ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoConglomerantes.Conglomerantes areos.La cal amasada con agua y expuesta a la accin del aire, primero fragua por cristalizacin del hidrxido clcico y luego endurece al carbonatarse los cristales por el CO2. El proceso es lento y el producto resultante poco resistente a la accin del agua.Conglomerantes hidrulicos.Producto de coccin, bien molido, de una mezcla de caliza y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de fraguar y endurecerse bajo la accin conjunta del agua y el aire. El proceso es ms rpido y el producto resultante es resistente a la accin del agua.

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoEl cemento Portland: Introduccin.Se obtiene por coccin a 1500C de mezclas de calizas y arcillas en proporcin adecuada y finamente pulverizadas. El producto cocido es una especie de escoria (clinquer) que despus de fro se muele con pequeas adiciones de yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar el cemento.Las reacciones de coccin son: Primero cada mol de Fe2O3 se combina con un mol de Al2O3 y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito tetraclcico Al2O3.Fe2O3.4CaO (AF4C). Si sobra Al2O3 (proporcin molar Al2O3/Fe2O3>1) se forma aluminato triclcico Al2O3.3CaO (A3C) Si sobra Fe2O3 (la proporcin molar Al2O3/Fe2O3

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoEl cemento Portland: Propiedades.Velocidad de hidratacin: Instantnea en A3C lo que exige aadir yeso como regulador de la velocidad de fraguado.Calor de hidratacin: Dependiendo del tipo de obra se prefieren cementos fros o calientes.Resistencia mecnica: Los constituyentes deseables son S3C y S2C. El cemento ideal sera una mezcla de SiO2 (arena) y CaO (cal) pero esto no es tcnicamente viable por lo que es necesario la presencia de Al2O3 y Fe2O3 que generan AF4C y A3C que al fundir a 1300C disuelve el CaO y el SiO2.Resistencia qumica: Malsima en el caso de A3C por lo que en ocasiones se aade Fe2O3 para transformarlo en AF4C.

Propiedad

S3C

S2C

AF4C

A3C

F2C

Velocidad de hidratacin

Calor de hidratacin

Resistencia mecnica

Resistencia qumica (aguas: mar, selenitosa, carbnica)

Grande

Grande

(Pistas)

Grande y pronta

Aceptable

Pequea

Pequeo

(Presas)

Grande y diferida

Buena

Grande

Pequeo

Escasa

Buena

Instantnea

(yeso)

Grande

Escasa

Malsima

(Fe2O3)

Grande

Pequeo

Escasa

Buena

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoEl cemento Portland: Obtencin.Molienda, dosificacin y mezcla. En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se aade arena (SiO2), bauxita (Al2O3, Fe2O3) o minerales de hierro (Fe2O3). La caliza puede ser sustituida por CaCO3 obtenida como subproducto de la fabricacin de la sosa o escorias de aceria exentas de azufre. Todas las materias primas deben estar finamente molidas a fin de facilitar la reaccin en estado semifundido del SiO2 con el CaO. Normas de dosificacin: En la arcilla el mdulo silceo (%SiO2/(%Al2O3+%Fe2O3)) debe estar entre 2 y 3,5. En la mezcla el mdulo hidrulico, tambin llamado mdulo de Michaelis o de saturacin de la cal, (%CaO/(%SiO2+%Al2O3+%Fe2O3)) debe estar entre 1,8 y 2,3. El ndice de hidraulicidad (inverso del mdulo hidrulio) esta inversamente relacionado con el tiempo de fraguado.

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoEl cemento Portland: Obtencin.Coccin (clinquerizacin). La coccin se lleva a cabo a 1500C con aire caliente en hornos giratorios con una inclinacin del 3%. Se alcanza un estado pastoso prximo a la fusin. No se debe alcanzar la fusin ya que si no se obtiene un producto con menor capacidad aglomerante. Es necesario monitorizar los gases del horno ya que la presencia de CO indica la presencia de reacciones endotrmica que rebajan la temperatura:2Fe2O3 + C 2Fe3O4 + CO2CO2(caliza) + C 2CO A la salida del horno clinquer se enfra rpidamente con aire fro para evitar la transformacin de S3C en S2C y CaO (ste ltimo hace expansivo al cemento).Almacenamiento. Una vez fro, el clinquer se muele para obtener un polvo fino que pueda hidratarse con facilidad. Para evitar el fraguado rpido que produce el A3C se aade yeso (mximo 4% como SO3).

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoEl cemento Portland: Obtencin.Puesta en obra. Al amasar con agua el cemento o sus mezclas con arena (mortero) o piedra (hormign), la pasta obtenida, plstica, comienza a perder esta propiedad al cabo de algunas horas formando una masa rgida (fraguado) que termina por endurecer al cabo de meses o incluso aos.

La cal liberada en la hidratacin pasa a la disolucin embebiendo los geles coloidales y provocando su hidratacin. Esto determina una interpenetracin en el gel de unos granos con otros y su soldadura.S3CS2CA3CAF4CCa(OH)22SiO2.3CaO.3H2OAl2O3.4CaO.12H2OFe2O3.CaO.2H2OCa(OH)2(120)(62)(206)(100)FraguadoEndurecimiento

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoEl cemento aluminoso. Se obtiene fundiendo en hornos elctricos caliza y bauxita (sustitucin parcial o total del SiO2 por Al2O3). El constituyente principal es Al2O3.CaO. Durante el fraguado se forma:2(Al2O3.CaO)+10H20Al2O3.2CaO.7H2O+Al2O3.3H2O Entre las caractersticas de este cemento cabe citar: Buena resistencia qumica a los sulfatos y aguas carbnicas debido a que durante el fraguado no se forma cal libre. Sin embargo el A2C hidratado que se forma cristaliza en el sistema hexagonal metaestable que con el tiempo y la temperatura se transforma en el sistema cbico estable de menor volumen dando lugar a un hormign de menor resistencia mecnica y qumica (aluminosis). Buena resistencia a temperaturas elevadas (construcciones refractarias). Endurecen rpidamente (adecuado para obras urgentes).

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoEl cemento portland puzolnico y el cemento de alto horno. Se obtienen aadiendo al clinquer del cemento portland materias puzolnicas (productos naturales de origen volcnico) o escorias de alto horno respectivamente. La cal que se genera durante el fraguado (perjudicial para la resistencia qumica del hormign) se combina con las materias puzolnicas o las escorias del alto horno formando sustancias hidrulicas (SC, 2SC, SA2C y SA3C) que mejoran la resistencia mecnica y qumica.

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoMaterias primas: calizas. Las calizas son rocas sedimentarias formadas por depsito de los productos de alteracin qumica y fsica de rocas preexistentes, primitivas, como el feldespato clcico:Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O El CaCO3 puro se denomina calcita (sistema hexagonal), aragonito (sistema rmbico) o creta (amorfo). El contenido en Mg puede variar entre el 0,2% (trazas) y el 21% como MgO en las dolomitas (CaMg(CO3)2). A los minerales de MgCO3 se les denomina magnesitas. Dependiendo del contenido en arcilla las calizas se clasifican en: Ordinarias (%CaCO3>95%). Arcillosas (%arcilla

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoAplicaciones de las calizas. En la industria del cemento junto a la arcilla. En el proceso Solvay para la obtencin de carbonato y bicarbonato sdico: CaCO3 CaO + CO2CO2 + NH3 + H2O NH4HCO3NH4HCO3 + NaCl NH4Cl + NaHCO3 2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 En la obtencin del acetileno:CaO + 3C CaC2 + COCaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2 En la industria siderrgica como fundente. En la industria del vidrio. Como correctores de la acidez del suelo.Anlisis de calizas: Introduccin.El anlisis de una caliza incluye la humedad, prdida a la calcinacin, SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO, MgO, MnO y CO2.

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoAnlisis de calizas: Esquema general.CalizaHumedadPrdida a lacalcinacinResiduo insolubleen cidosDisolucinFe(OH)3Al(OH)3Ca2+ Mg2+Mn2+Fe(OH)3AlO2-MnO2Ca2+ Mg2+CaC2O4Mg2+Secado a 100CCalcinacin a 1100CHCl/SequedadNH3/NH4ClNaOHBr2(NH4)2C2O4

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoAnlisis de calizas: Determinacin del residuo insoluble en cidos. Los silicatos solubles al tratarlos con HCl se transforman en slice hidratada y disolucin de iones metlicos originariamente asociados al anin silicato. Los silicatos insolubles se transforman en solubles al disgregarse con el carbonato de las calizas. La slice hidratada, por su condicin gelatinosa, es necesario llevarla a sequedad con objeto de deshidratarla. El cido sulfrico no es recomendable como deshidratante de la slice dado que origina un abundante precipitado de CaSO4. El cido perclrico no es recomendable como deshidratante de la slice debido a la dificultad para eliminarlo del papel de filtro (riesgo de explosin).

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoAnlisis de calizas: Determinacin del hierro, aluminio, titanio, fsforo y manganeso. Hierro: Volumetra (reductimetra), espectrofotometra UV-VIS (ortofenantrolina) o AAS. Aluminio: Volumetra (oxina) o AAS. Titanio: Espectrofotometra UV-VIS (cido cromotrpico) o AAS. Fsforo: Espectrofotometra UV-VIS (fofovanadomolbdico). Manganeso: Espectrofotometra UV-VIS (oxidacin a permanganato) o AAS.Anlisis de calizas: Determinacin del calcio. La precipitacin como oxalato de calcio se debe producir en medio homogneo para evitar la precipitacin del magnesio:(NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO2 Despus se disuelve el precipitado con cido sulfrico y se valora el oxalato con permanganato:5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoAnlisis de calizas: Determinacin del magnesio.La determinacin de magnesio se puede llevar a cabo mediante tres mtodos: Precipitacin como (NH4)MgPO4 con fosfato diamnico a pH 6,5 y posterior calcinacin a 1000C a Mg2P2O7. Determinacin volumtrica con oxina:Mg2+ + 2C9H6NOH Mg(C9H6NO)2 + 2H+Mg(C9H6NO)2 + 2H+ Mg2+ + 2C9H6NOHBrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O2Br2 + C9H6NOH C9H4Br2NOH + 2Br- + 2H+Br2 + 2I- I2 + 2Br-I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- Determinacin complexomtrica con AEDT a pH 10 empleando negro de ericromo T como indicador.

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoAnlisis de calizas: Determinacin complexomtrica de calcio y magnesio. La determinacin de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida como indicador:Reaccin valorante: Ca2+ + Y4- CaY2- (pKd=10,7)Reaccin indicadora: CaInH3 + Y4-CaY2- + InH32- (pKd=5) La murexida es la sal amnica del cido purprico.

A pH9 (InH32-) tiene color azul-violeta. El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH3) es de color rosa. El Magnesio no interfiere porque a pH 12 est precipitado como Mg(OH)2.

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoAnlisis de calizas: Determinacin complexomtrica de calcio y magnesio. La determinacin conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH3/NH4Cl) empleando negro de ericromo T como indicador:Reaccin valorante: Ca2+ + Y4- CaY2- (pKd=10,7) Mg2+ + Y4- MgY2- (pKd=8,7)Reaccin indicadora: MgInH + Y4- MgY2- + InH2- (pKd=7) El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo.

A pH12 (In3-) tiene color naranja. El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino.

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoAnlisis de calizas: Determinacin de CO2. La determinacin de CO2 no tiene inters en cementos pero si en el proceso Solvay. Todos los mtodos se basan en la evolucin del CO2 por accin de un cido mineral (HCl habitualmente). En los mtodos indirectos se mide la prdida de peso del material (ms rpidos menos exactos) mientras que en los mtodos directos se mide el CO2 generado (ms lentos ms exactos).Mtodos indirectos.CalcmetroHClMuestraH2SO4CaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2OCO2El H2SO4 retiene el vapor de agua generado.La diferencia de peso antes y despus de haber aadido el HCl corresponder al contenido en CO2.

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoAnlisis de calizas: Determinacin de CO2.Mtodos directo gravimtrico.CO2A= Muestra.B= HClC= AscaritaD= RefrigeranteE= H2SO4F= 1/3 CuSO4 (H2SO4 y HCl) y 2/3 deshidratanteG= DeshidratanteH e I= 2/3 ascarita y 1/3 deshidratanteJ= 1/3 deshidratante y 2/3 ascaritaK= SalidaDMtodos directo volumtrico.CO2 + 2OH- CO32- + H2OCon fenolftalena como indicador:A eq de HCl = eq NaOH + eq de CO32-Con naranja de metilo como indicador:B eq de HCl = eq de CO32-

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoAnlisis de cementos: Esquema general.CementoHumedadResiduo insolubleen cidosDisolucinFe(OH)3Al(OH)3Ca2+ Mg2+Fe(OH)3AlO2-(oxina)CaC2O4Mg2+Secado a 100CHCl/SequedadNH3/NH4ClNaOH(NH4)2C2O4Determinacin rpida en alcuotas de:Ca2+ (AEGT), Fe3+ (reductimetra), Al3+ (AEDT)

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoAnlisis de cementos: Determinacin complexomtrica de calcio con AEGT.Valoracin con AEGT (cido etilenglicol bis(aminoetilter)-NN-tetraactico) del Ca2+ (pKd 10,7) en presencia de Mg2+ (pKd 5,4) complejando el Fe3+ y el Al3+ con cido tartrico y trietanolamina respectivamente y empleando murexida como indicador.Anlisis de cementos: Determinacin complexomtrica de aluminio con AEDT. Adicin de un exceso conocido de AEDT que compleja al Al3+ (pKd 16,1), Ca2+ (pKd 10,6) e Fe3+ (pKd 25,1). Valoracin del exceso de AEDT con disolucin patrn de Zn2+ (pKd 16,5) empleando naranja de xilenol como indicador (el reactivo libre tiene color amarillo a pH7 mientras que el complejo con el metal tiene color rojo). Liberacin del AEDT ligado al Al3+ aadiendo NaF (AlF63- pKd 19,7) y valoracin con Zn2+ y naranja de xilenol del AEDT liberado (el Fe3+ no se libera con F- dado que el pKd del FeF63- es 15,4).

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoAnlisis de cementos: Determinaciones secundarias (MgO, Na2O, K2O y SO3).Determinacin de MgO. La muestra se pone en disolucin con HF-HCl. Se separan el Al3+, Fe3+, Mn2+ y Ca2+. Se valora a pH 10 el Mg2+ con AHEDT (cido N-hidroxietiletilenodiaminotriactico) empleando negro de ericromo T como indicador y deteccin espectrofotomtrica (el indicador cambia del violeta al azul).Determinacin de Na2O y K2O. La muestra se pone en disolucin con HF-HCl. Se determinan por fotometra de llama.Determinacin de SO3. Mtodo de rutina: Puesta en disolucin con HCl y precipitacin del sulfato como BaSO4 con BaCl2. Mtodo gravimtrico: Fusin alcalina oxidante (Na2O2 + Na2CO3) en crisol de nquel, extraccin con HCl (separacin de la slice), separacin de Fe3+ y Al3+ como hidrxidos y Ca2+ como CaC2O4 y finalmente precipitacin del sulfato como BaSO4 con BaCl2.

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoAnlisis de cementos: AAS.CementoHumedadResiduo insolubleen cidosDisolucin(AAS)Secado a 100CHCl/SequedadLa disolucin se diluye adecuadamente en cada caso: Manganeso: Aire-acetileno. Sodio y potasio: Fotometra (CsCl como supresor de la ionizacin). Hierro: Aire-acetileno. Aluminio: Nitroso-acetileno. Calcio y magnesio: Aire-acetileno. Interfieren sulfatos, fosfatos, aluminio, silicio. Se aade lantano para eliminar estas interferencias qumicas.

ANLISIS INDUSTRIALLa Industria del CementoAnlisis de cementos: ICP-AES.CementoHumedadDisolucin(ICP-AES)Secado a 100CHF + Agua Regia(Bomba PTFE)cido brico Medicin en la misma disolucin de Si (sistema purgado), Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na y K. La calibracin se hace con cementos patrn. El calcio interfiere sobre las lneas de emisin ms intensas del aluminio.Anlisis de cementos: XRF.Fluorescencia de Rayos XCementoCemento patrncon matriz similarPrensado con metaborato de litio