ANALISIS ANALISIS INSTRUMENTAL INSTRUMENTAL

Facultad de Ciencias Quiacutemicas y FarmaciaEscuela de QuiacutemicaDepto De Fisicoquiacutemica

Lic RODOLFO OROZCOLic RODOLFO OROZCO

SeparacioacutenElectroquiacutemicosAnaacutelisis volumeacutetrico

Titulacioacuten

CromatograacuteficoPotenciomeacutetrico

Conductimeacutetrico

Meacutetodos quiacutemicos por viacutea huacutemeda

Meacutetodos Analiacuteticos

Gravimetriacutea

Precipitacioacuten

Pesada

Opticos

Emisioacuten

Absorcioacuten

Meacutetodos instrumentales

Se obtiene una sentildeal S Canalito

Separacioacuten de los componentes de intereacutes de una muestra (analitos) mediante Precipitacioacuten Extraccioacuten Destilacioacuten

Anaacutelisis Cualitativos Los componentes separados se trataban con

reactivos dando origen a productos que se podiacutean identificar por su color punto de ebullicioacuten o de fusioacuten su solubilidad su olor su actividad oacuteptica o su iacutendice de refraccioacuten

Anaacutelisis Cuantitativos La cantidad de analito se determinaba mediante

medidas gravimeacutetricas o volumeacutetricas

Meacutetodos Claacutesicos

Meacutetodos modernos que separan identifican y cuantifican diferentes especies quiacutemicas (orgaacutenicas inorgaacutenicas bioquiacutemicas etc)

Se basan en fenoacutemenos fiacutesicos-quiacutemicos conocidos

Su aplicacioacuten ha ido en paralelo al desarrollo dela electroacutenica

Para el anaacutelisis cuali o cuanti se miden las propiedades de los analitos SENtildeALES ANALITICAS

EjAbsorcioacuten o emisioacuten de luzConductividad o potencial de electrodoDispersioacuten rotacioacuten refraccioacutendifraccioacuten

Un instrumento para anaacutelisis quiacutemico debendash convertir las sentildeales quiacutemicas o fiacutesicas almacenadas del analiacuteto en informacioacuten que puede ser manipulada e interpretada por el ser humano

El instrumento es un dispositivo de comunicacioacuten entre el sistema de estudio y el investigador

Para obtener informacioacuten el analiacuteto se estiacutemula con energiacutea electromagneacutetica eleacutectrica mecaacutenica o nuclear

ndash Generador de sentildealesndash Transductor de entrada o detectorndash Procesador de sentildealesndash Transductor de salida o dispositivo de lectura

Definicioacuten del Problema- De cuaacutenta muestra se dispone- Queacute componentes de la muestra interferiraacuten- Cuaacuteles son las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de

la matriz de la muestra- Cuaacutentas muestras deben analizarse

- Paraacutemetros de Calidad- Exactitud y Precisioacuten- Sensibilidad Y Selectividad- Liacutemite de deteccioacuten e intervalo de concentracioacuten

Otras caracteriacutesticas a tener en cuenta en laeleccioacuten del meacutetodo

1 Velocidad2 Facilidad y comodidad3 Habilidad del operador4 Coste y disponibilidad de equipo5 Coste por muestra

Grado de concordancia entre los datos que se obtienen de una misma forma

Mide el error aleatorio o indeterminado de un anaacutelisis Ej

HumVibracionesCambio T o

Sus paraacutemetros de calidad son Desv est media absoluta relativa CV y varianza

RepetitividadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones repetibles es decir el mismo meacutetodo mismo material mismo operador mismo laboratorio periacuteodo de tiempo limitado

ReproducibilidadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones reproducibles es decir el mismo meacutetodo diferentes operadores diferentes laboratorios diferentes equipos y un largo periacuteodo de tiempo

Mide el error sistemaacutetico o determinado de un meacutetodo analiacutetico

Se define por la ecuacioacuten = u ndash xt

es la media de la poblacioacuten para la concentracioacuten del analito en una muestra cuya concentracioacuten verdadera es xt

La exactitud se determina analizando estaacutendares de referencia

Ej Mala calibracioacuten equipo dantildeado (causas defindias)

F u n d a m e n t a ls o f m o d e r n U V - v is i b l e s p e c tr o s c o p y7 1F ig u r e

P r e c i s i o n a n d A c c u r a c y

P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n + P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n +

A c c u r a c y ndash A c c u r a c y ndash A c c u r a c y + A c c u r a c y +

Capacidad de un meacutetodo o instrumento de diferenciar pequentildeas diferencias en la concentracioacuten de los analitos

La IUPAC define la sensibilidad comoLa pendiente de la curva de calibracioacuten a la [ ] de intereacutes

Depende deLa pendiente de la curva de calibracioacuten y Reproducibilidad o precisioacuten del sistema de medicioacuten

Para dos meacutetodos con igual precisioacuten el que presente la mayor pendiente en la curva de calibracioacuten seraacute el maacutes sensible

Sensibilidad de Calibracioacuten Pendiente de la curva de calibracioacuten a la concentracioacuten de intereacutes

blSmcS La sensibilidad de calibracioacuten tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisioacuten Por ello Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analiacutetica γ

ssm Es insensible a los factores de amplificacioacuten e independiente a las unidades en que miden S

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado

Cuando nos aproximamos al liacutemite de deteccioacuten la sentildeal analiacutetica se aproxima a la sentildeal del blanco Sbl

La miacutenima sentildeal analiacutetica distinguible Sm se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k de la desviacioacuten estaacutendar del mismo

blblm ksSS

Los valores obtenidos se utilizan para calcular el liacutemite de deteccioacuten cm

mSS

c blmm

Seguacuten Kaiser estadiacutesticamente se considera que para k=3 el nivel de confianza es 95

El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

blblq sSS 10

m

SSLOQ blq

Rango Lineal o Dinaacutemico

bull Intervalo de [ ] en que es aplicable un meacutetodo analiacutetico

LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Metodos Instrumentales
• Slide 5
• Instrumentos para el Anaacutelisis
• Componentes de un Instrumento
• DIAGRAMA OPTICO DEL FLUOROMETRO
• Slide 9
• La seleccioacuten de un meacutetodo analiacutetico
• Seleccioacuten de un Meacutetodo Analiacutetico
• Precisioacuten
• Slide 13
• Exactitud
• Sensibilidad
• Slide 16
• Liacutemite de deteccioacuten
• Slide 18
• Liacutemite de cuantificacioacuten
• Slide 20
• Slide 21
• Selectividad
• Slide 23
• Curva de calibracioacuten
• Meacutetodo de las Adiciones Estaacutendar
• Meacutetodo del Estaacutendar Interno
• Sentildeales y Ruido
• Slide 28
• Fuentes de ruido
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Aumento de la relacioacuten SN
• Slide 34

SeparacioacutenElectroquiacutemicosAnaacutelisis volumeacutetrico

Titulacioacuten

CromatograacuteficoPotenciomeacutetrico

Conductimeacutetrico

Meacutetodos quiacutemicos por viacutea huacutemeda

Meacutetodos Analiacuteticos

Gravimetriacutea

Precipitacioacuten

Pesada

Opticos

Emisioacuten

Absorcioacuten

Meacutetodos instrumentales

Se obtiene una sentildeal S Canalito

Separacioacuten de los componentes de intereacutes de una muestra (analitos) mediante Precipitacioacuten Extraccioacuten Destilacioacuten

Anaacutelisis Cualitativos Los componentes separados se trataban con

reactivos dando origen a productos que se podiacutean identificar por su color punto de ebullicioacuten o de fusioacuten su solubilidad su olor su actividad oacuteptica o su iacutendice de refraccioacuten

Anaacutelisis Cuantitativos La cantidad de analito se determinaba mediante

medidas gravimeacutetricas o volumeacutetricas

Meacutetodos Claacutesicos

Meacutetodos modernos que separan identifican y cuantifican diferentes especies quiacutemicas (orgaacutenicas inorgaacutenicas bioquiacutemicas etc)

Se basan en fenoacutemenos fiacutesicos-quiacutemicos conocidos

Su aplicacioacuten ha ido en paralelo al desarrollo dela electroacutenica

Para el anaacutelisis cuali o cuanti se miden las propiedades de los analitos SENtildeALES ANALITICAS

EjAbsorcioacuten o emisioacuten de luzConductividad o potencial de electrodoDispersioacuten rotacioacuten refraccioacutendifraccioacuten

Un instrumento para anaacutelisis quiacutemico debendash convertir las sentildeales quiacutemicas o fiacutesicas almacenadas del analiacuteto en informacioacuten que puede ser manipulada e interpretada por el ser humano

El instrumento es un dispositivo de comunicacioacuten entre el sistema de estudio y el investigador

Para obtener informacioacuten el analiacuteto se estiacutemula con energiacutea electromagneacutetica eleacutectrica mecaacutenica o nuclear

ndash Generador de sentildealesndash Transductor de entrada o detectorndash Procesador de sentildealesndash Transductor de salida o dispositivo de lectura

Definicioacuten del Problema- De cuaacutenta muestra se dispone- Queacute componentes de la muestra interferiraacuten- Cuaacuteles son las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de

la matriz de la muestra- Cuaacutentas muestras deben analizarse

- Paraacutemetros de Calidad- Exactitud y Precisioacuten- Sensibilidad Y Selectividad- Liacutemite de deteccioacuten e intervalo de concentracioacuten

Otras caracteriacutesticas a tener en cuenta en laeleccioacuten del meacutetodo

1 Velocidad2 Facilidad y comodidad3 Habilidad del operador4 Coste y disponibilidad de equipo5 Coste por muestra

Grado de concordancia entre los datos que se obtienen de una misma forma

Mide el error aleatorio o indeterminado de un anaacutelisis Ej

HumVibracionesCambio T o

Sus paraacutemetros de calidad son Desv est media absoluta relativa CV y varianza

RepetitividadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones repetibles es decir el mismo meacutetodo mismo material mismo operador mismo laboratorio periacuteodo de tiempo limitado

ReproducibilidadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones reproducibles es decir el mismo meacutetodo diferentes operadores diferentes laboratorios diferentes equipos y un largo periacuteodo de tiempo

Mide el error sistemaacutetico o determinado de un meacutetodo analiacutetico

Se define por la ecuacioacuten = u ndash xt

es la media de la poblacioacuten para la concentracioacuten del analito en una muestra cuya concentracioacuten verdadera es xt

La exactitud se determina analizando estaacutendares de referencia

Ej Mala calibracioacuten equipo dantildeado (causas defindias)

F u n d a m e n t a ls o f m o d e r n U V - v is i b l e s p e c tr o s c o p y7 1F ig u r e

P r e c i s i o n a n d A c c u r a c y

P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n + P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n +

A c c u r a c y ndash A c c u r a c y ndash A c c u r a c y + A c c u r a c y +

Capacidad de un meacutetodo o instrumento de diferenciar pequentildeas diferencias en la concentracioacuten de los analitos

La IUPAC define la sensibilidad comoLa pendiente de la curva de calibracioacuten a la [ ] de intereacutes

Depende deLa pendiente de la curva de calibracioacuten y Reproducibilidad o precisioacuten del sistema de medicioacuten

Para dos meacutetodos con igual precisioacuten el que presente la mayor pendiente en la curva de calibracioacuten seraacute el maacutes sensible

Sensibilidad de Calibracioacuten Pendiente de la curva de calibracioacuten a la concentracioacuten de intereacutes

blSmcS La sensibilidad de calibracioacuten tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisioacuten Por ello Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analiacutetica γ

ssm Es insensible a los factores de amplificacioacuten e independiente a las unidades en que miden S

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado

Cuando nos aproximamos al liacutemite de deteccioacuten la sentildeal analiacutetica se aproxima a la sentildeal del blanco Sbl

La miacutenima sentildeal analiacutetica distinguible Sm se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k de la desviacioacuten estaacutendar del mismo

blblm ksSS

Los valores obtenidos se utilizan para calcular el liacutemite de deteccioacuten cm

mSS

c blmm

Seguacuten Kaiser estadiacutesticamente se considera que para k=3 el nivel de confianza es 95

El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

blblq sSS 10

m

SSLOQ blq

Rango Lineal o Dinaacutemico

bull Intervalo de [ ] en que es aplicable un meacutetodo analiacutetico

LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

• Slide 1
• Slide 2
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• Metodos Instrumentales
• Slide 5
• Instrumentos para el Anaacutelisis
• Componentes de un Instrumento
• DIAGRAMA OPTICO DEL FLUOROMETRO
• Slide 9
• La seleccioacuten de un meacutetodo analiacutetico
• Seleccioacuten de un Meacutetodo Analiacutetico
• Precisioacuten
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• Exactitud
• Sensibilidad
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• Liacutemite de deteccioacuten
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• Liacutemite de cuantificacioacuten
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• Slide 21
• Selectividad
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• Curva de calibracioacuten
• Meacutetodo de las Adiciones Estaacutendar
• Meacutetodo del Estaacutendar Interno
• Sentildeales y Ruido
• Slide 28
• Fuentes de ruido
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Aumento de la relacioacuten SN
• Slide 34

Separacioacuten de los componentes de intereacutes de una muestra (analitos) mediante Precipitacioacuten Extraccioacuten Destilacioacuten

Anaacutelisis Cualitativos Los componentes separados se trataban con

reactivos dando origen a productos que se podiacutean identificar por su color punto de ebullicioacuten o de fusioacuten su solubilidad su olor su actividad oacuteptica o su iacutendice de refraccioacuten

Anaacutelisis Cuantitativos La cantidad de analito se determinaba mediante

medidas gravimeacutetricas o volumeacutetricas

Meacutetodos Claacutesicos

Meacutetodos modernos que separan identifican y cuantifican diferentes especies quiacutemicas (orgaacutenicas inorgaacutenicas bioquiacutemicas etc)

Se basan en fenoacutemenos fiacutesicos-quiacutemicos conocidos

Su aplicacioacuten ha ido en paralelo al desarrollo dela electroacutenica

Para el anaacutelisis cuali o cuanti se miden las propiedades de los analitos SENtildeALES ANALITICAS

EjAbsorcioacuten o emisioacuten de luzConductividad o potencial de electrodoDispersioacuten rotacioacuten refraccioacutendifraccioacuten

Un instrumento para anaacutelisis quiacutemico debendash convertir las sentildeales quiacutemicas o fiacutesicas almacenadas del analiacuteto en informacioacuten que puede ser manipulada e interpretada por el ser humano

El instrumento es un dispositivo de comunicacioacuten entre el sistema de estudio y el investigador

Para obtener informacioacuten el analiacuteto se estiacutemula con energiacutea electromagneacutetica eleacutectrica mecaacutenica o nuclear

ndash Generador de sentildealesndash Transductor de entrada o detectorndash Procesador de sentildealesndash Transductor de salida o dispositivo de lectura

Definicioacuten del Problema- De cuaacutenta muestra se dispone- Queacute componentes de la muestra interferiraacuten- Cuaacuteles son las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de

la matriz de la muestra- Cuaacutentas muestras deben analizarse

- Paraacutemetros de Calidad- Exactitud y Precisioacuten- Sensibilidad Y Selectividad- Liacutemite de deteccioacuten e intervalo de concentracioacuten

Otras caracteriacutesticas a tener en cuenta en laeleccioacuten del meacutetodo

1 Velocidad2 Facilidad y comodidad3 Habilidad del operador4 Coste y disponibilidad de equipo5 Coste por muestra

Grado de concordancia entre los datos que se obtienen de una misma forma

Mide el error aleatorio o indeterminado de un anaacutelisis Ej

HumVibracionesCambio T o

Sus paraacutemetros de calidad son Desv est media absoluta relativa CV y varianza

RepetitividadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones repetibles es decir el mismo meacutetodo mismo material mismo operador mismo laboratorio periacuteodo de tiempo limitado

ReproducibilidadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones reproducibles es decir el mismo meacutetodo diferentes operadores diferentes laboratorios diferentes equipos y un largo periacuteodo de tiempo

Mide el error sistemaacutetico o determinado de un meacutetodo analiacutetico

Se define por la ecuacioacuten = u ndash xt

es la media de la poblacioacuten para la concentracioacuten del analito en una muestra cuya concentracioacuten verdadera es xt

La exactitud se determina analizando estaacutendares de referencia

Ej Mala calibracioacuten equipo dantildeado (causas defindias)

F u n d a m e n t a ls o f m o d e r n U V - v is i b l e s p e c tr o s c o p y7 1F ig u r e

P r e c i s i o n a n d A c c u r a c y

P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n + P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n +

A c c u r a c y ndash A c c u r a c y ndash A c c u r a c y + A c c u r a c y +

Capacidad de un meacutetodo o instrumento de diferenciar pequentildeas diferencias en la concentracioacuten de los analitos

La IUPAC define la sensibilidad comoLa pendiente de la curva de calibracioacuten a la [ ] de intereacutes

Depende deLa pendiente de la curva de calibracioacuten y Reproducibilidad o precisioacuten del sistema de medicioacuten

Para dos meacutetodos con igual precisioacuten el que presente la mayor pendiente en la curva de calibracioacuten seraacute el maacutes sensible

Sensibilidad de Calibracioacuten Pendiente de la curva de calibracioacuten a la concentracioacuten de intereacutes

blSmcS La sensibilidad de calibracioacuten tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisioacuten Por ello Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analiacutetica γ

ssm Es insensible a los factores de amplificacioacuten e independiente a las unidades en que miden S

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado

Cuando nos aproximamos al liacutemite de deteccioacuten la sentildeal analiacutetica se aproxima a la sentildeal del blanco Sbl

La miacutenima sentildeal analiacutetica distinguible Sm se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k de la desviacioacuten estaacutendar del mismo

blblm ksSS

Los valores obtenidos se utilizan para calcular el liacutemite de deteccioacuten cm

mSS

c blmm

Seguacuten Kaiser estadiacutesticamente se considera que para k=3 el nivel de confianza es 95

El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

blblq sSS 10

m

SSLOQ blq

Rango Lineal o Dinaacutemico

bull Intervalo de [ ] en que es aplicable un meacutetodo analiacutetico

LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Metodos Instrumentales
• Slide 5
• Instrumentos para el Anaacutelisis
• Componentes de un Instrumento
• DIAGRAMA OPTICO DEL FLUOROMETRO
• Slide 9
• La seleccioacuten de un meacutetodo analiacutetico
• Seleccioacuten de un Meacutetodo Analiacutetico
• Precisioacuten
• Slide 13
• Exactitud
• Sensibilidad
• Slide 16
• Liacutemite de deteccioacuten
• Slide 18
• Liacutemite de cuantificacioacuten
• Slide 20
• Slide 21
• Selectividad
• Slide 23
• Curva de calibracioacuten
• Meacutetodo de las Adiciones Estaacutendar
• Meacutetodo del Estaacutendar Interno
• Sentildeales y Ruido
• Slide 28
• Fuentes de ruido
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Aumento de la relacioacuten SN
• Slide 34

Meacutetodos modernos que separan identifican y cuantifican diferentes especies quiacutemicas (orgaacutenicas inorgaacutenicas bioquiacutemicas etc)

Se basan en fenoacutemenos fiacutesicos-quiacutemicos conocidos

Su aplicacioacuten ha ido en paralelo al desarrollo dela electroacutenica

Para el anaacutelisis cuali o cuanti se miden las propiedades de los analitos SENtildeALES ANALITICAS

EjAbsorcioacuten o emisioacuten de luzConductividad o potencial de electrodoDispersioacuten rotacioacuten refraccioacutendifraccioacuten

Un instrumento para anaacutelisis quiacutemico debendash convertir las sentildeales quiacutemicas o fiacutesicas almacenadas del analiacuteto en informacioacuten que puede ser manipulada e interpretada por el ser humano

El instrumento es un dispositivo de comunicacioacuten entre el sistema de estudio y el investigador

Para obtener informacioacuten el analiacuteto se estiacutemula con energiacutea electromagneacutetica eleacutectrica mecaacutenica o nuclear

ndash Generador de sentildealesndash Transductor de entrada o detectorndash Procesador de sentildealesndash Transductor de salida o dispositivo de lectura

Definicioacuten del Problema- De cuaacutenta muestra se dispone- Queacute componentes de la muestra interferiraacuten- Cuaacuteles son las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de

la matriz de la muestra- Cuaacutentas muestras deben analizarse

- Paraacutemetros de Calidad- Exactitud y Precisioacuten- Sensibilidad Y Selectividad- Liacutemite de deteccioacuten e intervalo de concentracioacuten

Otras caracteriacutesticas a tener en cuenta en laeleccioacuten del meacutetodo

1 Velocidad2 Facilidad y comodidad3 Habilidad del operador4 Coste y disponibilidad de equipo5 Coste por muestra

Grado de concordancia entre los datos que se obtienen de una misma forma

Mide el error aleatorio o indeterminado de un anaacutelisis Ej

HumVibracionesCambio T o

Sus paraacutemetros de calidad son Desv est media absoluta relativa CV y varianza

RepetitividadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones repetibles es decir el mismo meacutetodo mismo material mismo operador mismo laboratorio periacuteodo de tiempo limitado

ReproducibilidadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones reproducibles es decir el mismo meacutetodo diferentes operadores diferentes laboratorios diferentes equipos y un largo periacuteodo de tiempo

Mide el error sistemaacutetico o determinado de un meacutetodo analiacutetico

Se define por la ecuacioacuten = u ndash xt

es la media de la poblacioacuten para la concentracioacuten del analito en una muestra cuya concentracioacuten verdadera es xt

La exactitud se determina analizando estaacutendares de referencia

Ej Mala calibracioacuten equipo dantildeado (causas defindias)

F u n d a m e n t a ls o f m o d e r n U V - v is i b l e s p e c tr o s c o p y7 1F ig u r e

P r e c i s i o n a n d A c c u r a c y

P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n + P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n +

A c c u r a c y ndash A c c u r a c y ndash A c c u r a c y + A c c u r a c y +

Capacidad de un meacutetodo o instrumento de diferenciar pequentildeas diferencias en la concentracioacuten de los analitos

La IUPAC define la sensibilidad comoLa pendiente de la curva de calibracioacuten a la [ ] de intereacutes

Depende deLa pendiente de la curva de calibracioacuten y Reproducibilidad o precisioacuten del sistema de medicioacuten

Para dos meacutetodos con igual precisioacuten el que presente la mayor pendiente en la curva de calibracioacuten seraacute el maacutes sensible

Sensibilidad de Calibracioacuten Pendiente de la curva de calibracioacuten a la concentracioacuten de intereacutes

blSmcS La sensibilidad de calibracioacuten tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisioacuten Por ello Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analiacutetica γ

ssm Es insensible a los factores de amplificacioacuten e independiente a las unidades en que miden S

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado

Cuando nos aproximamos al liacutemite de deteccioacuten la sentildeal analiacutetica se aproxima a la sentildeal del blanco Sbl

La miacutenima sentildeal analiacutetica distinguible Sm se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k de la desviacioacuten estaacutendar del mismo

blblm ksSS

Los valores obtenidos se utilizan para calcular el liacutemite de deteccioacuten cm

mSS

c blmm

Seguacuten Kaiser estadiacutesticamente se considera que para k=3 el nivel de confianza es 95

El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

blblq sSS 10

m

SSLOQ blq

Rango Lineal o Dinaacutemico

bull Intervalo de [ ] en que es aplicable un meacutetodo analiacutetico

LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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• Componentes de un Instrumento
• DIAGRAMA OPTICO DEL FLUOROMETRO
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• Seleccioacuten de un Meacutetodo Analiacutetico
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• Meacutetodo de las Adiciones Estaacutendar
• Meacutetodo del Estaacutendar Interno
• Sentildeales y Ruido
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• Fuentes de ruido
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• Aumento de la relacioacuten SN
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Un instrumento para anaacutelisis quiacutemico debendash convertir las sentildeales quiacutemicas o fiacutesicas almacenadas del analiacuteto en informacioacuten que puede ser manipulada e interpretada por el ser humano

El instrumento es un dispositivo de comunicacioacuten entre el sistema de estudio y el investigador

Para obtener informacioacuten el analiacuteto se estiacutemula con energiacutea electromagneacutetica eleacutectrica mecaacutenica o nuclear

ndash Generador de sentildealesndash Transductor de entrada o detectorndash Procesador de sentildealesndash Transductor de salida o dispositivo de lectura

Definicioacuten del Problema- De cuaacutenta muestra se dispone- Queacute componentes de la muestra interferiraacuten- Cuaacuteles son las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de

la matriz de la muestra- Cuaacutentas muestras deben analizarse

- Paraacutemetros de Calidad- Exactitud y Precisioacuten- Sensibilidad Y Selectividad- Liacutemite de deteccioacuten e intervalo de concentracioacuten

Otras caracteriacutesticas a tener en cuenta en laeleccioacuten del meacutetodo

1 Velocidad2 Facilidad y comodidad3 Habilidad del operador4 Coste y disponibilidad de equipo5 Coste por muestra

Grado de concordancia entre los datos que se obtienen de una misma forma

Mide el error aleatorio o indeterminado de un anaacutelisis Ej

HumVibracionesCambio T o

Sus paraacutemetros de calidad son Desv est media absoluta relativa CV y varianza

RepetitividadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones repetibles es decir el mismo meacutetodo mismo material mismo operador mismo laboratorio periacuteodo de tiempo limitado

ReproducibilidadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones reproducibles es decir el mismo meacutetodo diferentes operadores diferentes laboratorios diferentes equipos y un largo periacuteodo de tiempo

Mide el error sistemaacutetico o determinado de un meacutetodo analiacutetico

Se define por la ecuacioacuten = u ndash xt

es la media de la poblacioacuten para la concentracioacuten del analito en una muestra cuya concentracioacuten verdadera es xt

La exactitud se determina analizando estaacutendares de referencia

Ej Mala calibracioacuten equipo dantildeado (causas defindias)

F u n d a m e n t a ls o f m o d e r n U V - v is i b l e s p e c tr o s c o p y7 1F ig u r e

P r e c i s i o n a n d A c c u r a c y

P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n + P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n +

A c c u r a c y ndash A c c u r a c y ndash A c c u r a c y + A c c u r a c y +

Capacidad de un meacutetodo o instrumento de diferenciar pequentildeas diferencias en la concentracioacuten de los analitos

La IUPAC define la sensibilidad comoLa pendiente de la curva de calibracioacuten a la [ ] de intereacutes

Depende deLa pendiente de la curva de calibracioacuten y Reproducibilidad o precisioacuten del sistema de medicioacuten

Para dos meacutetodos con igual precisioacuten el que presente la mayor pendiente en la curva de calibracioacuten seraacute el maacutes sensible

Sensibilidad de Calibracioacuten Pendiente de la curva de calibracioacuten a la concentracioacuten de intereacutes

blSmcS La sensibilidad de calibracioacuten tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisioacuten Por ello Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analiacutetica γ

ssm Es insensible a los factores de amplificacioacuten e independiente a las unidades en que miden S

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado

Cuando nos aproximamos al liacutemite de deteccioacuten la sentildeal analiacutetica se aproxima a la sentildeal del blanco Sbl

La miacutenima sentildeal analiacutetica distinguible Sm se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k de la desviacioacuten estaacutendar del mismo

blblm ksSS

Los valores obtenidos se utilizan para calcular el liacutemite de deteccioacuten cm

mSS

c blmm

Seguacuten Kaiser estadiacutesticamente se considera que para k=3 el nivel de confianza es 95

El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

blblq sSS 10

m

SSLOQ blq

Rango Lineal o Dinaacutemico

bull Intervalo de [ ] en que es aplicable un meacutetodo analiacutetico

LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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• Componentes de un Instrumento
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• Seleccioacuten de un Meacutetodo Analiacutetico
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• Meacutetodo de las Adiciones Estaacutendar
• Meacutetodo del Estaacutendar Interno
• Sentildeales y Ruido
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• Fuentes de ruido
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• Aumento de la relacioacuten SN
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ndash Generador de sentildealesndash Transductor de entrada o detectorndash Procesador de sentildealesndash Transductor de salida o dispositivo de lectura

Definicioacuten del Problema- De cuaacutenta muestra se dispone- Queacute componentes de la muestra interferiraacuten- Cuaacuteles son las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de

la matriz de la muestra- Cuaacutentas muestras deben analizarse

- Paraacutemetros de Calidad- Exactitud y Precisioacuten- Sensibilidad Y Selectividad- Liacutemite de deteccioacuten e intervalo de concentracioacuten

Otras caracteriacutesticas a tener en cuenta en laeleccioacuten del meacutetodo

1 Velocidad2 Facilidad y comodidad3 Habilidad del operador4 Coste y disponibilidad de equipo5 Coste por muestra

Grado de concordancia entre los datos que se obtienen de una misma forma

Mide el error aleatorio o indeterminado de un anaacutelisis Ej

HumVibracionesCambio T o

Sus paraacutemetros de calidad son Desv est media absoluta relativa CV y varianza

RepetitividadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones repetibles es decir el mismo meacutetodo mismo material mismo operador mismo laboratorio periacuteodo de tiempo limitado

ReproducibilidadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones reproducibles es decir el mismo meacutetodo diferentes operadores diferentes laboratorios diferentes equipos y un largo periacuteodo de tiempo

Mide el error sistemaacutetico o determinado de un meacutetodo analiacutetico

Se define por la ecuacioacuten = u ndash xt

es la media de la poblacioacuten para la concentracioacuten del analito en una muestra cuya concentracioacuten verdadera es xt

La exactitud se determina analizando estaacutendares de referencia

Ej Mala calibracioacuten equipo dantildeado (causas defindias)

F u n d a m e n t a ls o f m o d e r n U V - v is i b l e s p e c tr o s c o p y7 1F ig u r e

P r e c i s i o n a n d A c c u r a c y

P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n + P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n +

A c c u r a c y ndash A c c u r a c y ndash A c c u r a c y + A c c u r a c y +

Capacidad de un meacutetodo o instrumento de diferenciar pequentildeas diferencias en la concentracioacuten de los analitos

La IUPAC define la sensibilidad comoLa pendiente de la curva de calibracioacuten a la [ ] de intereacutes

Depende deLa pendiente de la curva de calibracioacuten y Reproducibilidad o precisioacuten del sistema de medicioacuten

Para dos meacutetodos con igual precisioacuten el que presente la mayor pendiente en la curva de calibracioacuten seraacute el maacutes sensible

Sensibilidad de Calibracioacuten Pendiente de la curva de calibracioacuten a la concentracioacuten de intereacutes

blSmcS La sensibilidad de calibracioacuten tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisioacuten Por ello Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analiacutetica γ

ssm Es insensible a los factores de amplificacioacuten e independiente a las unidades en que miden S

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado

Cuando nos aproximamos al liacutemite de deteccioacuten la sentildeal analiacutetica se aproxima a la sentildeal del blanco Sbl

La miacutenima sentildeal analiacutetica distinguible Sm se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k de la desviacioacuten estaacutendar del mismo

blblm ksSS

Los valores obtenidos se utilizan para calcular el liacutemite de deteccioacuten cm

mSS

c blmm

Seguacuten Kaiser estadiacutesticamente se considera que para k=3 el nivel de confianza es 95

El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

blblq sSS 10

m

SSLOQ blq

Rango Lineal o Dinaacutemico

bull Intervalo de [ ] en que es aplicable un meacutetodo analiacutetico

LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Metodos Instrumentales
• Slide 5
• Instrumentos para el Anaacutelisis
• Componentes de un Instrumento
• DIAGRAMA OPTICO DEL FLUOROMETRO
• Slide 9
• La seleccioacuten de un meacutetodo analiacutetico
• Seleccioacuten de un Meacutetodo Analiacutetico
• Precisioacuten
• Slide 13
• Exactitud
• Sensibilidad
• Slide 16
• Liacutemite de deteccioacuten
• Slide 18
• Liacutemite de cuantificacioacuten
• Slide 20
• Slide 21
• Selectividad
• Slide 23
• Curva de calibracioacuten
• Meacutetodo de las Adiciones Estaacutendar
• Meacutetodo del Estaacutendar Interno
• Sentildeales y Ruido
• Slide 28
• Fuentes de ruido
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Aumento de la relacioacuten SN
• Slide 34

Definicioacuten del Problema- De cuaacutenta muestra se dispone- Queacute componentes de la muestra interferiraacuten- Cuaacuteles son las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de

la matriz de la muestra- Cuaacutentas muestras deben analizarse

- Paraacutemetros de Calidad- Exactitud y Precisioacuten- Sensibilidad Y Selectividad- Liacutemite de deteccioacuten e intervalo de concentracioacuten

Otras caracteriacutesticas a tener en cuenta en laeleccioacuten del meacutetodo

1 Velocidad2 Facilidad y comodidad3 Habilidad del operador4 Coste y disponibilidad de equipo5 Coste por muestra

Grado de concordancia entre los datos que se obtienen de una misma forma

Mide el error aleatorio o indeterminado de un anaacutelisis Ej

HumVibracionesCambio T o

Sus paraacutemetros de calidad son Desv est media absoluta relativa CV y varianza

RepetitividadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones repetibles es decir el mismo meacutetodo mismo material mismo operador mismo laboratorio periacuteodo de tiempo limitado

ReproducibilidadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones reproducibles es decir el mismo meacutetodo diferentes operadores diferentes laboratorios diferentes equipos y un largo periacuteodo de tiempo

Mide el error sistemaacutetico o determinado de un meacutetodo analiacutetico

Se define por la ecuacioacuten = u ndash xt

es la media de la poblacioacuten para la concentracioacuten del analito en una muestra cuya concentracioacuten verdadera es xt

La exactitud se determina analizando estaacutendares de referencia

Ej Mala calibracioacuten equipo dantildeado (causas defindias)

F u n d a m e n t a ls o f m o d e r n U V - v is i b l e s p e c tr o s c o p y7 1F ig u r e

P r e c i s i o n a n d A c c u r a c y

P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n + P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n +

A c c u r a c y ndash A c c u r a c y ndash A c c u r a c y + A c c u r a c y +

Capacidad de un meacutetodo o instrumento de diferenciar pequentildeas diferencias en la concentracioacuten de los analitos

La IUPAC define la sensibilidad comoLa pendiente de la curva de calibracioacuten a la [ ] de intereacutes

Depende deLa pendiente de la curva de calibracioacuten y Reproducibilidad o precisioacuten del sistema de medicioacuten

Para dos meacutetodos con igual precisioacuten el que presente la mayor pendiente en la curva de calibracioacuten seraacute el maacutes sensible

Sensibilidad de Calibracioacuten Pendiente de la curva de calibracioacuten a la concentracioacuten de intereacutes

blSmcS La sensibilidad de calibracioacuten tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisioacuten Por ello Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analiacutetica γ

ssm Es insensible a los factores de amplificacioacuten e independiente a las unidades en que miden S

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado

Cuando nos aproximamos al liacutemite de deteccioacuten la sentildeal analiacutetica se aproxima a la sentildeal del blanco Sbl

La miacutenima sentildeal analiacutetica distinguible Sm se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k de la desviacioacuten estaacutendar del mismo

blblm ksSS

Los valores obtenidos se utilizan para calcular el liacutemite de deteccioacuten cm

mSS

c blmm

Seguacuten Kaiser estadiacutesticamente se considera que para k=3 el nivel de confianza es 95

El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

blblq sSS 10

m

SSLOQ blq

Rango Lineal o Dinaacutemico

bull Intervalo de [ ] en que es aplicable un meacutetodo analiacutetico

LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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• Componentes de un Instrumento
• DIAGRAMA OPTICO DEL FLUOROMETRO
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• Seleccioacuten de un Meacutetodo Analiacutetico
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• Sensibilidad
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• Meacutetodo de las Adiciones Estaacutendar
• Meacutetodo del Estaacutendar Interno
• Sentildeales y Ruido
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• Fuentes de ruido
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• Slide 32
• Aumento de la relacioacuten SN
• Slide 34

Otras caracteriacutesticas a tener en cuenta en laeleccioacuten del meacutetodo

1 Velocidad2 Facilidad y comodidad3 Habilidad del operador4 Coste y disponibilidad de equipo5 Coste por muestra

Grado de concordancia entre los datos que se obtienen de una misma forma

Mide el error aleatorio o indeterminado de un anaacutelisis Ej

HumVibracionesCambio T o

Sus paraacutemetros de calidad son Desv est media absoluta relativa CV y varianza

RepetitividadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones repetibles es decir el mismo meacutetodo mismo material mismo operador mismo laboratorio periacuteodo de tiempo limitado

ReproducibilidadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones reproducibles es decir el mismo meacutetodo diferentes operadores diferentes laboratorios diferentes equipos y un largo periacuteodo de tiempo

Mide el error sistemaacutetico o determinado de un meacutetodo analiacutetico

Se define por la ecuacioacuten = u ndash xt

es la media de la poblacioacuten para la concentracioacuten del analito en una muestra cuya concentracioacuten verdadera es xt

La exactitud se determina analizando estaacutendares de referencia

Ej Mala calibracioacuten equipo dantildeado (causas defindias)

F u n d a m e n t a ls o f m o d e r n U V - v is i b l e s p e c tr o s c o p y7 1F ig u r e

P r e c i s i o n a n d A c c u r a c y

P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n + P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n +

A c c u r a c y ndash A c c u r a c y ndash A c c u r a c y + A c c u r a c y +

Capacidad de un meacutetodo o instrumento de diferenciar pequentildeas diferencias en la concentracioacuten de los analitos

La IUPAC define la sensibilidad comoLa pendiente de la curva de calibracioacuten a la [ ] de intereacutes

Depende deLa pendiente de la curva de calibracioacuten y Reproducibilidad o precisioacuten del sistema de medicioacuten

Para dos meacutetodos con igual precisioacuten el que presente la mayor pendiente en la curva de calibracioacuten seraacute el maacutes sensible

Sensibilidad de Calibracioacuten Pendiente de la curva de calibracioacuten a la concentracioacuten de intereacutes

blSmcS La sensibilidad de calibracioacuten tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisioacuten Por ello Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analiacutetica γ

ssm Es insensible a los factores de amplificacioacuten e independiente a las unidades en que miden S

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado

Cuando nos aproximamos al liacutemite de deteccioacuten la sentildeal analiacutetica se aproxima a la sentildeal del blanco Sbl

La miacutenima sentildeal analiacutetica distinguible Sm se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k de la desviacioacuten estaacutendar del mismo

blblm ksSS

Los valores obtenidos se utilizan para calcular el liacutemite de deteccioacuten cm

mSS

c blmm

Seguacuten Kaiser estadiacutesticamente se considera que para k=3 el nivel de confianza es 95

El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

blblq sSS 10

m

SSLOQ blq

Rango Lineal o Dinaacutemico

bull Intervalo de [ ] en que es aplicable un meacutetodo analiacutetico

LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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• Seleccioacuten de un Meacutetodo Analiacutetico
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• Selectividad
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• Curva de calibracioacuten
• Meacutetodo de las Adiciones Estaacutendar
• Meacutetodo del Estaacutendar Interno
• Sentildeales y Ruido
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• Fuentes de ruido
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• Aumento de la relacioacuten SN
• Slide 34

Grado de concordancia entre los datos que se obtienen de una misma forma

Mide el error aleatorio o indeterminado de un anaacutelisis Ej

HumVibracionesCambio T o

Sus paraacutemetros de calidad son Desv est media absoluta relativa CV y varianza

RepetitividadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones repetibles es decir el mismo meacutetodo mismo material mismo operador mismo laboratorio periacuteodo de tiempo limitado

ReproducibilidadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones reproducibles es decir el mismo meacutetodo diferentes operadores diferentes laboratorios diferentes equipos y un largo periacuteodo de tiempo

Mide el error sistemaacutetico o determinado de un meacutetodo analiacutetico

Se define por la ecuacioacuten = u ndash xt

es la media de la poblacioacuten para la concentracioacuten del analito en una muestra cuya concentracioacuten verdadera es xt

La exactitud se determina analizando estaacutendares de referencia

Ej Mala calibracioacuten equipo dantildeado (causas defindias)

F u n d a m e n t a ls o f m o d e r n U V - v is i b l e s p e c tr o s c o p y7 1F ig u r e

P r e c i s i o n a n d A c c u r a c y

P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n + P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n +

A c c u r a c y ndash A c c u r a c y ndash A c c u r a c y + A c c u r a c y +

Capacidad de un meacutetodo o instrumento de diferenciar pequentildeas diferencias en la concentracioacuten de los analitos

La IUPAC define la sensibilidad comoLa pendiente de la curva de calibracioacuten a la [ ] de intereacutes

Depende deLa pendiente de la curva de calibracioacuten y Reproducibilidad o precisioacuten del sistema de medicioacuten

Para dos meacutetodos con igual precisioacuten el que presente la mayor pendiente en la curva de calibracioacuten seraacute el maacutes sensible

Sensibilidad de Calibracioacuten Pendiente de la curva de calibracioacuten a la concentracioacuten de intereacutes

blSmcS La sensibilidad de calibracioacuten tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisioacuten Por ello Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analiacutetica γ

ssm Es insensible a los factores de amplificacioacuten e independiente a las unidades en que miden S

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado

Cuando nos aproximamos al liacutemite de deteccioacuten la sentildeal analiacutetica se aproxima a la sentildeal del blanco Sbl

La miacutenima sentildeal analiacutetica distinguible Sm se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k de la desviacioacuten estaacutendar del mismo

blblm ksSS

Los valores obtenidos se utilizan para calcular el liacutemite de deteccioacuten cm

mSS

c blmm

Seguacuten Kaiser estadiacutesticamente se considera que para k=3 el nivel de confianza es 95

El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

blblq sSS 10

m

SSLOQ blq

Rango Lineal o Dinaacutemico

bull Intervalo de [ ] en que es aplicable un meacutetodo analiacutetico

LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

• Slide 1
• Slide 2
• Slide 3
• Metodos Instrumentales
• Slide 5
• Instrumentos para el Anaacutelisis
• Componentes de un Instrumento
• DIAGRAMA OPTICO DEL FLUOROMETRO
• Slide 9
• La seleccioacuten de un meacutetodo analiacutetico
• Seleccioacuten de un Meacutetodo Analiacutetico
• Precisioacuten
• Slide 13
• Exactitud
• Sensibilidad
• Slide 16
• Liacutemite de deteccioacuten
• Slide 18
• Liacutemite de cuantificacioacuten
• Slide 20
• Slide 21
• Selectividad
• Slide 23
• Curva de calibracioacuten
• Meacutetodo de las Adiciones Estaacutendar
• Meacutetodo del Estaacutendar Interno
• Sentildeales y Ruido
• Slide 28
• Fuentes de ruido
• Slide 30
• Slide 31
• Slide 32
• Aumento de la relacioacuten SN
• Slide 34

RepetitividadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones repetibles es decir el mismo meacutetodo mismo material mismo operador mismo laboratorio periacuteodo de tiempo limitado

ReproducibilidadPrecisioacuten determinada cuando las mediciones se realizan en condiciones reproducibles es decir el mismo meacutetodo diferentes operadores diferentes laboratorios diferentes equipos y un largo periacuteodo de tiempo

Mide el error sistemaacutetico o determinado de un meacutetodo analiacutetico

Se define por la ecuacioacuten = u ndash xt

es la media de la poblacioacuten para la concentracioacuten del analito en una muestra cuya concentracioacuten verdadera es xt

La exactitud se determina analizando estaacutendares de referencia

Ej Mala calibracioacuten equipo dantildeado (causas defindias)

F u n d a m e n t a ls o f m o d e r n U V - v is i b l e s p e c tr o s c o p y7 1F ig u r e

P r e c i s i o n a n d A c c u r a c y

P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n + P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n +

A c c u r a c y ndash A c c u r a c y ndash A c c u r a c y + A c c u r a c y +

Capacidad de un meacutetodo o instrumento de diferenciar pequentildeas diferencias en la concentracioacuten de los analitos

La IUPAC define la sensibilidad comoLa pendiente de la curva de calibracioacuten a la [ ] de intereacutes

Depende deLa pendiente de la curva de calibracioacuten y Reproducibilidad o precisioacuten del sistema de medicioacuten

Para dos meacutetodos con igual precisioacuten el que presente la mayor pendiente en la curva de calibracioacuten seraacute el maacutes sensible

Sensibilidad de Calibracioacuten Pendiente de la curva de calibracioacuten a la concentracioacuten de intereacutes

blSmcS La sensibilidad de calibracioacuten tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisioacuten Por ello Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analiacutetica γ

ssm Es insensible a los factores de amplificacioacuten e independiente a las unidades en que miden S

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado

Cuando nos aproximamos al liacutemite de deteccioacuten la sentildeal analiacutetica se aproxima a la sentildeal del blanco Sbl

La miacutenima sentildeal analiacutetica distinguible Sm se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k de la desviacioacuten estaacutendar del mismo

blblm ksSS

Los valores obtenidos se utilizan para calcular el liacutemite de deteccioacuten cm

mSS

c blmm

Seguacuten Kaiser estadiacutesticamente se considera que para k=3 el nivel de confianza es 95

El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

blblq sSS 10

m

SSLOQ blq

Rango Lineal o Dinaacutemico

bull Intervalo de [ ] en que es aplicable un meacutetodo analiacutetico

LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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• DIAGRAMA OPTICO DEL FLUOROMETRO
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• Seleccioacuten de un Meacutetodo Analiacutetico
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• Meacutetodo de las Adiciones Estaacutendar
• Meacutetodo del Estaacutendar Interno
• Sentildeales y Ruido
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• Aumento de la relacioacuten SN
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Mide el error sistemaacutetico o determinado de un meacutetodo analiacutetico

Se define por la ecuacioacuten = u ndash xt

es la media de la poblacioacuten para la concentracioacuten del analito en una muestra cuya concentracioacuten verdadera es xt

La exactitud se determina analizando estaacutendares de referencia

Ej Mala calibracioacuten equipo dantildeado (causas defindias)

F u n d a m e n t a ls o f m o d e r n U V - v is i b l e s p e c tr o s c o p y7 1F ig u r e

P r e c i s i o n a n d A c c u r a c y

P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n + P r e c i s i o n ndash P r e c i s i o n +

A c c u r a c y ndash A c c u r a c y ndash A c c u r a c y + A c c u r a c y +

Capacidad de un meacutetodo o instrumento de diferenciar pequentildeas diferencias en la concentracioacuten de los analitos

La IUPAC define la sensibilidad comoLa pendiente de la curva de calibracioacuten a la [ ] de intereacutes

Depende deLa pendiente de la curva de calibracioacuten y Reproducibilidad o precisioacuten del sistema de medicioacuten

Para dos meacutetodos con igual precisioacuten el que presente la mayor pendiente en la curva de calibracioacuten seraacute el maacutes sensible

Sensibilidad de Calibracioacuten Pendiente de la curva de calibracioacuten a la concentracioacuten de intereacutes

blSmcS La sensibilidad de calibracioacuten tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisioacuten Por ello Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analiacutetica γ

ssm Es insensible a los factores de amplificacioacuten e independiente a las unidades en que miden S

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado

Cuando nos aproximamos al liacutemite de deteccioacuten la sentildeal analiacutetica se aproxima a la sentildeal del blanco Sbl

La miacutenima sentildeal analiacutetica distinguible Sm se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k de la desviacioacuten estaacutendar del mismo

blblm ksSS

Los valores obtenidos se utilizan para calcular el liacutemite de deteccioacuten cm

mSS

c blmm

Seguacuten Kaiser estadiacutesticamente se considera que para k=3 el nivel de confianza es 95

El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

blblq sSS 10

m

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Rango Lineal o Dinaacutemico

bull Intervalo de [ ] en que es aplicable un meacutetodo analiacutetico

LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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• Componentes de un Instrumento
• DIAGRAMA OPTICO DEL FLUOROMETRO
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• Seleccioacuten de un Meacutetodo Analiacutetico
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• Meacutetodo de las Adiciones Estaacutendar
• Meacutetodo del Estaacutendar Interno
• Sentildeales y Ruido
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• Fuentes de ruido
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• Slide 32
• Aumento de la relacioacuten SN
• Slide 34

Capacidad de un meacutetodo o instrumento de diferenciar pequentildeas diferencias en la concentracioacuten de los analitos

La IUPAC define la sensibilidad comoLa pendiente de la curva de calibracioacuten a la [ ] de intereacutes

Depende deLa pendiente de la curva de calibracioacuten y Reproducibilidad o precisioacuten del sistema de medicioacuten

Para dos meacutetodos con igual precisioacuten el que presente la mayor pendiente en la curva de calibracioacuten seraacute el maacutes sensible

Sensibilidad de Calibracioacuten Pendiente de la curva de calibracioacuten a la concentracioacuten de intereacutes

blSmcS La sensibilidad de calibracioacuten tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisioacuten Por ello Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analiacutetica γ

ssm Es insensible a los factores de amplificacioacuten e independiente a las unidades en que miden S

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado

Cuando nos aproximamos al liacutemite de deteccioacuten la sentildeal analiacutetica se aproxima a la sentildeal del blanco Sbl

La miacutenima sentildeal analiacutetica distinguible Sm se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k de la desviacioacuten estaacutendar del mismo

blblm ksSS

Los valores obtenidos se utilizan para calcular el liacutemite de deteccioacuten cm

mSS

c blmm

Seguacuten Kaiser estadiacutesticamente se considera que para k=3 el nivel de confianza es 95

El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

blblq sSS 10

m

SSLOQ blq

Rango Lineal o Dinaacutemico

bull Intervalo de [ ] en que es aplicable un meacutetodo analiacutetico

LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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• Metodos Instrumentales
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• Instrumentos para el Anaacutelisis
• Componentes de un Instrumento
• DIAGRAMA OPTICO DEL FLUOROMETRO
• Slide 9
• La seleccioacuten de un meacutetodo analiacutetico
• Seleccioacuten de un Meacutetodo Analiacutetico
• Precisioacuten
• Slide 13
• Exactitud
• Sensibilidad
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• Liacutemite de deteccioacuten
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• Liacutemite de cuantificacioacuten
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• Selectividad
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• Curva de calibracioacuten
• Meacutetodo de las Adiciones Estaacutendar
• Meacutetodo del Estaacutendar Interno
• Sentildeales y Ruido
• Slide 28
• Fuentes de ruido
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• Aumento de la relacioacuten SN
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Sensibilidad de Calibracioacuten Pendiente de la curva de calibracioacuten a la concentracioacuten de intereacutes

blSmcS La sensibilidad de calibracioacuten tiene el inconveniente de no tomar en cuenta la precisioacuten Por ello Mandel y Stiehler proponen la Sensibilidad analiacutetica γ

ssm Es insensible a los factores de amplificacioacuten e independiente a las unidades en que miden S

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado

Cuando nos aproximamos al liacutemite de deteccioacuten la sentildeal analiacutetica se aproxima a la sentildeal del blanco Sbl

La miacutenima sentildeal analiacutetica distinguible Sm se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k de la desviacioacuten estaacutendar del mismo

blblm ksSS

Los valores obtenidos se utilizan para calcular el liacutemite de deteccioacuten cm

mSS

c blmm

Seguacuten Kaiser estadiacutesticamente se considera que para k=3 el nivel de confianza es 95

El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

blblq sSS 10

m

SSLOQ blq

Rango Lineal o Dinaacutemico

bull Intervalo de [ ] en que es aplicable un meacutetodo analiacutetico

LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

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corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado

Cuando nos aproximamos al liacutemite de deteccioacuten la sentildeal analiacutetica se aproxima a la sentildeal del blanco Sbl

La miacutenima sentildeal analiacutetica distinguible Sm se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k de la desviacioacuten estaacutendar del mismo

blblm ksSS

Los valores obtenidos se utilizan para calcular el liacutemite de deteccioacuten cm

mSS

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Seguacuten Kaiser estadiacutesticamente se considera que para k=3 el nivel de confianza es 95

El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

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LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

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La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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mSS

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El limite inferior se estima como 10 x Ss cuando la concentracioacuten del analito es cero

Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

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LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

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NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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Concentracioacuten o peso miacutenimo de analito que puede cuantificarse para un nivel de confianza dado

La miacutenima sentildeal analiacutetica cuantificable Sc se toma como la suma de la sentildeal medida del blanco Sbl maacutes un muacuteltiplo k=10 de la desviacioacuten estaacutendar

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LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

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Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

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Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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bull Intervalo de [ ] en que es aplicable un meacutetodo analiacutetico

LINEALIDAD Capacidad del meacutetodo de producir resultados directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestraROBUSTEZ Capacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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• Metodos Instrumentales
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• Componentes de un Instrumento
• DIAGRAMA OPTICO DEL FLUOROMETRO
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• La seleccioacuten de un meacutetodo analiacutetico
• Seleccioacuten de un Meacutetodo Analiacutetico
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• Meacutetodo de las Adiciones Estaacutendar
• Meacutetodo del Estaacutendar Interno
• Sentildeales y Ruido
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• Aumento de la relacioacuten SN
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LINEALIDADCapacidad del meacutetodo de producir resultados que son directamente proporcionales a la [ ] del analito en la muestra

ROBUSTEZCapacidad del meacutetodo para no ser afectado por pequentildeos cambios deliberados en sus paraacutemetros y provee una indicacioacuten de su confiabilidad durante su uso normal

Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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Grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

El coeficiente de selectividad de B con respecto a A se define como

kBA = mAmB

Da la respuesta relativa del meacutetodo para la especie B cuando se compara con A

Los coeficientes de selectividad pueden variar desde 0 (no hay interferencia) hasta valores superiores a uno

Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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Calibracioacuten de los meacutetodos Instrumentales

ISO (International Estaacutendar Office)Define la calibracioacuten como

El conjunto de operaciones que permiten establecer en determinadas condiciones experimentales la relacioacuten existente entre los valores indicados por el instrumento con los valores obtenidos con la medida de un valor conocido

1048708 Curvas de calibracioacuten1048708 Meacutetodo de las adiciones estaacutendar1048708 Meacutetodo del estaacutendar interno

Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

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NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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Se utilizan estaacutendares de concentraciones conocidas del analito de intereacutes

Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito

Se obtiene una graacutefica (recta) de respuesta del instrumento vs concentracioacuten del analito

Meacutetodo de miacutenimos cuadrados

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

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Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

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Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes

Implica antildeadir uno o mas incrementos de una solucioacuten estaacutendar a una aliacutecuota de muestra

El valor del volumen en la interseccioacuten de la liacutenea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estaacutendar equivalente a la cantidad de analito en la muestra

Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

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sx

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La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

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corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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• Liacutemite de cuantificacioacuten
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• Selectividad
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• Curva de calibracioacuten
• Meacutetodo de las Adiciones Estaacutendar
• Meacutetodo del Estaacutendar Interno
• Sentildeales y Ruido
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• Fuentes de ruido
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• Aumento de la relacioacuten SN
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Se adiciona a todas las muestras el EI en una cantidad constante

La calibracioacuten representa la razoacuten entre la sentildeal del analito y la del estaacutendar interno como una funcioacuten de la concentracioacuten del analito

El EI compensa distintos tipos de errores indeterminados y sistemaacuteticos

Si el EI y analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del meacutetodo la razoacuten entre las sentildeales es independiente de las fluctuaciones

Cada medida analiacutetica lleva dos componentes

La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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• Metodos Instrumentales
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• Instrumentos para el Anaacutelisis
• Componentes de un Instrumento
• DIAGRAMA OPTICO DEL FLUOROMETRO
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• La seleccioacuten de un meacutetodo analiacutetico
• Seleccioacuten de un Meacutetodo Analiacutetico
• Precisioacuten
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• Exactitud
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La que lleva la informacioacuten del analito de interesLa que tiene informacioacuten ajena no deseada el ruido

Definicioacuten de la relacioacuten sentildealruido (SN)

sx

medialadeestaacutendardesviacioacutenmedidalademedia

NS

La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

Ruido quiacutemico- Fluctuaciones en la humedad de la

muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

Software se basan en distintos algoritmos digitales de ordenador que permiten extraer las sentildeales de entornos ruidosos

Meacutetodos de hardware - Conexioacuten a tierra o blindaje- Amplificadores diferenciales- Filtrado analoacutegico- Modulacioacuten- Corte de la sentildeal (amplificadores de

corte)- Amplificadores de cierre Meacutetodos de software- Promediado conjunto- Promediado por grupos (box car)- Filtrado digital- Meacutetodos de correlacioacuten- Transformadas de Fourier

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La deteccioacuten de una sentildeal mediante un sistema visual resulta imposible cuando la relacioacuten sentildealruido es lt 2 o 3

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muestra- Estratificaciones en un soacutelido o polvo- Cambios en la intensidad de la luz que

afectan sustancias fotosensibles- Cambios de presioacuten o temperatura que

afectan el equilibrio (ej humos)

Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

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Ruido instrumental Se asocia a cada componente del

instrumento fuente transductor de entrada o transductor de salida

Puede ser de distinto tipo y provenir

de distintas fuentes tipos de ruido instrumental

1)Ruido teacutermico (o Johnson)2)Ruido de disparo3)Ruido de parpadeo (o 1f)4)Ruido ambiental

Ruido teacutermico o ruido Johnson Se debe a la agitacioacuten teacutermica de los

electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

perioacutedicamente heterogeneidades de carga que a su vez crean variaciones de voltaje

Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

Ruido de parpadeo - Sus causas no se comprenden bien - Su valor es inversamente proporcional a la

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Ruido ambiental Proviene del entorno cada conductor de un

instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

Puede mejorarse por hardware o software

Hardware incorpora al disentildeo del instrumento filtros cortadores escudos moduladores detectores sincroacutenicos

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electrones u otros portadores de carga Dicha agitacioacuten o movimiento origina

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Ruido de disparo Se origina siempre que exista una

corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

Puede minimizarse reduciendo el ancho de banda de las frecuencias

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corriente que produzca un movimiento de electrones o de otras partiacuteculas cargadas a traveacutes de una unioacuten 8p y n o el vaciacuteo para un tubo de vaciacuteo

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frecuencia de la sentildeal que se observa Ruido 1f - Significativo para frecuencias lt 100 Hz

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instrumento es una antena potencial que capta radiacioacuten electromagneacutetica y la convierte en sentildeal eleacutectrica

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