“Acerca de un Comportamiento Anómalo de la Señal...
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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL CICATA-LEGARIA CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA DEL INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL UNIDAD LEGARIA “Acerca de un Comportamiento Anómalo de la Señal Fototérmica en Experimentos con Líquidos” Tesis que para obtener el grado de Maestría en Tecnología Avanzada presenta: Ing. Arturo Daniel de Jesús García Chéquer Director de Tesis: Dr. Ernesto Marín Moares Diciembre 2009.
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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
CICATA-LEGARIA
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA
AVANZADA DEL INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL UNIDAD LEGARIA
“Acerca de un Comportamiento Anómalo de la Señal Fototérmica en
Experimentos con Líquidos”
Tesis que para obtener el grado de Maestría en Tecnología Avanzada presenta:
Ing. Arturo Daniel de Jesús García Chéquer
Director de Tesis:
Dr. Ernesto Marín Moares
Diciembre 2009.
ii
iii
iv
RESUMEN
Las técnicas fotopiroeléctrica y fotoacústica han sido reconocidas como herramientas
útiles y confiables para la medición de las propiedades térmicas de muestras de materia
condensada. Normalmente la dependencia de la señal fototérmica de estos parámetros se
obtiene solucionando las ecuaciones de difusión de calor. En este trabajo se muestra
cómo el llamado modelo de interferencia de ondas térmicas puede llevar a los mismos
resultados. Se muestra cómo patrones típicos en la forma de la señal fotopiroeléctrica
normalizada son característicos de los fenómenos de interferencia de ondas. Se muestra
que la señal fotoacústica debida a una muestra que consiste de una placa de vidrio con
una superficie con un recubrimiento metálico, en la cuál las ondas térmicas son
generadas por absorción periódica de luz, es mayor para ciertas frecuencias cuando la
otra superficie del vidrio es cubierta con una muestra líquida, contrario a lo esperado
intuitivamente basándose en la suposición que el líquido aporta un nuevo canal para
difusión de calor y por lo tanto disminuye la temperatura del sustrato. También se
muestra un fenómeno similar observado en mediciones fotopiroeléctricas, en las cuales
la señal normalizada se vuelve mayor a uno para ciertas frecuencias de modulación. Los
resultados experimentales son mostrados y el efecto descrito es explicado usando el
modelo de interferencia de ondas térmicas.
v
ABSTRACT
The photopyroelectric and the photoacoustic methods have been recognized as reliable
and useful tools for the measurement of the thermal properties of condensed matter
samples. Usually the signal dependence on these parameters is obtained by solving the
heat diffusion equations. In this work we will show how the so-called thermal wave
interference model can lead to the same results. We show how typical patterns in the
normalized photothermal signal are characteristic of wave interference phenomena. We
show that the front photoacoustic signal due to a sample consisting of a glass plate with
metal coated surface, at which thermal waves are generated by periodical Light
absorption, enhances for certain modulation frequencies when the other glass surface is
covered with a liquid sample, contrary to the intuitively expectation based in the
assumption that the liquid provides a new channel for heat conduction thereby
decreasing the substrate temperature. We also show a similar phenomenon observed in
PPE measurements where the normalized signal becomes grater than one for certain
modulation frequencies. Experimental results are shown and the described effect is
explained using a thermal wave interference model.
vi
AGRADECIMIENTOS
A Dios,
A mi familia,
Adda Laura, Javier Agustín
Javier Eduardo, Adda Jeanette
Emilio, Mercedes
Amsel, Erika y Dante
A mis amigos,
Carmen, Marlene, Pedro
Arlem, Jazz, Mar, Miriam y Axel
A mi asesor,
Ernesto Marín
A mis profesores,
Antonio Calderón, Miguel Ángel Aguilar, José Guzmán,
vii
Agradezco también el apoyo prestado para la
realización de este trabajo a:
El IPN...
... al CICATA IPN Unidad Legaria...
... en particular a Laura, a Letty
y a Pablo...
... al CONACYT...
...y a PIFI.
viii
CONTENIDO
RESUMEN ...................................................................................................................... iv
ABSTRACT ..................................................................................................................... v
AGRADECIMIENTOS................................................................................................... vi
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... ix
INTRODUCCIÓN............................................................................................................ 1
CAPITULO I
MARCO TEÓRICO ......................................................................................................... 7
I. I. TÉCNICAS FOTOTÉRMICAS ............................................................................ 7
Técnica Fotoacústica ................................................................................................ 8
Técnica Fotopiroeléctrica ....................................................................................... 10
Radiometría Infrarroja ............................................................................................ 12
I. II. ONDAS TERMICAS ......................................................................................... 13
REFLEXIÓN Y REFRACCIÓN DE ONDAS TÉRMICAS ................................. 17
I. III. MODELO DE INTERFERENCIA DE ONDAS TÉRMICAS......................... 19
CAPITULO II
TECNICA FOTOACÚSTICA ....................................................................................... 22
II. I. EXPERIMENTOS.................................................................................................. 22
II. II. MODELO TEÓRICO ....................................................................................... 25
II. III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ..................................................................... 28
CAPÍTULO III
TÉCNICA FOTOPIROELÉCTRICA ............................................................................ 30
III. I EXPERIMENTOS ............................................................................................. 30
III. II. MODELO TEÓRICO ...................................................................................... 32
Breve Nota acerca de los coeficientes de Transmisión y Reflexión....................... 39
III. III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.................................................................... 41
CONCLUSIONES.......................................................................................................... 44
RECOMENDACIONES ................................................................................................ 45
REFERENCIAS ............................................................................................................. 46
ix
LISTA DE FIGURAS Figura 1. a) Diagrama Esquemático de una celda Fotoacústica. Configuración de
detección frontal. B) Diagrama Esquemático de la detección PPE en su configuración
Frontal............................................................................................................................... 2
Figura 2. Señal fototérmica normalizada. Imágenes reportadas en la literatura. ........... 4
Figura 3. Diagrama Esquemático de una celda Fotoacústica. Configuración de
detección frontal. .............................................................................................................. 8
Figura 4. Técnica Fotoacústica. Configuración de detección trasera............................ 10
Figura 5. Diagrama esquemático de la detección Fotopiroeléctrica.............................. 11
Figura 6. Configuración Esquemática de la detección por Radiometría Infrarroja....... 13
Figura 7. Reflexión y Refracción de ondas térmicas..................................................... 17
Figura 8. Diagrama esquemático del montaje experimental utilizado para la detección
PA. .................................................................................................................................. 22
Figura 9. Amplitud normalizada de la señal PA en mediciones con líquidos en función
de la frecuencia de modulación. ..................................................................................... 24
Figura 10. Vista esquemática de la interferencia de ondas térmicas en un sistema de 3
capas. .............................................................................................................................. 25
Figura 11. Amplitud normalizada de la señal PA.......................................................... 28
Figura 12. Amplitud normalizada de la señal fotoacústica para distintos espesores..... 29
Figura 13. Diagrama esquemático de la configuración PPE utilizada en el laboratorio.
........................................................................................................................................ 31
Figura 14. Representación esquemática del sensor piroeléctrico.................................. 33
Figura 15. Representación esquemática del sistema PPE mostrando las regiones de
interés y el fenómeno de interferencia de ondas térmicas. ............................................. 34
Figura 16. Señal Fotopiroeléctrica Normalizada según el modelo. Amplitud.. ............ 41
Figura 17. Ajuste a la amplitud normalizada de la señal PPE utilizando el modelo..... 42
1
INTRODUCCIÓN
El conocimiento de las propiedades térmicas de los materiales es de gran importancia
debido a su incidencia en muchos aspectos de nuestra vida diaria y en cualquier sistema
donde la transferencia de calor desempeñe un papel importante. Hay varias técnicas que
se han desarrollado para su medición. Entre ellas los métodos dinámicos ofrecen
ventajas con respecto a los estáticos, debido a su capacidad para la medición de
parámetros que caracterizan el flujo de calor no-estacionario, como la difusividad y
efusividad térmica1 2 , como sucede en las técnicas fototérmicas (o PT, por su nombre
en inglés, Photothermal Techniques)3.
Entre las variantes experimentales más utilizadas para la medición de estas propiedades
en líquidos se encuentran la técnica fotopiroeléctrica (PPE, Photopyroelectric) 4 y la
fotoacústica (PA, Photoacoustic) 5 . En la primera las variaciones periódicas de
temperatura, a menudo denominadas ondas térmicas, generadas en el material debido a
la absorción de radiación luminosa modulada periódicamente en intensidad son medidas
directamente con ayuda de un sensor piroeléctrico, mientras que en la técnica
fotoacústica son detectadas indirectamente a través de la medición con un micrófono de
las ondas de presión inducidas por ese calentamiento periódico en el gas contenido junto
a él en el interior de una celda cerrada denominada celda PA. En ambos casos existen
dos configuraciones de detección: detección frontal o inversa y trasera o directa. En la
configuración trasera o directa, utilizada principalmente para medir la difusividad, la
detección tiene lugar en la superficie de la muestra opuesta a aquella donde tiene lugar
la incidencia de radiación. Como la muestra debe ser ópticamente opaca a la radiación
incidente se requiere cubrir la superficie del líquido por una lámina fina de un material
opaco, lo cual se ha conseguido en una configuración denominada interferómetro de
ondas térmicas por algunos autores 6 y cavidad resonante por otros 4. En la detección
frontal, que es la que nos ocupará en este trabajo, la muestra líquida se coloca en
contacto con una de las metalizaciones del sensor piroeléctrico en la técnica PPE o
sobre un soporte sólido opaco en contacto con la cámara PA en la técnica PA (se han
utilizado láminas metálicas muy finas y para evitar la flexión indeseada de ellas también
se ha propuesto el uso de un vidrio metalizado5). La Fig. 1 muestra esquemáticamente
2
ambas configuraciones. Puede observarse que la detección tiene lugar por la misma
superficie en la cual la muestra es excitada y las ondas térmicas generadas.
Figura 1. a) Diagrama Esquemático de una celda Fotoacústica. Configuración de detección frontal. B) Diagrama Esquemático de la
detección PPE en su configuración Frontal.
La magnitud a medir es la efusividad térmica. Generalmente se miden la amplitud y la
fase de una señal de voltaje proporcionada por el sensor en función de la frecuencia de
modulación y se realiza un ajuste de los datos experimentales a un modelo teórico para
obtener el parámetro de interés. Como la señal de voltaje medida es proporcional a la
fluctuación de temperatura en el material, pero también a una función de transferencia
instrumental que es función de la frecuencia de modulación, es necesario desarrollar un
procedimiento de normalización. Esto se realiza frecuentemente dividiendo la amplitud
de la señal medida en presencia de la muestra por la amplitud medida con el detector
solo (en el caso de la fase se realiza la resta). El resultado es llamado generalmente la
señal normalizada. En la mayoría de los trabajos, que se realizan comúnmente a
TMuestra
Sensor PE
Luz modulada en amplitud
Amplificador Lock-in
b)
Muestra
Luz Pulsada
Ventana
Micrófono
Ondas térmicas
Espejo
Aire
Vidrio metalizado
Ondas acústicas Amplificador Lock-in
a)
3
frecuencias de modulación muy bajas, la amplitud normalizada resulta ser inferior a la
unidad, un comportamiento esperado ya que en presencia de una muestra de líquido,
que es mejor conductor de calor que el aire, este actuará como un disipador térmico y,
como resultado, el valor de la temperatura medida será inferior a aquel en el caso en que
no esté presente líquido alguno. Sin embargo, algunos autores han reportado 7,8,9 un
comportamiento que está en contradicción con el razonamiento anterior. Hay trabajos 7 8 9 en los que se presentan mediciones PPE que muestran un aumento de la señal
normalizada por encima de la unidad en determinados rangos de frecuencia (Fig. 2 a , b
y c), sin embargo, no se encuentra una discusión detallada acerca de la causa de este
fenómeno. Depriester et al 1 (Fig. 2 d) también han mostrado un aumento de la señal
fototérmica normalizada por encima de la unidad para determinadas frecuencias de
modulación en el contexto de la técnica de radiometría fototérmicas (o PTR, de
Photothermal Radiometry). En la figura pueden verse del lado izquierdo las mediciones
realizadas con una muestra de carbón vítreo y agua como sustrato, mientras que las del
lado derecho fueron realizadas con una muestra cerámica y glicerina como sustrato. Un
efecto similar (Fig. 2 e) ha sido comentado recientemente por Lima et al5 usando la
detección PA. En sus experimentos una muestra de vidrio cubre una de las dos aberturas
de una celda PA, mientras el otro está cerrado por una ventana transparente a través del
cual un haz de luz modulado incide en la superficie interna de la muestra, la cual está
recubierta por una fina película opaca de metal que garantiza completa absorción óptica,
generando un calentamiento periódico y por ende una fluctuación de presión que puede
ser detectada con un micrófono colocado previamente en el interior de la celda PA.
4
Figura 2. Señal fototérmica normalizada. Imágenes reportadas en la literatura. a) Señal PPE normalizada para una muestra
isotrópica, reportado por Caerels et al7. b) Amplitud y Fase de la señal FPE normalizada (Longuemart et al. 2002) 9 c) Amplitud de
la señal PPE normalizada para un sensor de LiTaO3 y agua como sustrato (Hadj et al., 2002) 8 d) Señal PT normalizada obtenida por
PTR. (Depriester et al., 2005)1 para una muestra de carbón vítreo (izq.) y para una muestra cerámica (der.). e) Mediciones realizadas
para la amplitud normalizada de la señal PA normalizada para agua (izq.) y glicerina (der.) (Lima et al., 2006)5.
Estos últimos autores lograron describir el comportamiento observado partiendo de la
ecuación de difusión de calor. Las ecuaciones obtenidas, al igual que las mediciones
experimentales mostradas en la Fig. 2, presentan máximos y mínimos característicos de
los fenómenos de interferencia, tales como los que se pueden observar en experimentos
en donde ondas electromagnéticas (EM) se propagan dentro de una región finita y
sufren transmisiones y reflexiones en las fronteras de los medios. Inspirados en esos
d)
e)
a) b)
c)
5
resultados en este trabajo partimos de la hipótesis de que se puede utilizar un modelo
de interferencia de ondas térmicas en sistemas multicapa para explicar el aumento
aparentemente anómalo de la señal fototérmica normalizada por encima de la
unidad en determinados rangos de frecuencia como el que se observa en los trabajos
mencionados.
Para demostrar esa hipótesis nos trazamos los siguientes objetivos generales:
1- Montaje y puesta a punto de las técnicas fotopiroeléctrica y fotoacústica para
corroborar experimentalmente los resultados anómalos mostrados en la literatura
mediante mediciones en muestras particulares.
2- Desarrollar modelos teóricos basados en la interferometría de ondas térmicas
para describir los resultados de las mediciones.
El trabajo estará estructurado de la siguiente manera. En el capítulo 1 se describirán las
técnicas fototérmicas y las principales características de las ondas térmicas, y se hará
una revisión bibliográfica sobre el estado del arte de la aplicación del modelo de
interferencia de ondas térmicas en las técnicas fototérmicas. En el capítulo 2 se
describirán los experimentos realizados y el modelo teórico en el esquema de la técnica
Fotoacústica. En el tercer capítulo se describirán los experimentos realizados y el
modelo teórico desarrollado para el caso de la detección PPE. Se comparará con los
resultados experimentales. Se mostrará que la propagación hacia adelante y hacia atrás
de las ondas térmicas a través de las metalizaciones del sensor, que han sido ignorados
en algunos modelos de interferencia previos, pero que fueron propuestos previamente
por Azmi et al10 en el contexto de la configuración PPE trasera para la estimación de
difusividad térmica, debe tenerse en cuenta para explicar el fenómeno observado.
Finalmente esbozaremos nuestras conclusiones.
6
Los principales resultados de esta tesis han sido publicados en:
• Revista Mexicana de Física S. “Photopyroelectric Measurement of Thermal Properties: Interpretation using the thermal wave interference model” (vol 55, no. 1, pp. 10-13, 2009)
• Central European Journal of Physics. “On the Modulation Frequency Dependence of the Photoacoustic Signal for a Metal Coated Glass-Liquid System” El artículo se encuentra publicado en línea (DOI: 10.2478/s11534-009-0121-x).
• Libro de Resúmenes. 1er Simposio de Tecnología Avanzada. CICATA IPN. “Contribución al Modelo de Interferencia de Ondas Térmicas para la Caracterización Térmica de Materiales” (p. 1, 2008)
• Libro de Resúmenes. 2o Simposio de Tecnología Avanzada. CICATA IPN.
“Explicación del Comportamiento de la Señal Fotopiroeléctrica Utilizando el Modelo de Interferencia de Ondas Térmicas” (p. 55, 2008)
También fueron presentados en los siguientes congresos científicos:
• 1er Simposio de Tecnología Avanzada CICATA IPN.
• XVII International Materials Research Congress 2008.
• 2o Simposio de Tecnología Avanzada CICATA IPN. • XVIII International Materials Research Congress 2009 (se presentaron 2
posters).
o “Some Peculiarities of the Thermal Wave’s Propagation in a Layered System as Observed Using the Photopyroelectric Technique” El trabajo ha sido invitado para su publicación en el “Journal of Materials Science and Engineering”
o “On the Modulation Frequency Dependence of the Photoacoustic and the Photopyroelectric Signal for a Metal Coated Glass-Liquid System” El trabajo ha sido invitado para su publicación en el “Journal of Materials Science and Engineering”
• 3er Simposio de Tecnología Avanzada CICATA IPN.
7
CAPITULO I
MARCO TEÓRICO
I. I. TÉCNICAS FOTOTÉRMICAS
Cuando un material es calentado de alguna forma, ya sea irradiándolo o poniéndolo en
contacto directo con una fuente de calor, el calor absorbido se transmite al entorno por
diversos mecanismos, como pueden ser la conducción, la convección y la radiación. Las
primeras dos ocurren solamente cuando el material en cuestión se encuentra en contacto
con algún medio (sólido para el primer caso o líquido para el segundo), mientras que la
radiación electromagnética es emitida constantemente por todos los cuerpos y depende
de la temperatura a la que se encuentran. Al calentar el material por medio de una fuente
modulada periódicamente en intensidad se producen variaciones de temperatura en el
interior del mismo que dependen de la forma del calentamiento. Estas variaciones de
temperatura son las llamadas ondas térmicas, que serán explicadas con más
detenimiento más adelante. Las variaciones internas de temperatura en un material
conllevan variaciones también en sus propiedades físicas, como puede ser, su resistencia
mecánica y eléctrica, reflectividad, conductividad, etc., así como también puede
producir cambios en su entorno por la transmisión al ambiente del calor absorbido, por
alguno de los mecanismos explicados previamente. Es por esto que para detectar las
ondas térmicas puede medirse directamente la temperatura de la muestra calentada
periódicamente o bien pueden medirse indirectamente gracias a los cambios en las
propiedades de la muestra o a los cambios presentes en el entorno. El modelo de las
ondas térmicas ha demostrado ser muy útil para la descripción de las llamadas técnicas
fototérmicas, o PT (Photo-Thermal), de las que existen muchas variantes. En particular
los principios de reflexión y transmisión de ondas térmicas en la interfaz entre medios
con diferentes propiedades térmicas, así como su interferencia, han sido utilizados para
el desarrollo de una técnica denominada “Interferometría de Ondas Térmicas”, o TWI,
por sus siglas en inglés.
Las técnicas fototérmicas se encargan de la medición de las variaciones de temperatura
(u ondas térmicas) ocasionadas por calentamiento de un material y estrictamente
8
hablando, sólo de aquellas originadas por irradiación de luz. Existen varias técnicas
fototérmicas, cada una basada en un fenómeno diferente. En general, una técnica
fototérmica consiste de: una fuente de excitación, encargada de producir el
calentamiento de la muestra; un modulador, que como su nombre lo indica, se encarga
de modular mecánicamente en intensidad la luz que incide; un detector, que varia
dependiendo de la técnica que se desee utilizar; y una etapa de procesamiento y análisis.
Como fuente de excitación generalmente se utiliza un láser, aunque también hay
variantes en la que se utilizan otras fuentes, como por ejemplo LEDs (Diodo Emisor de
Luz) como fuentes de calor. El modulador generalmente consiste en un chopper
mecánico, esto es, un disco plano con orificios en la periferia, que gira de tal forma que
interrumpe y permite el paso de la luz alternadamente. De aquí se origina una señal
“pulsada” del haz. A continuación se explica brevemente en qué consisten algunas de
las principales técnicas fototérmicas.
Técnica Fotoacústica
El efecto fotoacústico ha tenido un papel muy importante en el desarrollo histórico de
las ciencias fototérmicas y es un método ampliamente utilizado. En las últimas dos
décadas, la detección fotoacústica ha probado ser una técnica muy útil y confiable para
la caracterización de las propiedades ópticas y térmicas de los materiales11. La técnica
consiste en una celda cerrada donde se coloca la muestra. Como puede verse en la figura
3, en una de las caras de la celda se coloca un micrófono.
Figura 3. Diagrama Esquemático de una celda Fotoacústica. Configuración de detección frontal.
Muestra
Luz Pulsada
Ventana
Micrófono Ondas Acústicas
Espejo
Aire
Soporte
9
Cuando la muestra es calentada se puede detectar una señal acústica, de aquí el nombre
de la técnica. La señal fotoacústica es generada por los cambios de presión que tienen
lugar en la celda al calentar periódicamente la muestra. Estos cambios de presión se
originan debido a uno o más de los siguientes mecanismos:
• Al ser calentada una delgada capa de gas adyacente a la región calentada
ópticamente se produce una expansión del gas;
• Por la dilatación térmica periódica producida en la superficie de la muestra;
• Por evaporación de sustancias volátiles;
• Por la vibración elástica de una muestra delgada;
• Por emisión, absorción y/o adsorción de gases provocados por el calentamiento.
Los cambios de presión dentro de la celda producen lo que fue llamado un efecto-pistón
por Rosencwaig y Gersho19. La señal detectada por el micrófono depende de las
propiedades térmicas de la muestra y de la fuente de excitación. La técnica Fotoacústica
tiene dos variantes, la detección frontal o inversa y la detección trasera o directa. En la
primera, la cara de la muestra que recibe el calentamiento, es decir, la cara en la que
incide el haz pulsado es la cara que se encuentra en contacto con el gas de la celda, tal
como se muestra en la figura 1. En el caso de detección trasera (figura 4), la cara de la
muestra que está en contacto con el gas, y por ende, la cara dónde se realiza la medición,
es opuesta a aquella en donde incide el haz. Para entender mejor esto, se debe
considerar que la cara frontal de la muestra es siempre aquella en donde incide el haz,
de tal manera, cuando la medición se realiza en la cara frontal (es decir, la cara frontal
está dirigida al interior de la celda) la detección en frontal y cuando la medición se
realiza en la cara posterior se habla de detección trasera. Cabe mencionar que en una
celda Fotoacústica se requiere la presencia de una “ventana”: una de las tapas de la
celda (o parte de ella) debe estar hecha de una material que sea transparente a la
radiación de la fuente de calentamiento. En el caso de detección trasera, la muestra es
colocada sobre la ventana, que en esta variante, funge también como soporte.
10
Figura 4. Técnica Fotoacústica. Configuración de detección trasera.
Las ventajas de utilizar la técnica Fotoacústica son: que no se requiere destruir la
muestra para su análisis, por lo que también permite trabajar con tejidos vivos como por
ejemplo, hojas; que su implementación es económica y su montaje es relativamente
sencillo. Una desventaja de la técnica es que se requiere que la celda sea cerrada por lo
que analizar muestras de gran tamaño resulta imposible en la práctica.
Técnica Fotopiroeléctrica
La técnica fotopiroeléctrica (PPE)12 en sus varias configuraciones experimentales ha
cobrado gran atención en los últimos años debido a su capacidad para realizar la
caracterización térmica de materiales 13 14. El sensor piroeléctrico (PE) suele ser una
película de polímero de polivinidinil difluoro (PVDF) con superficies metalizadas que
sirven de electrodos proporcionando una tensión de salida (dependiente de la
temperatura debido al efecto piroeléctrico), pero un cristal de cerámico piroeléctrico
(por ejemplo, LiTaO3) puede también ser utilizado13. En una de las configuraciones más
utilizadas para el caso de la técnica Fotopiroeléctrica, la muestra (ya sea ésta un material
que presenta o no un comportamiento piroeléctrico importante), en la cuál incide la
radiación modulada, es colocada en contacto con un sensor piroeléctrico y los cambios
de temperatura producidos en la muestra, provocados la fuente, son detectados por el
sensor. A esta variante se llama a menudo técnica PPE trasera o directa. En otra de las
configuraciones más usadas, se coloca la muestra a analizar en íntimo contacto térmico
Muestra
Luz Pulsada
Ventana
Micrófono Ondas Acústicas
Espejo
Aire
11
con una de las superficies metalizadas del sensor, mientras un haz de luz modulado
periódicamente en intensidad incide en la metalización del lado opuesto, que actúa
como un amortiguador de luz. Tras la absorción de la energía del haz, la temperatura del
PE fluctúa periódicamente en función de la frecuencia de modulación del haz incidente
(estas oscilaciones de temperatura son las llamadas ondas térmicas) generando una
tensión, cuya amplitud a una frecuencia determinada puede medirse mediante un
amplificador Lock-in. Esta variante experimental a menudo se denomina la técnica PPE
frontal o inversa14. Ambas configuraciones presentan una dependencia distinta en las
propiedades térmicas de la muestra y el sensor. Al utilizar esta técnica se debe asegurar
un buen contacto entre la muestra y el sensor para que exista un canal de transferencia
de calor y debido al buen contacto térmico que se puede lograr entre muestras líquidas y
el detector, la mayoría de las obras publicadas hacen referencia a la caracterización de
este tipo de materiales. Se ha encontrado que esta técnica es adecuada principalmente
para mediciones de efusividad térmica (ε) y supervisión de transiciones de fase. Las
aplicaciones en los campos de la caracterización de alimentos15, de estudio de mezclas
de líquidos, caracterización térmica de suspensiones coloidales de partículas de tamaño
nanométrico (los llamados nanofluidos)16, entre otros, demuestran la utilidad de esta
técnica fototérmica.
Figura 5. Diagrama esquemático de la detección Fotopiroeléctrica.
Láser pulsado
Muestra
Sensor Piroeléctrico
V(∆T)
Terminales
12
Para garantizar el contacto en el caso de utilizar muestras sólidas se utiliza una pasta
térmica entre la muestra y el sensor. Aún así, estas técnicas son más recomendables para
el análisis de muestras liquidas debido a que por sí mismas aseguran un buen contacto
térmico con el sensor. Es por esta razón que esta técnica ha sido ampliamente utilizada
para trabajar con líquidos 14 16 17.
Radiometría Infrarroja
La técnica de Radiometría infrarroja, o PTR (Photo-Thermal Radiometry) se vale de la
radiación electromagnética que emite cualquier sustancia en todo momento debido a su
temperatura (fenómeno de cuerpo negro). Cuando un material cambia su temperatura,
su espectro de emisión también cambia. Este cambio se observa principalmente como
un desplazamiento del espectro. Es por esto que cuando el material a analizar es
sometido a un calentamiento modulado, las variaciones de temperatura originadas
desplazan el espectro de emisión de la muestra en función del calentamiento. Los
cambios en el espectro de emisión pueden ser entonces asociados a las variaciones de
temperatura en la muestra. La radiación electromagnética puede ser medida con
sensores de infrarrojo dirigidos a la superficie de la muestra (ver figura 6). La
radiometría infrarroja es particularmente deseable para ciertas aplicaciones debido al
hecho de que la medición se realiza en completa ausencia de contacto con la muestra.
Algunas desventajas de esta variante fototérmicas es que los detectores son
relativamente caros y su implementación es delicada (bombas de vacío, calibración,
blindaje, etc.).
13
Figura 6. Configuración Esquemática de la detección por Radiometría Infrarroja.
Como puede verse, aunque las diferentes técnicas fototérmicas basan su metodología en
diferentes fenómenos, la generación de variaciones de temperatura, u ondas térmicas en
el material que se analiza, es común a todas ellas. De aquí la importancia de tener un
buen entendimiento de su naturaleza. En la siguiente sección se explicará cómo se
obtiene la expresión general para una onda térmica y algunas de sus características más
importantes.
I. II. ONDAS TERMICAS
Al combinar la ley de conducción térmica o Ley de Fourier con la ley de conservación
de la energía, se puede llegar a la siguiente expresión, llamada Ecuación de difusión de
calor, ecuación parabólica de difusión de calor o segunda Ley de Fourier.
kQ
ttrTT −=
∂∂
−∇),(12
α (1)
En esta expresión, T es la temperatura, que está en función de la posición r→(x,y,x) y
del tiempo k, Q representa la fuente de calor [J/m3s], k es la conductividad térmica
[W/mK] y α es la difusividad térmica [m2/s]. Cabe mencionar que Q en esta ecuación
es la razón de generación de calor por unidad de volumen.
Luz incidente
Calentamiento Fototérmico Muestra
Emisión Térmica de Fondo
Detector Infrarrojo
Filtro IR Láser reflejado y emisión IR
Emisión IR emitida
14
Considérese un medio homogéneo, isotrópico y semi-infinito, cuya superficie está
sujeta a un calentamiento armónico, de la forma (I0/2)(1+cos(ωt)), donde I0 es la
intensidad de la fuente [W/m2] y ω es la frecuencia de modulación de la fuente [Hz].
Una forma de resolver la ecuación de difusión de calor es considerar que la superficie
calentada de la muestra se encuentra en el plano y-z en 0=x , en este caso, la
distribución de temperatura dentro del sólido puede ser obtenida resolviendo la ecuación
homogénea de difusión de calor en una dimensión 19:
0),(1),(2
2
=∂
∂−
∂∂
ttxT
ttrT
α 0<x , 0>t (2)
imponiendo la condición de que la energía térmica periódica aplicada a la superficie es
disipada por conducción en el sólido. Dicho con otras palabras, según la primera ley de
Fourier, aplicar la condición de frontera:
+ℜ=+=
∂∂
− ]1[2
)]cos(1[2
00 tjeI
tI
xTk ωω 0=x , 0>t (3)
donde ℜ quiere decir “la parte real de”. Resolviendo la ecuación homogénea y
aplicando la condición de frontera indicada se llega a lo siguiente para la temperatura
dentro del sólido:
)42
(20
2),(
παωω
αω
ωρ−−−
=xtjx
eeck
ItxT (4)
donde ρ es la densidad [kg/m3], c es la capacidad calorífica [J/kgK] y están relacionadas
con la difusividad y la conductividad térmica como c
kρ
α = .
Esta expresión es similar a la que se obtiene para la amplitud de una onda
electromagnética en la superficie de un conductor, como puede ser un metal, de aquí
15
que se le llame “onda térmica”. En la expresión pueden ser identificadas ciertas
características propias de las ondas, como se muestra a continuación.
1. Al igual que las ondas viajeras convencionales, la onda térmica, tiene una
dependencia espacial oscilatoria de la forma xkje− , con un vector de onda k_
(número de onda) dado por:
αω
µ 21==k (5)
donde el parámetro µ es llamado “longitud de difusión térmica” y es una cantidad
análoga a la longitud de penetración del caso electromagnético y se calcula como
ωαµ /2= y tiene unidades de longitud [m]. Cabe señalar que el vector de onda k_
[m-1] no debe confundirse con la conductividad térmica k [Wm-1K-1].
2. A diferencia de las ondas convencionales, una onda térmica está altamente
amortiguada. A partir de la definición de la longitud de difusión térmica puede
verse que las ondas térmicas pueden propagarse más profundamente dentro del
sólido entre mayor sea su difusividad térmica o menor sea la frecuencia de
modulación. La longitud de difusión térmica es un parámetro clave porque nos
muestra la profundidad a la que una técnica será efectiva.
3. Las ondas térmicas son altamente dispersivas, su velocidad de fase está definida
en la forma usual, por:
αωωµ 2==v (6)
lo que indica que las ondas térmicas de mayor frecuencia de modulación se
propagan con mayor velocidad que las demás.
4. Existe una variación progresiva en la fase entre la temperatura en la superficie
(x=0) y el punto en x en la onda térmica que se propaga, dado por:
16
µϕ x
−= (7)
Cabe mencionar que temperatura en la superficie tiene un cambio de fase de -45o
con respecto a la fuente.
5. La impedancia de la onda térmica está definida como la razón entre la
temperatura y la densidad de flujo de calor:
ckjkZ
ωρσ11
== (8)
La impedancia térmica determina la magnitud de la onda termal en la superficie
en la superficie de la muestra, (la onda tiene una amplitud dada por ωρck
I 120 ).
La cantidad ckρ en la ecuación de impedancia es conocida como la efusividad
térmica o inercia [ 22/
KmsW
sKmJ ].
ckρε = (9)
Valores bajos de la efusividad térmica conllevan altas amplitudes en la
temperatura de la superficie. En general, un material de alta difusividad térmica
tiene también una alta efusividad térmica, aunque existen excepciones. La
excepción más importante se da en el caso del aire, que tiene una difusividad alta,
debido a que su baja conductividad es compensada con su también baja densidad.
Sin embargo, tiene una efusividad muy baja porque ésta se determina por el
producto de la densidad y la conductividad.
Ya que el trabajo está basado en el fenómeno de reflexión que sufren las ondas térmicas,
a continuación se hará una revisión de la teoría involucrada.
17
θi θr
θt
x
Onda Térmica Reflejada Onda Térmica
Incidente
Onda Térmica Transmitida
y
REFLEXIÓN Y REFRACCIÓN DE ONDAS TÉRMICAS
Las ondas térmicas son reflejadas y refractadas en una interfaz al igual que en el caso de
ondas acústicas o electromagnéticas.
En general, la onda térmica tiene la forma tjyxqtjqr AeAetxT ωθθω ++−+− == )sincos(),( , donde
αω
µ 2)1(1)1( jjq +=+= (10)
y se le llama el coeficiente de difusión térmica [m-1]. Se considera que la frontera entre
dos medios es el plano x=0 y que el ángulo que hacen las ondas incidente, reflejada y
transmitida, con el eje “x” es θi, θr y θt, respectivamente, como se muestra en la figura.
Figura 7. Reflexión y Refracción de ondas térmicas.
Las expresiones para la onda incidente, reflejada y transmitida están dadas por:
tjyxq
iiiAeT ωθθ ++−= )sincos(1
tjyxqr
rrRAeT ωθθ ++−−= )sincos(1 (11) tjyxq
tttTAeT ωθθ ++−= )sincos(2
18
donde R y T son los coeficientes de reflexión y transmisión respectivamente.
Haciendo algunas consideraciones para la continuidad de la temperatura y del flujo de
calor en la interfaz, se llega a:
...la ley de reflexión térmica: ri θθ = (12)
...la ley de refracción térmica: )sin()sin( 21 ti qq θθ = (13)
y a las expresiones para los coeficientes de reflexión y transmisión, dados por:
ti
ti
bbR
θθθθ
coscoscoscos
+−
= (14)
ti
i
bT
θθθcoscos
cos2+
= (15)
donde 1
2
111
222
2221
1112
11
22
11
22
//
2/2/
εε
ρρ
ρρ
αωαω
=====ckck
ckkckk
kk
qkqkb es una constante
adimensional.
Para incidencia normal ( 0== ti θθ ), los coeficientes de reflexión y transmisión en x=0
se reducen a:
12
1212 1
1bbR
+−
= , (16)
1212 1
2b
T+
= , (17)
donde 1
212 ε
ε=b y los subíndices 12 indican que se pasa del medio 1 al medio 2. Esta
observación será de utilidad en el capítulo III, donde se analizarán algunas propiedades
de estos coeficientes.
19
I. III. MODELO DE INTERFERENCIA DE ONDAS TÉRMICAS
Es bien sabido que en muchas técnicas fototérmicas la energía luminosa modulada en
intensidad que incide, se convierte en una serie de pulsos térmicos, u ondas térmicas,
que difunden en el volumen de la muestra llevando información acerca de algunas de
sus propiedades. Hay varias maneras a través de las cuales se pueden detectar estas
ondas y muchos modelos disponibles para la interpretación de los resultados
experimentales. Uno de estos modelos hace uso de la analogía entre las ondas térmicas
y ondas reales para el desarrollo de la llamada técnica de interferometría de ondas
térmicas, cuyos antecedentes pueden encontrarse en el trabajo pionero de Bennett y
Patty18 y cuyos principios básicos, bien descritos en el libro de Almond y Patel19, se han
utilizado en el pasado principalmente para la caracterización de recubrimientos,
especialmente para la medición de espesor y de propiedades térmicas 2021222324252627. El
método básicamente supone que la energía de luz incidente es completamente absorbida
en la superficie del recubrimiento y se convierte en calor. Las ondas térmicas generadas
se propagarán hacia la interfaz recubrimiento-sustrato y después nuevamente hacia la
superficie del recubrimiento. Al chocar contra los límites, las ondas térmicas se
reflejarán y transmitirán parcialmente lo que originará interferencia entre los trenes de
onda correspondientes. La temperatura de la superficie se obtiene sumando todas las
ondas que llegan o, de forma directa, resolviendo las ecuaciones de difusión de calor
para cada región del sistema multicapa con las condiciones de frontera correspondientes,
como puede consultarse en el conocido modelo de Rosencwaig-Gersho28. Uno puede
mostrar que la temperatura de la superficie depende de la longitud de difusión térmica y
del espesor del recubrimiento, así como del coeficiente de reflexión térmico en la
interfaz recubrimiento-sustrato, el cual es función del cociente de las efusividades
térmicas del sustrato y el material de recubrimiento19. Las ondas térmicas se detectan
principalmente utilizando un detector de infrarrojos que permite realizar mediciones no
destructivas y sin contacto, de la radiación térmica modulada (radiación de cuerpo
negro) emitida desde la superficie del material. El análisis de recubrimientos por medio
de experimentos basados en calentamientos periódicamente modulados han sido
realizados por varios autores, pero pocos trabajos se han realizado en el campo de la
TWI bajo excitación transitoria (escalón), aunque mediciones29,30 hechas utilizando
técnicas transitorias (tales como método de Flash31) pueden ser atribuidas al efecto de
20
múltiples reflexiones internas en las interfaces, como se ha demostrado en otros
trabajos32.
Aunque desde principios de los años ochenta del siglo pasado, la técnica de TWI ha
sido reconocida como una herramienta bien establecida para la caracterización de
sólidos y nuevas metodologías para el procesamiento de datos33 34 surgen regularmente
en el campo, el concepto de interferencia de ondas térmicas ganó considerable atención
para aplicaciones en fase gaseosa y líquida sólo después de que Shen y Mandelis35
demostraran la viabilidad de detectar la propagación de una onda térmica a través del
espacio entre dos paredes, una actuando como generador y la otra como un sensor de
temperatura, mostrando la posibilidad de evaluar las propiedades térmicas del material
de la cavidad. La señal medida depende considerablemente de la frecuencia de
modulación y la longitud de la cavidad. Por lo tanto, experimentalmente, pueden
realizarse barridos en longitud o en frecuencia. Ha sido demostrado36 que la variante de
barrido del espesor de la cavidad ofrece varias ventajas porque la función de
transferencia ligada a la parte instrumental, que depende de la frecuencia, permanece
constante durante el experimento, quedando fijo, por lo tanto, el ancho de banda de
ruido durante todo el análisis. Se puede observar la existencia de máximos y mínimos
tanto en la componente en fase como en cuadratura (o parte real e imaginaria,
respectivamente) de la señal del amplificador lock-in, en el análisis de la cavidad tanto
en un barrido en frecuencia como en uno en longitud. En las obras anteriormente
mencionadas 35,36 los autores han demostrado cómo la posición de estos máximos y
mínimos están relacionados con la difusividad térmica del líquido de la cavidad
permitiendo su determinación con alta precisión y de una manera rápida y fácil. Ese
parámetro puede ser también determinado por ajuste de los datos teóricos y los datos
experimentales. La diferencia relativa entre los valores de difusividad térmica obtenidos
por ambos métodos es menos de 0,5 % según Shen, Mandelis y Ashe37, que utilizaron
ajustes numéricos a polinomios de orden 11 a los datos experimentales para obtener una
ecuación que describe la curva experimental que permite la determinación precisa de las
posiciones de los puntos extremos. La precisión de sus resultados se demostró con
mediciones en varios gases donde se obtuvieron las difusividades térmicas con cuatro
cifras significativas y con una gran reproducibilidad, lo que tal vez haga de éste método
el más preciso hasta la fecha para este propósito. Una desventaja del método de ajuste
de los puntos extremos podría ser la necesidad de lograr picos de resonancia bien
definidos para mediciones precisas. Muy bajas frecuencias conducen a señales fuertes
21
pero con picos planos, mientras que para las frecuencias altas los picos son bastante
definidos, pero se compromete la razón señal/ruido37. El hecho de que las fórmulas
matemáticas que describen las posiciones de los puntos extremos sean similares a las
condiciones “antinodales” para ondas estacionarias en un resonador de tubo han
conducido a pensar en el concepto de "resonador de cavidad de ondas térmicas",
ampliamente utilizado en obras anteriores por Mandelis y sus colaboradores para
diseñar su dispositivo experimental, para el cual algunas aplicaciones fueron explicadas
en un estudio recientemente publicado 38 acerca de cavidades de ondas térmicas y
dispositivos basados en detección piroeléctrica. Estas aplicaciones van desde
mediciones de difusividad térmica en líquidos y estudios termodinámicos 39 hasta
aplicaciones potenciales relacionadas con mediciones de la emisividad de infrarrojos
(IR) efectiva40 en líquidos, teniendo en cuenta la radiación térmica emitida por la pared
calentada del dispositivo en el modelo teórico utilizado para ajustar los datos
experimentales, entre otros. La transferencia de calor de radiación dentro de la cavidad
fue considerada anteriormente por el mismo grupo para el caso de muestras gaseosas, lo
que permite la medición de la emisividad IR de una franja metálica resistiva de película
delgada utilizada como fuente de ondas térmicas por medio de su calentamiento Joule
periódico41. Asimismo, la determinación de absorción óptica en bulto y superficial han
sido mostrados en otros trabajos 42 (en particular en cristales de Ti:Al2O3) utilizando dos
cavidades térmicas en el misma configuración interferométrica.
El potencial uso del modelo de TWI para el análisis de combustibles 43 ha sido
reconocido en otros lugares44. Un panorama histórico sobre la evolución de la cavidad
de ondas térmica puede encontrarse en el trabajo de Mandelis et al. 38.
22
CAPITULO II
TECNICA FOTOACÚSTICA
II. I. EXPERIMENTOS
Como se ha comentado anteriormente, en los trabajos publicados se puede observar la
forma que tiene la señal fototérmica normalizada (ver Fig. 2) para algunas de las
diferentes técnicas de detección, en algunas de sus configuraciones. En este capítulo se
analizará en particular la señal fotoacústica (Fig. 2 e). Se describirá la configuración
experimental utilizada para realizar las mediciones; se desarrollará el modelo teórico
para explicar el fenómeno, desde el punto de vista del modelo de Interferencia de Ondas
Térmicas y se compararán los resultados obtenidos.
En la siguiente figura se muestra la configuración experimental utilizada en el
laboratorio teniendo como propósito reproducir la forma de la señal normalizada en
mediciones con líquidos, utilizando la técnica PA en detección frontal.
Figura 8. Diagrama esquemático del montaje experimental utilizado para la detección PA.
Muestra
Sustrato metalizado
Aire
T
Amplitud LOCK-IN
Ventana
Espejo
Modulador
Micrófono
Fuente de Luz
f
23
El sistema consiste de un sustrato de vidrio de 180 µm que sella una de las dos aberturas
de una celda PA cilíndrica de 5 mm de diámetro y 5 mm de longitud. En la superficie
interna del sustrato, de cara a la cámara de la celda PA, se depositó una capa de 2 µm
ópticamente opaca de Cu por evaporación térmica en vacío. Como fuente de
iluminación se utilizó un rayo láser de Ar a una potencia aproximada de 50 mW
modulado mecánicamente en intensidad. El láser incide uniformemente en la cara
metálica del sustrato después de pasar a través de una ventana de cuarzo que cierra la
otra abertura de la celda. Un micrófono de electreto se encuentra conectado a la celda
por medio de una perforación de 1 mm de diámetro localizada en la pared de la celda.
La señal del micrófono es leída con un amplificador “Lock-in”, mediante el cuál se
puede obtener la amplitud y la fase de la señal en función de la frecuencia de
modulación, ya que el modulador también está conectado al amplificador. La frecuencia
f a la que el chopper (modulador mecánico) gira, y todo el experimento, son
controlados computacionalmente. El gas es transparente a la luz irradiada, y ésta es
absorbida totalmente en el recubrimiento opaco, convertida en calor y transmitida al
vidrio.
Para realizar las mediciones se hizo un barrido en frecuencia desde 10 hasta 400 Hz con
un paso de 2Hz aproximadamente. Lo primero que se hizo fue medir la señal PA en
función de f utilizando solamente el vidrio metalizado sin muestra. Posteriormente se
depositó una muestra líquida de 100 µl y se repitió la medición. Como se ha dicho antes,
la amplitud normalizada de la señal se obtiene simplemente dividendo la amplitud de la
señal con muestra entre la amplitud de la señal sin ella. En la figura 9 se muestra la
amplitud normalizada para tres muestras líquidas distintas: agua, aceite y glicerina.
Puede verse que la señal es mayor a la unidad para frecuencias bajas y después
disminuye, contrariamente a lo esperado si se supone que una muestra que es mejor
conductor térmico que el aire, depositada sobre el sustrato, funcionaría como un canal
de difusión de calor y que por esto la señal con muestra sería siempre menor a aquella
sin muestra, por esto la señal normalizada debería ser siempre menor a 1. Puede verse
también que después de llegar a un punto mínimo, la parece estabilizarse en uno.
24
Figura 9. Amplitud normalizada de la señal PA en mediciones con líquidos en función de la frecuencia de modulación.
-Agua, -Aceite, -Glicerina.
Como se ha explicado antes, estás características de la señal Fotoacústica normalizada
son propias de un fenómeno de interferencia. Es por esto que se ha propuesto el análisis
del sistema considerando que en él las ondas térmicas que difunden en la región del
vidrio son las que presentan interferencia. De esta forma la muestra no actúa sólo como
un canal de transferencia de calor sino que también contribuye a un fenómeno de
frontera. Esto sugiere que la celda PA puede modelarse como un sistema de tres capas
con interferencia en la capa central. Cabe mencionar que aunque en este capítulo se está
trabajando con la técnica Fotoacústica, el sistema de tres capas puede representar a
muchos otros sistemas en los que se tenga la presencia de ondas térmicas, en esto caso,
debido a que la señal PT fue medida por medio de un sensor acústico, se trabaja en el
esquema fotoacústico, pero en principio se podría considerar este mismo esquema para
otro tipo de sensor. Esto significa que, en principio, las consideraciones presentadas más
adelante podrían aplicarse a otras técnicas tomando las condiciones que cada
configuración exija, ya que la base del fenómeno, tal como se propone en éste trabajo,
radica en la generación de ondas térmicas y de su comportamiento en el sistema. En la
siguiente sección se hará un análisis del sistema y de la señal fototérmica desde un
punto de vista fenomenológico.
0 50 100 150 2000.9
1.0
1.1
1.2 Agua Aceite Glicerina
Seña
l Nor
mal
izad
a
Frecuencia de Modulación (Hz)
25
II. II. MODELO TEÓRICO
En esta sección se presenta un análisis del comportamiento de la señal Fototérmica por
medio del modelo de interferencia de ondas térmicas para el caso de un sistema de tres
capas, que en este caso serán la metalización del sustrato, que en este caso es el
recubrimiento de Cu; el sustrato donde se deposita la muestra, que en este caso es el
vidrio; y la muestra, que para este trabajo se trata de una muestra líquida, en principio
agua. Asimismo, se simula el comportamiento de la señal fotoacústica para el caso de
detección frontal del sistema según el modelo.
Para desarrollar el modelo, se considera un medio “s”, de espesor L colocado entre dos
regiones 1 y 2, como se muestra en la figura 10. El medio “s” coincide con el vidrio en la
celda fotoacústica. En este esquema, la región 1 representa la metalización del vidrio. Es
importante señal que uno podría suponer que la región 1 es el gas encerrado en la celda,
sin embargo, la parte que desempeña un papel fundamental en este análisis es el material
que se encuentra directamente en contacto con el medio central (el vidrio) y el material en
contacto directo es el recubrimiento. Finalmente, el líquido representa la región 2.
Figura 10. Vista esquemática de la interferencia de ondas térmicas en un sistema de 3 capas.
Para el análisis se considera que el gas es completamente transparente a la luz irradiada (lo
cual es una muy buena aproximación), y que ésta es absorbida totalmente en el
recubrimiento opaco, convertida en calor y que éste calor es transmitido a la superficie del
medio “s”. Cabe mencionar que se supone un calentamiento uniforme de tal manera que
sea válido un análisis unidimensional del fenómeno. En la interfaz de la región 1 y la
s 21
x=L xx=0
Haz de luzmodulada
T1
T2
Tn
Ondas térmicas
26
región s se genera una onda térmica que se propaga a través de “s” reflejándose en las
interfaces s-2 y s-1 repetidamente.
Como se explicó en el capítulo I y omitiendo la parte temporal de la solución por
simplicidad, la onda térmica generada por un calentamiento periódico en la superficie de
la región s tiene la forma:
qxeck
IxT −=
ωρ2)( 0 (18)
Una vez generada la onda de temperatura, esta difunde en el material y al llegar a la
interfaz s-2 es parcialmente reflejada y parcialmente transmitida, la parte reflejada es
nuevamente reflejada en la interfaz s-1 y así sucesivamente. La suma de todas estas
contribuciones en el punto x=L es:
=+⋅⋅⋅+++= +−−−−= ))()((
2)12(
1252
123
120 qLnn
ssqL
ssqL
ssqL
Lx eRReRReRReck
IT
ωρ
=+⋅⋅⋅+++= −−−−
))()(1(2
212
4212
212
0 nqLnss
qLss
qLss
qL
eRReRReRRck
eIωρ
∑=
−−
=n
i
nqLnss
qL
eRRck
eI0
212
0 )(2 ωρ
donde ijR representan los coeficientes de reflexión entre las regiones y los subíndices
“1”, “2” y “s” representan a las regiones 1, 2 y s, respectivamente.
De igual manera para la temperatura en x=0, se tiene una suma de trenes de onda de la
siguiente forma:
27
))(1(2
]))()()(1[1(2
))()()(1(2
0
212
22
0
212
4212
212
22
0
)1(2122
62122
4122
22
00
∑=
−−−
−−−−
+−−−−=
+=
=+⋅⋅⋅++++=
=+⋅⋅⋅++++=
n
i
nqLnss
qLs
qL
nqLnss
qLss
qLss
qLs
qLnnsss
qLsss
qLsss
qLsx
eRReRck
eI
eRReRReRReRck
I
eRRReRRReRRReRck
IT
ωρ
ωρ
ωρ
Finalmente, para la temperatura en las interfaces s1 y s2, se obtienen respectivamente
mediante el modelo de TWI y aplicando la relación a
an
i
n
−=∑
= 11
0
, para 1<a , las
expresiones:
( ) Lq
Lq
s
s
eeTLT 20 1 −
−
−=
γ (19)
y
( )
−
+= −
−
Lq
Lq
s s
s
eeRTT 2
2
20 110
γ (20)
donde 21 ss RR=γ . Aquí (19) es la temperatura en la interfaz s-2 y (20) es la temperatura
en la interfaz s-1, siendo esta última la que nos interesa.
28
II. III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la figura 11 se muestra con la línea continua la señal normalizada como función de la
frecuencia y con esferas el experimento. Se observa que el modelo predice la presencia
de un mínimo en el intervalo de frecuencias medido y coincide con la señal medida.
0 70 140 2100.96
0.98
1.00
1.02
1.04
1.06
1.08
1.10
1.12
1.14
1.16
Señal Fotoacústica Modelo Teórico
Seña
l Nor
mal
izad
a
Frecuencia de Modulación (Hz) Figura 11. Amplitud normalizada de la señal PA.
Esferas: puntos experimentales. Línea continua: Simulación teórica según la ec. (20).
Al analizar la expresión encontrada según el modelo, se encontraron algunas
peculiaridades. Por ejemplo, al simular la señal para diferentes espesores del vidrio se
encontró que la presencia del mínimo observado en la señal varía. La siguiente figura
muestra el corrimiento que presentan las curvas al variar el espesor L en (20). En la
figura se aprecia la señal para espesores de 100, 120, 140, 160, 180, y 200 µm. Se puede
ver que a espesores mayores la ubicación del punto mínimo se recorre a la izquierda.
29
50 100 150 200 250
0.999
1.000
1.001
1.002
1.003
Señ
al P
A no
rmal
izad
a
Frecuencia de Modulación (Hz) Figura 12. Amplitud normalizada de la señal fotoacústica para distintos espesores.
De izquierda a derecha: 200, 180, 160, 140, 120 y 100 µm.
Un hecho interesante de la expresión presentada es que no sólo muestra que la señal PA
normalizada es mayor que uno para bajas frecuencias, sino que predice que la señal
continuará oscilando sobre la unidad conforme se aumente la frecuencia. Esto quiere
decir que, al menos en teoría, la señal continúa siendo mayor y menor a uno,
presentando máximos y mínimos locales indefinidamente. Sin embargo, este fenómeno
no puede ser apreciado en la práctica debido a que la señal PT es altamente amortiguada.
Como se ha dicho anteriormente, la literatura muestra que la señal PT normalizada
obtenida tanto con la técnica PA como con la técnica PPE es mayor a uno en cierto
intervalo de frecuencias y menor en otro; también se dijo al inicio de este capítulo que el
esquema considerado podría en principio ser usado para diferentes esquemas de
medición. Sin embargo, las mediciones reportadas con la técnica PA difieren a las
reportadas con la técnica PPE. En particular se observa que las primeras presentan un
mínimo y las segundas un máximo en el intervalo de frecuencias reportado. En el
siguiente capítulo el análisis se enfocará a la técnica PPE y a la forma particular de su
señal normalizada.
L
30
CAPÍTULO III
TÉCNICA FOTOPIROELÉCTRICA
III. I EXPERIMENTOS
En éste capítulo se utiliza la técnica PPE en su configuración de detección frontal o
inversa para medir la señal PT normalizada. El montaje experimental utilizado en el
laboratorio se esquematiza en la figura 13. Podrá observarse que el sistema es parecido
a la configuración mostrada en el capítulo anterior para el caso de detección PA con la
diferencia del sensor utilizado. De igual manera que en la configuración PA, como
fuente de luz se utilizó un rayo láser de Ar a 50 mW modulado periódicamente en
intensidad mediante un “chopper” mecánico, el cual, como ya se ha dicho, consta de un
disco con perforaciones de tal manera que al girar obstruya y permita el paso de luz
alternadamente, provocando que la intensidad del haz que incide esté modulada, o
“pulsada”, periódicamente. El haz pulsado incide directamente en una de las caras del
sensor piroeléctrico mientras sus terminales están conectadas al amplificador “lock-in”.
La energía del haz de luz pulsado es absorbida completamente en la superficie del
sensor y convertida en calor, el calor se transmite al interior del sensor y posteriormente
a la muestra, originando un cambio en su temperatura. Estos cambios de temperatura
generan una corriente eléctrica en el material piroeléctrico que finalmente es leída en el
amplificador como una señal de voltaje. El sensor PE consiste en una lámina de
polímero (o cualquier otro material piroeléctrico) metalizada, sensible a cambios de
temperatura, y que en presencia de estos cambios, genera una corriente eléctrica. El
material de revestimiento puede ser por ejemplo Cu o Al, y es una capa muy delgada.
Cabe mencionar que, en principio, el único propósito de las metalizaciones del sensor es
servir como contactos para hacer la medición y no están involucradas en el fenómeno
PE.
31
Figura 13. Diagrama esquemático de la configuración PPE utilizada en el laboratorio.
Como se realizó anteriormente, primero se realizan mediciones con el sensor sin
muestra alguna y se hace un barrido en frecuencia. Posteriormente se agrega la muestra
líquida y se repite la medición. A partir de estos datos se obtiene la señal PPE
normalizada simplemente dividiendo la amplitud de la señal con muestra entre la
amplitud de la señal sin ella.
El modelo presentado en el capítulo anterior claramente no predice el comportamiento
de la señal PT normalizada en el marco de la detección PPE. Esto puede deberse en
principio a que los sensores utilizados en cada técnica (celda PA y sensor piroeléctrico)
tienen una naturaleza distinta y la señal eléctrica que producen no se origina de la
misma manera. En este caso se propuso analizar el sistema PPE considerando la
interferencia que ocurre en la región de las metalizaciones. En la siguiente sección se
presenta el desarrollo del modelo teórico.
Luz monocromada modulada en
amplitud
Sensor PE
Espejo
Modulador o “Chopper”.
Amplificador Lock-in
Muestra
Fuente de Luz
32
III. II. MODELO TEÓRICO
Como se ha dicho, la señal PPE es en realidad una señal de voltaje medida con un
amplificador lock-in. Esta señal eléctrica depende de la temperatura promedio en el
sensor piroeléctrico y la temperatura promedio del sensor depende10 de la temperatura
en sus caras, es por esto que primero se debe calcular la temperatura en cada lado de la
lámina de material piroeléctrico, es decir, los puntos donde el material piroeléctrico y
las metalizaciones están en contacto. Debido a esto, incluso variaciones pequeñas en la
temperatura de las metalizaciones podrían tener un efecto importante en la forma final
de la señal PPE, de aquí la importancia de considerar los efectos de la interferencia de
ondas térmicas en las metalizaciones. Otra razón para proponer que el efecto de
interferencia de ondas térmicas ocurre principalmente en las metalizaciones, es su
espesor. Se sabe que las ondas térmicas son altamente amortiguadas y es por esto que al
difundir en un medio la señal disminuye rápidamente, en base a esto se puede pensar
que cuando una onda térmica queda “atrapada” en un medio con un espesor
relativamente grande, la onda reflejada ha disminuido bastante en amplitud al alcanzar
la otra cara y por esto los efectos de la interferencia de ondas térmicas no son
representativos en la forma final de la señal, aunque estén presentes. En cambio, cuando
el espesor del medio es relativamente pequeño, los efectos de la interferencia de ondas
podrían verse acentuados. El siguiente procedimiento tendrá como objetivo conocer la
temperatura en las caras de la lámina de PVDF que están en contacto con las
metalizaciones, considerando interferencia en estas últimas.
Dicho esto, considérese la siguiente configuración (Fig. 14) para la celda
Fotopiroeléctrica. La representación esquemática describe al sistema como un conjunto
de regiones homogéneas donde (a) representa al gas en el que el sensor piroeléctrico
está inmerso, en este caso, aire; (c) representa el material de revestimiento o “coating”,
en inglés (obsérvese que han sido exageradas las proporciones del espesor de las
regiones de recubrimiento); (p) es la región del polímero, (en nuestro caso, un PVDF); y
(s) es la muestra (de sample, en inglés). Lc es el espesor del material de recubrimiento y
Lp es el espesor del polímero. Nótese que aquí no se le da importancia al espesor de la
muestra ya que es mucho mayor que el espesor del sensor PE, por lo tanto, a la región
(s) se le considera como un medio semi-infinito.
33
Figura 14. Representación esquemática del sensor piroeléctrico. Aquí, (s) hace referencia a la muestras, (c) a las metalizaciones, (p)
al polímero y (a) al aire. Lc es el espesor del material y Lp es el espesor del polímero.
El rayo de luz es completamente absorbido en la metalización de la derecha ( cLx −= )
ya que se asume que el gas no absorbe radiación alguna, es decir, es ópticamente
transparente (o por lo menos a la radiación utilizada como fuente de iluminación) y que
el recubrimiento es ópticamente opaco y no deja que la luz penetre en el material. La
energía del haz es convertida en calor y se origina una onda térmica que difunde en el
sistema.
Se propone que la onda térmica generada en la metalización presenta el fenómeno de
interferencia de ondas térmicas de una manera similar al capítulo anterior pero que en
éste caso la suma de contribuciones de las partes reflejadas en esta primera capa no es la
única responsable de la forma final de la señal, sino que difunde en el PVDF y al
alcanzar la otra metalización es transmitida a la región de la segunda metalización,
donde ocurre de nuevo un fenómeno de interferencia de ondas térmicas. Se ignora el
efecto de interferencia en la región del PVDF por ser mucho más gruesa que las
regiones de las metalizaciones. Se considera que la señal leída depende de la forma que
toma la temperatura en estas dos regiones. En el siguiente esquema (Fig. 15) se muestra
la forma en que difunde la temperatura en las regiones. Los términos se irán explicando
poco a poco en el siguiente desarrollo y podrán seguirse en el esquema y en el texto
paso por paso.
-Lc +Lp Lp0-Lc
(a) (c) (p) (c) (s)
34
Figura 15. Representación esquemática del sistema PPE mostrando las regiones de interés y el fenómeno de interferencia de ondas
térmicas. Los términos se explican en el texto.
La energía del haz es absorbida en la primera metalización y convertida en calor. La
onda térmica originada difunde por el material del primer recubrimiento y está dada
(obviando el término temporal) por19:
)(
0cc Lxqe +−= θθ ……………………………….… (21)
con
ccqkI
20
0 =θ ,
donde, como se ha visto antes, I0 es la intensidad de la fuente y kc y qc son la
conductividad térmica y el coeficiente de difusión térmica del material del
recubrimiento, respectivamente.
Esta onda térmica difunde en el material de recubrimiento hasta que alcanza la interfaz
del PVDF con la primera metalización y aquí es parcialmente transmitida y
-Lc 0 Lp Lp + Lc x
θi
s c c p
Metalización 1 Piroeléctrico Metalización 2 Muestra
Luz modulada
θd
θ
θd2
θd1
θdt
35
parcialmente reflejada. Primeramente, se tiene interés en la parte reflejada de la onda,
que sufre múltiples reflexiones dentro del material del recubrimiento ya que es reflejada
nuevamente en la interfaz metalización-aire una y otra vez. Puede ser visto fácilmente
que la suma de estas contribuciones en el punto 0=x (dentro del recubrimiento) es:
cc
cccccc
cccccc
cccccc
Lqcacp
Lq
n
nLqcacp
Lq
Lqcacp
Lqcacp
Lq
Lqcacp
Lqcacp
Lq
eRReeRRe
eRReRRe
eRReRRe
20
0
20
4220
5230
1)(
...))(1(
...))((
−
−∞
=
−−
−−−
−−−
−==
=+++=
=+++=
∑ θθ
θ
θθ
………………(22)
donde Rcp y Rca son los coeficientes de reflexión metalización-piroeléctrico y
metalización-aire, respectivamente. Como hemos visto en el capítulo I, el coeficiente de
reflexión entre dos regiones está determinado, según (16) como 12
1212 1
1bbR
+−
= , donde
1
212 ε
ε=b y los subíndices hacen referencia a las regiones del sistema involucradas. En
este caso la región “1”, que es aquella en la que la onda térmica está inmersa, es la
región (c), mientras que la región “2”, que es aquella región que limita a la primera, es
la región (p) y la región (a) (se tienen dos regiones “externas” debido a que la onda
térmica está yendo hacia delante y hacia atrás repetidamente).
Para obtener la temperatura en el lado izquierdo de la interfaz metalización-PVDF
derecha, es decir en 0=x , pero dentro del PVDF, se debe multiplicar por Tcp, el
coeficiente de transmisión del medio de la metalización al medio del PVDF:
cc
cc
Lqcacp
Lqcp
i eRReT
20
1 −
−
−=
θθ ………………………………….. (23)
donde “i” hace referencia a la frontera del lado izquierdo de la región (p) y el
coeficiente de transmisión se determina a partir de (17) 12
12 12b
T+
= .
36
Esta onda térmica se propaga dentro del PVDF siguiendo la expresión:
xqLq
cacp
Lqcp
dip
cc
cc
eeRR
eTx −
−
−
→ −= 2
0
1)(
θθ …………………………….. (24)
donde qp es el coeficiente de difusión térmica del PVDF y el subíndice “d” hace
referencia al lado derecho de la región (p).
La temperatura llegando a la interfaz del lado derecho ( pLx = ), dentro del PVDF es:
pp
cc
ccLq
Lqcacp
Lqcp
d eeRR
eT −
−
−
−= 2
0' 1
θθ ………………………………. (25)
Esta onda es parcialmente transmitida y parcialmente reflejada en la frontera. La parte
transmitida sufrirá nuevamente múltiples reflexiones dentro de la metalización
(derecha) y finalmente será retransmitida hacia la región del PVDF, mientras que la
parte reflejada estará “atrapada” en la misma. Debido a esto, la temperatura completa
surgiendo de la frontera derecha de esta región será la suma de dos partes: θd=θd1+ θd2,
donde θd1 será la parte reflejada y θd2 depende de la parte transmitida de θd’.
La parte reflejada de θd’ es calculada simplemente multiplicando por el coeficiente de
reflexión térmica del medio (p) al (c), Rpc:
pp
cc
ccLq
Lqcacp
Lqcppc
d eeRReTR −
−
−
−= 2
01 1
θθ ………………………….. (26)
Mientras que la parte transmitida de θd’ es:
pp
cc
ccLq
Lqcacp
Lqcppc
dt eeRReTT −
−
−
−= 2
0
1θ
θ ………………………….. (27)
37
La parte transmitida de la señal difunde en la metalización derecha y sufre una vez más
múltiples reflexiones dentro de ella. La suma de sus contribuciones en la interfaz
pLx = , es:
cc
cc
cc
ppcc
cccc
cc
ppcc
cccc
cc
ppcc
Lqcpcs
Lqcs
Lqcacp
LqLqcppc
n
nLqcpcs
LqcsLq
cacp
LqLqcppc
Lqcpcs
LqcsLq
cacp
LqLqcppc
eRReR
eRReTT
eRReReRR
eTT
eRReReRR
eTT
2
2
20
0
222
0
4222
0
11
)(1
....)(1
−
−
−
−−
∞
=
−−−
−−
−−−
−−
−−=
=−
=
=++−
∑
θ
θ
θ
……………(28)
Esta señal es retransmitida hacia la región (p) y se suma a la parte reflejada anterior. Así
que la contribución resultante de ambas señales en pLx = dentro de la región (p) es:
)1
(1
111
2
2
20
2
2
20
20
cc
cc
cc
ppcc
cc
cc
cc
ppcc
cc
ppcc
Lqcpcs
Lqcscppc
pcLqcacp
LqLqcp
Lqcpcs
Lqcscp
Lqcacp
LqLqcppc
Lqcacp
LqLqcppc
d
eRReRTT
ReRR
eT
eRReRT
eRReTT
eRReTR
−
−
−
−−
−
−
−
−−
−
−−
−+
−=
=−−
+−
=
θ
θθθ
……….. (29)
Tanto la señal derecha como la izquierda contribuyen a la temperatura promedio pθ en
el PVDF de la siguiente forma, según Azmi et al.10:
∫=
−− +=p
ppp
L
x
Lxqd
xqi
pp dxee
L 0
)( ][1 θθθ ……………………….. (30)
Introduciendo θd y θi en esta expresión:
∫=
−−
−
−
−−−
−
−
−+
−+
−=
p
pp
cc
cc
cc
ppcc
p
cc
ccL
x
LxqLq
cpcs
Lqcscppc
pcLqcacp
LqLqcpxq
Lqcacp
Lqcp
pp dxe
eRReRTT
ReRR
eTe
eRReT
L 0
)(2
2
20
20 ])
1(
11[1 θθ
θ
que (volviendo a escribir las temperaturas como θd y θi gracias a que son constantes) se
integra como:
38
)()1()]1()1([1
][1][1
][1][1
0)(
0
)(
0
)(
dipp
LqLq
dLq
ipp
Lqdid
Lqi
pp
Lx
Lxqd
xqi
pp
Lx
p
Lxq
dp
xq
ip
L
x
Lxqd
xqi
pp
Lqeee
Lq
eeLq
eeLq
qe
qe
Ldxee
L
pppppp
pppppppp
ppppp
ppp
θθθθ
θθθθθθ
θθθθθ
+−
=−+−=
=−++−=+−=
=+−
=+=
−−−
−−=
−−
=
−−
=
−−∫
finalmente:
)1
1(1
)1(
))1
(1(1
)1(
2
22
20
2
2
20
cc
ccccpp
cc
ccpp
cc
ccpp
cc
ccpp
Lqcpcs
Lqcscppc
LqcpcspcpcLq
Lqcacp
Lqcp
pp
Lq
Lqcpcs
Lqcscppc
pcLq
Lqcacp
Lqcp
pp
Lq
p
eRReRTTeRRRR
eeRR
eTLq
e
eRReRTT
ReeRR
eTLq
e
−
−−−
−
−−
−
−−
−
−−
−+−
+−
−=
=−
++−
−=
θ
θθ
(31)
Es claro que esta expresión involucra cierta complejidad no sólo debido a su extensión
sino también debido al hecho de que el coeficiente de difusión térmica q es una cantidad
compleja. Esto dificulta aún más el problema si se desea trabajar con la expresión de la
señal PPE analíticamente. Como se ha comentado anteriormente, la normalización de la
señal conlleva la ventaja de eliminar una parte de la expresión que depende de algunos
factores como la intensidad de la fuente, las propiedades ópticas de los materiales, etc.
este procedimiento de normalización puede ayudar al análisis de la señal, sin embargo,
la parte que queda de la expresión es aún complicada. Para simplificar un poco más la
expresión, se propone el siguiente tratamiento.
39
Breve Nota acerca de los coeficientes de Transmisión y Reflexión
En la expresión mostrada arriba, están involucrados algunos coeficientes como son el
coeficiente de reflexión (R12) y el coeficiente de transmisión. Estos coeficientes están
relacionados de la siguiente manera:
12
1212 1
1bbR
+−
= y 12
12 12b
T+
= , donde 1
212 ε
ε=b
11
1211
1212
12
12
1212 −=
+−−
=+−
= Tb
bbbR (32)
Por otro lado, por un simple tratamiento matemático puede verse que el coeficiente de
reflexión entre una región “1” y una región “2” depende de la dirección en que se cruce
la interfaz de la siguiente manera:
1212
12
12
12
21
2121 1
111
11
11 R
bb
b
bbbR −=
+−
=+
−=
+−
= (33)
donde R12 se refiere al coeficiente de reflexión para una onda térmica que va del medio
1 al 2 y R21 el caso contrario. Finalmente combinando (32) y (33)...
11)1)(1( 21122112211221122112 +=+++=++= RRRRRRRRTT (34)
Una vez teniendo este resultado y usándolo en (31), se tiene para la temperatura
promedio en el piroeléctrico:
)1
1(1
)1(
)1
)1(1(
1)1(
2
2
20
2
22
20
cc
ccpp
cc
ccpp
cc
ccccpp
cc
ccpp
Lqcpcs
LqcspcLq
Lqcacp
Lqcp
pp
Lq
Lqcpcs
Lqcscppc
LqcpcspcpcLq
Lqcacp
Lqcp
pp
Lq
p
eRReRR
eeRR
eTLq
e
eRReRRReRRRR
eeRR
eTLq
e
−
−−
−
−−
−
−−−
−
−−
−+
+−
−=
=−
++−+
−−
=
θ
θθ
(35)
40
La señal de voltaje detectada en el sensor piroeléctrico es 10:
)1
1(1
)1(2
2
20
00cc
ccpp
cc
ccpp
Lqcpcs
LqcspcLq
Lqcacp
Lqcp
p
Lqpp
eRReRR
eeRR
eTqeppL
V −
−−
−
−−
−+
+−
−==
θεεεε
θ (36)
Puede verse fácilmente que las propiedades de la muestra “s” están contenidas en el
término Rcs.
Si se calcula la razón entre dos señales medidas con diferentes muestras, es decir, si
normalizamos la señal PPE de una muestra con otra (que bien puede ser aire) se obtiene:
)1
1(
)1
1(
)1
1(1
)1(
)1
1(1
)1(
22
22
21
21
22
22
20
0
21
21
20
0
2
1
cc
cc
pp
cc
cc
pp
cc
cc
pp
cc
ccpp
cc
cc
pp
cc
ccpp
Lqcpcs
LqcspcLq
Lqcpcs
LqcspcLq
Lqcpcs
LqcspcLq
Lqcacp
Lqcp
p
Lq
Lqcpcs
LqcspcLq
Lqcacp
Lqcp
p
Lq
eRReRR
e
eRReRR
e
eRReRR
eeRR
eTqep
eRReRR
eeRR
eTqep
VV
−
−−
−
−−
−
−−
−
−−
−
−−
−
−−
−
++
−
++
=
−
++
−−
−
++
−−
=θ
εε
θεε
)1
1(
)1
1(
22
22
21
21
2
1
cc
ccpp
cc
ccpp
Lqpccs
LqcspcLq
Lqpccs
LqcspcLq
eRReRR
e
eRReRR
e
VV
−
−−
−
−−
++
+
++
+= ....................................... (37)
Aquí se ha cambiado Rcs por Rcs1 y Rcs2 para indicar que cada medición se hace con una
muestra distinta. Nótese que en el último paso se sustituye la relación 1221 RR −= . Esta
expresión depende de algunos parámetros de las muestras utilizadas y de los
componentes del sensor.
41
III. III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El cociente mostrado en la sección anterior tiene la forma reportada en la literatura para
la señal PPE. La figura 16 muestra su amplitud. Puede verse que la señal tiene el
comportamiento conocido, siendo mayor a uno para cierto intervalo de frecuencias y
menor para otro, observándose un máximo en la señal.
Figura 16. Señal Fotopiroeléctrica Normalizada según el modelo. Amplitud. Se puede ver claramente que la señal es mayor que la
unidad para ciertas frecuencias.
Como puede verse en (37), la señal normalizada depende de 7 parámetros, siendo estos
los siguientes: qc para el material de recubrimiento (que puede ser un metal como Al,
Cu, o una aleación y en principio es un material desconocido); qp para el material
piroeléctrico, que es conocido; el espesor tanto de los recubrimientos como del
piroeléctrico; y los coeficientes Rpc, Rcs1 y Rcs2 de la interfaz piroeléctrico-recubrimiento,
recubrimiento-muestra 1 y recubrimiento-muestra 2, respectivamente. Dejando fijos
algunos de estos parámetros, el resto puede ser determinado ajustando la curva a los
datos experimentales.
La figura 17 muestra las mediciones realizadas y el ajuste de la señal (curva suave)
dejando como único parámetro de ajuste el espesor del material piroeléctrico y usando
100 200 300 400 500
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Señ
al P
PE N
orm
aliz
ada
Frecuencia (Hz)
los siguientes parámetros constantes: 6100.116 −×=Cuα m2/s, 610054.0 −×=PVDFα m2/s,
52.37136=CuεsKm
J2
, 51.5=aireεsKm
J2
, 559=PVDFεsKm
J2
,
155782=OHε sKm
J2
, Lc = 5 µm. En el ajuste presentado se obtiene un valor para el
espesor del PVDF de 19.3928 ±1.6379µm.
Figura 17. Ajuste a la amplitud normalizada de la señal PPE utilizando el modelo.
Se utilizó como parámetro de ajuste el espesor del PVDF.
Igualmente se realizó un ajuste a la señal pero en este caso dejando como parámetro de
ajuste el espesor de las metalizaciones, obteniendo un valor para el espesor de 4.9990 ±
1.6865 µm.
Asimismo, si se dejan como parámetros de ajuste los coeficientes de reflexión H2O-
metalización y Aire-metalización, siendo el agua y el aire la muestra 1 y la muestra 2
respectivamente, se obtiene para los coeficientes: Rcs1 = 0.9442 ± 0.1102 y Rcs2 =
1.0103 ± 0.0140. Si se analiza la definición para los coeficientes de reflexión
presentados en el capítulo 1 y se utilizan los valores reportados en la literatura los
coeficientes de reflexión teóricos para este sistema son: Rcs1 = 0.4090 y Rcs2 = 0.9997.
Puede verse que el parámetro que más se aleja del valor teórico ideal es el coeficiente
Rcs1, sin embargo debe recordarse que el valor teórico calculado para estos coeficientes
se realiza regularmente por simplicidad haciendo uso de (16), un donde se asume
0 100 200 300 4000.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
Am
plitu
d N
orm
aliz
ada
Frecuencia (Hz)
Señal PPE Normalizada Ajuste a la señal
43
incidencia perpendicular de la onda térmica, en vez de (14), que considera el ángulo de
incidencia. Es evidente que considerar el ángulo de incidencia de las ondas en el modelo
conllevaría una gran complejidad y no es propósito de este trabajo analizar ese caso, no
obstante, el valor para el coeficiente que nos arroja el ajuste a los datos experimentales
puede en sí mismo evitar este análisis al ser considerado como un coeficiente de
reflexión efectivo en el sistema. El otro coeficiente, Rcs2, es muy próximo al calculado
con los valores reportados en la literatura. Si bien en teoría puede decirse que los
coeficientes de reflexión al pasar de un medio de mayor efusividad a uno de menor
(como en el caso de la interfaz Cu-aire) debe ser siempre menor a uno utilizando (16), el
algoritmo de ajuste utilizado en principio no restringe los valores de los parámetros de
ajuste. Sin embargo puede verse que el valor teórico válido cae dentro del intervalo de
confianza del ajuste. Asimismo, puede considerarse lo mismo que para el coeficiente
Rcs1 ya que en la práctica es difícil asegurar incidencia frontal de las ondas térmicas. En
este caso también podría decirse que el ajuste nos arroja un valor efectivo para el
coeficiente de reflexión térmica.
Se ha mostrado que el modelo de interferencia de ondas térmicas aplicado a un sistema
multicapa explica el comportamiento observado en la señal PT, tanto para la técnica PA
como para la PPE de una manera fenomenológica. Según el modelo, aún cuando se
deposita una muestra con una conductividad térmica mayor al aire o al gas en el que
está inmerso el sensor PT, su señal no siempre es menor que cuando no se coloca la
muestra. Debido a esto, la señal normalizada toma valores por debajo y por encima de la
unidad para ciertas frecuencias, tal como ocurre en un fenómeno clásico de interferencia.
44
CONCLUSIONES Se llevó a cabo el montaje y la puesta a punto de las técnicas fotopiroeléctrica y
fotoacústica para corroborar experimentalmente los resultados mostrados en la literatura
mediante mediciones en muestras líquidas.
Se desarrollaron modelos teóricos para la técnica fotoacústica y la técnica
fotopiroeléctrica basados en la interferometría de ondas térmicas para describir los
resultados de las mediciones.
Las expresiones desarrolladas siguiendo el modelo de interferencia de ondas térmicas
predicen el comportamiento de la señal fototérmica normalizada observado en la
literatura para las técnicas utilizadas.
El modelo predice la existencia no sólo de los primero máximos y mínimos observados
sino que también la aparición repetitiva de máximos y mínimos locales que no son
observables en la práctica hasta el momento.
Mediante el modelo desarrollado pueden hacerse ajustes a la señal fototérmica para
determinación de los parámetros involucrados.
45
RECOMENDACIONES
Las consideraciones hechas en este trabajo pueden extenderse a otras técnicas
fototérmicas como por ejemplo radiometría infrarroja o la técnica piezoeléctrica siendo
necesario posiblemente hacer los ajustes correspondientes a la teoría para cada variante.
Así mismo puede estudiarse el uso del modelo para las otras configuraciones de las
técnicas utilizadas, por ejemplo, detección PA en configuración trasera.
El rediseño de las celdas utilizadas principalmente para la eliminación de ruido en la
señal. Esto aunado a la utilización de pre-amplificadores para filtrar la señal fototérmica
antes de llegar al lock-in contribuiría a aumentar la relación señal-ruido y se tendrían
mediciones más limpias. Evidentemente, llevar a cabo el ajuste de la señal con menos
ruido implicaría mejores resultados en los ajustes utilizando el modelo y un análisis más
confiable.
46
REFERENCIAS
1 M. Depriester, P Hus, S. Delenclos and A. Hadj Sahraoiui, Rev. Sc. Inst. 76, 074902 (2005). 2 J. Shen, A. Mandelis, Thermal Wave Resonator Cavity, Rev. Sci. Instrum. 66(10), (1995). 3 J. Thoen, C. Glorieux, Photoacoustic and photopyroelectric approach to calorimetric Studies, Elsevier
Science B. V. (1997). 4 J. Shen, A. Mandelis and B. D. Aloysius, Thermal-Wave Resonator-Cavity Measurements of the
Thermal Diffusivity of Air: A Comparison Between Cavity-Length and Modulation-Frequency Scans, Int.
J. Thermophysics 17 (1996). 5 Lima, C.A.S., Miranda, L.C.M. and Vargas, H., Instrum. Sc. Technol. 34, 191-209 (2006). 6 Lima, J.A.P., Marín, E., Correa, O., Cardoso, S., da Silva, L. M.G., Vargas, H. and Miranda, L.C.M.,
Meas. Sci. Technol., 11, 1522 (2000). 7 J. Caerels, C. Glorieux , J. Thoen, Rev. Sci. Instrum. 69, 2452 (1998). 8 A. Hadj Sahraoui, S. Longuemart, D. Dadarlat, S. Delenclos, C. Kolinsky and J. M. Buisine, Rev. Sci.
Instrum. 73, 2766 (2002). 9 S. Longuemart, A. García Quiroz, D. Dadarlat, A. Hadj Sahraoui, C. Kolinsky, J. Marc Buisine, E.
Correa da Silva, A. M. Mansanares, X. Filip, and C. Neamtu, An application of the front
Photopyroelectric Technique for Measuring the Thermal Effusivity of some Foods, Inst. Sc. & Technol.
30, 157 (2002). 10 B. Z. Azmi, H. S. Liaw, W. M. M. Yunus, M. Hashim, M. M. Moksin, W. M. D. W. Yusoff, Infrareds
Physics & Technology 45, 315 (2004). 11 Photoacoustics and Photoacoustic Spectroscopy, A. Rosencwaig.. Wiley: New York, (1980). 12 A. Frandas, D. Paris, C. Bissieux, M. Chirtoc, J.S. Antoniow, M. Egée, Classical and
Photopyroelectric studies of optical and thermophysical properties of starch sheet : dependence on water
content and temperature, Applied Physics B 71,69-75 (2000). 13 D. Rémiens (Ed.) “Pyroelectric Materials and Sensors” (Research Signpost, Kerala, India: 2007) 14 Morioka, N., Yarai, A., and Nakakishi, T. Thermal Diffusivity Measurement of Liquid Samples by
Inverse Photopyroelectric Detection., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.34 pp. 2579-2583 (1995). 15 S. Longuemart, A. García Quiroz, D. Dadarlat, A. Hadj Sahraoui, C. Kolinsky, J. Marc Buisine, E.
Correa da Silva, A. M. Mansanares, X. Filip, and C. Neamtu. An Aplication of the Front
Photopyroelectric Technique for Measuring the thermal Effusivity of some Foods. Instrumentation
Science & Technology, 30(2), 157-165 (2002). 16 E. Marín, A. Calderón and D. Díaz, Anal. Sci. 25, 705 (2009) 17 J. Caerels, C. Glorieux y J. Thoen, Absolute Values of Specific Heat Capacity and Thermal
Conductivity of Liquids from Different Modes of Operation of a Simple Inverse Photopyroelectric Setup,
Photoacoustic and Photothermal Phenomena: 10th International Conference, (1999). 18 Bennett, C. A. and Patty, R.R., Appl. Opt., 21, 49 (1982). 19 Almond, D. P. and Patel, P. M., “Photothermal Science and Techniques” in “Physics and its
Applications, 10”, E.R. Dobbsand and S.B. Palmer (Eds), Chapman and Hall, London (1996).
47
20 Cielo, P. and Dallaire, S., J. Mater. Eng. Syst. 9, 71 (1986). 21 Patel, P.M., Almond, D.P. and Morris, J.D., Eur. J. NDT 1, 64 (1986). 22 Bento, A.C., Brown, S.R., Almond, D.P. and Turner, I.G., J. Mater. Sci. 06, 335 (1995). 23 Bento, A.C. and Almond, D.P., Meas. Sci. Technol. 6, 1(1995). 24 Bento, A.C., Almond, D.P., Brown S.R. and Turner, I.G., J. Appl. Phys. 79, 6848 (1996). 25 Almond, D.P., Patel, P.M, Pickup, I.M. and Reiter, H., NDT Int. 18, 17 (1985). 26 Patel, P.M. and Almond, P.M., J. Mater. Sci. 20, 955 (1985). 27 Coelho, T.M., Nogueira, E.S., Weinand, W.R., Lima, W.M, Steimacher, A., Medina, A.N., Baesso,
M.L. and Bento, A.C., J. of Appl. Phys. 101, 084701 (2007). 28 Rosencwaig, A. and Gersho, A., J. of Appl. Phys. 47, 64 (1976). 29 Cielo, P., J. Appl. Phys. 56, 230 (1984). 30 Cielo, P., Lewak, R., Maldague, X. and Lamontagne, M. C.S.N.D.T. Journal 7, 2 (1986). 31 Parker, W.J., Jenkings, R.J., Butler, C.P. and Abbott, G.L.J. Appl. Phys. 32, 1679 (1961). 32 Lau, S.K., Almond, D.P. and Patel, P.M., J. Phys. D: Appl. Phys. 24, 428 (1991). 33 Depriester, M., Hus, P., Delenclos, S, and Hadj Sahraoui, Rev. Sci. Instrum., 76, 074902 (2005). 34 Nzodoum Fotsing, J.L., Gibkes, J., Pelzl, J. and Bein, B.K., J. Appl. Phys. 98, 063522 (2005). 35 Shen, J. and Mandelis, A., Rev. Sci. Instrum., 66, 4999 (1995). 36 Shen, J., Mandelis, A. and Aloysius, B.D., Int. J. Thermophys. 17, 1241(1996). 37 Shen, J., Mandelis, A. and Ashe, T., Int. J. Thermophys. 19, 579 (1998). 38 Mandelis, A. and Matvienko, A., “Photopyroelectric thermal-wave cavity devices-10 years later” in
Pyroelectric Materials and Sensors”, D. Rémiens (Ed.) Research Signpost, Kerala, India, 61 (2007). 39 Pan, G and Mandelis, A., Rev. Sci. Instrum. 69, 2918 (1998). 40 Matvienko, A. and Mandelis, A., Int. J. Thermophys. 26, 837 (2005). 41 Shen, J, Mandelis, A. and Tsai, H., Rev. Sci. Instrum. 69, 198 (1998). 42 Wang. C. and Mandelis, M. Rev. Sci. Instrum. 70, 3115 (1999). 43 Lima, J.A.P., Massunaga, M.S.O., Vargas, H. and Miranda, L.C.M., Anal. Chem. 76, 114 (2004). 44 Burgess D. S., Photonics Technology World, March (2004).
