TRABAJO SEGUNDO CORTE DE CINÉTICA QUÍMICA.

INTEGRANTES: David Esteban Soler Camargo

Presentado a:

Porf. Yovanny Morales Hernández

Fundación Universidad América Facultad de Ingeniería Química

Cinética Química. Bogotá, Colombia

2013

Segundo trabajo Extra clase

Enunciado:

En un sistema compuesto de 2 fases liquidas y una fase gaseosa, ocurre la siguiente

reacción en las fases liquidas:

Ec. 1 Ecuación que expresa la estequiometria del problema.

Una de las fases liquidas es altamente no ideal y está compuesta únicamente por las

especies P y R, las no idealidades de esas especies se pueden determinar con el

siguiente modelo termodinámico:

Ec. 2 coeficiente de actividad para el componente P.

Ec. 3 coeficiente de actividad para el componente R

La otra fase líquida es la especie Q pura, la fase gaseosa contiene los 3 componentes y

se puede considerar ideal a la temperatura y la presión que ocurre la reacción. Se

conocen los siguientes datos:

1.4 2

Tabla 1. Datos para el modelo de actividad.

Compuesto (atm) (

P 0.65 55 Q 0.5 87 R 0.5 118

Tabla 2. Datos de presiones de saturación y volúmenes molares a las condiciones de

operación del reactor.

La constante de equilibrio de la reacción evaluada tomando como estado estándar los

líquidos puros de las especies que participan a la presión del sistema, tiene un valor de

1. Determine la composición del reactor y la presión del reactor.

Respuesta:

El siguiente grafico representa la situación del problema:

Grafica 1. Imagen a grandes rasgos del reactor.

En la grafica anterior “V”, representa la fase vapor que está compuesta por P, Q y R, y

se puede decir que cada una de estas especies se comporta como gas ideal en las

condiciones de T y P que se encuentra el reactor según el enunciado. Alfa es la fase

compuesta por P y R, y son líquidos altamente no ideales que se pueden caracterizar

con el modelo de actividad expuesto en el enunciado en las ecuaciones 2 y 3. Y por

ultimo Beta es la fase condensada en la que se encuentra Q en estado puro.

De esto anterior se pueden hacer la siguiente deducción: Alfa y Beta no se encuentran

en equilibrio liquido-liquido, ya que a la fase alfa no entra P ni R y a la fase beta no

entra Q.

Entonces para empezar a modelar este ejercicio es necesario decir que el sistema está

en equilibrio termodinámico total, esto es, equilibrio de fases y equilibrio químico, esto

quiere decir que si en la fase vapor una cantidad de R pasa del vapor a la fase alfa, la

misma cantidad de R va a pasar de la fase condensada alfa a la fase gaseosa. Que este

en equilibrio químico quiere decir que la cantidad de P y R que se convierte en Q es la

misma cantidad que de Q pasa a P y R, por esta razón la composición del sistema no

cambia del momento en que alcanza el equilibrio en adelante como tampoco cambia

la distribución de fases después del punto de equilibrio.

Para que una sustancia se encuentre en equilibrio de fases se debe cumplir que:

Ec. 4 Utilizada para el equilibrio de fases de la fase alfa y la fase vapor.

Ec. 4 Utilizada para el equilibrio de fases de la fase beta y la fase vapor.

Donde representa la fugacidad parcial de un compuesto o sustancia i en la fase

vapor ó representan la fugacidad parcial de un compuesto o sustancia i en la

fase alfa o beta y cuando se cumplen estas ecuaciones quiere decir que el sistema está

en equilibrio de fases.

Y para el equilibrio químico se representa con la siguiente ecuación:

Ec. 5 Utilizada para calcular constante de equilibrio termodinámico de una reacción.

Donde es la actividad del compuesto j, Sj es el coeficiente estequiométrico del

compuesto j en la reacción y es la constante de equilibrio termodinámico.

La actividad de un compuesto se puede formular con la siguiente ecuación:

Ec. 6 Utilizada para calcular la actividad de una especie en una mezcla.

Donde representa la fugacidad parcial en la mezcla de un compuesto j y significa

la fugacidad del componente j puro y en el estado estándar.

Ya teniendo todo en términos de fugacidades se representará como se calculan están

fugacidades para compuestos al los cuales no se les puede aplicar ninguna ecuación de

estado ya que son compuestos imaginarios de los cuales son pocos los datos

termodinámicos que se tienen.

La fugacidad de un componente en una mezcla tiene dos clases de formulaciones, una

más apta para líquidos o formulación gamma, y una más apta para fluidos o

formulación phi, esto no quiere decir que una formulación phi no pueda ser aplicada a

fluidos o que la formulación gamma no pueda ser aplicada a gases, solo que cada una

de estas formulaciones se adaptan mas, tienen mayor aplicación y mayor precisión,

dependiendo la fase a la cual se aplique.

Para la formulación gamma la ecuación es la siguiente:

Ec. 7 Utilizada para calcular la fugacidad de un componente i en una mezcla con

formulación gamma.

Donde es la fracción molar del componente i en la mezcla, es el coeficiente de

actividad del componente i en la mezcla y es la fugacidad del componente i en el

líquido en estado puro.

Ec. 8 Utilizada para calcular la fugacidad de un componente i en una mezcla con

formulación phi.

Donde es la fracción molar de i en el vapor, es el coeficiente de fugacidad de i en

la mezcla de vapores y P es la presión del sistema.

La fugacidad de en el estado puro de un líquido se calcula de la siguiente forma si no se

tiene una ecuación de estado (EOS), que sea capaz de modelar la fase y/o el

compuesto o sustancia:

Ec. 9 Utilizada para calcular la fugacidad de un componente i puro.

Donde es la fugacidad del componente i en estado puro a las condiciones T y P del

reactor, es el coeficiente de fugacidad del componente i en estado puro y P es la

presión del sistema, en este caso el reactor. El coeficiente de fugacidad del

componente i en estado puro se calcula como sigue:

Ec. 10 Utilizada para calcular el coeficiente de fugacidad de un componente i puro.

Donde es el coeficiente de fugacidad del vapor saturado, es la presión de

saturación, es el factor de poynting y P es la presión del sistema.

Como se puede ver el coeficiente de fugacidad depende de la temperatura y la presión

cuando el coeficiente de fugacidad se calcula en el estado de referencia da como

resultado el coeficiente de fugacidad en el estado de referencia, cuando con este

coeficiente de fugacidad se calcula la fugacidad, da como resultado la fugacidad de i en

el estado de referencia y como liquido puro o como se había denotado anteriormente

en la ecuación 6 , como para este ejercicio los datos de presión de saturación y

equilibrio fueron tomados al estado de T y P del reactor de cuando llega al equilibrio,

esta T y P se toman como las T y P de referencia, por tanto para este caso .

Teniendo esto en cuenta se pueden reformular la ecuación 6 de la siguiente manera:

Ec. 11 Utilizada para calcular la actividad de j si la T y P de referencia son iguales a las

del sistema.

Por esto si T y P son las mismas T y P de referencia entonces la actividad para un

componente puro es 1, por tanto para la fase beta donde solo se encuentra Q la

actividad es 1.

Por lo anterior la ecuación 5 se puede re-escribir de la siguiente manera:

Ec. 12 Utilizada para calcular la constante de equilibrio termodinámico para este

ejercicio.

Sabiendo que la fugacidad para un líquido puro es la siguiente:

Ec. 13 Utilizada para calcular la fugacidad de un componente i puro en estado liquido.

Se pueden re-escribir las ecuaciones del equilibrio de fases con las siguientes

suposiciones y afirmaciones validas para el problema:

La fugacidad para un gas ideal es igual a la presión parcial, que es lo mismo que

multiplicar la presión por las fracciones molares del vapor.

El coeficiente de fugacidad del vapor saturado es 1 debido a que los vapores en

equilibrio son gases ideales según el enunciado.

El factor de poynting puede tomarse como 1 ya que la diferencia entre la

presión de saturación y la presión del sistema a simple vista del problema se

puede ver que no va a superar los 30 bares, esto lo dice Prauznits en el libro

termodinámica molecular de los equilibrios de fases.

Con estos datos se pueden plantear las ecuaciones para el cálculo del equilibrio

químico y el cálculo del equilibrio de fases.

Para el equilibrio químico:

Para la constante de equilibrio termodinámico que a la T y P del sistema es 1 la

ecuación queda como sigue:

Ec. 14

Para cada uno de las actividades las ecuaciones quedan como sigue:

Ec. 15

Ec. 16

Por último para determinar este sistema de ecuaciones se agrega una condición esta

es que las fracciones molares en la fase beta no pueden sumar más que uno y se

representa con la siguiente ecuación:

Ec. 17

Teniendo esta ecuación queda determinado en un sistema de 4x4 que se puede

simplificar de la siguiente manera para que quede un sistema 2x2.

Como se sabe que las actividades para que se cumpla que la constante de equilibrio

termodinámica sea igual a 1 tienen que ser iguales se pueden igualar las ecuaciones 15

y 16 y con la ecuación 17 se obtendría un sistema de 2x2 que se puede resolver por

cualquier método matemático, como sustitución, reducción, matricial, grafico o

numérico, como Newton-Raphson multivariado, punto fijo, Gauss-Seidel, en fin, como

no es el objetivo del problema no es aprender métodos numéricos ni algebra entonces

se darán los resultados ya calculados mediante Newton-Raphson multivariado.

0.65029979667134 0.34970020332866 0.75489870210825 0.75489870210825

Tabla 2. Datos del equilibrio químico y de la composición de la fase beta.

Estos datos fueron obtenidos con Newton-Raphson multivariado a la iteración 18 el

error porcentual fue de 0 según Excel, y las condiciones iníciales fueron de 0.5 en las

dos fracciones molares.

Para el equilibrio de fases:

Las ecuaciones para el equilibrio de fases para el compuesto o sustancia P y Q son lo

mismo por lo cual se escribirá solo para uno.

Ec. 18

Sabiendo que la actividad es el coeficiente de actividad por la fracción molar entonces

se puede obtener una simplificación de esta ecuación usando la ecuación 15 y 16.

Ec. 19

Teniendo los datos de las actividades se obtiene las ecuaciones para el equilibrio de

fases simplificadas para P y Q, en cuando a R, por estar como liquido puro la ecuación

para el equilibrio de fases de este queda como sigue:

Ec. 20

Teniendo estas 3 ecuaciones faltaría una para que el sistema quede determinado y

calcular las fracciones molares en el vapor y la presión, esta ecuación es la suma de las

fracciones molares en el vapor que debe dar igual a 1, esto determina el problema y se

expresa con la siguiente ecuación:

Ec. 21

Resolviendo este sistema de ecuaciones por el algoritmo de punto fijo y tomando

como condiciones iníciales presión de 1 atmosfera , de 0.3 y de 0.4, el

resultado se representa en la siguiente tabla:

P (atm)

1.3681335074246 0.35865224680748 0.36546140949446 0.27588634369805

Bibliografía

1. Uzi Mann. Principles Of Chemical Reactor Analysis And Design: New Tools

for Industrial Chemical Reactor Operations. Segunda Edición. Estados

Unidos de America: WILEY, 2009.

2. Smith Van Ness. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.

Quinta edición. México: McGRAW-HILL, 1996.

3. John M. Prausnitz, Rüdinger N. Lichtenthaleer, Edmundo Gomes de

Azevedo. Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fases. Tercera

Edición. Madrid, España: PRETINCE HALL, 2000.