formados, dan los alquenos más estables. Lo que quiere decir que el orden de reactividad de los alcoholes es:

3° > 2° > 1°Debido a que la deshidratación de alcoholes se lleva a cabo por el mecanismo E1, son comunes

también los rearreglos o transposiciones del carbocatión intermedio. Por ejemplo:

La deshidratación muestra orientación Saytzeff, es decir en caso de generarse más de un alqueno, el producto preferido es el más ramificado (el más estable).