Análisis experimental y teórico de diversas propiedades ... · modelos que suponen una cierta...

UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIADepartamento de Química

TESIS DOCTORAL

Mª de las Nieves Caro García-QuismondoLas Palmas de Gran Canaria, Octubre de 2009

ANÁLISIS EXPERIMENTAL Y TEÓRICO DE DIVERSAS PROPIEDADES TERMOFÍSICAS DE SISTEMAS TERNARIOS

COMPUESTOS DE GLIMES, ALCOHOLES Y DI-N-BUTILÉTER,Y DE SUS COMPONENTES BINARIOS

a AO OE LAS PAlJMS OE GRAN CANARIA Departal1"leflto de Q,Jímica

D" ZORAIDA SOSA FERRERA SECRETARIA DEL DEPARTAMENTO DE QUÍMiCA DE LA UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARiA,

CERTIFICA,

Que el Consejo de Doctores del Depaltamento en su sesión de fecha 22 de octubre de 2009 tomó el acuerdo de dar el consentimiento para su tram itación, a la tes is doctoral tirulada "ANÁLISIS EXPERiMENTAL Y TEÓRICO DE DIVERSAS PROPIEDADES TERMOFÍSICAS DE SISTEMAS TERNARIOS COMPUESTOS DE GLIMES, ALCOHOLES y DI-N-BUTILÉTER, y DE SUS COMPONENTES BINARIOS" presentada por la doctoranda D" M" de las Nieves Caro García-Quismondo y dirigida por el Doctor D. José Luis Trenzado Diepa.

y para que así conste, y a efectos de lo previsto en el ArtO 73 .2 del Reglamento de Estudios de Doctorado de esta Universidad , firmo la presente en Las Palmas de Gran Canaria, a 22 de Octubre de dos mil nueve.

UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA

Departamento: Química

Programa de Doctorado: Química Ambiental y Ecológica

Título de la Tesis

ANÁLISIS EXPERlMENTAL Y TEÓRlCO DE DIVERSAS PROPIEDADES

TERMOFisICAS DE SISTEMAS TERNARlOS COMPUESTOS DE GLIMES,

ALCOHOLES y DI-N-BUTILÉTER, y DE SUS COMPONENTES BINARIOS

Tesis Doc[Oral presentada por IY M' de las Nieves Caro García-Quismondo

Dirigida por el Dr. D. José Luis Trenzado Diepa

La Doctoranda

Las Palmas de GraD Canaria, a 8 de Octubre de 2009

A mi familia

“La ciencia es como la tierra, sólo se puede poseer un poco de ella”

Voltaire

AGRADECIMIENTOS

Al Profesor Dr. D. José Luis Trenzado Diepa por la dirección y

inestimable ayuda en la elaboración de este trabajo.

Al profesor Dr. D. Salvador Galván Herrera por su compañerismo y por

esa disposición innata para ayudar en todo momento y siempre de buen humor.

A mis compañeros y en especial a Esther Romano que me han apoyado en

la realización de este trabajo.

Al Servicio de Reprografía de la Universidad por su profesionalidad,

amabilidad y paciencia.

A Gonzalo por su comprensión y apoyo, y por estar siempre a mi lado.

A mi familia que me ha estado dando ánimos durante todo este tiempo.

RESUMEN

En este trabajo se realiza la caracterización termofísica de las mezclas líquidas

ternarias formadas por Etéres Dimetílicos de Polietilenglicoles (CH3-O-(CH2-

CH2-O)n-CH3), comúnmente llamados Glimes, que contienen uno, dos y tres

grupos oxietileno (Monoglime, Diglime y Triglime), 1-Alcoholes (Etanol, 1-

Pentanol y 1-Octanol) y Di-n-butiléter, así como las de las binarias constituyentes,

basada en la determinación experimental precisa de propiedades termodinámicas y

de transporte a diferentes temperaturas. En concreto, se determinan las densidades

y viscosidades cinemáticas, a la presión atmosférica normal, de los sistemas

binarios a 283.15, 293.15, 303.15 y 313.15 K y las de los sistemas ternarios a

303.15 K. Los volúmenes molares de exceso de los sistemas bicomponentes,

obtenidos a partir de las densidades, se ajustan a funciones polinómicas

dependientes de la composición y la temperatura para determinar otras

propiedades volumétricas de interés a la temperatura central del intervalo

estudiado. Los volúmenes molares de exceso de las mezclas binarias y ternarias se

comparan con los predichos mediante el modelo de contribución de grupos

propuesto por Nitta y col., utilizando los grupos de parámetros propuestos en la

literatura. Los datos de las viscosidades cinemáticas o dinámicas de los sistemas

binarios se usan también para probar la idoneidad de diversos modelos de

correlación específicos empíricos y semiempíricos propuestos en la literartura.

Tanto Los volúmenes de exceso como las desviaciones de la viscosidad de los

sistemas ternarios se comparan con los correspondientes valores suministrados

por varios modelos de predicción simétricos y asimétricos basados en los

resultados experimentales de los sistemas binarios constituyentes. Por su interés

para muchos campos de la Química Física y de la Ingeniería, los resultados

experimentales se someten a análisis con el objeto de ofrecer una interpretación de

los posibles fenómenos ocurridos durante el proceso de mezcla y de sus efectos,

atendiendo al desequilibrio existente entre la debilitación de las interacciones

presentes en los componentes puros que forman las mezclas (homololeculares) y

el establecimiento de nuevas interacciones entre ellos (heteromoleculares), que

son los fenómenos energéticos que operan durante el proceso de mezcla. Diversos

efectos estructurales, como el empaquetamiento de la mezcla con respecto a la

estructura de los componentes puros, resultan también fundamentales a la hora de

interpretar los fenómenos ocurridos durante el proceso de mezcla.

A B S T R A C T

This work is an approach to the thermophysical characterization of the ternary

liquid mixtures of Polyethylene Glycol Dimethyl Ethers (CH3-O-(CH2-CH2-O)n-

CH3), also called Glymes ( Monoglyme, Diglyme and Triglyme) with Alkan-1-ol

(Ethanol, Pentan-1-ol and Octan-1-ol) and Di-n-butyl Ether, and their binary

mixtures, which is based on the experimental determination of transport and

thermodynamic properties at different temperatures. The density and the

kinematic viscosity of the binary systems were determined at 283.15, 293.15,

303.15 and 313.15 K and at the atmospheric pressure and, for the ternary systems,

at 303.15K. The excess molar volumes of the bicomponent systems, that were

obtained from density measurements, were adjusted by polynomical functions

which depend on the mixture composition and temperature. This is useful to

achieve other interesting volumetric properties in the central temperature of the

studied interval. The excess molar volumes of binary and ternary mixtures were

compared with those provided by the group contribution model proposed by Nitta

and al., through the use of parameters stated in literature. The data of dynamic and

kinematic viscosity of the binary systems were also used to prove the validity of

several specific empirical and semiempirical models proposed in literature. Excess

volumes and viscosity deviations values of the ternary systems were compared to

the corresponding results providing from symmetrical and asymmetrical models

of prediction based on experimental results of the binary systems under study.

Due to their interest for serveral fields of Physical Chemistry and Engineering, the

experimental results undergo analysis in order to reveal an interpretation of the

possible phenomena occurred during the mixture process and their effects, taking

into account the existing unbalance between the weakening of the actual

interaction in pure components (homo-molecular) of the mixtures and the

formation of new interactions among them (hetero-molecular), these being the

energy phenomena operating during the mixture process. Different structural

effects, such as the packing of the mixture related to the pure components

structure, become as well fundamental when reaching the meaning of phenomena

occurring during the mixture process.

ÍNDICE

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

1.1. Introducción ............................................................................................................. ..5

1.2. Objetivos ................................................................................................................... ..9

1.3. Aspectos teóricos relativos a las funciones de exceso ............................................. 13

1.4. Propiedades termofísicas obtenidas en este trabajo ................................................. 19

1.5. Revisión bibliográfica de carácter experimental ...................................................... 24

CAPÍTULO 2. ESTUDIO EXPERIMENTAL

2.1. Dispositivos experimentales y métodos ................................................................... 35 2.1.1. Medida de las densidades ............................................................................ 35

2.1.1.1. Densímetro Anton-Paar DMA 60-602. Principio y método de medida ......................................................................................... 36

2.1.1.2. Calibración del densímetro. Incertidumbres ................................. 39

2.1.2. Medida de las viscosidades cinemáticas ..................................................... 40 2.1.2.1. El viscosímetro Ubbelohde. Principio de medida ........................ 41 2.1.2.2. El viscosímetro automático AVS-350 de Schott-Geräte.

Método operativo ......................................................................... 43 2.1.2.3. Calibrado de los viscosímetros. Incertidumbres .......................... 45

2.1.3. Selección y preparación de las mezclas binarias y ternarias. Incertidumbres en la composición .............................................................. 46

2.2. Correlaciones entre resultados experimentales ........................................................ 50 2.2.1. Correlaciones con la composición para funciones de exceso y

funciones desviación de mezclas binarias y ternarias ................................. 50 2.2.2. Correlaciones específicas para la viscosidad de mezclas binarias y

ternarias ....................................................................................................... 54 2.2.3. Correlación simultánea con la composición y la temperatura de

funciones de exceso ..................................................................................... 65 2.2.4. Selección del número de parámetros en las correlaciones. El test F ........... 66 2.2.5. El algoritmo de Marquardt .......................................................................... 68

2.3. Presentación de resultados experimentales .............................................................. 74 2.3.1. Características y propiedades físicas de los líquidos puros ......................... 74 2.3.2. Presentación de las propiedades termofísicas de los sistemas binarios ....... 83 2.3.3. Presentación de las propiedades termofísicas de los sistemas ternarios.....194

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS

EXPERIMENTALES Y DE LAS CORRELACIONES

3.1. Sistemas Binarios ......................................................................................... 215

3.2. Comparación con otros autores .................................................................... 224

3.3. Sistemas Ternarios ........................................................................................ 258

CAPÍTULO 4. PREDICCIÓN DE PROPIEDADES DE MEZCLAS LÍQUIDAS

4.1. Modelos predictivos aplicados en este estudio ........................................................ 263 4.2. Modelos de contribución de grupos ......................................................................... 263

4.2.1. Modelo molecular de Nitta y col. ................................................................ 264 4.2.2. Aplicación del modelo de Nitta y col. ......................................................... 284 4.2.3. Análisis de los resultados ......................................................................... 311

4.3. Modelos moleculares semiteóricos para los sistemas ternarios ................................ 320 4.3.1. Modelo de Redlich y Kister ......................................................................... 320 4.3.2. Modelo de Kohler ........................................................................................ 321 4.3.3. Modelo de Colinet ...................................................................................... 322 4.3.4. Modelo de Rastogi y col. ............................................................................. 323 4.3.5. Modelo de Muggianu y col. ......................................................................... 324 4.3.6. Modelo de Acree y col. ............................................................................... 325 4.3.7. Modelo de Tsao y Smith ............................................................................. 326 4.3.8. Modelo de Toop .......................................................................................... 327 4.3.9. Modelo de Hillert ........................................................................................ 328 4.3.10. Análisis de las predicciones de los modelos moleculares semiteóricos ...... 328

CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES ............................................................................... 341

BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................ 349

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN

Introducción

5

1.1. INTRODUCCIÓN

La investigación de las mezclas líquidas y, en particular, de las

propiedades termofísicas de los sistemas líquidos no electrolitos de uno o más

componentes se viene abordando desde una doble perspectiva: la experimental y

la teórica. La primera se orienta a determinaciones empíricas de datos de distintas

propiedades con los que obtener valores de las magnitudes termodinámicas de

exceso que permitan dar una idea global de las interacciones moleculares que se

dan en las mezclas líquidas. La segunda, la teórica, se dedica a la búsqueda de

modelos teóricos capaces de predecir las propiedades tanto de los líquidos puros

como de las mezclas de ellos y poder explicar los fenómenos y propiedades

observables de los mismos.

Como resultado de la ingente cantidad de trabajos de investigación

llevados a cabo en ambos campos, se dispone en la actualidad de un importante

banco de datos y de un notable número de modelos de interés práctico para la

correlación y predicción de las citadas propiedades de los sistemas líquidos.

Aunque el interés de este tipo de investigaciones es múltiple, se puede

concentrar en dos aspectos fundamentales: el físico y el industrial. El físico viene

justificado por la necesidad de disponer de una teoría generalizada que reproduzca

el comportamiento del estado líquido. El segundo aspecto, el industrial, responde

a la continua demanda por parte de la industria y del desarrollo tecnológico del

conocimiento necesario desde un punto de vista práctico de las propiedades

macroscópicas de los líquidos y sus mezclas para su aplicación en los múltiples

sectores y actividades industriales a los que afecta.

En cuanto a la investigación teórica sobre el estado líquido y, en particular,

de las mezclas líquidas, el análisis de la literatura permite señalar dos tendencias

diferenciadas: por un lado, la que plantea conocer el comportamiento de los

sistemas macroscópicos y sus propiedades en función de las propiedades y

movimientos de las partículas que los forman, lo que supone un reto intelectual

que persigue la formulación de modelos y teorías lo más ajustado posible a la

Introducción

6

realidad física observable; y, por otro, la que se basa en el planteamiento de

modelos que suponen una cierta estructura para el líquido y realizan un promedio

de las interacciones moleculares que pueden presentarse.

Para poder hacer aplicables en la práctica los modelos moleculares

elaborados para la obtención de propiedades macroscópicas de los líquidos y de

sus mezclas, se hace necesario realizar grandes simplificaciones que conducen a

una pérdida importante de la información necesaria para una correcta

interpretación del fenómeno observado o de la magnitud macroscópica obtenida.

A pesar del estado actual de la teoría de las fuerzas intermoleculares, la

evaluación mecanocuántica de la energía intermolecular y de las contribuciones

debidas a cada uno de los tipos de interacción sólo es posible para líquidos

compuestos por moléculas muy simples. La complejidad estructural de las

moléculas orgánicas, como las estudiadas en este trabajo, impiden la citada

evaluación de la energía intramolecular de los sistemas líquidos constituidos por

dichas moléculas. Asimismo, la combinación entre la mecánica estadística y los

métodos de simulación permite obtener resultados satisfactorios cuando el sistema

es un líquido simple, pero cuando se trata de moléculas orgánicas relativamente

complejas la obtención precisa de propiedades macroscópicas es igualmente

inabordable.

Para tratar de soslayar estos inconvenientes se han generado vías

alternativas para la obtención, correlación y predicción de propiedades

macroscópicas de líquidos y mezclas líquidas. Y así, los modelos rigurosos,

inabordables desde el punto de vista práctico, son sustituidos en la industria por

otros más simples, a los que se llega tras grandes simplificaciones y utilizando

conceptos, algunos de los cuales con significo físico ambiguo, pero que aportan

resultados altamente satisfactorios, que permiten la interpolación o extrapolación

a condiciones experimentales de difícil acceso o de elevado coste económico.

En cuanto a la investigación experimental en el ámbito de las mezclas de

líquidos no electrolíticos, la literatura denota que lo que en general se persigue

con ella es resolver grandes problemas de índole tecnológico y social. Así, una

Introducción

7

buena parte de la actividad investigadora se centra en la determinación

experimental de diversas propiedades de mezclas de interés para la industria, que

son usadas posteriormente en técnicas de simulación y diseño de otros procesos de

gran importancia, sobre todo, en la industria del petróleo y sus derivados; pero

también cabe destacar las investigaciones experimentales llevadas a cabo con

sistemas de interés biológico y medioambiental. La importancia de estos sistemas

probablemente sea una de las causas del notable número de modelos de

correlación y predicción sobre propiedades de mezcla que se han desarrollado.

Otra línea de actuación en la investigación experimental, relacionada con

la anterior, se centra en la determinación de propiedades termofísicas de sistemas

líquidos que, si bien carecen en principio de interés para la industria por sí

mismos, resultan importantes desde el punto de vista teórico para evaluar modelos

existentes y para elaborar otros nuevos. Consiste en realizar estudios sistemáticos

de diversas propiedades de mezcla de diferentes familias de sistemas compuestos

de sustancias de estructura simple y, posteriormente, ir complicando la estructura

de uno u otro o ambos componentes, generando así bases de datos a partir de las

cuales, y en combinación con modelos de mezclas adecuados, se pueda obtener

información que permita intentar cuantificar los efectos estructurales y los debidos

a interacciones intermoleculares que se producen en los procesos de mezcla. En

esta línea cabe citar los modelos o métodos de contribución de grupos, los cuales,

a partir de la información experimental de propiedades de sistemas binarios y a

través de parámetros estructurales y energéticos incluidos en este tipo de modelos,

permiten predecir las mismas u otras propiedades para sistemas binarios y

multicomponentes.

En línea con lo anteriormente indicado, el presente trabajo se centra en la

determinación experimental, la correlación y la predicción de propiedades

termofísicas de mezclas binarias y ternarias. Se han elegido tres tipos de

sustancias. El primer tipo corresponde a sustancias pertenecientes a la familia de

los denominados glimes, que son poliéteres saturados sin ningún otro grupo

funcional, productos que, por sus características, se están utilizando en una amplia

variedad de procesos y productos industriales, como, por ejemplo, la purificación

Introducción

8

de gases, la polimerización, refrigeración y bombas de calor, el refino de oro,

adhesivos y revestimientos de protección, en la industria textil, en formulaciones

farmacéuticas, en aplicaciones de limpieza o en el tratamiento de tintas en la

industria gráficas. En particular, se han elegido los tres Etéres Dimetílicos de

Polietilenglicoles (CH3-O-(CH2-CH2-O)n-CH3) que contienen uno, dos y tres

grupos oxietileno, es decir, el Éter Dimetílico del Etilenglicol o 2,5 Dioxahexano

(Monoglime), el Éter Dimetílico del Dietilenglicol o 2,5,8 Trioxanonano

(Diglime) y el Éter Dimetílico del Trietilenglicol o 2,5,8,11 Tetraoxadodecano

(Triglime), respectivamente. El segundo tipo seleccionado corresponde a los

alcoholes y, en particular, el Etanol, el 1-Pentanol y el 1-Octanol, cuyo uso en la

industria es de sobra conocido y, como tercer tipo, un monoéter, el Di-n-butiléter,

de utilidad, entre otras, en el proceso de obtención de carburantes y de polímeros

de caucho de alto rendimiento.

Como primer paso del presente estudio se realizó una recopilación de

información bibliográfica acerca de sistemas binarios y ternarios relacionados,

directa o indirectamente, con los que son objeto del presente trabajo con el fin de

contrastar y evaluar los resultados obtenidos y los métodos y modelos

seleccionados. No tenemos constancia de que en los sistemas ternarios

seleccionados otros autores hayan determinado las propiedades experimentales

estudiadas en este trabajo. En cuanto a las mezclas binarias, se han encontrado

algunos resultados obtenidos por otros investigadores en algunas de dichas

mezclas para dos de las temperaturas seleccionadas, observándose que la

concordancia de los resultados con los datos determinados en el presente trabajo

es satisfactoria.

Introducción

9

1.2. OBJETIVOS

El presente trabajo se centra en las tres áreas de investigación ya citadas en

el marco del estudio del estado líquido: la determinación experimental, la

correlación y la predicción de determinadas propiedades termofísicas de sistemas

líquidos no electrolitos de dos y tres componentes, habiéndose fijado los

siguientes objetivos:

a) Determinar experimentalmente los valores de la densidad y de la

viscosidad cinemática, en todo el intervalo de composiciones, a la presión

atmosférica normal, para los quince sistemas binarios relacionados en la tabla 1.1

a las temperaturas de 283.15, 293.15, 303.15 y 313.15 K, y para los nueves

sistemas ternarios indicados en la tabla 1.2 a la temperatura de 303,15 K.

b) Analizar, tanto en el caso de los sistemas binarios como en el de los

ternarios, la influencia de la composición y de la temperatura en las propiedades

reseñadas anteriormente y en otras propiedades experimentales estrechamente

relacionadas con los efectos estructurales y las interacciones intermoleculares

entre moléculas idénticas y diferentes, como son el volumen molar de exceso, la

viscosidad dinámica y la función desviación de la viscosidad.

c) Determinar, por derivación analítica, el coeficiente de temperatura del

volumen molar de exceso, (VE/T)p, y, a partir de él, el coeficiente de expansión

térmica isobárico, , y el coeficiente de presión de la entalpía molar de exceso,

(HE/p)T, como otras propiedades de interés.

d) Analizar la capacidad predictiva del modelo molecular de contribución

de grupos propuesto por Nitta y col. (1977) en combinación con juegos de

parámetros propuestos en la bibliografía para los volúmenes molares de exceso,

tanto para los sistemas binarios como para los sistemas ternarios.

e) Ensayar diversos modelos semiempíricos para la correlación de datos

composición-viscosidad utilizados con frecuencia en la literatura para los sistemas

Introducción

10

binarios. Los modelos de correlación analizados son los de McAllister (1960) de

dos y tres parámetros, el de Grunberg y Nissan (1949) de un parámetro, los de

Heric (1966) de uno y dos parámetros y el de Hind y col. (1960) de un parámetro.

f) Ensayar distintos modelos semiteóricos propuestos en la literatura para la

predicción de propiedades de mezclas ternarias y que utilizan sólo información

obtenida de los sistemas binarios. Se utilizarán los modelos de Redlich y Kister

(1948), Kohler (1960), Colinet (1967), Tsao y Smith (1953), Rastogi y col.

(1977), Muggianu y col. (1975), Toop (1965), Hillert (1970), Hillert (1980) y

Acree y col. (1994). La mayor parte de estos modelos fueron propuestos por sus

autores con el objeto de predecir una propiedad de exceso concreta. Sin embargo,

suelen usarse para la predicción de cualquier propiedad que suponga la desviación

de una propiedad de mezcla respecto de un comportamiento lineal promediado a

partir de las de los componentes puros y de las fracciones molares. En este trabajo

se aplican al objeto de predecir los volúmenes molares de exceso y la función

desviación de la viscosidad dinámica de los sistemas ternarios investigados.

Introducción

11

Tabla 1.1. Sistemas binarios de mezcla estudiados y propiedades obtenidas.

Propiedades determinadas Mezclas

, VE , , (VE/T)p (HE/p)T

Monoglime + Etanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

Monoglime + 1-Pentanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

Monoglime + 1-Octanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

Diglime + Etanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

Diglime + 1-Pentanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

Diglime + 1-Octanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

Triglime + Etanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

Triglime + 1-Pentanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

Triglime + 1-Octanol 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

Monoglime + Di-n-butiléter 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

Introducción

12

Tabla 1.1. Continuación.


, VE , , (VE/T)p (HE/p)T

Diglime + Di-n-butiléter 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

Triglime + Di-n-butiléter 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

Etanol + Di-n-butiléter 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

1-Pentanol + Di-n-butiléter 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

1-Octanol + Di-n-butiléter 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

298.15 K 298.15 K 298.15 K

Tabla 1.2. Sistemas ternarios de mezcla estudiados y propiedades obtenidas.


, VE , ,

Monoglime + Etanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K

Monoglime + 1-Pentanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K

Monoglime + 1-Octanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K

Diglime + Etanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K

Diglime + 1-Pentanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K

Diglime + 1-Octanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K

Triglime + Etanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K

Triglime + 1-Pentanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K

Triglime + 1-Octanol + Di-n-butiléter 303.15 K 303.15 K

Introducción

13

1.3. ASPECTOS TEÓRICOS RELATIVOS A LAS FUNCIONES DE

EXCESO

Las funciones de exceso, de gran importancia en la Termodinámica de las

mezclas de no-electrolitos, se utilizan para describir y cuantificar la desviación de

las propiedades de mezcla respecto del modelo de mezcla ideal.

Para una propiedad de mezcla M la función de exceso ME se define como

la diferencia que existe entre el valor de dicha propiedad para una disolución real

y el valor de esa misma propiedad para una disolución ideal en las mismas

condiciones de presión, temperatura y composición. Es decir:

idealmezclamezcla

E MMM (1.1)

en donde mezclaM es el cambio que se produce en la propiedad M en la mezcla y

idealmezclaM es el cambio que se produciría si la mezcla se comportase idealmente. La

función de exceso representa lo que una magnitud termodinámica excede (positiva

o negativamente) de su valor ideal.

El potencial químico del componente i, i, en una mezcla ideal

multicomponente viene dado por la expresión:

iii xRTpT ln,* (1.2)

Mientras que el potencial químico del componente i, i, en una mezcla real

multicomponente viene dado por la expresión:

iiii xRTpT ln,* (1.3)

en donde i es el coeficiente de actividad.

Introducción

14

Dado que en las disoluciones objeto de este estudio todos los componentes

de las mismas pueden variar su fracción molar de cero a uno sin que haya cambio

de fase, se utiliza el sistema de referencia simétrico que toma como criterio de

idealidad la ley de Raoult para especificar el coeficiente de actividad, i, y, por lo

tanto, i 1 cuando xi 1 para cualquier componente de la disolución, es decir,

lo que i se desvíe de la unidad será una medida de lo que la disolución se aparte

de la ley de Raoult. Como consecuencia de lo anterior, pTi ,* en la expresión

(1.3) representa es el potencial químico del componente puro i a la temperatura T

y presión p de la mezcla.

Haciendo uso de las expresiones (1.2) y (1.3) se obtiene la energía de

Gibbs para una mezcla ideal y real, respectivamente, y, teniendo en cuenta la

expresión (1.1), la energía de Gibbs de exceso viene dada por la expresión:

C

iii

E xTRG1

ln (1.4)

Y, a partir de ella, se obtienen:

C

i p

ii

E

TxTRH

1

2 ln (1.5)

C

i p

ii

C

iii

E

TxTRxRS

11

lnln

(1.6)

C

i T

ii

E

pxTRV

1

ln (1.7)

C

i p

ii

C

i p

ii

Ep T

xTRT

xTRC1

2

22

1

lnln2

(1.8)

C

i T

ii

C

i p

ii

EEE

pxTRp

TxTRVpHU

11

2 lnln (1.9)

En la expresiones anteriores T representa la temperatura absoluta, xi la

fracción molar de componente i, C es el número de componentes de la mezcla, R

Introducción

15

es la constante universal de los gases, GE es la energía de Gibbs molar de exceso,

HE es la entalpía molar de exceso, SE es la entropía molar de exceso, VE es el

volumen molar de exceso, CpE es la capacidad térmica isobárica molar de exceso y

UE es la energía interna molar de exceso. En este trabajo sólo se ha determinado

experimentalmente el volumen molar de exceso (VE).

Hay dos maneras de expresar la desviación del comportamiento ideal de

una disolución: una mediante los coeficientes de actividad y otra mediante las

funciones de exceso, relacionadas ambas por las expresiones anteriores. Las

funciones de exceso se usan ampliamente en las teorías de disoluciones de no

electrólitos, cuyo fin es precisamente poderlas predecir de modo correcto.

Las funciones de exceso presentan gran importancia porque sus valores

son la consecuencia directa de diversos fenómenos que se ponen de manifiesto en

los procesos de mezcla, de entre los que cabe especial mención aquéllos debidos a

roturas netas de interacciones moleculares existentes en los componentes puros, la

promoción de nuevas interacciones entre los diferentes componentes y los efectos

estructurales promovidos por las diferentes formas y tamaños de los componentes.

Las interacciones moleculares son de carácter electromagnético y su

estudio se basa en cálculos mecanocuánticos, los cuales dan lugar a expresiones

extremadamente complejas y que sólo en el caso de los gases se reducen a

expresiones cuantitativas sencillas cuando aquéllas son evaluadas promediando

todas las posibles direcciones en las que actúan. Las fuerzas intermoleculares y,

en particular, las que resultan ser netamente atractivas son las responsables de la

cohesión en los líquidos.

Dentro de las posibles contribuciones a la energía intermolecular cabe

distinguir dos tipos de fuerzas: las repulsivas y las netamente atractivas.

Las fuerzas repulsivas son de corto alcance y aparecen cuando las

moléculas se aproximan a muy corta distancia, produciéndose una intensa

repulsión entre los núcleos al disminuir la densidad electrónica entre ellos como

Introducción

16

consecuencia de la tendencia a distanciarse lo máximo posible que presentan los

electrones con el mismo spin, de acuerdo con el Principio de exclusión de Pauli.

Su intensidad disminuye rápidamente al aumentar la distancia intermolecular,

siendo prácticamente inapreciables a distancias grandes. La energía de repulsión

es de la misma magnitud que la energía del enlace químico.

Entre las fuerzas netamente atractivas se pueden distinguir las

denominadas fuerzas de largo alcance o de van der Waals y otras fuerzas de

alcance medio como el enlace de hidrógeno y el enlace por transferencia de carga.

Estas últimas se denominan también fuerzas de cohesión específicas porque

requieren el contacto entre posiciones especificas dadas de las moléculas

intervinientes (algunos autores califican de cuasiquímicas a estas fuerzas).

Las fuerzas de largo alcance o de van der Waals son de carácter

direccional y netamente atractivas. Se dividen a su vez en fuerzas electrostáticas,

de inducción y de dispersión. Las fuerzas electrostáticas, cuya contribución a la

energía intermolecular es de primer orden, se deben a las interacciones entre todos

los diferentes momentos multipolares de las moléculas, siendo su contribución

inversamente proporcional a distintas potencias de la distancia intermolecular, que

dependen, a su vez, de las diferentes combinaciones entre cargas netas, dipolos o

cuadrupolos. Estas fuerzas varían inversamente con la temperatura. Las fuerzas

de inducción se deben a la interacción de una molécula con multipolos

permanentes con otra molécula no polar, de manera que el campo eléctrico de la

primera genera una redistribución (polarización) de las cargas de la segunda

molécula, produciendo en ella un momento dipolar inducido que, a su vez,

interacciona con los momentos dipolares de la molécula polar, resultando fuerzas

intermoleculares atractivas en promedio. Este tipo de interacción también se

produce, obviamente, entre dos moléculas polares. La contribución de este tipo de

fuerzas a la energía intermolecular es de segundo orden. Las fuerzas de

dispersión, denominadas también fuerzas de London, y cuyo estudio sólo puede

realizarse desde la mecánica cuántica, aparecen cuando interaccionan dos

moléculas neutras debido a que la configuración electrónica de una ellas, en un

instante dado, induce un dipolo instantáneo en la otra que, a su vez, produce el

Introducción

17

mismo efecto sobre la primera, originándose una fuerza de atracción entre ambas

que resulta ser independiente de la orientación de los dipolos instantáneos. Las

moléculas que se encuentran en su estado de vibración fundamental realmente

poseen una energía residual no nula, lo que implica una vibración de los núcleos

en torno a sus posiciones de equilibrio que modifica la forma de la nube

electrónica molecular, generándose dipolos instantáneos, los cuales interaccionan

con los de otras moléculas, produciéndose los denominados efectos de enjambre,

que tienen un carácter estabilizador sobre el conjunto molecular. La contribución

a la energía intermolecular de las fuerzas de dispersión es también de segundo

orden.

Como ya se indicó, entre las fuerzas netamente atractivas hay que

considerar a las fuerzas de interacción de alcance medio. Este tipo de fuerzas se

manifiestan como fuertes interacciones de atracción en las cuales las especies

químicas que participan se combinan para formar nuevas entidades (complejos)

químicas bien por una interacción tipo enlace de hidrógeno o bien por interacción

por transferencia de carga.

Un enlace de hidrógeno intermolecular se forma cuando un átomo de

hidrógeno, unido mediante un enlace covalente a un átomo electronegativo, se

aproxima a otro átomo electronegativo o a una región de alta densidad electrónica

de otra molécula, produciéndose entonces una interacción relativamente fuerte de

carácter atractivo. Esquemáticamente se puede explicar por el hecho de que el

protón del primer átomo, debido a la polaridad de su enlace covalente, queda

parcialmente expuesto, lo que unido a su tamaño reducido permite que el otro

átomo se aproxime lo suficiente (antes de que las interacciones de repulsión se

desarrollen completamente) y sus electrones puedan tener una interacción

relativamente fuerte con el protón, quedando así éste enlazado a ambos átomos.

Las interacciones intermoleculares de transferencia de carga tienen lugar

cuando se produce un recubrimiento de las nubes electrónicas de dos moléculas,

una, con potencial de ionización bajo (donadora de electrones) y, la otra, con

afinidad electrónica elevada (aceptora de electrones), originándose una distorsión

Introducción

18

que favorece un desplazamiento de carga desde la molécula donadora hasta los

orbitales sin ocupar de molécula aceptora, causándose una interacción más o

menos fuerte y, en casos favorables, la formación de un complejo intermolecular

estable. A este tipo de complejos, explicables haciendo uso de la teoría de

orbitales moleculares, Mulliken y Person (1969) le dieron el nombre de complejo

donador-receptor de electrón o complejo por transferencia de carga.

Introducción

19

1.4. PROPIEDADES TERMOFÍSICAS OBTENIDAS EN ESTE TRABAJO

Bajo este epígrafe se trata de englobar las distintas propiedades

termofísicas obtenidas en este trabajo. Según se indicó en la introducción, las

propiedades de mezcla medidas directamente fueron las densidades () y las

viscosidades cinemáticas (), tanto para los sistemas binarios como para los

ternarios. El conocimiento de estas dos propiedades, conjuntamente con la

composición (fracción molar) y aquéllas determinadas para los componentes

puros, permite el cálculo de otras propiedades igualmente experimentales.

Asimismo, la combinación de estas propiedades experimentales con resultados de

correlaciones composición–propiedad, temperatura–propiedad y composición–

temperatura–propiedad, permite estimar otras propiedades, que pueden ser

consideradas cuasiexperimentales, siempre y cuando las correlaciones

involucradas en los cálculos presenten desviaciones estándar del mismo orden de

magnitud que la incertidumbre experimental de la propiedad correlacionada.

Volumen molar de exceso

El volumen molar de exceso, VE, de una mezcla líquida multicomponente

puede obtenerse a partir de las densidades de los líquidos puros y de la mezcla y

de la composición mediante la expresión:

C

i i

ii

C

iii

idE Mx

Mx

VVV1

1

(1.10)

en donde V es el volumen molar de la mezcla real; Vid es el volumen molar de la

mezcla que, en las mismas condiciones físicas, se comportase de forma ideal

(

C

i iiid VxV

1, siendo Vi el volumen molar del componente puro i); xi, Mi y i

representan la fracción molar, el peso molecular y la densidad del componente

puro i, respectivamente; es la densidad de la mezcla y C indica el número de

componentes que participan en la misma. El símbolo EV se utiliza para designar

al volumen de exceso de las mezclas binarias, mientras que para las mezclas

ternarias dicha propiedad se simboliza mediante EV123 .

Introducción

20

Coeficiente de expansión térmica isobárico

El coeficiente de expansión térmica isobárico (o expansividad térmica

isobárica) de un líquido puro o de una mezcla de composición x viene dado por la

expresión:

xpxp

TT

V

V,,

ln1

(1.11)

en donde los coeficientes de temperatura del volumen molar V o del (ln ) pueden

determinarse por ajuste de ambas cantidades con la composición y la temperatura.

No obstante, en este trabajo se ha preferido realizar el cálculo a partir de los

coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso, que pueden ser

obtenidos de manera más exacta que los coeficientes antes citados (en ocasiones

se puede observar que la función = (x,T) no reproduce fielmente los volúmenes

molares de exceso VE(x) para una T dada). Sin embargo, las funciones VE=VE(x,T),

obtenidas mediante una ajuste adecuado, no sólo reproducen los volúmenes

molares de exceso sino, también, las densidades de las que derivan.

A partir de la primera igualdad de la ecuación (1.10), diferenciándola

respecto de la temperatura, a p y x constantes, y dividiendo todos sus términos por

el volumen molar, resulta:

xp

E

i xp

ii

xpT

V

VT

Vx

VT

V

Vi ,,,

111

(1.12)

Multiplicando y dividiendo por el volumen molar del componente i, Vi, el

primer sumando del segundo miembro de la ecuación (1.12), y teniendo en

cuenta que el primer miembro de dicha ecuación es , se obtiene:

i

iii

xp

E

VxT

V

V

,

1 (1.13)

Introducción

21

en donde V, Vi y xi son datos experimentales. Los i fueron determinados

utilizando las densidades obtenidas para todos los productos puros en el intervalo

(283.15K–313.15K), en combinación con la expresión:

pT

1

(1.14)

habiendo sido obtenido el coeficiente de temperatura por derivación analítica de la

función = (T), la cual se obtuvo mediante ajuste polinómico con desviaciones

estándar del orden del error experimental.

Por otra parte, los coeficientes (VE/T)p,x fueron calculados a partir de

ecuaciones del tipo VE=VE(x,T) obtenidas para los quince tipos de sistemas

binarios estudiados. Las funciones anteriores se determinaron utilizando las

mismas ecuaciones empleadas para obtener las funciones VE=VE(x), pero teniendo

en cuenta una dependencia lineal con la temperatura (ver apartado 2.2.3). Las

funciones VE=VE(x,T) fueron obtenidas con desviaciones estándar del mismo o

inferior orden de magnitud que el error experimental de VE. Por ello, se ha

convenido en denominar cuasiexperimentales a las propiedades calculadas por

este procedimiento.

Coeficientes de presión de la entalpía molar de exceso y de la entropía molar

de exceso

A partir del los coeficientes de temperatura (VE/T)p,x, y mediante

relaciones macroscópicas de origen termodinámico, es posible obtener otras

propiedades importantes desde el punto de vista teórico, como son el coeficiente

de presión de la entalpía molar de exceso:

xp

EE

xT

E

T

VTV

p

H

,,

(1.15)

Introducción

22

el coeficiente de presión de la entropía molar de exceso:

xp

E

xT

E

T

V

p

S

,,

(1.16)

o el coeficiente de presión de la capacidad térmica de exceso a presión constante:

xp

E

xT

Ep

T

VT

p

C

,

2

2

,

(1.17)

Estas tres propiedades son importantes en el análisis de las mezclas de no-

electrolitos en términos de creación o destrucción del orden molecular

(Bhattacharyya y Patterson, 1985). En este trabajo sólo se han determinado y

representado los valores de (HE/p)T,x ya que los obtenidos para (SE/p)T,x son

coincidentes, si bien de signo contrario, con los coeficientes de temperatura

(VE/T)p,x y, por otra parte, se ha preferido no utilizar la segunda derivada, ya que

el error cometido en la estimación de propiedades que conllevan el uso de

derivadas de segundo orden es muy relevante con respecto a aquéllas que

provienen de la derivada primera.

Viscosidad dinámica y función desviación de la viscosidad

La determinación experimental simultánea de las densidades () y las

viscosidades cinemáticas () de las mezclas permite obtener otra magnitud de

gran importancia en el estudio del estado líquido como es la viscosidad dinámica

():

(1.18)

la cual, dada su procedencia, es también una propiedad experimental.

La viscosidad dinámica es una propiedad de transporte y, por consiguiente,

no termodinámica. No cabe, pues, conforme a lo expuesto en referencia a la

Introducción

23

ecuación (1.1), definir una función de exceso para esta propiedad. Sin embargo,

en la literatura se pueden encontrar muchos estudios que utilizan el término

“viscosidad de exceso”, definido sobre la base de diferentes criterios, llegando

incluso a definirse modelos de comportamiento ideal para la mezcla.

Dos de las distintas expresiones frecuentemente utilizadas son las

siguientes:

i

iiE x (1.19)

iii

E x lnexp (1.20)

Si bien no cabe hablar de funciones de exceso ni de modelo ideal cuando

la magnitud es la viscosidad de mezcla, diversos estudios (Reed y Taylor, 1959;

Fort y Moore, 1966) han puesto de manifiesto que la magnitud E de (1.19) o

(1.20), al igual que lo que sucede con las funciones de exceso definidas en el

marco termodinámico, es también sensible a efectos estructurales e interacciones

moleculares. Por ello, en este trabajo se ha considerado dicha magnitud como una

propiedad más para el análisis del comportamiento de las mezclas, pero en lugar

del término “viscosidad de exceso”, E, se usará el término “desviación de la

viscosidad”, , más aceptado en la actualidad:

i

iix (1.21)

En (1.21) la “desviación” se mide respecto de un modelo lineal

promediado en las fracciones molares y en las viscosidades de los componentes

puros, que no pretende identificarse como un modelo de comportamiento ideal. Si

bien se ha optado por la ecuación (1.21), otros autores prefieren usar, entre otras,

la (1.20), que quedaría expresada de la siguiente forma:

iiix lnlnln (1.22)

Introducción

24

1.5. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA DE CARÁCTER EXPERIMENTAL

Se ha realizado una revisión bibliográfica de todos aquellos trabajos que

han estudiado y aportado datos experimentales de los sistemas contemplados en

este trabajo y de aquellos otros sistemas similares, a las mismas temperaturas u

otras, puesto que del conocimiento de todos ellos se puede extraer información

que permita orientarse sobre el comportamiento de los sistemas objeto de este

estudio, máxime cuando apenas existen referencias que traten los sistemas

binarios objeto de este trabajo a las mismas temperaturas. En efecto, en los

sistemas Glimes + 1-Alcohol los trabajos encontrados en la bibliografía con los

mismos componentes de este trabajo se han estudiado a otras temperaturas

diferentes a las de éste, la mayoría a 298,15 K; para los sistemas Glimes + Di-n-

butiléter no se ha encontrado referencia alguna y para los sistemas 1-Alcohol +

Di-n-butiléter sólo se han encontrado los dos siguientes trabajos que coinciden en

dos temperaturas con las del presente estudio:

I. Mozo; I. García de la Fuente; J. A. González y J. C. Cobos en 2008

publican un artículo en J. Chem. Eng. Data, en el que realizan un estudio

de VE de las mezclas 1- Butanol, 1-Pentanol, 1- Hexanol + Di-n-butiléter a

las temperaturas de 293.15K, 298.15K y 303.15K. Coinciden, pues, con

este trabajo en la mezcla 1-Pentanol + Di-n-butiléter a las temperaturas de

293.15K y 303.15K.

J. A. González; I. Mozo; I. García de la Fuente; J. C. Cobos y N. Riesco

publican en 2008 un artículo en J. Chem. Thermodynamics, en el que

estudian VE y HE de los sistemas 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Decanol + Di-

n-butiléter a las temperaturas de 293.15K, 298.15K y 303.15K. Coinciden,

pues, con este trabajo en la mezcla 1-Octanol + Di-n-butiléter a las

temperaturas de 293.15K y 303.15K.

No se ha encontrado ninguna referencia sobre las mezclas ternarias

estudiadas en el presente trabajo.

Introducción

25

En las tablas 1.3 y 1.4 se recogen las referencias bibliográficas de todos los

sistemas que tienen relación temática con los incluidos en este trabajo.

Tabla 1.3. Revisión bibliográfica de las mezclas binarias Glimes + 1-Alcohol.

Mezcla T (K) Propiedad Referencia

Monoglime + Metanol 298.15

298.15

298.15

298.15

303.15

VE

VE

VE

VE, Δη

VE, Δη

Pal, A. y col.; 1998b

Carmona, F.J. y col.; 1999


Gurung, B. B. y col.; 2006

Herraiz, J. y col.; 1999

Monoglime +Etanol 288.15

298.15

298.15

298.15

298.15

298.15

308.15

318.15

VE

VE

VE

VE

VE

VE, Δη

VE

VE

Ku, H.-C. y col.; 2004

Ku, H.-C. y col.; 2004

Pal, A. y col.;1999a




Ku, H.-C. y col.; 2004

Ku, H.-C. y col.; 2004

Monoglime +1- Propanol 288.15

288.15

298.15

298.15

298.15

298.15

298.15

308.15

308.15

318.15

VE

Δη

VE

VE

Δη

VE, Δη

VE, Δη

VE

Δη

VE

Pal, A. y col.; 2003a


Pal, A. y col.;1998b







Villa, S. y col.; 2000

Introducción

26


Monoglime +1- Butanol 298.15

298.15

298.15

303.15

VE

VE

VE, Δη

HE





Monoglime + 1-Pentanol 298.15

298.15

298.15

298.15

VE

VE

VE

VE, Δη





Monoglime + 1- Hexanol 298.15

298.15

318.15

VE

VE, Δη

VE

Serna, A. y col.; 2001



Monoglime + 1- Heptanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000

Monoglime + 1- Octanol 298.15 VE, Δη Gurung, B. B. y col.; 2006

Monoglime + 1- Nonanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000

Diglime + Metanol 298.15

298.15

298.15

VE

VE

VE




Diglime + Etanol 288.15

298.15

298.15

298.15

298.15

308.15

318.15

VE

VE

VE

VE

VE

VE

VE

Ku, H.-C. y col.; 2004


Ku, H.-C. y col.; 2004



Ku, H.-C. y col.; 2004

Ku, H.-C. y col.; 2004

Diglime + 1 Propanol 288.15

288.15

288.15

293.15

VE

Δη

Δη

Δη



Dumitrescu, V.; 2006


Introducción

27


298.15

298.15

298.15

303.15

308.15

308.15

308.15

318.15

VE, Δη

Δη

Δη

Δη

VE

Δη

Δη

VE









Diglime + 1-Butanol 288.15

293.15

298.15

298.15

298.15

303.15

308.15

Δη

Δη

VE

VE

Δη

Δη

Δη








Diglime + 1-Pentanol 298.15

298.15

VE

VE



Diglime + 1-Hexanol 298.15

318.15

VE

VE



Diglime + 1-Heptanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000

Diglime + 1-Nonanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000

Triglime + Metanol 298.15

298.15

303.15

VE

VE

VE, Δη




Triglime + Etanol 288.15

298.15

298.15

298.15

VE

VE

VE

VE

Ku, H.-C. y col.; 2004

Ku, H.-C. y col.; 2004



Introducción

28


308.15

318.15

VE

VE

Ku, H.-C. y col.; 2004

Ku, H.-C. y col.; 2004

Triglime + 1 Propanol 288.15

288.15

298.15

298.15

308.15

308.15

318.15

VE

Δη

VE, Δη

Δη

VE

Δη

VE








Triglime + 1-Butanol 298.15 VE Pal, A. y col.; 1999a

Triglime + 1-Pentanol 298.15 VE Pal, A. y col.; 1999a

Triglime + 1-Hexanol 298.15

318.15

VE

VE



Triglime + 1-Heptanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000

Triglime + 1-Nonanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000

Tetraglime + Metanol 298.15

298.15

VE

HE


López, E. R. y col.; 1997

Tetraglime + Etanol 288.15

293.15

298.15

298.15

303.15

308.15

313.15

318.15

323.15

333.15

VE

VE

VE

VE

VE

VE

VE

VE

VE

VE

Ku, H.-C. y col.; 2004

Pereira, S. M. y col.; 2002


Ku, H.-C. y col.; 2004


Ku, H.-C. y col.; 2004


Ku, H.-C. y col.; 2004



Introducción

29


Tetraglime + 1-Propanol 278.15

288.15

288.15

288.15

298.15

298.15

298.15

298.15

308.15

308.15

308.15

318.15

VE, Δη

VE

Δη

VE, Δη

VE

VE, Δη

Δη

HE

VE

VE, Δη

Δη

VE, Δη

Ferreira, M. E. y col.; 2002







Holgado, M. E. F. D. y col.;2002





Tetraglime + 1-Butanol 278.15

288.15

298.15

298.15

308.15

318.15

VE, Δη

VE, Δη

VE, Δη

HE

VE, Δη

VE, Δη







Tetraglime + 1-Pentanol 278.15

288.15

298.15

298.15

308.15

318.15

VE, Δη

VE, Δη

VE, Δη

HE

VE, Δη

VE, Δη







Tetraglime + 1-Hexanol 298.15 VE Serna, A. y col.; 2001

Tetraglime + 1-Heptanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000

Tetraglime + 1-Nonanol 298.15 VE Arroyo, F. J. y col.; 2000

Introducción

30

Tabla 1.4. Revisión bibliográfica de las mezclas binarias 1-Alcohol + Di-n-

butiléter.


Metanol + Di-n-butiléter 298.15

298.15

298.15

VE

VE

HE

Arce, A. y col.; 1998

Bernazzani, L. y col.; 2001


Etanol + Di-n-butiléter 298.15

298.15

VE

VE, HE

Arce, A. y col.; 1998

Rezanova, E. N. y col; 1999

1- Propanol + Di-n-butiléter 293.15

298.15

298.15

298.15

298.15

298.15

303.15

308.15

308.15

308.15

318.15

VE, Δη

VE

VE, Δη

VE

VE

VE, HE

VE, Δη

VE, Δη

VE, HE

VE, Δη

VE

Jiménez, E. y col.; 1998



González, J. A. y col.; 2008

Rilo, E. y col.; 2003

Kammerer, K. y col.; 1998


Segade, L. y col.; 2001




1- Butanol + Di-n-butiléter 293.15

298.15

298.15

298.15

298.15

298.15

303.15

VE

VE

VE

VE

VE, HE

VE, HE

VE

Mozo, I. y col.; 2008




Rezanova, E. N. y col; 1999

Kammerer, K. y col.; 1998


1-Pentanol + Di-n-butiléter 293.15

298.15

298.15

VE

VE

VE




Introducción

31


298.15

298.15

298.15

303.15

VE

VE

VE

VE




Mozo, I. y col.;2008

1-Hexanol + Di-n-butiléter 293.15

298.15

298.15

298.15

303.15

318.15

VE

VE

VE

VE

VE

VE







1- Heptanol+ Di-n-butiléter 293.15

298.15

298.15

298.15

303.15

VE, HE

VE

VE

VE, HE

VE, HE


Legido, J. y col.; 1997




1- Octanol+ Di-n-butiléter 293.15

298.15

298.15

298.15

298.15

303.15

VE, HE

VE

VE

VE, HE

HE

VE, HE







1- Nonanol + Di-n-butiléter 298.15 VE Rilo, E. y col.; 2003

1- Decanol+ Di-n-butiléter 293.15

298.15

298.15

303.15

VE, HE

VE

VE, HE

VE, HE





CAPÍTULO 2

ESTUDIO EXPERIMENTAL

Estudio Experimental

35

2.1. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES Y MÉTODOS

En este epígrafe se describen los distintos aparatos de medida utilizados en

la determinación experimental directa de las densidades y de las viscosidades de

los líquidos puros y sus mezclas binarias y ternarias, así como los principios de

medida de dichos instrumentos, la metodología empleada en la obtención de las

propiedades citadas y las incertidumbres derivadas de los métodos empleados.

Finalmente, se hace una breve descripción sobre las composiciones seleccionadas

para la determinación simultánea de ambas propiedades.

2.1.1. MEDIDA DE LAS DENSIDADES

La densidad () es una de las propiedades físicas más valiosas de las

involucradas en el estudio experimental y teórico de los sistemas líquidos, entre

otras razones, porque su valor es una consecuencia de las interacciones

intermoleculares. Por otra parte, es un parámetro importante para el control de

calidad en la producción industrial de líquidos y gases, constituyendo un indicador

de la composición soluto-disolvente en mezclas de electrolitos y no-electrolitos y,

en el caso de los carburantes, su magnitud es imprescindible para la determinación

de la energía procedente de la combustión. En este trabajo, las densidades de los

líquidos puros y sus mezclas constituyen las propiedades básicas a partir de las

cuales se determinan otras propiedades primarias como el volumen molar de

exceso y, junto con la viscosidad cinemática, la viscosidad dinámica y la función

desviación de la viscosidad.

Handa y Benson (1979) realizaron una revisión crítica bastante exhaustiva

acerca de diversos métodos de obtención del volumen molar de exceso de la

mezcla y, en consecuencia, de la densidad. Entre las conclusiones derivadas de su

análisis, los citados autores convienen en que la densimetría de oscilación

mecánica constituye uno de los métodos más fiables y precisos en la

determinación de las densidades de fluidos. En este trabajo las densidades de los

productos puros y sus mezclas binarias y ternarias fueron determinadas mediante


36

un densímetro de oscilación mecánica de la firma Anton-Paar, cuyas

características más relevantes se describen a continuación.

2.1.1.1. DENSÍMETRO ANTON-PAAR DMA 60/602. PRINCIPIO Y

MÉTODO DE MEDIDA

El principio de medida de los densímetros de oscilación mecánica y, por lo

tanto, del densímetro ANTON-PAAR DMA 60/602 se fundamenta en el cambio

que experimenta la frecuencia natural de un oscilador hueco en forma de “U”

cuando su interior es ocupado por un fluido. La masa del fluido introducido y, en

consecuencia, su densidad producen un cambio en la masa efectiva del oscilador

que se traduce finalmente en un cambio en la frecuencia de oscilación del mismo.

La relación entre la densidad del fluido que ocupa el interior del oscilador

(o tubo muestral del densímetro) y el periodo de oscilación puede obtenerse

estableciendo un símil entre el tubo muestral y un sistema compuesto de un

cuerpo hueco de masa m y volumen de hueco V lleno de un fluido de densidad

suspendido de un resorte de constante elástica k. La frecuencia natural del sistema

simulado es, por lo tanto:

21

2

1

Vm

k

(2.1)

en donde (m+V) representa la masa efectiva del oscilador. Teniendo en cuenta

la relación existente entre la frecuencia y el periodo de oscilación (), se puede

expresar este último como:

21

2

k

Vm (2.2)

Elevando esta expresión al cuadrado y teniendo en cuenta las igualdades

siguientes:

k

mB

k

VA

22 4y

4 (2.3)


37

se obtiene:

BA

21 (2.4)

Ecuación que relaciona la densidad con el periodo de oscilación, que

constituye la ecuación básica de la densimetría de oscilación mecánica y que sirve

de base para la obtención de las densidades con el densímetro ANTON-PAAR

DMA 60/602 (Graz, Austria). En esta última ecuación A y B pueden considerarse

como constantes características del aparato que pueden determinarse, por

comparación, usando la ecuación (2.4) en combinación con dos fluidos de

referencia cuyas densidades a la temperatura de trabajo estén perfectamente

establecidas, sin más que medir los períodos de oscilación de los mismos. Los

fluidos de referencia usados en este trabajo se indican en el apartado siguiente.

La Figura 2.1 muestra el aspecto frontal del densímetro utilizado en este

trabajo y que permite la medida de densidades comprendidas en el intervalo de 0 a

3 g cm-3. El equipo está formado por dos módulos cuyas funciones se detallan a

continuación brevemente:

Figura 2.1. Densímetro ANTON-PAAR DMA 60/602

El módulo DMA-602 contiene la célula de medida (Figura 2.2) dentro de

la cual se encuentra el tubo muestral, de vidrio borosilicatado (DURAN 50) y en

forma de “U”, dispuesto en el centro de un cilindro de vidrio cobreado de doble

pared soldado por sus extremos. El espacio comprendido entre el tubo muestral


38

(oscilador) y la pared interna del cilindro está lleno de un gas de elevada

conductividad térmica cuya misión consiste en facilitar un rápido equilibrio

térmico entre la muestra inyectada y el líquido termostático que circula en torno a

la célula de medida y a través de la doble pared del cilindro. Para el control de la

temperatura de la muestra la célula de medida dispone de un tubo capilar abierto

al exterior que permite alojar una sonda de temperatura conectada a un

termómetro externo.

Figura 2.2. Célula de medida del módulo DMA-602

El módulo DMA-602 contiene, además, un sistema que bombea aire del

ambiente para el secado del tubo muestral una vez lavado éste con un disolvente

volátil. En todas las mediciones efectuadas en este trabajo la célula fue limpiada

varias veces con acetona seca de la firma PANREAC, cuyo contenido en agua era

inferior al 0.01%, y secada posteriormente con aire seco conseguido intercalando

en la manguera de conducción un dispositivo conteniendo gel de sílice y filtros a

la entrada y salida de la cámara que contenía el gel.

El módulo DMA-60 constituye la parte electrónica del equipo y es la

encargada de excitar al oscilador haciéndole vibrar en el plano perpendicular al

mismo. Este módulo procesa las señales de salida de la célula de medida

mostrando en una pantalla digital el periodo de oscilación del fluido cuya

densidad se desea medir. El período de oscilación, para una frecuencia

previamente seleccionada, es mostrado en la pantalla con seis cifras decimales.

Para las frecuencias seleccionadas en este trabajo el número total de cifras

significativas es de siete.

CILINDRO DE DOBLEPARED DE VIDRIO TUBO CAPILAR PARA EL

SENSOR DE TEMPERATURA

TUBO EN “U” CONLA MUESTRA

SEÑAL DE SALIDA

SISTEMA DEVIBRACIÓN

LIQUIDO DELTERMOSTATO


39

La temperatura de la muestra (líquidos puros y mezclas) se controló como

sigue: para aquellas mezclas para las que se midieron tanto la densidad como la

viscosidad cinemática, el tubo muestral fue mantenido a temperatura constante

mediante un baño de la firma POLYSCIENCE (modelo 9010) capaz de mantener

la temperatura con una estabilidad de 0.01 K en combinación con el termómetro

ANTON-PAAR modelo CKT-100, dotado de una resolución de 0.001 K y una

incertidumbre de 0.01 K, siendo su intervalo de medición desde 0 a 80ºC.

Mientras, la viscosidad era medida con otro baño de la firma SCHOTT-GERÄTE

(modelo CT-1450/2, que opera con una unidad externa de refrigeración CK-100

de la misma firma) y uno de los termómetros DT100-10, DT100-20, DT100-30 y

DT100-40 de ANTON-PAAR, presentando estos últimos una incertidumbre de

0.01 K y con intervalos de medición de 4.00-15.99ºC, 14.00-25.99ºC, 24.00-

35.99ºC y 34.00-45.99ºC, respectivamente. Estos cuatro termómetros habían sido

previamente contrastados con el CKT-100. En este caso los termómetros DT100

medían la temperatura en el seno del líquido termostático de este segundo baño.

Todas las conexiones entre ambos baños termostáticos y el densímetro

estaban forradas de un material aislante al objeto de facilitar la estabilidad del

equilibrio térmico.

2.1.1.2. CALIBRACIÓN DEL DENSÍMETRO. INCERTIDUMBRES

Para la calibración del densímetro se utilizó la ecuación (2.4) en

combinación con las densidades y períodos de oscilación de dos fluidos de

referencia: el agua y el n-heptano. Éste último se eligió debido a que tiene unas

propiedades físicas muy estables, por lo que es recomendado como estándar, y a

que su densidad, utilizada como límite inferior del intervalo cuyo límite superior

es el agua y en el que están incluidas todas las densidades de los productos

estudiados en este trabajo, está más próxima a éstas que la del aire, que es

frecuentemente utilizado como estándar. Aplicando (2.4) para estos dos fluidos,

puede obtenerse las constantes A y B que, sustituidas de nuevo en (2.4), dan la

expresión que permite determinar la densidad de una muestra dada conociendo el

período de oscilación de la misma:


40

2222 aguaheptanoagua

heptanoaguaagua

(2.5)

El agua empleada para la calibración procedía de la firma FLUKA (puriss

p.a. ACS), presentando una conductividad específica a 25ºC de 5.5 10-8 -1 cm-

1. Las densidades fueron tomadas del trabajo de Kell (1975). El n-heptano

utilizado procedía de la casa Fluka con una pureza > 99.5%. Las densidades del

mismo fueron halladas utilizando como estándares agua y n-dodecano (cuya

densidad era conocida con una incertidumbre de 0.00001 g cm-3 y un nivel de

confianza del 95% entre 10.00 y 50.00ºC). Posteriormente, con el fin de

comprobar la validez de las calibraciones efectuadas, se midió la densidad del n-

dodecano utilizando como estándares agua y n–heptano, reproduciéndose

fielmente la densidad del mismo, siendo la diferencia en el peor de los casos ≤

0.00002 g cm-3.

Las densidades del n-dodecano estándar fueron obtenidas en el National

Pysical Laboratory of UK y certificadas por el National Measurement

Accreditation Service (NAMAS).

No obstante, para el cálculo de la incertidumbre en las densidades medidas

en este trabajo se procedió haciendo uso de la expresión (2.5), en conjunción con

la fórmula de propagación del error (Ku, 1966), despreciando los términos en

derivadas parciales de segundo orden y superiores. La incertidumbre promedio en

las densidades resultó ser inferior a 0.00002 g cm-3.

2.1.2. MEDIDA DE LAS VISCOSIDADES CINEMÁTICAS

Las viscosidades cinemática y dinámica son, como la densidad,

propiedades físicas que tienen gran importancia en el estudio estructural de los

líquidos y sus mezclas.


41

Al igual que para las densidades, existen diversos métodos o dispositivos

para la determinación de viscosidades de líquidos, habiéndose utilizado en este

trabajo viscosímetros capilares que proporcionan directamente el valor de la

viscosidad cinemática.

A continuación se describe el principio de medida de los viscosímetros

capilares y, en particular, de aquéllos que se utilizaron en las determinaciones

experimentales. Asimismo, se describen las características más importantes del

equipo empleado, el viscosímetro automático AVS 350 de la firma SCHOTT-

GERÄTE.

2.1.2.1. EL VISCOSÍMETRO UBBELOHDE. PRINCIPIO DE MEDIDA

Las viscosidades cinemáticas obtenidas en este trabajo fueron medidas

haciendo uso de viscosímetros capilares del tipo Ubbelohde (Figura 2.3) de la

firma SCHOTT-GERÄTE que, a diferencia de otros tipos como el de Ostwald que

tiene dos tubos, presenta un tercer tubo (tubo de ventilación) que permite

desahogar el viscosímetro durante la medida, haciendo que el resultado de la

misma sea independiente del volumen de líquido introducido eliminando los

efectos de carga. Los viscosímetros Ubbelohde presentan unos bulbos a ambos

lados del tubo capilar. El bulbo superior, dispuesto encima del capilar, tiene por

objeto dar mucha capacidad al aparato con poca diferencia de presión. Los bulbos

inferiores, dispuestos debajo del capilar, cumplen la función de recoger el líquido,

una vez atravesado el capilar, sin que su nivel superior alcance la parte inferior del

mismo.

Una vez introducida la muestra en el interior del viscosímetro, queda

almacenada en el bulbo de tubo (3) hasta que es aspirado, mediante un sistema de

bombeo, a través del tubo (1) el cual contiene el capilar, hasta situarlo por encima

del nivel 1. En este instante, cesa el ascenso forzado del líquido y se deja caer

libremente, midiéndose el tiempo que transcurre desde que el menisco del líquido

pasa por el nivel 1 hasta que alcanza el nivel 2. El tiempo obtenido permitirá la

determinación de la viscosidad cinemática de la muestra problema.


42

Figura 2.3. Viscosímetro

Ubbelohde.

Navier y Stokes introdujeron el concepto de viscosidad dinámica en su

teoría acerca de los fluidos viscosos. Este parámetro es definido como la fuerza

por unidad de área que es precisa para mantener una diferencia unidad entre las

velocidades de dos capas fluidas paralelas separadas entre sí la unidad de

distancia. En los viscosímetros capilares, como el Ubbelohde, la viscosidad de un

fluido newtoniano depende, fundamentalmente, de la proporción existente entre la

velocidad de flujo del fluido debida a una diferencia de presión aplicada y las

características geométricas del tubo capilar. Esta relación es descrita por la

ecuación de Poiseuille:

tLV

pR

8

4

(2.6)

en donde V es volumen de fluido que fluye a través del capilar en un tiempo t,

es el coeficiente de viscosidad absoluta o viscosidad dinámica, p=p–po es la

diferencia de presiones aplicada, R es el radio del capilar y L su longitud. Cuando

el movimiento del fluido es una caída vertical por efecto de la gravedad, puede

escribirse que p=gH, siendo la densidad del liquido, g la aceleración de la

gravedad y H la altura.

La ecuación (2.6) fue deducida suponiendo

el flujo laminar y constante. Para que se cumpla la

condición de flujo laminar los viscosímetros son

diseñados para operar en intervalos donde el

número de Reynolds sea inferior a 300. La

condición de flujo constante no se verifica en

aquellas posiciones próximas a la entrada y salida

del capilar, lo que hace que sea preciso introducir

un término que corrija los resultados en (2.6). La

corrección más acertada es la denominada

corrección de energía cinética o corrección de

Hagenbach, que se basa en el hecho de que la


43

presión aplicada no se invierte sólo en vencer las fuerzas de viscosidad sino que

parte de ella se utiliza en acelerar el líquido a la entrada del depósito. Incluyendo

dicha corrección (Van Vazer y col., 1963; Kaiser y col., 1989), la expresión para

la viscosidad cinemática queda finalmente como:

tL

Vmt

LV

HgR

88

4

(2.7)

en donde m es un factor que aumenta con el número de Reynolds y depende,

según Canon y col. (1960), de la forma de los terminales del capilar. La expresión

anterior suele escribirse en la forma simplificada:

tK (2.8)

donde K es una constante característica del viscosímetro dada por la relación

LV

HgRK

8

4 (2.9)

y que es determinada haciendo fluir un líquido de viscosidad perfectamente

establecida a una temperatura dada. El término , que es conocido como la

corrección de tiempo de Hagenbach, depende del tiempo de flujo del líquido a

través del capilar y sus valores son suministrados por el fabricante del

viscosímetro.

2.1.2.2. EL VICOSÍMETRO AUTOMÁTICO AVS-350 DE SCHOTT-

GERÄTE. MÉTODO OPERATIVO

Bajo esta denominación se engloban todos aquellos dispositivos que

intervienen en la medida de la viscosidad con inclusión del viscosímetro capilar

cuyas características se han descrito en el apartado anterior. Una imagen del

equipo completo es mostrada en la Figura 2.4. Puesto que todos los dispositivos

son de la firma SCHOTT-GERÄTE, se omite mencionarla en la descripción


44

siguiente, indicando solamente el modelo correspondiente a la unidad o

dispositivo de que se trate.

Una vez introducida la muestra en el viscosímetro Ubbelohde, se coloca

éste en un pedestal de acero inoxidable y el conjunto es fijado a un soporte AVS/S

que, entre otras funciones, permite el ajuste en la verticalidad del capilar del

viscosímetro. El soporte es entonces introducido en un baño termostático

transparente CT1450/2 que opera en combinación con una unidad externa de

refrigeración (CK-100). El soporte AVS/S, que está conectado a la unidad de

control automático AVS-350, está dotado de un sistema optoelectrónico de

detección del menisco del líquido consistente en dos haces de luz que atraviesan

transversalmente el capilar del viscosímetro. Cuando el haz de luz detecta el

menisco del líquido (nivel 1 en la Figura 2.3) provoca una fluctuación del mismo

que da lugar a una señal que es evaluada de forma exacta y que activa el contador

del tiempo de flujo. Cuando el menisco pasa por el nivel 2 (en la Figura 2.3) la

fluctuación del haz de luz desactiva la medición del tiempo.

Figura 2.4. Viscosímetro automático AVS-350 de Schott-Geräte

La unidad de control automático AVS-350, además de contener el reloj de

cuarzo que obtiene los tiempos de flujo del líquido con una precisión de 0.01 s

Unidad de control AVS-350

Soporte AVS/S

Baño termostático CT1450/2

Unidad de refrigeración

CK-100

Termómetro ANTON-PAAR


45

reteniéndolos en memoria, permite seleccionar el número de medidas a realizar

(en este caso osciló entre 5 y 7), y dispone de un sistema automático de bombeo

programable en tiempo que, conectado a los tubos (2) y (3) del viscosímetro

(Figura 2.3), permite homogeneizar la temperatura de la muestra (15 minutos en

este estudio). Las medidas de tiempo suministradas para cada una de las muestras

(líquidos puros y mezclas) se promediaron para obtener, a partir de la ecuación

(2.8), la viscosidad cinemática de las mismas.

El equipo posee también la posibilidad de limpiar y secar los viscosímetros

una vez finalizadas las medidas. Sin embargo, se ha preferido realizar

manualmente esta operación. Para ello, se hizo bombear acetona seca varias veces

en el viscosímetro para finalmente ser secados mediante una bomba de vacío.

Durante las medidas, el control de la temperatura se llevó a cabo

sumergiendo los sensores PT100 de los termómetros DT100-10, 20, 30 y 40

(cuyas características se describieron en el apartado 2.1.1.1), de forma que el

extremo de los mismos ocupara posiciones muy próximas al bulbo existente entre

los niveles 1 y 2 del viscosímetro representado en la Figura 2.3. Los sensores

estaban protegidos por un capilar de vidrio muy delgado en el que cual se había

introducido un material cremoso para facilitar el equilibrio térmico. La estabilidad

de la temperatura ha resultado ser mejor que 0.01 K.

2.1.2.3. CALIBRADO DE LOS VISCOSÍMETROS. INCERTIDUMBRES

En este trabajo se utilizaron viscosímetros micro-Ubbelohde (DIN) para

medidas automáticas con diámetros de 0.40 (I) y 0.53 (Ic) mm, siendo sus

intervalos de medida aproximados de 0.4 a 6 y de 1.2 a 18 mm2 s-1, respectiva-

mente.

Los viscosímetros utilizados habían sido calibrados previamente por

SCHOTT-GERÄTE comparando con un viscosímetro de referencia calibrado, a

su vez, en el Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (Braunschweig, Alemania).

Según los certificados de calibración emitidos por el fabricante, las constantes


46

resultaban válidas a temperaturas inferiores a 100ºC y para líquidos con una

tensión superficial comprendida entre 20 y 30 mPa s, o con valores próximos.

Esta condición se cumplió con los líquidos utilizados en este estudio.

Cuando el intervalo de medición recomendado por el fabricante permitía el

uso de agua como líquido de referencia, se comprobaron las constantes a las

temperaturas de trabajo, haciendo uso de las viscosidades dinámicas

recomendadas por Plebanski y Marsh (1987) y con el valor para la viscosidad

cinemática a 20ºC,

(H2O, 293.15 K, 101.325 kPa) = 1.0038 10-6 m2 s-1

igualmente recomendado por los citados autores. Las diferencias entre las

constantes determinadas en este trabajo utilizando el agua y otros líquidos

diversos (para aquellos viscosímetros donde el agua no podía emplearse) con

viscosidades bien contrastadas (Riddick y col., 1986) fueron lo suficientemente

insignificantes como para no tener que modificar los valores de las constantes

certificadas. Teniendo en cuenta las condiciones de trabajo expresadas en lo que

antecede y que al promediar los tiempos de flujo se desechaban aquéllos que

presentaban una desviación superior a 0.5%, la incertidumbre promedio en las

medidas efectuadas resultó ser inferior a 0.2%.

2.1.3. SELECCIÓN Y PREPARACIÓN DE LAS MEZCLAS BINARIAS Y

TERNARIAS. INCERTIDUMBRES EN LA COMPOSICIÓN

Se describen en este apartado los criterios seguidos para seleccionar las

mezclas binarias y ternarias de los distintos sistemas líquidos investigados. Así

mismo, se describe el método empleado para obtener las composiciones y las

incertidumbres asociadas a las mismas. Se hace notar que, cuando se utiliza la

denominación sistema binario y ternario en este trabajo, el término sistema no se

corresponde exactamente con el de sistema físico sino con aquellas mezclas que

abarcan el total de las composiciones en líquidos de dos y tres componentes,


47

respectivamente. Esta denominación es ampliamente usada en la literatura relativa

a las mezclas líquidas.

Para un sistema binario dado, las mezclas se seleccionaron de forma que

las propiedades derivadas de la densidad (volumen molar de exceso,

fundamentalmente) y de la viscosidad (viscosidad dinámica y desviación en la

viscosidad) quedaran perfectamente descritas para todo el intervalo de

composiciones. Para ello, se prepararon mezclas cuyas composiciones, expresadas

como fracciones molares, fueran aproximadamente las siguientes: 0.05, de 0.1 a

0.9 en intervalos de 0.1, y 0.95.

En el caso de los sistemas ternarios, las mezclas de un sistema dado fueron

seleccionadas a partir de cálculos realizados para cuatro sistemas seudo-binarios

según se detalla a continuación. Considerando que todas aquellas mezclas

ternarias x1 (1) + x2 (2) + x3 (3) cuyas composiciones dan lugar a una recta

concreta que, en el diagrama triangular (Figura 2.5), parte del vértice que se

corresponde con el componente (3) puro y llega a un punto dado de aquélla que

une los vértices correspondientes a los otros dos componentes, pueden

considerarse como un sistema seudo-binario que puede expresarse como x12 (1+2)

+ x3 (3), encontrándose los líquidos (1) y (2) en una proporción fija a lo largo de

dicha recta. Utilizando 1x y 2x para designar las fracciones molares de la mezcla

binaria (1+2), es evidente que para el sistema seudo-binario considerado se ha de

verificar que:

2122

2111

xxx

xxx

(2.10)

siendo

)()()(

)()(

33221121

22112121 MmMxMxmm

MxMxmmx

(2.11)

en donde las mi y Mi representan, respectivamente, la masa del componente i y su

peso molecular.


48

Con el fin de cubrir suficientemente el diagrama de composiciones

ternario, se proyectó la realización de medidas experimentales para composiciones

equidistantes de los sistemas seudo-binarios siguientes: [0.2 (1) + 0.8 (2)] + (3),

[0.4 (1) + 0.6 (2)] + (3), [0.6 (1) + 0.2 (2)] + (3) y [0.8 (1) + 0.2 (2)] + (3). En la

Figura 2.5 se muestran esquemáticamente las composiciones seleccionadas.

Además, dado que las medidas correspondientes a composiciones de mezclas

binarias ubicadas en los lados del triángulo aportan información a la superficie

que define la propiedad ternaria, se optó por eliminar algunas composiciones

ternarias allí donde se producía una mayor acumulación de las mismas, es decir,

próximas al componente (3) puro.

Si bien pudiera parecer de lo expuesto que las muestras eran obtenidas

preparando una mezcla binaria (1) + (2) de composición aproximada a las

descritas y añadir, posteriormente, a porciones de la misma, el componente (3), el

razonamiento anterior se utilizó en este trabajo sólo para el cálculo de aquellos

volúmenes de los tres componentes que era preciso mezclar para obtener las

composiciones seleccionadas. Las mezclas ternarias, por tanto, fueron preparadas

mezclando componentes separados. De esta forma podíamos paliar dos

problemas: (a) el efecto indeseable derivado de un posible deterioro del preparado

binario durante el tiempo invertido en realizar todas las medidas de un sistema

seudo-binario, y (b) poder visualizar los resultados obtenidos mediante la

representación del valor de la propiedad frente a la composición ternaria x3.

En definitiva, todas las composiciones fueron obtenidas, de forma

aproximada, pesando volúmenes de los componentes previamente calculados

usando las densidades obtenidas experimentalmente. Las mezclas fueron

preparadas en cantidad suficiente como para poder medir la densidad y la

viscosidad cinemática, utilizando frascos de vidrio herméticamente cerrados y

sellados y con capacidades muy próximas al volumen de la mezcla al objeto de

evitar al máximo posibles evaporaciones. Las mediciones se llevaban a cabo acto

seguido a la preparación de la mezcla.


49

x 3

x 1' =

0.2

x 1' = 0.4

x 1' = 0.6

x 1' = 0.8

x2

x1

Figura 2.5. Líneas representativas de los cuatro sistemas seudo-binarios y composiciones seleccionadas, ().

Todas las pesadas fueron realizadas en una balanza analítica de la firma

METTLER (modelo AE240). Las masas de las muestras, incluido el recipiente,

eran siempre inferiores a 41 gramos, valor por debajo del cual las masas eran

obtenidas con una precisión de 0.01 mg. Utilizando este dato, en combinación

con las incertidumbres de las masas atómicas (IUPAC, 1995) de los elementos

constituyentes de las moléculas implicadas en este trabajo (C: 12.0107 0.0008

uma.; H: 1.00794 0.00007 uma; O: 15.9994 0.0003 uma), en la fórmula de

propagación del error, aplicada en los mismos términos que para la obtención de

la incertidumbre de las densidades, se obtuvieron las incertidumbres en las

fracciones molares de las mezclas, las cuales fueron inferiores, en promedio, a

0.00003.


50

2.2. CORRELACIONES ENTRE RESULTADOS EXPERIMENTALES

La bibliografía presenta una cantidad notable de expresiones que describen

relaciones funcionales entre las propiedades de las mezclas líquidas y su

composición que van desde lo puramente empírico hasta las que derivan de

modelos teóricos rigurosos. Todas estas expresiones, o modelos de correlación,

presentan un cierto número de parámetros que han de ser obtenidos por ajuste a

resultados experimentales y cuyos valores pueden contener información física

concreta y, por tanto, susceptible de análisis, o bien tratarse de cantidades

meramente óptimas para que la función se aproxime lo mejor posible a los datos

experimentales.

La elección de una determinada ecuación de ajuste debe garantizar la

validez contrastada de la misma y su idoneidad para el tipo de mezcla y propiedad

de que se trate. A continuación se describen las ecuaciones que han sido utilizadas

en este trabajo, así como el método de ajuste empleado, además del de mínimos

cuadrados, y el test estadístico aplicado para seleccionar el número de parámetros

en los distintos ajustes.

2.2.1. CORRELACIONES CON LA COMPOSICIÓN PARA FUNCIONES

DE EXCESO Y FUNCIONES DESVIACIÓN DE MEZCLAS

BINARIAS Y TERNARIAS

Ecuación de Redlich y Kister

Esta ecuación es una de las más utilizadas en la representación matemática

de las propiedades de exceso de las mezclas de líquidos no-electrolitos y fue la

utilizada en el presente trabajo para la correlación de los datos composición-

volumen molar de exceso y composición-desviación de la viscosidad de los

sistemas binarios estudiados.

La ecuación propuesta por Redlich y Kister (1948) expresa la magnitud de

exceso de un sistema multicomponente como función de las fracciones molares de


51

los componentes en las mezclas en forma de una serie de potencias de diferencias

entre éstas. Para un sistema de N componentes, los primeros términos de la

mencionada ecuación son:

p

q

qkjqkji

p

q

qkiqkji

N

i

N

ij

N

jk

p

q

qjiqkjikjikji

N

i

N

ijjijijijijiji

E

xxDxxC

xxBAxxx

xxCxxBAxxY

1,

1,

2

1

1

1 1 1,

1

1 1

2

(2.12)

en donde los cantidades subindicadas mediante ij, ijk (o ijk,q) representan

parámetros binarios, ternarios, etc., que han de ser determinados por ajuste de

(2.12) a datos experimentales.

Para las mezclas binarias N=2. Por lo tanto, la ecuación de Redlich y

Kister (2.12) adopta la expresión:

2

212121212121 xxCxxBAxxY E (2.13)

Al estar todos los términos multiplicados por el factor x1 x2, se garantiza un

valor nulo de YE (VE o ) en los extremos del intervalo de fracciones molares.

Por otra parte, como en el caso de las mezclas binarias se verifica que x1 + x2 = 1,

si se hace x1 = x y se utilizan las identidades A12=A0, B12=A1, C12=A2, etc., la

ecuación (2.13) se puede expresar en la forma:

im

ii

E xAxxY 1211

0

(2.14)

siendo m el número total de parámetros. Si, por el contrario, se hace x2 = x, la

ecuación (2.13) adopta la expresión también frecuentemente utilizada:

im

ii

E xAxxY 2111

0

(2.15)


52

Los coeficientes Ai en (2.14) y en (2.15) se pueden obtener por el método

de los mínimos cuadrados, admitiendo que las fracciones molares están libres de

error y que todos los valores de YE poseen igual peso estadístico. El número de

coeficientes del ajuste es seleccionado de acuerdo a un criterio estadístico

previamente seleccionado. En este trabajo, se empleó el test-F, descrito en el

apartado 2.2.4.

Para el caso de las mezclas ternarias, la expresión propuesta por Redlich y

Kister resultará haciendo N=3 en (2.12):

p

q

qq

p

q

qq

p

q

qq

km

kk

km

kk

km

kk

E

xxDxxC

xxBAxxxxxAxx

xxAxxxxAxxY

132,321

131,321

121,32132132132

1

0,3232

31

1

0,313121

1

0,2121321

(2.16)

Los tres primeros términos del segundo miembro de la ecuación (2.16)

pueden agruparse en lo que muchos autores convienen en denominar la

contribución binaria a la propiedad ternaria

EEEE YYYY 323121bin (2.17)

que contiene los parámetros obtenidos para los sistemas binarios (1)+(2), (1)+(3)

y (2)+(3) con la ecuación (2.14) o (2.15) y las fracciones molares experimentales

de la mezcla ternaria.

El cuarto sumando de la ecuación (2.16) constituye la denominada

contribución ternaria y sus coeficientes A123, B123, q, C123, q y D123, q se ajustan a

los resultados experimentales ternarios. El número de estos parámetros depende

del valor que se asigne al parámetro arbitrario p, para el que normalmente se

adopta el valor p=3. En este caso y adoptando la notación A123 = A, B123, q = Bq,

C123, q = Cq y D123, q = Dq, la ecuación (2.16) quedaría:


53

3323

3313

3213

2322

2312

2212

321311211321bin321

xxDxxCxxB

xxDxxCxxB

xxDxxCxxBAxxxYY EE

(2.18)

Ecuación de Morris y col.

Morris y col. (1975) correlacionaron las entalpías molares de exceso de

mezclas ternarias con las fracciones molares de los componentes mediante una

ecuación empírica que contiene una contribución binaria, calculable en los

mismos términos que (2.17), más una contribución ternaria formalmente diferente

de la expresada en (2.18). Esta ecuación de Morris y col. puede ser extendida a

cualquier propiedad de exceso o función desviación y adopta la expresión:

3

0 021321

2

1

3

1321

m

m

n

nnmnm

i ij

Eji

E xxBxxxYY (2.19)

en donde el primer término del segundo miembro se corresponde con (2.17) y se

obtiene por ajuste a datos experimentales binarios. Esta ecuación, aunque

inicialmente fue formulada para el ajuste de los volúmenes de exceso, ha sido

utilizada por diversos autores para la correlación de otras funciones de exceso o

de desviación de sistemas ternarios.

Ecuación de Cibulka.

Cibulka (1982) propuso limitar el valor de m hasta 1 en la ecuación de

Morris, por lo que la ecuación (2.19), teniendo en cuenta las contribuciones

binarias expresadas en (2.17), adopta la expresión:

21111000321323121321 xBxBBxxxYYYY EEEE (2.20)

siendo habitual representar los parámetros Bmn, tal y como lo hizo Cibulka en su

trabajo original, es decir, B00 = B0 , B10 = B1 y B11 = B2.


54

Los ajustes de los volúmenes molares de exceso y de las desviaciones de la

viscosidad de las mezclas ternarias fueron efectuados en este trabajo con la

ecuaciones (2.18) de Redlich y Kister, la (2.19) de Morris desarrollándola hasta

m=2 y la (2.20) de Cibulka, obteniéndose con esta última la correlación más

adecuada.

2.2.2. CORRELACIONES ESPECÍFICAS PARA LA VISCOSIDAD DE

MEZCLAS BINARIAS Y TERNARIAS

En la bibliografía se encuentra un número importante de modelos para la

correlación de la viscosidad de las mezclas líquidas con la composición, muchos

de ellos totalmente empíricos y otros con ecuaciones derivadas de modelos

teóricos basados en el concepto de volumen libre, entre otros, o en modelos

similares acerca de la estructura del estado líquido y de la naturaleza del proceso

de flujo. Algunas de estas ecuaciones han sido formuladas sólo para mezclas

binarias, otros para ternarias y algunas, por su singular estructura, pueden

utilizarse en mezclas de dos o más componentes.

En este trabajo las viscosidades cinemáticas y dinámicas obtenidas para los

sistemas binarios se correlacionaron con la composición con la ecuación

polinómica

1

0

m

i

ii xAy (2.21)

siendo x la fracción molar e y ( o ) la variable dependiente. La ecuación (2.21)

es de uso frecuente para la correlación de estas propiedades, pero tiene el

inconveniente de que normalmente exige un número elevado de parámetros en el

ajuste y carentes de significado físico alguno. Para paliar en parte este

inconveniente se utilizan modelos para mezclas binarias y ternarias cuyos

parámetros suelen estar relacionados con factores estructurales de los

componentes de las mezclas y con las interacciones que en ellas se manifiestan.

Se describen a continuación algunos de estos modelos que se han seleccionado en


55

este trabajo para verificar su utilidad en la descripción de las viscosidades de los

quince sistemas binarios.

Modelo de interacción multicuerpo de McAllister

El modelo de interacción multicuerpo de McAllister (1960) está basado en

la teoría de las velocidades absolutas de reacción debida a Eyring (Eyring 1936;

Glasstone y col. 1941). En la aplicación de su teoría a procesos de transporte de

gases densos y líquidos, Eyring expresó la viscosidad cinemática de un líquido o

de una mezcla en los términos siguientes:

TR

G

M

Nh A*

exp (2.22)

o bien la viscosidad dinámica como:

TR

G

V

Nh A*

exp (2.23)

donde h es la constante de Planck, NA el número de Avogadro, M el peso

molecular del líquido o la mezcla, V el volumen molar, la densidad y G* la

energía libre de activación del flujo viscoso.

McAllister, en la deducción de su ecuación cúbica para sistemas binarios,

asume un modelo de mezcla que contiene moléculas de los tipos 1 y 2, que las

interacciones son únicamente de tres cuerpos y que éstas tienen lugar en un plano.

Los casos correspondientes a los distintos tipos de encuentros moleculares viables

y sus respectivas energías libres de activación se pueden compendiar en el

siguiente cuadro:

Tipo de interacción 1–1–1 1–2–1 2–1–1 1–1–2

2–1–2

2–2–1 1–2–2

2–2–2

Fracción de los casos totales

31x 2

21 xx 2

212 xx 2

21 xx

2212 xx 3

2x

Energía libre de Activación

*1G *

121G *112G *

212G

*122G *

2G


56

Se asume en este caso que la probabilidad de las interacciones depende

sólo de la concentración y no de la energía libre de activación. En el modelo

también se introduce la condición de que las energías libres de activación son

cantidades aditivas y que la adición se produce en proporción a la fracción de los

casos totales para cada interacción. Por consiguiente, se puede asumir que hay una

energía libre de activación para la mezcla, *G , dada por:

*2

32

*122

221

*212

221

*1122

21

*1212

21

*1

31

*

2

2

GxGxx

GxxGxxGxxGxG

(2.24)

Ante la imposibilidad de determinar las cuatro constantes arbitrarias que

aparecen en la ecuación cúbica (2.24), se hace necesario contraer dos suposiciones

adicionales:

*12

*112

*121 GGG (2.25)

*21

*122

*212 GGG (2.26)

con lo que la ecuación (2.24) quedaría como:

*2

32

*21

221

*122

21

*1

31

* 33 GxGxxGxxGxG (2.27)

Por otra parte, la ecuación (2.24) también puede escribirse como:

*2

32

*122

*212

221

*112

*1212

21

*1

31

* 22

Gx

GGxxGGxxGxG

(2.28)

Teniendo en cuenta las ecuaciones (2.27) y (2.28), se puede escribir:

3

2 *112

*121*

12

GGG

(2.29)

3

2 *122

*212*

21

GGG

(2.30)


57

A cada uno de los distintos tipos de energía de activación mostrados se le

puede asignar, en virtud a la ecuación (2.22), su correspondiente viscosidad

cinemática:

Para la mezcla:

TR

G

M

Nh

pro

A*

exp (2.31)

Para el componente puro 1:

TR

G

M

Nh A*1

11 exp (2.32)

Para el componente puro 2:

TR

G

M

Nh A*2

22 exp (2.33)

Para las interacciones del tipo:

TR

G

M

Nh A*12

1212 exp (2.34)

Para las interacciones del tipo:

TR

G

M

Nh A*21

2121 exp (2.35)

Donde: 2211 MxMxM pro ; 3

2 2112

MMM

;

3

2 2121

MMM

Sustituyendo la ecuación (2.27) en (2.31) se obtiene una expresión para la

de mezcla que presenta la forma:

TR

GxGxxGxxGx

M

Nh

pro

A*2

32

*21

221

*122

21

*1

31 33

exp (2.36)

Y tomando logaritmos, se obtiene:

TR

GxGxxGxxGx

M

Nh

pro

A*2

32

*21

221

*122

21

*1

31 33

lnln

(2.37)

1–2–1, 2–1–1, 1–1–2

2–1–2, 1–2–2, 2–2–1


58

Para eliminar las energías libres de activación que aparecen en esta última

expresión, basta con tomar logaritmos en las ecuaciones (2.32) a (2.35) y

combinar los resultados obtenidos con (2.37) de la forma:

22

32

2121

221

12122

21

11

31

lnlnlnln3

lnln3lnlnlnln

M

Nhx

M

Nhxx

M

Nhxx

M

Nhx

M

Nh

AA

AA

pro

A

(2.38)

expresión que, desarrollada y agrupada convenientemente, da lugar a:

32

2212

21

31

23221

221122

211

31

23221

221122

211

31

33lnln

lnln3ln3lnln

lnln3ln3lnln

xxxxxxNhNh

MxMxxMxxMxM

xxxxxx

AA

pro

(2.39)

Observando, además, que:

133 321

32

2212

21

31 xxxxxxxx

y haciendo uso de las definiciones de Mpro, M12 y M21, se llega a la expresión

final:

1

232

1

2221

1

22

21

1

221

23221

221122

211

31

ln

3

2

3

1ln3

33

2ln3ln

lnln3ln3lnln

M

Mx

M

Mxx

M

Mxx

M

Mxx

xxxxxx

(2.40)

Este modelo de tres cuerpos resulta adecuado para una cierta cantidad de

sistemas, lo que apoya la premisa de que, al menos en algunos casos, la

aproximación unidimensional es suficiente. No obstante, conviene resaltar que si

los dos tipos de moléculas constituyentes de la mezcla difieren en tamaño (radio

molecular) en un factor mayor que 1.5 se hace necesario tomar en consideración


59

otras interacciones que comprendan a más de tres moléculas y, especialmente,

sobre una base tridimensional.

Se hace notar que la ecuación (2.40) sólo contiene dos parámetros, 12 y

21, ajustables a los datos experimentales. Acerca del posible significado físico de

éstos, Corradini y col. (1993), en concordancia con Reid y col. (1987) y Glasstone

y col. (1941), aseguran que pueden relacionarse con las interacciones específicas

que tienen lugar entre moléculas diferentes.

Ante las insuficiencias mostradas por el modelo cúbico, especialmente

cuando las moléculas de los distintos componentes de la mezcla presentan una

gran diferencia de tamaño, surge la necesidad de establecer un nuevo modelo de

carácter más general. Para ello, McAllister propone un modelo de interacción de

cuatro cuerpos que se aproxime de forma más realista a un contexto en tres

dimensiones y en el que se contemplen interacciones más complejas. Las

interacciones a considerar, en este caso, son de 16 tipos diferentes. Dos de ellas

corresponden a los componentes puros (1–1–1–1 y 2–2–2–2), ocho atañen a

interacciones entre tres moléculas de un componente con una molécula del otro

(1–1–1–2, 1–1–2–1, 1–2–1–1, 2–1–1–1, o bien, 2–2–2–1, 2–2–1–2, 2–1–2–2, 1–

2–2–2) y los seis tipos restantes se refieren a contactos que involucran dos

moléculas de cada componente (1–1–2–2, 2–1–2–1, 2–1–1–2, 1–2–1–2, 1–2–2–1,

2–2–1–1). Procediendo de manera totalmente análoga a como se hizo

anteriormente en el modelo cúbico, la energía libre de activación para la mezcla

viene dada por:

*2

42

*2221

321

*1122

22

21

*11122

31

*1

41

* 464

Gx

GxxGxxGxxGxG

(2.41)

que conduce finalmente a la siguiente ecuación para la viscosidad cinemática:


60

1

242

1

2321

1

222

21

1

22

31

1

221

2422221

3211122

22

2111122

311

41

ln4

3

4

1ln4

22

1ln6

44

3ln4ln

lnln4ln6ln4lnln

M

Mx

M

Mxx

M

Mxx

M

Mxx

M

Mxx

xxxxxxxx

(2.42)

Aunque la ecuación de cuarto orden (2.42) supone una mejora sustancial

sigue siendo insuficiente para describir cierto tipo de mezclas. Así, para sistemas

donde las moléculas de uno de los componentes presentan un tamaño muy

superior a las del otro ocurre que una sola de las grandes moléculas del primer

constituyente puede, en su movimiento, desplazar a más de una docena de

moléculas del segundo compuesto integrante de la mezcla (dentro de un contexto

tridimensional). Por consiguiente, para estos casos resultaría necesario el

establecimiento de ecuaciones de órdenes superiores.

El modelo cúbico de McAllister puede ser extendido para el caso de

sistemas multicomponentes. En ese sentido, Kalidas y Laddha (1964) propusieron

una expansión de la ecuación de McAllister de la forma:

3

2ln3lnlnlnln 2

)(1 111

3

1

3 ji

jiji

ji

n

i

n

j

n

iii

n

iii

n

iii

MMxxMxMxx

3ln

)(1 1 1

kjikjikji

kji

n

i

n

j

n

k

MMMxxx (2.43)

en donde aparece un nuevo parámetro ijk que resulta ser el mismo para

cualesquiera i, j, k dados, independientemente del orden en que sean tomados. La

expresión (2.43) resulta enteramente coherente con el desarrollo previo de

McAllister para sistemas binarios, lo que se demuestra sin más que desarrollarla

para n=2.

En la extensión a mezclas ternarias (n=3) dada por la ecuación (2.43)

aparecen un total de siete parámetros: seis binarios (12, 21, 13, 31, 23, 32) y un

coeficiente de interacción ternaria (123). Este hecho confiere a la ecuación


61

propuesta por Kalidas y Laddha varias posibilidades de uso. Por un lado,

despreciando el término que contiene al parámetro ternario, resultaría posible

predecir la viscosidad de un sistema de tres componentes a partir de la

información de los binarios constituyentes. Por otro lado, podría usarse como

ecuación de correlación en dos formas posibles: (a) estimando, a partir de la

información experimental ternaria, únicamente el coeficiente 123 y (b) evaluando

simultáneamente todos los coeficientes (binarios y ternarios) a partir de los datos

de viscosidad de la mezcla ternaria.

Ecuación de Grunberg y Nissan

En su expresión general la viscosidad de la mezcla líquida viene dada por:

i i j

jijiii Gxxx lnln (2.44)

donde Gij es un parámetro de interacción ajustable, con Gii = 0. La forma más

popular de la ecuación de Grunberg y Nissan (1949) para una mezcla binaria es:

dxxxx 212211 lnlnln (2.45)

en donde d=G12 es, como se ha indicado, una constante característica del sistema.

Esta ecuación de tipo parabólico (Irving, 1977) supuso una mejora en cuanto a la

concordancia con los resultados experimentales respecto a otras leyes de tipo

aditivo - como, por ejemplo, la de Arrhenius (1887) - que no presentan en su

expresión ninguna constante disponible. La ausencia del parámetro libre en las

ecuaciones aditivas hace que su aplicación quede restringida a un conjunto muy

pequeño de mezclas ya que, en la mayoría de los casos, se suelen producir

desviaciones, tanto positivas como negativas, respecto a la linealidad expresada

por ellas.

Grunberg (1954), abundando en el estudio de la viscosidad de las

disoluciones, expuso que mediante el uso de la ecuación (2.45) se puede calcular

el valor de la energía de intercambio w. El significado físico de w surge al


62

comprobar que cuando una molécula del componente 1 es introducida en la red

del componente 2, y viceversa, se produce un incremento en la energía de red

asociado a dicho proceso de intercambio igual a 2w. La viabilidad del cálculo de

w mediante la ecuación de Grunberg y Nissan se basa en la consideración de que

el parámetro d es proporcional a w/RT.

En el caso de mezclas ternarias, la ecuación general (2.44) de ajuste

propuesta por Grunberg y Nissan adopta la siguiente expresión para el caso de

tres componentes:

323231312121332211 lnlnlnln GxxGxxGxxxxx (2.46)

donde los Gij son los parámetros ajustables.

Ecuación de Heric

Heric (1966) desarrolló, a partir de la ecuación de Katti y Chaudhri (1964)

para sistemas binarios, una ecuación para representar la viscosidad de las mezclas

multicomponentes. Con una aproximación más simple, Heric obtuvo resultados

comparables a los obtenidos con ecuaciones más complejas como la de Kalidas y

Laddha (1964) (basada en el modelo de tres cuerpos de McAllister). Además, la

ecuación de Heric presenta una estructura que posibilita una cierta explicación

teórica ya que se incluyen en ella, separadamente, contribuciones provenientes de

la mezcla “ideal” y términos que surgen de la interacción entre los componentes.

La extensión que Heric realiza sobre la ecuación de Katti y Chaudhri para

adaptarla a sistemas multicomponentes, asumiendo sólo interacciones binarias,

resulta ser:

nii

iii

iii

ii MxMxx lnlnlnln (2.47)

en donde ni es una función desviación que representa el alejamiento con

respecto a un sistema no interactuante, y se expresa conforme a la expresión:


63

i j

jijini xx 2

1 (2.48)

siendo ji un parámetro de interacción, con ijji y 0 jjii . Para un

sistema binario (1) + (2) la ecuación (2.48) adquiere la forma simplificada:

212112 xx (2.49)

Sin embargo, si se admite la validez del término de interacción asumido,

resulta que el parámetro 211212 xx es independiente de la concentración,

lo cual no se corresponde con la realidad. Por consiguiente, con objeto de obtener

una expresión más adecuada, Heric sugirió una dependencia lineal de este

parámetro con la composición de la forma:

21212121 xx (2.50)

En consecuencia, para un sistema multicomponente, asumiendo sólo

interacciones binarias, la ecuación (2.48) quedaría como:

ji

jijijijini xxxx (2.51)

Y sustituyendo en (2.47) se obtiene para un sistema de dos componentes la

ecuación:

21212121

221122112211 lnlnlnlnlnln

xxxx

MxMxMxMxxx

(2.52)

Los coeficientes 21 y 21 se obtienen mediante ajuste a los datos

composición-viscosidad.

En el caso de mezclas ternarias, particularizando la ecuación general del

modelo de Heric (2.47) para tres componentes, resulta la siguiente ecuación:


64

321

3

1

3

1

3

1

lnlnlnln i

iii

iii

ii MxMxx (2.53)

en donde 321 , según la definición expresada en (2.51), involucra seis constantes

( ji y ji ) procedentes de las tres binarias constituyentes. Ello implicaría que la

función desviación contemplaría sólo interacciones totalmente binarias, lo cual

resulta inadecuado en el análisis de mezclas de tres componentes. Heric propone,

entonces, para un sistema ternario una expresión de ni que contempla un

término de interacción ternaria, es decir,

3

1321321

jii

jijijiji xxxxxxx (2.54)

en donde puede ser una constante:

321 (2.55)

o una función dependiente de la concentración, del tipo:

21321321 xx (2.56)

En principio, la aproximación de expresada en (2.56) supone una cierta

mejora con respecto a considerarla como una constante.

Ecuación de Hind y col.

Sachanov y Rjachowsky (1914) y Hind y col. (1960) propusieron la misma

expresión formal para la viscosidad:

222211

21 2 xCxxx (2.57)

en donde C es una constante que puede ser interpretada como un parámetro de

interacción. Esta ecuación es de tipo parabólica (Irving, 1977) aunque el primero


65

y el tercero de los sumandos del segundo miembro de (2.57) contengan términos

cuadráticos en concentración, como es fácil comprobar sin más que sustituir x1

por (1-x2), resultando una función parabólica del tipo .222 DxBxA

La diferencia existente entre las fórmulas de Sachanov y Rjachowsky y de

Hind y col. reside en el valor del parámetro C. Para los primeros 2121C ,

mientras que para los otros 21C . Por consiguiente, la forma definitiva de la

ecuación de Hind y col. sería:

22221211

21 2 xxxx (2.58)

ecuación a la que llegaron también Bearman y Jones (1960) por procedimientos

mecánico-estadísticos.

Hind y col. intentaron asociar el parámetro 12 con las interacciones entre

parejas diferentes, de modo que su valor fuera igual a 0.5 (1+2). Sin embargo,

esta relación no resultó lo suficientemente precisa con fines predictivos.

2.2.3. CORRELACIÓN SIMULTÁNEA CON LA COMPOSICIÓN Y LA

TEMPERATURA DE FUNCIONES DE EXCESO

Según se indicó en la introducción de este trabajo, uno de los objetivos

consiste en disponer de funciones VE = VE(x,T) adecuadas a partir de las cuales

poder obtener, mediante derivación analítica, los coeficientes de temperatura del

volumen molar de exceso, los cuales serían utilizados en el cálculo de otras

propiedades volumétricas. El efecto de la temperatura y la composición fue

ajustado mediante la función:

p

i

q

j

jiji

E TTxAxxV1 1

10

1121 (2.59)

en donde T0 es una temperatura de referencia, que en este caso se ha adoptado

298.15K ya que corresponde con la temperatura central del intervalo de estudio


66

[283.15 K–313.15 K] y, además, coincide con la más utilizada en los estudios de

mezclas de líquidos en la literatura.

En el presente trabajo para el ajuste de los volúmenes molares de exceso

experimentales para el conjunto de las temperaturas se probó la función (2.59) con

q=3, es decir:

p

i

iiii

E xTTATTAAxxV1

1203021 121

(2.60)

que no es más que la ecuación (2.14) propuesta por Redlich y Kister con la

consideración de una dependencia cuadrática con la temperatura en los parámetros

a ajustar, y la misma función con q=2, esto es:.

p

i

iii

E xTTAAxxV1

1021 121 (2.61)

que considera una dependencia lineal. De los resultados obtenidos se dedujo que

el volumen de exceso presenta en todos los casos una relación lineal con la

temperatura.

2.2.4. SELECCIÓN DEL NÚMERO DE PARÁMETROS EN LAS

CORRELACIONES. EL TEST F

Para establecer el número óptimo de parámetros de las ecuaciones de

correlación de las distintas propiedades determinadas en el presente trabajo se ha

utilizado el test-F (Bevington, 1969), con el que se puede obtener una medida de

la conveniencia o no de incluir términos adicionales en las ecuaciones de ajuste.

Si se ajusta un conjunto de N datos mediante una función que posee n–1

términos (a los que hay que añadir un término constante, con lo que dicha función

tendría n parámetros) el valor resultante de la chi-cuadrado asociada )1(2 n

tiene N–n grados de libertad. Si se añade otro término a la función de ajuste, esto

es, si se agrega un parámetro más, el valor correspondiente de la nueva chi-


67

cuadrado, )(2 n , tendría N–n–1 grados de libertad. Debido a la naturaleza aditiva

de los estadísticos que obedecen la chi-cuadrado, se puede asegurar que la

diferencia )()1( 22 nn debe seguir la distribución 2 con un grado de

libertad.

Además, si dos estadísticos 21 y 2

2 , con grados de libertad 1 y 2,

respectivamente, siguen una distribución 2 , la variable aleatoria f obtenida

como el cociente entre las chi-cuadrado reducidas )( 121

2

1 y

)( 222

2

2 ,

222

121

2

2

2

1

f (2.62)

presenta una distribución F (con 1 y 2 grados de libertad) con una cierta función

de distribución de probabilidad Pf (f, 1, 2). Del mismo modo, la razón entre la

diferencia )()1( 22 nn y el nuevo valor )(2 n , da lugar a un estadístico F

que sigue la distribución F con 1 = 1 y 2 = N–n–1:

1

12

22

nNn

nnF

(2.63)

El cociente expresado por (2.63) es una medida de lo que ha mejorado el

valor de la chi-cuadrado reducida con la introducción del término adicional.

Para valorar en el proceso de cálculo la pertinencia de incluir un término

adicional en la función de ajuste, se comparan los valores de F obtenidos con

(2.63) con los valores F obtenidos a partir de la integral de probabilidad

F fF dffPFP 2121 ,,,, (2.64)

correspondientes a las probabilidades PF (F, 1, 2) = 0.05 y PF (F, 1, 2) = 0.01. El

criterio a seguir, por lo tanto, fue:


68

a) Cuando F > FPF (F, 1, 2) = 0.01, el último coeficiente incluido en la

ecuación se considera significativo.

b) Cuando F < FPF (F, 1, 2) = 0.05, el último coeficiente incluido en la

ecuación se rechaza.

c) Cuando FPF (F, 1, 2) = 0.05 < F < FPF (F, 1, 2) = 0.01, se considera

que no hay motivo de aceptación o rechazo del último coeficiente introducido.

Ante esta indefinición, habría que recurrir, por tanto, a otros criterios o bien

aumentar el número de datos a ajustar.

Para contrastar la calidad del ajuste se utilizó como índice significativo la

desviación estándar s dada por:

2

12

1

exp

nN

yy

s

N

i

calii

(2.65)

Siendo exp

iy los valores experimentales e caliy los obtenidos por aplicación de la

ecuación de ajuste correspondiente. A partir de la ecuación (2.65) se determinan

también las incertidumbres de los parámetros de ajuste.

2.2.5. EL ALGORITMO DE MARQUARDT

Se desarrolla a continuación el algoritmo utilizado en el cálculo de los

parámetros resultantes de los procesos de ajuste que, con excepción de aquéllos

realizados a través de las ecuaciones (2.14) o (2.21), se llevaron a cabo en este

trabajo. Concretamente, este método se empleó en el ajuste simultáneo de VE con

la composición y la temperatura, en el ajuste de datos composición-viscosidad

(binarios y ternarios) por medio de las ecuaciones específicas que fueron referidas

en el epígrafe 2.2.2 (McAllister, 1960; Grunberg y Nissan, 1949; Heric, 1966;

Hind y col., 1960) y en el ajuste de las funciones de exceso y de desviación de los

sistemas ternarios mediante la ecuación de Cibulka.


69

El algoritmo desarrollado por Marquardt (1963) combina los métodos del

gradiente y de las series de Taylor basándose, para ello, en el procedimiento de

máxima vecindad en virtud del cual una serie de Taylor, truncada, proporciona

una representación apropiada del modelo no lineal.

El planteamiento general del problema es como sigue: Se parte de un

modelo para ajustar a los datos del tipo

AX,,,,;,,, 2121 fAAAXXXfy km

MOD (2.66)

en donde X1, ..., Xm son las m variables independientes, A1, ..., Ak es la población

de valores de los k parámetros, e yMOD es el valor esperado de la variable

dependiente y.

Se tiene, a su vez, un conjunto de n datos que se denotan como:

nixxxy imiii ,,2,1,,,, 21 (2.67)

El problema se reduce a obtener el valor de los parámetros que minimice:

n

i

MODMODii yyyy

1

22 (2.68)

Para resolverlo Marquardt propone un algoritmo basado en el método de

Gauss-Newton. Dicho método propone el desarrollo de la función de ajuste en una

serie de Taylor de primer orden, de la forma:

ojj

k

j j

ioii

MODi aa

a

fffy

o

a

axaxax

1

,,, (2.69)

en donde A es reemplazado por a (siendo el valor convergente de a la estimación

por mínimos cuadrados de A) que representa el conjunto de los k parámetros para

uno de los n datos (el superíndice o corresponde al valor o aproximación inicial),

xi es el vector de los valores de las m variables independientes correspondientes al


70

i-ésimo caso y ojj aa (que se denota como aj) representa los incrementos de los

parámetros. Por consiguiente, incorporando los n casos, se podrá reescribir la

expresión (2.69) de la forma:

aδoo Vff (2.70)

en donde Vo es la matriz de derivadas (nk) con elementos ji af ax ,

evaluados para ao. Por lo tanto, el valor de predicho por (2.68) sería:

n

i

k

jj

j

ioii

n

i

MODii a

a

ffyyy

o1

2

11

2 ,,

a

axax (2.71)

La función especificada en (2.70) es lineal en a. Por consiguiente, este

vector de incrementos en los parámetros puede ser obtenido por un procedimiento

de mínimos cuadrados estándar, haciendo

0

,

,,2

1 1

o

o

j

i

n

i

k

jj

j

ioii

j

a

f

aa

ffy

a

a

a

ax

axax

(2.72)

para todo j. Así, el vector a se obtiene, de forma genérica, resolviendo:

a (2.73)

en donde:

k

nn

k

k

n

k

n

Trkk

a

f

a

f

a

f

a

f

a

f

a

f

a

f

a

f

axax

axax

axax

axax

VV r

,,

,,

,,

,,

1

1

1

1

1

11

1


71

n

i k

in

i

i

k

i

n

i k

iin

i

i

a

f

a

f

a

f

a

f

a

f

a

f

1

2

1 1

1 11

2

1

,,,

,,,

axaxax

axaxax

(2.74)

rnn

r

k

n

k

n

rTrk

fy

fy

a

f

a

f

a

f

a

f

ax

ax

axax

axax

yV

,

,

,,

,,11

1

11

1

1

f

n

i k

irii

n

i

irii

a

ffy

a

ffy

1

1 1

,,

,,

axax

axax

(2.75)

siendo y el vector de los n valores de las variables dependientes. El superíndice T

denota la transposición de la matriz. Se hace notar que las relaciones (2.73) a

(2.75) han sido expresadas para el caso de una iteración r+1 genérica. Por

consiguiente, el valor inicial de los parámetros sería el obtenido en el paso

anterior, es decir, en la r-ésima iteración. Consecuentemente, los elementos de la

matriz de las derivadas habrán de ser evaluados para ar. De ahí que la notación

empleada para simbolizar dicha matriz sea V r (y V rT para la traspuesta), del

mismo modo que cuando se evalúan los elementos de V para ao (en la primera

iteración), se denota la matriz como Vo.

El procedimiento iterativo del algoritmo de Gauss-Newton sigue una

mecánica convencional. Así, partiendo de la aproximación inicial (expresada en la

ecuación (2.69), sobre la base de la estimación preliminar de los parámetros ao, se

calcularía el ao de la forma:

oTooToo f

yVVVa

1 (2.76)


72

de modo que, si la aproximación indicada en (2.69) es razonablemente buena, se

podría esperar que:

ooo aaa (2.77)

De cualquier modo, se produzca o no lo indicado en (2.77), se puede

continuar con el proceso iterativo. Así, en un segundo paso del proceso, se

empezaría con a1 = ao + ao, y se haría exactamente lo mismo sólo que

sustituyendo ao por a1. En la iteración r + 1, por ejemplo, se empezaría con ar =

ar–1 + ar–1 y se obtendría un ar con el que se haría una comparación como la de

(2.77). Y así, sucesivamente, se continuaría con las iteraciones hasta alcanzar el

criterio de bondad establecido.

El método de Gauss-Newton puede presentar un comportamiento errático

en sus iteraciones cundo la matriz V es singular. Una posible solución al problema

de proximidad a la singularidad fue aportada por Levenberg (1944) al modificar el

incremento del método de Gauss-Newton de la forma:

oTT f

yVIVVa

1 (2.78)

en donde es un factor condicionado e I es la matriz identidad. Por su parte,

Marquardt sugirió un cambio diferente del incremento de Gauss-Newton, en el

cual el término I era sustituido por D, es decir:

oTT f

yVDVVa

1 (2.79)

donde D es una matriz diagonal con entradas iguales a los elementos de la

diagonal de la matriz de curvatura (=V T V ). Se haca notar que Levenberg

recomienda aumentar la diagonal de V T V mediante un factor aditivo, mientras

que Marquardt aconseja incrementar la diagonal mediante un factor multiplicativo

1+. La ecuación matricial (2.73) se transforma, con el procedimiento de

Marquardt, en la forma:


73

a (2.80)

En donde

kj

kj

kj

kj

kj

para

para1

(2.81)

Si es muy pequeño (aproximado a cero), la ecuación matricial (2.80)

resultaría similar a la (2.73) desarrollada a partir de una expansión de Taylor. Por

el contrario, si es muy grande, los términos de la matriz de curvatura

dominan (sería, pues, diagonalmente dominante) y la ecuación matricial (2.80)

degeneraría en n ecuaciones separadas del tipo:

jjjj a (2.82)

Los pasos seguidos para el desarrollo del algoritmo propuesto por

Marquard se detallan en las líneas siguientes. Así, adoptando valores iniciales al

juego de parámetros ajustables (a) se seguiría la secuencia:

(1) Se calcula (a).

(2) Se toma un valor inicial moderado de (por ejemplo, = 0.001).

(3) Se resuelve (2.80), para calcular a y (a+a) con esta elección de .

(4) Si (a+a) (a), se incrementará en un factor de 10 (o cualquier otro

factor sustancial) y se vuelve a (3).

(5) Si (a+a) < (a), se disminuirá en un factor de 10, se considerará a =

a+a como nuevo punto de partida y se vuelve a (3) sustituyendo a por a.

Finalmente, se indica que se hace necesario establecer una condición de

parada del proceso (iterar hasta la convergencia suele ser, generalmente, inútil e

innecesario), que suele consistir en fijar una precisión mínima, en términos de la

diferencia entre dos consecutivas, que garantice la bondad del ajuste.


74

2.3. PRESENTACION DE RESULTADOS EXPERIMENTALES

2.3.1. CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS

LÍQUIDOS PUROS

Los líquidos utilizados en esta investigación procedían de las firmas

FLUKA y PANREAC. Una vez recibidos, los líquidos fueron tratados con una

cantidad suficiente de tamiz molecular de FLUKA (Union Carbide, 4 nm) con el

fin de eliminar posibles trazas de humedad; posteriormente, las botellas fueron

selladas con parafilm M y almacenadas en lugares protegidos de la luz. Antes de

efectuar cualquier tipo de medición, aquellas porciones de cada líquido requeridas

para las mismas fueron previamente desgasificadas mediante un baño ultrasónico

de la firma SELECTA.

El análisis, realizado mediante cromatografía gaseosa, para evaluar el

grado real de pureza de los líquidos reveló que éste era siempre superior al

mostrado en los recipientes que los contenía. La pureza específica de cada uno de

los líquidos es mostrada en la Tabla 2.1

En la tabla 2.2 y en la Figura 2.6 (a) se muestran los valores de las

densidades de los líquidos puros medidas a la presión atmosférica y a las

temperaturas de 283.15 K, 293.15 K, 298.15K, 303.15K y 313.15 K, obtenidas

conforme al procedimiento descrito en el apartado 2.1.1. En la Tabla 2.2 se

incluyen, además, valores extraídos de la bibliografía para su comparación. Las

densidades de los líquidos puros han sido medidas, además de a las temperaturas

estudiadas en este trabajo, también a 298.15 K con un doble objetivo: contrastar

los valores obtenidos con los datos bibliográficos, más frecuentes a 298.15 K, y

asegurar para las temperaturas extremas de este estudio (283.15K y 313.15 K)

valores fiables del coeficiente de temperatura de la densidad, los cuales serán

utilizados con posterioridad en el cálculo de los coeficientes de expansión térmica.

Asimismo, en la tabla 2.2 y en la figura 2.6 (b) se muestran los valores de

los coeficientes expansión térmica isobáricos () de los diferentes líquidos puros.


75

Para la obtención de dichos coeficientes se hizo uso de la ecuación (1.14)

correlacionando previamente las densidades con la temperatura absoluta (T)

utilizando el polinomio = a+bT+cT2 + , siendo obtenidos los parámetros por

el método de mínimos cuadrados. Utilizando los coeficientes ( T)p, obtenidos

por derivación analítica de las funciones = (T) correspondiente a cada líquido,

y los datos de las densidades mostrados en la tabla 2.2, se determinaron los

coeficientes de expansión que se relacionan en la misma tabla 2.2. La Figura

2.6(b) muestra la dependencia de esta propiedad con la temperatura para todos los

líquidos involucrados en este trabajo. La incertidumbre promedio en los valores

de , obtenida de las incertidumbres en la temperatura, densidad y parámetros

derivados del ajuste, resultó ser inferior a 0.0000016 K-1. Los valores de

relacionados en la tabla 2.2 fueron posteriormente utilizados en el cálculo de

para el caso de las mezclas binarias.

En la tabla 2.3 se presentan los valores experimentales de viscosidad

cinemática, a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K, 298.15K, 303.15K y

313.15 K, obtenidas de acuerdo al procedimiento descrito en el apartado 2.1.2. En

dicha tabla se presentan también los valores de la viscosidad dinámica, calculados

mediante la relación (1.18), y aquéllos hallados en la bibliografía. La

concordancia entre los valores obtenidos en este trabajo y los de otros autores es

razonablemente buena. La dependencia con la temperatura de las viscosidades

cinemática y dinámica de los líquidos es mostrada en las figuras 2.7 (a) y 2.7 (b),

respectivamente.


76

Tabla 2.1. Origen y pureza de los productos utilizados en este trabajo.

Producto Monoglime Diglime

Estructura CH3-O-[(CH2)2-O]-CH3 CH3-O-[(CH2)2-O]2-CH3

Fórmula C4H10O2 C6H14O3

Peso molecular 90.1222 134.1754

Pureza. ≥ 99.5% ≥ 99.5%

Marca Fluka Fluka

Producto Triglime Etanol

Estructura CH3-O-[(CH2)2-O]3-CH3 CH3-CH2-OH

Fórmula C8H18O4 C2H6O


Pureza ≥ 99% ≥ 99.8%

Marca Fluka Panreac

Producto 1-Pentanol 1-Octanol

Estructura CH3-(CH2)3-CH2- OH CH3-(CH2)6-CH2- OH

Fórmula C5H12O C8H18O


Pureza ≥ 99% ≥ 99.5%

Marca Fluka Fluka

Producto Di-n-butiléter

Estructura CH3-(CH2)6-CH2- OH

Fórmula C8H18O

Peso molecular 130.2303

Pureza ≥ 99.5%

Marca Fluka


77

Tabla 2.2. Densidades, ρ, y coeficientes de expansión térmica isobáricos, α, de

los productos puros a distintas temperaturas.

PRODUCTO T (K) ( g cm-3) α . 103 (K-1)

Experimental Literatura Experimental Literatura

Monoglime 283.15 0.87772 0.87752a 0.87808b

1.255

293.15 0.86671

0.86765a 0.8670c

1.271

298.15 0.86120 0.86124d 0.86127e 0.86109f

1.279 1.277d 1.274g

303.15 0.85570 0.8557c

0.85555h 1.287

313.15 0.84469 0.8446c 0.84531e

0.84441h

1.304

Diglime 283.15 0.95403 0.95398a 0.95350b

1.046

293.15 0.94405 0.9434c 0.94511a

1.057

298.15 0.93906 0.93908 i 0.93910k

0.9389m

1.063 1.062j 1.065l

303.15 0.93407 0.93363h

0.93569a 1.068

313.15 0.92409 0.92591a 0.92368h

1.080

Triglime 283.15 0.99515 0.99412a 0.99498b

0.9586

293.15 0.98560 0.9853n 0.98569a

0.9679

298.15 0.98084 0.98082o 0.9811p

0.98079b

0.9726 0.968j 0.977g 0.972o

303.15 0.97607 0.97630q 0.97672a 0.97126r

0.9774

313.15 0.96653 0.96743a 0.9870

Etanol 283.15 0.79797 0.79787s 1.071

293.15 0.78943 0.78934t 1.082

298.15 0.78516 0.78514f

0.78518u 1.088

303.15 0.78088 0.78075v 1.094

313.15 0.77234 0.77203v 1.106


78


PRODUCTO T (K) ( g cm-3) α . 103 (K-1)


1-Pentanol 283.15 0.82195 0.82189s0.8941

293.15 0.81460 0.81463t0.9021

298.15 0.81093 0.81093w

0.81091y 0.81098f

0.9062 0.905z 0.9090ab

303.15 0.80725 0.80726t 0.9103

313.15 0.79990 0.79978t 0.9187

1-Octanol 283.15 0.83211 0.83205s 0.8337ac

0.8395

293.15 0.82513 0.82516af 0.82505ag

0.825183ah

0.8467

298.15 0.82163 0.82157z 0.82164ai

0.8503 0.8442ah

303.15 0.81814 0.81809aj 0.81823t

0.8539

313.15 0.81115 0.81108aj 0.81122t

0.8612

Di-n-butiléter 283.15 0.77701 1.113

293.15 0.76836 0.768468ab 1.126

298.15 0.76403 0.76411ak

0.7639al 1.132 1.133d

1.1307ah

303.15 0.75971 0.75973i

0.759829ah 1.138

313.15 0.75106 1.151

a Conesa, A. y col. (1998) b Peleteiro, J. y col. (1994)c Ku, H.-C y col. (2000) d Tovar, C. A. y col. (1997a)

e Deng, J y col. (2006,) f Gurung, B. B.y col. (2006)

g Treszczanowicz, A.J y col. (1990a) h López, E. R y col. (2006)i Carmona, F.J. y col. (2004) j Tovar, C. A. y col. (1997b)

k Sikora, A. (1985) l Dumitrescu, V. y col (1998)

m Pal, A. y col. (1998a) n Pereira, S. M. y col. (2002)

o Romaní, L. y col. (1994) p Al-Kafaji, J. K. H. y col. (1983)

q Herraiz, J. y col. (1999) r Tovar, C. A y col. (1997c)

s Romano, E. L. (2008) t Romano, E. y col. (2003)u Ku, H.-C. y col. (2004) v Perry, J.H. (1963)w Canosa, J. (2000) y Jiménez, E. y col. (1999)z Riddick, J.A. (1986) ab Mozo, I. y col. (2008)ac TRC Tables. (1991) af Wagner, D. y col. (1986)

ag Trenzado, J. L. (1999) ah González, J. A. y col. (2008)

ai Francesconi, R. y col. (1997) aj Trenzado, J. L. y col. (2003)

ak Jiménez, E. y col. (1998) al Arce, A. y col. (1998)


79

283.15 293.15 303.15 313.15T(K)

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

(g

cm

-3)

(a)

283.15 293.15 303.15 313.15T (K)

0.80

0.90

1.00

1.10

1.20

1.30

1.40

.3(K

-1)

(b)

Figura 2.6. Propiedades físicas de las sustancias puras en función de la temperatura: (a)

densidades y (b) coeficientes de expansión térmica isobárico. () Monoglime, ()

Diglime, () Triglime; () Etanol, () 1-Pentanol, () 1-Octanol; () Di-n-

butiléter.


80

Tabla 2.3. Viscosidades cinemáticas, ν, y viscosidades dinámicas, η, de los

productos puros a diferentes temperaturas.

PRODUCTO T (K) (mm2 s–1) (mPa s)


Monoglime 283.15 0.562 0.5697a 0.493 293.15 0.505 0.5148a 0.438 0.441b

298.15 0.481 0.414 0.417b 0.420c

303.15 0.458 0.4691a 0.392 0.394b

313.15 0.418 0.4304a 0.353 0.355b

Diglime 283.15 1.359 1.355a 1.297 293.15 1.154 1.146a 1.089 1.081b 298.15 1.069 1.004 0.989b

0.985c

303.15 0.995 0.9893a 0.929 0.916b 313.15 0.867 0.8670a 0.801 0.796b

Triglime 283.15 2.761 2.734a 2.748

293.15 2.207 2.189a 2.175 298.15 1.997 1.959 1.950c

1.96d

303.15 1.820 1.803a 1.776 313.15 1.531 1.519a 1.480

Etanol 283.15 1.828 1.459 293.15 1.531 1.541e 1.209 1.216e

1.192f

298.15 1.398 1.396e 1.098 1.099g

303.15 1.278 1.294e 0.998 1.003h

313.15 1.076 1.067e 0.831 0.824e

1-Pentanol 283.15 6.646 5.463 293.15 4.956 4.037 4.030i

298.15 4.304 3.490 3.497j 303.15 3.756 3.032 3.022e

3.056k

313.15 2.899 2.891e 2.319 2.312e


81


PRODUCTO T (K) (mm2 s–1) (mPa s)


1-Octanol 283.15 16.25 16.22l 13.52 13.49l

293.15 11.11 11.13l 11.102e

9.167 9.183l

9.161e

298.15 9.272 7.618

303.15 7.817 7.846l 6.395 6.404e

6.298m

313.15 5.705 5.695e 5.747l

4.628 4.620e 4.661l

Dibutiléter 283.15 1.035 1.0295n 0.804

293.15 0.903 0.694 0.681o

298.15 0.848 0.8563n 0.648 0.647o

303.15 0.799 0.607 0.607o

313.15 0.714 0.7187n 0.536 a Conesa, A. y col. (1998) b Ku, H. y col. (2000) c Pal, A.y col. (1998a) d Walace, W.J. y col. (1968) e Romano, E. y col. (2003) f Tu, C.-H. y col. (2000) g Aralaguppi, M.I. y col. (1999) h Weast, R.C. (1988) i Tsierkezos, N.G y col. (2000) j Shan, Z. y col. (1999) k Weng, W.-L. (1999) l Trenzado, J. L. (1999) m Sing, R. P. y col. (1990) n Bandrés, I. y col. (2008) o Jiménez, E. y col. (1998)


82

283.15 293.15 303.15 313.15T (K)

0.00

1.00

2.00

4.00

8.00

12.00

16.00

(m

m2 s

-1)

(a)

283.15 293.15 303.15 313.15T (K)

0.00

0.50

1.00

4.00

8.00

12.00

16.00

m

Pa s

)

(b)

Figura 2.7. Propiedades físicas de las sustancias puras en función de la temperatura: (a)

viscosidades cinemáticas y (b) viscosidades dinámicas. () Monoglime, () Diglime,

() Triglime; () Etanol, () 1-Pentanol, () 1-Octanol; () Di-n- butiléter.


83

2.3.2. PRESENTACIÓN DE LAS PROPIEDADES TERMOFÍSICAS DE

LOS SISTEMAS BINARIOS

En este epígrafe se presentan los valores experimentales y calculados de

las distintas propiedades que han sido estudiadas para los sistemas binarios

incluidos en este trabajo. Asimismo se presentan los resultados obtenidos con

aquellas ecuaciones que han sido utilizadas en la correlación con la composición

de las distintas magnitudes experimentales. Se ha dispuesto de forma secuencial

toda la información experimental (tablas y gráficos), agrupándola por sistema

binario, completando el epígrafe con los resultados obtenidos para las propiedades

que fueron obtenidas a partir de la derivación analítica de las funciones

VE=VE(x,T).

En las tablas que a continuación se relacionan se presentan para cada

sistema binario y a todas las temperaturas la densidad () y la viscosidad

cinemática (), cuya obtención ya ha sido detallada en los epígrafes 2.1.1 y 2.1.2,

respectivamente, junto con otras deducidas a partir de ellas, como son la

viscosidad dinámica (), obtenida con la ecuación (1.18), el volumen molar de

exceso (VE), obtenido con la ecuación (1.10), y la desviación de la viscosidad

(), obtenida con la ecuación (1.21): las tablas 2.4, 2.6 y 2.8 para los sistemas

Monoglime + 1-Alcohol; las tablas 2.10, 2.12 y 2.14 para los sistemas Diglime +

1-Alcohol; las tablas 2.16, 2.18 y 2.20 para los sistemas Triglime + 1-Alcohol; las

tablas 2.22, 2.24 y 2.26 para los sistemas Glimes + Di-n-butiléter y las tablas 2.28,

2.30 y 2.32 para los sistemas 1-Alcohol + Di-n-butiléter. El uso de las expresiones

(1.10), (1.18) y (1.21), en conjunción con el método de propagación del error,

permitió calcular, conocidas las incertidumbres (epígrafe 2.1) en la densidad, en la

viscosidad cinemática y en la composición, las incertidumbres promedio en los

valores de VE, y , que resultaron ser inferiores a 0.002 cm3 mol–1, 0.003

mPa s y 0.0020 mPa s, respectivamente.


84

Los coeficientes resultantes de la correlación frente a la composición, a las

cuatro temperaturas de trabajo, de y ν, obtenidos con la ecuación (2.21), y de VE

y , obtenidos con la ecuación (2.14), aparecen agrupados en las tablas 2.5, 2.7 y

2.9 para los sistemas Monoglime + 1-Alcohol; en las tablas 2.11, 2.13 y 2.15 para

los sistemas Diglime + 1-Alcohol; en las tablas 2.17, 2.19 y 2.21 para los sistemas

Triglime + 1-Alcohol; en las tablas 2.23, 2.25 y 2.27 para los sistemas Glimes +

Di-n-butiléter y en las tablas 2.29, 2.31 y 2.33 para los sistemas 1-Alcohol + Di-n-

butiléter. Para el cálculo de los parámetros derivados de los distintos procesos de

ajuste referidos se ha utilizado el método de mínimos cuadrados, habiéndose

seleccionado el número óptimo de los mismos mediante el test-F (Bevington,

1969). En dichas tablas figuran también las desviaciones estándar, s, que se

obtuvieron en cada caso.

Se incluye también en este epígrafe las representaciones gráficas de los

datos experimentales y de las curvas derivadas de sus ajustes de los sistemas

binarios antes relacionados (figuras 2.8 a 2.67), correspondientes a la variación

con la composición de la densidad (), la viscosidad cinemática (), el volumen

molar de exceso (VE) y la desviación de la viscosidad (), a las cuatro

temperaturas de este trabajo.

Para cada sistema binario, los volúmenes molares de exceso

experimentales fueron ajustados simultáneamente para el conjunto de

temperaturas mediante la función VE=VE(x,T) expresada por la ecuación (2.61). En

la tabla 2.34 se muestran los valores de los parámetros derivados de estas

correlaciones, así como sus desviaciones estándar (s) y porcentuales (). Estos

parámetros, junto con la expresión analítica obtenida para (VE/T)P,x a partir de la

ecuación (2.61), posibilitaron el cálculo, a las fracciones molares experimentales,

del propio coeficiente de temperatura de volumen de exceso, del coeficiente de

expansión térmico isobárico , según la ecuación (1.13), y del coeficiente de la

entalpía molar de exceso (HE/p)T,x, según la ecuación (1.15). Las

representaciones gráficas de estas propiedades cuasiexperimentales para todos los

sistemas binarios estudiados aparecen en las figuras 2.68 a 2.82.


85

Por último, se incluyen en la tabla 2.35 los parámetros y desviaciones

obtenidos al correlacionar los datos (x,) o (x,) de todos los sistemas binarios

mediante las diversas ecuaciones específicas para la viscosidad de mezcla

descritas en el apartado 2.2.2.


86

Tabla 2.4. Densidades (), viscosidades cinemáticas (), viscosidades dinámicas

(), volúmenes molares de exceso (VE) y desviaciones de la viscosidad () del

sistema (x) Monoglime + (1–x) Etanol a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K

0.05379 0.80591 1.552 1.251 -0.046 -0.1560 0.09719 0.81183 1.381 1.121 -0.080 -0.2441 0.21130 0.82556 1.076 0.888 -0.151 -0.3669 0.29676 0.83432 0.935 0.780 -0.184 -0.3923 0.40555 0.84394 0.809 0.683 -0.203 -0.3842 0.48647 0.85018 0.745 0.633 -0.203 -0.3561 0.59711 0.85771 0.682 0.585 -0.190 -0.2972 0.69485 0.86349 0.638 0.551 -0.161 -0.2368 0.82571 0.87024 0.598 0.520 -0.107 -0.1414 0.87486 0.87252 0.583 0.509 -0.082 -0.1049 0.94560 0.87557 0.571 0.500 -0.040 -0.0456

T = 293.15 K

0.05746 0.79766 1.304 1.040 -0.050 -0.1247 0.09986 0.80322 1.174 0.943 -0.081 -0.1890 0.14531 0.80877 1.067 0.863 -0.110 -0.2340 0.21381 0.81642 0.937 0.765 -0.147 -0.2792 0.29467 0.82442 0.824 0.679 -0.175 -0.3028 0.39904 0.83343 0.725 0.604 -0.195 -0.2973 0.48772 0.84010 0.664 0.558 -0.197 -0.2750 0.59651 0.84724 0.609 0.516 -0.181 -0.2331 0.68850 0.85256 0.575 0.490 -0.158 -0.1882 0.82494 0.85938 0.539 0.463 -0.100 -0.1100 0.87722 0.86172 0.526 0.453 -0.073 -0.0797 0.95418 0.86493 0.513 0.444 -0.029 -0.0293

T = 303.15 K

0.04309 0.78692 1.140 0.897 -0.037 -0.0749 0.10384 0.79471 0.989 0.786 -0.081 -0.1491 0.20816 0.80641 0.813 0.656 -0.139 -0.2159 0.29553 0.81480 0.717 0.584 -0.168 -0.2349 0.39262 0.82294 0.639 0.526 -0.185 -0.2341 0.49699 0.83054 0.582 0.483 -0.189 -0.2138 0.59180 0.83655 0.543 0.454 -0.176 -0.1854 0.69908 0.84250 0.510 0.430 -0.145 -0.1444 0.81029 0.84789 0.486 0.412 -0.098 -0.0950 0.88763 0.85126 0.473 0.403 -0.061 -0.0571 0.91994 0.85257 0.468 0.399 -0.041 -0.0415


87


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 313.15 K

0.04639 0.77857 0.959 0.747 -0.035 -0.0618 0.10489 0.78584 0.849 0.667 -0.079 -0.1139 0.21098 0.79727 0.705 0.562 -0.133 -0.1682 0.29771 0.80528 0.627 0.505 -0.159 -0.1837 0.37867 0.81192 0.575 0.467 -0.176 -0.1830 0.49586 0.82025 0.521 0.427 -0.180 -0.1670 0.65115 0.82941 0.470 0.390 -0.152 -0.1298 0.69794 0.83183 0.462 0.384 -0.137 -0.1134 0.81679 0.83735 0.439 0.368 -0.085 -0.0726 0.88031 0.84003 0.432 0.363 -0.054 -0.0472 0.93844 0.84237 0.423 0.356 -0.030 -0.0264


88

Tabla 2.5. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la

ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x)

Monoglime + (1–x) Etanol} a varias temperaturas.

Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 A5 s

T=283.15 K

ρ (g cm-3) 0.7980 0.1543 -0.1266 0.0714 -0.0193 — 0.00001

ν (mm2 s-1) 1.8258 -5.7231 13.7370 -19.4438 14.4969 -4.3321 0.003

V E (cm3 mol-1) -0.8131 -0.1659 -0.0346 -0.1015 — — 0.001

(mPa s) -1.3976 0.8963 -0.5513 0.3876 -0.2383 — 0.001

T=293.15 K

ρ (g cm-3) 0.7894 0.1502 -0.1301 0.0909 -0.0443 0.0105 0.00001

ν (mm2 s-1) 1.5291 -4.4176 10.2791 -14.4948 10.9543 -3.3461 0.002

V E (cm3 mol-1) -0.7839 0.1434 -0.0085 — — — 0.0007

(mPa s) -1.0862 0.6671 -0.3765 0.2937 -0.1840 — 0.001

T= 303.15 K

ρ (g cm-3) 0.7809 0.1456 -0.1281 0.0956 -0.0528 0.0146 0.00001

ν (mm2 s-1) 1.2771 -3.4804 7.9558 -11.0599 8.2525 -2.4877 0.001

V E (cm3 mol-1) -0.7530 0.1329 0.0305 0.0765 — — 0.001

(mPa s) -0.8531 0.5104 -0.2998 0.2206 -0.1141 — 0.0004

T= 313.15 K

ρ (g cm-3) 0.7723 0.1407 -0.1244 0.0958 -0.0566 0.0170 0.00002

ν (mm2 s-1) 1.0749 -2.7084 5.9670 -8.0435 5.8634 -1.7362 0.002

V E (cm3 mol-1) -0.7185 0.1372 0.0776 0.0966 — — 0.002

(mPa s) -0.6645 0.3923 -0.2735 0.1537 — — 0.001


89

0 0.5 1x

0.76

0.80

0.84

0.88

(g

cm

-3)

Figura 2.8. Densidades () del sistema (x) Monoglime + (1–x) Etanol a varias

temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de

ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).

0 0.5 1x

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

(m

m2 s-1

)

Figura 2.9. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Monoglime + (1–x) Etanol a

varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las

curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).


90

0 0.5 1x

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

VE (

cm3 m

ol-1)

Figura 2.10. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Monoglime +

(1–x) Etanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,

() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación

(2.14).


91

0 0.5 1x

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

(m

Pa

s)

Figura 2.11. Desviaciones de la viscosidad () del sistema {(x) Monoglime +

(1–x) Etanol } a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,

() 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir de la

ecuación (2.14).


92



sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-Pentanol a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K

0.04484 0.82428 5.310 4.377 0.009 -0.8631 0.07064 0.82563 — — 0.013 — 0.10214 0.82727 4.087 3.381 0.020 -1.5744 0.21037 0.83301 2.728 2.272 0.035 -2.1455 0.30766 0.83824 2.011 1.686 0.045 -2.2479 0.40777 0.84370 1.540 1.299 0.051 -2.1374 0.49019 0.84825 1.269 1.076 0.053 -1.9508 0.57510 0.85300 — — 0.053 — 0.71198 0.86078 0.827 0.712 0.045 -1.2125 0.79784 0.86575 0.725 0.628 0.036 -0.8697 0.81371 0.86669 — — 0.032 — 0.89569 0.87150 0.635 0.553 0.020 -0.4584 0.93466 0.87381 — — 0.014 — 0.94725 0.87457 0.596 0.521 0.010 -0.2342

T = 293.15 K

0.04837 0.81695 3.975 3.247 0.010 -0.6159 0.07064 0.81804 — — 0.014 — 0.09244 0.81911 3.319 2.719 0.018 -0.9853 0.19617 0.82424 — — 0.034 — 0.20480 0.82466 2.235 1.843 0.036 -1.4569 0.30775 0.82983 1.652 1.371 0.047 -1.5584 0.40797 0.83494 1.284 1.072 0.053 -1.4967 0.49705 0.83955 1.053 0.884 0.055 -1.3641 0.59505 0.84467 0.865 0.731 0.054 -1.1644 0.69845 0.85018 0.725 0.616 0.046 -0.9073 0.70879 0.85073 — — 0.046 — 0.79780 0.85554 0.617 0.528 0.036 -0.6377 0.81371 0.85641 — — 0.033 — 0.89597 0.86092 0.540 0.465 0.021 -0.3474 0.90714 0.86154 — — 0.019 — 0.95406 0.86414 0.501 0.433 0.010 -0.1703

T = 303.15 K

0.04441 0.80926 3.138 2.539 0.009 -0.3758 0.11177 0.81232 2.451 1.991 0.023 -0.7459 0.19473 0.81615 1.888 1.541 0.035 -0.9769 0.30883 0.82148 1.391 1.143 0.048 -1.0737 0.40557 0.82606 1.112 0.919 0.055 -1.0423 0.49484 0.83035 0.929 0.771 0.056 -0.9546


93


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

0.62150 0.83652 — — 0.055 — 0.70756 0.84079 0.650 0.547 0.048 -0.6170 0.80378 0.84562 0.569 0.481 0.037 -0.4290 0.85189 0.84806 — — 0.030 — 0.89982 0.85052 0.508 0.432 0.021 -0.2245 0.95239 0.85323 0.480 0.410 0.010 -0.1077

T = 313.15 K0.06014 0.80242 2.339 1.877 0.013 -0.3238 0.09690 0.80397 2.077 1.670 0.020 -0.4585 0.11593 0.80476 — — 0.025 — 0.22207 0.80931 — — 0.039 — 0.32489 0.81376 1.134 0.923 0.050 -0.7573 0.40494 0.81727 0.958 0.783 0.056 -0.7399 0.49549 0.82128 0.809 0.664 0.060 -0.6809 0.59897 0.82594 0.682 0.563 0.057 -0.5784 0.70006 0.83056 0.586 0.487 0.051 -0.4557 0.80103 0.83525 0.516 0.431 0.038 -0.3132 0.90306 0.84005 0.459 0.386 0.022 -0.1576 0.96040 0.84278 0.434 0.366 0.010 -0.0649


94

Tabla 2.7. Parámetros (Ak) obtenidos con la ecuación (2.21) [ρ,ν] y con la ecuación

(2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x) Monoglime

+ (1–x) 1-Pentanol a varias temperaturas.


T=283.15 K

ρ (g cm-3) 0.8219 0.0518 0.0035 0.0004 — — 0.00001

ν (mm2 s-1) 6.6233 -32.5349 91.3369 -144.2810 116.1099 -36.7079 0.031

V E (cm3 mol-1) 0.2140 0.0064 -0.0006 — — — 0.0007

(mPa s) -7.7219 5.2221 -3.4891 3.8870 -2.6758 — 0.007

T=293.15 K

ρ (g cm-3) 0.8146 0.0484 0.0034 0.0003 — — 0.000004

ν (mm2 s-1) 4.9389 -22.0651 57.9612 -87.3348 67.6246 -20.6343 0.020

V E (cm3 mol-1) 0.2209 0.0032 -0.0023 — — — 0.0004

(mPa s) -3.4448 3.5509 -2.2277 2.0407 -1.9240 — 0.004

T= 303.15 K

ρ (g cm-3) 0.8072 0.0452 0.0029 0.0004 — — 0.000004

ν (mm2 s-1) 3.7489 -15.1084 37.4269 -54.8499 42.1842 -12.9486 0.009

V E (cm3 mol-1) 0.2281 0.0080 0.0034 — — — 0.0006

(mPa s) -3.7941 2.4627 -1.5130 9.5424 -8.3356 4.6495 0.001

T= 313.15 K

ρ (g cm-3) 0.7999 0.0417 0.0027 0.0004 — — 0.00001

ν (mm2 s-1) 2.8969 -10.5403 24.3014 -33.8411 25.0959 -7.4971 0.004

V E (cm3 mol-1) 0.2352 0.0120 0.0059 — — — 0.0008

(mPa s) -2.7078 1.6650 -1.0255 7.4178 -3.6573 — 0.002


95

0 0.5 1x

0.80

0.82

0.84

0.86

0.88

(g

cm

-3)

Figura 2.12. Densidades () del sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-Pentanol a varias


ajuste () fueron obtenidas con la ecuación (2.21).

0 0.5 1x

0.0

2.0

4.0

6.0

(m

m2 s-1

)

Figura 2.13. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-

Pentanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15

K. Las curvas de ajuste () fueron obtenidas con la ecuación (2.21).


96

0 0.5 1x

0.00

0.02

0.04

0.06

VE (

cm3 m

ol-1)

Figura 2.14. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Monoglime + (1–x)

1-Pentanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()

313.15 K. Las curvas de ajuste () fueron obtenidas con la ecuación (2.14).


97

0 0.5 1x

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

(m

Pa

s)


(1–x) 1-Pentanol} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, ()

303.15 K, () 313.15 K. Las Curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir

de la ecuación (2.14).


98



sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-Octanol a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K

0.06697 0.83391 11.520 9.607 0.046 -3.0424 0.12235 0.83541 8.912 7.445 0.094 -4.4829 0.21714 0.83823 5.951 4.988 0.156 -5.7049 0.31076 0.84131 4.177 3.514 0.201 -5.9591 0.40358 0.84465 3.014 2.546 0.237 -5.7178 0.50462 0.84872 2.162 1.835 0.253 -5.1123 0.59301 0.85266 1.647 1.404 0.254 -4.3917 0.69487 0.85774 1.225 1.051 0.235 -3.4175 0.79072 0.86310 0.943 0.814 0.199 -2.4057 0.89835 0.87005 0.718 0.625 0.119 -1.1924 0.93290 0.87253 0.662 0.578 0.083 -0.7892

T = 293.15 K

0.06547 0.82671 8.238 6.810 0.047 -1.7855 0.10850 0.82780 6.898 5.710 0.076 -2.5099 0.20803 0.83048 4.672 3.880 0.138 -3.4711 0.30978 0.83351 3.277 2.731 0.188 -3.7319 0.40691 0.83671 2.394 2.003 0.222 -3.6121 0.50355 0.84025 1.788 1.502 0.239 -3.2695 0.59811 0.84410 1.366 1.153 0.240 -2.7931 0.69051 0.84829 1.066 0.904 0.225 -2.2355 0.79632 0.85372 0.812 0.693 0.183 -1.5229 0.89602 0.85960 0.642 0.552 0.113 -0.7936 0.94340 0.86269 0.580 0.500 0.068 -0.4321

T = 303.15 K

0.05281 0.81929 6.333 5.189 0.036 -0.8890 0.20285 0.82286 3.707 3.050 0.125 -2.1273 0.21973 0.82330 3.499 2.881 0.132 -2.1950 0.29904 0.82544 2.720 2.245 0.168 -2.3549 0.38261 0.82789 2.122 1.757 0.196 -2.3412 0.49838 0.83164 1.531 1.273 0.222 -2.1302 0.61072 0.83578 1.140 0.953 0.225 -1.7758 0.69690 0.83934 0.920 0.772 0.212 -1.4395 0.80376 0.84434 0.715 0.604 0.170 -0.9660 0.89196 0.84904 0.586 0.498 0.111 -0.5426 0.93498 0.85156 0.535 0.456 0.073 -0.3263


99


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 313.15 K

0.05472 0.81224 4.688 3.808 0.030 -0.5861 0.10712 0.81331 3.922 3.190 0.060 -0.9801 0.21453 0.81567 2.798 2.282 0.116 -1.4289 0.28815 0.81743 2.251 1.840 0.147 -1.5562 0.40280 0.82044 1.643 1.348 0.185 -1.5580 0.50277 0.82338 1.272 1.047 0.203 -1.4317 0.59550 0.82640 1.008 0.833 0.208 -1.2492 0.68975 0.82980 0.807 0.670 0.201 -1.0093 0.78978 0.83392 0.645 0.538 0.167 -0.7137 0.89454 0.83885 0.516 0.433 0.105 -0.3708 0.96810 0.84283 0.444 0.374 0.035 -0.1154


100



Monoglime + (1–x) 1-Octanol a varias temperaturas.


T=283.15 K

ρ (g cm-3) 0.8321 0.0260 0.0058 0.0241 -0.0234 0.0131 0.00001

ν (mm2 s-1) 16.2097 -82.0996 220.6309 -335.9678 263.7961 -82.0358 0.058

V E (cm3 mol-1) 1.0142 0.1868 0.0917 0.1723 — — 0.003

(mPa s) -0.2059 0.1443 -9.1978 5.8785 -5.4545 3.4096 0.009

T=293.15 K

ρ (g cm-3) 0.8251 0.0229 0.0135 -0.0028 0.0079 — 0.00002

ν (mm2 s-1) 11.0946 -50.6615 128.7489 -194.2302 155.2365 -49.6849 0.028

V E (cm3 mol-1) 0.9552 0.2110 0.0741 0.0983 — — 0.0004

(mPa s) -0.1314 8.5210 -5.2684 4.4012 -2.5371 — 0.01

T= 303.15 K

ρ (g cm-3) 0.8181 0.0208 0.0125 -0.0036 0.0079 — 0.00001

ν (mm2 s-1) 7.8058 -30.8686 68.4053 -92.1975 67.4807 -20.1727 0.012

V E (cm3 mol-1) 0.8865 0.2579 0.1008 — — — 0.0007

(mPa s) -8.5016 5.2432 -2.9452 1.5939 -1.0507 0.7007 0.003

T= 313.15 K

ρ (g cm-3) 0.8112 0.0188 0.0109 -0.0035 0.0074 — 0.00002

ν (mm2 s-1) 5.7003 -20.5612 42.8672 -56.0503 40.4496 -11.9918 0.006

V E (cm3 mol-1) 0.8151 0.2579 0.0873 0.0740 — — 0.001

(mPa s) -5.7537 3.2820 -1.8058 1.1798 -0.5850 — 0.002


101

0 0.5 1x

0.80

0.82

0.84

0.86

0.88

(g

cm

-3)

Figura 2.16. Densidades () del sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-Octanol a varias



0 0.5 1x

0.0

4.0

8.0

12.0

16.0

(m

m2 s-1

)

Figura 2.17. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-

Octanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15

K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).


102

0 0.5 1x

0.00

0.10

0.20

0.30

VE (

cm3 m

ol-1)


(1–x) 1-Octanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15

K, () 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación

(2.14).


103

0 0.5 1x

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

(m

Pa

s)


(1–x) 1-Octanol} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15

K, () 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir de la

ecuación (2.14).


104



sistema (x) Diglime + (1–x) Etanol a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K

0.05534 0.81866 1.632 1.336 -0.091 -0.1140 0.10279 0.83383 1.515 1.263 -0.144 -0.1793 0.21390 0.86279 1.369 1.181 -0.228 -0.2433 0.30339 0.88109 1.315 1.159 -0.262 -0.2509 0.40537 0.89812 1.286 1.155 -0.279 -0.2383 0.50946 0.91228 1.279 1.167 -0.270 -0.2095 0.59849 0.92247 1.285 1.185 -0.249 -0.1770 0.70625 0.93288 1.297 1.210 -0.201 -0.1346 0.77922 0.93899 1.310 1.230 -0.159 -0.1028 0.88610 0.94684 1.332 1.261 -0.088 -0.0545 0.97485 0.95254 1.353 1.289 -0.021 -0.0121

T = 293.15 K

0.05120 0.80837 1.392 1.125 -0.076 -0.0779 0.10630 0.82587 1.286 1.062 -0.139 -0.1342 0.19759 0.84978 1.183 1.005 -0.210 -0.1803 0.26911 0.86512 1.140 0.986 -0.242 -0.1907 0.39798 0.88736 1.102 0.978 -0.264 -0.1832 0.51413 0.90309 1.094 0.988 -0.254 -0.1593 0.60754 0.91355 1.096 1.001 -0.229 -0.1351 0.69619 0.92209 1.104 1.018 -0.194 -0.1075 0.79688 0.93044 1.120 1.042 -0.140 -0.0714 0.87282 0.93596 1.130 1.058 -0.090 -0.0463 0.94715 0.94083 1.144 1.076 -0.036 -0.0193

T = 303.15 K 0.05515 0.80096 1.167 0.935 -0.081 -0.0592 0.10356 0.81609 1.094 0.893 -0.131 -0.0979 0.19916 0.84089 1.012 0.851 -0.202 -0.1333 0.30135 0.86182 0.968 0.834 -0.242 -0.1432 0.40254 0.87845 0.949 0.834 -0.254 -0.1362 0.50427 0.89215 0.939 0.838 -0.244 -0.1252 0.60236 0.90319 0.944 0.853 -0.219 -0.1034 0.70034 0.91257 0.952 0.869 -0.181 -0.0807 0.79364 0.92024 0.963 0.886 -0.130 -0.0572 0.88652 0.92692 0.976 0.905 -0.073 -0.0318 0.95906 0.93160 0.989 0.921 -0.025 -0.0108


105


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 313.15 K

0.05424 0.79190 0.989 0.783 -0.079 -0.0464 0.10015 0.80614 0.935 0.754 -0.123 -0.0740 0.20317 0.83263 0.871 0.725 -0.201 -0.0999 0.29932 0.85201 0.836 0.712 -0.231 -0.1100 0.40334 0.86898 0.821 0.713 -0.244 -0.1059 0.50208 0.88217 0.816 0.720 -0.233 -0.0959 0.61666 0.89484 0.820 0.734 -0.203 -0.0785 0.70259 0.90287 0.827 0.747 -0.167 -0.0629 0.79398 0.91033 0.837 0.762 -0.120 -0.0452 0.88934 0.91715 0.848 0.778 -0.065 -0.0263 0.96041 0.92171 0.859 0.792 -0.023 -0.0102


106



Diglime + (1–x) Etanol a varias temperaturas.


T=283.15 K

ρ (g cm-3) 0.7980 0.4012 -0.5755 0.6321 -0.4246 0.1228 0.00007

ν (mm2 s-1) 1.8257 -4.1050 12.7836 -20.4821 16.6290 -5.2942 0.004

V E (cm3 mol-1) -1.0918 0.3044 -0.0665 0.2244 0.2230 — 0.001

(mPa s) -0.8485 0.6163 -0.4388 0.4128 -0.2671 — 0.001

T=293.15 K

ρ (g cm-3) 0.7895 0.3954 -0.5598 0.6021 -0.3948 0.1116 0.00004

ν (mm2 s-1) 1.5298 -3.1062 9.1945 -14.1585 11.1906 -3.4977 0.002

V E (cm3 mol-1) -1.0245 0.3347 -0.2135 0.0912 0.0804 0.0968 0.0003

(mPa s) -0.6526 0.4686 -0.3280 0.2744 -0.1294 — 0.0008

T= 303.15 K

ρ (g cm-3) 0.7809 0.3906 -0.5513 0.5920 -0.3883 0.1101 0.00005

ν (mm2 s-1) 1.2774 -2.3547 6.8886 -10.5809 8.4160 -2.6522 0.002

V E (cm3 mol-1) -0.9812 0.3330 -0.1382 0.1835 — — 0.001

(mPa s) -0.4928 0.3372 -0.2798 0.1973 — — 0.002

T= 313.15 K

ρ (g cm-3) 0.7724 0.3862 -0.5443 0.5838 -0.3822 -0.1082 0.00005

ν (mm2 s-1) 1.0745 -1.8187 5.3274 -8.1460 6.4317 -2.0034 0.003

V E (cm3 mol-1) -0.9342 0.3559 -0.1375 0.1747 — — 0.002

(mPa s) -0.3857 0.2490 -0.1240 0.1381 -0.1752 — 0.001


107

0 0.5 1x

0.76

0.80

0.84

0.88

0.92

0.96

(g c

m-3)

Figura 2.20. Densidades () del sistema (x) Diglime + (1–x) Etanol a varias



0 0.5 1x

0.8

1.2

1.6

2.0

(m

m2 s-1

)

Figura 2.21. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Diglime + (1–x) Etanol a




108

0 0.5 1x

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

VE (

cm3 m

ol-1)

Figura 2.22. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Diglime + (1–x)

Etanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()

313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.14).


109

0 0.5 1x

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

(

mP

a s)

Figura 2.23. Desviaciones de la viscosidad () del sistema {(x) Diglime + (1–x)

Etanol} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()

313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir de la ecuación

(2.14).


110



sistema (x) Diglime + (1–x) 1-Pentanol a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K

0.04084 0.82881 5.476 4.539 0.016 -0.7539 0.11810 0.84126 4.075 3.428 0.056 -1.5430 0.19940 0.85380 3.194 2.727 0.089 -1.9053 0.29472 0.86787 2.579 2.238 0.113 -1.9972 0.41426 0.88454 2.106 1.863 0.132 -1.8742 0.49356 0.89507 1.909 1.709 0.136 -1.6978 0.60437 0.90913 1.703 1.548 0.129 -1.3972 0.66872 0.91697 1.610 1.476 0.120 -1.2011 0.76293 0.92806 1.512 1.403 0.096 -0.8816 0.84912 0.93781 1.443 1.353 0.066 -0.5726 0.95919 0.94978 1.382 1.313 0.015 -0.1540

T = 293.15 K

0.04628 0.82215 4.047 3.327 0.028 -0.5736 0.11321 0.83274 3.208 2.671 0.060 -1.0323 0.23442 0.85094 2.340 1.991 0.108 -1.3549 0.31202 0.86199 2.029 1.749 0.129 -1.3682 0.38391 0.87184 1.808 1.576 0.142 -1.3292 0.45942 0.88181 1.640 1.446 0.150 -1.2366 0.46441 0.88247 1.632 1.440 0.148 -1.2279 0.61141 0.90084 1.408 1.268 0.143 -0.9666 0.65558 0.90611 1.360 1.232 0.137 -0.8724 0.75646 0.91780 1.271 1.167 0.112 -0.6400 0.86000 0.92927 1.206 1.121 0.075 -0.3807 0.93313 0.93709 1.173 1.099 0.039 -0.1871

T = 303.15 K 0.04441 0.81434 3.158 2.572 0.029 -0.3666 0.11436 0.82519 2.527 2.085 0.065 -0.7065 0.19405 0.83697 2.068 1.731 0.109 -0.8929 0.31017 0.85334 1.678 1.432 0.147 -0.9477 0.37998 0.86273 1.515 1.307 0.160 -0.9259 0.50138 0.87830 1.315 1.155 0.169 -0.8226 0.60771 0.89123 1.196 1.066 0.160 -0.6880 0.67104 0.89861 1.142 1.026 0.152 -0.5948 0.75562 0.90817 1.083 0.984 0.130 -0.4589 0.85371 0.91886 1.037 0.953 0.090 -0.2836 0.93815 0.92776 1.009 0.936 0.039 -0.1231


111


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 313.15 K

0.04108 0.80634 2.514 2.027 0.027 -0.2296 0.06052 0.80932 2.391 1.935 0.041 -0.2921 0.08448 0.81297 2.213 1.799 0.055 -0.3918 0.14635 0.82210 1.905 1.566 0.096 -0.5308 0.20189 0.83006 1.693 1.405 0.125 -0.6075 0.27473 0.84018 1.487 1.249 0.152 -0.6530 0.34529 0.84961 1.340 1.138 0.174 -0.6568 0.40445 0.85728 1.244 1.066 0.184 -0.6390 0.49560 0.86868 1.132 0.983 0.189 -0.5837 0.58495 0.87940 1.049 0.922 0.181 -0.5090 0.64992 0.88691 1.002 0.889 0.171 -0.4434 0.76486 0.89968 0.940 0.846 0.139 -0.3119 0.86414 0.91022 0.902 0.821 0.097 -0.1862 0.95047 0.91910 0.880 0.809 0.041 -0.0672


112



Diglime + (1–x) 1-Pentanol a varias temperaturas.


T=283.15 K

ρ (g cm-3) 0.8220 0.1689 -0.0491 0.0156 -0.0033 — 0.00002

ν (mm2 s-1) 6.6149 -30.1218 88.7511 -144.3560 118.4324 -37.9760 0.030

V E (cm3 mol-1) 0.5393 -0.0090 0.0925 -0.0301 -0.2598 — 0.002

(mPa s) -6.7496 4.9826 -3.3715 1.9779 -2.6265 2.2811 0.006

T=293.15 K

ρ (g cm-3) 0.8146 0.1654 -0.0472 0.0134 -0.0022 — 0.000005

ν (mm2 s-1) 4.9335 -20.9976 61.0620 -98.8875 80.7319 -25.6982 0.022

V E (cm3 mol-1) 0.6002 0.0091 0.0230 — — — 0.0008

(mPa s) 4.7056 3.1616 -2.1621 2.5823 -2.0730 — 0.008

T= 303.15 K

ρ (g cm-3) 0.8073 0.1612 -0.0434 0.0090 — — 0.00002

ν (mm2 s-1) 3.7453 -14.5568 41.1530 -65.9764 53.6652 -17.0411 0.012

V E (cm3 mol-1) 0.6712 -0.0026 0.1579 0.0489 -0.2168 — 0.002

(mPa s) -3.2938 2.1166 -1.5583 1.6652 -1.0983 — 0.003

T= 313.15 K

ρ (g cm-3) 0.7999 0.1573 -0.0418 0.0086 — — 0.00005

ν (mm2 s-1) 2.8890 -9.7394 25.3924 -39.0700 31.3490 -9.9577 0.009

V E (cm3 mol-1) 0.7539 -0.0480 0.0620 0.1807 — — 0.001

(mPa s) -2.3282 1.4513 -0.8846 0.9133 -0.6559 — 0.006


113

0 0.5 1x

0.76

0.80

0.84

0.88

0.92

0.96

(g

cm

-3)

Figura 2.24. Densidades () del sistema (x) Diglime + (1–x) 1-Pentanol a varias



0 0.5 1x

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

(m

m2 s-1

)

Figura 2.25. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Diglime + (1–x) 1-Pentanol

a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las



114

0 0.5 1x

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

VE (

cm3 m

ol-1)


1-Pentanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,


(2.14).


115

0 0.5 1x

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

(

mP

a s)


1-Pentanol} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K;

() 313.15 K. Las curvas ( ) fueron obtenidas a partir de la ecuación (2.14).


116



sistema (x) Diglime + (1–x) 1-Octanol a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K

0.06878 0.83916 11.477 9.631 0.100 -3.0502 0.11747 0.84426 9.280 7.835 0.160 -4.2509 0.19744 0.85279 6.851 5.842 0.251 -5.2663 0.30806 0.86498 4.814 4.164 0.345 -5.5920 0.40930 0.87656 3.681 3.227 0.399 -5.2913 0.51211 0.88877 2.877 2.557 0.421 -4.7045 0.61420 0.90143 2.359 2.126 0.397 -3.8874 0.70416 0.91301 2.005 1.831 0.347 -3.0826 0.80801 0.92692 1.710 1.585 0.250 -2.0591 0.91152 0.94132 1.494 1.406 0.124 -0.9727 0.97964 0.95108 1.388 1.320 0.029 -0.2259

T = 293.15 K

0.06871 0.83195 8.128 6.762 0.111 -1.8500 0.09968 0.83506 7.189 6.003 0.159 -2.3588 0.21030 0.84651 4.903 4.150 0.296 -3.3182 0.31996 0.85834 3.578 3.071 0.388 -3.5114 0.41492 0.86895 2.835 2.463 0.440 -3.3523 0.52426 0.88167 2.245 1.979 0.457 -2.9530 0.61731 0.89291 1.887 1.685 0.440 -2.4954 0.68665 0.90158 1.712 1.544 0.404 -2.0762 0.80351 0.91675 1.436 1.316 0.301 -1.3602 0.91534 0.93197 1.256 1.171 0.154 -0.6019 0.97372 0.94027 1.182 1.111 0.048 -0.1903

T = 303.15 K 0.06071 0.82392 6.139 5.058 0.117 -1.0052 0.10992 0.82875 5.151 4.269 0.193 -1.5252 0.19669 0.83747 3.934 3.295 0.308 -2.0249 0.29906 0.84814 2.989 2.535 0.406 -2.2253 0.40936 0.86011 2.329 2.003 0.469 -2.1544 0.51329 0.87183 1.917 1.671 0.493 -1.9184 0.60704 0.88282 1.631 1.440 0.479 -1.6369 0.70958 0.89532 - - 0.426 - 0.79401 0.90602 1.246 1.129 0.351 -0.9259 0.84467 0.91265 1.173 1.071 0.287 -0.7070 0.90491 0.92074 1.099 1.012 0.195 -0.4368 0.97965 0.93118 1.019 0.949 0.044 -0.0912


117


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 313.15 K

0.06816 0.81743 4.474 3.657 0.142 -0.7102 0.11699 0.82207 3.837 3.154 0.225 -1.0263 0.19567 0.82978 3.073 2.550 0.330 -1.3292 0.31006 0.84142 2.327 1.958 0.438 -1.4834 0.40945 0.85193 1.910 1.627 0.497 -1.4340 0.51761 0.86380 1.564 1.351 0.525 -1.2961 0.61446 0.87488 1.344 1.176 0.509 -1.1005 0.70589 0.88573 1.181 1.046 0.463 -0.8806 0.80250 0.89768 1.051 0.943 0.372 -0.6138 0.90067 0.91044 0.947 0.862 0.221 -0.3191 0.97655 0.92080 0.885 0.815 0.058 -0.0757


118



Diglime + (1–x) 1-Octanol a varias temperaturas.


T=283.15 K

ρ (g cm-3) 0.8321 0.1021 0.0115 0.0124 -0.0040 — 0.00001

ν (mm2 s-1) 16.2004 -81.5560 233.7729 -374.8529 304.8946 -97.3774 0.075

V E (cm3 mol-1) 1.6744 0.0816 -0.2028 -0.1362 — — 0.001

(mPa s) -0.1913 0.1362 -8.7428 5.9292 -7.2798 4.8061 0.01

T=293.15 K

ρ (g cm-3) 0.8251 0.0978 0.0182 0.0006 0.0024 — 0.00001

ν (mm2 s-1) 11.0796 -50.6492 138.0039 -216.0557 173.9838 -55.2343 0.047

V E (cm3 mol-1) 1.8282 0.1178 0.0435 — — — 0.002

(mPa s) -0.1225 8.3663 -4.7655 3.1140 -4.4348 2.8321 0.008

T= 303.15 K

ρ (g cm-3) 0.8181 0.0940 0.0227 -0.0076 0.0068 — 0.00001

ν (mm2 s-1) 7.8045 -31.4447 78.9328 -117.4649 91.6415 -28.4810 0.018

V E (cm3 mol-1) 1.9631 0.1621 0.2411 — — — 0.002

(mPa s) -7.8363 5.2562 -3.1930 1.2409 -1.5736 1.7873 0.004

T= 313.15 K

ρ (g cm-3) 0.8111 0.0906 0.0257 -0.0131 0.0097 — 0.00001

ν (mm2 s-1) 5.6985 -20.7959 49.3572 -71.2808 54.6959 -16.8128 0.010

V E (cm3 mol-1) 2.0830 0.2347 0.3779 -0.0986 — — 0.002

(mPa s) -5.2930 3.1814 -2.0378 1.6413 -0.8668 — 0.005


119

0 0.5 1x

0.80

0.84

0.88

0.92

0.96

(g

cm

-3)

Figura 2.28. Densidades () del sistema (x) Diglime + (1–x) 1-Octanol a varias


ajuste( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).

0 0.5 1x

0.0

4.0

8.0

12.0

16.0

(m

m2 s-1

)

Figura 2.29. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Diglime + (1–x) 1-Octanol a




120

0 0.5 1x

0.0

0.2

0.4

0.6

VE

(cm

3 m

ol-1)


1-Octanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,


(2.14).


121

0 0.5 1x

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

(

mP

a s)


1-Octanol} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,

() 313.15 K. Las curvas de ajuste () fueron obtenidas a partir de la

ecuación (2.14).


122



sistema (x) Triglime + (1–x) Etanol a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K

0.05252 0.82861 1.753 1.453 -0.132 -0.0737 0.09465 0.84883 1.727 1.466 -0.210 -0.1150 0.19749 0.88688 1.775 1.574 -0.327 -0.1396 0.30029 0.91422 1.881 1.720 -0.376 -0.1261 0.40015 0.93433 2.003 1.871 -0.389 -0.1038 0.55053 0.95684 2.194 2.099 -0.361 -0.0696 0.58976 0.96161 2.247 2.161 -0.346 -0.0582 0.71832 0.97484 2.415 2.354 -0.270 -0.0309 0.81150 0.98267 2.531 2.487 -0.200 -0.0180 0.91495 0.98997 2.659 2.632 -0.095 -0.0064 0.93181 0.99104 2.680 2.656 -0.075 -0.0041

T = 293.15 K

0.05496 0.82099 1.469 1.206 -0.127 -0.0561 0.09455 0.83977 1.458 1.224 -0.198 -0.0763 0.19670 0.87742 1.482 1.300 -0.316 -0.0990 0.30105 0.90510 1.561 1.413 -0.371 -0.0868 0.39897 0.92471 1.651 1.527 -0.381 -0.0674 0.50605 0.94143 1.756 1.653 -0.361 -0.0448 0.57813 0.95066 1.823 1.733 -0.333 -0.0345 0.71790 0.96520 1.954 1.886 -0.254 -0.0165 0.78590 0.97103 2.016 1.958 -0.204 -0.0102 0.89687 0.97920 2.116 2.072 -0.106 -0.0034 0.92812 0.98125 2.143 2.103 -0.076 -0.0026

T = 303.15 K 0.05855 0.81391 1.232 1.003 -0.124 -0.0406 0.10018 0.83316 1.224 1.020 -0.193 -0.0559 0.20155 0.86969 1.254 1.091 -0.309 -0.0638 0.30667 0.89703 1.319 1.183 -0.362 -0.0536 0.39381 0.91442 1.381 1.263 -0.375 -0.0414 0.49917 0.93099 1.457 1.356 -0.351 -0.0304 0.58774 0.94229 1.523 1.435 -0.319 -0.0203 0.68722 0.95277 1.598 1.523 -0.260 -0.0097 0.80515 0.96300 1.684 1.622 -0.179 -0.0024 0.91062 0.97057 1.758 1.706 -0.088 -0.0005 0.93800 0.97233 1.777 1.728 -0.061 0.0002


123


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 313.15 K

0.05191 0.80175 1.053 0.844 -0.107 -0.0207 0.09426 0.82165 1.047 0.860 -0.177 -0.0322 0.19397 0.85818 1.068 0.917 -0.293 -0.0399 0.30949 0.88835 1.126 1.000 -0.356 -0.0319 0.38001 0.90252 1.167 1.053 -0.364 -0.0246 0.50809 0.92277 1.244 1.148 -0.340 -0.0128 0.57076 0.93077 1.282 1.193 -0.314 -0.0084 0.66389 0.94095 1.337 1.258 -0.264 -0.0039 0.81745 0.95437 1.428 1.363 -0.156 0.0015 0.91409 0.96123 1.484 1.426 -0.078 0.0018 0.94520 0.96323 1.502 1.447 -0.051 0.0026


124



Triglime + (1–x) Etanol a varias temperaturas.


T=283.15 K

ρ (g cm-3) 0.7981 0.6352 -1.2018 1.5600 -1.1357 0.3394 0.00020

ν (mm2 s-1) 1.8256 -1.9319 11.8449 -20.8584 17.5872 -5.7090 0.005

V E (cm3 mol-1) -1.5018 0.4778 -0.4477 0.4225 -0.0965 — 0.002

(mPa s) -0.3189 0.4744 -0.3824 0.4327 -0.2881 — 0.002

T=293.15 K

ρ (g cm-3) 0.7896 0.6277 -1.1693 1.4889 -1.0655 0.3144 0.00019

ν (mm2 s-1) 1.5291 -1.4482 8.5012 -14.2566 11.3935 -3.5131 0.002

V E (cm3 mol-1) -1.4495 0.5923 -0.4185 0.1885 — — 0.0005

(mPa s) -0.1847 0.3696 -0.4321 0.2584 — — 0.001

T= 303.15 K

ρ (g cm-3) 0.7810 0.6209 -1.1432 1.4359 -1.0147 0.2963 0.00017

ν (mm2 s-1) 1.2763 -1.0709 6.7265 -11.9122 10.0692 -3.2705 0.003

V E (cm3 mol-1) -1.4121 0.6378 -0.3183 0.0408 — — 0.002

(mPa s) -0.1184 0.2292 -0.1729 0.2451 -0.1985 — 0.0007

T= 313.15 K

ρ (g cm-3) 0.7725 0.6156 -1.1299 1.4184 -1.0036 0.2937 0.00016

ν (mm2 s-1) 1.0761 -0.6658 4.4857 -7.6185 6.2240 -1.9707 0.0004

V E (cm3 mol-1) -1.3720 0.6671 -0.2505 — — — 0.0005

(mPa s) -0.0542 0.1623 -0.1818 0.1300 — — 0.0005


125

0 0.5 1x

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

(g

cm

-3)

Figura 2.32. Densidades () del sistema (x) Triglime + (1–x) Etanol a varias

temperaturas: (), 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de

ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21)

0 0.5 1x

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8

(m

m2 s-1

)

Figura 2.33. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Triglime + (1–x) Etanol a




126

0 0.5 1x

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

VE (

cm3 m

ol-1)

Figura 2.34. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Triglime + (1–x)

Etanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()



127

0 0.5 1x

-0.2

-0.1

-0.1

-0.0

0.0

(

mP

a s)

Figura 2.35. Desviaciones de la viscosidad () del sistema {(x) Triglime + (1–x)

Etanol} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()

313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir de la ecuación

(2.14).


128



sistema (x) Triglime + (1–x) 1-Pentanol a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K

0.06486 0.83959 5.061 4.249 0.045 -1.0379 0.10990 0.85105 4.419 3.761 0.069 -1.4036 0.16789 0.86489 3.864 3.342 0.098 -1.6652 0.20156 0.87252 3.640 3.176 0.111 -1.7398 0.30045 0.89333 3.198 2.857 0.139 -1.7903 0.40526 0.91312 2.935 2.680 0.152 -1.6827 0.50186 0.92960 2.795 2.598 0.151 -1.5025 0.59860 0.94465 2.723 2.572 0.140 -1.2658 0.69242 0.95805 2.687 2.574 0.116 -1.0091 0.78348 0.97005 2.688 2.607 0.086 -0.7289 0.86219 0.97970 2.700 2.645 0.055 -0.4772

T = 293.15 K

0.05453 0.82935 4.002 3.319 0.038 -0.6165 0.07267 0.83403 — — 0.050 —

0.08826 0.83796 — — 0.062 —

0.11236 0.84391 3.399 2.868 0.075 -0.9598 0.11910 0.84554 — — 0.079 — 0.20845 0.86599 2.827 2.448 0.123 -1.2009 0.27350 0.87965 — — 0.143 — 0.29229 0.88340 2.553 2.255 0.150 -1.2378 0.40210 0.90397 2.339 2.114 0.170 -1.1743 0.44717 0.91177 — — 0.172 — 0.50998 0.92208 2.231 2.057 0.172 -1.0304 0.56861 0.93119 2.193 2.042 0.163 -0.9362 0.59457 0.93504 2.180 2.038 0.163 -0.8919 0.70022 0.94991 — — 0.137 —

0.76156 0.95797 — — 0.110 —

0.79618 0.96230 2.149 2.068 0.101 -0.4865 0.83034 0.96649 — — 0.084 — 0.88637 0.97311 2.174 2.116 0.054 -0.2706 0.91752 0.97665 — — 0.040 —

T = 303.15 K 0.05764 0.82260 3.089 2.541 0.043 -0.4186 0.10995 0.83560 2.703 2.259 0.078 -0.6349 0.14887 0.84473 2.498 2.110 0.061 -0.7350 0.20990 0.85826 2.270 1.948 0.133 -0.8204 0.29481 0.87562 2.066 1.809 0.163 -0.8527 0.40684 0.89624 1.912 1.714 0.186 -0.8070


129


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

0.44864 0.90335 1.870 1.689 0.144 -0.7795 0.60302 0.92730 1.791 1.661 0.179 -0.6136 0.70315 0.94116 1.768 1.664 0.150 -0.4848 0.79789 0.95322 1.772 1.689 0.173 -0.3409 0.89002 0.96411 1.791 1.727 0.062 -0.1871 0.93655 0.96931 1.807 1.752 0.034 -0.1037

T = 313.15 K0.06174 0.81606 2.431 1.984 0.052 -0.2832 0.11075 0.82804 2.190 1.813 0.085 -0.4131 0.20791 0.84978 1.890 1.606 0.061 -0.5386 0.30035 0.86837 1.723 1.496 0.181 -0.5710 0.40035 0.88656 1.617 1.434 0.200 -0.5491 0.50124 0.90316 1.550 1.400 0.201 -0.4985 0.59940 0.91784 1.522 1.397 0.144 -0.4191 0.70328 0.93203 1.503 1.401 0.165 -0.3279 0.79799 0.94397 1.505 1.421 0.119 -0.2285 0.88730 0.95439 1.509 1.440 0.173 -0.1346 0.92222 0.95828 1.515 1.452 0.047 -0.0933


130



Triglime + (1–x) 1-Pentanol a varias temperaturas.


T=283.15 K

ρ (g cm-3) 0.8220 0.2832 -0.1799 -0.1058 -0.0449 0.0089 0.00001

ν (mm2 s-1) 6.6142 -28.4735 95.3608 -167.7432 145.4842 -48.4891 0.042

V E (cm3 mol-1) 0.6065 -0.1343 -0.0197 -0.0681 -0.0407 — 0.0008

(mPa s) -6.0303 4.4120 -2.9858 1.7708 -3.4803 3.4432 0.005

T=293.15 K

ρ (g cm-3) 0.8146 0.2795 -0.1782 0.1052 -0.0441 0.0085 0.00001

ν (mm2 s-1) 4.9369 -19.7131 65.2351 -114.4442 99.2217 -33.0339 0.025

V E (cm3 mol-1) 0.6876 -0.0889 0.0027 -0.0698 -0.1110 — 0.001

(mPa s) -4.1947 3.0500 -2.1415 0.8552 -1.9057 2.6185 0.004

T= 303.15 K

ρ (g cm-3) 0.8073 0.2758 -0.1760 0.1034 -0.0421 0.0077 0.00001

ν (mm2 s-1) 3.7441 -13.1267 40.5384 -67.1863 55.8879 -18.0426 0.013

V E (cm3 mol-1) 0.7587 -0.0634 0.0161 -0.0773 -0.1377 — 0.001

(mPa s) -2.9214 1.9985 -1.5137 0.8712 -0.9741 1.1246 0.002

T= 313.15 K

ρ (g cm-3) 0.7999 0.2719 -0.1738 0.1046 -0.0457 0.0095 0.00002

ν (mm2 s-1) 2.8916 -8.6522 25.1836 -40.0565 32.4525 -10.2921 0.010

V E (cm3 mol-1) 0.8101 -0.0859 0.0886 -0.0542 -0.2094 — 0.003

(mPa s) -1.9912 1.3384 -0.7868 0.4998 -0.8197 0.5469 0.002


131

0 0.5 1x

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

(g

cm

-3)

Figura 2.36. Densidad () del sistema (x) Triglime + (1–x) 1-Pentanol a varias

temperaturas: () 283.15 K, (), 293.15 K, () 303.15 K, (), 313.15 K. Las curvas de


0 0.5 1x

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

(m

m2 s-1

)

Figura 2.37. Viscosidad cinemática (ν) del sistema (x) Triglime + (1–x) 1-

Pentanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()

313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas co n la ecuación (2.21).


132

0 0.5 1x

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

VE (

cm3 m

ol-1)


1-Pentanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K;


(2.14).


133

0 0.5 1x

-2.0

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

(

mP

a s)


1-Pentanol} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,


ecuación (2.14).


134



sistema (x) Triglime + (1–x) 1-Octanol a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K

0.05780 0.84220 12.227 10.298 0.113 -2.6013 0.10123 0.84967 10.219 8.683 0.197 -3.7483 0.15401 0.85870 8.499 7.298 0.283 -4.5647 0.23947 0.87317 6.660 5.815 0.394 -5.1270 0.29337 0.88220 5.887 5.194 0.448 -5.1672 0.39786 0.89954 4.785 4.304 0.509 -4.9315 0.49281 0.91506 4.118 3.768 0.529 -4.4445 0.59634 0.93178 3.610 3.364 0.506 -3.7330 0.70466 0.94907 3.245 3.080 0.431 -2.8500 0.79121 0.96272 3.046 2.932 0.340 -2.0655 0.89961 0.97959 2.862 2.804 0.194 -1.0256

T = 293.15 K

0.05391 0.83433 8.707 7.265 0.121 -1.5251 0.10362 0.84279 7.250 6.110 0.211 -2.3325 0.18030 0.85567 5.738 4.910 0.333 -2.9963 0.25681 0.86837 4.756 4.130 0.429 -3.2414 0.29924 0.87536 4.346 3.804 0.468 -3.2707 0.39710 0.89131 3.645 3.249 0.531 -3.1415 0.49733 0.90742 3.152 2.860 0.554 -2.8297 0.60347 0.92428 2.793 2.582 0.526 -2.3655 0.70404 0.94006 2.563 2.409 0.457 -1.8354 0.79404 0.95404 2.408 2.297 0.358 -1.3181 0.90145 0.97057 2.283 2.216 0.194 -0.6481

T = 303.15 K 0.05144 0.82680 6.389 5.282 0.114 -0.8754 0.09809 0.83459 5.459 4.556 0.207 -1.3859 0.15822 0.84455 4.582 3.870 0.309 -1.7942 0.20601 0.85240 4.077 3.475 0.378 -1.9684 0.30584 0.86863 3.322 2.886 0.485 -2.0963 0.39731 0.88327 — — 0.548 — 0.41159 0.88554 2.797 2.477 0.554 -2.0169 0.49128 0.89813 — — 0.573 — 0.50484 0.90026 2.480 2.233 0.573 -1.8301 0.58907 0.91342 — — 0.554 — 0.60469 0.91584 2.251 2.062 0.549 -1.5399 0.70492 0.93132 2.076 1.933 0.477 -1.2060 0.79105 0.94450 1.967 1.858 0.378 -0.8831 0.88703 0.95903 — — 0.236 —


135


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

0.90068 0.96113 1.870 1.797 0.204 -0.4378 0.93981 0.96703 — — 0.129 —

T = 313.15 K0.03527 0.81698 5.014 4.096 0.085 -0.4210 0.03786 0.81741 — — 0.091 —

0.09533 0.82685 — — 0.212 —

0.10173 0.82790 4.097 3.392 0.223 -0.9158 0.19125 0.84244 — — 0.372 — 0.19737 0.84343 3.237 2.730 0.380 -1.2767 0.29981 0.85981 2.661 2.288 0.500 -1.3962 0.31274 0.86186 — — 0.512 — 0.40944 0.87709 2.262 1.984 0.571 -1.3551 0.49458 0.89032 — — 0.591 — 0.50321 0.89166 2.029 1.809 0.590 -1.2349 0.60211 0.90684 1.850 1.678 0.567 -1.0546 0.70315 0.92219 1.717 1.583 0.496 -0.8315 0.77615 0.93319 1.646 1.536 0.413 -0.6487 0.80204 0.93706 — — 0.381 —

0.87625 0.94816 — — 0.260 —

0.90596 0.95259 1.565 1.491 0.203 -0.2850


136



Triglime + (1–x) 1-Octanol a varias temperaturas.


T=283.15 K

ρ (g cm-3) 0.8321 0.1746 -0.0141 0.0025 — — 0.00002

ν (mm2 s-1) 16.1772 -79.0528 242.8044 -410.9446 347.6163 -113.8707 0.093

V E (cm3 mol-1) 2.1155 -0.0535 -0.0466 -0.3962 0.1536 0.7496 0.001

(mPa s) -17.6207 0.1243 -8.3730 6.3090 -8.2395 5.6583 0.009

T=293.15 K

ρ (g cm-3) 0.8251 0.1719 -0.0143 0.0029 — — 0.00001

ν (mm2 s-1) 11.0594 -49.2239 145.0460 -240.5603 201.6676 -65.8003 0.059

V E (cm3 mol-1) 2.2122 -0.0440 -0.0138 -0.0344 0.0928 — 0.002

(mPa s) -11.2919 7.8303 -4.8673 2.7527 -4.8643 4.3957 0.009

T= 303.15 K

ρ (g cm-3) 0.8181 0.1693 -0.0147 0.0034 — — 0.00001

ν (mm2 s-1) 7.7942 -30.6140 82.8282 -128.9881 103.5447 -32.7536 0.027

V E (cm3 mol-1) 2.2877 0.0089 0.0491 -0.0396 — — 0.002

(mPa s) -7.3573 4.8714 -3.0301 1.8847 -2.3448 1.5162 0.003

T= 313.15 K

ρ (g cm-3) 0.8111 0.1658 -0.0109 -0.0044 0.0072 -0.0024 0.000004

ν (mm2 s-1) 5.6868 -20.0966 51.7063 -78.1926 61.7256 -19.3031 0.017

V E (cm3 mol-1) 2.3617 0.0069 0.0875 -0.0620 — — 0.0007

(mPa s) -4.9653 3.1806 -1.9803 0.5744 -1.2523 1.6707 0.005


137

0 0.5 1x

0.80

0.84

0.88

0.92

0.96

1.00

(g

cm

-3)

Figura 2.40. Densidades () del sistema (x) Triglime + (1–x) 1-Octanol a varias

temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K; () 303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de


0 0.5 1x

0.0

4.0

8.0

12.0

16.0

(m

m2 s-1

)

Figura 2.41. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Triglime + (1–x) 1-

Octanol a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15



138

0 0.5 1x

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

VE (

cm3 m

ol-1)


1-Octanol a varias temperaturas: () 283.15 K; () 293.15 K; () 303.15 K;


(2.14).


139

0 0.5 1x

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

(

mP

a s)


1-Octanol} a varias temperaturas: () 283.15 K; () 293.15 K, () 303.15 K;


ecuación (2.14).


140



sistema (x) Monoglime + (1–x) Di-n-butiléter a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K

0.04692 0.77959 1.006 0.784 0.078 -0.0051 0.08130 0.78157 — — 0.129 — 0.11652 0.78362 0.964 0.755 0.188 -0.0124 0.13012 0.78443 — — 0.210 — 0.19246 0.78834 0.920 0.725 0.295 -0.0188 0.30357 0.79598 0.861 0.685 0.419 -0.0243 0.39761 0.80325 0.813 0.653 0.487 -0.0273 0.48111 0.81042 — — 0.517 — 0.58206 0.82012 0.728 0.597 0.515 -0.0260 0.60821 0.82284 0.717 0.590 0.508 -0.0248 0.69832 0.83295 0.679 0.566 0.458 -0.0212 0.79989 0.84589 0.637 0.539 0.359 -0.0164 0.88198 0.85777 — — 0.244 — 0.89644 0.86004 0.600 0.516 0.216 -0.0092 0.94506 0.86797 0.582 0.505 0.125 -0.0049 0.96370 0.87125 — — 0.077 —

T = 293.15 K

0.05045 0.77105 0.878 0.677 0.089 -0.0041 0.10923 0.77435 0.850 0.658 0.187 -0.0078 0.18849 0.77908 0.811 0.632 0.312 -0.0139 0.30099 0.78661 0.761 0.599 0.438 -0.0183 0.40339 0.79433 0.718 0.570 0.516 -0.0204 0.50315 0.80283 0.678 0.544 0.547 -0.0209 0.60557 0.81269 0.639 0.519 0.539 -0.0197 0.69121 0.82202 0.608 0.500 0.491 -0.0173 0.80563 0.83628 0.568 0.475 0.373 -0.0128 0.89628 0.84935 0.538 0.457 0.229 -0.0076 0.94719 0.85751 0.522 0.448 0.126 -0.0039

T = 303.15 K 0.03936 0.76172 0.782 0.596 0.077 -0.0028 0.11007 0.76554 0.754 0.577 0.204 -0.0061 0.19210 0.77033 0.720 0.555 0.333 -0.0111 0.20230 0.77096 0.717 0.553 0.346 -0.0107 0.30478 0.77767 0.677 0.527 0.468 -0.0150 0.38735 0.78369 0.648 0.508 0.535 -0.0159 0.50555 0.79341 0.607 0.482 0.580 -0.0167 0.60492 0.80277 0.574 0.461 0.568 -0.0161 0.69877 0.81279 0.544 0.442 0.513 -0.0146


141


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

0.80379 0.82564 0.513 0.424 0.396 -0.0106 0.90017 0.83928 0.485 0.407 0.232 -0.0064 0.93962 0.84546 0.474 0.401 0.149 -0.0043

T = 313.15 K0.04125 0.75310 0.699 0.526 0.085 -0.0021 0.10414 0.75636 0.676 0.511 0.209 -0.0056 0.18446 0.76088 0.649 0.494 0.343 -0.0084 0.31335 0.76904 0.606 0.466 0.505 -0.0127 0.38910 0.77444 0.582 0.451 0.568 -0.0141 0.39250 0.77469 0.581 0.450 0.571 -0.0141 0.51128 0.78429 0.545 0.427 0.611 -0.0150 0.60056 0.79247 0.520 0.412 0.603 -0.0140 0.70039 0.80286 0.493 0.396 0.541 -0.0120 0.79508 0.81411 0.468 0.381 0.435 -0.0095 0.89630 0.82801 0.442 0.366 0.255 -0.0060 0.93532 0.83399 0.433 0.361 0.165 -0.0037


142



Monoglime + (1–x) Di-n-butilétera varias temperaturas.


T=283.15 K

ρ (g cm-3) 0.7770 0.0542 0.0174 0.0392 -0.0292 0.0191 0.00002

ν (mm2 s-1) 1.0351 -0.6353 0.2173 -0.0553 — — 0.0004

V E (cm3 mol-1) 2.0815 0.2213 -0.0225 0.1719 — — 0.003

(mPa s) -0.1090 0.0161 -0.0014 — — — 0.0004

T=293.15 K

ρ (g cm-3) 0.7684 0.0522 0.0202 0.0303 -0.0196 0.0153 0.00001

ν (mm2 s-1) 0.9034 -0.5127 0.1426 -0.0282 — — 0.0004

V E (cm3 mol-1) 2.1937 0.2531 0.0162 0.1249 — — 0.002

(mPa s) -0.0839 0.0052 0.00002 — — — 0.0004

T= 303.15 K

ρ (g cm-3) 0.7597 0.0503 0.0215 0.0253 -0.0141 0.0130 0.000002

ν (mm2 s-1) 0.7986 -0.4199 0.0796 — — — 0.0005

V E (cm3 mol-1) 2.3172 0.2799 0.0248 0.0582 — — 0.0004

(mPa s) -0.0676 -0.0005 -0.0031 — — — 0.0004

T= 313.15 K

ρ (g cm-3) 0.7511 0.0483 0.0232 0.0206 -0.104 0.0119 0.00001

ν (mm2 s-1) 0.7140 -0.3706 0.0853 -0.0110 — — 0.0003

V E (cm3 mol-1) 2.4505 0.3083 0.0607 — — — 0.002

(mPa s) -0.0589 -0.0007 0.0006 — — — 0.0003


143

0 0.5 1x

0.8

0.8

0.8

0.9

(g

cm

-3)

Figura 2.44. Densidades () del sistema (x) Monoglime + (1–x) Di-n-butiléter

a varias temperaturas: (), 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15 K.

Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación (2.21).

0 0.5 1x

0.4

0.6

0.8

1.0

(m

m2 s-1

)

Figura 2.45. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Monoglime + (1–x) Di-n-

butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()



144

0 0.5 1x

0

0.2

0.4

0.6

VE (

cm3 m

ol-1)


(1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, ()

303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la

ecuación (2.14).


145

0 0.5 1x

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

(

mP

a s)

Figura 2.47. Desviaciones de la viscosidad () del sistema (x) Monoglime +

(1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K; () 293.15 K; ()

303.15 K, () 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas a partir



146



sistema (x) Diglime + (1–x) Di-n-butiléter a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K 0.05002 0.78400 1.036 0.812 0.106 -0.0167 0.08973 0.78967 1.037 0.819 0.181 -0.0292 0.17556 0.80231 1.047 0.840 0.312 -0.0506 0.23528 0.81144 1.054 0.855 0.376 -0.0650 0.44958 0.84635 1.101 0.932 0.486 -0.0936 0.48583 0.85259 1.112 0.948 0.490 -0.0955 0.59582 0.87223 1.149 1.002 0.463 -0.0957 0.70265 0.89233 1.192 1.064 0.392 -0.0864 0.80098 0.91172 1.239 1.130 0.299 -0.0689 0.88932 0.92997 1.287 1.197 0.185 -0.0454 0.93940 0.94071 1.319 1.241 0.103 -0.0261

T = 293.15 K

0.04280 0.77427 0.903 0.699 0.096 -0.0119 0.11602 0.78469 0.906 0.711 0.231 -0.0288 0.16598 0.79202 0.909 0.720 0.305 -0.0396 0.29108 0.81115 0.923 0.749 0.440 -0.0600 0.40248 0.82918 0.946 0.784 0.496 -0.0690 0.49381 0.84467 0.965 0.815 0.507 -0.0741 0.59746 0.86309 0.992 0.856 0.477 -0.0740 0.69699 0.88166 1.023 0.902 0.410 -0.0673 0.79502 0.90083 1.058 0.953 0.312 -0.0550 0.89513 0.92139 1.101 1.014 0.177 -0.0336 0.94733 0.93252 1.126 1.050 0.093 -0.0182

T = 303.15 K 0.04984 0.76656 0.798 0.612 0.109 -0.0110 0.10236 0.77393 0.800 0.619 0.215 -0.0210 0.18141 0.78542 0.803 0.631 0.339 -0.0344 0.28809 0.80165 0.812 0.651 0.451 -0.0488 0.40948 0.82113 0.828 0.680 0.518 -0.0589 0.50174 0.83673 — — 0.522 — 0.60379 0.85481 0.867 0.741 0.486 -0.0604 0.69823 0.87231 0.890 0.776 0.424 -0.0558 0.79822 0.89176 0.920 0.820 0.318 -0.0440 0.89741 0.91202 0.953 0.869 0.180 -0.0270 0.95795 0.92490 0.976 0.903 0.077 -0.0125 0.99161 0.93224 — — 0.013 —


147


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 313.15 K0.05154 0.75807 0.714 0.541 0.118 -0.0087 0.09871 0.76463 0.713 0.545 0.215 -0.0172 0.17042 0.77491 0.715 0.554 0.336 -0.0272 0.30307 0.79491 0.725 0.576 0.485 -0.0403 0.39871 0.81018 0.734 0.595 0.531 -0.0467 0.43372 0.81594 0.738 0.602 0.539 -0.0489 0.53326 0.83288 — — 0.529 — 0.60139 0.84493 0.763 0.645 0.502 -0.0504 0.69169 0.86152 0.781 0.673 0.440 -0.0463 0.80056 0.88248 0.808 0.713 0.331 -0.0351 0.89928 0.90254 0.837 0.755 0.187 -0.0193 0.93971 0.91102 0.847 0.772 0.122 -0.0130


148



Diglime + (1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas.

Propiedad A0 A1 A2 A3 A4 s

ρ (g cm-3) 0.7770 0.1378 0.0361 -0.0012 0.0043 0.00001

ν (mm2 s-1) 1.0349 0.0013 0.3791 -0.1676 0.1115 0.0006

V E (cm3 mol-1) 1.9502 -0.2118 0.1289 — — 0.002

(mPa s) -0.3838 -0.0642 -0.0316 — — 0.0005

ρ (g cm-3) 0.7684 0.1367 0.0347 0.0013 0.0030 0.000004

ν (mm2 s-1) 0.9027 0.0009 0.2480 — — 0.002

V E (cm3 mol-1) 2.0215 -0.2302 0.0789 — — 0.001

(mPa s) -0.2969 -0.0433 -0.0399 — — 0.0005

ρ (g cm-3) 0.7597 0.1353 0.0352 0.0007 0.0032 0.00001

ν (mm2 s-1) 0.7989 -0.0154 0.2098 — — 0.0008

V E (cm3 mol-1) 2.0890 -0.2412 0.0779 — — 0.002

(mPa s) -0.2471 -0.0273 -0.0216 -0.0203 — 0.0003

ρ (g cm-3) 0.7511 0.1335 0.0375 -0.0028 0.0049 0.00002

ν (mm2 s-1) 0.7143 -0.0223 0.1747 — — 0.001

V E (cm3 mol-1) 2.1494 -0.3172 0.1684 0.1877 — 0.002

(mPa s) -0.2031 -0.0361 -0.0037 0.0284 — 0.0005


149

0 0.5 1x

0.7

0.8

0.9

1.0

(g

cm

-3)

Figura 2.48. Densidades () del sistema (x) Diglime + (1–x) Di-n-butiléter a varias



0 0.5 1x

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

(m

m2 s-1

)

Figura 2.49. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Diglime + (1–x) Di-n-

butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15



150

0 0.5 1x

0.0

0.2

0.4

0.6

VE (

cm3 m

ol-1)


Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15

K, () 313.15 K. Las curvas de ajuste ( ) fueron obtenidas con la ecuación

(2.14).


151

0 0.5 1x

-0.08

-0.04

0.00

(

mP

a s)

Figura 2.51. Desviaciones de la viscosidad () del sistema (x) Diglime + (1–x)

Di-n-butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,


ecuación (2.14).


152



sistema (x) Triglime + (1–x) Di-n-butiléter a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K

0.04236 0.78643 1.068 0.840 0.091 -0.0463 0.04898 0.78794 1.075 0.847 0.096 -0.0522 0.10063 0.79939 1.111 0.888 0.193 -0.1116 0.20260 0.82208 1.209 0.994 0.312 -0.2039 0.30364 0.84444 1.324 1.118 0.386 -0.2763 0.39986 0.86567 1.454 1.259 0.410 -0.3223 0.49986 0.88759 1.603 1.423 0.405 -0.3527 0.59999 0.90945 1.776 1.615 0.363 -0.3554 0.70156 0.93140 1.977 1.841 0.309 -0.3268 0.79623 0.95177 2.195 2.089 0.229 -0.2629 0.88753 0.97131 2.425 2.355 0.131 -0.1744 0.94836 0.98426 2.601 2.560 0.057 -0.0876

T = 293.15 K

0.04169 0.77759 0.927 0.721 0.089 -0.0347 0.08567 0.78733 0.955 0.752 0.167 -0.0689 0.19221 0.81090 1.033 0.838 0.306 -0.1407 0.28538 0.83145 1.116 0.928 0.377 -0.1886 0.39451 0.85543 1.230 1.052 0.410 -0.2263 0.49235 0.87680 1.338 1.173 0.406 -0.2502 0.59150 0.89834 1.466 1.317 0.372 -0.2530 0.70364 0.92255 1.633 1.507 0.301 -0.2291 0.79512 0.94217 1.787 1.684 0.222 -0.1876 0.88658 0.96165 1.963 1.888 0.129 -0.1190 0.94139 0.97325 2.078 2.022 0.069 -0.0662

T = 303.15 K 0.03998 0.76851 0.819 0.629 0.087 -0.0247 0.09863 0.78143 0.848 0.663 0.191 -0.0593 0.19468 0.80258 0.905 0.726 0.310 -0.1086 0.30412 0.82660 0.984 0.813 0.388 -0.1495 0.40051 0.84768 1.062 0.900 0.412 -0.1752 0.49131 0.86744 1.143 0.991 0.405 -0.1903 0.59691 0.89029 1.253 1.116 0.367 -0.1888 0.70422 0.91337 1.375 1.256 0.297 -0.1742 0.78811 0.93130 1.485 1.383 0.226 -0.1453 0.89603 0.95421 1.642 1.567 0.115 -0.0875 0.95246 0.96610 1.738 1.679 0.054 -0.0414


153


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 313.15 K 0.03416 0.75853 0.726 0.551 0.078 -0.0172 0.09263 0.77135 0.752 0.580 0.184 -0.0434 0.18894 0.79245 0.799 0.633 0.308 -0.0814 0.29678 0.81603 0.863 0.704 0.385 -0.1122 0.38828 0.83595 0.920 0.769 0.413 -0.1335 0.50458 0.86115 1.009 0.869 0.404 -0.1433 0.59952 0.88162 1.090 0.961 0.364 -0.1409 0.68985 0.90098 1.173 1.057 0.306 -0.1302 0.80613 0.92575 1.291 1.195 0.205 -0.1020 0.88471 0.94237 1.382 1.302 0.124 -0.0692 0.94977 0.95604 1.465 1.401 0.054 -0.0316


154



Triglime + (1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas.


T=283.15 K

ρ (g cm-3) 0.7770 0.2233 -0.0030 -0.0021 — — 0.00002

ν (mm2 s-1) 1.0372 0.6521 1.0465 -0.3660 0.3909 — 0.002

V E (cm3 mol-1) 1.6168 -0.4671 0.1409 — — — 0.004

(mPa s) -1.4110 -0.3229 -0.1004 — — — 0.0022

T=293.15 K

ρ (g cm-3) 0.7684 0.2213 0.0020 -0.0127 0.0102 -0.0036 0.000003

ν (mm2 s-1) 0.9025 0.5543 0.7321 -0.2536 0.2733 — 0.002

V E (cm3 mol-1) 1.6174 -0.4603 0.1199 -0.1019 — — 0.001

(mPa s) -1.0017 -0.2064 -0.0617 — — — 0.0016

T= 303.15 K

ρ (g cm-3) 0.7597 0.2200 0.0032 -0.0147 0.0123 -0.0045 0.000003

ν (mm2 s-1) 0.7997 0.4271 0.6642 -0.3581 0.2876 — 0.001

V E (cm3 mol-1) 1.6140 -0.4839 0.1191 -0.1277 — — 0.001

(mPa s) -0.7592 -0.1570 -0.0630 — — — 0.0012

T= 313.15 K

ρ (g cm-3) 0.7510 0.2195 -0.0011 -0.0029 — — 0.00001

ν (mm2 s-1) 0.7138 0.3587 0.5249 -0.2356 0.1694 — 0.001

V E (cm3 mol-1) 1.6164 -0.5011 0.1080 -0.1741 — — 0.001

(mPa s) -0.5720 -0.0927 -0.0424 — — — 0.0012


155

0 0.5 1x

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

(g

cm

-3)

Figura 2.52. Densidades () del sistema (x) Triglime + (1–x) Di-n-butiléter a varias



0 0.5 1x

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

(m

m2 s-1

)

Figura 2.53. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Triglime + (1–x) Di-n-

butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, ()



156

0 0.5 1x

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

VE (

cm3 m

ol-1)




(2.14).


157

0 0.5 1x

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

(

mP

a s)


Di-n-butiléter} a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K,


ecuación (2.14).


158



sistema (x) Etanol + (1–x) Di-n-butiléter a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K

0.07338 0.77791 1.036 0.806 -0.070 -0.0461 0.14908 0.77874 1.042 0.811 -0.104 -0.0906 0.20439 0.77934 1.050 0.818 -0.117 -0.1199 0.31434 0.78060 1.074 0.838 -0.125 -0.1719 0.36868 0.78128 1.092 0.853 -0.124 -0.1925 0.49362 0.78309 1.145 0.897 -0.117 -0.2303 0.58758 0.78472 1.204 0.945 -0.106 -0.2439 0.69461 0.78698 1.292 1.017 -0.088 -0.2420 0.80469 0.78988 1.424 1.125 -0.058 -0.2061 0.91056 0.79362 1.603 1.272 -0.026 -0.1284 0.95201 0.79546 1.699 1.351 -0.013 -0.0766

T = 293.15 K

0.08260 0.76930 0.903 0.695 -0.064 -0.0415 0.15028 0.77001 0.909 0.700 -0.087 -0.0714 0.19809 0.77053 0.918 0.707 -0.099 -0.0890 0.30973 0.77181 0.934 0.721 -0.110 -0.1325 0.39979 0.77296 0.961 0.743 -0.108 -0.1569 0.48412 0.77421 0.991 0.767 -0.105 -0.1763 0.58704 0.77598 1.043 0.809 -0.094 -0.1873 0.69563 0.77827 1.113 0.866 -0.075 -0.1862 0.80825 0.78132 1.221 0.954 -0.049 -0.1562 0.90836 0.78491 1.354 1.063 -0.022 -0.0988 0.94996 0.78679 1.430 1.125 -0.013 -0.0582

T = 303.15 K 0.05608 0.76029 0.798 0.607 -0.034 -0.0219 0.09533 0.76068 0.799 0.608 -0.048 -0.0363 0.13619 0.76111 — — -0.064 — 0.22090 0.76200 0.810 0.617 -0.078 -0.0764 0.30608 0.76298 0.820 0.626 -0.086 -0.1007 0.41027 0.76434 0.844 0.645 -0.089 -0.1224 0.47868 0.76535 0.862 0.660 -0.086 -0.1342 0.58001 0.76709 0.901 0.691 -0.078 -0.1428 0.70286 0.76973 0.963 0.741 -0.062 -0.1408 0.80598 0.77256 1.039 0.803 -0.041 -0.1191 0.90666 0.77621 1.141 0.886 -0.018 -0.0755 0.94626 0.77800 1.194 0.929 -0.010 -0.0480


159


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 313.15 K0.05743 0.75157 0.712 0.535 -0.016 -0.0179 0.11760 0.75212 0.710 0.534 -0.027 -0.0367 0.21475 0.75310 0.716 0.539 -0.042 -0.0604 0.30102 0.75406 0.722 0.544 -0.047 -0.0808 0.40134 0.75534 0.738 0.557 -0.049 -0.0974 0.47754 0.75646 0.752 0.569 -0.049 -0.1079 0.58893 0.75841 0.784 0.595 -0.046 -0.1147 0.70337 0.76092 0.831 0.632 -0.037 -0.1115 0.80312 0.76373 0.888 0.678 -0.026 -0.0949 0.91017 0.76773 0.973 0.747 -0.012 -0.0575 0.95071 0.76964 1.016 0.782 -0.007 -0.0345


160



Etanol + (1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas.


T=283.15 K

ρ (g cm-3) 0.7770 0.0138 -0.0231 0.0695 -0.0763 0.0371 0.00001

ν (mm2 s-1) 1.0346 0.0222 -0.0024 1.6264 -2.3012 1.4479 0.001

V E (cm3 mol-1) -0.4662 0.1747 -0.2008 0.3338 -0.0944 — 0.0007

(mPa s) -0.9226 -0.4178 -0.2896 -0.1746 — — 0.0011

T=293.15 K

ρ (g cm-3) 0.7684 0.0125 -0.0165 0.0549 -0.0619 0.0321 0.00001

ν (mm2 s-1) 0.9038 -0.0730 0.8342 -1.1017 0.9662 — 0.002

V E (cm3 mol-1) -0.4104 0.1674 -0.1784 0.2324 — — 0.002

(mPa s) -0.7127 -0.3228 -0.2094 -0.9693 — — 0.0013

T= 303.15 K

ρ (g cm-3) 0.7597 0.0112 -0.0115 0.0465 -0.0552 0.0302 0.00002

ν (mm2 s-1) 0.7985 -0.0070 0.1229 0.7170 -1.0948 0.7412 0.001

V E (cm3 mol-1) -0.3395 0.1158 -0.8493 0.1620 — — 0.001

(mPa s) -0.5449 -0.2372 -0.1597 -0.0770 — — 0.0007

T= 313.15 K

ρ (g cm-3) 0.7511 0.0093 -0.0047 0.0323 -0.0404 0.0247 0.00001

ν (mm2 s-1) 0.7146 -0.0904 0.5349 -0.6323 0.5481 — 0.001

V E (cm3 mol-1) -0.1955 0.0504 -0.0289 0.0434 — — 0.0008

(mPa s) -0.4381 -0.1793 -0.1192 -0.5619 — — 0.0006


161

0 0.5 1x

0.75

0.76

0.77

0.78

0.79

0.80

(g

cm

-3)

Figura 2.56. Densidades () del sistema (x) Etanol + (1–x) Di-n-butiléter a varias



0 0.5 1x

0.8

1.2

1.6

2.0

(m

m2 s-1

)

Figura 2.57. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) Etanol + (1–x) Di-n-

butilétera varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15



162

0 0.5 1x

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

VE (

cm3 m

ol-1)

Figura 2.58. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) Etanol + (1–x)



(2.14).


163

0 0.5 1x

-0.2

-0.1

0.0

(

mP

a s)

Figura 2.59. Desviaciones de la viscosidad () del sistema (x) Etanol + (1–x)



ecuación (2.14).


164



sistema (x) 1-Pentanol + (1–x) Di-n-butiléter a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K

0.07570 0.77983 — — -0.122 — 0.10438 0.78089 1.113 0.869 -0.157 -0.4213 0.20710 0.78462 1.226 0.962 -0.232 -0.8069 0.27450 0.78714 — — -0.263 — 0.38775 0.79155 1.517 1.201 -0.288 -1.4095 0.51733 0.79702 1.867 1.488 -0.296 -1.7262 0.63058 0.80222 2.331 1.870 -0.283 -1.8719 0.70218 0.80572 2.733 2.202 -0.262 -1.8735 0.77494 0.80943 3.277 2.653 -0.225 -1.7614 0.84772 0.81329 4.028 3.276 -0.170 -1.4775 0.91695 0.81713 5.000 4.086 -0.103 -0.9901 0.94202 0.81855 5.420 4.437 -0.074 -0.7559 0.96759 0.82004 5.932 4.864 -0.043 -0.4480

T = 293.15 K

0.09801 0.77202 0.965 0.745 -0.140 -0.2766 0.15842 0.77426 — — -0.194 — 0.21087 0.77622 1.056 0.820 -0.226 -0.5789 0.39096 0.78334 1.289 1.010 -0.286 -0.9910 0.51442 0.78872 1.539 1.214 -0.298 -1.1997 0.62664 0.79402 1.887 1.498 -0.287 -1.2909 0.71076 0.79826 2.245 1.792 -0.262 -1.2781 0.77453 0.80162 2.589 2.075 -0.228 -1.2083 0.84430 0.80545 3.072 2.474 -0.177 -1.0425 0.91265 0.80936 3.767 3.049 -0.111 -0.6960 0.94289 0.81115 4.123 3.344 -0.077 -0.5021 0.96813 0.81266 4.427 3.598 -0.044 -0.3325

T = 303.15 K 0.09196 0.76316 0.839 0.640 -0.124 -0.1900 0.18298 0.76661 0.897 0.688 -0.201 -0.3627 0.28960 0.77079 — — -0.255 — 0.38618 0.77480 1.094 0.848 -0.283 -0.6955 0.51313 0.78048 1.291 1.008 -0.299 -0.8433 0.62682 0.78600 1.550 1.218 -0.289 -0.9090 0.71200 0.79043 1.821 1.439 -0.264 -0.8946 0.79080 0.79474 2.159 1.716 -0.221 -0.8087 0.85544 0.79844 2.520 2.012 -0.171 -0.6694 0.92035 0.80230 2.987 2.396 -0.105 -0.4428 0.93772 0.80336 3.127 2.512 -0.084 -0.3690


165


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

0.97091 0.80541 3.437 2.768 -0.041 -0.1935 T = 313.15 K

0.10312 0.75496 0.749 0.565 -0.127 -0.1549 0.19883 0.75868 0.801 0.608 -0.205 -0.2825 0.27231 0.76163 — — -0.243 — 0.37624 0.76602 0.938 0.719 -0.278 -0.4878 0.52473 0.77286 1.120 0.866 -0.301 -0.6056 0.61431 0.77733 1.275 0.991 -0.294 -0.6403 0.71191 0.78253 1.502 1.175 -0.267 -0.6303 0.78477 0.78663 1.734 1.364 -0.229 -0.5712 0.82576 0.78903 1.891 1.492 -0.200 -0.5163 0.90308 0.79371 2.256 1.791 -0.127 -0.3552 0.93574 0.79576 2.446 1.946 -0.089 -0.2584 0.96952 0.79791 2.657 2.120 -0.044 -0.1447


166


ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x) 1-

Pentanol + (1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas.


T=283.15 K

ρ (g cm-3) 0.7770 0.0383 -0.0161 0.0487 -0.0374 0.0113 0.00001

ν (mm2 s-1) 1.0328 1.0232 -3.2015 16.6227 -23.3273 14.4927 0.007

V E (cm3 mol-1) -1.1854 -0.0107 -0.5087 0.3431 — — 0.0009

(mPa s) -6.7638 -4.1793 -2.3923 -1.4329 -0.6382 — 0.0043

T=293.15 K

ρ (g cm-3) 0.7684 0.0381 -0.0113 0.0407 -0.0304 0.0091 0.000003

ν (mm2 s-1) 0.9013 0.8934 -3.1917 14.6947 -19.6240 11.2711 0.016

V E (cm3 mol-1) -1.1890 -0.0513 -0.4547 0.2665 — — 0.0008

(mPa s) -4.6894 -2.6901 -1.8649 -1.2885 — — 0.0136

T= 303.15 K

ρ (g cm-3) 0.7597 0.0379 -0.0057 0.0299 -0.0200 0.0055 0.000003

ν (mm2 s-1) 0.7980 0.4886 -0.5198 5.2446 -7.3059 5.0448 0.005

V E (cm3 mol-1) -1.1927 -0.0881 -0.3906 0.1940 — — 0.0003

(mPa s) -3.3300 -1.9173 -0.8814 -0.4880 -0.4551 — 0.0029

T= 313.15 K

ρ (g cm-3) 0.7511 0.0375 0.0009 0.0157 -0.0052 — 0.00001

ν (mm2 s-1) 0.7133 0.3363 0.0945 2.5437 -3.6331 2.8377 0.005

V E (cm3 mol-1) -1.1971 -0.1247 -0.3479 0.1370 — — 0.0008

(mPa s) -2.3588 -1.2776 -0.7598 -0.3580 — — 0.0049


167

0 0.5 1x

0.74

0.76

0.78

0.80

0.82

0.84

(g

cm

-3)

Figura 2.60. Densidades () del sistema (x) 1-Pentanol + (1–x) Di-n-butiléter a varias



0 0.5 1x

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

(m

m2 s-1

)

Figura 2.61. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) 1-Pentanol + (1–x) Di-n-

butilétera varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15



168

0 0.5 1x

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

VE (

cm3 m

ol-1)

Figura 2.62. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) 1-Pentanol +



ecuación (2.14).


169

0 0.5 1x

-2.0

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

(

mP

a s)

Figura 2.63. Desviaciones de la viscosidad () del sistema (x) 1-Pentanol +





170



sistema (x) 1-Octanol + (1–x) Di-n-butiléter a diferentes temperaturas.

x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 283.15 K

0.05772 0.78052 1.127 0.880 -0.113 -0.6581 0.12509 0.78445 1.269 0.995 -0.201 -1.3999 0.22277 0.78999 1.539 1.216 -0.281 -2.4212 0.33896 0.79644 1.990 1.585 -0.327 -3.5299 0.43064 0.80149 2.491 1.997 -0.340 -4.2839 0.53125 0.80700 3.234 2.610 -0.333 -4.9504 0.62611 0.81216 4.312 3.502 -0.305 -5.2649 0.72398 0.81744 5.887 4.812 -0.255 -5.1996 0.82707 0.82297 8.417 6.927 -0.181 -4.3957 0.90148 0.82692 11.084 9.166 -0.111 -3.1030 0.95801 0.82992 13.753 11.414 -0.053 -1.5740

T = 293.15 K

0.06793 0.77258 0.992 0.766 -0.134 -0.5036 0.13427 0.77655 1.107 0.860 -0.222 -0.9717 0.23092 0.78221 - - -0.308 - 0.32733 0.78773 1.609 1.267 -0.351 -2.2005 0.36480 0.78989 1.748 1.381 -0.366 -2.4040 0.43755 0.79400 2.059 1.635 -0.371 -2.7664 0.53222 0.79934 2.598 2.077 -0.363 -3.1265 0.62961 0.80479 3.372 2.714 -0.330 -3.3147 0.72523 0.81010 4.447 3.603 -0.276 -3.2359 0.82473 0.81560 6.067 4.948 -0.200 -2.7339 0.90822 0.82016 8.020 6.578 -0.114 -1.8113 0.95956 0.82295 9.621 7.918 -0.053 -0.9064

T = 303.15 K 0.06387 0.76376 0.865 0.661 -0.127 -0.3157 0.11796 0.76711 0.937 0.719 -0.209 -0.5708 0.21717 0.77311 1.106 0.855 -0.312 -1.0090 0.32372 0.77942 1.349 1.051 -0.372 -1.4297 0.43557 0.78598 1.698 1.335 -0.397 -1.7931 0.53517 0.79175 2.123 1.681 -0.385 -2.0236 0.63562 0.79757 2.715 2.165 -0.356 -2.1210 0.72080 0.80246 3.394 2.724 -0.308 -2.0550 0.82499 0.80838 4.599 3.718 -0.221 -1.6640 0.89913 0.81254 5.685 4.619 -0.138 -1.1922 0.96196 0.81605 6.928 5.654 -0.058 -0.5208


171


x

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

VE

(cm3 mol–1)

(mPa s)

T = 313.15 K0.05633 0.75471 0.760 0.574 -0.115 -0.1925 0.12623 0.75915 0.836 0.635 -0.226 -0.4175 0.22607 0.76536 0.976 0.747 -0.336 -0.7141 0.32634 0.77148 1.233 0.951 -0.398 -0.9204 0.43110 0.77778 1.415 1.101 -0.419 -1.1991 0.53178 0.78381 1.739 1.363 -0.414 -1.3490 0.63457 0.78992 2.122 1.676 -0.379 -1.4567 0.73059 0.79561 2.748 2.186 -0.325 -1.3396 0.82402 0.80107 3.489 2.795 -0.240 -1.1129 0.91011 0.80605 4.411 3.555 -0.139 -0.7052 0.95904 0.80885 5.067 4.098 -0.070 -0.3624


172


ecuación (2.14) [VE,] y desviaciones estándar (s) para el sistema binario (x) 1-

Octanol + (1–x) Di-n-butiléter a varias temperaturas.


T=283.15 K

ρ (g cm-3) 0.7770 0.0617 -0.0224 0.0372 -0.0314 0.0994 0.00001

ν (mm2 s-1) 1.0265 2.1002 -3.8322 27.7270 -40.0909 29.3031 0.019

V E (cm3 mol-1) -1.3502 0.2324 -0.2283 0.2763 -0.2356 — 0.001

(mPa s) -1.9055 -0.1194 -6.1957 -3.2020 -1.7351 — 0.0093

T=293.15 K

ρ (g cm-3) 0.7684 0.0631 -0.0190 0.0284 -0.0223 0.0066 0.00001

ν (mm2 s-1) 0.9003 1.4296 -0.8530 14.5110 -21.1305 16.2525 0.008

V E (cm3 mol-1) -1.4675 0.2685 -0.3310 0.1968 — — 0.002

(mPa s) -0.1205 -7.1443 -4.1628 -1.7399 — — 0.0063

T= 303.15 K

ρ (g cm-3) 0.7597 0.0644 -0.0172 0.0245 -0.0182 0.0048 0.00001

ν (mm2 s-1) 0.8079 0.4345 5.8505 -9.1629 9.8706 — 0.018

V E (cm3 mol-1) -1.5723 0.2262 -0.3423 0.1426 — — 0.002

(mPa s) -7.8143 -4.2826 -2.1312 -0.7010 — — 0.0110

T= 313.15 K

ρ (g cm-3) 0.7511 0.0656 -0.0131 0.0139 -0.0063 — 0.00001

ν (mm2 s-1) 0.7079 0.7777 3.0308 -4.8315 6.0194 — 0.026

V E (cm3 mol-1) -1.6766 0.2446 -0.3512 — — — 0.002

(mPa s) -5.2392 -3.0051 -1.3046 — — — 0.0020


173

0 0.5 1x

0.74

0.76

0.78

0.8

0.82

0.84

(g

cm

-3)

Figura 2.64. Densidades () del sistema (x) 1-Octanol + (1–x) Di-n-butiléter a varias



0 0.5 1x

0.0

4.0

8.0

12.0

16.0

(m

m2 s-1

)

Figura 2.65. Viscosidades cinemáticas (ν) del sistema (x) 1-Octanol + (1–x) Di-n-

butiléter a varias temperaturas: () 283.15 K, () 293.15 K, () 303.15 K, () 313.15



174

0 0.5 1x

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

VE (

cm3 m

ol-1)

Figura 2.66. Volúmenes molares de exceso (VE) del sistema (x) 1-Octanol +



ecuación (2.14).


175

0 0.5 1x

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

(

mP

a s)

Figura 2.67. Desviaciones de la viscosidad () del sistema (x) 1-Octanol +





176

Tabla 2.34. Parámetros Aij de las ecuaciones (2.61), desviaciones estándar (s) y

desviaciones porcentuales (), para los diferentes sistemas binarios estudiados.

Monoglime + 1- Alcohol

Etanol 1–Pentanol 1–Octanol A11 -7.6712E-01 2.2442E-01 9.1802E-01 A12 3.1428E-03 7.2869E-04 -6.6419E-03 A21 1.4479E-01 7.4938E-03 2.2533E-01 A22 -9.2567E-04 1.5044E-04 2.4802E-03 A31 1.5931E-02 2.5518E-03 8.5869E-02 A32 3.7933E-03 4.8903E-05 -6.7456E-06 A41 1.9060E-02 0 9.5504E-02 A42 6.6069E-03 0 -3.6262E-03 s 1.1267E-03 6.4278E-04 1.5025E-03 1.20 1.99 1.28

Diglime + 1- Alcohol

Etanol 1–Pentanol 1–Octanol A11 -1.0068E+00 6.4453E-01 1.8871E+00 A12 4.9629E-03 7.0652E-03 1.3597E-02 A21 3.2872E-01 -1.1588E-02 1.4991E-01 A22 1.7083E-03 -1.5339E-03 5.0600E-03 A31 -1.5909E-01 1.8374E-02 1.1765E-01 A32 1.9788E-03 3.2940E-03 1.9540E-02 A41 1.9021E-01 5.0416E-02 -5.6744E-02 A42 -1.6961E-03 7.1414E-03 1.1910E-03 s 1.5586E-03 1.9203E-03 2.8855E-03 1.21 2.82 1.20

Triglime + 1- Alcohol

Etanol 1–Pentanol 1–Octanol A11 -1.4331E+00 7.2062E-01 2.2427E-00 A12 4.1675E-03 7.0111E-03 8.2744E-03 A21 5.9383E-01 -9.4729E-02 -4.0191E-02 A22 6.2887E-03 1.8701E-03 4.5692E-03 A31 -3.7242E-01 -5.1421E-02 5.0842E-02 A32 8.7228E-03 -1.0697E-04 1.8044E-03 A41 1.6298E-01 -5.5889E-02 1.0426E-02 A42 -1.4447E-02 -3.2783E-04 -7.0115E-03 s 1.4846E-03 2.0218E-03 2.1228E-03 0.59 1.73 0.56


177


Glimes + Di-n-butiléter

Monoglime Diglime Triglime

A11 2.2612E+00 2.0521E+00 1.6163E+00 A12 1.2304E-02 6.6711E-03 -6.2185E-05 A21 2.6218E-01 -2.4503E-01 -4.6771E-01 A22 2.3192E-03 -3.9699E-03 -2.4954E-03 A31 1.8455E-02 1.1528E-01 1.2087E-01 A32 2.4535E-03 1.1164E-03 -8.8198E-04 A41 9.9306E-02 3.5515E-02 -1.2884E-01 A42 -4.2610E-03 7.3871E-03 -2.1400E-03 s 1.9578E-03 1.9968E-03 1.8755E-03 0.70 1.34 0.80

1–Alcohol + Di-n-butiléter

Etanol 1–Pentanol 1–Octanol

A11 -3.5211E-01 -1.1911E+00 -1.5153E+00 A12 8.7378E-03 -3.9253E-04 -1.1057E-02 A21 1.2616E-01 -6.8564E-02 2.4600E-01 A22 -4.2171E-03 -3.7684E-03 -2.9093E-04 A31 -1.3903E-01 -4.2562E-01 -3.4728E-01 A32 7.5375E-03 5.4944E-03 3.6764E-04 A41 1.9741E-01 2.3511E-01 1.4829E-01 A42 -9.1104E-03 -6.9892E-03 -8.3157E-03 s 4.3382E-03 6.7708E-04 2.0481E-03 6.64 0.35 0.92


178

0 0.5 1x

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1

03 (K

-1)

Figura 2.68. Coeficientes de expansión térmica isobáricos, (K–1), a 298.15 K,

obtenidos para los sistemas {(x) Monoglime + (1–x): Etanol, 1-Pentanol y 1-Octanol}.

0 0.5 1x

-2.0

-1.0

0.0

1.0

(V

E/

T) p

103

(cm

3 m

ol-1 K

-1)

Figura 2.69. Coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso, (VE/T)p (cm3

mol–1 K–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x) Monoglime + (1–x): Etanol, 1-

Pentanol y 1-Octanol}.


179

0 0.5 1x

-0.4

0.0

0.4

0.8

(H

E/

p)T

(cm

3 mol

-1)

Figura 2.70. Coeficientes de presión de la entalpía molar de exceso, (HE/p)T (cm3

mol–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x) Monoglime + (1–x): Etanol, 1-


0 0.5 1x

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1

03 (K

-1)


obtenidos para los sistemas {(x) Diglime + (1–x): Etanol, 1-Pentanol y 1-Octanol}.


180

0 0.5 1x

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

(V

E/

T) p

103

(cm

3 m

ol-1 K

-1)


mol–1 K–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x) Diglime + (1–x): Etanol, 1-


0 0.5 1x

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

(H

E/

p)T (

cm3 m

ol-1)


mol–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x) Diglime + (1–x): Etanol, 1-Pentanol

y 1-Octanol}.


181

0 0.5 1x

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1

03 (K

-1)


obtenidos para los sistemas {(x) Triglime + (1–x): Etanol, 1-Pentanol y 1-Octanol}.

0 0.5 1x

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

(V

E/

T) p

103

(cm

3 m

ol-1 K

-1)


mol–1 K–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x) Triglime + (1–x): Etanol, 1-



182

0 0.5 1x

-0.80

-0.60

-0.40

-0.20

0.00

(H

E/

p)T (

cm3 m

ol-1)


mol–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x) Triglime + (1–x): Etanol, 1-


0 0.5 1x

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1

03 (

K-1)


obtenidos para los sistemas {(x): Monoglime, Diglime y Triglime + (1–x) Di-n-

butiléter}.


183

0 0.5 1x

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

(V

E/

T) p

103

(cm

3 m

ol-1 K

-1)


mol–1 K–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x): Monoglime; Diglime y Triglime

+ (1–x) Di-n-butiléter}.

0 0.5 1x

-0.4

0.0

0.4

(H

E/

p)T

(cm

3 mol

-1)


mol–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x): Monoglime; Diglime y Triglime +

(1–x) Di-n-butiléter}.


184

0 0.5 1x

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

1

03 (K

-1)


obtenidos para los sistemas {(x): Etanol, 1-Pentanol y 1-Octanol + (1–x) Di-n-butiléter}.

0 0.5 1x

-2.0

0.0

2.0

(V

E/

T) p

103

(cm

3 m

ol-1 K

-1)


mol–1 K–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x) ): Etanol, 1-Pentanol y 1-

Octanol + (1–x) Di-n-butiléter}.


185

0 0.5 1x

-0.8

-0.4

0.0

0.4

(H

E/

p)T

(cm

3 mol

-1)


mol–1), a 298.15 K, obtenidos para los sistemas {(x): Etanol, 1-Pentanol y 1-Octanol +

(1–x) Di-n-butiléter}.


186

Tabla 2.35 Parámetros, desviaciones estándar (s) y desviaciones porcentuales ()

obtenidos con diversas ecuaciones de correlación a partir de datos experimentales

(x,) o (x,) para los distintos sistemas binarios y a varias temperaturas.

Ecuación T (K)

283.15 293.15 303.15 313.15

Monoglime + Etanol

McAllister (1960)

(3 cuerpos)

12 0.6669 0.5986 0.5285 0.4741 21 0.6736 0.6120 0.5458 0.4917 s 0.0070 0.0049 0.0042 0.0035

(%) 0.76 0.53 0.57 0.48

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 0.5997 0.5445 0.4862 0.4400 1122 0.7275 0.6447 0.5721 0.5119 2221 0.8292 0.7452 0.6509 0.5774

s 0.0012 0.0015 0.0009 0.0014 (%) 0.13 0.14 0.10 0.17

Grunberg y Nissan (1949)

d -1.3519 -1.2514 -1.1429 -1.0570 s 0.0304 0.0246 0.0188 0.0152

(%) 3.78 3.55 3.10 2.89 Heric (1966)

(1 parámetro)

12 -1.2010 -1.0940 -0.9872 -0.9003 s 0.0344 0.0281 0.0216 0.0175

(%) 3.63 3.40 2.94 2.71

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 -1.0916 -0.9721 -0.9131 -0.8376 12 0.5629 0.5105 0.4540 0.4070

s 0.0070 0.0049 0.0042 0.0035 (%) 0.75 0.53 0.57 0.48

Hind y col.

(1960)

12 0.2270 0.2270 0.2428 0.2386 s 0.0778 0.0616 0.0443 0.0342

(%) 9.43 8.53 7.26 6.45 Monoglime +1-Pentanol

McAllister

(1960) (3 cuerpos)

12 0.9355 0.7459 0.6887 0.6021 21 1.2157 1.0818 0.9567 0.8552 s 0.0262 0.0251 0.0112 0.0063

(%) 1.75 2.27 1.01 0.66

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 0.7028 0.5600 0.5676 0.5184 1122 1.2493 1.0943 0.8979 0.7667 2221 1.7773 1.4951 1.3052 1.1372

s 0.0073 0.0073 0.0023 0.0012 (%) 0.36 0.61 0.17 0.10


d -2.1387 -1.9073 -1.6503 -1.3841 s 0.0778 0.0485 0.0359 0.0242

(%) 5.41 3.64 3.58 2.66 Heric (1966)

(1 parámetro

12 -2.1438 -1.9086 -1.6518 -1.3855 s 0.0925 0.0587 0.0435 0.0298

(%) 5.46 3.72 3.61 2.67

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 -1.7835 -1.6973 -1.4387 -1.2817 12 0.8416 0.5835 0.5590 0.4427

s 0.0262 0.0251 0.0112 0.0063 (%) 1.75 2.27 1.01 0.66

Hind y col.

12 -1.3704 -0.6912 -0.3977 -0.0473 s 0.5075 0.3223 0.2207 0.1296

(%) 37.96 27.76 22.79 15.28


187


Ecuación T (K)

283.15 293.15 303.15 313.15

Monoglime +1- Octanol

McAllister (1960)

(3 cuerpos)

12 1.4080 1.1719 0.9984 0.851221 2.8188 2.3636 2.0479 1.7075s 0.0336 0.0219 0.0074 0.0074

(%) 1.45 0.84 0.35 0.57

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 0.9636 0.8538 0.7887 0.67361122 2.2449 1.8118 1.4842 1.26782221 4.2370 3.4039 2.8217 2.2716

s 0.0087 0.0098 0.0044 0.0018 (%) 0.36 0.17 0.31 0.10


d -1.6030 -1.3265 -1.0168 -0.8835s 0.1123 0.0678 0.0334 0.0231

(%) 4.65 3.57 2.51 1.61Heric (1966)

(1 parámetro)

12 -1.5182 -1.2406 -0.9318 -0.8004s 0.1362 0.0927 0.0420 0.0295

(%) 4.79 3.77 2.62 1.72

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 -1.2052 -1.0138 -0.7953 -0.697812 0.6421 0.4948 0.3429 0.2644

s 0.0336 0.0219 0.0074 0.0074 (%) 1.44 0.84 0.35 0.57

Hind y col.

(1960)

12 -4.1836 -2.2436 -1.1914 -0.5491s 1.3375 0.7761 0.4521 0.2782

(%) 68.68 47.51 36.24 23.65 Diglime + Etanol

McAllister

(1960) (3 cuerpos)

12 1.4153 1.1905 1.0141 0.872321 1.0916 0.9603 0.8498 0.7508s 0.0165 0.0123 0.0090 0.0079

(%) 0.91 0.86 0.73 0.69

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 1.2791 1.1023 0.9509 0.82031122 1.4204 1.1814 1.0070 0.87892221 1.1292 0.9996 0.8781 0.7654

s 0.0048 0.0033 0.0031 0.0028 (%) 0.26 0.22 0.23 0.24


d -0.7263 -0.6612 -0.5914 -0.5367s 0.0543 0.0417 0.0295 0.0224

(%) 3.78 3.53 2.89 2.57Heric (1966)

(1 parámetro

12 -0.3574 -0.2928 -0.2223 -0.1657s 0.0472 0.0385 0.0266 0.0197

(%) 2.65 2.82 2.22 1.88

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 -0.3431 0.2837 -0.2143 -0.161312 0.4963 0.4223 0.3491 0.2917

s 0.0165 0.0123 0.0090 0.0079 (%) 0.91 0.86 0.73 0.69

Hind y col.

12 0.9152 0.7952 0.6964 0.0697s 0.0590 0.0450 0.0313 0.0232

(%) 4.07 3.78 3.04 2.64


188

Tabla 2.35.Continuación.

Ecuación T (K)

283.15 293.15 303.15 313.15

Diglime + 1-Pentanol

McAllister (1960)

(3 cuerpos)

12 1.7775 1.4699 1.2154 1.0410 21 1.4345 1.2344 1.0743 0.9659 s 0.0448 0.0416 0.0300 0.0171

(%) 1.61 1.84 1.61 0.99

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 1.4070 1.1543 0.9914 0.8919 1122 1.9848 1.7015 1.4130 1.1459 2221 1.9425 1.5840 1.3503 1.2095

s 0.0110 0.0107 0.0075 0.0072 (%) 0.36 0.42 0.40 0.34


d -2.1386 -1.8945 -1.7168 -1.5337 s 0.1661 0.1141 0.0859 0.0572

(%) 7.36 5.85 5.46 4.30 Heric (1966)

(1 parámetro)

12 -2.1252 -1.8735 -1.6964 -3.0663 s 0.1892 0.1318 0.0998 0.2972

(%) 7.52 5.97 5.56 15.15

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 -1.8383 -1.6632 -1.5188 -1.3157 12 1.1122 0.9870 0.8462 0.7130

s 0.0448 0.0416 0.0300 0.0171 (%) 1.61 1.84 1.61 0.99

Hind y col.

(1960)

12 -0.2762 0.0085 0.2031 0.2540 s 0.4766 0.2981 0.2146 0.1406

(%) 19.45 15.11 13.57 10.41 Diglime + 1-Octanol

McAllister

(1960) (3 cuerpos)

12 2.2369 1.7857 1.4928 1.2288 21 2.8456 2.3342 1.9977 1.6820 s 0.0669 0.0440 0.0210 0.0172

(%) 1.69 1.32 0.85 0.80

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 1.6363 1.3835 1.2429 1.0360 1122 3.0580 2.3795 1.8930 1.5845 2221 4.1762 3.3032 2.7318 2.2138

s 0.0172 0.0175 0.0058 0.0048 (%) 0.39 0.54 0.21 0.23


d -2.2413 -1.9604 -1.6606 -1.4687 s 0.2137 0.1378 0.0849 0.0572

(%) 6.00 4.82 3.85 3.10 Heric (1966)

(1 parámetro

12 -2.2410 -1.9575 -1.6545 -1.4590 s 0.2464 0.1603 0.0991 0.0675

(%) 6.16 4.95 3.94 3.15

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 -1.8655 -1.6851 -1.4376 -1.3086 12 0.8792 0.7302 0.5936 0.4710

s 0.0669 0.0440 0.0210 0.0172 (%) 1.69 1.32 0.85 0.8000

Hind y col.

12 -3.1039 -1.4499 -0.6222 -0.1166 s 1.3184 0.7679 0.4574 0.2941

(%) 36.01 26.77 20.77 15.86


189


Ecuación T (K)

283.15 293.15 303.15 313.15

Triglime + Etanol

McAllister (1960)

(3 cuerpos)

12 2.5834 2.0787 1.7110 1.435421 1.9731 1.6607 1.4184 1.2369s 0.0253 0.0184 0.0127 0.0065

(%) 1.00 0.89 0.72 0.44

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 2.4719 1.9922 1.6578 1.41211122 2.4744 2.0227 1.6553 1.37022221 1.7386 1.4674 1.2669 1.1167

s 0.0127 0.0072 0.0067 0.0034 (%) 0.46 0.31 0.36 0.21


d 0.0248 0.0332 0.0584 0.0985s 0.0519 0.0376 0.0253 0.0153

(%) 2.43 2.15 1.71 1.25Heric (1966)

(1 parámetro)

12 0.6076 0.6190 0.6471 0.6917s 0.0302 0.0199 0.0123 0.0067

(%) 1.12 0.93 0.69 0.50

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 0.5958 0.6130 0.6456 0.693312 0.1182 0.0742 0.0256 -0.0327

s 0.0253 0.0184 0.0127 0.0065 (%) 1.00 0.89 0.72 0.44

Hind y col.

(1960)

12 1.9098 1.5678 1.3082 1.1138s 0.0498 0.0366 0.0253 0.0161

(%) 2.34 2.11 1.72 1.33 Triglime + 1-Pentanol

McAllister

(1960) (3 cuerpos)

12 3.1853 2.5257 1.9840 1.633421 1.7829 1.5151 1.3206 1.2116s 0.1068 0.0742 0.0483 0.0311

(%) 2.59 2.15 1.90 1.44

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 2.4280 1.9939 1.6690 1.43981122 3.3772 2.5839 2.0563 1.68012221 2.1482 1.7913 1.5372 1.3733

s 0.0335 0.0256 0.0147 0.0093 (%) 0.77 0.70 0.53 0.42


d -1.9458 -1.6887 -1.5503 -1.2355s 0.3148 0.2029 0.1410 0.0915

(%) 9.31 7.38 6.58 5.05Heric (1966)

(1 parámetro

12 -1.8558 -1.5853 -1.4458 -1.1217s 0.3449 0.2255 0.1560 0.1017

(%) 9.32 7.43 6.55 4.97

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 -1.5956 -1.4121 -1.2754 -1.048512 1.2970 1.1585 0.9603 0.7549

s 0.1068 0.0742 0.0483 0.0311 (%) 2.59 2.15 1.90 1.44

Hind y col.

12 0.6275 0.7678 0.7225 0.8207s 0.5143 0.3123 0.2119 0.1283

(%) 14.50 11.16 9.42 7.04


190


Ecuación T (K)

283.15 293.15 303.15 313.15

Triglime + 1-Octanol

McAllister (1960)

(3 cuerpos)

12 3.6940 2.8172 2.2053 1.7809 21 3.1304 2.5301 2.1073 1.7818 s 0.1347 0.0860 0.0436 0.0311

(%) 2.24 1.74 1.20 1.01

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 2.7225 2.2005 1.8562 1.5452 1122 4.4896 3.3679 2.5223 2.0442 2221 4.3244 3.3752 2.7719 2.2590

s 0.0379 0.0300 0.0107 0.0095 (%) 0.63 0.58 0.25 0.23


d -2.4041 -2.1298 -1.8839 -1.6297 s 0.3937 0.2492 0.1620 0.1029

(%) 7.57 6.27 5.38 4.23 Heric (1966)

(1 parámetro)

12 -2.4150 -2.1338 -1.8860 -1.6238 s 0.4421 0.2817 0.1839 0.1184

(%) 7.80 6.40 5.49 4.34

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 -2.0011 -1.8202 -1.6454 -1.4860 12 1.1335 0.9679 0.7957 0.6557

s 0.1347 0.0660 0.0436 0.0311 (%) 2.24 1.74 1.20 1.01

Hind y col.

(1960)

12 -1.9763 -0.7354 -0.0102 0.4022 s 1.3569 0.8020 0.4960 0.2892

(%) 24.97 20.08 15.55 11.49 Monoglime + Di-n-butiléter

McAllister

(1960) (3 cuerpos)

12 0.7026 0.6254 0.5607 0.5075 21 0.8472 0.7517 0.6723 0.6040 s 0.0004 0.0005 0.0005 0.0003

(%) 0.04 0.05 0.06 0.05

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 0.6637 0.5936 0.5323 0.4826 1122 0.7695 0.6816 0.6135 0.5525 2221 0.8900 0.7877 0.7012 0.6291

s 0.0004 0.0005 0.0005 0.0004 (%) 0.04 0.04 0.06 0.05


d -0.0525 -0.0445 -0.0388 -0.0460 s 0.0005 0.0005 0.0007 0.0007

(%) 0.06 0.08 0.12 0.12 Heric (1966)

(1 parámetro

12 0.0787 0.0907 0.0908 0.0850 s 0.0016 0.0010 0.0006 0.0005

(%) 0.18 0.12 0.07 0.07

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 0.0811 0.0926 0.0924 0.0861 12 0.0288 0.0192 0.0106 0.0105

s 0.0004 0.0005 0.0005 0.0004 (%) 0.04 0.05 0.06 0.05

Hind y col.

12 0.5941 0.5240 0.4661 0.4151 s 0.0014 0.0005 0.0004 0.0004

(%) 0.20 0.08 0.06 0.07


191


Ecuación T (K)

283.15 293.15 303.15 313.15

Diglime + Di-n-butiléter

McAllister (1960)

(3 cuerpos)

12 1.1485 0.9913 0.8633 0.761621 1.0403 0.9052 0.7946 0.7076s 0.0009 0.0015 0.0009 0.0010

(%) 0.06 0.13 0.07 0.10

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 1.1939 1.0221 0.8906 0.78731122 1.0999 0.9607 0.8352 0.73292221 1.0352 0.8973 0.7920 0.7100

s 0.0006 0.0008 0.0007 0.0010 (%) 0.03 0.05 0.06 0.10


d -0.2717 -0.2517 -0.2457 -0.2321s 0.0010 0.0014 0.0009 0.0009

(%) 0.09 0.14 0.12 0.11Heric (1966)

(1 parámetro)

12 -0.2437 -0.2236 -0.2182 -0.2052s 0.0013 0.0017 0.0013 0.0012

(%) 0.10 0.15 0.14 0.11

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 -0.2445 -0.2242 -0.2209 -0.207512 0.0123 0.0137 0.0147 0.0129

s 0.0009 0.0015 0.0009 0.0010 (%) 0.06 0.13 0.07 0.10

Hind y col.

(1960)

12 0.8552 0.7399 0.6424 0.5670s 0.0047 0.0034 0.0027 0.0020

(%) 0.41 0.33 0.32 0.28 Triglime + Di-n-butiléter

McAllister

(1960) (3 cuerpos)

12 1.8927 1.5659 0.3176 1.147421 1.3207 1.1329 0.9846 0.8645s 0.0030 0.0250 0.0021 0.0019

(%) 0.16 0.15 0.12 0.16

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 2.0657 1.6979 1.4170 1.22351122 1.6015 1.3443 1.1555 1.01062221 1.2289 1.0616 0.9234 0.8143

s 0.0023 0.0023 0.0013 0.0013 (%) 0.12 0.12 0.08 0.09


d -0.1703 -0.1444 -0.1445 -0.1146s 0.0054 0.0041 0.0027 0.0031

(%) 0.32 0.31 0.25 0.34Heric (1966)

(1 parámetro

12 -0.1606 -0.1353 -0.1353 -0.1062s 0.0062 0.0045 0.0028 0.0036

(%) 0.32 0.29 0.20 0.33

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 -0.1680 -0.1409 -0.1384 -0.113012 0.0480 0.0382 0.0243 0.0421

s 0.0030 0.0025 0.0021 0.0019 (%) 0.16 0.15 0.12 0.16

Hind y col.

12 1.0627 0.9282 0.8070 0.7184s 0.0227 0.0151 0.0114 0.0069

(%) 1.48 1.13 0.97 0.65


192


Ecuación T (K)

283.15 293.15 303.15 313.15

Etanol + Di-n-butiléter

McAllister (1960)

(3 cuerpos)

12 1.2236 1.0707 0.9324 0.8117 21 1.0663 0.9303 0.8185 0.7179 s 0.0019 0.0020 0.0013 0.0009

(%) 0.11 0.16 0.11 0.07

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 1.3175 1.1427 0.9839 0.8518 1122 1.1438 0.9952 0.8727 0.7571 2221 1.0435 0.9127 0.8029 0.7101

s 0.0010 0.0018 0.0009 0.0009 (%) 0.05 0.12 0.07 0.08


d -0.7730 -0.7078 -0.6516 -0.6273 s 0.0176 0.0135 0.0106 0.0082

(%) 1.55 1.40 1.25 1.16 Heric (1966)

(1 parámetro)

12 -0.2099 -0.1430 -0.0859 -0.0631 s 0.0040 0.0022 0.0012 0.0013

(%) 0.26 0.17 0.11 0.13

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 -0.2079 -0.1424 -0.0873 -0.0632 12 -0.0398 -0.0150 -0.0016 0.0196

s 0.0019 0.0020 0.0013 0.0009 (%) 0.11 0.16 0.11 0.09

Hind y col.

(1960)

12 0.6561 0.5849 0.5203 0.4577 s 0.0362 0.0270 0.0198 0.0149

(%) 3.21 2.80 2.35 2.10 1-Pentanol + Di-n-butiléter

McAllister

(1960) (3 cuerpos)

12 2.0045 1.6282 1.3786 1.1695 21 1.2967 1.1334 0.9587 0.8415 s 0.0055 0.0155 0.0033 0.0048

(%) 0.14 0.44 0.14 0.19

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 0.6980 2.1228 1.7620 1.4549 1122 1.6112 1.4066 1.1601 1.0092 2221 1.2223 1.0324 0.9055 0.7934

s 0.0058 0.0151 0.0031 0.0046 (%) 0.14 0.37 0.11 0.17


d -1.6181 -1.4955 -1.3630 -1.2352 s 0.0347 0.0332 0.0192 0.0151

(%) 1.80 1.97 1.44 1.35 Heric (1966)

(1 parámetro

12 -1.5211 -1.3964 -1.2639 -1.1362 s 0.0414 0.0402 0.0230 0.0181

(%) 1.70 1.88 1.35 1.25

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 -1.4092 -1.2782 -1.1793 -1.0646 12 -0.2745 -0.3057 -0.2265 -0.2048

s 0.0055 0.0155 0.0033 0.0048 (%) 0.14 0.44 0.13 0.19

Hind y col.

12 -0.7370 -0.3186 -0.0626 0.0962 s 0.3625 0.2457 0.1592 0.1092

(%) 18.13 14.86 11.75 9.66


193


Ecuación T (K)

283.15 293.15 303.15 313.15

1-Octanol + Di-n-butiléter

McAllister (1960)

(3 cuerpos)

12 4.2551 3.2859 2.6763 2.109621 1.6911 1.4467 1.2136 1.0874s 0.0112 0.0075 0.0122 0.0305

(%) 0.28 0.19 0.30 1.17

McAllister (1960)

(4 cuerpos)

1112 5.9714 4.4619 3.5034 2.76161122 2.6431 2.1702 1.7944 1.41892221 1.5208 1.2922 1.0979 1.0398

s 0.0104 0.0079 0.0129 0.0299 (%) 0.28 0.21 0.30 1.45


d -1.2633 -1.1232 -0.9565 -0.8695s 0.0089 0.0073 0.0112 0.0230

(%) 0.26 0.28 0.46 1.04Heric (1966)

(1 parámetro)

12 -1.2704 -1.1293 -0.9642 -0.8763s 0.0108 0.0088 0.0138 0.0296

(%) 0.26 0.28 0.46 1.06

Heric (1966)

(2 parámetros)

12 -1.2734 -1.1202 -0.9808 -0.861312 0.0072 -0.0242 0.0460 -0.0451

s 0.0112 0.0075 0.0122 0.0305 (%) 0.28 0.19 0.30 1.17

Hind y col.

(1960)

12 -2.9560 -1.4200 -0.6088 -0.1532s 0.9821 0.5733 0.3369 0.2232

(%) 36.70 25.01 19.66 15.28


194

2.3.3. PRESENTACIÓN DE LAS PROPIEDADES TERMOFÍSICAS DE

LOS SISTEMAS TERNARIOS

En el presente epígrafe se exponen los resultados obtenidos para los

sistemas ternarios estudiados en este trabajo. Como ya se indicó en la

introducción del mismo, dichos resultados fueron obtenidos únicamente para la

temperatura de 303.15 K. Los valores de las propiedades de mezcla derivadas

directamente de la medición (,), así como los de las restantes magnitudes

deducidas de ellas (, EV123 ,123), son mostrados en la tabla 2.36 para los sistemas

Monoglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter, en la tabla 2.38 para los sistemas

Diglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter y en la tabla 2.40 para los sistemas Triglime

+ 1-Alcohol + Di-n-butiléter. Para distinguirlas de sus homónimas binarias, se ha

añadido el subíndice “123” a la simbolización de las funciones de exceso y de

desviación de los sistemas ternarios.

También se presentan los resultados que proporcionaron las correlaciones

obtenidas mediante la ecuación de tres parámetros debida a Cibulka (ecuación

2.20) utilizada en el ajuste de los datos de EV123 y 123, para los sistemas ternarios

Monoglime +1-Alcohol + Di-n-butiléter en la tabla 2.37, Diglime + 1-Alcohol +

Di-n-butiléter en la tabla 2.39 y Triglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter en la tabla

2.41.


195


(), volúmenes molares de exceso ( EV123 ) y desviaciones de la viscosidad (123)

de los sistemas ternarios (x1) Monoglime + (x2) 1-Alcohol + (x3) Di-n-butiléter

a 303.15 K.

x1 x2

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

EV123

(cm3 mol–1)

123

(mPa s)

(x1) Monoglime + (x2) Etanol + (x3) Di-n-butiléter

0.08624 0.30483 0.76918 0.773 0.595 0.010 -0.1126 0.09375 0.13732 0.76668 0.755 0.579 0.098 -0.0615 0.09592 0.41503 0.77231 0.783 0.605 -0.005 -0.1437 0.12799 0.09526 0.76814 0.743 0.571 0.169 -0.0457 0.12994 0.17904 0.76982 0.744 0.573 0.123 -0.0761 0.14114 0.56750 0.78168 0.788 0.616 -0.030 -0.1825 0.15608 0.65222 0.78744 — — -0.053 — 0.16578 0.19116 0.77276 0.728 0.563 0.131 -0.0831 0.18718 0.10951 0.77244 0.717 0.554 0.209 -0.0556 0.18908 0.70331 0.79581 0.793 0.631 -0.117 -0.2103 0.21131 0.28976 0.77904 0.713 0.555 0.108 -0.1199 0.22099 0.36508 0.78246 0.711 0.556 0.072 -0.1462 0.24193 0.13004 0.77691 0.696 0.541 0.240 -0.0648 0.28524 0.40144 0.79073 0.684 0.541 0.066 -0.1616 0.29894 0.19491 0.78359 0.678 0.531 0.213 -0.0879 0.31904 0.07681 0.78142 0.668 0.522 0.314 -0.0464 0.32470 0.48526 0.80089 0.668 0.535 -0.050 -0.1919 0.35184 0.54269 0.81008 0.664 0.538 -0.192 -0.2056 0.35465 0.54156 0.80981 0.656 0.531 -0.125 -0.2115 0.35815 0.26023 0.79198 0.648 0.513 0.154 -0.1187 0.39774 0.11133 0.78923 — — 0.311 — 0.41214 0.28932 0.79960 0.624 0.499 0.093 -0.1325 0.55456 0.14957 0.80729 0.579 0.467 0.224 -0.0793 0.55967 0.10035 0.80471 0.583 0.469 0.301 -0.0569

(x1) Monoglime + (x2) 1-Pentanol + (x3) Di-n-butiléter

0.10329 0.40329 0.78303 1.050 0.822 -0.147 -0.7408 0.10699 0.29708 0.77825 0.933 0.726 -0.103 -0.5784 0.11213 0.09633 0.76969 0.793 0.610 0.074 -0.2065 0.12121 0.19792 0.77469 0.849 0.658 -0.014 -0.4029 0.12211 0.48651 0.78880 1.151 0.908 -0.141 -0.8525 0.13849 0.56478 0.79460 1.275 1.013 -0.130 -0.9338 0.15833 0.74940 0.80820 1.730 1.398 -0.065 -0.9923 0.17074 0.63505 0.80197 1.390 1.115 -0.093 -0.9953 0.17708 0.23727 0.78042 0.850 0.663 0.026 -0.4813 0.18785 0.13345 0.77623 0.780 0.605 0.132 -0.2852 0.22636 0.28227 0.78656 0.859 0.676 0.031 -0.5668


196


x1 x2

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

EV123

(cm3 mol–1)

123

(mPa s)

0.23156 0.17116 0.78117 0.782 0.611 0.138 -0.3613 0.31053 0.19364 0.78858 0.761 0.600 0.173 -0.4098 0.31942 0.09836 0.78406 0.709 0.556 0.292 -0.2208 0.36202 0.24338 0.79602 0.769 0.612 0.148 -0.5074 0.42016 0.28790 0.80464 0.775 0.624 0.116 -0.5908 0.42081 0.10293 0.79273 0.674 0.534 0.326 -0.2321 0.47492 0.32209 0.81313 0.773 0.629 0.078 -0.6570 0.48503 0.11438 0.79940 0.654 0.523 0.311 -0.2571 0.55105 0.14878 0.80859 0.645 0.522 0.244 -0.3273 0.65273 0.14633 0.82026 0.607 0.498 0.174 -0.3235

(x1) Monoglime + (x2) 1-Octanol + (x3) Di-n-butiléter

0.08484 0.39890 0.78946 — — -0.278 — 0.08997 0.13807 0.77363 0.923 0.714 -0.111 -0.6728 0.09394 0.31237 0.78474 — — -0.235 — 0.11777 0.49087 0.79748 1.794 1.431 -0.248 -1.9918 0.12298 0.07529 0.77140 0.823 0.635 0.059 -0.3813 0.12843 0.17257 0.77817 0.957 0.745 -0.084 -0.8332 0.14541 0.54305 0.80282 1.997 1.603 -0.210 -2.1159 0.15813 0.24677 0.78488 1.073 0.842 -0.104 -1.1593 0.16736 0.62132 0.80923 2.375 1.922 -0.116 -2.2452 0.16847 0.13316 0.77811 0.878 0.683 0.029 -0.6585 0.20801 0.29846 0.79180 1.150 0.911 -0.080 -1.3788 0.26193 0.15978 0.78625 0.874 0.687 0.122 -0.7885 0.29009 0.20910 0.79197 0.937 0.742 0.061 -1.0129 0.29071 0.41404 0.80604 1.392 1.122 -0.033 -1.8190 0.33066 0.07269 0.78519 0.737 0.579 0.294 -0.3776 0.36045 0.54841 0.82145 1.800 1.479 0.057 -2.2247 0.36285 0.22268 0.79870 0.924 0.738 0.122 -1.0799 0.40016 0.10087 0.79278 0.741 0.587 0.291 -0.5178 0.40876 0.29476 0.80790 1.030 0.832 0.110 -1.3932 0.48565 0.11800 0.80161 0.727 0.583 0.287 -0.6026 0.49171 0.32442 0.81815 1.047 0.857 0.125 -1.5220 0.55614 0.33979 0.82626 1.046 0.864 0.119 -1.5901 0.56786 0.13796 0.81140 0.720 0.584 0.235 -0.6994 0.64116 0.15802 0.82091 0.715 0.587 0.211 -0.7968 0.72471 0.17322 0.83238 0.702 0.584 0.139 -0.8698


197

Tabla 2.37. Parámetros Bi de la ecuación de Cibulka obtenidos con la ecuación

(2.20) y desviaciones estándar obtenidos en el ajuste de los volúmenes molares de

exceso ( EV123 ) y las desviaciones de la viscosidad (123) de los sistemas ternarios

(x1) Monoglime + (x2) 1-Alcohol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.

B0 B1 B2 s

Monoglime + Etanol + Di-n-butiléter

EV123 2.7019 -12.5635 -1.3097 0.03

123 0.2917 0.1593 0.6071 0.002

Monoglime + 1-Pentanol + Di-n-butiléter

EV123 -0.4582 -7.4918 0.2343 0.01

123 1.8268 -0.6927 6.7469 0.009

Monoglime + 1-Octanol + Dibutil Eter

EV123 -3.2447 -6.2732 1.0153 0.02

123 4.1876 -1.0827 12.2892 0.014


198

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0Di-n-butiléter Monoglime

0.00

-0.15

-0.05

0.05

0.15

Etanol

0.25

0.35

0.45

Figura 2.83. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Monoglime+ (x2)

Etanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

-0.22

Etanol

Di-n-butiléter Monoglime

-0.18

-0.14

-0.10

-0.06

-0.14

Figura 2.84. Isolíneas de (123) (mP s) para el sistema ternario (x1) Monoglime+ (x2)

Etanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a303.15K.


199

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0


0.10

1-Pentanol

0.20

0.30

0.40

0.00

-0.1

0

-0.2

0

Figura 2.85. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Monoglime+ (x2)

1-Pentanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

1-Pentanol

-0.85

MonoglimeDi-n-butiléter

-0.75

-0.65

-0.55

-0.45

-0.35

-0.25

-0.15

-0.95

-1.05

-0.85

Figura 2.86. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Monoglime+ (x2) 1-

Pentanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a 303.15K.


200

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0


1-Octanol

0.10

0.00-0

.10

-0.2

0-0.3

0

0.20

0.30

0.40

Figura 2.87 Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Monoglime+ (x2)

1-Octanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a 303.15K.

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

MonoglimeDi-n-butiléter

-2.2

1-Octanol

-1.8

-1.4

-1.0

-0.6

-0.2

-1.8

-1.4

-2.36

Figura 2.88. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Monoglime+ (x2) 1-

Octanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.


201



de los sistemas ternarios (x1) Diglime + (x2) 1-Alcohol + (x3) Di-n-butiléter a

303.15 K.

x1 x2

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

EV123

(cm3 mol–1)

123

(mPa s)

(x1) Diglime + (x2) Etanol + (x3) Di-n-butiléter

0.11413 0.48561 0.79020 0.856 0.676 0.000 -0.1576 0.11987 0.07224 0.77821 0.799 0.622 0.171 -0.0518 0.12542 0.16732 0.78152 0.803 0.628 0.125 -0.0848 0.13048 0.57601 0.79862 0.883 0.705 -0.027 -0.1692 0.17210 0.26584 0.79295 0.817 0.648 0.122 -0.1184 0.17239 0.62783 0.81336 0.907 0.738 -0.063 -0.1700 0.17888 0.71447 0.82326 0.946 0.779 -0.123 -0.1650 0.17946 0.11927 0.78889 0.806 0.636 0.226 -0.0754 0.19386 0.30101 0.79855 0.823 0.657 0.121 -0.1301 0.22936 0.37415 0.80965 0.840 0.680 0.086 -0.1472 0.23493 0.15925 0.79972 0.812 0.649 0.252 -0.0959 0.28195 0.41146 0.82392 0.854 0.704 0.051 -0.1547 0.30240 0.20507 0.81418 0.824 0.671 0.253 -0.1136 0.31383 0.08311 0.80973 0.815 0.584 0.362 -0.0806 0.35598 0.25950 0.82825 0.840 0.696 0.203 -0.1271 0.39603 0.11941 0.82615 0.829 0.685 0.365 -0.0962 0.43199 0.25319 0.84363 0.852 0.719 0.173 -0.1261 0.51287 0.29888 0.86602 0.880 0.762 0.094 -0.1270 0.53412 0.35895 0.87913 0.900 0.791 -0.062 -0.1283 0.55574 0.15019 0.85940 0.864 0.743 0.279 -0.1017 0.63888 0.15938 0.87781 0.891 0.782 0.191 -0.0930

(x1) Diglime + (x2) 1-Pentanol + (x3) Di-n-butiléter

0.08316 0.41975 0.79015 — — -0.115 —

0.08329 0.31324 0.78494 1.009 0.792 -0.080 -0.6014

0.09563 0.11738 0.77794 0.856 0.666 0.079 -0.2564 0.11561 0.07363 0.77908 0.832 0.648 0.139 -0.1748 0.11977 0.16678 0.78384 0.889 0.697 0.076 -0.3530 0.12616 0.47455 0.80064 1.213 0.971 -0.051 -0.8274 0.14405 0.56287 0.80922 1.370 1.109 -0.031 -0.9093 0.15803 0.24619 0.79381 0.950 0.754 0.079 -0.5009 0.16214 0.64914 0.81838 1.563 1.279 0.009 -0.9544 0.20522 0.10480 0.79436 0.855 0.679 0.211 -0.2482 0.21095 0.28475 0.80477 0.988 0.795 0.124 -0.5704 0.24127 0.16166 0.80294 0.892 0.716 0.244 -0.3607 0.24187 0.36487 0.81501 1.072 0.874 0.122 -0.6957 0.28105 0.41316 0.82549 1.136 0.938 0.136 -0.7614


202


x1 x2

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

EV123

(cm3 mol–1)

123

(mPa s)

0.30164 0.20227 0.81546 0.928 0.757 0.266 -0.4376 0.33423 0.06888 0.81284 0.848 0.689 0.421 -0.1927 0.34919 0.54349 0.84907 1.346 1.143 0.162 -0.8944 0.35897 0.23619 0.82777 0.963 0.797 0.276 -0.4983 0.40315 0.11348 0.82729 0.884 0.731 0.406 -0.2810 0.41168 0.28630 0.84112 1.018 0.856 0.265 -0.5778 0.49282 0.30978 0.85887 1.059 0.910 0.258 -0.6069 0.53703 0.14892 0.85414 0.933 0.797 0.374 -0.3441 0.54916 0.35064 0.87415 1.118 0.977 0.229 -0.6571 0.65248 0.16643 0.87820 0.976 0.857 0.306 -0.3637 0.72930 0.16612 0.89399 1.001 0.895 0.244 -0.3497

(x1) Diglime + (x2) 1-Octanol + (x3) Di-n-butiléter

0.08413 0.32241 0.79155 — — -0.192 — 0.10602 0.39285 0.79905 — — -0.162 — 0.11108 0.17931 0.78664 1.034 0.813 -0.031 -0.8676 0.12341 0.08005 0.78213 0.887 0.694 0.116 -0.4161 0.12392 0.48448 0.80728 1.851 1.494 -0.122 -1.9571 0.12803 0.57155 0.81310 2.241 1.822 -0.081 -2.1344 0.16324 0.64128 0.82272 2.626 2.160 0.039 -2.2113 0.17495 0.23351 0.79964 1.137 0.909 0.021 -1.1059 0.17772 0.12353 0.79302 0.959 0.761 0.132 -0.6182 0.19308 0.69638 0.83072 2.990 2.484 0.152 -2.2158 0.23238 0.50258 0.82528 1.911 1.577 0.098 -2.0138 0.23773 0.35733 0.81704 1.427 1.166 0.097 -1.5858 0.24601 0.14976 0.80502 0.996 0.802 0.224 -0.7510 0.28944 0.20956 0.81575 1.099 0.897 0.228 -1.0161 0.30148 0.41453 0.83099 1.597 1.327 0.176 -1.7764 0.32114 0.08625 0.81274 0.912 0.741 0.350 -0.4686 0.35978 0.24532 0.82952 1.177 0.976 0.281 -1.1668 0.39316 0.11606 0.82656 0.964 0.797 0.353 -0.6084 0.42754 0.28356 0.84327 1.269 1.070 0.360 -1.3159 0.47021 0.33108 0.85387 1.388 1.185 0.383 -1.4897 0.49401 0.10861 0.84307 0.973 0.820 0.413 -0.5747 0.54188 0.36015 0.86848 1.483 1.288 0.452 -1.5780 0.55877 0.13386 0.85638 1.025 0.878 0.382 -0.6837 0.63584 0.16060 0.87225 — — 0.385 — 0.71590 0.17672 0.88849 1.137 1.010 0.380 -0.8504


203




(x1) Diglime + (x2) 1-Alcohol + (x3) Di-n-butiléter .a 303.15 K.

B0 B1 B2 s

Diglime + Etanol + Di-n-butiléter

EV123 0.9807 0.3507 0.3631 0.01

123 0.2045 -0.5155 -0.2058 0.002

Diglime + 1-Pentanol + Di-n-butiléter

EV123 0.6036 0.8287 0.6709 0.01

123 1.5888 -1.0924 5.8644 0.008

Diglime + 1-Octanol + Di-n-butiléter

EV123 -1.8750 1.9123 -0.2812 0.02

123 4.2673 -2.7127 11.4734 0.013


204

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

-0.10

-0.20

Etanol

DiglimeDi-n-butiléter

Figura 2.89. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Diglime+ (x2)


x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

-0.16

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.14

Di-n-butiléter Diglime

Etanol

-0.1731

Figura 2.90. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Diglime+ (x2) Etanol

+ (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a 303.15K.


205

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

00


0.20

0.30

0.40

0.100.0

0-0.1

0-0.2

0

1-Pentanol

Figura 2.91. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Diglime+ (x2) 1-

Pentanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

-0.90

-0.80

-0.70

-0.60

-0.50

-0.40

-0.30

-0.20

-0.10

1-Pentanol


-0.80

-0.9796

Figura 2.92. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Diglime+ (x2) 1-



206

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0


0.40

0.30

0.20

0.10

0.00-0

.10

-0.2

0-0.3

0

0.40

0.30

0.20

1-Octanol

Figura 2.93. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Diglime+ (x2) 1-

Octanol + (x3) Di-n-butiléte calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

-2.2

-1.8

-1.4

-1.0

-0.6

-0.4

-1.8-1.4

DiglimeDi-n-butiléter

1-Octanol

-2.2628

Figura 2.94. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Diglime+ (x2) 1-

Octanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a 303.15K.


207



de los sistemas ternarios (x1) Triglime + (x2) 1-Alcohol + (x3) Di-n-butiléter a

303.15 K.

x1 x2

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

EV123

(cm3 mol–1)

123

(mPa s)

(x1) Triglime + (x2) Etanol + (x3) Di-n-butiléter

0.09115 0.13645 0.78356 0.854 0.669 0.032 -0.0979 0.09340 0.40485 0.79327 0.903 0.716 -0.082 -0.1585 0.11817 0.09344 0.78861 0.865 0.682 0.126 -0.0997 0.12000 0.48413 0.80547 0.950 0.765 -0.086 -0.1716 0.13966 0.56517 0.81757 1.004 0.821 -0.133 -0.1703 0.16836 0.15347 0.80317 0.906 0.728 0.093 -0.1358 0.16913 0.21583 0.80611 0.919 0.741 0.044 -0.1481 0.16992 0.62978 0.83440 1.071 0.894 -0.189 -0.1579 0.17448 0.72510 0.84718 1.148 0.973 -0.278 -0.1215 0.18797 0.30733 0.81591 0.954 0.778 0.000 -0.1689 0.23423 0.37088 0.83338 1.017 0.848 -0.039 -0.1778 0.23893 0.13216 0.81923 0.958 0.785 0.179 -0.1530 0.27881 0.42618 0.85159 1.089 0.927 -0.102 -0.1726 0.32300 0.09560 0.83710 1.020 0.854 0.223 -0.1680 0.32379 0.47847 0.87127 1.169 1.019 -0.157 -0.1536 0.36178 0.25834 0.85981 1.108 0.953 0.043 -0.1779 0.36475 0.52695 0.89156 1.259 1.122 -0.292 -0.1174 0.41199 0.08423 0.85709 1.098 0.941 0.218 -0.1806 0.42606 0.27425 0.87875 1.193 1.048 -0.028 -0.1643 0.46235 0.34712 0.89773 1.280 1.149 -0.146 -0.1342 0.47058 0.15143 0.87685 1.184 1.038 0.153 -0.1783 0.57386 0.11126 0.89719 1.284 1.152 0.146 -0.1693 0.62386 0.18732 0.91864 1.396 1.282 -0.028 -0.1275

(x1) Triglime + (x2) 1-Pentanol + (x3) Di-n-butiléter

0.07712 0.31789 0.79107 1.067 0.844 -0.108 -0.6240 0.08428 0.11337 0.78324 0.899 0.704 0.036 -0.2764 0.10379 0.40015 0.80205 1.188 0.953 -0.094 -0.7457 0.12488 0.47162 0.81158 1.313 1.066 -0.074 -0.8307 0.12517 0.17579 0.79568 0.970 0.772 0.044 -0.4076 0.12753 0.08098 0.79172 0.909 0.720 0.110 -0.2325 0.14152 0.57424 0.82247 1.529 1.258 -0.052 -0.9070 0.14788 0.64756 0.82920 1.717 1.424 -0.028 -0.9262 0.15863 0.25374 0.80772 1.063 0.859 0.034 -0.5488 0.18248 0.11379 0.80595 0.969 0.781 0.132 -0.3153 0.19753 0.31069 0.82049 1.157 0.949 0.047 -0.6423


208


x1 x2

(g cm–3)

(mm2 s–1)

(mPa s)

EV123

(cm3 mol–1)

123

(mPa s)

0.23069 0.16915 0.82025 1.051 0.862 0.116 -0.4249 0.24470 0.35358 0.83493 1.253 1.046 0.069 -0.7045 0.27495 0.42129 0.84731 1.384 1.173 0.071 -0.7770 0.29643 0.20858 0.83821 1.148 0.962 0.115 -0.4973 0.32532 0.48096 0.86494 1.548 1.339 0.089 -0.8146 0.37207 0.53194 0.88160 1.719 1.515 0.106 -0.8169 0.37260 0.21501 0.85670 1.232 1.055 0.121 -0.5090 0.43376 0.28069 0.87639 1.387 1.216 0.074 -0.5787 0.48995 0.32172 0.89348 1.518 1.356 0.046 -0.6039 0.53718 0.36702 0.90919 1.665 1.514 0.022 -0.6110

(x1) Triglime + (x2) 1-Octanol + (x3) Di-n-butiléter

0.06819 0.33189 0.79520 — — -0.234 — 0.10388 0.38667 0.80632 — — -0.153 — 0.10917 0.08658 0.78929 0.956 0.755 0.054 -0.4808 0.11861 0.48460 0.81532 1.971 1.607 -0.102 -1.9435 0.13810 0.56494 0.82434 2.353 1.940 -0.026 -2.0983 0.15276 0.26300 0.80978 1.308 1.059 -0.032 -1.2488 0.17358 0.71870 0.84097 3.390 2.851 0.202 -2.1188 0.18792 0.12104 0.80888 1.064 0.861 0.112 -0.6663 0.23468 0.16834 0.82201 1.176 0.967 0.149 -0.8887 0.25247 0.36163 0.83770 1.660 1.391 0.112 -1.6043 0.27038 0.42744 0.84537 1.888 1.596 0.193 -1.8011 0.31623 0.09305 0.83545 1.123 0.938 0.232 -0.5772 0.33619 0.47044 0.86235 2.126 1.833 0.311 -1.8899 0.34801 0.52644 0.86824 2.391 2.076 0.366 -1.9849 0.35928 0.23748 0.85354 1.442 1.231 0.251 -1.1705 0.39989 0.10003 0.85393 1.211 1.034 0.318 -0.6194 0.42709 0.28062 0.87093 1.626 1.416 0.309 -1.3145 0.47452 0.12880 0.87198 1.339 1.168 0.322 -0.7392 0.49383 0.32033 0.88791 1.827 1.622 0.347 -1.4164 0.54725 0.36710 0.90188 2.051 1.850 0.480 -1.5215 0.58132 0.12541 0.89463 1.458 1.304 0.374 -0.7084 0.64391 0.14810 0.90958 1.585 1.442 0.350 -0.7749 0.72418 0.18932 0.92924 1.803 1.675 0.356 -0.8744


209




(x1) Triglime + (x2) 1-Alcohol + (x3) Di-n-butiléter .a 303.15 K.

B0 B1 B2 s

Triglime + Etanol + Di-n-butiléter

EV123 -0.2086 -2.4076 0.3896 0.02

123 -0.1818 0.1810 -0.966 0.002

Triglime + 1-Pentanol + Di-n-butiléter

EV123 2.2014 -15.0591 2.6705 0.02

123 1.2366 0.4661 5.5586 0.012

Triglime + 1-Octanol + Di-n-butiléter

EV123 -2.1370 1.5364 2.2833 0.02

123 3.3195 -0.5368 12.5956 0.015


210

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0Di-n-butiléter Triglime

Etanol

0.10

0.00

0.20

-0.10

-0.20

-0.30

0.30

Figura 2.95. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Triglime + (x2)


x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0Di-n-butiléter Triglime

Etanol

-0.18

-0.16 -0.14

-0.12 -0.10

-0.08

-0.1

6

-0.1

4

-0.1

2

-0.1

0-0

.08

-0.0

6

-0.06

Figura 2.96. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Triglime + (x2)

Etanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a 303.15K.


211

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

Di-n-butiléter Triglime

1-Pentanol

0.10

0.10

0.20

0.300.

00

-0.1

0-0.2

0

Figura 2.97. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Triglime + (x2) 1-

Pentanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.8

TriglimeDi-n-butiléter

1-Pentanol

-0.9460

Figura 2.98. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Triglime + (x2) 1-



212

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0


1-Octanol

-0.1

0

0.300.

200.100.

00

-0.2

0

-0.3

0

0.30

0.20

0.40

0.50

Figura 2.99. Isolíneas de EV123 (cm3 mol–1) para el sistema ternario (x1) Triglime + (x2) 1-

Octanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de la ecuación (2.20) a 303.15K.

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

-2.0


1-Octanol

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

-1.6

-2.0 -2.2027

Figura 2.100. Isolíneas de 123 (mP s) para el sistema ternario (x1) Triglime + (x2) 1-

Octanol + (x3) Di-n-butiléter calculadas a partir de ecuación (2.20) a 303.15K.

CAPÍTULO 3

ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS

EXPERIMENTALES Y DE LAS CORRELACIONES

Análisis y Discusión de los Resultados Experimentales y de las Correlaciones

215

3.1. SISTEMAS BINARIOS

Las características moleculares de las sustancias puras que forman los

distintos sistemas determinan en gran medida el comportamiento de las

propiedades de mezcla, de tal forma que tanto el signo como la magnitud de las

propiedades de exceso de una mezcla son consecuencia de la variación de las

interacciones moleculares existentes en los componentes puros, de las que se

producen entre éstos al mezclarlos y de la contribución de los efectos

estructurales. Por ello, es importante conocer qué tipos de interacciones existen

entre las moléculas de los productos puros así como las que se pueden dar en las

mezclas entre moléculas iguales y distintas. En este sentido las características de

los componentes de los sistemas objeto del presente trabajo son:

Glimes: Son poliéteres, caracterizados por tener más de un grupo éter COC,

en los que las fuerzas intermoleculares de interacción más características son del

tipo dipolo-dipolo, aumentando el carácter dipolar de la molécula a medida que

aumenta el número de grupos oxietilenos en la misma.

1-Alcoholes: Se caracterizan por el grupo OH, siendo las fuerzas intermo-

leculares de interacción más características las de formación de enlace de

hidrógeno y las del tipo dipolo-dipolo, disminuyendo en ambas su intensidad a

medida que aumenta la cadena del alcohol.

Di-n-butiléter: Se trata de un monoéter, con un solo grupo éter COC, en los

que las fuerzas intermoleculares de interacción más características, al igual que en

los Glimes, son del tipo dipolo-dipolo, pero con un momento dipolar menor.

En cuanto a las interacciones que se pueden producir entre los

componentes de las mezclas aquí analizadas, cabe señalar que la ruptura de

enlaces de hidrógeno de las moléculas de los alcoholes puros y la destrucción de

las interacciones moleculares tipo dipolo-dipolo y de otras interacciones no

específicas entre moléculas iguales contribuyen positivamente a incrementar el

volumen de la mezcla, mientras que las interacciones heteromoleculares (enlaces


216

de hidrógeno, de inducción, de dispersión…) y los efectos estructurales (como

pueden ser las acomodaciones intersticiales y los cambios de volumen libre),

aportan una contribución negativa al volumen de exceso. El balance entre una y

otra contribución definirán el resultado positivo o negativo del volumen de

exceso, VE..

Asimismo, la viscosidad está relacionada con las interacciones

moleculares entre los componentes de la mezcla. Por lo tanto, las desviaciones de

la viscosidad dinámica, , son función de las interacciones moleculares, pero

también del tamaño y forma de las moléculas. Así, las desviaciones en la

viscosidad dinámica negativas son atribuidas al predominio de fuerzas de

dispersión y dipolares y al menor grado de asociación entre moléculas diferentes

así como a la diferencia en tamaño y forma de moléculas distintas, mientras que

las mezclas con interacciones fuertes entre moléculas distintas pueden llegar a

presentar desviaciones de la viscosidad dinámica positivas (Fort y Moore,1966).

Glimes + 1-Alcohol Según se puede observar en las figuras incluidas en el apartado 2.3.2

correspondientes a las mezclas de los Glimes con los distintos alcoholes, los

valores de VE, en todo el intervalo de fracciones molares y para todas las

temperaturas, son negativos cuando el alcohol es el Etanol y positivos cuando el

alcohol es el 1-Pentanol o el 1-Octanol. En el caso de estos dos últimos, el signo

positivo de VE puede ser debido al balance positivo entre los efectos producidos

por las rupturas de las interacciones homomoleculares (dipolo-dipolo en los

Glimes y enlaces de hidrógeno en los 1-Alcoholes), frente a las contribuciones

negativas debidas a la formación de nuevos enlaces de hidrógeno, más débiles,

entre moléculas distintas, a los efectos de variación del volumen libre y a las

acomodaciones intersticiales. Por el contrario, en el caso de las mezclas con

Etanol, las contribuciones negativas a VE debidas a efectos estructurales como los

cambios de volumen libre (más importantes en mezclas que contienen moléculas

de alcohol más cortas) y la mejor acomodación intersticial entre las moléculas de

los Glimes y del Etanol, junto con la probable menor destrucción de la

autoasociación del Etanol por los Glimes y la mayor fortaleza relativa de las


217

interacciones OH-O creadas, pueden resultar suficientes para hacer que el valor de

VE sea negativo.

Por otra parte, para un Glime dado, el volumen de exceso se incrementa

con la longitud de la cadena del alcohol, lo que podría ser atribuido, por un lado, a

efectos de interacción que contribuyen positivamente a VE, como son el hecho de

que el número de enlaces de hidrógenos rotos es mayor en alcoholes con cadenas

alquílicas más largas y no es compensado con los nuevos enlaces de hidrógeno

heteromoleculares creados y el que la destrucción de las interacciones O-O por la

cadena alquílica del alcohol se incrementa con la longitud de ésta y, por otro lado,

a efectos de volumen libre que contribuyen negativamente a VE y que son menores

al aumentar el peso molecular del alcohol (Villa, S. y col., 2000).

Además, se puede observar que, al incrementarse el peso molecular del

Glime, en el caso de las mezclas con Etanol VE se va haciendo más negativo, lo

que puede ser debido al predominio de los efectos de empaquetamiento, junto con

el número relativamente más grande de enlaces OHO creados; mientras que en

las mezclas con 1-Pentanol y 1-Octanol VE aumenta, posiblemente debido a una

mayor destrucción de las interacciones oxigeno-oxigeno por la cadena alquílica

del alcohol.

Con la excepción que se indicará, (VE/T)p 0 para todas las mezclas

Glimes + 1-Alcohol, lo que podría ser explicado por el hecho de que al aumentar

la agitación térmica también lo hacen las distancias intermoleculares, creando

huecos más voluminosos y debilitando, a su vez, la intensidad de las interacciones

moleculares, por lo cual cabe esperar una mayor ruptura neta de interacciones a

mayor temperatura y que las interacciones intermoleculares sean más débiles,

efectos ambos que contribuyen a un aumento neto del volumen de exceso con la

temperatura. Al contrario sucede con la mezcla Monoglime + 1-Octanol, en la que

(VE/T)p 0, lo mismo que, según González, J.A. y col (2008), se ha observado

en mezclas con fuertes interacciones entre moléculas diferentes. Ello es

probablemente debido a que el efecto de inadaptación molecular en la mezcla

respecto al de los componentes puros se atenúa con el incremento de la


218

temperatura, lo que sugiere que, al aumentar ésta, se produce una mejor

acomodación de las moléculas más pequeñas del Monoglime en los cada vez

mayores huecos intermoleculares del 1-Octanol, lo que posibilita, además, un

refuerzo relativo de las interacciones heteromoleculares.

Para estos sistemas se ha utilizado la ecuación (2.61) para correlacionar

los volúmenes de exceso con la composición y la temperatura, ya que VE presenta

en todos los casos una relación lineal con esta última. Los valores de los

parámetros derivados de estas correlaciones se relacionan en la tabla 2.34. Los

coeficientes de expansión térmica isobáricos a 298.15 K, obtenidos mediante la

ecuación (1.13), aumentan con la fracción molar del Glime, excepto en las

mezclas del Diglime y Triglime con el Etanol en las que va disminuyendo

(figuras 2.68, 2.71 y 2.74). Los coeficientes de temperatura del volumen molar de

exceso, (VE/T)p, para estos sistemas se muestran en las figuras 2.69, 2.72 y 2.75.

Asimismo, también se muestran en las figuras 2.70, 2.73 y 2.76. los coeficientes

de presión de la entalpía molar de exceso, (HE/p)T, obtenidos mediante la

ecuación (1.15).

Las desviaciones de la viscosidad en las mezclas anteriores son todas

negativas en todo el intervalo de composición y a todas las temperaturas, excepto

para fracciones molares y temperaturas elevadas del Triglime en su mezcla con el

Etanol para las que presenta valores ligeramente positivos. Los valores negativos

de pueden deberse a la existencia de fuerzas dipolares y de dispersión entre

moléculas distintas y también a la diferencia de tamaño y forma de éstas (Pal, A.

y col., 1998a). Por otra parte, para un Glime dado, aumenta su valor absoluto

(es decir, se hace más negativo) al incrementarse la longitud de la cadena del

alcohol, lo que se podría explicar por la disminución que experimenta el grado de

asociación de la mezcla cuando aumenta dicha longitud (Gurung, B. y col. 2006).

Asimismo, se observa que en la mezcla de los Glimes con un alcohol dado,

disminuye su valor absoluto a medida que aumenta el peso molecular del Glime,

lo que podría deberse a una mayor interacción entre el alcohol y el Glime a

medida que aumenta el número de grupos oxietileno (lo que aumenta el carácter

polar del Glime) en mitad de la cadena de éste. En particular, en el caso del


219

Triglime con el Etanol, para fracciones molares ricas en el éter llega a hacerse

ligeramente positiva, comportamiento también observado en la mezcla del

Tetraglime con el 1-Propanol (Ferreyra de Ruíz Holgado, M. E. y col. 2002). Por

otra parte, al aumentar la temperatura disminuye el valor absoluto de cuando

éste es negativo (o aumenta cuando es positivo) debido a la disminución de las

interacciones entre las moléculas como consecuencia de una agitación térmica

mayor.

De los resultados obtenidos por la aplicación de las ecuaciones de

correlación específicas para las viscosidades cinemática o dinámica descritas en el

apartado 2.2.2, recogidos en la tabla 2.35, se puede deducir que el modelo de

McAllister de cuatro cuerpos es el que proporciona la mejor correlación en todos

los sistemas, con un error medio (obtenido para las mezclas de cada uno de los

Glimes con los tres alcoholes, a todas las temperaturas) de 0.23% para las mezclas

con el Monoglime, de 0.32% para las del Diglime y de 0.45% para las del

Triglime. Por el contrario, la ecuación de Hind es la que con diferencia presenta

mayores errores con valores medios del 25.96%, 14.29% y 10.14% para las

mezclas del Monoglime, Diglime y Triglime, respectivamente. Las ecuaciones de

dos parámetros utilizadas (McAllister de tres cuerpos y la de Heric) suministran

ambas errores prácticamente iguales en todos los casos, con valores medios, para

las mezclas de los Glimes considerados de 0.94%, 1.16% y 1.44%, mejores que

los obtenidos con las ecuaciones restantes de un parámetro, es decir, la de

Grunberg y Nissan y la de Heric, las cuales presentan errores de 3.41%, 4.46% y

4.94% para la primera de ellas y 3.42%, 5.16% y 4.63% para la segunda, en

ambos casos, para las mezclas del Monoglime, Diglime y Triglime,

respectivamente. Es de destacar que para todas las ecuaciones, con la excepción

de la de Hind, los errores medios, en general, se incrementan a medida que

aumenta el peso molecular de los Glimes, siendo, para un Glime determinado,

menores con el Etanol y mayores con el 1-Pentanol. Asimismo, por lo general, el

error en cada una de las mezclas disminuye con la temperatura.


220


Los volúmenes de exceso VE obtenidos en los distintos sistemas Glime +

Di-n-butiléter estudiados son positivos en todo el intervalo de fracciones molares

y para todas las temperaturas, disminuyendo su valor a medida que aumenta el

número de grupos oxietileno (CH2-CH2-O) en la cadena del Glime. Los valores

positivos de VE evidencian un predominio de las rupturas de las interacciones

homomoleculares frente a las nuevas formadas por moléculas distintas, más

débiles. La disminución del volumen de exceso desde la mezcla con el

Monoglime a la del Triglime podría ser explicada por una posible mejor

acomodación de las moléculas al aumentar la cadena del Glime.

En general, para todas las mezclas el volumen de exceso se incrementa al

aumentar la temperatura, aunque el gradiente va disminuyendo a medida que

aumenta el peso molecular del Glime, de tal forma que en la mezcla con el

Triglime dicha variación es mínima e, incluso, se aprecia una inversión de la

misma a partir de fracciones molares del Triglime algo inferiores a la equimolar.

De igual manera que en las mezclas de los Glimes con los 1-Alcoholes, el

incremento de VE con la temperatura puede explicarse por el hecho de que, al

aumentar la agitación térmica, también lo hacen las distancias intermoleculares, lo

que crea huecos más voluminosos y debilita, a su vez, la intensidad de las

interacciones homomoleculares. Así, a mayor temperatura se producirá una mayor

ruptura de dichas interacciones y una formación de interacciones

intermoleculares, más débiles, contribuyendo ambos efectos a un aumento neto

del volumen de exceso con la temperatura. La disminución del gradiente citado

puede ser debido a que, al incrementarse la longitud de la cadena del Glime, la

acomodación intersticial entre moléculas diferentes es mayor, lo que reduce el

efecto de la agitación térmica. En cuanto a la inversión que se produce en la

variación de VE con la temperatura a partir fracciones molares próximas a la

equimolar para la mezcla Triglime + Di-n-butiléter, se podría explicar por el

hecho de que al aumentar la fracción molar del Triglime se incrementa en cierta

medida la interacción entre las moléculas de éste, que tienen un momento dipolar


221

mayor que las del Di-n-butiléter, y como existe también una mayor acomodación

en la mezcla se produce una disminución de VE con el aumento de la temperatura.

Al igual que en las mezclas del grupo anterior, la correlación de VE con la

composición y la temperatura se ha obtenido para estos sistemas utilizando la

ecuación (2.61). Los valores de los parámetros derivados de estas correlaciones se

relacionan en la tabla 2.34. Los coeficientes de expansión térmica isobáricos, , a

298.15 K, obtenidos mediante la ecuación (1.13), aumentan con la fracción molar

del Glime únicamente cuando éste es el Monoglime, comportamiento distinto al

que tiene en los otros dos casos, en los que disminuye al aumentar la fracción

molar del Glime (figura 2.77). Los coeficientes de temperatura del volumen molar

de exceso, (VE/T)p, para estos sistemas se muestran en las figura 2.78.

Asimismo, también se muestra en las figuras 2.79 los coeficientes de presión de la

entalpía molar de exceso, (HE/p)T, obtenidos mediante la ecuación (1.15).

Las desviaciones de la viscosidad son todas negativas, lo que evidencia, al

igual que en las mezclas anteriores, que predominan las interacciones dipolares y

de dispersión. Asimismo, el valor absoluto de se incrementa a medida que

aumenta el número de grupos oxietilenos en la cadena del Glime, lo que podría

ser debido a que, al aumentar su carácter dipolar, se incrementa el efecto de las

citadas interacciones. Por otra parte, los valores absolutos de son menores que

los que presentan las mezclas anteriores y las de 1-Alcoholes + Di-n-butiléter,

debido a que en estas mezclas no hay asociación por enlaces de hidrógeno que al

romperse contribuyan al valor negativo de .

De las ecuaciones específicas de correlación viscosidades-composición

utilizadas, como se puede observar en la tabla 2.35, la de McAllister de cuatro

cuerpos vuelve a ser la que mejor resultado presenta en los tres sistemas, con un

error medio global, teniendo en cuenta las tres mezclas y todas las temperaturas,

del 0.07%. Vuelve a ser la ecuación uniparamétrica de Hind con la que se

obtienen peores resultados, con un error global del 0.50%. Las ecuaciones de

McAllister de tres cuerpos y la de Heric de dos parámetros proporcionan los

mismos resultados para las tres mezclas, con un error global del 0.10%. Por


222

último, las restantes ecuaciones con un parámetro, la de Grunberg y Nissan y la de

Heric, dan lugar ambas a un error global del 0.17%. Hay que significar que para

todas las ecuaciones los errores medios se incrementan a medida que aumenta el

peso molecular de los Glimes.

1-Alcohol + Di-n-butiléter

Los valores de VE en las tres mezclas consideradas son negativos en todo el

intervalo de fracciones molares y a todas las temperaturas estudiadas, incremen-

tándose su valor absoluto a medida que aumenta la cadena del alcohol. El valor

negativo que presenta VE podría deberse a una menor contribución de la ruptura

de interacciones homomoleculares (enlace de hidrógeno en los alcoholes y dipolo-

dipolo en el Di-n-butiléter) frente a las aportada por la promoción de nuevas

interacciones entre moléculas diferentes, por efectos de volumen libre y de

acomodaciones intersticiales. Su mayor valor absoluto cuando aumenta la cadena

del alcohol se podría explicar por una mayor acomodación entre las moléculas del

éter y las de los alcoholes de mayor peso molecular.

La variación de VE con la temperatura tiene un comportamiento diferente

dependiendo del alcohol considerado. Así, se observa que en la mezcla con Etanol

(VE/T)p 0, que se puede explicar teniendo en cuenta que a mayor temperatura

se debilitan las interacciones entre moléculas diferentes y disminuye la asociación

de las moléculas en la mezcla. En la mezcla con el 1-Pentanol se pasa de

(VE/T)p0 a (VE/T)p0 a partir de una fracción molar en torno a 0.5, mientras

que en la mezcla con 1-Octanol (VE/T)p 0. Los valores negativos en (VE/T)p

probablemente se deba a que, al igual que en el sistema del Monoglime con el 1-

Octanol, el efecto de inadaptación molecular en la mezcla se atenúa con el

incremento de la temperatura, por lo que al aumentar ésta se produce una mejor

acomodación de las moléculas del monoéter en los huecos intermoleculares del

alcohol, posibilitando un refuerzo de las interacciones heteromoleculares. Para el

sistema 1-Pentanol + Di-n-butiléter la inversión de positivo a negativo de

(VE/T)p evidencia un comportamiento híbrido límite de los ya descritos en las

mezclas del monoéter con el Etanol y el 1-Octanol.


223

La correlación de los volúmenes de exceso con la composición y la

temperatura se ha obtenido para estos sistemas utilizando la ecuación (2.61), al

igual que en las mezclas anteriores. Los valores de los parámetros derivados de

estas correlaciones se relacionan en la tabla 2.34. Los coeficientes de expansión

térmica isobáricos a 298.15 K, obtenidos mediante la ecuación (1.13),

disminuyen con la fracción molar del alcohol, siendo esta disminución menos

acusada en el caso del Etanol (figura 2.80). Los coeficientes de temperatura del

volumen molar de exceso, (VE/T)p, para estos sistemas se muestran en las figura

2.81. Asimismo, también se muestra en las figuras 2.82 los coeficientes de presión

de la entalpía molar de exceso, (HE/p)T, obtenidos mediante la ecuación (1.15).

Al igual que en las mezclas anteriores, las desviaciones de la viscosidad

son negativas en todo el intervalo de composición y a todas las temperaturas. El

valor absoluto de se incrementa al aumentar la longitud de la cadena del

alcohol, lo que podría explicarse, como se ha indicado anteriormente, por la

disminución que con ello experimenta el grado de asociación en las mezclas.

Asimismo, análogamente a lo que ocurre con el resto de las mezclas

anteriormente citadas, el valor absoluto de disminuye al incrementarse la

temperatura. Por otra parte, las curvas representativas de frente a la fracción

molar presentan un sesgo hacia valores altos de la fracción molar del alcohol, al

igual que las mezclas Glimes + 1-Alcohol, con las que presentan una cierta

similitud debido al carácter de éter del Di-n-butiléter.

De la aplicación de las ecuaciones específicas de correlación viscosidades-

composición, y cuyos resultados se reflejan en el tabla 2.35, se deduce que las

ecuaciones de McAllister de tres y cuatro cuerpos y la de Heric de dos parámetros

presentan el mismo error global, un 0.28%, si se tienen en cuenta los tres sistemas

y para todas las temperaturas. Las tres ecuaciones de un parámetro dan resultados

peores que las anteriores, un 0.74% de error global en el caso de la ecuación de

Heric, un 1.16% con la de Grunberg y Nissan y con el peor valor medio global de

13.46% la ecuación de Hind. Se hace notar que para todas las ecuaciones los

errores medios se incrementan a medida que aumenta la cadena del alcohol.


224

3.2. COMPARACIÓN CON OTROS AUTORES

Para las propiedades de exceso estudiadas en este memoria (VE y ), en la

revisión bibliográfica de carácter experimental (apartado 1.5) no se ha encontrado

referencia alguna que aborde el estudio de los sistemas binarios Glimes + Di-n-

butiléter ni el de los sistemas ternarios tratados en esta memoria. Por otro lado,

sólo se han localizado dos artículos coincidentes en algunas de las mezclas y

temperaturas de trabajo aquí tratadas, ambos referentes a volúmenes de exceso de

mezclas formadas por 1-Alcohol y el Di-n-butiléter. Por ello, se ha optado por

hacer una comparación a la composición equimolar, x=0.5, entre los datos

encontrados en la bibliografía consultada y los experimentales para los sistemas

Glimes +1-Alcohol y 1-Alcohol + Di-n-butiléter, incluyendo también los que se

refieren a alcoholes y temperaturas distintos a los contemplados en este trabajo.

Por otra parte, al ser la temperatura de 298.15 K la más utilizada en los trabajos

encontrados en la literatura, se ha generado por interpolación, mediante la

ecuación (2.61), a partir de los datos experimentales las curvas a 298.15 K de

algunos sistemas, para poder así compararlas con las de dichos trabajos.

VOLÚMENES DE EXCESO

Monoglime + 1–Alcohol

Para las mezclas del Monoglime + 1–Alcohol se recogen en la tabla 3.1 los

valores de VE para x = 0.5 encontrados en la literatura y en la tabla 3.2 los valores

experimentales a la misma composición. En la figura 3.1 se muestra la

representación gráfica de todos estos valores. Se observa que, al igual que lo

obtenido en este trabajo, los valores de VE se incrementan al aumentar la longitud

de la cadena del alcohol, que a partir del 1-Pentanol VE adquiere valores positivos

(con la excepción de los datos aportados por Gurung, B. B. y col. (2006), que

siempre obtienen valores inferiores a los restantes autores y el cambio lo

manifiesta a partir del 1-Hexanol) y que a partir del 1-Hexanol la variación de VE

con la temperatura se invierte, pasando de aumentar a disminuir con ella, lo que es

coherente con lo obtenido en este trabajo.


225

De la comparación entre las curvas generadas a 298.15 K por interpolación

de los datos experimentales y las de otros autores (figuras 3.2, 3.3 y 3.4) se puede

deducir lo siguiente:

Para el sistema Monoglime + Etanol, los datos obtenidos por interpolación

en este trabajo muestran una coherencia aceptable con los publicados por Pal, A. y

col. (1999b), aunque con valores algo inferiores a los de éstos, excepto a

fracciones molares próximas a 0.5. Esta coherencia también se pone de manifiesto

en su comparación con los resultados publicados por Ku, H.-C. y col. (2004),

aunque se obtienen, en general, valores mayores que los de estos autores, excepto

a fracciones molares altas del Monoglime en las que existe coincidencia. Los

resultados obtenidos por Gurung, B. B. y col. (2006) muestran, sin embargo,

valores mucho más negativos que los de este trabajo (y que los obtenidos por los

otros autores citados).

Para la mezcla Monoglime + 1-Pentanol, la curva obtenida por

interpolación en este estudio presenta una gran similitud con la del trabajo

publicado por Pal, A. y col. (1998b), aunque con valores menores de VE en todo el

rango de composición, mientras que la comparación con los resultados obtenidos

por Gurung, B. B. y col. (2006), pone de manifiesto una discrepancia en el signo

de VE en todo el intervalo de composición, lo que da lugar a unas diferencia

mayores.

En el sistema Monoglime + 1-Octanol existe una cierta coherencia entre la

curva obtenida por interpolación de los datos experimentales en este trabajo y la

representativa del trabajo de Gurung, B. B. y col. (2006), pero con valores

mayores en todo el intervalo de composición, aunque la primera no presenta la

inversión de signo que se observa en la de estos autores a fracciones molares muy

pobres en Monoglime.

Para estas mezclas, los valores medios de las diferencias relativas (), en

%, y de las diferencias absolutas, () en cm3 mol-1, del volumen de exceso, VE,


226

entre los valores interpolados a partir de los experimentales a 298.15 K y los de la

literatura se presentan en la tabla 3.3.

Tabla 3.1. Volúmenes molares de exceso (VE) para x = 0.5 de los sistemas

Monoglime + 1-Alcohol de la literatura.

Mezcla T (K) VE Referencia

Monoglime + Metanol 298.15

298.15

-0.481

-0.489

Pal, A. y col.(1998b)

Gurung, B. B. y col. (2006)

Monoglime +Etanol 288.15

298.15

298.15

298.15

308.15

318.15

-0.228

-0.220

-0.197

-0.402

-0.209

-0.198

Ku, H.-C. y col. (2004)

Ku, H.-C. y col. (2004)

Pal, A. y col. (1999a)


Ku, H.-C. y col. (2004)

Ku, H.-C. y col. (2004)

Monoglime +1- Propanol 288.15

298.15

298.15

298.15

308.15

318.15

-0.092

-0.071

-0.067

-0.368

-0.067

-0.047

Pal, A. y col. (2003)

Pal, A. y col. (2003)

Pal, A. y col. (1998b)


Pal, A. y col. (2003)

Villa, S. y col. (2000)

Monoglime +1- Butanol 298.15

298.15

-0.014

-0.333



Monoglime + 1-Pentanol 298.15

298.15

0.065

-0.103

Pal, A. y col. (1998b)


Monoglime + 1- Hexanol 298.15

318.15

0.160

0.091



Monoglime + 1- Heptanol 298.15 0.168 Arroyo, F. J. y col. (2000)

Monoglime + 1- Octanol 298.15 0.212 Gurung, B. B. y col. (2006)


227


Monoglime + 1- Nonanol 298.15 0.278 Arroyo, F. J. y col.; 2000

Tabla 3.2. Valores experimentales de los volúmenes molares de exceso (VE) para

x = 0.5 de los sistemas Monoglime +1-Alcohol.

Mezcla 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

Monoglime +Etanol -0.203 -0.196 -0.188 -0.180

Monoglime + 1-Pentanol 0.054 0.055 0.057 0.059

Monoglime + 1-Octanol 0.254 0.239 0.222 0.204


228

283.15 293.15 303.15 313.15T(K)

-0.60

-0.40

-0.20

0.00

0.20

0.40

VE(c

m3

mol

-1)

Figura. 3.1. Volúmenes molares de exceso a la fracción equimolar de los sistemas: (x)

Monoglime + (1–x) {Metanol: () Pal y col. (1998b), () Gurung y col (2006); Etanol:

() Este trabajo, () Pal y col. (1999a), () Ku y col. (2004), () Gurung y col (2006);

1-Propanol: () Pal y col.(1998b), () Pal y col.(2003), () Gurung y col (2006), ()

Villa y col. (2000); 1-Butanol: () Pal y col. (1999a), () Gurung y col (2006); 1-

Pentanol: () Este trabajo, () Gurung y col (2006), () Pal y col. (1998b); 1-Hexanol:

() Gurung y col (2006), () Villa y col. (2000); 1-Heptanol: () Arroyo y col (2000);

1-Octanol: () Este trabajo, () Gurung y col (2006); 1-Nonanol; () Arroyo y col.

(2000)}.


229

0 0.5 1x

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0V

E (

cm3 m

ol-1)

Figura 3.2. Comparación con otros autores. Volúmenes molares de exceso (VE)

del sistema (x) Monoglime + (1–x) Etanol a la temperatura de 298.15 K: (-----)

interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Pal y col. (1999b), ( ) Ku y col.

(2004), ( ) Gurung y col. (2006).


230

0 0.5 1x

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

0.04

0.08

VE (

cm3 m

ol-1)


del sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-Pentanol a la temperatura de 298.15 K: (-

----) interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Pal y col. (1998b), ( )

Gurung y col. (2006).


231

0 0.5 1x

0.00

0.10

0.20

0.30V

E (

cm3 m

ol-1)


del sistema (x) Monoglime + (1–x) 1-Octanol a la temperatura de 298.15 K: (---

--) interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Gurung y col. (2006).


232

Tabla 3.3. Valores medios de las diferencias relativas, (%), y de las diferencias

absolutas, (cm3 mol-1), del volumen de exceso, VE, entre los valores

interpolados a partir de los experimentales a 298.15 K y los de la literatura para

las mezclas x Monoglime +(1-x) 1-Alcohol}.

Autor (%) (cm3 mol-1)

Monoglime + Etanol

Pal y col. (1999b) 7.8 0.006

Ku y col. (2004) 15.6 0.017

Gurung y col. (2006) 108.5 0.141

Monoglime + 1-Pentanol

Pal y col. (1998b) 23.9 0.008

Gurung y col. (2006) 273.1 0.102

Monoglime + 1-Octanol

Gurung y col. (2006) 34.9 0.036


233

Diglime + 1–Alcohol

En la tabla 3.4 se recogen los valores de VE para x = 0.5 encontrados en la

literatura y en la tabla 3.5 los valores experimentales a la misma composición para

las mezclas del Diglime + 1–Alcohol, mostrándose en la figura 3.5 la

representación gráfica de todos estos valores. Se observa que, al igual que en las

mezclas con el Monoglime, los valores de VE se incrementan al aumentar la

longitud de la cadena del alcohol y que a partir del 1-Pentanol adquiere valores

positivos. Asimismo, VE aumenta su valor a medida que se incrementa la

temperatura. Todo lo indicado es coherente con lo obtenido en este trabajo.


de los datos experimentales y las de otros autores (figuras 3.6 y 3.7) se puede


En la mezcla Diglime + Etanol, los datos obtenidos por interpolación en

este trabajo muestran unos valores intermedios entre los publicados por Pal, A. y

col. (1999a) y por Ku, H.-C. y col. (2004), presentando los de éste último valores

absolutos más elevados que los de aquél.

En la mezcla Diglime + 1-Pentanol, los valores de VE obtenidos por

interpolación en este trabajo son superiores en todo el rango de composición con

los del Pal, A. y col. (1999a).

Para estas mezclas, los valores medios de las diferencias relativas, en %,

y de las diferencias absolutas, en cm3 mol-1, del volumen de exceso, VE, entre los

valores interpolados a partir de los experimentales a 298.15 K y los de la

literatura se presentan en la tabla 3.6.


234


Diglime +1-Alcohol de la literatura.


Diglime + Metanol 298.15 -0.542 Pal, A. y col. (1999a)

Diglime + Etanol 288.15

298.15

298.15

308.15

318.15,

-0.278

-0.273

-0.223

-0.256

-0.243

Ku, H.-C. y col. (2004)

Ku, H.-C. y col. (2004)


Ku, H.-C. y col. (2004)

Ku, H.-C. y col. (2004)

Diglime + 1 Propanol 288.15

298.15

308.15

318.15

-0.090

-0.068

-0.032

-0.026

Pal, A. y col. (2003)


Pal, A. y col. (2003)


Diglime + 1-Pentanol 298.15 0.140 Pal, A. y col. (1999a)

Diglime + 1-Hexanol 318.15 0.303 Villa, S. y col. (2000)

Diglime + 1-Heptanol 298.15 0.369 Arroyo, F. J. y col. (2000)

Diglime + 1-Nonanol 298.15 0.559 Arroyo, F. J. y col. (2000)


x = 0.5 de los sistemas Diglime +1-Alcohol.

Mezcla 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

Diglime +Etanol -0.273 -0.256 -0.245 -0.234

Diglime + 1-Pentanol 0.135 0.150 0.168 0.188

Diglime + 1-Octanol 0.419 0.457 0.491 0.521


235

283.15 293.15 303.15 313.15T(K)

-0.80

-0.40

0.00

0.40

0.80V

E(c

m3 m

ol-1)

Figura 3.5. Volúmenes molares de exceso a la fracción equimolar de los sistemas:

(x) Diglime + (1–x) {Metanol: () Pal y col. (1999a); Etanol: () Este trabajo,

() Pal y col. (1999a), () Ku y col. (2004); 1-Propanol: () Pal y col. (1998a),

() Pal y col. (2003) () Villa y col. (2000); 1-Pentanol: () Este trabajo, ()

Pal y col. (1999a); 1-Hexanol: () Villa y col. (2000); 1-Heptanol: () Arroyo y

col (2000); 1-Octanol: () Este trabajo; 1-Nonanol: () Arroyo y col (2000)}.


236

0 0.5 1x

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

VE (

cm3 m

ol-1)


del sistema (x) Diglime + (1–x) Etanol a la temperatura de 298.15 K: (-----)

interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Pal y col. (1999a), ( ) Ku y col.

(2004).


237

0 0.5 1x

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

VE (

cm3 m

ol-1)


del sistema (x) Diglime + (1–x) 1-Pentanol a la temperatura de 298.15 K: (-----)

interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Pal y col. (1999a).


238

Tabla 3.6. Valores medios de las diferencias relativas, en %, y de las diferencias

absolutas, en cm3 mol-1, del volumen de exceso, VE, entre los valores


las mezclas x Diglime + (1-x) 1-Alcohol}.

Autor ( %) (cm3 mol-1)

Diglime + Etanol

Pal y col. (1999a) 14.6 0.022

Ku y col. (2004) 11.2 0.014

Diglime + 1-Pentanol

Pal y col. (1999a) 22.8 0.021


239

Triglime + 1–Alcohol

En las tablas 3.7 y 3.8 se relacionan los valores de VE para x = 0.5

encontrados en la literatura y los experimentales a la misma composición,

respectivamente, para las mezclas de Triglime + 1–Alcohol. En la figura 3.8 se

representan gráficamente estos valores. Se observa que, al igual que en las

mezclas anteriores, los valores de VE se incrementan al aumentar la longitud de la

cadena del alcohol y que a partir del 1-Pentanol adquiere valores positivos.

Asimismo, VE aumenta su valor a medida que se incrementa la temperatura.Todo

ello en coherencia con lo obtenido en este trabajo.


de los datos experimentales y las de otros autores (figuras 3.9 y 3.10) se puede


En la mezcla Triglime + Etanol, la curva representativa de los datos

interpolados coincide sensiblemente con la de Pal, A. y col. (1999a) para las

fracciones molares altas en Etanol, separándose a continuación, presentando la del

Pal y col. valores absolutos menores en el resto de las fracciones molares. En

cambio, la curva correspondiente a los resultados obtenidos por Ku, H.-C- y col.

(2004) presenta una cierta coherencia con las anteriores hasta la fracción

equimolar, con valores inferiores a ellas, para, a partir de esta fracción molar,

incrementar sus valores hasta llegar a superar, cruzando las curvas, los de ambas.

En la mezcla Triglime + 1-Pentanol, al igual que en la mezcla del mismo

alcohol con el Diglime, los valores de VE obtenidos por interpolación son

superiores en todo el rango de composición con los del Pal, A. y col. (1999a).

Para estas mezclas, los valores de (%) y de las diferencias absolutas,

(cm3 mol-1), del volumen de exceso, VE, entre los valores interpolados a partir de

los experimentales a 298.15 K y los de la literatura se presentan en la tabla 3.9.


240


Triglime +1-Alcohol de la literatura.


Triglime + Metanol 298.15 -0.655 Pal, A. y col. (1999a)

Triglime + Etanol 288.15

298.15

298.15

308.15

318.15

298.15

-0.363

-0.357

-0.338

-0.346

-0.344

-0.338

Ku, H.-C. y col. (2004)

Ku, H.-C. y col. (2004)


Ku, H.-C. y col. (2004)

Ku, H.-C. y col. (2004)


Triglime + 1 Propanol 288.15

298.15

308.15

-0.158

-0.148

-0.113

Pal, A. y col. (2003)


Pal, A. y col. (2003)

Triglime + 1-Pentanol 298.15 0.143 Pal, A. y col. (1999a)

Triglime + 1-Heptanol 298.15 0.430 Arroyo, F. J. y col. (2000)

Triglime + 1-Nonanol 298.15 0.668 Arroyo, F. J. y col. (2000)


x = 0.5 de los sistemas Triglime +1-Alcohol.

Mezcla 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

Triglime +Etanol -0.375 -0.362 -0.353 -0.343

Triglime + 1-Pentanol 0.152 0.172 0.190 0.203

Triglime + 1-Octanol 0.529 0.553 0.572 0.590


241

283.15 293.15 303.15 313.15T(K)

-0.80

-0.40

0.00

0.40

0.80

VE(c

m3 m

ol-1)

Figura 3.8. Volúmenes molares de exceso a la fracción equimolar de los sistemas:

(x) Triglime + (1–x) {Metanol () Pal y col. (1999a); Etanol: () Este trabajo,

() Ku y col. (2004); 1-Propanol: () Pal y col. (1998a), () Pal y col. (2003);

1-Pentanol: () Este trabajo, () Pal y col. (1999a); 1-Heptanol: () Arroyo y

col (2000); 1-Octanol: () Este trabajo; 1-Nonanol: () Arroyo y col (2000)}.


242

0 0.5 1x

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

VE (

cm3 m

ol-1)


del sistema (x) Triglime + (1–x) Etanol a la temperatura de 298.15 K: (-----)

interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Pal y col. (1999a), ( ) Ku y col.

(2004).


243

0 0.5 1x

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

VE (

cm3 m

ol-1)

Figura 3.10 Comparación con otros autores. Volúmenes molares de exceso (VE)

del sistema (x) Triglime + (1–x) 1-Pentanoll a la temperatura de 298.15 K:

(-----) interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Pal y col. (1999a).


244

Tabla 3.9. Valores medios de las diferencias relativas, en %, y de las diferencias

absolutas, en cm3 mol-1, del volumen de exceso, VE, entre los valores


las mezclas x Triglime +(1-x) 1-Alcohol}.

Autor ( %) (cm3 mol-1)

Triglime + Etanol

Pal y col. (1999a) 8.7 0.015

Ku y col. (2004) 10.4 0.017

Triglime + 1-Pentanol

Pal y col. (1999a) 21.8 0.025


245

1–Alcohol + Di-n-butiléter

En la tabla 3.10 se recogen los valores de VE para x = 0.5 de los sistemas

Alcohol + Di-n-butiléter encontrados en la literatura, y en la tabla 3.11 los valores

experimentales a la misma composición junto con los de la literatura coincidentes

en mezcla y temperatura con este trabajo. En la figura 3.11 se muestra la

representación gráfica de todos estos valores. Se puede observar que todos los

valores de VE son negativos y que, excepto en la mezcal con el Metanol, son más

negativos cuanto mayor longitud tiene la cadena del alcohol. Por otra parte, en las

mezclas con alcoholes de cadena más corta que la del 1-Pentanol VE disminuye su

valor absoluto al incrementarse la temperatura, mientras que en las mezclas con

alcoholes de cadena más larga que la del 1-Pentanol ocurre lo contrario, de

manera que en la mezcla con este alcohol se produce una inversión (ver figura

2.62), pasando de disminuir su valor absoluto a medida que se incrementa la

temperatura a aumentar dicho valor absoluto con ésta. Todo lo anterior coincide

con lo que se deduce de los datos experimentales obtenidos en este trabajo.

Como se indicó anteriormente, en la literatura se han encontrado sendos

artículos sobre las mezclas 1-Pentanol y 1-Octanol con el Di-n-butiléter a las

temperaturas de 293.15 K y 313.15 K, que también incluyen el tratamiento de

dichas mezclas a 298.15 K. Para la comparación a 298.15 K ha sido necesario,

pues, obtener las correspondientes curvas interpoladas a partir de los datos

experimentales. De las comparaciones con otros autores en uno y otro caso

(figuras 3.12, 3.13 y 3.14) se puede deducir lo siguiente:

Para el sistema Etanol + Di-n-butiléter se dispone de un artículo publicado

por Arce y col. (1998) en que trata la mezcla a 298.15 K y cuya curva

representativa pasa de tener menores valores absolutos de VE que los de la curva

obtenida por interpolación en las fracciones molares bajas en alcohol a valores

con mayor valor absoluto, interceptando pues a ésta.

Para la mezcla 1-Pentanol + Di-n-butiléter la concordancia de las curvas

experimentales a 293.15 K y 303.15 K junto con la interpolada a 298.15 K


246

obtenidas en este trabajo, con las publicadas por Mozo, I. y col. (2008) es muy

aceptable, tanto en sus valores como en sus simetrías, así como en sus variaciones

con la temperatura, coincidiendo también en la inversión que se produce al variar

ésta.

Para la mezcla 1-Octanol + Di-n-butiléter, al igual que en la anterior,

también existe concordancia entre las curvas experimentales a 293.15 K y 303.15

K y la interpolada a 298.15 K y las curvas correspondientes a los datos publicados

por González, J.A. y col. (2008) a las tres temperaturas citadas, y, también, con la

correspondiente a los datos del trabajo publicado por Bernazzani, L. y col. (2006)

a 298.15 K.

Para estas mezclas, los valores medios de las diferencias relativas, (%), y

de las diferencias absolutas, (en cm3 mol-1), del volumen de exceso, VE, entre

los valores experimentales e interpolados (298.15 K) a partir de los

experimentales y los de la literatura.se muestran en la tabla 3.12.


247

Tabla 3.10. Volúmenes molares de exceso (VE) para x = 0.5 de los sistemas 1-

Alcohol + Di-n-butiléter de la literatura.


Metanol + Di-n-butiléter 298.15

298.15

-0.177

-0.170

Bernazzani, L. y col.(2001)

Arce, A. y col.(1998)

Etanol + Di-n-butiléter 298.15 -0.097 Arce, A. y col.(1998)

1- Propanol + Di-n-butiléter 298.15

298.15

318.15

-0.185

-0.188

-0.128

González, J. A. y col. (2008)

Rilo, E. y col. (2003)


1- Butanol + Di-n-butiléter 293.15

298.15

298.15

298.15

303.15

-0.244

-0.240

-0.237

-0.229

-0.233

Mozo, I. y col. (2008)


Bernazzani, L. y col. (2006)



1-Pentanol + Di-n-butiléter 293.15

298.15

298.15

298.15

303.15

-0.299

-0.300

-0.299

-0.300

-0.301



Jiménez, E. y col. (1999)



1-Hexanol + Di-n-butiléter 293.15

298.15

298.15

303.15

318.15

-0.337

-0.343

-0.333

-0.346

-0.351






1- Heptanol+ Di-n-butiléter 293.15

298.15

298.15

298.15

303.15

-0.358

-0.366

-0.350

-0.368

-0.378


Legido, J. y col. (1997)





248



1- Octanol+ Di-n-butiléter 293.15

298.15

298.15

298.15

303.15

-0.367

-0.383

-0.360

-0.383

-0.398


Bernazzani, L.. y col. (2006)




1- Nonanol + Di-n-butiléter 298.15 -0.385 Rilo, E. y col. (2003)

1- Decanol+ Di-n-butiléter 293.15

298.15

298.15

303.15

-0.373

-0.383

-0.396

-0.420





Tabla 3.11. Valores experimentales y de la literatura de los volúmenes molares

de exceso (VE) para x = 0.5 de los sistemas 1-Alcohol + Di-n-butiléter a las

temperaturas de este trabajo.

Mezcla 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

Etanol + Di-n-butiléter -0.117 -0.103 -0.085 -0.049

1-Pentanol + Di-n-butiléter -0.296 -0.297

-0.299a

-0.298 -0.299

-0.301a

1-Octanol + Di-n-butiléter -0.338 -0.367

-0.367b

-0.393 -0.419

-0.398b

a Mozo, I. y col. (2008); b González, J. A. y col. (2008).


249

283.15 293.15 303.15 313.15T(K)

-0.50

-0.40

-0.30

-0.20

-0.10

0.00

VE(c

m3 m

ol-1)

Figura. 3.11. Volúmenes molares de exceso a la fracción equimolar de los sistemas: (x)

1-Alcohol {Metanol: () Bernazzani y col. (2001), () Arce y col. (1998); Etanol: ()

Este trabajo, () Arce y col. (2008); 1-Propanol: () González y col. (2008), () Rilo y

col. (2003), () Villa y col. (2000); 1-Butanol: () Mozo y col. (2008), () Bernazzani

y col. (2006), () Rilo y col. (2003); 1-Pentanol: () Este trabajo, ()Mozo y col.

(2008), () Jiménez y col. (1999); 1-Hexanol: () Mozo y col. (2008), () Villa y col.

(2000); () Rilo y col. (2003); 1-Heptanol: () González y col. (2008), () Rilo y col.

(2003); () Legido y col. (1997); 1-Octanol: () Este trabajo, () González y col.

(2008), () Rilo y col. (2003), () Bernazzani y col. (2006); 1-Nonanol: () Rilo y col.

(2003); 1- Decanol: () González y col. (2008)}+ (1–x) Di-n-butiléter.


250

0 0.5 1x

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

VE (

cm3 m

ol-1)


del sistema (x) Etanol + (1–x) Di-n-butiléter a la temperatura de 298.15 K:

(----) interpolada mediante la ecuación (2.61), ( ) Arce y col. (1998).


251

0 0.5 1x

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

VE (

cm3 m

ol-1)


del sistema (x) 1-Pentanol + (1–x) Di-n-butiléter a la temperatura de 293.15 K:

( ) este trabajo; ( ) Mozo, I. y col. (2008); 298.15 K; (----) interpolada

mediante la ecuación (2.61); ( ) Mozo, I. y col. (2008); 303.15 K: ( ) este

trabajo; ( ) Mozo, I. y col. (2008).


252

0 0.5 1x

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

VE (

cm3 m

ol-1)


del sistema (x) 1-Octanol + (1–x) Di-n-butiléter a la temperatura de 293.15 K:

( ) este trabajo; ( ) González, J. A. y col. (2008) ; 298.15 K: (----)

interpolada mediante la ecuación (2.61); ( ) González, J. A. y col.(2008); ( )

Bernazzani, L. y col. (2006);303.15 K: ( ) este trabajo; ( ) González, J. A. y

col. (2008).


253

Tabla 3.12. Valores medios de las diferencias relativas, ( %), y de las diferencias

absolutas, (cm3 mol-1), del volumen de exceso, VE, entre los valores

experimentales e interpolados (298.15 K) a partir de los experimentales y los de

la literatura para las mezclas x 1-Alcohol + (1-x) Di-n-butiléter }.

Autor T(K) ( %) (cm3 mol-1)

Etanol + Di-n-butiléter

Arce y col. (1998) 298.15 15.5 0.007

1-Pentanol + Di-n-butiléter

Mozo, I. y col. (2008) 293.15 2.0 0.003

Mozo, I. y col. (2008) 298.15 1.2 0.002

Mozo, I. y col. (2008) 303.15 1.4 0.002

1-Octanol + Di-n-butiléter

González, J.A. y col. (2008) 293.15 1.2 0.003

González, J.A. y col. (2008) 298.15 2.0 0.004

Bernazzani, L. y col. (2006) 298.15 2.6 0.004

González, J.A. y col. (2008) 303.15 1.8 0.004


254

DESVIACIONES DE LA VISCOSIDAD.

En la tabla 3.13 se recogen los datos de los valores de para x = 0.5

encontrados en la literatura y en la tabla 3.14 los valores experimentales a la

misma composición para las mezclas del Glime + 1–Alcohol y 1–Alcohol + Di-n-

butiléter, mostrándose en la figura 3.15 la representación gráfica de todos estos

valores. Se puede observar que: a) existe concordancia entre los datos

experimentales y los encontrados en la literatura; b) para todas las mezclas los

valores de son negativos, excepto para temperaturas y fracciones molares altas

del Triglime en su mezcla con el Etanol, para los que presenta valores ligeramente

positivos; c) para un Glime dado, el valor absoluto de aumenta a medida que

se incrementa la longitud de la cadena del alcohol; d) para un alcohol dado, el

valor absoluto de disminuye cuando se incrementa el peso molecular del

Glime; e) los valores de en las mezclas de Diglime + 1-Alcohol son similares

con los de las mezclas del correspondiente 1-Alcohol con el Di-n-butiléter y f) en

todas las mezclas los valores absolutos de disminuyen a medida que aumenta

la temperatura.


255

Tabla 3.13. Desviaciones de la viscosidad (Δη) para x = 0.5 de los sistemas

binarios de la literatura.

Mezcla T (K) Δη Referencia

Monoglime + Metanol 298.15 -0.036 Gurung, B. B. y col. (2006)

Monoglime +Etanol 298.15 -0.241 Gurung, B. B. y col. (2006)

Monoglime +1-Propanol 298.15

298.15

-0.5667

-0.584

Pal, A. y col. 81998a)


Monoglime +1-Butanol 298.15 -0.764 Gurung, B. B. y col. (2006)

Monoglime + 1-Pentanol 298.15 -1.131 Gurung, B. B. y col. (2006)

Monoglime + 1 Hexanol 298.15 -1.531 Gurung, B. B. y col. (2006)

Monoglime + 1-Octanol 298.15 -2.523 Gurung, B. B. y col. (2006)

Diglime + 1-Propanol 298.15 -0.4412 Pal, A. y col. (1998a)

Triglime + 1-Propanol 298.15 -0.3321 Pal, A. y col. (1998a)

1-Propanol + Di-n-butiléter 293.15

298.15

303.15

308.15

-0.5247

-0.4570

-0.4145

-0.3549






256

Tabla 3.14. Valores experimentales de las desviaciones de la viscosidad (Δη) para

x = 0.5 de los sistemas binarios.

Mezcla 283.15 K 293.15 K 303.15 K 313.15 K

Monoglime +Etanol -0.3494 -0.2716 -0.2133 -0.1661

Monoglime + 1-Pentanol -1.9305 -1.3612 -0.9485 -0.6770

Monoglime + 1-Octanol -5.1471 -3.2857 -2.1250 -1.4384

Diglime + Etanol -0.2121 -0.1631 -0.1232 -0.0964

Diglime + 1-Pentanol -1.6874 -1.1764 -0.8235 -0.5820

Diglime + 1-Octanol -4.7827 -3.0617 -1.9591 -1.3233

Triglime + Etanol -0.0797 -0.0462 -0.0296 -0.0136

Triglime + 1-Pentanol -1.5076 -1.0487 -0.7303 -0.4978

Triglime + 1-Octanol -4.4052 -2.8230 -1.8393 -1.2413

Etanol + Di-n-butiléter -0.2307 -0.1782 -0.1362 -0.1095

1-Pentanol + Di-n-butiléter -1.6910 -1.1723 -0.8325 -0.5897

1-Octanol + Di-n-butiléter -4.7637 -3.0134 -1.9536 -1.3098


257

283.15 293.15 303.15 313.15T(K)

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

(

mP

a s)

Figura. 3.15. Desviaciones de la viscosidad (Δη) a la fracción equimolar de los sistemas

(x) Monoglime + (1–x) {Metanol: () Gurung y col. (2006); Etanol: () Este

trabajo,() Gurung y col. (2006); 1-Propanol: () Gurung y col. (2006), () Pal y col.

(1998a); 1-Butanol: () Gurung y col. (2006); 1-Pentanol: () Este trabajo, ()

Gurung y col. (2006); 1-Hexanol: () Gurung y col. (2006); 1-Octanol: () Este

trabajo, () Gurung y col. (2006)}. (x) Diglime + (1–x) {Etanol: () Este trabajo; 1-

Propanol: ,() Pal y col. (1998a); 1-Pentanol: () Este trabajo; 1-Octanol: () Este

trabajo}. (x) Triglime + (1–x) {Etanol: () Este trabajo; 1-Propanol: () Pal y col.

(1998a); 1-Pentanol: () Este trabajo; 1-Octanol: () Este trabajo}. (x) 1-Alcohol

{Etanol: () Este trabajo; 1-Propanol: () Jiménez y col. (1998); 1-Pentanol: () Este

trabajo; 1-Octanol: () Este trabajo}+ (1–x) Di-n-butiléter.


258

3.3. SISTEMAS TERNARIOS

Los volúmenes molares de exceso EV123 y las desviaciones de la viscosidad

123 de los nueve sistemas ternarios tratados en este trabajo a la temperatura

303.15 K, obtenidos a partir de los datos experimentales, tras un ensayo entre las

ecuaciones de ajuste más usuales, fueron correlacionadas mediante la ecuación

(2.20) haciendo uso de los parámetros obtenidos previamente para los sistemas

binarios implicados. Los parámetros de ajuste obtenidos, con sus desviaciones

estándar, se relacionan en las tablas 2.37, 2.39 y 2.41. La representación gráfica

de las isolíneas obtenidas de ambas propiedades se muestra en las figuras 2.83 a

2.100.

Monoglime + 1-Alcohol + Di-n-butileter

Las superficies EV123 (x1,x2) presentan valores positivos y negativos del

volumen de exceso. Los primeros corresponden a regiones con poco contenido en

1-Alcohol, aumentando su valor a medida que disminuye la presencia de éste en la

mezcla y alcanzando valores máximos similares en las tres mezclas consideradas.

En las mezclas con 1-Pentanol y 1-Octanol las superficies con valores negativos

de EV123 corresponden a la región más pobre en Monoglime, tanto más negativos

cuanto menor sea el contenido de éste, pero alcanzando valores absolutos mayores

en su mezcla con el 1-Octanol, en consonancia con el comportamiento de las

correspondientes mezclas binarias del Di-n-butileter con ambos alcoholes. En

cambio, en la mezcla con Etanol, se presenta una amplia región negativa como

consecuencia del carácter negativo que presentan las mezclas binarias del Etanol

con los otros dos componentes.

Las superficies 123 (x1,x2) son todas negativas y, a medida que aumenta la

cadena del 1-Alcohol, los valores son más negativos. Los valores mínimos se

alcanzan para composiciones muy pobres en Di-n-butiléter y con fracciones

molares de 1-Alcohol próximas a 0.70, como ocurre con los valores mínimos en

las mezclas binarias del Monoglime con los distintos alcoholes.


259

Diglime + 1-Alcohol + Di-n-butileter

Las superficies EV123 (x1,x2) presentan una notable similitud con las de las

correspondientes mezclas del Monoglime, aunque con valores positivos máximos

ligeramente inferiores, igual que ocurre en las correspondientes mezclas binarias

de ambos Glimes con el Di-n-butiléter. En la mezcla con el Etanol, se observan

valores negativos con valores absolutos superiores en la región con menor

contenido en Di-n-butiléter, en concordancia con el mayor valor absoluto del

volumen de exceso en la mezcla binaria del Diglime con el Etanol en

comparación con la del Monoglime. Asimismo, las mezclas con 1-Pentanol y 1-

Octanol, comparadas con sus homónimas con el Monoglime, presentan un

desplazamiento de las isolíneas hacia la región con menor contenido en el Glime,

acompañado de un acercamiento de las mismas, lo que es coherente con el efecto

resultante de las variaciones que existen en los valores de VE en las mezclas

binarias de ambos Glimes con estos alcoholes y con el Di-n-butiléter.

Análogamente a las mezclas con el Monoglime, las superficies 123 (x1,x2)

son todas negativas y a medida que aumenta la cadena del 1-Alcohol los valores

son más negativos. Sin embargo, las tres mezclas presentan mínimos bien

definidos, cuyos valores absolutos son menores que los que se deducen de las

isolíneas en las correspondientes mezclas con el Monoglime (en concordancia con

lo sucede con las mezclas binarias de ambos Glimes con los 1-Alcoholes), y

desplazados hacia zonas con mayor presencia del Di-n-butiléter, explicable por un

incremento de los valores absolutos en la mezcla del Diglime con el monoéter

respecto a la del Monoglime con éste.

Triglime + 1-Alcohol + Di-n-butileter

El comportamiento relativo de las mezclas con el Diglime con respecto a

las correspondientes mezclas con el Monglime en cuanto a las superficies EV123 ,

puede aplicarse en todos sus términos a los que sucede en las mezclas del

Triglime con respecto a las del Diglime, con la diferencia de que el


260

desplazamiento citado de las isolíneas, acompañado de acercamiento de las

mismas, en las mezclas con 1-Pentanol y 1-Octanol resulta imperceptible debido a

una menor variación en los incrementos de VE en las mezclas binarias del

Triglime respecto a las del Diglime.

Al igual que en todas las mezclas anteriores, las superficies 123 (x1,x2)

son todas negativas y a medida que aumenta la cadena del 1-Alcohol, sus valores

absolutos son mayores. En las mezclas con el 1-Pentanol y 1-Octanol vuelven a

presentarse mínimos bien definidos, con valores absolutos menores que los de las

mezclas con el Diglime, y, también, desplazados hacia regiones con mayor

presencia del Di-n-butiléter, igualmente explicado como en las mezclas anteriores

por un incremento de los valores absolutos en la mezcla del Triglime con el

monoéter con respecto a las del Diglime. En el caso de la mezcla con el Etanol,

presenta un comportamiento distinto al de todas las anteriores, con su valor más

negativo en zonas con una presencia muy pobre en Etanol. Asimismo, presenta

valores muy próximos a 0 en las regiones representativas de mezclas ricas en

Triglime y muy pobres en Di-n-butiléter, en consonancia con el comportamiento

de la mezcla binaria del Triglime con el Etanol.

CAPÍTULO 4

PREDICCIÓN DE PROPIEDADES

DE MEZCLAS LÍQUIDAS

Predicción de Propiedades de Mezclas Líquidas

263

4.1. MODELOS PREDICTIVOS APLICADOS EN ESTE ESTUDIO

Como ya se ha indicado, una de las líneas de investigación sobre las

mezclas líquidas se centra en la búsqueda de modelos teóricos capaces de predecir

sus propiedades termodinámicas. De entre estos modelos los más utilizados son

los denominados modelos de contribución de grupos que tratan de predecir las

propiedades de las mezclas líquidas como resultado de la contribución aditiva de

un cierto número de grupos funcionales que las conforman.

Por otra parte, el inconveniente que supone el incremento de costes, tanto

desde el punto de vista económico como de tiempo, en la experimentación de

mezclas líquidas a medida que aumenta el número de componentes de las mismas

ha fomentado el desarrollo de una serie de ecuaciones semiteóricas que tratan de

predecir las propiedades termodinámicas de aquéllas a partir de datos empíricos

de mezclas binarias.

4.2. MODELOS DE CONTRIBUCIÓN DE GRUPOS

Los modelos de contribución de grupos se basan en la idea de que las

moléculas de los compuestos orgánicos pueden representarse como un conjunto

de grupos funcionales, de tal forma que determinada propiedad física de una

mezcla líquida resulta de la adición de las contribuciones de los grupos

funcionales de las moléculas que la constituyen y asumiendo que la contribución

de un grupo se supone independiente de la de los demás grupos presentes. La

ventaja más notable de estos modelos es que, mediante el cálculo de unos

parámetros de interacción para un reducido número de grupos funcionales,

permiten predecir propiedades de infinidad de sustancias puras y de mezclas. Su

éxito, sin embargo, depende de la elección de los grupos funcionales y de sus

parámetros, basada en datos experimentales, que ha de ser sometida a contraste

con datos de otras mezclas para, en función del resultado de este análisis, se pueda

proceder a su aceptación o redefinición.


264

Se describe a continuación el modelo molecular de Nitta y Col. que es el

utilizado en este trabajo para la predicción de los volúmenes de exceso de las

mezclas binarias y ternarias estudiadas.

4.2.1. MODELO MOLECULAR DE NITTA Y COL.

El modelo de Nitta y col. (1977) adopta la teoría de celda para cadenas

moleculares de Flory y col. (1964), adaptada a un modelo de contribución de

grupos por Lee y col. (1972), para obtener la función de partición de un líquido

dado. En dicho modelo se utiliza la relación cuasiquímica de Guggenheim para

representar los efectos orden-desorden y para obtener los números de pares de

contactos de las interacciones presentes en el líquido. Las principales hipótesis del

modelo de celda (Díaz Peña, M., 1979) son:

a) El volumen del líquido está dividido en celdas.

b) Las celdas son todas iguales y sus centros forman los nudos de una red

regular.

c) Cada molécula está confinada en una celda. Las moléculas en celdas

diferentes se mueven independientemente unas de otras.

d) En cada celda hay una sola molécula.

Esta última hipótesis no es fundamental del modelo ya que hay desarrollos

del mismo que admiten el que una celda esté ocupada por varias moléculas.

La función de partición configuracional para un líquido monocomponente,

de acuerdo con Prigogine y col. (1953), viene dada por:

cE

cNc kTEgZ /exp (4.1)

en donde es la función de partición de celda de una molécula, Ec es la energía

potencial total de la red, gc es el factor combinatorial de las posiciones de las

moléculas en las celdas, k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura

absoluta y N es el número de moléculas que hay en un líquido.


265

Para un líquido multicomponente la tercera hipótesis permite factorizar la

función de partición, pudiéndose generalizarse (4.1) de la forma:

c

A

E

c

A

NA

c kTEgZ /exp (4.2)

extendiéndose el productorio a todos los componentes y siendo NA el número de

moléculas del tipo A y A la función de partición de celda para moléculas de dicho

tipo. Si se considera que cada molécula de una especie dada está formada por

varios grupos de distinto tipo, la función de partición de celda para una molécula

dada, expresada en función de las contribuciones de sus grupos, sería:

i

cniA

iAi (4.3)

en donde Ain es el número de grupos del tipo i en la molécula A, ci es el número

de grados de libertad externos del grupo i y i es la función de partición de celda

de un grupo.

En esta teoría se admite que para un líquido dado todas las i son iguales,

por lo que en (4.3) la única variable característica del grupo i es ci. Por lo tanto, la

función de partición configuracional para el líquido multicomponente , incluyendo

la contribución de grupo, vendrá dada por la expresión:

kTEgZ c

N

A i

cni

E

cA

iAi

C

/exp

(4.4)

En las expresiones (4.1), (4.2) y (4.4) gc representa el número

configuraciones discernibles que tienen igual valor de la energía Ec,

extendiéndose el sumatorio a todas las energías posibles. Teniendo en cuenta que

existe un valor de la energía configuracional, que se denominará como energía de

equilibrio E, para la cual el término correspondiente del sumatorio es mucho

mayor que la suma de los restantes términos, podemos aproximar la función de

partición configuracional a:


266

kTEgZA

iAi

N

A i

cni

c /exp

(4.5)

El problema radica ahora en encontrar una expresión explícita para la

función de partición de celda i referente a un grupo. Para ello se recurre a la

ecuación de estado de Carnahan y Starling (1969) para esferas rígidas, obtenida

modificando empíricamente la ecuación de estado de Reiss y col. (1965):

332

1

1

NkT

pV (4.6)

en donde η es una densidad adimensional definida por η=πNσ3/6V, que representa

el cociente entre el volumen neto de una esfera rígida πσ3/6 (siendo σ el diámetro

de la esfera) y el volumen real de cada molécula simple, V/N. Por otra parte, el

volumen reducido se define como: v~ =V/V*, en donde V es el volumen del líquido

y V el volumen del núcleo (hard core). La propia suma de los volúmenes de las

moléculas de un líquido es lo que constituye el volumen hard core de ese líquido;

es decir, V es el volumen que ocuparía un líquido si se considera que sus

moléculas se ajustan perfectamente sin dejar intersticios entre ellas. Obviamente,

el volumen real del líquido (V) va a ser siempre mayor que V en la medida que

existen huecos entre las moléculas.

En concordancia con la definición de v~ , se puede expresar η como:

v~1

(4.7)

con lo que la ecuación (4.6) adoptaría la forma:

323

1~1~~~

v

vvv

NkT

pV (4.8)

La ecuación de estado está relacionada con la función de partición

configuracional de celda Z’ mediante la expresión:


267

NTV

ZkTp

,

'ln

(4.9)

que, combinada con la ecuación (4.8), permite obtener la ecuación diferencial:

323

,

'

1~1~~~

ln

ln

v

vvvN

V

Z

NT

(4.10)

que integrada resulta:

2

1'

1~3~4

exp~v

vvZ N (4.11)

expresión que, en esta teoría, corresponde a la función de partición de celda para

una molécula. Si se asume que un grupo puede tratarse como una molécula de un

líquido simple, se puede aplicar la expresión anterior al caso de los grupos:

21~3~4

exp~v

vvi (4.12)

En este modelo el volumen reducido ( v~ ) se considera el mismo para todas

las celdas de un líquido o mezcla dados.

Según Bienkowski y Chao (1975), el volumen de núcleo, V*, disminuye

ligeramente con el aumento de la temperatura. Esta variación se representa

mediante la expresión empírica:

oiioi TT

aVV11

exp (4.13)

en donde ioV es el volumen neto del grupo i a la temperatura de referencia To,

establecida en 298.15 K, y ai es un parámetro ajustable que expresa la dependen-

cia de V con T.


268

La energía de interacción entre dos grupos depende de la naturaleza de los

mismos y es directamente proporcional a las fuerzas de atracción entre ellos. En

consecuencia, para una serie de grupos distintos existirá un orden de energías

crecientes que vendrá determinado por las magnitudes relativas de las fuerzas de

interacción entre los grupos. Para obtener este ordenamiento se utilizará la

aproximación cuasiquímica de Guggenheim (1944) que va a permitir establecer

diferencias en el comportamiento interactivo entre grupos.

La energía configuracional, expresada mediante la energía de red, viene

dada por la suma de las contribuciones energéticas de las interacciones entre

grupos:

i j

jijiNE (4.14)

en donde jiN representa el número de pares de interacciones entre los grupos i y j

y ji simboliza la energía de interacción de cada par. La energía ji representa el

promedio de las energías debidas a todas las posibles configuraciones y es función

de variables macroscópicas como v~ y T (no debe confundirse con la energía de

interacción instantánea de un par, que depende de variables microscópicas tales

como distancias y ángulos). Esta energía de interacción entre los grupos i y j está,

a su vez, compuesta por dos términos:

jiji

ji vv

~exp~ (4.15)

El primer término de ji representa la energía dispersiva, justificada por la

concordancia de los resultados de presión interna con los dados por Allen y col.

(1960) y Bagley y col. (1970), muy superiores a los obtenidos con otro tipo de

funciones como las de Hildebrand y Scott (1950), Flory y col. (1964) y Lee y col.

(1972), y que permiten asignar, mediante ajuste de la expresión teórica

correspondiente a los citados datos de presión interna, el valor de 0.7 a la

constante κ. ji es un parámetro energético característico de la interacción i-j. El


269

segundo término ji de la ecuación (4.15) representa la energía debida a las

interacciones por asociación química, tales como los enlaces de hidrógeno, lo cual

permite aplicar el modelo a mezclas que presenten fenómenos de asociación. El

término ji es función de la temperatura (aunque para pequeñas expansiones

isotérmicas se toma como constante) como han demostrado Wiehe y Bagley

(1967) y Winnick (1962), quedando expresada esa dependencia mediante la

relación empírica:

oji

o

ojiji

TTTT

11

(4.16)

en donde oji y ji son dos constantes características de cada interacción i-j a las

temperaturas To y T, respectivamente.

Con objeto de obtener el número de pares de contactos i-j, jiN , se hace

uso, por una parte, de la aproximación cuasiquímica de Guggenheim, que se

expresa según:

)(;2

exp42

jiTkNN

N ji

jjii

ji

(4.17)

en donde la energía de contacto (energía de intercambio en la formación del

contacto i-j ) ji está definida por:

2jjii

jiji

(4.18)

Por otro lado, si se considera un líquido puro o una disolución (el

tratamiento es idéntico para ambos, ya que la teoría de interacción de grupos no

hace distinción entre ellos), cuyas moléculas se representan por m tipos de grupos

funcionales, se puede asignar a cada grupo del tipo i un número de contactos (o

posibilidad de interacción con otros grupos), expresado por Qi. Si para una

disolución de fracción molar xA hay presentes un cierto número de grupos i de la

molécula A, Ain , se define el número medio de grupos i por molécula por:


270

A

AAii xnn (4.19)

La estequiometría de contactos para las m relaciones es:

),.....,2,1(;2

)(

miNnQNNij

iijiii

(4.20)

en donde N es el número total de moléculas. El término Qi ni N representa el

número total de contactos de los grupos del tipo i que hay en la disolución,

pudiendo ser generalizado para el total de grupos existentes en la mezcla de la

forma:

i

iit NnQN (4.21)

siendo Nt, por lo tanto, el número total de contactos que tiene lugar entre los

grupos que hay en la disolución. Por consiguiente, el balance total de pares de

contactos es:

)(2

1

2 ij iji

iii

t NNN

(4.22)

Para el caso de un líquido que contenga m tipos de grupos, la ecuación

(4.20) proporcionaría un total de m relaciones, las cuales, en conjunción con las

m (m–1)/2 ecuaciones que se podrían obtener de la expresión (4.17), constituyen

un sistema con un total de m (m+1)/2 ecuaciones, que permiten resolver el

problema de calcular los valores de iiN y jiN .

El factor combinatorial, gc, que aparece en la ecuación (4.1) puede ser

expresado como:

1* ggg c (4.23)

donde g* es el factor combinatorio de Flory-Huggins para el caso en el que no

existen interacciones preferenciales (distribuciones al azar) y g1 es el factor de

Guggenheim que puede expresarse de forma conveniente como:


271

ij

Nji

Nji

i ii

ii

ji

ji

N

N

N

Ng

*

2!

2!ln

!

!lnln

**

1 (4.24)

en donde *iiN y *

jiN son los números de pares de contactos de la mezcla aleatoria.

Para alcanzar la forma final que adopta en el modelo de Nitta y col. la

función de partición configuracional, basta con sustituir las ecuaciones (4.12),

(4.14) y (4.23) en la expresión de Z a la que se llegó en (4.5) y tomar logaritmos,

resultando:

i j

jiji

kT

N

v

vvcNggZ

21

*

1~3~4~lnlnlnln (4.25)

en donde c, que simboliza el número de grados de libertad externos por molécula,

viene expresado por:

i A

AAii xcncc (4.26)

siendo cA el número de grados de libertad externos de la molécula A, definido por:

i

AiiA ncc (4.27)

Ecuación de estado Considerando la función de partición configuracional definida por la

ecuación (4.25), se pueden obtener las ecuaciones de trabajo con sólo seguir los

procedimientos de la termodinámica estadística. De ese modo, a partir de la Z

conocida, se obtendría la correspondiente ecuación de estado mediante la relación:

AA NTNTv

Z

V

Tk

V

ZTkp

,*

,~

lnln

(4.28)


272

Para lograr la expresión de la ecuación de estado bastaría, por lo tanto, con

derivar con respecto a v~ , a T y NA constantes, la expresión (4.25) y sustituir el

resultado en la ecuación (4.28).

Si se tiene en cuenta que:

- La derivada del primer sumando de (4.25) respecto a v~ es nula ya que

cabe recordar que g* es el factor combinatorial en ausencia de

interacciones preferenciales y sólo depende de la estequiometría de los

contactos.

- En la derivada del segundo sumando respecto a v~ , es decir, del

logaritmo natural del factor de Guggenheim, g1, hay que considerar la

ecuación (4.24), la aproximación de la ecuación de Stirling para ln N!

y que *jiN no es función del volumen reducido.

- La derivada del tercer sumando respecto a v~ se resuelve de forma

inmediata.

- En la derivada del cuarto sumando respecto a v~ hay que considerar la

ecuación (4.15) para ji y sabiendo que el coeficiente de interacción

media Q viene dado por:

i j

jijiNNn

Q 2

(4.29)

siendo n es el número medio de grupos por moléculas:

i

inn (4.30)

se llega a que la derivada de la expresión (4.25) respecto a v~ , a T y N constantes,

quedaría:


273

vv

κ

vkT

QNn

kTv

N

v

v

vN c

v

g

v

Z

ε

ij

j NT

ij

NTNTAAA

~1

exp~1~2

~ 1~

2~4~1

~ln

~ln

2

j i ,

3,

1

,

(4.31)

Y teniendo en cuenta que, como se puede demostrar, el primer y tercer

término del segundo miembro de (4.31) se anulan entre sí, esta ecuación (4.31) se

reduce a:

vvvkT

QNn

v

v

vN c

v

Z

ANT~exp~1~21~

2~4~1

~ln

23,

(4.32)

Y sustituyendo en la ecuación (4.28), resulta:

vvvkT

Qn

v

vvcc

vV

NkTp ~exp~1~21~

)2~4(~

~ 3

(4.33)

Pudiéndose expresar finalmente la ecuación de estado como:

vvvTk

Qn

v

vvcc

TkN

Vp~exp~1~21~

2~4~3

(4.34)

Esta ecuación puede expresarse en variables reducidas de la forma:

vvT

v

v

vv

T

vp~exp~~

~1

1~2~4~

1~~~

3

(4.35)

siendo las variables reducidas p~ , T

~y v~ , por definición:

***~~~

V

Vv

T

TT

p

pp (4.36)

en donde:

*

*

V

TkNcp (presión neta) (4.37)

kc

QnT

2* (temperatura neta) (4.38)

AN

vNV

* (volumen neto) (4.39)


274

La ecuación de estado obtenida es aplicable a disoluciones

multicomponentes pero no a gases, ya que en el límite, cuando v~ , no se

llega a una aproximación a la ecuación de estado de los gases ideales.

En la aproximación cero ( 0ji ), esto es, para mezclas aleatorias en las

cuales están ausentes los efectos de orientación preferencial, el coeficiente de

interacción medio, Q , toma la forma simplificada:

j

kkk

jijj

i

ii

Qn

Qn

n

QnQ

(4.40)

Energía configuracional y energía interna de vaporización

La energía configuracional, CU , se obtiene a partir de la función de

partición Z mediante la relación:

ANV

C T

ZTkU

,

2 ln

(4.41)

Análogamente a lo indicado en la obtención de la ecuación de estado, para

obtener la energia configuracional bastaría con derivar con respecto a T, a V y NA

constantes, la expresión (4.25).

Procediendo de forma análoga a la utilizada con la ecuación de estado y

por consideraciones similares, se puede llegar a expresar la energía

configuracional, CU , como:

TkN

Vp

Td

Vd

vvTkN

N

TkN

U

i jji

jijiC

ln

ln~exp~

*

(4.42)

Para bajas presiones (p = 0) y en la aproximación cero (con interacciones

no específicas, 0ji ) la ecuación (4.42) se simplifica a:

vvT

c

vvTk

Qn

TkN

UC~exp~~~exp~2

(4.43)


275

La energía configuracional dada en las expresiones anteriores puede ser

identificada con la energía interna de vaporización en el vacío (UC = –UV ). Esta

igualdad se cumple de forma rigurosa en el caso de moléculas simples para las

que no hay diferencias en los modos vibracional y rotacional de los estados

líquido y gaseoso. No obstante lo anterior, se puede asumir que la referida

identidad se mantiene, aunque de forma aproximada, en el caso de moléculas

complejas. De hecho, Prigogine (1957) y Hijmans y Hollman (1969) asumieron

dicha igualdad en sus trabajos sobre moléculas de cadena.

Potenciales químicos y coeficientes de actividad

El potencial químico del componente A en una disolución se obtiene a

partir de la función de partición mediante la relación:

ABNVTAA N

ZTk

,,

ln

(4.44)

De forma análoga a como se ha indicado en los dos casos anteriores, para

la obtención de μA se deriva la expresión (4.25) con respecto a NA, a T y V

constantes, y utilizando procedimientos y consideraciones similares a los

empleados con las ecuaciones de estado y de la energía configuracional, se llega a

la expresión siguiente para el potencial químico de un líquido puro A:

2

,,

*

1~3~4~ln

ln

v

vvc

N

g

Tk A

NVTA

A

AB

i

ii

ii

iiAii TkN

NnQ

*

ln2

1 (4.45)

El coeficiente de actividad de A se obtiene a partir de la ecuación:

A

oAA

A xTk

lnln

(4.46)


276

con sólo sustituir en ella las expresiones de A y oA , obteniéndose la ecuación:

22*

*

*

*

1~3~4

1~3~4

~

~ln1lnln

oA

oAoAA

AAA

v

v

v

v

v

vc

V

V

V

V

21

*

*

ln2

1

ioA

iiii

oAiiiiA

iii

oAiiiiA

iiNN

NNnQ

TknQ

(4.47)

Los diferentes términos que aparecen en el segundo miembro de (4.47) se

agrupan entre sí conformando partes que representan o reflejan diferentes

contribuciones y efectos. Así, los tres primeros términos constituyen la

contribución entrópica en la forma propuesta por Flory-Huggins; los siguientes

dos términos reflejan el efecto de los cambios en el volumen reducido, asociado al

proceso de mezcla de los líquidos y el último término muestra el efecto de los

cambios que se producen en la mezcla debido a las interacciones específicas, por

lo cual este término será nulo para el caso de líquidos en los que no exista este

tipo de interacciones.

Magnitudes de exceso

El modelo de Nitta y col. permite, una vez conocida la ecuación de estado,

determinar las energías de vaporización, las relaciones p–V–T, las propiedades de

exceso y los coeficientes de actividad de líquidos polares y no-polares y de sus

mezclas. A continuación se indican las expresiones que el modelo de Nitta y col.

propone para la predicción de algunas propiedades de exceso.

La entalpía molar de exceso, HE, se define, estrictamente, como:

A

oAAE HxHH (4.48)

en donde H es la entalpía molar de mezcla y HAo se refiere al líquido puro.

Para el caso de líquidos a bajas presiones se puede usar la ecuación

aproximada:


277

A

CoAACE UxUH (4.49)

en donde UC y UAoC son magnitudes referidas a la mezcla y a los líquidos puros,

respectivamente, que vienen dadas por la ecuación (4.42).

Análogamente, el volumen molar de exceso, VE, viene dado por la

expresión:

A

oAAME VxVV (4.50)

en donde VM es el volumen molar de mezcla y VAo son los volúmenes molares de

los líquidos puros. A su vez, VM viene dado por:

*~

MM VvV (4.51)

siendo necesario para su cálculo, la obtención de v~ mediante la resolución de la

ecuación de estado (4.34).

La energía de Gibbs molar de exceso viene dada por:

A

AAE xTRG ln (4.52)

y la energía de Gibbs molar de mezcla viene dada por:

A

AAA xxTRG ln (4.53)

resultando inmediato el cálculo teórico de ambas magnitudes a partir de la

expresión (4.47) para los coeficientes de actividad.

Coeficiente de compresibilidad isotérmico y coeficiente de presión térmica

El coeficiente de compresibilidad isotérmico, T , se define como la

variación relativa del volumen con la presión a temperatura constante, con signo

negativo, es decir:


278

T

T p

V

V

1 (4.54)

Se puede obtener una expresión adimensional para T derivando la

ecuación de estado (4.34) con respecto a la presión, manteniendo constante la

temperatura.

A partir de ello se puede llegar a la expresión:

T

T

ij

T

ij

T

ijij

T

v

v

vv

N

NkT

N

v

vvvc

NkT

pV

NkT

V

~ln

~ln

~ln

ln~ln

ln

1~2~4~4~

j i j4

2

(4.55)

Para el caso de líquidos que no posean interacciones específicas la

ecuación (4.55) se simplifica en la forma:

v

k

v

k

v

k

vT

c

v

vvvc

T

vpc

NkT

v

T~exp~~

31~~

1~2~4~4~

~~~~

2

2

4

2

(4.56)

Con las expresiones (4.55) y (4.56) se puede determinar el coeficiente de

comprensibilidad isotérmico T , que resulta necesario para realizar el cálculo del

coeficiente de presión térmica, V , cuya definición viene dada por:

VV T

p

(4.57)

Se puede obtener, de forma análoga al caso de T , una expresión

adimensional para V con sólo derivar respecto a la temperatura la ecuación de

estado, manteniendo constante el volumen, llegándose a la expresión:


279

i T

ji

j

ji

T

V

vTkN

N

Td

Vd

TkN

Vp

TkN

V

v

vvc

kN

V~lnln

ln

1~2~4~

1*

3

Td

Vd

v

N

T

N

T

ji

V

ji

ln

ln~ln

ln

ln

ln *

(4.58)

Para el caso de líquidos sin interacciones específicas la ecuación (4.58)

adopta la forma simplificada:

Td

Vd

TkN

Vp

TkN

V

v

vvc

kN

V

T

V

ln

ln

1~2~4~

1*

3

(4.59)

El coeficiente de presión térmica resulta de gran interés por cuanto está

estrechamente relacionado con la presión interna de un líquido, TVU ,

mediante la ecuación:

V

VT

TpT

pTp

V

U

(4.60)

la cual, para líquidos a bajas presiones (en los que se admite la aproximación

0p ), queda reducida a:

V

T

TV

U

(4.61)

Esquema del cálculo iterativo

Dada la complejidad del cálculo iterativo requerido en este modelo, resulta

adecuado establecer un esquema del procedimiento de aplicación del método en el

que se definan los sucesivos pasos a seguir que puede servir como herramienta de

apoyo para, desde un punto de vista computacional, diseñar los diagramas de

flujo. Los pasos fundamentales a seguir son:

(1) Concretar la estructura de las moléculas intervinientes basándose en el tipo

y número de grupos funcionales que las componen, así como precisar la

temperatura y presión a las que el cálculo va a ser realizado.


280

(2) Aportar una estimación preliminar del volumen reducido, v~ , para poder

comenzar el proceso iterativo. Se recomienda el valor 1.9 como estimación

inicial.

(3) Calcular, mediante la ecuación (4.13) y usando valores tabulados de los

parámetros de grupo *oiV y ai, el volumen de núcleo, *

iV , para cada uno de

los grupos involucrados. Determinar también, a través de las ecuaciones

(4.15), (4.16) y (4.18), los valores de ij, ij y ij para cada posible par de

interacción. Para efectuar este último cálculo tendrán que utilizarse los

parámetros energéticos relativos a las interacciones de carácter dispersivo

(ij), la energía debida a interacciones por asociación química a 298.15 K

( oji ) y los parámetros energéticos que caracterizan la dependencia con la

temperatura de las interacciones por asociación química ( ji ), cuyos

valores están tabulados.

(4) Computar el número de pares de contactos entre grupos, jiN . Para ello,

resulta más fácil apoyarse en una variable auxiliar Yi, para cada grupo i,

definida como:

ii

ii

i nQ

NNY (4.62)

en donde Qi es el número de contactos del grupo i (valor tabulado), N es el

número total de moléculas (que coincide con el número de Avogadro

cuando se refiere a un mol), Nii es el número local de contactos entre

grupos i-i y ni es el número medio de grupos i por molécula, calculado

según (4.19).

La relación cuasiquímica, en conjunción con la estequiometria de los

contactos, puede ser escrita en términos de Yi de la forma:

2

1

jjjijji YnQY (4.63)


281

donde ij se define como:

Tkji

ji

exp (4.64)

Para cada grupo hay una ecuación como la (4.63). Por consiguiente, si se

consideran simultáneamente todos los grupos, se obtendrá un sistema de

ecuaciones que permitirá determinar Yi. Una aproximación inicial

adecuada de Yi, a efectos de la resolución del sistema, es la que

corresponde a una distribución aleatoria (sin interacciones preferenciales)

de los grupos

jjj

inQ

Y2

1* (4.65)

Las ecuaciones (4.62) y (4.63) determinan Nii y Njj los cuales, en

conjunción con la relación

jjiijiji NNN 2 (4.66)

permiten determinar el número de pares de grupos.

(5) Calcular el coeficiente de interacción medio, Q , definido por:

i j

jijiNNn

Q 2

(4.67)

(6) Determinar las variables reducidas p~ y T~

, mediante la ecuación (4.36) en

combinación con las ecuaciones (4.37) y (4.38) que definen p* y T*,

respectivamente. Para el cálculo de la presión y temperatura netas es

necesario obtener, a su vez, el número de grados de libertad externo por

molécula, c, definido en la ecuación (4.26), y el volumen efectivo de

núcleo V*, según la relación:


282

A i

iiAi bVnV 1** (4.68)

Las propiedades características de los grupos, ci y bi, necesarias en los

anteriores cálculos, están debidamente tabuladas.

(7) Calcular el volumen adimensional a partir de la ecuación de estado (4.35)

y repetir los pasos (3) a (7), mediante un procedimiento numérico, hasta

obtener la convergencia en v~ .

(8) El procedimiento anterior completo, es decir, desde el paso 1 al 7, debe

efectuarse para cada componente puro y para la mezcla a una composición

dada y, a partir de ello, calcular la energía configuracional, UC, mediante la

ecuación (4.42).

(9) Partiendo de los cálculos realizados, puede ya computarse, por medio de la

ecuación (4.49), la entalpía molar de exceso, HE, y también el volumen

molar de exceso, VE, según la expresión (4.50).

(10) También pueden ser calculados, a cierta temperatura (T), el coeficiente de

expansión térmica isobárico, , o la expansibilidad de exceso, (VE/T)p .

El coeficiente de temperatura del volumen molar, (V/T)p, necesario

para obtener y el propio coeficiente de temperatura del volumen molar

de exceso pueden ser evaluados mediante la conocida fórmula de

Richardson. Para ello habrá de establecerse un intervalo en el que la

temperatura objetivo fijada (T) ocupe la posición central: [T–2T, T–T,

T, T+T, T+2T], siendo T un incremento arbitrario de temperatura. El

valor de T deberá garantizar, como prueba de su bondad, una distribución

regular, frente a la composición, de los datos que se obtengan para la

derivada.

Siguiendo los pasos (1) a (7), tendrán que calcularse el volumen molar de

mezcla (V) y el volumen molar de exceso (VE) a las temperaturas incluidas


283

en el intervalo, todo ello a cada composición. Empleando estos datos en la

fórmula de Richardson para la estimación de la derivada (respecto a T, en

este caso), se obtendrá el valor de los coeficientes (VE/T)p y (V/T)p a la

temperatura central del intervalo. A partir del valor de (V/T)p, y

mediante la ecuación (1.11), se puede obtener el coeficiente de forma

inmediata. Asimismo, una vez hallado (VE/T)p , se puede calcular el

coeficiente de presión de la entalpía de exceso, (HE/p)T , mediante la

ecuación (1.15). El mencionado cálculo de VE conllevaba, implícitamente,

el cómputo del volumen molar de los componentes puros a las cinco

temperaturas del intervalo. Con estos datos puede obtenerse, utilizando

nuevamente la fórmula de Richardson para evaluar la derivada de la

ecuación (1.11), el coeficiente de los productos puros.


284

4.2.2. APLICACIÓN DEL MODELO DE NITTA Y COL.

Una de las características fundamentales de los modelos de contribución

de grupos es que a partir de un pequeño número de grupos son capaces de

predecir las propiedades termodinámicas de un gran número de compuestos. Así

que la aplicación del modelo de Nitta-Chao exige descomponer las moléculas a

tratar en el menor número de grupos posibles, siempre que se cuente con los

parámetros adecuados. A la vista de la bibliografía consultada, se ha seleccionado

el juego de parámetros propuesto J. Vijande, publicado en el año 2000 en su tesis

doctoral, en el que se incluyen los parámetros propuestos por Nitta y Chao para

los grupos CH3, CH2, OOH y HOH, y que presenta la característica de distinguir

entre el grupo O de monoéteres y el O de poliéteres.

La descomposición por grupos de los productos utilizados en este trabajo

es la siguiente:

Monoglime: 2 grupos metilo –CH3

2 grupos metileno –CH2

2 grupos oxígeno –O– (poliéter)

Diglime: 2 grupos metilo –CH3



C

H

HH

OC

H H

C

H H

OC

H

HH

C

H

H

H

OC

CO

H H

H H

C

H H

C

H H

OC

H

H

H


285

Triglime: 2 grupos metilo –CH3



Etanol: 1 grupo metilo –CH3

1 grupo metileno –CH2–

1 grupo oxígeno del hidroxilo –OOH

1 grupo hidrógeno del hidroxilo –HOH

1-Pentanol 1 grupo metilo –CH3

4 grupos metileno –CH2–



CC

H H

C

H H

CH

H

H C

H H

H H

OH

C

H

H

H

C

H H

O

H

C

H

HH

OC

H H

C

H H

OC

H H

C

H H

OC

H H

C

H H

OC

H

H

H


286

1-Octanol 1 grupo metilo –CH3

7 grupos metileno –CH2–



Di-n-butiléter: 2 grupos metilo –CH3


1 grupo oxígeno –O– (monoéter)

C C

H H

C

H H

CH

H

H C

H H

CC

H H

C

H HH H

OH

H H

C

H

H

H

C

H H

CC

H H

H H

OC

H H

C

H H

C

H H

C

H

H

H


287

Tabla 4.1. Juego de parámetros estructurales y energéticos empleados en la

aplicación del modelo de Nitta-Chao para las mezclas de monoéter y poliéter + 1-

alcoholes, propuesto por J. Vijande, (2000).

Parámetros característicos de los grupos

Grupo *oiV (cm3 mol–1) ai (K) ci Qi

CH3 13.46 23.70 0.338 6.71

CH2 10.25 23.70 0.093 4.27

O(monoéteres) 3.94 31.95 0.096 1.90

O(poliéteres) 3.90 0.500 0.160 1.90

OOH 8.10 10.0 0.250 3.62

HOH — — — 1

Parámetros energéticos de interacción dispersiva, ij (J mol–1), de la pareja de grupos i j

Grupo CH3 CH2 O(monoét.) O(poliét.) OOH HOH

CH3 2515 2515 3414 3703 3138 3138

CH2 2515 2515 3414 3703 3138 3138

O(monoét.) 3414 3414 5908 - 7314 7314

O(poliét.) 3703 3703 - 7799 7034 7034

OOH 3138 3138 7314 7034 5983 5983

HOH 3138 3138 7314 7034 5983 5983

Energía de asociación química a To=298.15 K, oji (J mol–1), y parámetro dependiente

de la temperatura de la energía de asociación química, ji (J mol–1), de la pareja de

grupos ij.

'/ jio

ji Grupo CH3 CH2 O(monoét.) O(poliét.) OOH HOH

CH3 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0

CH2 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0

O(monoét.) 0/0 0/0 1698/2696 - 775.1/350.7 10523/12234

O(poliét.) 0/0 0/0 - 2704/4322 840.8/6096 11456/11317

OOH 0/0 0/0 775.1/350.7 840.8/6096 0/0 13263/20000

HOH 0/0 0/0 10523/12234 11456/11317 13263/20000 0/0


288

0 0.5 1x

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

VE (

cm3 m

ol-1)

Figura 4.1. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir del

modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario (x)

Monoglime + (1–x) Etanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K, 303.15 K

y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).


289

0 0.5 1x

-0.2

-0.1

0.0

VE (

cm3 m

ol-1)

Figura 4.2. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir del

modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario (x)

Monoglime + (1–x) Pentanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K, 303.15

K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).


290

0 0.5 1x

0.0

0.1

0.2

0.3

VE (

cm3 m

ol-1)

Figura 4.3. Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir

del modelo de Nitta-Chao, del volumen molar de exceso para el sistema binario

(x) Monoglime+ (1–x) Octanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,

303.15 K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).


291

0 0.5 1x

-0.3

-0.2

-0.1

0.0V

E (

cm3 m

ol-1)



(x) Diglime+ (1–x) Etanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K, 303.15 K

y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).


292

0 0.5 1x

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

VE (

cm3 m

ol-1)



(x) Diglime+ (1–x) 1-Pentanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,



293

0 0.5 1x

0.0

0.2

0.4

0.6V

E (

cm3 m

ol-1)



(x) Diglime+ (1–x) 1-Octanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,



294

0 0.5 1x

-0.4

-0.2

0.0

VE (

cm3 m

ol-1)



(x) Triglime+ (1–x) Etanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K, 303.15

K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).


295

0 0.5 1x

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

VE (

cm3 m

ol-1)

Figura 4.8 Valores experimentales ( ) y predichos ( ), a partir


(x) Triglime+ (1–x) 1-Pentanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,



296

0 0.5 10.0

0.2

0.4

0.6

VE (

cm3 m

ol-1)



(x) Triglime+ (1–x) 1-Octanol a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,



297

0 0.5 1x

0.0

0.4

0.8

1.2

VE (

cm3 m

ol-1)



(x) Monoglime+ (1–x) Di-n-butiléter a las temperaturas de 283.15 K, 293.15

K, 303.15 K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).


298

0 0.5 1x

0.0

0.4

0.8

1.2

VE (

cm3 m

ol-1)



(x) Diglime+ (1–x) Di-n-butiléter a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,



299

0 0.5 1x

0.0

0.4

0.8

1.2

VE (

cm3 m

ol-1)



(x) Triglime+ (1–x) Di-n-butiléter a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,



300

0 0.5 1x

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

VE (

cm3 m

ol-1)



(x) Etanol + (1–x) Di-n-butiléter a las temperaturas de 283.15 K, 293.15 K,



301

0 0.5 1x

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

VE (

cm3 m

ol-1)



(x) 1-Pentanol + (1–x) Di-n-butiléter a las temperaturas de 283.15 K, 293.15

K, 303.15 K y 313.15 K utilizando el juego de parámetros de J. Vijande (2000).


302

0 0.5 1x

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

VE (

cm3 m

ol-1)



(x) 1-Octanol + (1–x) Di-n-butiléter a las temperaturas de: 283.15 K, 293.15 K,

303.15 K y 313.15 K usando los juegos de parámetros de de J. Vijande (2000).


303

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

00

-0.5

-0.4

-0.2

-0.1

-0.3

-0.10.0

Monoglime

Etanol

Di-n-butiléter

Figura 4.16. Isolíneas correspondientes a la diferencia entre los valores experimentales

de EV123 (cm3 mol–1) y los predichos por el modelo de Nitta y col. para el sistema (x1)

Monoglime+ (x2) Etanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

0.0

0.1

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

0.1


1-Pentanol



Monoglime+ (x2) 1-Pentanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.


304

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

0.0

0.1

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5


1-Octanol



Monoglime+ (x2) 1-Octanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

-0.20

-0.40

-0.50

-0.60

-0.70

-0.30


Etanol



Diglime+ (x2) Etanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.


305

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

00

0.0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5-0.6

0.1

1-Pentanol

Di-n-butiléter Diglime Figura 4.20. Isolíneas correspondientes a la diferencia entre los valores experimentales


Diglime + (x2) 1-Pentanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

0.0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

0.1

1-Octanol




Diglime + (x2) 1-Octanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.


306

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

-0.5

-0.4

-0.3-0.2

-0.6

-0.7

-0.8


Etanol



Triglime+ (x2) Etanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

0

0

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

-0.1

0.00.

1


1-Pentanol



Triglime+ (x2) 1-Pentanol + (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.


307

x20.5

x 3

0.5

10.5

x1

0

1

1

00

0.0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

0.1


1-Octanol



Triglime+ (x2) 1-Octanol+ (x3) Di-n-butiléter a 303.15 K.


308

Tabla 4.2. Valores de la desviación porcentual () presentada por el modelo de

Nitta y col. en la predicción de VE para los sistemas (x)Glime+(1–x)1–Alcohol.

(x)Monoglime + (1–x) 1–Alcohol

Etanol 1-Pentanol 1-Octanol

(%)

283.15 K 12.0 199.9 14.4

293.15 K 21.4 251.8 17.4

303.15 K 36.4 328.5 32.5

313.15 K 57.9 406.9 65.4

Valor medio 31.9 296.8 32.4

(x) Diglime + (1–x) 1–Alcohol


(%)

283.15 K 79.4 39.0 5.8

293.15 K 85.0 39.5 9.9

303.15 K 91.4 42.9 19.0

313.15 K 98.5 46.2 26.8

Valor medio 88.6 41.9 15.4

(x)Triglime + (1–x) 1–Alcohol


(%)

283.15 K 104.0 22.3 13.8

293.15 K 111.2 20.6 12.0

303.15 K 119.1 18.5 13.8

313.15 K 127.6 17.1 11.5

Valor medio 115.5 19.6 12.8


309


Nitta y col. en la predicción de VE para los sistemas (x) Glime + (1–x) Di-n-

butiléter y (x) 1–Alcohol + (1–x) Di-n-butiléter.

(x) Glime + (1–x) Di-n-butiléter

Monoglime Diglime Triglime

(%)

283.15 K 119.6 128.4 168.7

293.15 K 112.9 135.3 181.4

303.15 K 107.8 145.1 202.6

313.15 K 100.4 146.2 225.3

Valor medio 110.2 138.7 194.2

(x) 1–Alcohol + (1–x) Di-n-butiléter


(%)

283.15 K 125.0 34.1 45.5

293.15 K 142.9 37.4 42.5

303.15 K 175.1 42.7 38.9

313.15 K 302.7 48.0 36.9

Valor medio 186.4 40.6 41.0


310


Nitta y col. en la predicción de los volúmenes molares de exceso, VE y valores

medios de las diferencias EV123 ( EE VV (Nitta)123123 ) para los sistemas ternarios a

303.15 K.

(x)Monoglime + (x) 1–Alcohol + Di-n-butiléter


(%) 449.3 148.0 162.9

EV123 0.298 0.175 0.179

(x)Diglime + (x) 1–Alcohol + Di-n-butiléter


(%) 350.0 103.5 138.9

EV123 0.424 0.182 0.198

(x)Triglime + (x) 1–Alcohol + Di-n-butiléter


(%) 714.2 407.2 178.5

EV123 0.571 0.263 0.259


311

4.2.3. ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS

Se procede a continuación al análisis comparativo entre los volúmenes de

exceso de las mezclas binarias y ternarias obtenidos en este trabajo y las

predicciones aportadas por el modelo teórico de Nitta y col, para las temperaturas

de trabajo, 283.15 K, 293.15 K, 303.15 K y 313.15 K, en el caso de los sistemas

binarios y 303.15 K en el de los ternarios. Como ya se indicó en el apartado 4.1.2,

para la aplicación del modelo fue seleccionado el juego de parámetros propuesto

por J. Vijande, publicado en el año 2000 en su tesis doctoral, que incluye los

parámetros de Nitta-Chao para los grupos CH3, CH2, OOH y HOH, y que distingue

entre el grupo O (monoéter) y el O (poliéter). En la tabla 4.1 se recoge el juego de

parámetros estructurales y energéticos utilizados.

MEZCLAS BINARIAS

Los quince sistemas binarios estudiados en este trabajo se clasifican, a

efectos del citado análisis, en cinco grupos, constituidos los tres primeros por las

mezclas de cada uno de los Glimes con los tres 1-Alcoholes, un cuarto formado

por las mezclas de los Glimes con el Di-n-butiléter y el último correspondiente a

las mezclas de los 1-Alcoholes con el Di-n-butiléter.

Monoglime + 1–Alcohol

En la mezcla Monoglime + Etanol el modelo de Nitta y col. predice

correctamente el signo negativo que presenta VE en todo el intervalo de

composición y a todas las temperaturas, aunque con valores absolutos superiores a

los experimentales, así como la simetría de las curvas (figura 4.1). Por el

contrario, no reproduce adecuadamente la variación con la temperatura mostrada

por los datos experimentales ya que en éstos los valores de VE van siendo menos

negativos a medida que aumenta la temperatura, mientras que el modelo predice

todo lo contrario, apuntando, además, a una dependencia con ella de carácter

cuadrático en vez de lineal como ocurre experimentalmente. Asimismo, el error


312

de la predicción aumenta con la temperatura, mostrando un error medio del

31.9%.

En la mezcla Monoglime + 1-Pentanol el modelo es incapaz de reproducir

el comportamiento experimental que tiene VE ya que predice siempre valores

negativos frente a los valores positivos de las curvas experimentales (figura 4.2).

Además, el incremento de los valores experimentales de VE con la temperatura se

traduce en el modelo en un incremento de los valores absolutos de las magnitudes

negativas y, por otra parte, apuntando a una dependencia de carácter cuadrático

frente a la lineal que presentan los datos experimentales. Asimismo, la simetría de

éstos no se reproduce en el modelo, cuyas curvas presentan un desplazamiento

hacia valores de la fracción molar del Monoglime superiores a 0.5. El error

aumenta con la temperatura alcanzando un valor medio del 296.8%.

En la mezcla Monoglime + 1-Octanol el modelo pronostica el carácter

positivo que posee el volumen de exceso a las distintas temperaturas, excepto para

fracciones molares del Monoglime superiores a 0.9 en la curva correspondiente a

la temperatura de 313.15 K, para las que el modelo reproduce valores negativos

de VE. Asimismo subestima los valores experimentales, excepto para fracciones

molares del Monoglime inferiores a 0.32 y a 0.56 para las temperaturas de 293.13

K y de 283.15 K, respectivamente, sobreestimándolos en ambos casos. Por otra

parte, reproduce la disminución de VE con la temperatura aunque con una mayor

variación respecto de ella y con un cierto sesgo hacia los valores menores de la

fracción molar del Monoglime (Figura 4.3). El error de la predicción aumenta con

la temperatura, con un valor medio del 32.4%.

Como resumen, el modelo, en general, predice correctamente el signo de

VE para las mezclas con el Etanol y con el 1-Octanol, subestimando sus valores.

Los errores en las predicciones se incrementan con la temperatura, siendo sus

valores medios similares en las mezclas con el Etanol y con el 1-Octanol y muy

superior en el caso del 1-Pentanol, debido en este caso, a que la predicción del

volumen de exceso reproduce con signo contrario los valores experimentales en

todo el intervalo de composición y a todas las temperaturas estudiadas.


313

Diglime + 1–Alcohol

En la mezcla Diglime + Etanol la predicción del modelo de Nitta y col.

presenta a todas las temperaturas y en todo el rango de composición valores

negativos, al igual que se obtuvo experimentalmente, aunque con valores

absolutos notablemente menores que éstos, y reproduciendo adecuadamente la

variación con la temperatura y la simetría (figura 4.4). El error en la predicción

aumenta con la temperatura y presenta un valor medio del 88.6%.

En cuanto a la mezcla Diglime + 1-Pentanol, el modelo reproduce el

carácter positivo del volumen de exceso, aunque subestimando sus valores y

pronosticando variaciones con la temperatura distintas a las experimentales, e

incluso, con valores ligeramente menores a 313.15 K que a 303.15 K, y

presentando asimetría diferente a la de las curvas experimentales (figura 4.5). El

error se incrementa con la temperatura, obteniéndose un valor medio del 41.9%.

En la mezcla Diglime + 1-Octanol el modelo predice correctamente el

carácter positivo de los valores de VE, pero subestimándolos, con una variación

muy pequeña entre las curvas correspondientes a las distintas temperaturas y sin

reproducir la relación de dependencia con la temperatura que muestran las curvas

experimentales (figura 4.6). El error se incrementa con la temperatura, con un

valor medio del 15.4%.

Como resumen, en las mezclas Diglime + 1-Alcohol el modelo de Nitta y

col. predice correctamente el signo de VE con los tres alcoholes. Los errores

aumentan al incrementarse la temperatura y para un mismo valor de ésta

disminuyen al aumentar la longitud de la cadena del alcohol.


314

Triglime + 1–Alcohol

En la mezcla Triglime + Etanol los valores de VE predichos con el modelo

de Nitta y col. resultan positivos frente a los valores negativos de los

experimentales, aunque mostrando en ambos casos un incremento de los mismos

al aumentar la temperatura y con similar dependencia de ésta. Las curvas

resultantes de la aplicación del modelo presentan un sesgo algo mayor que las

representativas de los datos experimentales hacia valores menores de la fracción

molar del Triglime (figura 4.7). En cuanto al error en la predicción, crece con la

temperatura, alcanzando un valor medio del 115.5%.

En la mezcla Triglime + 1-Pentanol se obtienen predicciones que repro-

ducen de manera adecuada tanto el signo de VE, aunque con valores inferiores,

como su variación con la temperatura, si bien de manera menos acusada. No

reproduce la simetría en torno a x = 0.5 de las curvas representativas de los datos

experimentales ya que presentan un ligero desplazamiento hacia la región más

rica en 1-Pentanol (figura 4.8). El error, al contrario de todas las mezclas

anteriores, disminuye al incrementarse la temperatura, resultando un valor medio

del 19.6%.

Para la mezcla Triglime + 1-Octanol los valores del modelo evidencian un

comportamiento similar al de los experimentales, es decir, son positivos y crecen

en todo el rango de concentración y a todas las temperaturas, con una variación

similar, aunque con valores menores de VE y con una leve desviación hacia la

izquierda frente a la simetría de las curvas representativas de los datos

experimentales (figura 4.9). Presenta prácticamente el mismo error a cualquier

temperatura, con un valor medio del 12.8%.

En resumen, en las mezclas Triglime + 1-Alcohol se predice correctamente

el signo y la variación con la temperatura de VE, excepto con el Etanol en el que el

modelo reproduce valores con signo contrario. Al igual que en los restantes

grupos de Glimes, disminuye el error de la predicción al aumentar la longitud de


315

la cadena del alcohol; pero, en cambio, disminuye con la temperatura, con

excepción de la mezcla con el Etanol.


En la mezcla Monoglime + Di-n-butiléter el modelo predice de manera

adecuada, a todas las temperaturas y en todo el intervalo de composición, el signo

de VE, la variación y la dependencia con la temperatura de sus valores y la

simetría de las curvas, aunque los valores predichos sobreestiman notablemente

los experimentales (Figura 4.10). Al aumentar la temperatura disminuye

levemente el error, presentando un valor medio del 110.2%,

En la mezcla Diglime + Di-n-butiléter, al igual que en la anterior, el

modelo predice también adecuadamente, a todas las temperaturas y en todo el

intervalo de composición, tanto el signo de VE como la variación y dependencia

con la temperatura de sus valores, así como la simetría de las curvas. Sin

embargo, los valores predichos presentan una sobreestimación sobre los valores

experimentales mayor que en el caso anterior (figura 4.11), lo que produce unos

errores mayores que, además, aumentan con la temperatura, dando lugar a un


Por lo que a la mezcla Triglime + Di-n-butiléter se refiere, el modelo

aplicado predice el signo de VE, pero es incapaz de reproducir, por un lado, la

escasa variación de VE con la temperatura, pronosticando, por el contrario, claras

variaciones con ella, sobreestimando, además, notablemente los valores VE, y , por

otro lado, tampoco reproduce el comportamiento de esta mezcla, la cual a partir

de un pequeño intervalo de la fracción molar en torno a 0.5 presenta una

inversión en su variación con la temperatura, como se puede apreciar en la figura

4.12. Sin embargo, la reproducción del sesgo en su simetría es más o menos

adecuada. El error en la predicción aumenta con la temperatura, alcanzando un



316

Como resumen, en este grupo de mezclas el modelo reproduce siempre el

signo positivo que presentan todos los volúmenes experimentales, pero, en todos

los casos, sobrevalorándolos notablemente. Por otra parte, para cada temperatura

el error se incrementa al aumentar el número de grupos oxietileno en la molécula

del Glime y, a excepción de la mezcla con Monoglime, el error se incrementa con

la temperatura.

1-Alcohol + Di-n-butiléter

En la mezcla Etanol + Di-n-butiléter el aspecto sigmoidal, con transición

de negativo a positivo en torno a la fracción equimolar, de las curvas predichas no

responden al de la curvas parábolicas de datos experimentales, las cuales

presentan valores negativos en todo el intervalo de composición. Si alguna

apariencia de similitud se quiere encontrar, se puede decir que en el tramo

negativo común entre ambas el modelo reproduce la variación con la temperatura

de las curvas experimentales (figura 4.13). La discrepancia citada se traduce en un

error que, creciendo con la temperatura, alcanza un valor medio del 186.4%.

En cuanto a la mezcla 1-Pentanol + Di-n-butiléter, la predicción del

modelo es coherente con las curvas experimentales en el carácter negativo de VE

para todo el intervalo de fracciones molares, aunque con valores

significativamente más negativos; pero no reproduce la inversión en su variación

con la temperatura que presentan las curvas correspondientes a los datos

experimentales en torno a fracciones molares próximas a 0.5, pasando de ser VE

menos negativo a más negativo a medida que la temperatura aumenta, mientras

que el modelo reproduce en todo el rango de composición valores de VE más

negativos a mayor temperatura. Las curvas predichas, a diferencia de las

experimentales, presentan una cierta simetría en torno a fracción molar algo

inferior a 0.5 (figura 4.14). El error en la predicción se incrementa con la

temperatura, presentando un valor medio del 40.6%.

En el caso de la mezcla 1-Octanol + Di-n-butiléter, el modelo reproduce de

manera adecuada, tanto el carácter negativo de las curvas de los valores


317

experimentales como su variación y grado de dependencia con la temperatura y

con un sesgo algo mayor en su simetría hacia valores menores de la fracción

molar del 1-Octanol, si bien los valores predichos son notablemente más

negativos que los experimentales (figura 4.15). El error de la predicción

disminuye al aumentar la temperatura, alcanzando un valor medio del 41.0%.

Como se puede deducir de lo anterior, las predicciones del modelo de Nitta

y col. para las mezclas incluidas en este grupo presentan diferencias notables

según sea el alcohol que participa en la mezcla. Así, en la mezcla Etanol + Di-n-

butiléter el modelo reproduce para VE una curva de carácter sigmoidal con cambio

de signo frente a unos datos experimentales con representación de carácter

parabólico toda ella en la región negativa de VE; mientras que en la mezcla en la

que participa el 1-Pentanol es el modelo el que resulta incapaz de reproducir la

singularidad del cambio en la variación de VE que presentan las curvas de datos

experimentales, aunque sí describe el carácter negativo de la propiedad; y, por fin,

en la mezcla con el 1-Octanol el modelo sí hace una predicción adecuada en el

signo de VE y en su variación y tendencia con la temperatura. Asimismo, los

errores en la predicción también presentan características distintas, con valores

mucho más elevados en el primer caso y similares en los otros dos, y con

variaciones crecientes con la temperatura en los dos primeros casos y decrecientes

en el tercero.

SISTEMAS TERNARIOS

Análogamente a lo realizado en las mezclas binarias, los nueve sistemas

ternarios estudiados en este trabajo se clasifican en tres grupos, constituidos cada

uno de ellos por las mezclas en las que intervienen cada uno de los Glimes.

Monoglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter

En la mezcla con Etanol el modelo de Nitta y col. sobreestima en la mayor

parte de las regiones los valores de EV123 , tanto más cuanto más disminuye la

fracción molar del Etanol. En la mezcla con 1-Pentanol también sobreestima los


318

valores de EV123 , incrementándose la diferencia a medida que disminuye el

contenido de alcohol en la mezcla, pero subestimándolos en las regiones con

fracciones molares del alcohol superiores a 0.5 o con muy baja presencia de

Monoglime o de Di-n-butiléter. En cuanto a la mezcla que contiene el 1-Octanol,

presenta un comportamiento similar a la mezcla con el 1-Pentanol, sólo que la

región de sobreestimación alcanza hasta fracciones molares del alcohol superiores

a 0.75 (figuras 4.16 a 4.18). El error en la predicción es mayor en el caso de la

mezcla que contiene al Etanol y menor en el caso del 1-Pentanol. Las

desviaciones medias de las diferencias son del mismo orden para las mezclas con

1-Pentanol y con 1-Octanol y menores que en la del Etanol (Tabla 4.4).

Diglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter

En la mezcla con Etanol el modelo de Nitta y col. sobreestima en todas las

regiones los valores de EV123 , tanto más cuanto menor es la presencia del Etanol.

En cuanto a las mezclas con el 1-Pentanol y con el 1-Octanol, las predicciones del

modelo son de orden similares a las obtenidas en las mezclas con el Monoglime

con los mismos alcoholes, aunque con valores en las sobreestimaciones algo

mayores (Figuras 4.19 a 4.21). Análogamente a las mezclas con el Monoglime, el

error en la predicción es mayor en el caso de la mezcla que contiene al Etanol y

menor en el caso del 1-Pentanol. Asimismo, las desviaciones medias de las

diferencias son de un orden similar en el caso del 1-Pentanol y 1-Octanol y

aproximadamente la mitad que en la mezcla con el Etanol (Tabla 4.4).

Triglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter

En la mezcla con Etanol el modelo predice en todas regiones valores

mayores a los experimentales e incrementándose esta diferencia a medida que

disminuye la presencia del alcohol. Las mezclas con 1-Pentanol y con el 1-

Octanol también presentan predicciones similares a las de los mismos alcoholes

con los restantes Glimes, sólo que se alcanzan sobreestimaciones mayores que en

las del Diglime (Figuras 4.22 a 4.24). El error en la predicción disminuye a


319

medida que se incrementa la longitud de la cadena del alcohol. Al igual que en las

mezclas con el Diglime, las desviaciones medias de las diferencias son similares

en el caso del 1-Pentanol y 1-Octanol y aproximadamente la mitad que en la

mezcla con el Etanol.

Por otra parte, las predicciones del modelo para las mezclas que contienen

el Triglime son menos acertadas que las que contienen Monoglime y Diglime.

(Tabla 4.4).


320

4.3. MODELOS MOLECULARES SEMITEÓRICOS PARA LOS

SISTEMAS TERNARIOS

En la actualidad la única forma de conocer las propiedades

termodinámicas de una mezcla líquida pasa inevitablemente por el trabajo

experimental. La mejora de las técnicas experimentales ha hecho posible una

determinación más precisa de diversas propiedades de las mezclas líquidas; pero,

incluso con la instrumentación moderna, las medidas experimentales resultan más

costosas a medida que se aumenta el número de componentes de las mezclas,

tanto en su financiación como en el tiempo a invertir. Prueba de ello es que, frente

a la enorme cantidad de medidas experimentales relativas a sistemas binarios que

se puede encontrar en la literatura, existen pocos datos relativos a propiedades de

sistemas ternarios y una escasísima información empírica con respecto a

propiedades de sistemas multicomponentes de mayor orden. Como consecuencia

de ello, en los últimos años se ha desarrollado una serie de modelos que permiten

predecir propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes a partir de las

propiedades de las mezclas binarias.

A continuación se hace referencia a algunas de las más conocidas

expresiones semiempíricas que han sido formuladas para la predicción de

propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes.

4.3.1. MODELO DE REDLICH Y KISTER

Redlich y Kister (1948) propusieron la siguiente expresión para estimar

cualquier propiedad de exceso de una mezcla ternaria:

r

v

vv

r

v

vv

r

v

vv

EEE

jiji

Eji

E

xxAxx

xxAxxxxAxx

xxYxxYxxYxxYY

0323232

0313131

0212121

323231312121321

)(

)()(

,,,,

(4.69)


321

en donde xi (= 1 – xj – xk) representa la fracción molar del componente i en la

mezcla ternaria i+j+k y los (Av)ij son los coeficientes de ajuste para la mezcla

binaria i+j. Como se observa, en este método (que pasa por ser uno de los más

simples) se supone que no hay efectos ternarios; es decir, se considera que el valor

de la propiedad ternaria en exceso se obtiene como la suma de las propiedades de

exceso binarias. Dadas sus características, a este modelo se le suele calificar como

método ideal.

4.3.2. MODELO DE KOHLER

Aunque inicialmente Kohler (1960) propuso la siguiente ecuación para

estimar la energía libre de Gibbs de exceso de una mezcla ternaria, puede

extenderse a cualquier propiedad de exceso de una disolución tricomponente, EY 321 :

EEEE YxxYxxYxxY 322

32312

31212

21321 (4.70)

en donde EjiY se refiere a la propiedad de exceso de las mezclas binarias a una

composición ),( oj

oi xx ,

soj

oi

n

s

jis

oj

oi

Eji xxAxxY

0

(4.71)

siendo jisA los coeficientes ajustables para la mezcla binaria i+j. Las fracciones

molares oix y o

jx pueden ser obtenidas como proyecciones de puntos de

composición ternaria sobre el eje del respectivo sistema binario en el diagrama

triangular. En el caso de la ecuación de Kohler se considera una proyección

directa (tal y como se indica en la Figura 4.25). Por lo tanto:

)(1,

)( ji

joi

oj

ji

ioi xx

xxx

xx

xx

(4.72)

donde xi y xj son las fracciones molares ternarias.


322

La relación de Kohler se

suele clasificar como simétrica ya

que en dicha ecuación los tres

sistemas binarios son tratados

idénticamente. Por consiguiente, las

predicciones numéricas que de ella

se obtengan, no van a depender de la

designación arbitraria de la

numeración de los componentes en

la mezcla ternaria.

4.3.3. MODELO DE COLINET

Colinet (1967) propuso una relación algo más compleja para expresar las

propiedades termodinámicas de exceso de los sistemas multicomponentes:

1

1

1,,2,1 15.0

n

i

n

ijx

Ejiji

En

j

YxxY (4.73)

en donde xi es la fracción molar del

componente i en la mezcla ternaria,

y los EjiY son calculados a partir de

los datos binarios a la fracción molar

constante xj. Si bien la ecuación de

Colinet es perfectamente simétrica,

para el caso de los sistemas ternarios

requiere la suma de las propiedades

termodinámicas a seis composi-

ciones binarias diferentes (ver Figura

4.26). Es decir, en este caso hay que incluir en el cálculo dos datos de cada

sistema binario (i, j):

1

2

3

EY 21

Fig. 4.26. Representación gráfica de EjiY para

el método de Colinet.

EY 21

EY31

EY 32

EY 32

EY 31

1

2

3

EY 21

EY 32

EY31

Fig. 4.25. Representación gráfica de EjiY para

el método de Kohler.


323

jojj

oi

ioji

oi

xxxx

xxxx

2,2,

1,1,

,1

1, (4.74)

Por lo tanto, para mezclas ternarias, la ecuación adopta la siguiente

expresión:

),1(1

)1,(1

),1(1

)1,(1

),1(1

)1,(1

5.0

33323

22232

2

3

33313

11131

1

3

22212

11121

1

2321

xxYx

xxxY

x

x

xxYx

xxxY

x

x

xxYx

xxxY

x

xY

EE

EE

EEE

(4.75)

4.3.4. MODELO DE RASTOGI Y COL.

Para la predicción de los volúmenes molares de exceso para una mezcla

ternaria Rastogi y col. (1977) propusieron una ecuación que, de forma genérica,

viene dada por:

EEEE YxxYxxYxxY 323231312121321 2

1 (4.76)

en la que xi simboliza la fracción molar del componente i en la mezcla

tricomponente e EjiY es la propiedad de exceso de una mezcla binaria (i+j), en la

que la fracción molar del componente i, oix , viene dada por:

)(1

ji

ioj

oi xx

xxx

(4.77)

La expresión de Rastogi y col. no resulta adecuada para la descripción del

sistema a dilución infinita ya que fracasa en la descripción correcta de los

sistemas binarios cuando la composición del tercer componente se aproxima a

cero. Así, por ejemplo, cuando x1=0, la ecuación (4.76) da sólo la mitad del valor

binario 2-3.


324

4.3.5. MODELO DE MUGGIANU Y COL.

Muggianu y col. (1975) propusieron la siguiente ecuación para estimar

propiedades de disoluciones ternarias:

ooE

oo

ooE

oo

ooE

oo

E xxYxx

xxxxY

xx

xxxxY

xx

xxY 3232

32

323131

31

312121

21

21321 ,,, (4.78)

en la que los valores de composición ),( oj

oi xx de la mezcla binaria i-j se obtienen

a partir de un punto representativo de la mezcla ternaria proyectándolo

perpendicularmente sobre los lados del triángulo (Figura 4.27), por lo que el punto

binario elegido presenta una distancia, respecto al punto de composición ternaria,

menor que la de cualquier otro de la misma mezcla binaria. Haciendo uso de esta

condición, esto es, minimizando la distancia entre el punto característico de la

mezcla tricomponente y un punto binario genérico, se obtienen las relaciones:

2

11,

2

1 ijoi

oj

jioi

xxxx

xxx

(4.79)

Pudiendo expresar, entonces, la ecuación (4.78) de la forma:

ooEooE

ooEooEE

xxYxx

xxxxY

xxxx

xx

xxYxxxx

xxxxY

xxxx

xxY

2121221

213232

2332

32

31311331

312121

1221

21321

,1

4,

11

4

,11

4,

11

4

ooEooE xxY

xx

xxxxY

xx

xx32322

32

3231312

31

31 ,1

4,

1

4

(4.80)


325

De la ecuación (4.79) se deduce que: jioj

oi xxxx . Por consiguiente,

la ecuación de Muggianu y col.

resulta ser equivalente al deno-

minado método ideal (en el que no se

considera los efectos ternarios,

estimándose la propiedad ternaria,

por lo tanto, como suma de con-

tribuciones exclusivamente binarias)

cuando los sistemas binarios indivi-

duales son descritos mediante una

ecuación tipo Redlich-Kister.

4.3.6. MODELO DE ACREE Y COL.

A partir de una ecuación semiempírica debida a Hwang y col. (1991),

Acree y col. (1994) desarrollaron una expresión predictiva capaz de estimar

propiedades ternarias a partir de medidas de datos binarios. En la deducción de su

expresión, Hwang y col. consideraron significativas las contribuciones debidas a

las interacciones de dos y tres cuerpos. Así, admitiendo que en una mezcla se

producen contactos entre moléculas iguales y diferentes, para el caso de las

binarias ocurrirían interacciones de dos cuerpos como 1-1, 2-2 y 1-2; y de tres

cuerpos como 1-1-1, 2-2-2, 1-1-2 y 1-2-2. Sobre la base de estas consideraciones

previas, Hwang y col. desarrollaron su modelo y obtuvieron para una mezcla

binaria i+j la relación:

3)(3)()(

0)()(

jji

jiji

iji

jijiEjiE xaxaaxxGA (4.81)

en donde EA y EG representan, respectivamente, las energías libres de exceso de

Helmholtz y de Gibbs, y a0, ai y aj son coeficientes (el superíndice (ij) denota

cualquier mezcla binaria). Por simple derivación con respecto a la presión y a la

temperatura, Acree y col. pudieron adaptar la ecuación (4.81) para los volúmenes

de exceso y las entalpías de exceso.

1

2

3

Fig. 4.27. Representación gráfica de EjiY

para el método de Muggianu y col.

EY 21

EY31

EY 32


326

Hwang y col. propusieron una extensión del modelo básico, desarrollado

en las mezclas binarias, para la predicción de energías de Gibbs molares de exceso

y potenciales químicos molares de exceso de sistemas ternarios y sistemas

multicomponentes de orden mayor. Acree y col. extendieron la aproximación

predictiva de Hwang y col. para el caso de los volúmenes molares de exceso y las

entalpías molares de exceso de mezclas ternarias. Para una propiedad

termodinámica de exceso de una mezcla tricomponente, la relación de Acree y

col. (y/o de Hwang y col.) toma la forma:

3

3)32(

332

)32(2

)32(032

33

)31(3

31

)31(1

)31(031

32

)21(2

31

)21(1

)21(021

2

1

3

1

3)(3)()(0321

xYxYYxx

xYxYYxx

xYxYYxx

xYxYYxxYi ij

jji

jiji

iji

jiE

(4.82)

en donde los coeficientes )( jiY pueden ser obtenidos bien por ajuste de los datos

de propiedades binarias o bien mediante parametrización de los datos experimen-

tales ternarios. Obviamente, resulta preferible la primera opción ya que se

pretende usar la ecuación (4.82) con fines predictivos y no como ecuación de

ajuste. 4.3.7. MODELO DE TSAO Y SMITH

Tsao y Smith (1953), con objeto de poder predecir la entalpía de exceso de

una mezcla ternaria, sugirieron una ecuación de la forma:

ooEooEooEE xxYxxxYx

xxxY

x

xY 323213131

1

32121

1

2321 ,1,

1,

1

(4.83)

en la cual oj

oi

Eji xxY , se refiere a la propiedad de exceso de las mezclas binarias a

las composiciones oj

oi xx , , tal que 1xxo

i para los sistemas binarios 1+2 y 1+3 y

)(/ 3222 xxxxo para el sistema binario 2+3. La Figura 4.28 ilustra, en el

triángulo de representación de la mezcla ternaria, los EjiY (que, tal como se ha

indicado, han de calcularse a composiciones binarias específicas) para el modelo

de Tsao y Smith.


327

A diferencia de las anteriores,

la ecuación de Tsao y Smith es de

tipo asimétrico, esto es, en ella no

todos los sistemas binarios constitu-

yentes son tratados por igual. Por lo

tanto, sus estimaciones van a estar

condicionadas por la numeración

arbitraria de los componentes de la

mezcla.

4.3.8. MODELO DE TOOP

Toop (1965) desarrolló una ecuación para la energía libre de Gibbs de

exceso muy similar a la propuesta previamente por Tsao y Smith para las

entalpías de exceso. La novedad de la expresión de Toop reside en una pequeña

modificación del tercer término de la ecuación (4.83), quedando de la siguiente

forma:

ooEooEooEE xxYxxxYx

xxxY

x

xY 3232

213131

1

32121

1

2321 ,1,

1,

1

(4.84)

en donde oj

oi

Eji xxY , se refiere a la propiedad de exceso de la mezcla binaria

calculada por un procedimiento análogo al de la ecuación de Tsao y Smith,

pudiéndose, por tanto, expresar la ecuación (4.84) como:

ooEEEE xxYxxxYx

xxxY

x

xY 3232

211131

1

31121

1

2321 ,11,

11,

1

(4.85)

en donde oo xxxxx 33222 1)(/ . Al igual que la ecuación de Tsao y Smith, la

ecuación de Toop es asimétrica.

1

2

3

EY 32

Fig. 4.28. Representación gráfica de EjiY

para el método de Tsao y Smith.

EY 21

EY31


328

4.3.9. MODELO DE HILLERT

Hillert (1970) propuso una expresión que en sus dos primeros términos

resulta ser idéntica a las de Tsao y Smith y Toop, pero sustituye el tercer término

que éstas presentan por los dos últimos de la ecuación de Colinet. Por

consiguiente, atendiendo a las peculiaridades de los términos intervinientes, la

ecuación de Hillert se expresa como:

),1(1

)1,(1

1,1

1,1

33323

22232

2

3

11311

31121

1

2321

xxYx

xxxY

x

x

xxYx

xxxY

x

xY

EE

EEE

(4.86)

Hillert (1980) sugirió una variante de su método asimétrico en la que,

manteniendo los dos primeros sumandos de la ecuación (4.86), añade un tercer

sumando similar al último de la expresión de Muggianu y col.:

ooE

EEE

xxYxx

xx

xxYx

xxxY

x

xY

3232232

32

11311

31121

1

2321

,1

4

1,1

1,1

(4.87)

en donde, al igual que en la ecuación (4.78), oo xxxx 3322 12)1( para el

sistema binario 2+3.

4.3.10. ANÁLISIS DE LAS PREDICCIONES DE LOS MODELOS

MOLECULARES SEMITEÓRICOS

Los nueve modelos semiteóricos anteriormente descritos fueron aplicados

en este trabajo para la predicción de los volúmenes de exceso, EV123 , y de las

desviaciones de la viscosidad, 123, de los nueve sistemas ternarios estudiados.

Como ya se indicó, los modelos de Redlich y Kister (1948), Kohler

(1960), Colinet (1967), Rastogi (1977), Muggianu y col. (1975) y Acree y col.

(1994) son denominados modelos simétricos ya que el orden en que se dispongan


329

los componentes en la mezcla no hace variar las predicciones del modelo. Los

restantes modelos, los de Tsao y Smith (1953), Toop (1965) , Hillert (1970) y

Hillert (1980), pertenecen a los llamados modelos asimétricos por tratar de forma

diferenciada a uno de los sistemas binarios constituyentes del sistema ternario,

generalmente al 2+3, de un sistema estándar 1+2+3. En estos modelos asimétricos

se realizaron tres predicciones para cada sistema ternario correspondientes a las

tres disposiciones diferentes que, cambiando el orden a tres productos

cualesquiera A, B y C, pueden hacerse de un mismo sistema ternario 1+2+3:

A+B+C (A+C+B), C+A+B (C+B+A) y B+A+C (B+C+A).

Por otra parte, para poder desarrollar la faceta predictiva del modelo de

Acree y col. fue preciso previamente ajustar las propiedades de los sistemas

binarios constituyentes con la ecuación (4.81) debida a. Hwang y col. (1991). En

la tabla 4.5 se han relacionado los parámetros, ai , derivados de las correlaciones

de VE y realizadas con la citada ecuación.

Hay que significar, además, que los modelos simétricos de Redlich y

Kister y de Muggianu dan siempre el mismo resultado, ya que son equivalentes

cuando se usa la ecuación de Redlich y Kister (2.14) para correlacionar los datos

de las mezclas binarias constituyentes, como ha sucedido en todos los sistemas

ternarios estudiados.

Los resultados obtenidos para los distintos modelos, en términos de

desviaciones estándar y errores porcentuales, figuran en las tablas 4.6, 4.7 y 4.8. A

la hora de realizar un análisis de los mismos, y con el fin de evitar una descripción

que pueda resultar farragosa debido a la variedad que presentan los resultados

según el modelo, la mezcla ternaria o la propiedad de que se trate, se seguirá una

línea de comentarios tendente a destacar los aspectos que se consideran más

significativos, clasificando las mezclas, a efectos organizativos, según el Glime

que participe en las mismas.


330

Monoglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter

En cuanto a EV123 se refiere, los resultados obtenidos con todos los modelos

revelan que la predicción de la citada propiedad empeora a medida que aumenta la

longitud de la cadena de los alcoholes. Si se tienen en cuenta los valores medios

de cada uno de los modelos para los tres sistemas, en los modelos simétricos el

mejor resultado se obtiene con el de Kohler y el que mayor error medio presenta

es el de Acree y col. En cuanto a los distintos modelos asimétricos, cabe indicar

que, salvo alguna excepción, la disposición A+B+C es la que menores errores

presenta, aportando el mejor valor medio para los tres sistemas. Dentro de esta

configuración, es el modelo de Tsao y Smith el que predice mejores resultados,

con un error medio inferior en un 50% al de los demás modelos asimétricos,

siendo el modelo de Hillert (1970), por otra parte, el que da errores mayores. Si se

consideran las tres disposiciones, es el modelo de Toop el que mejores valores

medios del error presenta y el de Hillert (1970) el que peores. No existen

diferencias sensibles entre los errores medios en las predicciones de los modelos

simétricos frente a los asimétricos en su configuración A+B+C, siendo, sin

embargo, más elevados dichos errores medios en los modelos asimétricos para las

restantes configuraciones. Por otra parte, se hace notar que el modelo de Tsao y

Smith, en su configuración A+B+C, presenta con diferencia el mejor resultado de

todos los modelos y que el modelo de Hillert (1970) es el que aporta los errores

más elevados.

Por lo que a 123 se refiere, de entre los modelos simétricos, el de Acree

y col. es el que mejores predicciones realiza, con un error medio del 9.1%,

mientras que los peores resultados se obtienen con el de Colinet, con un 18.4%.

En cuanto a los modelos asimétricos, la disposición B+A+C da lugar con toda

claridad a mejores resultados que las otras dos y que todos los modelos simétricos,

siendo el que presenta menor error el modelo de Tsao y Smith, con un valor

medio del 1.1% y el peor el de Hillert (1970) con un 3.4%. Si se consideran los

valores medios de las tres disposiciones, son los modelos de Toop y Hillert (1980)

los que dan lugar a errores medios menores y el de Hillert (1970) a peores.


331

Además, los modelos simétricos aportan, en general, resultados medios algo más

favorables que los asimétricos.

Diglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter

En la predicciones del EV123 los modelos simétricos presentan resultados,

dentro de una cierta variabilidad, que no permiten establecer significación alguna

con respecto al alcohol de la mezcla, siendo en general el modelo de Acree y col.

el que menores errores manifiesta y el de Rastogi y col. el de predicciones peores.

En cuanto a los modelos asimétricos, también dentro de una gran variabilidad de

resultados, no existe ninguna disposición que significativamente destaque por

aportar menores errores en sus predicciones. Los modelos de Hillert (1980) y de

Toop, con valores similares, son los que menores errores presentan, y, en

particular, con la disposición B+A+C en las mezclas con Etanol y 1-Octanol y con

la A+B+C con la de 1-Pentanol, correspondiendo al modelo de Hillert (1970) los

peores resultados. En general, si se considera medias globales, los modelos

simétricos presentan mejores resultados que los asimétricos, pudiéndose citar al

modelo de Acree y col. como el que mejores predicciones aporta y el de Hillert

(1970) el que peores.

Por lo que a 123 se refiere, de entre los modelos simétricos, el de Acree

y col. es el que mejores predicciones realiza, con un error del 6.7% como media

de los tres sistemas, mientras que los peores resultados corresponden al modelo de

Rastogi y col., con un 19.5%. En cuanto a los modelos asimétricos, la disposición

B+A+C es la que significativamente da mejores resultados, siendo el modelo de

Tsao y Smith el que presenta menor error, con un valor medio del 1.4%, y el peor

el de Hillert (1970) con un 8.5%. Si se consideran los valores medios de las tres

disposiciones, también es el de Hillert (1970) el que peores predicciones realiza

(51.0%), siendo en términos relativos los de menores errores medios el de Toop

(14.3%) y el de Hillert (1980) (14.5%). En términos globales, con los modelos

simétricos se obtienen mejores resultados que con los asimétricos, salvo para la

disposición B+A+C de éstos últimos.


332

Triglime + 1-Alcohol + Di-n-butiléter

Con respecto al EV123 , los modelos simétricos presentan sus peores

predicciones de manera significativa para la mezcla en la que interviene el 1-

Pentanol y con los menores errores en las del 1-Octanol. Los modelos con

menores errores varían de una mezcla a otra, siendo el de menor valor medio para

los tres sistemas el de Colinet y el que aporta peor resultado el de Rastogi y col.

En cuanto a los modelos asimétricos, se repite la circunstancia indicada en los

simétricos en cuanto a mayores y menores errores según el alcohol de la mezcla.

Por otra parte, el que peores resultados presenta para todas las disposiciones es,

una vez más, el de Hillert (1970). La disposición que menores errores produce

también cambia de un modelo a otro, siendo el de Tsao y Smith el que mejor se

comporta en la disposición A+B+C (cuyo error es además, el menor de entre

todos los modelos simétricos y asimétricos), el de Hillert (1980) para la C+A+B y

el de Toop para la B+A+C. Los modelos simétricos globalmente aportan mejores

predicciones que los asimétricos.

En cuanto a las predicciones de 123 se refiere, los modelos simétricos

dan lugar a mejores resultados para la mezcla con Etanol que para las otras dos,

excepción hecha del modelo de Rastogi y col. El menor error medio corresponde

al modelo de Acree y col., con un 7.7%, y el peor al de Rastogi y col., con un

23.1%. Por lo que a los modelos asimétricos se refiere, la disposición B+A+C

vuelve a ser la que da mejores resultados, siendo de nuevo el modelo de Tsao y

Smith el que presenta menor error, con un valor medio del 3.4%, y el peor, una

vez más, el de Hillert (1970) con un 19.2%. Si se consideran las tres

disposiciones, también es el de Hillert (1970) el que peores predicciones realiza,

con un error del 47.0%, mientras que los de Hillert (1980) y Toop, con 12.9% y

un 13.1%, respectivamente, predicen con un menor error medio. Los modelos

simétricos, en general, dan lugar a errores medios inferiores a los asimétricos.


333

Resumen

Como resumen para todas las mezclas estudiadas, se puede concluir que

todos los modelos realizan mejores predicciones de 123 que de EV123 en todos los

sistemas estudiados.

En cuanto a las predicciones del volumen de exceso, EV123 , se puede

concluir que: a) entre los modelos simétricos, aunque varían de unas mezclas a

otras los que presentan menores y mayores errores, globalmente para todas ellas

es el modelo de Colinet el que mejores resultados aporta y el de Rastogi y col. el

que peores; b) de entre los modelos asimétricos, la configuración que predice

mejores resultados es la A+B+C en las mezclas con el Monoglime y el Triglime

(y, en particular; el modelo de Tsao y Smith), y la C+A+B en las del Diglime (en

particular, el de Toop), obteniéndose los peores resultados, en general, con el

modelo de Hillert (1970); c) Entre todos los modelos, el de Tsao y Smith

(A+B+C) es el que mejores resultados presenta para las mezclas que contienen

Monoglime y Triglime y el de Acree y col. para las que contienen Diglime; d) Los

modelos simétricos, en general, presentan mejores resultados que los asimétricos

en sus predicciones, aunque el que mejor resultado global presenta para todos los

sistemas es de Tsao y Smith (A+B+C); e) el modelo de Hillert (1970) es el que

aporta los peores resultados.

En cuanto a la aplicación de los mismos modelos para la predicción de la

desviaciones de viscosidad 123 se refiere, se puede concluir que: a) entre los

modelos simétricos, el de Acree y col. es el que realiza mejores predicciones y los

de Rastogi y col. el que peores; b) en los modelos asimétricos la disposición

B+A+C es la que ofrece mejores resultados, siendo el modelo de Tsao y Smith el

que menores errores presenta; c) los modelos simétricos, en general, aportan

mejores valores medios que los asimétricos, excepto para la disposición B+A+C

en la que éstos presentan los mejores resultados y, en particular el modelo de Tsao

y Smith; d) salvo esta excepción, el modelo de Hillert (1970) vuelve a

manifestarse como el que, en general, peores resultados proporciona.


334

Tabla 4.5. Parámetros (ai), desviaciones estándar (s) y desviaciones porcentuales

() obtenidos en el ajuste de VE y mediante la ecuación (4.81), para los

distintos sistemas binarios a la temperatura de 303.15 K.

a 0 a 1 a 2 s (%)

(x) Monoglime + (1-x) Etanol

V E (cm3 mol-1) -0.7628 0.2324 -0.1514 0.001 0.9

(mPa s) -0.7268 0.2141 -1.1914 0.001 0.7

(x) Monoglime + (1-x) 1-Pentanol

V E (cm3 mol-1) 0.2269 0.0140 -0.0044 0.001 2.1

(mPa s) -3.0761 0.7540 -6.1719 0.011 1.4

(x) Monoglime + (1-x) 1-Octanol

V E (cm3 mol-1) 0.8560 0.4327 -0.1849 0.001 0.8

(mPa s) -7.3068 2.3876 -11.6724 0.011 0.5

(x) Diglime + (1-x) Etanol

V E (cm3 mol-1) -0.9338 0.2877 -0.6644 0.002 1.3

(mPa s) -0.3985 0.1110 -0.8635 0.002 2.1

(x) Diglime + (1-x) 1-Pentanol

V E (cm3 mol-1) 0.6684 0.0606 0.0229 0.003 2.2

(mPa s) -2.5179 0.2815 -6.1861 0.018 2.9

(x) Diglime + (1-x) 1-Octanol

V E (cm3 mol-1) 1.8812 0.5167 0.1342 0.002 1.0

(mPa s) -6.4031 1.6945 -12.7118 0.022 1.5

(x) Triglime + (1-x) Etanol

V E (cm3 mol-1) -1.3044 0.3420 -1.2002 0.003 1.4

(mPa s) -0.0136 -0.0086 -0.7727 0.003 97.4

(x) Triglime + (1-x) 1-Pentanol

V E (cm3 mol-1) 0.7837 -0.1937 0.0275 0.002 1.8

(mPa s) -2.1671 0.1880 -5.8574 0.020 3.9


335


a 0 a 1 a 2 s (%)

(x) Triglime + (1-x) 1-Octanol

V E (cm3 mol-1) 2.2717 0.0564 0.0720 0.002 0.5

(mPa s) -5.7824 0.9902 -12.9020 0.033 1.9

(x) Monoglime + (1-x) Di-n-butiléter

V E (cm3 mol-1) 2.3094 0.3893 -0.3258 0.001 0.2

(mPa s) -0.0665 -0.0051 -0.0037 0.000 3.6

(x) Diglime + (1-x) Di-n-butiléter

V E (cm3 mol-1) 2.0631 -0.1819 0.3872 0.003 2.4

(mPa s) -0.2397 -0.0706 0.0123 0.000 1.0

(x) Triglime + (1-x) Di-n-butiléter

V E (cm3 mol-1) 1.5733 -0.4690 0.7915 0.001 0.4

(mPa s) -0.7372 -0.2729 0.1001 0.001 1.1

(x) Etanol + (1-x) Di-n-butiléter r

V E (cm3 mol-1) -0.3080 0.0922 -0.3332 0.002 4.5

(mPa s) -0.4913 -0.5292 0.1013 0.001 0.7

(x) 1-Pentanol + (1-x) Di-n-butiléter

V E (cm3 mol-1) -1.0721 -0.5113 -0.4761 0.003 2.0

(mPa s) -2.9349 -4.0100 0.9497 0.004 0.9

(x) 1-Octanol + (1-x) Di-n-butiléter

V E (cm3 mol-1) -1.4574 -0.1269 -0.7908 0.002 0.6

(mPa s) -7.1078 -8.2195 2.5437 0.016 1.3


336

Tabla 4.6. Desviaciones estándar y desviaciones porcentuales entre los resultados de EV 321 y 321 experimentales y los predichos por los diversos modelos

moleculares semiteóricos. La disposición A+B+C se corresponde con Monoglime (1) + 1-Alcohol (2) + Di-n-butiléter (3).

Monoglime + 1-Alcohol + Dibutiléter


EV 321

Modelos 1 +2 + 3 s (%) s (%) s (%)

Redlich y Kister A + B + C 0.050 31.8 0.071 65.7 0.120 111.4 Kohler A + B + C 0.048 32.7 0.069 58.8 0.118 107.2 Colinet A + B + C 0.045 27.6 0.067 62.4 0.118 110.0 Rastogi y col. A + B + C 0.090 76.1 0.077 67.7 0.110 82.1 Muggianu y col. A + B + C 0.050 31.8 0.071 65.7 0.120 111.4 Acree y col. A + B + C 0.054 45.3 0.076 77.0 0.124 118.7

Tsao y Smith A + B + C 0.036 44.2 0.021 13.6 0.045 40.1 C + A+ B 0.044 54.1 0.085 90.1 0.169 164.3 B + A +C 0.120 174.3 0.142 152.2 0.194 184.1

Toop A + B + C 0.042 33.6 0.063 52.7 0.105 96.1 C + A+ B 0.056 44.1 0.076 75.7 0.132 124.5 B + A + C 0.047 34.2 0.066 55.2 0.116 106.6

Hillert (1970) A + B + C 0.067 159.2 0.115 156.9 0.123 93.3 C + A+ B 0.057 68.0 0.091 93.0 0.210 195.3 B + A + C 0.286 304.9 0.339 338.1 0.373 333.2


321

Modelos 1 +2 + 3 s (%) s (%) s (%)


Tsao y Smith A + B + C 0.051 41.7 0.284 55.4 0.642 53.9 C + A+ B 0.062 56.5 0.327 65.2 0.672 59.8 B + A + C 0.003 1.9 0.003 0.6 0.010 0.8

Toop A + B + C 0.032 25.7 0.176 31.8 0.354 27.7 C + A + B 0.023 16.1 0.155 26.1 0.318 23.3 B + A + C 0.004 2.9 0.004 0.6 0.012 1.0

Hillert (1970) A + B + C 0.090 78.1 0.555 100.8 1.134 91.7 C + A + B 0.112 73.9 0.479 84.2 1.126 83.8 B + A + C 0.007 7.3 0.009 2.2 0.009 0.6



337


moleculares semiteóricos. La disposición A+B+C se corresponde con Diglime (1) + 1-Alcohol (2) + Di-n-butiléter (3).

Diglime + 1-Alcohol + Dibutiléter


EV 321

Modelos 1 +2 + 3 s (%) s (%) s (%)



Toop A + B + C 0.043 40.7 0.024 29.4 0.040 35.8 C + A+ B 0.041 42.1 0.034 42.9 0.038 33.9 B + A + C 0.038 29.4 0.029 30.6 0.034 30.4



321

Modelos 1 +2 + 3 s (%) s (%) s (%)



Toop A + B + C 0.014 8.9 0.165 27.1 0.386 27.6 C + A + B 0.011 6.1 0.146 22.5 0.346 23.4 B + A + C 0.013 9.9 0.011 1.7 0.026 1.8




338


moleculares semiteóricos. La disposición A+B+C se corresponde con Triglime (1) + 1-Alcohol (2) + Di-n-butiléter (3).

Triglime + 1-Alcohol + Dibutiléter


EV 321

Modelos 1 +2 + 3 s (%) s (%) s (%)



Toop A + B + C 0.022 24.4 0.065 81.5 0.038 27.5 C + A+ B 0.026 26.3 0.052 82.1 0.024 14.5 B + A + C 0.030 31.8 0.053 72.3 0.023 15.7



321

Modelos 1 +2 + 3 s (%) s (%) s (%)



Toop A + B + C 0.005 3.1 0.176 25.9 0.371 25.3 C + A + B 0.004 2.2 0.165 22.8 0.342 23.0 B + A + C 0.022 13.0 0.014 1.7 0.016 1.0



CAPÍTULO 5

CONCLUSIONES

Conclusiones

341

Primera: Mediante un densímetro de oscilación mecánica y para todo el intervalo

de composiciones se han determinado las densidades () de los sistemas binarios

Monoglime + (Etanol, 1-Pentanol, 1–Octanol), Diglime + (Etanol, 1-Pentanol,

1–Octanol), Triglime + (Etanol, 1-Pentanol, 1–Octanol), (Monoglime, Diglime,

Triglime) + Di-n-butiléter y (Etanol, 1-Pentanol, 1–Octanol) + Di-n-butiléter, a las

temperaturas de 283.15, 293.15, 303.15 y 313.15 K y para las mezclas ternarias

Monoglime + (Etanol, 1-Pentanol, 1–Octanol) + Di-n-butiléter, Diglime +

(Etanol, 1-Pentanol, 1–Octanol) + Di-n-butiléter y Triglime + (Etanol, 1-Pentanol,

1–Octanol) + Di-n-butiléter a la temperatura de 303.15 K. Todas las medidas

fueron hechas a la presión atmosférica. A partir de los datos composición-

densidad y de las propiedades de los componentes puros se obtuvieron los

volúmenes molares de exceso.

Segunda: Haciendo uso de un viscosímetro automático se han determinado, a la

presión atmosférica para las mismas mezclas anteriormente citadas y a las mismas

temperaturas y composiciones, las viscosidades cinemáticas (). Los resultados

experimentales se utilizaron, en combinación con las densidades de las mezclas y

de los componentes puros, para obtener las viscosidades dinámicas () y las

desviaciones de la viscosidad respecto del comportamiento lineal promediado en

los componentes puros ().

Tercera: Se ha comprobado que la dependencia con la composición para las

propiedades determinadas (VE, ) es bien descrita por la ecuación de Redlich y

Kister a todas las temperaturas y para todos los sistemas. En cada uno de los casos

se utilizó el test-F para optimizar el número de parámetros de esta ecuación.

Cuarta: Se ha analizado la validez de seis ecuaciones específicas para la

correlación de datos fracción molar-viscosidad cinemática o dinámica, de las

cuales tres poseen un solo parámetro, dos son biparamétricas y una es

triparamétrica. Como podría esperarse, las correlaciones son mejores cuanto

mayor es el número de parámetros ajustables y, en general, mejoran con el

Conclusiones

342

incremento de la temperatura. En todas las mezclas binarias en las que participan

los Glimes el error medio se incrementa a medida que aumenta el peso molecular

de éstos. En las mezclas de los Glimes con los 1-Alcoholes, para un Glime dado,

el menor error se presenta con el Etanol y el mayor con el 1-Pentanol, mientras

que en las mezclas de 1-Alcohol con el Di-n-butiléter el error aumenta al

incrementarse la cadena del 1-Alcohol. La ecuación triparamétrica de McAllister

presenta los mejores resultados para los quince sistemas binarios estudiados,

oscilando el error medio sobre las cuatro temperaturas entre el 0.05% y el 0.61%,

siendo la desviación media global del 0.27%. Quinta: El análisis de las propiedades de mezcla binaria obtenidas en este estudio

permite poner de manifiesto los siguientes aspectos fundamentales:

(a) En las mezclas de los Glimes con el Etanol los volúmenes molares de

exceso presentan valores negativos a todas las composiciones y

temperaturas, incrementando su valor absoluto a medida que aumenta

el número de oxígenos en la cadena del éter y disminuyendo con el

incremento de la temperatura. En cambio, en las mezclas de los Glimes

con los restantes 1-Alcoholes los volúmenes molares de exceso son

positivos a todas las composiciones y temperaturas, aumentando su

magnitud con el peso molecular del Glime y, para un Glime dado, con

la longitud de la cadena del 1-Alcohol. Asimismo, El volumen de

exceso se incrementa con la temperatura, excepto en la mezcla del

Monoglime con 1-Octanol, en la que disminuye.

(b) En las mezclas de los Glimes con el Di-n-butiléter los volúmenes

molares de exceso son positivos a todas las composiciones y

temperaturas, disminuyendo su magnitud con el peso molecular del

Glime. Asimismo, VE se incrementa con la temperatura, a excepción de

la mezcla del Triglime con el Di-n-butiléter, en la que se produce una

inversión en torno a la fracción equimolar.

Conclusiones

343

(c) En las mezclas de 1-Alcohol con el Di-n-butiléter los volúmenes de

exceso son negativos, aumentando su valor absoluto a medida que

aumenta la cadena del alcohol. El comportamiento de VE al aumentar

la temperatura es diferente según el alcohol de que se trate, variando

desde una disminución progresiva del valor absoluto de dicha

propiedad en la mezcla con el Etanol hasta un aumento del mismo en

la mezcla con 1-Octanol. Es de significar que el valor absoluto de VE

en la mezcla con el Etanol es inferior a los obtenidos en las mezclas de

este alcohol con los Glimes ya que, en concordancia con lo indicado en

el apartado (a) de esta conclusión, el Di-n-butiléter presenta un solo

oxigeno en su cadena.

(d) Las desviaciones de la viscosidad son negativas en todo el intervalo de

composiciones, excepto para temperaturas y fracciones molares altas

del Triglime en su mezcla con el Etanol, para las que presenta valores

ligeramente positivos. En todos los casos, se comprueba que el valor

absoluto de disminuye al aumentar la temperatura.

Sexta: Los volúmenes de exceso de los sistemas binarios se correlacionaron con

la composición y la temperatura, comprobándose su dependencia lineal con ésta, y

determinándose los coeficientes de expansión térmica isobáricos, , los

coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso, (VE/T)p y los

coeficientes de presión de la entalpía molar de exceso, (HE/p)T, a 298.15 K, para

todos los sistemas estudiados.

Séptima: A partir de datos experimentales de las densidades y de las viscosidades

de las mezclas ternarias y de las propiedades de los componentes puros, se

obtuvieron los volúmenes molares de exceso ( EV123 ) y las desviaciones de la

viscosidad (123). La correlación dada por Cibulka, que es una simplificación de

la propuesta por Morris y col., fue suficiente para representar de forma adecuada

las funciones VE=VE(x1,x2) y 123 = 123 (x1,x2).

Conclusiones

344

Octava: El análisis de las propiedades de las mezclas ternarias obtenidas en este

estudio permite poner de manifiesto:

(a) Los volúmenes molares de exceso en todos los sistemas presentan

valores positivos y negativos, correspondiendo los valores positivos a

las regiones con poco contenido en 1-Alcohol, aumentando su valor a

medida que disminuye la presencia de éste, y con valores máximos

ligeramente más elevados cuanto menor es la longitud de la cadena

del Glime. Los valores negativos corresponden a las regiones con

menor presencia del Glime, tanto más negativo cuanto menor sea el

contenido de éste, y con regiones más amplias en el caso de las

mezclas con el Etanol.

(b) Las desviaciones de la viscosidad son negativas en todos los sistemas

y en todo el intervalo de composiciones, con valores más negativos

en las regiones con alta presencia del 1-Alcohol, con la excepción de

la mezcla Triglime + Etanol + Di-n-butiléter, en la que los valores

más negativos se dan en la región con menor presencia de Etanol. En

todos los sistemas los valores absolutos se incrementan con la

longitud de la cadena del 1-Alcohol y disminuyen con el peso

molecular del Glime.

Novena: Se ha aplicado el modelo de contribución de grupos de Nitta-Chao

(1977) para la predicción de los volúmenes molares de exceso, VE , de los sistemas

binarios y ternarios, utilizando el juego de parámetros propuesto por J. Vijande

(2000). Para los sistemas binarios, el modelo en la mayoría de las mezclas predice

el signo de los valores del volumen de exceso, aunque en unos casos sobreestima

sus valores absolutos y en otros los subestima, reproduciendo mejor la variación

con la temperatura que la simetría. Los mejores resultados se obtienen en las

mezclas de los Glimes con el Di-n-butiléter. Para los sistemas ternarios, en

general, reproduce el signo del volumen de exceso, tanto en las regiones positivas

como negativas, excepto en éstas últimas en las mezclas con el Etanol. En todas

Conclusiones

345

ellas se produce una sobreestimación de los valores absolutos del EV123 que se

incrementa a medida que disminuye la presencia del alcohol en la mezcla.

Décima: Para predecir los volúmenes molares de exceso y las desviaciones de la

viscosidad de los sistemas ternarios se utilizaron los modelos semiteóricos

simétricos propuestos por Redlich y Kister, Kohler, Colinet, Rastogi y col.,

Muggianu y col. y Acree y col. y los asimétricos propuestos por Tsao y Smith,

Toop y por Hillert, pudiéndose así evaluar su capacidad predictiva a partir de

información exclusivamente de mezclas binarias. Del análisis comparativo entre

los resultados experimentales y los predichos por los distintos modelos, se puede

establecer que:

(a) Todos los modelos presentan mejores resultados en las predicciones de

123 que en las EV123 , en todos los sistemas estudiados.

(b) En las predicciones para el volumen de exceso, EV123 , los modelos simétricos,

considerados globalmente, presentan mejores resultados que los asimétricos,

aunque las mejores predicciones las aporta el asimétrico de Tsao y Smith en

su configuración (A+B+C) en las mezclas que contienen al Monoglime y al

Triglime, siendo el simétrico de Acree y col. el que menores errores

presenta en las que contienen al Diglime. El modelo que presenta los

mayores errores en sus predicciones es el de Hillert (1970).

(c) En las predicciones de la desviaciones de la viscosidad, 123, los modelos

simétricos aportan, en general, mejores valores medios que los asimétricos,

excepto para la configuración (B+A+C) de éstos en la que presentan los

mejores resultados, en particular, el modelo de Tsao y Smith. Salvo para

esta excepción, el modelo de Hillert (1970) vuelve a manifestarse como el

que, en general, peores resultados predice.

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Análisis experimental y teórico de diversas propiedades ... · modelos que suponen una cierta...

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