ANEXO INFORME TÉCNICO PARCIAL DE LA PROPUESTA DE ESTUDIO

“ESTUDIO DEL CONTROL DE CALIDAD Y CALCULO DE LA

INCERTIDUMBRE, EN ENSAYOS PARA DETERMINAR LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN Y EN LA EVALUACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE

INHIBIDORESDE CORROSIÓN PARA DUCTOS Y RECIPIENTES DE HIDROCARBUROS”

REGISTRO ASIGNADO POR LA SIP: 20070282 DESCRIPCIÒN DE LAS ACTIVIDADES REALIZADAS. META 1 REVISIÒN BIBLIOGRÀFICA.

Introducción Significado del pH El pH es la medida de la acidez o la alcalinidad de una solución. El valor de pH indica la cantidad relativa de los iones de hidrógeno (H+) contenidos en una solución, a mayor concentración de iones hidrógeno, la solución es más ácida y el pH es bajo. El pH es un término de uso general para expresar la magnitud de acidez o alcalinidad. Es una forma de expresar la concentración de los iones hidrógeno o, más exactamente, la actividad de los iones hidrógeno. La medición de pH es usada en una amplia variedad de aplicaciones, tales como: tratamiento de aguas, procesos industriales, investigación y desarrollo, entre otros. En todas las sustancias químicas se puede medir el pH, que marca el grado de acidez o de alcalinidad que poseen, en una escala que va del 0 al 14, siendo el 7 el que indica un punto neutro (ni ácido ni alcalino) en donde los iones de hidrógeno e hidróxido son iguales. Cuando el pH es menos que 7, la solución es ácida, y cuando es más de 7, es alcalina. Importancia del pH en la investigación y la Industria La importancia del pH radica en que la acidez y la basicidad desempeñan un papel fundamental en el comportamiento de ciertos sistemas químicos, biológicos y geológicos. Existen varias maneras de medir el pH. La más simple consiste en emplear un indicador ácido-base, una sustancia que presenta coloraciones bien definidas dependiendo de la acidez de la solución. Otro método es, utilizando un aparato llamado pH-metro (pehachímetro). Éste lo que

hace es medir una corriente eléctrica en una solución; ya que la acidez (o la basicidad) de una sustancia está estrechamente ligada con la concentración de cierto ion, también estará relacionada con la corriente eléctrica que se puede generar en dicha sustancia, dado algún voltaje. El pH es una de las mediciones más comunes de laboratorio porque muchos procesos químicos dependen del pH. Con frecuencia, la velocidad o el ritmo de las reacciones químicas pueden ser alterados significativamente por el pH de la solución. La solubilidad de muchos agentes químicos en solución y su disponibilidad biológica dependen del pH. Usualmente la química fisiológica de los organismos vivos tiene límites muy específicos de pH. Es importante en casi todos aspectos de la práctica de la ingeniería ambiental, de la investigación y de la vida cotidiana. En el área de los abastecimientos de agua, es un factor que se debe tener en consideración en la coagulación química, la desinfección, el ablandamiento de aguas y el control de la corrosión. En el tratamiento de aguas residuales mediante procesos biológicos, el pH se debe mantener en un margen favorable para los organismos específicos que intervienen. Gracias a un control exacto del pH es posible:

Fabricar productos con características definidas, por mencionar algunos pueden mencionarse: disoluciones de referencia con pH conocido,

Producir productos a bajo costo. Prevenir daños al medio ambiente, materiales y humanos. Satisfacer regulaciones legales Un conocimiento más amplio en la investigación.

Aplicaciones del pH En nuestras vidas modernas, prácticamente se ha probado en algún momento el pH de todo lo que usamos, es decir, en algún punto se efectúa una medición del pH del agua del grifo con la que nos cepillamos los dientes, el papel sobre el que escribimos, los alimentos que comemos o las medicinas que tomamos, por citar los ejemplos más evidentes. Inhibidores de Corrosión como Prevención de la corrosión. La determinación de pH es un factor determinante especialmente en inhibidores de corrosión que son compuestos o formulaciones químicas, que pueden ser orgánicos o inorgánicos que se adicionan al fluido transportado en concentraciones adecuadas y en un cierto rango de pH ayuda a controlar o reducir la corrosión. Para que un inhibidor sea aceptado, se debe proceder a realizar la caracterización del inhibidor, la cual consiste en determinar los valores de diferentes parámetros físicos y químicos. Esta información será la base para establecer los parámetros y valores de control de calidad que deben cumplir los productos inhibidores de corrosión. La determinación del pH en inhibidores de corrosión utilizados para la protección interior de ductos, forma parte de la caracterización de un inhibidor de corrosión, entre otros parámetros a determinar como parte de la caracterización se encuentran la determinación de la densidad, viscosidad, apariencia, entre otros.

Mediciones de pH Un sistema para medir determinaciones de pH consiste en tres elementos:

1. Electrodo de pH 2. Compensador de temperatura 3. Medidor de pH

El medidor de pH y el electrodo de pH son calibrados contra dos disoluciones buffer de referencia las cuales deben contener entre ambos valores de pH, el valor de la muestra a determinar. La muestra a la cual se determina el pH es realizada bajo condiciones estrictas de laboratorio.

Antecedentes Ácidos y Bases A principios del siglo XVII, los químicos empezaron a darse cuenta de que las sustancias que llamamos ácidos y bases tienen propiedades características, por ejemplo, los ácidos:

Tienen un sabor agrio cuando se disuelven en agua. El papel tornasol azul cambia a color rojo. El papel de Litmus o tornasol

es un indicador. Los indicadores se caracterizan por cambiar de color al variar la concentración de iones hidronio en la disolución, es decir al cambiar el pH. El papel tornasol es el indicador mejor conocido.

Neutralizan las bases. Los ácidos reaccionan con las bases. Reaccionan con metales como el zinc y el magnesio para producir

hidrógeno gaseoso, con carbonatos para producir dióxido de carbono. Estas propiedades se deben a los iones hidrógeno, H+, que generan los ácidos en solución acuosa. En términos clásicos, una base es una sustancia capaz de liberar iones hidróxido, OH, en solución acuosa. Los hidróxidos de los metales alcalinos (Grupo IA) como el LiOH, NaOH, KOH, y de los metales alcalinotérreos (Grupo IIA), como el Ca(OH)2 y Ba(OH)2, son las bases inorgánicas más comunes. Las soluciones acuosas de las bases s llaman Soluciones alcalinas o soluciones básicas. Algunas de las propiedades que se asocian con las bases son las siguientes:

Sabor amargo o cáustico Sensación al tacto resbaladiza o jabonosa Capacidad de cambiar el tornasol de rojo a azul. Capacidad de reaccionar con los ácidos

Los ácidos y bases son importantes en numerosos procesos químicos que se llevan a cabo a nuestro alrededor, desde procesos industriales hasta biológicos, desde reacciones en el laboratorio hasta las de nuestro ambiente. El tiempo necesario para que un objeto inmerso en agua se corroa, la capacidad

de un ambiente acuático para la supervivencia de peces y vida vegetal, el destino de los contaminantes arrastrados del aire por la lluvia, e incluso la velocidad de las reacciones que conservan nuestra vida dependen en grado crítico de la acidez o basicidad de las disoluciones. Se han propuesto varias teorías para definir qué es un ácido y qué es una bases. Una de las primeras y la más significativa de estas teorías fue la que presentó en 1884 Svante Arrhenius, científico sueco que estableció que “Un ácido es una sustancia que contiene Hidrógeno que se disocia para producir iones hidrógeno, y una base es una sustancia que contiene hidróxido, que se disocia para producir iones hidróxido en solución acuosa.” Arrhenius postuló que los iones hidrógeno se producen por disociación de los ácidos en agua, y que los iones hidróxido se producen por disociación de las bases en agua:

HA H+ (ac) + A- (ac) Ácido

MOH M+ (ac) + OH- (ac) base

Una solución de un ácido de Arrhenius contiene H+ en exceso Una solución de una base de Arrhenius contiene iones OH- en exceso.

En 1923 J.N Brønsted, químico Danés, y T.M Lowry químico Inglés, presentaron la teoría de transferencia de protones. Esta teoría establece que un ácido es un donador de protones y una base es un receptor de protones. Consideremos la reacción del cloruro de hidrógeno gaseoso con agua para formar ácido clorhídrico:

HCl (g) + H2O (l ) H3O - (ac) + Cl – (ac) En el transcurso de la reacción, el HCl dona, o, cede un protón para formar un ión Cl –, y el H2O acepta un protón para formar el ión hidronio, H3O+ . Por tanto, según la teoría de Brønsted – Lowry, el HCl es un ácido y el H2O una base. Ciertos ácidos son mejores donadores de protones que otros, asimismo, ciertas bases son mejores receptores de protones que otras. Si ordenamos los ácidos según su capacidad de donar un protón, encontraremos que cuanto más fácil una sustancia cede un protón, con tanta mayor dificultad acepta un protón su base conjugada. Análogamente, cuánto más fácilmente una base acepta un protón, con tanta mayor dificultad cede un protón su ácido conjugado. En otras palabras: cuánto más fuerte es el ácido, tanto más débil es su base conjugada; cuanto más fuerte es la base, tanto es más débil es su ácido conjugado.

Los ácidos se clasifican de la siguiente manera, de acuerdo con su comportamiento en agua: Ácidos Fuertes: Transfieren totalmente sus protones al agua y no quedan moléculas sin disociar en disolución. Ácidos débiles se disocian sólo parcialmente en disolución acuosa y, por tanto, existen como una mezcla del ácido en la que una parte se encuentra como especie molecular y la otra como especie disociada. Autodisociación del agua Una de las propiedades químicas más importantes del agua es su capacidad para actuar como ácido o como base de Bronsted, según las circunstancias. En presencia de un ácido, el agua actúa como receptor de protones; en presencia de una base, el agua actúa como donador de protones. De hecho, una molécula de agua puede donar un protón a otra molécula de agua. Este proceso se conoce como autodisociación del agua. Ninguna molécula individual permanece ionizada mucho tiempo; las reacciones son sumamente rápidas en ambos sentidos. A temperatura ambiente sólo alrededor de dos de cada 109 moléculas están ionizadas en un momento dado. Así pues, el agua pura se compone casi en su totalidad de moléculas de H2O, y es muy mala conductora de la electricidad. No obstante, la autodisociación del agua es muy importante. Producto iónico del agua Dado que la autodsociación del agua es un proceso de equilibrio, se puede escribir de ella la siguiente expresión de constante de equilibrio:

Keq = [H3O+] [OH-] Puesto que esta expresión de constate de equilibrio se refiere específicamente a la autodisociación, se emplea el símbolo Kw para denotar la constante de equilibrio conocida como constante del producto iónico del agua. A 25ºC, Kw es igual a 1.0 X 10-14. Así pues,

Kw = [H3O+] [OH-] = 1.0 X 10-14 ( a 25ºC)

Debido a que el protón hidratado se representa indistintamente como H+ (ac) y H3O+ (ac), la reacción de autodisociación del agua también se puede escribir como:

H2O(l) H+ (ac) + OH- (ac)

Así mismo, la expresión de Kw se puede escribir en términos ya sea de H3O+

ó de H+ ,y Kw tiene el mismo valor en ambos casos:

Kw = [H3O+] [OH-] = [H+][ OH-] = 1.0 X 10-14 ( a 25ºC)

Esta expresión de la constante de equilibrio y el valor de Kw a 25 ºC son sumamente importantes. Su especial utilidad es que es aplicable no sólo al agua pura, sino a cualquier disolución acuosa, esta ecuación, se considera válida para cualquier disolución acuosa diluida y se usa para calcular ya sea [H+] ( si se conoce [ OH-] ó [ OH-] ( si se conoce [H+]). De una disolución en la que en la que la concentración de iones hidrógeno es igual a la concentración de iones hidróxido: [H+]=[ OH-], se dice que es neutra. En casi todas las disoluciones las concentraciones de [H+]=[ OH-]. A medida que la concentración de uno de estos iones aumenta, la concentración del otro debe disminuir para que el producto de ambas concentraciones sea igual a 1.0 X 10-14 ( a 25ºC). En las disoluciones ácidas [H+] es mayor que [OH-]. E las disoluciones básicas [OH-] es mayor que [H+]. La escala de pH La concentración molar [H+] (ac) en una disolución acuosa es por lo común muy pequeña, en consecuencia, y por comodidad, [H+] se expresa habitualmente en términos del pH, que es el logaritmo negativo de base 10 de H+:

PH = —log[H+] Debido a que [H+] y [H3O+ ] se emplean indistintamente, a veces el pH aparece definido como -log[H3O+ ] La medición de pH es usada en una amplia variedad de aplicaciones, tales como, en el tratamiento de aguas, procesos industriales, investigación y desarrollo, entre otros. El pH es la medida de la acidez o la alcalinidad de una solución. El valor de pH indica la cantidad relativa de los iones de hidrógeno (H+) contenidos en una solución, a mayor concentración de iones hidrógeno, la solución es más ácida y el pH es bajo. El concepto de pH El concepto de pH evolucionó a partir de una serie de procesos que condujeron a una comprensión clara de los ácidos y las bases originalmente se distinguían por la diferencia de su sabor y, más tarde, por la manera en que afectaban ciertos materiales que después se conocieron como indicadores. A raíz del descubrimiento del hidrógeno por Cavendish en 1766, no tardó en hacerse evidente que todos los ácidos contenían este elemento. Los químicos pronto se dieron cuenta de que las reacciones de neutralización entre ácidos y bases producían agua.

A partir de estos datos, y de información adicional relacionada, se concluyó que las bases contenían grupos hidroxilo.

En 1887 Arrhenius publicó su teoría sobre la ionización. Desde entonces los ácidos has sido definidos como sustancias que al disociarse dan iones

hidrógeno o protones, y las bases, sustancias que al disociarse dan iones hidroxilo. De acuerdo con los conceptos de Arrhenius, los ácidos y las bases fuertes tienen una gran tendencia a ionizarse y los ácidos y las bases débiles se ionizan poco en solución acuosa. La prueba de estos conceptos tuvo que esperar la llegada de los instrumentos adecuados para la medición de la concentración o la actividad del ión hidrógeno [@].

Medición de la actividad del ión hidrógeno Se ha comprobado que el electrodo es un dispositivo adecuado para medir la actividad del ión hidrógeno. Su usó evidenció que el agua pura al disociarse da una concentración de iones hidrógeno de aproximadamente 10-7 moles/l. H2O H+ + OH- ---------(Ec. De equilibrio) Puesto que el agua al disociarse produce un ión hidroxilo por cada ión hidrógeno, es obvio que simultáneamente se producen cerca de 10-7 moles de ión hidroxilo. Por sustitución en la ecuación de equilibrio, se obtiene que {H +}{OH-} ---------(ec.1)

{H2O} pero, puesto que la concentración del agua es extremadamente alta y disminuye muy poco debido al escaso grado de ionización, se puede considerar como constante (su actividad es igual a 1) y la ec. 1 se puede expresar como

{ H +}{ OH-} = Kw y para el agua pura a aproximadamente 25ºC

{ H +}{ OH-} = 10-7 X 10-7 = 10-14

Esto se conoce como el producto de ionización o la constante de ionización del agua. Cuando al agua se añade un ácido, éste se ioniza y la actividad del ión hidrógeno aumenta; en consecuencia la actividad del ión hidroxilo debe disminuir correspondientemente con la constante de ionización. Por ejemplo, si se añade ácido para aumentar la concentración de iones H+ a 10-1, la OH- debe disminuir a 10-13:

10-1 X 10-13 = 10-14

Del mismo modo, si se añade base al agua para incrementar su OH- a 10-3, el H+ disminuye a 10-11. es importante recordar que OH- ó H+ nunca se pueden reducir a cero, independientemente de lo ácida o básica que pueda ser la disolución.

La expresión de la actividad del ión hidrógeno en términos de la concentración molar es complicada. Con el fin de superar esta dificultad, Sorensen (1909) propuso expresar estos valores en términos de sus logaritmos negativos y llamar estos valores PH

+. Su símbolo ha sido reemplazado por la designación simple de pH. El término se puede representar como

pH = -log [H+]

= K

La mayoría de las lecturas de pH parten de un rango que va de 0 a 14. Las soluciones con una mayor concentración de iones hidrógeno [H+] que el agua (pH menor que 7) son ácidas; las soluciones con un más baja concentración en iones hidrógeno [H+] que el agua (pH mayor que 7) son básicas o alcalinas.

y la representación de la escala de pH usualmente oscila de 0 a 14, en la que el pH de 7 a 25 ºC representa la neutralidad absoluta. Debido a que la disociación del agua, Kw, cambia con la temperatura el pH de neutralidad también, siendo 7.5 a 0ºC y 6.5 a 60ºC. La acidez aumenta cuando el pH disminuye y la alcalinidad aumenta con el incremento del pH.

Medición de pH El electrodo de hidrógeno es el estándar absoluto para la medición de pH. Es bastante complicado y no está completamente adaptado para el uso general, especialmente en estudios de campo o en soluciones que contengan materiales que se adsorben al negro de platino. Una gran variedad de indicadores fueron calibrados con el electrodo de hidrógeno para determinar sus características de color a diferentes valores de pH. A partir de estos estudios fue posible determinar los valores de pH con bastante precisión si se escogía un indicador que presentara cambios significativos de color en el rango específico que se estudiaba. Con el uso de seis a ocho indicadores, es posible determinar el pH en el rango que interesa y su uso ha sido sustituido por el electrodo de vidrio.

Aproximadamente en 1925 se descubrió que se podía construir un electrodo de vidrio que desarrollara un potencial de acuerdo con la actividad de los iones hidrógeno sin que hiciera interferencia con la mayoría de los demás iones. El Uso de este electrodo se ha convertido en el método estándar para la medición de pH.

Tipos de electrodos que pueden usarse en un sistema de pH

Electrodo de Vidrio Una capa de gel se desarrolla sobre la membrana sensible de vidrio Cuando un electrodo de pH de vidrio entra en contacto con una disolución acuosa de medición. Una capa de gel se forma también en el interior de la membrana de vidrio la cual está en contacto con una disolución buffer de referencia ( llamado buffer interno).

ÁCIDSUPER ÁCIDO NEUTRAL

(AGUA PURA) BASE

-414 mV

0

+414 mV

2 4

+177 mV 0 mV -177 mV

10 12 14.00 pH

Fig. 1 Estructura de un electrodo de vidrio

Los iones de hidrógeno (H+) se difunden al exterior o hacia el interior de la capa de gel dependiendo del valor del pH de la solución medida. En el caso de una disolución alcalina, los iones hidrógeno (H+) se difunden hacia el exterior y una carga negativa se fija sobre la parte externa de la capa de gel. Dado que el electrodo de vidrio mantiene un buffer interno con un valor constante de pH, el potencial en la superficie interna de la membrana se mantiene constante durante la medición. El potencial total de la membrana es el resultado de la diferencia entre la carga interior y exterior.

Eel = E0 – S (pHa – pHi) Donde: Eel = Potencial del electrodo E0 = potencial cero S = pendiente (mV por unidad de pH) pHi = valor de pH del buffer interno pHa = valor de pH de la disolución medida

Membrana búfer Interno

Elemento Externo Protección

Membrana de vidrio

Carga Negativa

Carga positiva

Solución ácida Solución Alcalina

Representación esquemática de la

función de la membrana de vidrio

Membrana de Vidrio

Capa de Gel

Fig. 2

Electrodo de Referencia Un circuito completo de medición de pH consiste de un electrodo de medición (electrodo de vidrio; Fig. 1) y un electrodo de referencia (Fig. 4 ), los cuales son sumergidos en la misma disolución. Para obtener un valor de pH definido el electrodo de referencia debe tener un potencial estable definido que es independiente de la disolución medida.

Fig. 3 Circuito de Medición de pH Fig. 4 Estructura de Un electrodo de referencia Cada electrodo de referencia consiste de un elemento de referencia el cual es sumergido en un electrolito definido. Este electrolito debe estar en contacto con la disolución de medición. Este contacto se produce mas comúnmente a través de una unión de cerámica porosa. De la mayoría de los sistemas de referencia, sólo el de mercurio/calomel y plata / cloruro de plata con ciertas modificaciones de los mismos, han logrado tener la importancia práctica. Debido a las consideraciones ambientales, sin embargo, el electrodo de mercurio se usa raramente hoy. El potencial del sistema del electrodo de referencia está definido por el electrolito de referencia y el elemento de referencia (por ejemplo: plata/cloruro de plata). Aquí es importante que el electrolito de referencia tiene una alta concentración de iones que se traduce en una baja resistencia eléctrica Idealmente ninguna reacción debe ocurrir entre el electrolito de referencia y la solución de medición en un amplio rango de temperatura.

Electrodo de pH Electrodo de

referencia

Orificio de relleno

Elemento de Referencia

Electrolito

Unión

Electrodo Combinado Dado que el electrodo combinado (Fig.5) es mucho más fácil de manejar que los electrodos separados, el electrodo combinado, es el que actualmente se usa con mayor frecuencia. En el electrodo combinado el electrodo de vidrio es concéntricamente rodeado por el electrolito de referencia. Solo cuando las diferentes partes del electrodo de vidrio se espera que tengan diferentes expectativas de vida, se recomienda el uso de electrodos separados en lugar de un electrodo combinado. [*]

Inhibidores de Corrosión Un inhibidor es una sustancia que, cuando es agregada en pequeñas concentraciones a un determinado medio, disminuye la velocidad de corrosión. En cierto sentido, un inhibidor puede ser considerado como un retardante catalítico. Los inhibidores proporcionan una solución elegante al problema de la corrosión. Sin embrago, hay que utilizarlos con mucha prudencia, dado el gran número de factores que intervienen en los fenómenos de corrosión. Por ejemplo, la acción de un inhibidor de corrosión es muy sensible al estado de superficie del metal o al pH de la solución y una variación de estas características podrá modificar el resultado de la acción.

Abertura de relleno

Electrolito de Referencia

Elemento Externo

Elemento de Referencia

Unión de referencia

Búfer internoMembrana

Figura 5 Estructura de un

electrodo combinado

Existen varias formas de clasificar los inhibidores de corrosión, de las cuales la más aceptada es debido a su mecanismo de acción. Esta clasificación comprende a los inhibidores: ♦ pasivadores ♦ convertidores de película ♦ inhibidores de adsorción o fílmicos ♦ neutralizantes ♦ secuestrantes ♦ misceláneos Los primeros tres grupos son los más numerosos y corresponden a compuestos que pueden formar barreras entre el metal y el medio agresivo, muestras que los secuestradores y misceláneos actúan sobre el medio, eliminando agentes agresivos, tales como el ión hidrógeno o el oxígeno disuelto entre otros. Dentro de los inhibidores misceláneos se encuentran los biocidas, los cuales son compuestos químicos que se utilizan para disminuir y controlar la población de bacterias. Pueden ser considerados como inhibidores de la corrosión, ya que al disminuir la población bacteriana, la corrosión ocasionada por la presencia de esta clase de microorganismos, también disminuye. De acuerdo a otras formas de clasificación, estos pueden clasificarse en anódicos catódicos o mixtos, de acuerdo a la reacción que inhiben preferencialmente, o bien, de acuerdo a su composición química, estos pueden ser de tipo orgánico. Inhibidores anódicos. El anión del inhibidor forma sobre los ánodos locales, con los cationes que provienen de la oxidación del metal, un compuesto insoluble. Por ejemplo, el fosfato de sodio, es un inhibidor de la corrosión del hierro por una solución acuosa de cloruro sódico gracias a la formación de fosfato de hierro sobre los ánodos. Inhibidores catódicos. El catión del inhibidor forma sobre los cátodos locales un hidróxido insoluble. Por ejemplo, el cloruro magnésico, es un inhibidor de la corrosión del hierro en el agua de mar por formar hidróxido magnésico Mg(OH)2 sobre los cátodos. Inhibidores mixtos. Actúan sobre los ánodos y cátodos. Por ejemplo, el bicarbonato cálcico, forma carbonato de hierro sobre los ánodos e hidróxido cálcico sobre los cátodos. Propiedades y características de los inhibidores de corrosión Para la protección interior de ductos, la familia de inhibidores más utilizada es la de los inhibidores que actúan por adsorción o fílmicos. Este tipo de compuestos se adsorben sobre la superficie del metal formando películas delgadas que resultan de la atracción física o química entre el compuesto y la superficie del metal. Su nivel de protección depende tanto de su concentración, que conduzca a una cobertura de la superficie, como de la fuerza de atracción entre el metal y el compuesto. Las barreras de inhibidor formadas son

hidrofóbicas, las cuales rechazan la fase acuosa que contiene las especies corrosivas. Los inhibidores que se seleccionan para el control interior de la corrosión interior en ductos que transportan hidrocarburos dulces o amargos pueden ser:

♦ Formadores de película ♦ Solubles en aceite y dispersables en agua ♦ Solubles en agua y dispersables en aceite ♦ Parcialmente solubles en agua y en aceite ♦ Parcialmente dispersables en agua y aceite

Conceptos básicos de Estadística La estadística es un método sistemático de colección, clasificación, presentación e interpretación de información numérica. Por esta razón se ha definido a la estadística como “El arte y la ciencia de la recolección y análisis de los datos”. El concepto de Variación El concepto de variación es, que en el mundo, no hay dos cosas que sean exactamente iguales. Esto se aplica por igual a las cosas se encuentra en la naturaleza, como a las cosas hechas por el hombre como piezas hechas de un solo molde. En la industria, esta variación es esperada y debe ser tomada en consideración. La variación es la razón por la cual los ingenieros incluyen tolerancias es sus especificaciones. Existen dos tipos de variaciones: variación normal y variación especial, tambien conocidas como variables aleatorias. La variación especial también puede ser definida como variación debido a causas asignables. Cualquier proceso de fabricación es en realidad una combinación de varios elementos o factores que interactúan para producir un resultado o un servicio. Estos elementos pueden incluir:

♦ Personal ♦ Herramientas ♦ Equipos ♦ Medio ambiente ♦ Materiales ♦ Procedimientos de trabajo ♦ Equipo ♦ Sistemas de medición

Cada uno de estos elementos contribuyen de alguna manera a la variabilidad del proceso. Un proceso opera con variación normal cuando cada elemento varía de forma aleatoria, dentro de los límites esperados, que ninguna cantidad mensurable de variación puede atribuirse a un solo elemento.

Cuando un proceso es operado sin alguna causa especial de variación presente, el proceso es estable. Cuando un proceso es estable, es posible emitir conclusiones válidas acerca del proceso, de su rendimiento y su capacidad. La variación especial se presenta cuando uno o mas de los elementos es operado de una forma no aleatoria y contribuye en cantidad excesiva sobre el total de la variación. En esta situación la fuente de variación excesiva debe ser identificada y tomar acciones correctivas para eliminar la causa de la variación especial. La capacidad y rendimiento del proceso no puede ser determinada exactamente estadísticamente mientras la causa especial de variación esté presente. En estadística, específicamente en el control estadístico del proceso (SPC por sus siglas en inglés) puede ser usado para determinar el tipo de variación normal o especial presente en un proceso. Tendencia central La medida más común de tendencia central para una serie de datos aritméticos es la media aritmética o promedio. Otras medidas comunes son la mediana (el punto medio) y la moda (el valor que ocurre con mayor frecuencia). La mediana es aquel valor para el cual la mitad o menos de la población tienen valores inferiores a él y la mitad o menos de la población tienen valores superiores a él. Si la serie de valores se arreglan en orden ascendente o descendente, la mediana será el punto medio de esta serie La moda de una serie de números es el valor el cual ocurre con mayor frecuencia. En un histograma, la moda es el valor correspondiente al punto más alto. La media aritmética es igual a la suma de un grupo o series de números, dividido por el número de valores en el grupo. La media Es la suma de todos los valores dividida por el número de valores

Cuando se Calcula el promedio de una serie de números verdaderos. Se suman los valores y enseguida son divididos por el número total de valores:

Suma de valores observados Número de observaciones

Matemáticamente se expresa como:

Σ X n

Donde:

Es la notación para la media de la muestra

X =

X =

X =

Σ = letra griega que significa “sumatoria” X es la notación para una lectura individual N es el tamaño de la muestra En la industria, la media no suele ser suficiente cuando se utiliza la estadística por sí sola. Una medida de la dispersión de la variación es necesario junto con la media para describir adecuadamente proceso industrial Existen dos medidas de variación que son frecuentes, el rango de muestra y la estimación de la distribución de la desviación estándar de una población a partir de una muestra de datos. El rango de la muestra se denota por R, el cual se calcula por la sustracción del valor máximo y el valor mínimo en la muestra:

R = XMAX - XMIN

La medida de variación que se utiliza con mayor frecuencia es la desviación estándar de la muestra. La Desviación estándar La desviación estándar es una forma estandarizada de cuantificar cómo los valores en una distribución se desvían del valor medio de la distribución. La desviación estándar se denota por la letra σx . Previamente a la venida de los programas de computación calculadoras, el cáculo de la desviación estándar era un proceso tedioso, incluso para grupos relativamente pequeños de datos. Su fórmula para el calculo de la desviación estándar es la siguiente:

)1()( 2

−Χ−ΧΣ

=nxσ

Donde : σx = Desviación estándar de la muestra. Σ = Símbolo de sumatoria X = Lecturas individuales X = Promedio N = Número de lecturas √ = Símbolo de la raíz cuadrada. La desviación estándar es estadísticamente muy útil, y cuando es utilizada con modelos estadísticos como la distribución normal, permite fácilmente hacer predicciones acerca de lo que se espera de la variación del proceso (población), basada sobre una muestra real del proceso. Una de las propiedades de la distribución normal es, que la curva es dividida en desviaciones estándar a partir del promedio de los valores: ♦ 68,26% del área bajo la curva se encuentra dentro de ± una desviación

estándar de la media.

♦ 94.45 % del área bajo la curva se encuentra dentro de ± dos desviaciones estándar de la media.

♦ 99.73% del área bajo la curva se encuentra dentro de ± tres desviaciones estándar de la media.

♦ 99.994% del área bajo la curva se encuentra dentro de ± cuatro desviaciones estándar de la media.

El área bajo la curva representa la probabilidad o variación esperada. Si un proceso es estable y distribuido normalmente, el 99.73% de los resultados del proceso caerán dentro de más menos tres desviaciones estándar a partir de la media ( X ). Control estadístico del proceso La evolución del concepto de calidad en la industria y en los servicios nos muestra que pasamos de una etapa donde la calidad solamente se refería al control final. Para separar los productos malos de los productos buenos, a una etapa de Control de Calidad en el proceso, con el lema: "La Calidad no se controla, se fabrica". Finalmente llegamos a una Calidad de Diseño que significa no solo corregir o reducir defectos sino prevenir que estos sucedan. El control estadístico del proceso es un grupo de herramientas analíticas y metodológicas que pueden ser usadas para entender, predecir y controlar la conducta de un proceso. Específicamente la estadística ayuda en la toma de decisiones racionales acerca de un proceso industrial basado sobre la toma de las muestras de ese proceso. Se utiliza el control estadístico de procesos para medir el funcionamiento de un proceso. Se dice que un proceso esta funcionando bajo control estadístico cuando las únicas causas de variación son causas comunes (naturales). El proceso, en primer lugar, debe controlarse estadísticamente, detectando y eliminando las causas especiales de variación. Posteriormente se puede predecir su funcionamiento y determinar su capacidad para satisfacer las expectativas de los consumidores. El objetivo de un sistema de control de procesos es el de proporcionar una señal estadística cuando aparezcan causas de variación especiales. Una señal de este tipo puede adelantar la toma de una medida adecuada para eliminar estas causas especiales, es decir, la variación especial. Carta de Promedios y Rangos (X-R) El Dr. Walter Shewhart desarrolló cartas de control mientras se encontraba trabajando en los laboratorios Bell Telephone. Observó a través de la experimentación que cuando tomaba muestras del mismo tamaño a partir de una población sin cambios (proceso estable), los promedios de esas muestras variaron de acuerdo a una distribución normal. Encontró dos relaciones importantes:

1. El valor promedio de la muestra promedio llamada X doble testada, fue

una buena estimación del valor promedio de la población total, X testada.

2. La banda de distribución de la muestra promedio fue menor que la banda de distribución de la población.

La banda esperada de la muestra promedio puede ser calculada por la siguiente fórmula:

nx

x'σ

σ = Donde n = Tamaño del subgrupo usado.

El Dr. Shewhart utilizó este descubrimiento para desarrollar la carta de promedios para probar la estabilidad de un proceso. La carta promedio tiene una línea central, un límite superior de control y un límite interior de control los cuales son calculados a partir de una muestra de datos tomados de un proceso. La línea central es llamada X doble testada, el promedio de los promedios, y los límites de control son colocados a ± 3σx a partir de la línea central. Siempre que la muestra promedio varíe de acuerdo a la variación normal del diseño, el proceso se asume que no existen variaciones especiales presentes. El concepto de Incertidumbre El resultado de una medición no está completo si no se posee con una declaración de la incertidumbre de la medición con un nivel de confianza determinado.

Bibliografía 1. Corning Incorporated, “a Guide pH to pH Measurement -the theory and practice of laboratory pH applications”. 2. Corning Incorporated, 430 pH meter “Instruction Manual”, 1996 3. ASTM D 1293-1999 (reaprobada en 2005). 4. Norma Mexicana Instituto Mexicano de Normalización y Certificación (IMNC) NMX-CH-140-IMNC “Guía para la expresión de incertidumbre en las mediciones”, 2002. 5. Secretaría de Economía (SE), Centro Nacional de Metrología (CENAM), Entidad Mexicana de Acreditación (EMA), “Guía Técnica sobre trazabilidad e incertidumbre en las mediciones analíticas que emplean la técnica de medición de pH” México, Julio de 2004. 6. Clair N. Sawyer, Perry L Mc Carty, Gene F. Parkin “Química para Ingeniería ambiental” Mac Graw Hill, 2000. 7. Kennet W. Whitten, Kennet D. Gailey, Raymond E. Davis “Química General” 3a Ed. Mac Graw Hill 1997. 8. Raymond Chang, “Química” 4ª Ed. Mac Graw Hill, 1992. 9. http://www.avantel.net/~arbolag/html/ph.htm. 10. Supplier Quality and Corporate Statistical Methods Office, “Using SPC to the Best”, June 1, 1989. 11. Sisfredo J Sainz Ruiz, Font Ávila Luis “Incertidumbre de la Medición, Teoría y Práctica” L&S Consultores C.A, 2001. 12. NRF-005-PEMEX-2000 “Protección interior de ductos con inhibidores” Diciembre 2000 13. Mars G. Fontana "Corrosion Engineering" Third Edition, Mc Graw Hill, 1986

META 2 CÀLCULO DE LA INCERTIDUMBRE EN MEDICIONES DE pH.

DESARROLLO EXPERIMENTAL Estimar la incertidumbre en la medición de pH de una disolución acuosa empleando un medidor de pH calibrado en dos puntos Equipo y Materiales usados durante el ensayo:

Medidor de pH Marca Corning Modelo 430 Número de serie: 004227 calibrado

Electrodo de pH Termómetro calibrado Disoluciones búfer de Referencia con valor de pH 6,85 y 4,00

preparadas a partir de Materiales de referencia certificados por el Centro Nacional de Metrología (CENAM).

Vasos de precipitados con capacidad de 50 mL Material absorbente

Método Método para la medición de pH en disoluciones acuosas calibrando en dos puntos El método de pH consiste en efectuar la calibración mediante ajustes apropiados del medidor de pH para que las lecturas proporcionadas por dicho equipo, sean las mismas que los valores de pH asignados a los patrones utilizados a la temperatura de la medición. A continuación una breve descripción del método utilizado el procedimiento de laboratorio LC-P04 utilizado en el laboratorio basado en la norma ASTM D1293-99 (reaprobada en 2005) 1. Se realizan las conexiones necesarias para el sistema de pH y se prende el

equipo para que se caliente. 2. Se hidrata el electrodo de pH por lo menos media hora en disolución búfer

de referencia con valor de pH de 7,00 y se destapa el orificio de llenado. 3. Se realiza la calibración del sistema utilizando dos disoluciones búfer de

referencia con valor de pH de 4,00 y 6,853. 4. Asegurarse que, entre mediciones el electrodo de pH sea enjuagado con

agua destilada, se seque con un material absorbente y se evite en lo posible frotar el bulbo del electrodo.

5. Se registra el valor de la pendiente del electrodo, la cual debe ser mínimo del 95%, el valor del pH al que se calibra, así como la temperatura.

6. Para medir el valor de pH de la disolución problema, se sumerge el electrodo de pH ya calibrado en dicha disolución.

7. Se registra el valor del pH de la muestra, así como del potencial (E) y de la temperatura.

El medidor de pH correctamente calibrado permite obtener el valor de pH por lectura directa asumiendo que:

Existe una relación Lineal entre pH y la diferencia de potencial definido por P1 y P2

La temperatura a la que se realiza a la que se miden los MRC (Disoluciones búfer de referencia) y la muestra es la misma.

El potencial de unión líquida es el mismo para las disoluciones patrón de pH y la disolución problema.

En estas condiciones, la relación entre el valor de pH de la disolución problema y el de las disoluciones patrón es: pH(X)= pH(P1) + E(X)- E(P1) (pH(P2)-pH(P1)) E(P2)-E(P1) Donde: pH(X) = Valor de pH de la muestra X pH(P1) =Valor de pH del MRC 1 pH(P2) = Valor de pH del MRC 2 E(X) = Diferencia de potencial medida para la muestra X E(P1) = Diferencia de potencial de medida para el MRC 1 E(P2) = Diferencia de potencial de medida para el MRC 2 Esta relación que corresponde a una medición del pH de la disolución problema por interpolación entre los valores de las disoluciones MRC utilizadas, no requiere que la respuesta del electrodo de vidrio obedezca la ley de Nernst. La eficiencia electromotriz del electrodo debe ser mayor o igual al 95%. Determinación del mensurando El pH (definido como el logaritmo de base 10 de la actividad del ión hidronio de una disolución acuosa)

pH = -log[H+]

Identificación de las fuentes de Incertidumbre

Incertidumbre de los MRC (P1 y P2) De acuerdo al valor asignado en el certificado del MRC, el cual debe cumplir con los requisitos de la guía ISO 31 la incertidumbre asociada al valor del certificado, así como el intervalo de confianza (o factor de cobertura empleado) estarán disponibles. Medición de la diferencia de potencial de los MRC P1 y P2 (E(P1) y E(P2) ) y la disolución problema ( E(X) ) La medición de la diferencia de potencial tiene dos fuentes de incertidumbre:

1. Repetibilidad. La repetibilidad proviene de mediciones independientes del mismo MRC y de la muestra original.

2. Resolución del instrumento. La resolución del instrumento es una característica específica del fabricante. Ésta es típicamente 0,1 mV. Si asumimos una distribuciónrectangular para este componente la incertidumbre asociada a la resolución es 0,1/√3= 0,06

Evaluación de la incertidumbre Combinada El valor de pH de la disolución problema pH(X) es: pH(X)= pH(P1) + E(X)- E(P1) (pH(P2)-pH(P1)) E(P2)-E(P1) Simplificando este modelo empleando las deficiones siguientes: ∆M = E(X) – E(P1) ∆Buffer= E(P2) – E(P1)

P1 P2

E1 ExE2

pH

Obtenemos: pH(X)= pH(P1) + ∆M (pH(P2)-pH(P1)) ∆Buffer

Para una expresión como la anterior, debemos utilizar la Ley de propagación de incertidumbre:

2

11

)(.2 ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

= SS

pHupHpHxu +

2

22

)(. ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

SS

pHupHpHx +

2

)(.⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡∆

∆∂∂

BufferBuffer

upHx +

2

)(. ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∆

∆∂∂

MM

upHx

Los coeficientes de sensibilidad para cada uno de los términos de la ecuación anterior son:

BufferM

PpHXpH

∆∆

−= 1)1()(

δδ

BufferM

PpHXpH

∆∆

=)2()(

δδ

BufferPpHPpH

MpHXpH

∆−

=∆

)1()2()(

)(δδ

2)())1()2(()(

BufferMPpHPpH

BufferXpH

∆∆

−=∆δδ

Resultados de la calibración del sistema de pH Buffer usado para

calibración (U. de pH)

T Valor de pH calibrado (u. de pH)

% Slope

4.00 25 4.00 98 6.85 25 6.86

No. Muestra Temperatura (˚C) pH mV

T482007-01 25 4.00 174 T482007-02 25 4.00 174 T482007-03 25 4.00 174 T482007-04 25 4.00 174 T482007-05 25 4.00 174 T482007-06 25 4.00 174

Los valores de los parámetros en las ecuaciones anteriores, sus incertidumbres combinadas y distribución de probabilidad se encuentran en la hoja de cálculo de Excel desarrollada por el laboratorio para la estimación de la incertidumbre del ensayo de pH, ANEXO. Para la estimación de la incertidumbre para la determinación de pH son consideradas las mayores fuentes de contribución de incertidumbre, de acuerdo a la gráfica de presupuestos, la determinación de pH de P(1) y el potencial de la muestra, los cuales pueden verse gráficamente en la hoja de Excel desarrollada. Conclusiones. Se desarrollaron y aplicaron procedimientos para:

• El control de calidad. • Trazabilidad y • Estimación de la Incertidumbre

En las mediciones de pH en disoluciones acuosas utilizando un medidor de pH calibrado en dos puntos. Estos procedimientos se pueden utilizar en la caracterización de inhibidores de corrosión para hidrocarburos por medio de su pH en el Laboratorio de Corrosión de la ESIQIE. Las acciones generales que se proponen para terminar con esta propuesta de estudio, como se plantearon, serán desarrollar y aplicar procedimientos, mediante una metodología semejante a la mencionada en el presente reporte, para el control de calidad, trazabilidad y estimación de la incertidumbre en ensayos para:

• Evaluar la Velocidad de Corrosión mediante las técnicas de Inmersión y Resistencia a la Polarización.

• Evaluar la Eficiencia de Inhibidores para ductos y recipientes de hidrocarburos, mediante la técnica electroquímica de Resistencia a la Polarización.

• Caracterizar Inhibidores de corrosión para ductos y recipientes de hidrocarburos, por medio de su densidad, para ductos y recipientes de hidrocarburos

ANEXO