Tecnologa para la Industria Petroqumica del PerFernando RodrigoCanadian Petroleum Institute

ContenidoAspectos Generales de la Industria PetroqumicaPetroqumicos derivados del MetanoAmoniaco y UreaMetanolPetroqumicos derivados de las Olefinas Etileno

Concepto Principal:El Valor agregado de la Cadena Petroqumica Convex 2005

Caractersticas de la Industria PetroqumicaFactores para el xito de la industria petroqumicaMateria PrimaFuerza laboral con experienciaAcceso a CapitalMercadoTecnologaEconoma de escalaIntegracin

Caractersticas de una Industria GlobalizadaMuy competitiva, dinmica, cclicaTendencia continua a bajar costos de produccin a travs de:Eficiencia operativaEscala de la plantaProceso de reingeniera del negocioIncremento de competitividad global demanda mejoras continuasAdquisiciones, Fusiones (Mergers), Spin-offs

Principales Retos que confronta la Industria PetroqumicaCiclicidadSon inevitables los ciclos de rentabilidad?Cuando ser el nuevo pico para el precio de un producto petroqumico?Como uno sobrevive los malos tiempos?Razones para la CiclicidadConcentracin de CapacidadCambios en la demanda debido al PBIPrecios vs. Materiales competitivosAcumulacin de inventariosDesastres naturalesProblemas operativos

La Industria Qumica ha fallado histricamente a actuar contra-cclicamente......

Aunque hay aspectos positivos de que existe ciclicidad petroqumica......

Principales Retos que confronta la Industria PetroqumicaGlobalizacin

Competitividad internacional

Rol de China como el importador mas grande o eventualmente el productor petroqumico mas grande?

Histricamente la Industria Petroqumica se ha concentrado en regiones desarrolladasLos EE. UU. Europa y Japn dominaron ( y todava lo hacen) en trminos de tamao de mercado y concentracin de facilidades de construccinDurante los 80s aparecieron numerosos nuevos participantesCanadOriente MedioEl cambio continu durante los 90sOtros en Asia (Corea, Tailandia, etc.)Venezuela

Materias primas mas baratas y el desarrollo de nuevos mercados continuarn a hacer la industria mas diversificada

Principales Ubicaciones Petroqumicas a Nivel Mundial (en trminos de Ton mtricas por ao de productos qumicos) UbicacinPasAl JubailArabia SauditaChibaJapnYeochonCorea del SurUlsanCorea del SurMai LiaoTaiwanAntwerpBlgicaFreeportTexasMap Ta PhutTailandiaMizushimaJaponBaytownTexasDeer ParkTexasLake CharlesLuisianaJuron IslandSingaporePlaquimineLuisianaGeismarLuisiana

Principales Retos que confronta la Industria PetroqumicaCostos de la materia prima

Donde se estabilizara el precio del petrleo o ser la norma el tener mayores oscilaciones?

Suministro y precio del gas natural en Norte Amrica

Craqueo de nafta vs. lquidos de gas

Principales Qumicos Derivados del Gas y Lquidos del Gas Natural, 2005 Produccin Global % de Qumicos Millones de Ton. Met. Gas/LGNs

Amoniaco14380+ Metanol 3590+ Etileno10540+ Propileno 6410

Consumo de Gas Natural para Qumicos, 2005TCF

Consumo de Gas en la produccin de Amoniaco4.6Consumo de Gas en la produccin de Metanol1.2Consumo de Gas en la produccin de olefinas1.8

Total7.6

Consumo Global de Gas, 200495.0aReservas Globales de Gas, 2004 6,337

(a) Fuente: BP Statistical Review of World Energy

Usos finales del Gas Natural, 2005

(1) Incluye extraccin de LGNs

Los Siete Bloques Primarios Petroqumicos

Por encima del 90 % de los productos petroqumicos son derivados de los 7 bloques primarios

Petroqumicos Derivados del MetanoGasNaturalMetanoCH4Gas deSntesisH2 + COMetanolCH3OHGTLUreaAmoniacoNH3Tableros, aditivos para Gasolina, etcDieselGasolinas, ceras, otrosFertilizantesMuebles de casaMATERIA PRIMAHIDROCARBUROSBLOQUES PRIMARIOSINTERMEDIOSPLASTICOS& RESINASPRODUCTOSDE CONSUMO

La Produccin de Gas de SntesisPrimera etapa para la produccin de amoniaco y metanolGas NaturalCH4Gas de SntesisH2 COAmoniacoNH3 MetanolCH3 OH

Nitrgeno

Manufactura del gas de Sntesis (Syngas)

No es una nueva tecnologa. Conocida desde 1920.

Es usado en la produccin de amoniaco, metanol, hidrogeno y de vapor.

El syngas se manufactura por dos procesos generales:

Procesos de SynGasOxidacin Parcial (POX)Con oxigenoReformacin del Metano con Vapor (SMR)Auto Reformacin Trmica (ATR)Con oxigenoCon aire

Oxidacin Parcial Es el proceso mas antiguo.Oxidacin: Proceso de combinacin con oxigeno.El gas natural (metano), es quemado en la presencia de aire. Los productos resultantes son: Dixido de Carbono (CO2) y una una pequea muestra de agua (H2O). Proceso en el que la cantidad de aire de reaccin es limitado. Esa cantidad debe ser controlada porque el objetivo es la conversin de gas natural a hidrogeno y monxido de carbono

CH4 + 1/2 O2 CO + 2 H2

Gas de Sntesis - Oxidacin Parcial

Reformacin con VaporEn este proceso el oxigeno es introducido en el gas de sntesis a travs del vapor (H2O)Las principales reacciones en el reactor primario son:

CH4 + H2O CO + 3 H2 CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2El vapor y el gas natural se alimentan a un reactor tubular relleno con catalizados de nquel y se calienta a una temperatura de cerca de 1,600 o F.La reaccin es reversible y endotrmica.

Reformacin con VaporPara la produccin de metanol: la mezcla obtenida en las reacciones previas pueden ser usadas directamente excepto que deben ser ajustadas a la relacin de H2/CO de : 2/1Para hidrogeno y amoniaco hay otras etapas que son requeridas:Reformador Secundario para incluir la cantidad necesaria de nitrgenoRemocin de CO veneno para el catalizador de del gas de sntesisWater ShiftRemocin de CO2 Metanacin

Procesos de gas de Sntesis Comparaciones

Los procesos auto-trmicos (ATR) combinan oxidacin parcial con reformacin

Composiciones Tpicas de SynGas (% basado en metano como insumo)Tipo H2COCO2 TotalReformacin751510100Oxidacin Parcial 5045 5100ATR con aire3417 2 53 ** Diferencia entre 100 y la suma de H2+CO+CO2 es Nitrgeno

Tipos de SynGasMezclas de gas de sntesis

3 H2:1 N2 2 H2:1 CO 1 H2:1 CO CO puro, CO, H2O H2

Usos Principales

AmoniacoMetanolReaccin-Oxo Acido Actico, acido oxlico, etcProcesos de Hidrogenacin

Cadena de Valor Agregado del AmoniacoGasNaturalMetanoCH4Gas deSntesisCaprolactanoUrea40 %Sulfato de Amonio20 %Alfombras, Muebles de Casa Ropa, etc.FertilizantesExplosivosQumicosMATERIA PRIMAHIDROCARBUROSBLOQUES PRIMARIOSINTERMEDIOSPLASTICOS& RESINASPRODUCTOSDE CONSUMOAmoniacoFosfato de Amonio6 %Fosfato de Amonio18 %Ropa, Muebles de CasaAcrilonitriloQumicos MiscelneosFibrasNylonFibrasAcrlicas10 16 %Mercado del Amoniaco

Qumica del AmoniacoDesulfurizacion

RSH + H2 H2S + RH H2S + ZnO ZnS + H20Reformacin Primaria

CH4 + 2 H20 CO2 + 4 H2Reformacin Secundaria

2 CH4 + O2 (+4 N2) 2 CO + 4 H2 (+4 N2) Shift Conversion

CO + H2O CO2 + H2Remocin de CO2

CO2 + H20+ K2CO3 2 KHCO3Metanacin

CO + 3 H2 CH4 + H2 CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2OSntesis de Amoniaco

N2 + 3 H2 2 NH3

Proceso Convencional de Amoniaco

Tratamiento de Gas Natural Catalizadores de Reformacin son sensitivos a:Componentes de AzufreHalgenosMetales Pesados Camas de Purificacin usadas dependiendo los niveles de impurezas.CarbnOxido de ZincMolibdenato de nquel o cobalto

Reformacin con Vapor

Consideraciones sobre Reformacin con VaporReformador PrimarioPrevencin de depsitos de sobre el catalizadorRelacin de Vaporizacin Mnima vapor/carbnPresencia de hidrocarburos en el gas naturalPre reformacinMateriales de Construccin para los tubos de catalizador Relacin temperatura/presin Reformador SecundarioUso de aire provee el nitrgeno necesario

Produccin de Amoniaco Reformacin con Vapor

Economa de las Plantas de AmoniacoCapacidad, mt./ao450,000700,000Costo de Inversin US $ MMLimites de Batera 165 230Offsites 65 90Costos del Proyecto 35 50Inversin Total Fija 265 370

Principales Suministradores de Tecnologa para AmoniacoSuministradores de catalizadores y licenciadores de tecnologaHaldor TopsoeJohnson Matthey Catalysts ( Una compaa de ICI)

Contratistas EPCKellogg Brown & RootSnamprogettiUhdeAmmonia CasaleLinde A.G.Mitsubishi Heavy Industries

Qumica de la UreaProduccin de Carbamato de Amonio

2 NH3 + CO2 NH2COONH4

Produccin de Urea

NH2COONH4 NH2CONH2 + H20

Produccin de Urea Operation Conditions Temperature: 180 - 210 o CPresssure: 150 barAmmonia and CO2 are present in the synthesis reactor at a ratio of 3-3.5:1 respectively to promote the urea productionAbout 70% of carbamate formed is decomposed to ureaThe resultant mix is cooled down to 150 o C and fed to top of a separation tower The solution goes through 2 or 3 decomposers where CO2 is decomposed to carbamate in its components (urea and water)The solution is concentrated by direct evaporation or by crystalization El 82 % del aqueous urea liquor from the recycle unit it is evaporated to an anhydrous compound that it is converted to a solid form

Produccin de Urea

Economa de las Plantas de UreaCapacidad, mt./ao500,000 1,000,000Costo de Inversin US $ MMLimites de Batera 85 170Offsites 45 85Costos del Proyecto 20 40Inversin Total Fija 150 295

Compaas Ofreciendo Tecnologas de UreaCompaaSnamprogettiStamicarbonToyo EngineeringOtros LicenciadoresUrea CasaleUhdeSiirtec Nigi

ProcesoAmmonia StrippingCO2 StrippingCO2 Stripping

Cadena de Valor Agregado del MetanolGasNaturalMetanoCH4Gas deSntesisCloro metanoAcido ActicoMTBE28 %Comp. electrnicos,limpieza de metales, removedores, pinturas, siliconas, aislantes, ercAditivos degasolinaMATERIA PRIMAHIDROCARBUROSBLOQUES PRIMARIOSINTERMEDIOSPLASTICOS& RESINASPRODUCTOSDE CONSUMOMetanolFormaldehdo36 %Recubrimientos de vidrio, avisos de seales, otros acrlicosMetacrilato deMetiloQumicos MiscelneosAcetato dePolivinilo36 %Mercado del MetanolTriplay, particle board aislantes, etc.UreaCloroAcetonaLtex, pinturas, otros recubrimientosadhesivos, etc.COAlcohol dePoliviniloUreaFormaldehdoFenolFormaldehdo

Qumica del MetanolDesulfurization

COS + H2 H2S + CO H2S + ZnO ZnS + H2OSteam Reforming

CnH2n+2 + nH2O nCO + (2n+1) H2CO + H2O CO2 + H2CH4 +H2O CO + 3 H2Auto-thermal Reforming

CH4 + O2 CO + 2 H2 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2OMethanol Synthesis

CO + 2 H2 CH3OH CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O

Planta de Metanol Diagrama de FlujoNatural Gas Methanol MethanolDistillationMethanolSynthesisSyngassCompressionHeat RecoverySteanReformingSulfur RemovalProcess WaterPurge GasHeat RecoveryFlue Gas

Sntesis de MetanolThe syngas H2/C ratio is adjusted to a ratio 2:1 either through purging the excess hydrogen or by adding CO2The syngas gets in the methanol converter where the gasses are compressed between 50 100 atms., mixed with recycle gas a preheated The methanol synthesis takes place in the presence of a copper based catalyst at a temperature of 250 260 oC .The synthesis catalyst more widely used are: Active Components: Cu, Zn Borium, Zn Chromiun , Al, Mn, etcManufacturers: BASF, ICI, LurgiThe resulting gasses are cooled down, its pressure reduced and the dissolved gasses are separated in flash separator. The crude methanol is sent to the separation section

Sntesis de Metanol

Costos de Construccin de Plantas de Metanol (Grado Qumico)2,500 Ton Mtricas/da. Dentro del Limite de Batera US $ MM Reformacin gas natural 75Compresin Syngas35Sntesis de Metanol30Purificacin de Metanol10Sub. - Total 150Fuera del Limite de Batera.90Costos del Proyecto60Total 300

Proveedores de Tecnologa de Metanol Suministro de Catalizadoras/LicensorsJohnson Matthey CatalystsLurgiHaldor TopsoeMitsubishi Gas Chemicals

Contratistas de IngenieraJohnson Matthey LicenseesDavy ProcessChiyodaJacobsUhdeLindeMethanol CasaleTechnipLurgiSnamprogettiMitsui Heavy IndustriesFerrostal A.G.

Cadena de Valor Agregado del EtilenoGasNaturalEtilenoAcetato de ViniloComp. electrnicos,limpieza de metales, removedores, pinturas, siliconas, aislantes, ercEmpaques ComidaFilm Bolsas basuraMATERIA PRIMAHIDROCARBUROSBLOQUES PRIMARIOSINTERMEDIOSPLASTICOS& RESINASPRODUCTOSDE CONSUMODetergentesAlfa OlefinasSiding, windowsFrames, Pipes.Acido ActicoAparel, Carpeting, bottlesAcetato dePoliviniloPolietilenoHDPEPolietilenoLDPE LLDPEHousewares CratesFood ContainersDi Cloruro de EtilenoClorurode ViniloCloruro dePoliviniloAutomotiveAntifreezeOxido de EtilenoGlicolesde EtilenoPoliesterFibras&ResinasPTA/DMTAlcohol dePolivinilo

Reaciones de craqueoReacciones primariasInvolucra reacciones en cadena de radicales libres para la formacion de las olefinas iniciales. Craqueo del etanoA las temperaturas de craqueo, los enlaces carbono-carbono generan radicales libres:

CH3CH3 2 CH3La abstraccion de atomos de hidrogeno de las moleculas de etano por los radicales metilo forman los radicales etilo

CH3 + CH3CH3 CH4 + CH3CH2

Reaciones de craqueoReacciones primarias

H-CH2--CH2 H + CH2=CH2El atomo de hidrogeno asi formado puede abstraer un hidrogeno de otra molecula de etano

H + CH3CH3 H2 + CH3CH2 Estas dos ultimas reacciones son las reacciones de propagacion en el modelo cinetico. Existe diferentes tipos de terminacion de estas reacciones

H + CH3CH2 CH3CH3 CH2 + CH3CH2 CH3CH2CH3

Descripcin del ProcesoCondiciones de operacion:Temperatura: 750 - 870 o C.La corriente de hidrocarburos es calentada y diluida con vapor antes de entrar al horno tubular.El tiempo de residencia es de menos de un segundo.La reaccion es endotermica y requiere de considerable cantidad de energia.Los gases son enfriados rapidamente para evitar reacciones secundarias . Los gases son comprimidos hasta 32 - 38 barsHydrogeno y metano son separados en el demetanizador. Los fondos de esta columna son enviados a deetanizador, donde acetileno, etileno y etano son separados por el tope.El acetileno es hydrogenado y removido.En el separador de C2, el etileno es recuperado por el tope, mientras que los fondos son reciclados a los hornos.

Horno de craqueo

Proceso de Craqueo Termico

Produccin Tpicas para Varias CargasMillones de libras

ProductosEtanoPropanoButanoNaftaSeveridad de craqueoAltaMedia AltaAltaMedia AltaGas rico en hidrogeno7338 - 463025 - 31Gas rico en metano87580 654551438 - 490Etileno1000100010001000Propileno24366 647409400 - 573Butadieno22366 647409400 - 573Butilenos1028 48166 131 - 282Gasolina20104 - 156176404 1089Benceno1038 - 5865113 -186Tolueno111 122843 158C8 aromaticos001158 - 95Otros955 - 8672190 - 650Fuel Oil010 - 224265 - 112Total12562165 - 264426372586 - 3746

Carga12422176 - 265726502599 - 3765Rend. Etileno wt % 80.539 42.640.427 - 37

Economa de las Plantas de Etileno(Basadas en Etano)Capacidad, mt./ao 400,000 600,000Costo de Inversin US $ MMLimites de Batera 235 313Offsites 90 125Costos del Proyecto 90 90Inversin Total Fija 415 540

Costos Relativos de Capital de Plantas de Craqueo TermicoCargaCostoEtano100Etano/Propano108Propano123Nafta153

Proveedores de Tecnologa de Craqueo con Vapor Kellogg Brown& Root SCORE TM ProcessAcuerdo exclusivo para utilizar desarrollos tcnicos de etileno de Exxon/Mobil Stone and WebsterABB LummusTechnip (SMK Technology)

Kellogg Bronw & Root; Stone Webster y AAB Lummus dominaban la tecnologa de craqueo con vapor (30% cada uno)

Propiedades del PolietilenoHDPEDensidad @ 20 oC 0.94 0.97Pto de Fusion 126 136 o CMelt Index g/10 min 0.1 3.5Tensile Strength Mpa 17.9 33.1Elongation % 15 100Hardness (Rockwell) 60 - 70

LLDPEDensidad @ 20 oC 0.92 0.94Pto de Fusion 122 o CMelt Index g/10 min 0.13 1.2Tensile Strength MPa 13 20Elongation % 600800Hardness (Rockwell) 50 - 60

Estructura del polimeroEl polietileno pueden ser diferenciado por su estructura quimica, densidad, proceso de produccion, etc.HP-LDPE es un homopolimero de etileno my ramificado cubriendo densidades de 0.91 0.925 g/cc y producido en un proceso de presion altaHDPE es un homopolimero de estructura mas lineal sin ramificaciones de largas cadenas, con densidades entre 0.94 0.965 g/cc y producidos por procesos de presion bajaLLDPE es un copolimero de etileno de estructura lineal con muy pocas ramificaciones de largas cadenas, con densidades entre 0.91 0.94 y producidos por procesos de presion baja.

Estructura del polimero

Procesos Comerciales de PEEl polietileno es producido por procesos en fase liquida y gaseosa como se muestra a continuacionEl HP-LDPE se produce por dos tipos de procesos a alta presion (15,000 40,000 psi) y en fase liquida: autoclave y tubular.El autoclave produce un PE altamente ramificado y con una distribucion de peso moleculares muy estrecha (narrow MWD)El proceso tubular produce un PE con menor ramificacion y una distribucion de pesos moleculares mas ampliaEl polietileno lineal se produce en procesos a baja presion tanto en fase liquida como gaseosa.Dos procesos en solucion en fase liquida son dominantes: Dow de baja presion ( 400 psi) y Dupont Canada de presion media ( 1,500 psi). Estos procesos producen tanto LLDPE y HDPE. (Swing plants)Los procesos slurry mas importantes son el del reactor loop de Phillips y los de tanque agitado (Hoechst, Nissan).Estos procesos producen principalmente HDPE y algunos MDPE Los procesos en fase gaseosa mas conocidos son los de UCC y BP. Estos procesos operan a 300 psi.Producen LLDPE y HDPE

Procesos Comerciales de PE

Proceso de Alta Presion

Proceso Solucion - Slurry

Proceso Gas Phase

Economa de Plantas de PolietilenoCapacidad, mt/ao200,000 400,000600,000Costo de Inversin US $ MMLimites de Batera 56 90 120Fuera de Limite 35 56 75Costos del Proyecto 30 30 30Inversin Total Fija 121 176 225

Tecnologa de Polietileno disponible de diferentes compaasBP Chemicals Innovene Gas Phase ProcessUnivation (JV Dow Exxon/Mobil)Unipol PE (Union Carbide)Exxpol Metallocene Catalyst PEBashell Spherilene ProcessEquistarNOVA Chemicals Sclair Tech

Camisea IIIDonde estamos?Tenemos recursos naturales para poder incentivar la introduccin de la industria petroqumica en el paisLey Petroqumica debe ser una de las herramientas para el desarrollo de esta industriaExisten compaas locales y extranjeras interesadas en estudiar las posibilidades de inversinDemos el siguiente paso y no dejemos que esta oportunidad se convierta en realidad .