“Síntesis y Caracterización de películas delgadas de PbSe … · 2017. 9. 15. · Tecnológica...

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C.

POSGRADO

“Síntesis y Caracterización de películas delgadas de PbSe elaboradas por baño químico en un

proceso de dos etapas”.

Tesis que como requisito para obtener el Grado de Maestro en Ciencias en Energías Renovables presenta:

Junior Adán Bernal Martínez

Director de Tesis:

Dr. Rafael Ramírez Bon

Chihuahua, Chihuahua, México. Noviembre de 2012.

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Agradecimientos

Agradezco a Dios por permitirme alcanzar una meta más en mí carrera académica, y en mis logros personales.

A mi madre que desde niño me ha sabido guiar por buen camino y ha sido la persona que me ha dado el apoyo moral para mí desarrollo.

A la Coordinación General de Universidades Tecnológicas y en particular a la Universidad Tecnológica de Tula – Tepeji por darme el apoyo necesario para poder realizar los estudios de esta maestría y las facilidades para realizar la tesis.

Al Promep que me otorgo la beca de tesis nacional para obtener el grado de maestría con número de oficio de la carta de liberación: PROMEP/103.5/12/4939, folio UTTT-016, lo que me permitió solventar mis necesidades económicas para culminar mi trabajo de tesis.

Al M. en C. Martín Sauza Toledo por darme la oportunidad de estudiar esta maestría y gracias a ello conocer un área más del conocimiento que sin lugar a dudas me fortalece como docente en mí desempeño profesional.

Al Dr. Rafael Ramírez Bon por su paciencia, apoyo y guía durante la dirección de la tesis.

Al CINVESTAV Unidad Querétaro por abrirme las puertas para realizar esta investigación.

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ÍNDICE

CAPITULO I INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 3

1.1 Introducción ....................................................................................................................... 3

1.2 La Radiación Solar ........................................................................................................... 5

1.3 Energía Fotovoltaica ......................................................................................................... 6

1.4 Selenuro de Plomo (PbSe) .............................................................................................. 9

1.5 Objetivo principal ............................................................................................................ 11

1.6 Objetivos particulares ..................................................................................................... 11

CAPITULO II ANTECEDENTES............................................................................................ 12

2.1 Dispositivos fotovoltaicos y estructura de celdas solares ........................................... 12

2.2 Semiconductores tipo II-VI y IV-VI ................................................................................ 13

2.3 Selenuro de Plomo ......................................................................................................... 13

2.4 Óxidos e Hidróxidos de Plomo. ..................................................................................... 15

2.5 Plumbonacrita ................................................................................................................. 16

2.6 Técnica de depósito químico ......................................................................................... 17

2.7 Ventajas de Desventajas de la técnica de DBQ .......................................................... 18

CAPITULO III MATERIALES Y MÉTODOS .......................................................................... 19

3.1 Primera Etapa Películas de hidróxido óxido carbonato de Plomo (Plumbonacrita) . 20

3.2 Deposición por baño químico de películas de plumbonacrita .................................... 20

3.3 Tratamientos Térmicos de Películas de Plumbonacrita (Películas de Óxido de Plomo) .................................................................................................................................... 22

3.4 Segunda Etapa Películas de PbSe (Proceso de inmersión) ....................................... 22

3.5 Tratamientos Térmicos a Películas de PbSe ............................................................... 24

3.6 Tratamientos con CdCl2 ................................................................................................. 24

3.7 Caracterización de los materiales. ................................................................................ 25

CAPITULO IV RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................................... 27

4.1 Primera Etapa Películas de hidróxido óxido carbonato de Plomo (Plumbonacrita) . 27

4.1.2 Análisis Estructural de las películas de Plumbonacrita ........................................ 28

4.1.3 Dispersión Micro-Raman de películas de plumbonacrita ..................................... 31

4.1.4 Estudios de perfilometría de películas de plumbonacrita ..................................... 32

4.1.5 Morfología Superficial de las películas de Plumbonacrita .................................... 33

4.2 Tratamientos Térmicos a películas de Plumbonacrita (Películas de PbO)................ 34

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4.2.1 Análisis estructural de películas de películas de PbO .......................................... 34

4.2.2 Dispersión Micro-Raman de películas de PbO ..................................................... 38

4.2.3 Estudios de perfilometría de películas de PbO ..................................................... 41

4.2.4 Morfología superficial de películas de PbO ........................................................... 42

4.3 Segunda Etapa Películas de PbSe (proceso de inmersión) ....................................... 44

4.3.1 Análisis estructural de películas de PbSe .............................................................. 44

4.3.2 Dispersión Micro – Raman de películas de PbSe ................................................. 45

4.3.3 Estudios de perfilometría a películas de PbSe ..................................................... 46

4.3.4 Morfología superficial de películas de PbSe ......................................................... 46

4.4 Tratamientos térmicos a películas de PbSe ................................................................. 48

4.4.1 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos ..................... 49

4.4.2 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos ................ 49

4.5 Tratamientos térmicos con CdCl2 a películas de PbSe ............................................... 51

4.5.1 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2, Serie D (0.015M) ............................................................................................................... 51

4.5.2 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos de CdCl2, Serie D (0.015M) ............................................................................................................... 52

4.5.3 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2, Serie E (0.03M) .................................................................................................................. 53

4.5.4 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2, Serie E (0.03M) ...................................................................................................... 53

4.5.5 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2, Serie F (0.09M) .................................................................................................................. 55

4.5.6 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2, Serie F (0.09M) ...................................................................................................... 55

4.5.7 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2, Serie G (0.15M) ................................................................................................................. 57

4.5.8 Morfología superficial de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl2, Serie G (0.15M) ..................................................................................................... 57

4.5.9 Estudios de perfilometría de películas de PbSe con tratamientos térmicos de CdCl2, para las series D, E, F y G. ................................................................................... 59

CAPITULO V CONCLUSIONES ............................................................................................. 61

Bibliografía o Literatura citada: ................................................................................................ 63

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Lista de Figuras

Figura 1. Consumo energético mundial. Fuente: (IEA, 2011) ................................................. 3

Figura 2. Cambio climático. (Okanagan University College in Canada, et al., 1995) ........... 4

Figura 3. Radiación solar (EcoPotencia, 2010) ........................................................................ 5

Figura 4. Distribución media anual de la insolación en la República Mexicana. (Bahm, 1999) ............................................................................................................................................ 6

Figura 5. Producción global fotovoltaica. (EPI from Worldwatch, et al., 2010) ...................... 7

Figura 6. Eficiencias y costos de Manufactura. (M.A. Green, 2006) ...................................... 9

Figura 7. Estructura típica de una celda solar de CdTe/CdS. ............................................... 12

Figura 8. Aplicaciones del PbSe en la industria microelectrónica. ....................................... 14

Figura 9. Sello de Plomo de la colección del ayuntamiento de Sevilla, España (A. Duran Benito et al. 2007) ..................................................................................................................... 16

Figura 10. Vaso de precipitado para deposición por baño químico. .................................... 18

Figura 11. Etapas llevadas a cabo con las películas precursoras de plumbonacrita. ........ 19

Figura 12. Solución de reacción para la síntesis de películas de Plumbonacrita. .............. 21

Figura 13. Mufla Felisa FE-340 empleada para llevar a cabo los tratamientos térmicos de Plumbonacrita a diferentes temperaturas. .............................................................................. 22

Figura 14. Preparación de la solución de Na2SeSO3 (iones de Se) ..................................... 23

Figura 15. Segunda etapa, inmersión en solución con iones de Se. ................................... 23

Figura 16. Variación del pH en función de los mililitros de KOH en la solución de reacción para el depósito de películas de Plumbonacrita. ................................................................... 27

Figura 17. Películas de apariencia blanca con tiempo de crecimiento de 96 hrs. y bien adheridas al sustrato. ............................................................................................................... 28

Figura 18. Difractogramas de rayos X para la serie A de películas de plumbonacrita. ...... 29

Figura 19. Difractogramas de rayos X para la serie B de películas de plumbonacrita. ...... 29

Figura 20. Difractogramas de rayos X para la serie C de películas de plumbonacrita. ...... 30

Figura 21. Depósito de lado grueso y lado delgado de película por cada cara del corning respectivamente. ....................................................................................................................... 30

Figura 22. Espectroscopia Raman de película de plumbonacrita de la serie C. ................. 31

Figura 23. Gráfica de medición de perfilometría de películas de plumbonacrita por el lado grueso. ....................................................................................................................................... 32

Figura 24. Gráfica de medición de perfilometría de películas de plumbonacrita por el lado delgado. ..................................................................................................................................... 32

Figura 25. Se observa la morfología superficial de la Serie C depositada en a) 24, b) 48, c) 72 y d) 96 hrs. La superficie muestra formaciones irregulares de cristales de plumbonacrita. Con algunos espacios vacios que indican porosidad. ................................. 33

Figura 26. Películas de plumbonacrita con tratamientos térmicos a diferentes temperaturas. Se observa una apariencia de color anaranjado que se incrementa conforme la temperatura aumenta. ........................................................................................ 34

Figura 27. Tratamiento térmico en aire a 200º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso y delgado. ................................................................................... 35

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Figura 28. Tratamiento térmico en aire a 300º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso y delgado. ................................................................................... 36

Figura 29. Tratamiento térmico en aire a 400º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso. ..................................................................................................... 36

Figura 30. Tratamiento térmico en aire a 400º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado delgado. Figura 31. Tratamiento térmico en aire a 500º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso. ..................................................................................................... 37

Figura 32. Tratamiento térmico en aire a 500º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado delgado. ................................................................................................... 38

Figura 33. Espectroscopia Raman de películas de plumbonacrita con tratamientos térmicos en aire a 200o C lado grueso y delgado. ................................................................. 39




Figura 37. Tratamientos térmicos en aire para películas de plumbonacrita a diferentes temperaturas. ............................................................................................................................ 42

Figura 38. Morfologías superficiales para diferentes temperaturas de tratamientos térmicos a películas de plumbonacrita, 200, 300 y 400º C, lado grueso y delgado respectivamente. ....................................................................................................................... 43

Figura 39. Morfologías superficiales de 500º C de tratamientos térmicos a películas de plumbonacrita, lado grueso y delgado. ................................................................................... 44

Figura 40. Apariencia de películas de PbSe obtenidas en un segundo proceso de inmersión. .................................................................................................................................. 44

Figura 41. Patrón de difracción de rayos X de la película de PbSe ..................................... 45

Figura 42. Espectroscopia Raman de película de PbSe con un tiempo de inmersión en iones de Se de 120 min. ........................................................................................................... 46

Figura 43. Morfología superficial SEM de PbSe .................................................................... 47

Figura 44. Formación gradual de cubos de PbSe en diferentes tiempos. ........................... 48

Figura 45. Patrón de difracción de rayos X para tratamientos térmicos de películas de PbSe a diferentes temperaturas. ............................................................................................. 49

Figura 46. Micrografías SEM de tratamientos térmicos a películas de PbSe. .................... 50

Figura 47. DRX de películas de PbSe con tratamientos térmicos en CdCl2 (0.015M) a diferentes temperaturas. ........................................................................................................... 51

Figura 48. Micrografías SEM de tratamientos con CdCl2 (0.015M) a diferentes temperaturas. ............................................................................................................................ 52

Figura 49. DRX de películas con tratamiento de CdCl2 (0.03M) a diferentes temperaturas. .................................................................................................................................................... 53


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Figura 55. Perfilometría de las series D, E, F y G, de películas de PbSe con tratamientos térmicos de CdCl2. .................................................................................................................... 59

Figura 56. Tamaño de grano de las series D, E, F y G de las películas de PbSe con tratamientos térmicos de CdCl2. .............................................................................................. 60

Lista de Tablas

Tabla 1. Algunas propiedades del PbSe. ................................................................................ 14

Tabla 2. Algunas propiedades de la Plumbonacrita (Mineral Data Publishing, 2005) ........ 16

Tabla 3. Concentración y volumen de la Series A, B, y C. Después de utilizar los reactivos, en orden descendente, se agregó agua desionizada hasta completar un volumen de 50 ml. ............................................................................................................................................... 21

Tabla 4. Series realizadas para tratamientos con CdCl2 y concentraciones. ...................... 24

Tabla 5. Características del equipo de rayos x ubicado en el laboratorio de propiedades estructurales y microscopia en Cinvestav Unidad Querétaro. .............................................. 25

Tabla 6. Características del micro espectrómetro Raman ubicado en el laboratorio de propiedades ópticas en Cinvestav Unidad Querétaro. .......................................................... 25

Tabla 7. Características del microscopio electrónico de barrido ubicado en el laboratorio de propiedades estructurales y microscopia en Cinvestav unidad Querétaro. ................... 26

Tabla 8. Características del perfilometro Dekart II en el laboratorio de química de materiales en Cinvestav Unidad Querétaro. ........................................................................... 26

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Resumen

Los Carbonatos Hidróxidos de Plomo se encuentran presentes de manera natural como resultado de la oxidación de objetos de Plomo. En el presente estudio se investiga cómo se presentan las condiciones de crecimiento necesarias para obtener películas delgadas de Prumbonacrita [Pb10(CO3)6(OH)6O], sintetizadas por baño químico a temperatura ambiente con un tiempo de crecimiento de 4 días (96 horas), a partir del desarrollo de una formulación de soluciones acuosas de Acetato de Plomo [(CH3COO)2 Pb.3H2O], Citrato de Sodio[HOC(COONa) (CH2COONa)2 . 2H2O], Hidróxido de Potasio (KOH) y Agua desionizada (H2O). El resultado fue la obtención de películas: blanquizcas, rugosas, opacas, homogéneas y muy bien adheridas al sustrato. Al experimentar para desarrollar la fórmula se observó que al aumentar el volumen de Hidróxido de Potasio (KOH) de 2.5 a 4 ml, el pH de la solución de reacción para el depósito aumentaba de manera proporcional reflejándose este resultado en el espesor, mismo que fue medido por perfilometría. Con 4 ml de Hidróxido de Potasio (KOH) se obtuvo una película más uniforme y gruesa con un espesor promedio de 8.1µm. Esta película fue la que se reprodujo un mayor número de veces a lo largo de esta investigación debido a sus mejores características y fue utilizada como precursora para poder obtener películas delgadas de Selenuro de Plomo (PbSe) mediante la aplicación de una segunda etapa de inmersión de la película de Plumbonacrita [Pb10(CO3)6(OH)6O], en una solución de acuosa con iones de Se (Na2SeSO3) durante un tiempo de 120 minutos, en el que se logró obtener una conversión completa sin remanentes de otras fases de óxido hidróxidos carbonatos de plomo. La morfología superficial de las películas de plumbonacrita es en forma de cristales con bastante porosidad, al aplicar a estas películas un proceso de inmersión con Selenosulfito de Sodio (Na2SeSO3), se genera una reacción de intercambio que modifica dicha morfología pasando de cristales a cubos micrométricos bien definidos, pero sin embargo aun hay presencia de porosidad. Para corregir esta presencia de porosidad se realizaron tratamientos térmicos, previa inmersión en una solución de Cloruro de Cadmio (CdCl2) en metanol durante 60 segundos, a temperaturas de 300oC, 400oC y 500oC durante 30 minutos. Obteniéndose la disminución considerable de los poros, la disminución del espesor y el aumento del tamaño de grano.

Se realizaron tratamientos térmicos a las películas de Plumbonacrita para estudiar su proceso de oxidación a diferentes temperaturas, 200ºC, 300ºC, 400ºC y 500 oC. Encontrándose una tendencia conforme la temperatura aumenta. A menores temperaturas (200 ºC) se presenta la fase Plumbonacrita [Pb10(CO3)6(OH)6O]. Conforme aumenta la temperatura (300 ºC) desaparece la fase de “Plumbonacrita” y aparecen fases relacionadas con óxidos y carbonatos de plomo: Shannonita (Pb2OCO3), Pb3O2CO3, Cerusita (PbCO3), Monóxido de Plomo (PbO), A los 400 ºC de tratamiento aparece la fase de Hidrocerusita (carbonatos con OH) y a 500º C desaparece la fase de hidrocerusita y aparecen dos fases de PbO.

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Abstract

Lead hydroxides carbonates are naturally present as a result of oxidation of lead objects. In the present study we have investigated how the growth conditions necessary to obtain thin films Prumbonacrite [Pb10(CO3)6(OH)6O], synthesized by chemical bath at room temperature with a rise time of 4 days (96 hours ) from the development of a formulation of aqueous solutions of lead acetate [(CH3COO)2Pb.3H2O], Sodium Citrate [HOC(COONa) (CH2COONa)2. 2H2O], potassium hydroxide (KOH) and deionized water (H2O). The result was the production of films: whitish, rough, opaque, homogeneous and well adhered to the substrate. By experimenting to develop the formula was observed that increasing the volume of Potassium Hydroxide (KOH) from 2.5 to 4 ml, the pH of the reaction solution to deposit reflecting increased proportionately this result in thickness, same that was measured by profilometry. With 4 ml of potassium hydroxide (KOH) had a more uniform and thicker film with an average thickness of 8.1µm. This film was the one that was replicated as many times throughout this investigation due to their better characteristics and was used as a precursor to obtain thin films of lead selenide (PbSe) by applying a second immersion stage Plumbonacrite film [Pb10(CO3)6(OH)6O] in aqueous solution was ion (Na2SeSO3) for a time of 120 minutes, which was achieved without obtain complete conversion of other phases remaining lead oxide hydroxides carbonates. The surface morphology of films plumbonacrite crystals is quite porosity, by applying these films to a dipping process with Selenosulfito Sodium (Na2SeSO3), generate an exchange reaction which modifies this crystal morphology from cubes to micrometric well defined, but even though porosity is present. To fix this porosity presence of heat treatments were carried out after immersion into a solution of cadmium chloride (CdCl2) in methanol for 60 seconds, at temperatures of 300oC, 400oC and 500oC for 30 minutes. Obtaining a considerable decrease of the pores, reducing the thickness and increasing the grain size.

Thermal treatments were performed to Plumbonacrite films to study the oxidation process at various temperatures, 200oC, 300oC, 400oC and 500 oC. Finding a trend as temperature increases. At lower temperatures (200°C ) shows the phase Plumbonacrite [Pb10(CO3)6(OH)6O]. With increasing temperature (300ºC) disappears phase "Plumbonacrite" and appear related phases with oxides and carbonates of lead: Shannonite (Pb2OCO3) Pb3O2CO3, Cerussite (PbCO3), lead oxide (PbO), 400ºC treatment Hydrocerussite phase appears (carbonates with OH) and 500°C hydrocerrusite phase disappears and two phases appear PbO.

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CAPITULO I INTRODUCCIÓN

1.1 Introducción

La demanda energética mundial sigue creciendo de forma importante. La crisis económica sólo ha supuesto un pequeño respiro en las tasas de crecimiento del consumo mundial. El petróleo por su parte supone un tercio del consumo energético total, y las distintas controversias existentes en torno al potencial de extracción futura están generando dudas que tensan los precios y las expectativas de abastecimiento futuro. Según la Agencia Internacional de la Energía, el consumo total de energía en 2007 fue de 11.740 millones de toneladas equivalentes de petróleo, mientras en el 2030 el consumo total será de 17.720 millones de toneladas de petróleo. Como podemos ver en el gráfico adjunto, el consumo energético mundial está compuesto básicamente por petróleo, gas natural y carbón. Solamente el 11% de la energía generada proviene de las fuentes renovables, y ese porcentaje seguirá igual según las previsiones que maneja la Agencia Internacional de la Energía [1]. Algunas fuentes mencionan que sólo para la primera mitad de este siglo quedan reservas de petróleo. Nuestro desarrollo está basado en procesos energéticos que son poco eficientes, y el uso desmedido pronto ocasionara un desequilibrio ambiental más severo Figura 1 .

Figura 1. Consumo energético mundial. Fuente: (IEA, 2011)

La actividad humana genera determinados gases, llamados gases de efecto invernadero (fundamentalmente vapor de agua, dióxido de carbono, metano, óxido nitroso), que se vierten a la atmósfera, y que dificultan la salida del calor que emite la Tierra durante la noche. El efecto invernadero se produce en todos los planetas con atmósfera y ha tenido lugar en nuestro planeta desde que éste dispone de atmósfera,

2% 6%

11%

25%

21%

35%

Consumo Energético Mundial

Hidroeléctrica

Nuclear

Renovables

Carbón

Gas Natural

Petróleo

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permitiendo la vida en el mismo. Está producido por los llamados gases de efecto invernadero, los cuales dejan pasar la radiación visible emitida por el Sol pero impiden que salga la radiación infrarroja emitida por la Tierra por lo que se produce un calentamiento neto en la misma, que se acentúa con los altos niveles de emisiones de gases de efecto invernadero, y que es conocido como calentamiento global o cambio climático antropogénico porque es producido artificialmente por las actividades humanas.

El cambio climático o calentamiento global es el problema ambiental más importante a corto, medio y largo plazo.

Figura 2. Cambio climático. (Okanagan University College in Canada, et al., 1995)

El clima terrestre, depende de factores externos y otros internos:

Externos:

1. Cambios en la actividad solar 2. Modificaciones de la órbita terrestre 3. Impactos de meteoritos

Internos:

1. Cambios en el efecto Albedo 2. Alteraciones en las corrientes termohalinas 3. Variación en la composición de la atmósfera.

Los factores externos producen cambios en largos períodos de tiempo, por lo que son lentos y sólo se aprecian en períodos muy largos (100,000 años). En los últimos siglos, no se ha detectado ningún cambio provocado por dichos factores.

Sin embargo, los factores internos si han cambiado significativamente en los últimos siglos, por lo que los científicos han llegado a la conclusión de que esos cambios han sido provocados por los seres humanos (origen antropológico del cambio climático), como consecuencia del desarrollo insostenible que ha tenido lugar en dicho período. [2]

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1.2 La Radiación Solar

Figura 3. Radiación solar (EcoPotencia, 2010)

Se dice que un material o dispositivo tiene características fotovoltaicas cuando la

exposición del mismo a la luz es absorbida por el material que es capaz de transformar la energía de los fotones en energía eléctrica de modo que se obtiene una corriente y un voltaje [3]. Asimismo, la naturaleza espectral de la luz solar es importante para el diseño de dispositivos fotovoltaicos o celdas solares, condicionando las características de los materiales aptos para estas aplicaciones.

La radiación solar incidente sobre la Tierra es equivalente a más de 800 000 millones de GWh de energía en un año lo que representa alrededor de 35000 veces el consumo mundial en ese tiempo, y es 500 veces mayor que el equivalente energético suministrado por todas las demás fuentes de energía. La superficie de la Tierra recibe en 30 minutos una cantidad de energía solar equivalente al consumo energético mundial en un año.

México posee un importante potencial de energéticos renovables. Por ejemplo, el país recibe en seis horas de exposición al sol una cantidad de energía equivalente al consumo nacional de un año. Esta energía se transforma en calor, viento, agua evaporada y en diversas formas de biomasa, y, aunque la tecnología nueva permite un uso importante de este energético, hasta la fecha en México se usa marginalmente.

En la figura 1.3 se presenta un mapa de la distribución de la insolación media anual de la República Mexicana. Aquí se puede distinguir cómo la mayor parte del territorio tiene una insolación media anual de 5 KWh/m2, lo que, suponiendo una eficiencia de transformación de energía solar en electricidad del 100 % significaría que un dispositivo de dos metros cuadrados podría proporcionar electricidad a un hogar medio mexicano cuyo consumo asciende aproximadamente a 300 KWh por mes.[4]

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Figura 4. Distribución media anual de la insolación en la República Mexicana. (Bahm, 1999)

1.3 Energía Fotovoltaica

La energía solar fotovoltaica es aquella que se obtiene por medio de la transformación directa de la energía del sol en energía eléctrica. La energía solar se puede transformar de dos maneras:

La primera utiliza una parte del espectro electromagnético de la energía del sol para producir calor. A la energía obtenida se le llama energía solar térmica. La transformación se realiza mediante el empleo de colectores térmicos.

La segunda, utiliza la otra parte del espectro electromagnético de la energía del sol para producir electricidad. A la energía obtenida se le llama energía solar fotovoltaica. La transformación se realiza por medio de módulos o paneles solares fotovoltaicos.

Una de las fuentes alternativas de energía más convenientes es la energía fotovoltaica. Esta fuente aprovecha la energía solar incidente en la superficie terrestre para convertirla en electricidad mediante celdas solares.

La energía fotovoltaica es el proceso de convertir directamente la energía proveniente del Sol en electricidad mediante el uso de las celdas solares. La energía fotovoltaica, comparada con el resto de las fuentes renovables de energía, tiene entre sus ventajas más importantes:

• Su conversión es la más instantánea de todas • Es modular y aditiva, es decir, puede generar desde valores de

potencia menores del watt hasta decenas de MW • No tiene partes móviles y el costo de mantenimiento es el más

bajo de todos • Es una tecnología madura y aceptada internacionalmente

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• Es una tecnología que permite generar empleos y un desarrollo industrial sustentable

• Es altamente confiable al ser el Sol una fuente de energía limpia, inagotable y de acceso libre

• Es la mejor opción en fuentes renovables de energía para introducir en un ambiente urbano

• Es fácil de producir e instalar a escala masiva • Es el modo más accesible de proveer de energía a los miles de

millones de personas sin electricidad en el mundo.

Entre los problemas actuales para el desarrollo de la energía fotovoltaica a escala tecnológica se pueden mencionar: a) por tratarse de una tecnología relativamente nueva no existe la suficiente cultura y conocimientos respecto a su capacidad y utilización; b) el costo inicial de la instalación es alto si se compara con sus similares; c) las instalaciones no son fáciles de obtener de manera comercial y a gran escala. Sin embargo, el problema fundamental radica en que, a diferencia de los combustibles fósiles, su uso en el transporte es actualmente complicado.

Figura 5. Producción global fotovoltaica. (EPI from Worldwatch, et al., 2010)

Las primeras observaciones de fenómenos que relacionan luz y electricidad datan de principios del siglo XIX. A lo largo de este mismo siglo se describieron diferentes relaciones entre la luz y la electricidad: el efecto fotoemisivo, consiste en la emisión de cargas por un metal iluminado, el efecto fotoconductivo, que describe la variación en la conductividad eléctrica de un metal al ser iluminado y el efecto fotovoltaico, en el cual se genera una fuerza electromotriz en el metal, descrito por Becquerel en 1839. Los trabajos en el efecto fotovoltaico llevaron a Chapin, Fueller y Pearson a desarrollar, en 1954, en los laboratorios Bell, la primera célula solar capaz de convertir radiación solar en energía eléctrica. También en ese mismo año se comenzaron a fabricar con éxito las primeras células solares de capa delgada, mediante la realización de contacto de diversos metales.

La materia base de las células son materiales semiconductores también utilizados en otros dispositivos como diodos, transistores y circuitos integrados. Actualmente existe una amplia gama de celdas que utilizan diferentes materiales y estructuras; el objetivo

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perseguido es obtener la máxima eficiencia al mínimo coste. En esta carrera se han conseguido importantes avances. Así, por ejemplo, se han ensayado en laboratorio celdas con eficiencias próximas al 30 % mientras que las fabricadas industrialmente superan, con frecuencia, el 15 %. [5]

El coste actual de la producción eléctrica fotovoltaica esta alrededor de 60$Cent/Kwh para zonas de clima templado y 30$cent/kwh para los de alta insolación solar. La principal razón de este alto coste es que la principal materia prima de estas celdas solares es el silicio monocristalino. Un módulo fotovoltaico de silicio monocristalino de 1 m2 produce 125 Wp [10].

Las tecnologías del silicio se dividen en tres que son el silicio monocristalino con un rendimiento de 14 al 16 %, el silicio policristalino del 10 al 12 %, y el silicio amorfo entre 6 y 8 % de rendimiento.

Se clasifican otras celdas de segunda generación a las de lámina, capa o película delgada, siendo todas aquellas en las que la capa activa o absorbente tiene un espesor de unas cuantas micras. Las películas delgadas han tenido un papel importante en la búsqueda de soluciones fotovoltaicas de bajo costo. Esta tecnología surgió a la par que la del silicio cristalino, pero el desarrollo de ambas no ha alcanzado un nivel comparable. En un principio la celda de sulfuro de cobre y sulfuro de cadmio (Cu2S-CdS) fue el dispositivo fotovoltaico en película delgada dominante, más tarde se incorporaron otras tecnologías policristalinas de seleniuro de cobre e indio (CuInSe2 o CIS) y teluluro de cadmio. Este tipo de celdas tienen un rendimiento relativamente alto y un ahorro muy importante de material con respecto al silicio usando el 1% de material semiconductor en comparación con las obleas de silicio. Dentro de esta clasificación es posible depositar sustancias semiconductoras mediante varias técnicas sobre muchos tipos de sustratos: cerámicos, vidrio, materiales flexibles, etc. También cabe mencionar que se han desarrollado paneles para la industria espacial de GaAS con rendimientos próximos al 30 %.

El silicio amorfo es el primer material de la tecnología de película delgada que tiene productos comerciales, inicialmente se utilizó en aparatos de consumo, como las calculadoras y se está utilizando en aplicaciones arquitectónicas especiales como módulos semitransparentes para ventanas.

El diselenuro de Cobre Indio (CIS) es un compuesto atractivo debido a sus altos coeficientes de absorción y sus capacidades eléctricas y ópticas. Su producción es más costosa que la del silicio amorfo.

Hay diferentes familias de dispositivos donde se sustituye una parte del Indio por otros elementos de las bandas I,III y IV, principalmente el Galio (CIGS) aumentando el bandgap, también se puede mencionar que las principales aplicaciones del CIGS en un 70 % son para la construcción de monitores y Televisores. La eficiencia del CIGS se puede ampliar con lentes de concentración hasta un 30 %.

El Teluluro de cadmio (CdTe) es un excelente semiconductor para el uso en celdas solares. Su bandgap es de 1.4 eV lo que se adapta muy bien al espectro solar. Su estructura incluye una película muy delgada de sulfuro de cadmio, que permite pasar una gran cantidad de luz solar a través de ella. Su depósito sobre un sustrato es sencillo y permite su producción a gran escala. Sin embargo el cadmio es muy tóxico.

9

En la clasificación de tercera generación, se busca reducir la pérdida de potencia en las células de una sola banda, manifestada en la incapacidad de absorber fotones con energía menor que del bandgap y la termalización que se entiende como el exceso de calor de la energía del fotón que excede la banda de energía prohibida. Para resolver dichos problemas se incrementó el número de celdas formando un sándwich de celdas con semiconductores con ancho de banda de energía prohibida intermedias (varias celdas solares con distintas bandgaps, idealmente de 0-3.5 eV), se capturan portadores de pares electrón-hueco antes de la termalización, también múltiples portadores electrón-hueco son obtenidos por fotones de alta energía o portadores únicos con múltiples fotones de baja energía [9].

La primera generación, basada en uniones p-n de silicio está limitada por el uso del silicio, cabe mencionar que el 70% de su aplicación se da en la industria microelectrónica con rendimientos de 20 % y costo de manufactura de 3.5$/W como se puede apreciar en la Figura 6.

La segunda generación en un futuro próximo tendrá costos inferiores a los del silicio, sin la limitación del tamaño de las obleas de silicio con rendimientos igual o ligeramente superiores a los de la primera generación.

La tercera generación deberá proveer mayores rendimientos a costos más bajos quizás un 50% superior al actual y costos de 0.4$/W instalado. [10].

Figura 6. Eficiencias y costos de Manufactura. (M.A. Green, 2006)

1.4 Selenuro de Plomo (PbSe)

El selenuro de plomo (PbSe) es ocupado generalmente para aplicaciones optoelectrónicas. Es utilizado para emisores infrarrojos, diodos laser, detectores, etc. ya que presenta altas sensibilidades a la radiación infrarroja a temperatura ambiente, lo que lo hace uno de los materiales semiconductores más atractivos para una amplia variedad de aplicaciones [8]. Después de un proceso de sensibilización del PbSe con halógenos se

10

logra convertir el material en fotoconductor [6]. El PbSe tiene un band gap de 0.28 eV y una estructura cristalina cubica con una constante de red de a=0.61224 nm.[7], dependiendo las características estructurales, ópticas, morfológicas y eléctricas del método de preparación que pudiera ser alguno de los siguientes que se han utilizado para sintetizarlo: electrodepósito, epitaxia de haces moleculares, depósito por láser pulsado, depósito por baño químico, depósito por evaporación térmica al vacío, método de reacción sonoquímica y fotoquímica [8]. Retomando lo que se mencionó antes acerca de la segunda generación, se considera como tecnología fotovoltaica de capa delgada a todas aquellas celdas y módulos en los que la capa activa o absorbente tiene un espesor de unos pocos micrómetros [9]. Dadas las características de este material, específicamente su bajo valor de bandgap y la posibilidad de depositar películas de varias micras de espesor, da pie a la posibilidad de utilizar el PbSe como capa absorbente en una celda solar de película delgada.

11

1.4 Hipótesis

El proceso de inmersión de películas delgadas en soluciones acuosas con iones de otros materiales produce reacciones de intercambio iónico que convierte un material precursor en otro, modificando considerablemente su estructura dependiendo del tratamiento térmico que se le dé.

1.5 Objetivo principal

Desarrollar películas delgadas de PbSe por el método de baño químico en dos etapas y su caracterización.

1.6 Objetivos particulares

� Estudiar las condiciones necesarias para efectuar el crecimiento de películas delgadas con la variación de parámetros como: tiempo, temperatura, concentración, volumen y la influencia de estos en el comportamiento del pH y las propiedades de la película que se obtiene.

� Obtener películas delgadas de plumbonacrita, a partir de alguna formulación que permita mediante baño químico lograr producir una película lo suficientemente adherida al sustrato.

� Mediante una fuente de iones de Se, generar un intercambio iónico en las películas de plumbonacrita, mediante la aplicación de una segunda etapa de inmersión.

� Aplicar tratamientos térmicos a las películas de plumbonacrita, con diferentes temperaturas, para estudiar el proceso de oxidación.

� Aplicar tratamientos térmicos con cloruro de cadmio (CdCl2) para mejorar las propiedades y tamaño de grano de las películas de PbSe.

� Con los estudios necesarios, determinar si la película que se obtenga de PbSe se puede utilizar en una capa absorbente, dependiendo de sus propiedades.

12

CAPITULO II ANTECEDENTES

2.1 Dispositivos fotovoltaicos y estructura de celd as solares

Las celdas solares están constituidas de una capa fina de óxido transparente como contacto que conduce muy bien la electricidad y permite el paso de los fotones. En estas celdas existe una interfaz entre dos materiales semiconductores diferentes llamada heterounión que crea fácilmente un campo eléctrico en la interface de los dos semiconductores. Dos capas son las que constituyen los dos materiales semiconductores una llamada capa ventana que su función es absorber el fin del espectro de la energía solar que debe ser de menos de 0.1 micras de espesor permitiendo así minimizar la absorción de luz y disminuir la resistencia eléctrica en serie, el material es del tipo n y con un gap de 2.5 eV o más de modo que sea posible transmitir una máxima cantidad de luz a la capa absorbente. El CdS ha sido el material más usado como capa ventana en las celdas policristalinas, debido a su alta eficiencia alcanzada de 19.4 %[11]. La capa llamada absorbente que se ubica por debajo de la capa ventana, del tipo p, con una alta capacidad de absorción de fotones, de normalmente 1 a 2 micras de espesor y el ancho de banda prohibida ideal a emplearse es de 1.5 eV, El CdTe es el semiconductor más empleado en este tipo de capas, debido a su ancho de banda prohibida de 1.45 eV, ya que absorbe la máxima cantidad del espectro solar con las mínimas pérdidas. La eficiencia del CdTe en aplicaciones solares es de 16.4%[12].

Una serie de celdas fotovoltaicas conforman a lo que se llama panel solar, en la celda o celda fotovoltaica, es el lugar donde se realiza una transformación de energía proveniente del sol (fotones) en electricidad. La luz proveniente del sol activa la formación de corrientes eléctricas produciendo un efecto fotoeléctrico.

Las celdas solares policristalinas de dos materiales semiconductores se componen de un semiconductor con conductividad tipo p donde los llamados huecos son los portadores mayoritarios y el otro semiconductor con conductividad tipo n donde los portadores mayoritarios son electrones. En una celda solar típica de CdS/CdTe, existe una heterounión donde el material tipo p es el CdTe y el material tipo n es el CdS, tal como se muestra en la Figura 7.

Figura 7. Estructura típica de una celda solar de CdTe/CdS.

13

Al haber incidencia de fotones provenientes del sol sobre la celda solar, que tienen energía menor al ancho de banda prohibida del CdS, que es de Eg= 2.42 eV, pasan a través de esta capa ventana para ser absorbidos por el CdTe, que es la capa absorbente, con un ancho de banda prohibida de Eg= 1.45 eV. Por consecuencia se genera un electrón libre en esta red cristalina, produciéndose un hueco con carga en signo contrario pero misma magnitud que la del electrón, en pocas palabras es un par electrón-hueco en el semiconductor tipo n. En cambio los fotones con energía mayor a la banda prohibida del CdS se absorben y también generan pares electrón-hueco. Los electrones en el CdTe y los huecos en el CdS, que son los portadores minoritarios, producen una corriente eléctrica al ser movidos por la influencia del campo eléctrico.

La corriente de los portadores minoritarios es conducida por los contactos de la celda. Estos contactos son dos. El primero se le puede llamar contacto frontal o permanente, que es el material que primero se expone a la luz que incide en la celda y que puede ser de óxido de estaño (SnO2), óxido de zinc dopado con aluminio (AZO) y el óxido de indio dopado con estaño (ITO). El segundo llamado contacto posterior o metálico, que es depositado sobre el CdTe, que generalmente es de oro (Au) o cobre (Cu), pero se pueden emplear una gran cantidad de conductores.

2.2 Semiconductores tipo II-VI y IV-VI

Los semiconductores II-VI se han empleado en aplicaciones optoelectrónicas, se les conoce como semiconductores polares o calcógenos y pueden tener estructuras cristalinas del tipo zinc-blenda (cúbica) y wurtzita (hexagonal), dependiendo de las condiciones de crecimiento. Estos pueden formar cristales compuestos tales como: CdTe, CdSe, CdS, ZnSe, ZnS y el ZnO. Los semiconductores IV-VI son los compuestos tales como: PbS, PbSe, PbTe, GeS, GeO2. [16]

2.3 Selenuro de Plomo

El PbSe es un semiconductor que se caracteriza por ser un material cristalino, del grupo IV-VI, que tiene un ancho de banda de energía prohibida de 0.26 eV [17], con una constante de red de 6.124 A. La anchura de banda antes mencionada, permite al semiconductor ser excitado con energía en la región IR, por lo que su principal aplicación es como detector de calor. La radiación IR se extiende aproximadamente desde 800 nm (NIR) hasta 105 nm. Esta banda también le permite al semiconductor su aplicación como “ventana atmosférica”, ya que la transmisión de radiación IR proveniente del sol no es absorbida por los gases presentes en la atmósfera. La tecnología de detección infrarroja ha ido evolucionando en el transcurso de los años. Desde sistemas militares muy caros y de alta precisión, hasta llegar a ser una técnica muy accesible y de amplio uso en aplicaciones distintas a las militares. En la práctica, uno de los problemas ha sido el

14

calentamiento y degradación de este tipo de detectores, lo que ha implicado la utilización de sistemas refrigerantes. Se han logrado producir sistemas de bajo costo no refrigerados para automóviles, control de procesos, etc.

Propiedades Peso Molecular 286.15 g/mol

Densidad 16.14 g/cm3

Color Negro- grisáceo

Estructura cristalina cúbica (zincblenda)

Constantes de Red 6.124 A

Ancho de Banda de Energías Prohibidas (Eg)

a 0 K: 0.26 eV a 300 K: 0.26 eV

Tabla 1. Algunas propiedades del PbSe.

Este material presenta las ventajas sobre otros de la velocidad de respuesta,

durabilidad y bajo costo. La industria microelectrónica relacionada con estos procesos, requiere actualmente la disminución del tamaño de estos materiales, ya sea en forma de película delgada, o bien en forma de nanopartículas ordenadas. Sus usos dependen de las propiedades ópticas y electrónicas, lo que les hacen candidatos interesantes para la amplia aplicación de termoeléctrica, fibras ópticas, de refrigeración, de grabación óptica, celdas solares, diodos emisores de luz, sensores, laser, materiales superionicos y transistores de película delgada, los detectores de rayos gamma, [8] como se observa en la Figura 8.

Figura 8. Aplicaciones del PbSe en la industria microelectrónica.

15

2.4 Óxidos e Hidróxidos de Plomo.

Durante muchos años, los humanos han usado metales para crear tanto instrumentos útiles como artísticos. La mayoría de los objetos metálicos sufren procesos de corrosión a lo largo del tiempo, principalmente debido a procesos de oxidación con el aire. Los productos de corrosión son, normalmente, óxidos, hidróxidos, sulfuros, sulfatos y carbonatos, dependiendo del metal y de las condiciones ambientales. Las aleaciones de plomo fueron muy usadas en la antigüedad, sobre todo en la red de cañerías y en la fabricación de monedas y sellos. El plomo es un elemento muy reactivo y forma, en función de las condiciones ambientales en que se encuentre, compuestos como anglesita (PbSO4), cerusita (PbCO3), hidrocerusita (Pb3(CO3)2(OH)2) ó plumbonacrita (Pb5O(OH)2(CO3)3). La presencia de carbonatos de plomo es responsable de la herrumbre blanca y polvorienta que puede localizarse en la superficie del plomo o sus aleaciones [13] como se observa en la Figura 9.

La formación de dióxido de plomo depende de varios parámetros tales como el tipo de sustratos, la técnica de depósito utilizada incluyendo las condiciones de solución ácida o básica y la presencia de agente formador [14].

La síntesis de nanoestructuras de Pb(OH)2 raramente ha sido reportada probablemente debido a que la presencia de hidróxido Pb(OH)2 en el estado sólido es dudosa. Estudios anteriores han demostrado que precipitaciones de Pb(OH)2 se pueden formar en soluciones de hidróxido de sodio a ciertas concentraciones. Sin embargo, la morfología de precipitados de Pb(OH)2 raramente ha sido reportada.

Una forma de sintetizar Pb(OH)2 es por una reacción en fase de solución de Pb (II) y iones de hidróxido. Para llevar a cabo la síntesis controlada de Pb(OH)2, cloruro de sodio se ha añadido en las soluciones precursoras además de nitrato de plomo. En el experimento reportado, la concentración de iones de hidróxido es de aproximadamente 0.03M, y la fórmula de reacción para la preparación de hidróxido de plomo es:

Pb2+(Acuoso) + 2OH-(Acuoso)→ Pb(OH)2(Sólido). (1)

Se ha demostrado con anterioridad la existencia de dos sólidos, con estequiometrias similares: hidrocerusita, Pb3(OH)2(CO3)2 y plumbonacrita, Pb10O(OH)6(CO3)6 [=3Pb3(OH)2(CO3)2.PbO] [16]. La hidrocerusita de ha preparado por hidrólisis controlada de cerusita ya sea en solución de K2O3 (0,3 moles dm-3) ó KOH acuoso (pH mantenido a 11 por valoración automática), a temperatura ambiente (22oC). Y la plumbonacrita se ha preparado por hidrólisis de hidrocerusita en una solución de carbonato alcalino de (-0.5 mol dm-3, pH=13) a 100 oC. [15]

16

Figura 9. Sello de Plomo de la colección del ayuntamiento de Sevilla, España (A. Duran Benito et al. 2007)

2.5 Plumbonacrita

Un carbonato básico de plomo, fue descrito por primera vez en 1889 por Heddle en Wanlock head, Escocia. La formula química es: 6PbCO3. 3Pb(OH)2PbO ó Pb10(CO3)6O(OH)6. Se sugirió que difiere de la hidrocerusita 2PbCO3Pb(OH)2 ó Pb3(CO3)2(OH)2. En su contenido de carbonato, Olby(1966) señaló la presencia de plumbonacrita provoca la corrosión de productos tecnológicos, donde se produce una fase intermedia de plomo y su óxido carbonatización.

La plumbonacrita es metaestable y se trasforma fácilmente a hidrocerrusita, lo que explica su extrema rareza en la naturaleza. Haacke y Williams (1981) señalaron que el único otro suceso notificado de manera natural sobre plumbonacrita fue en la mina de Mammoth, Tiger, Arizona.[18]

Propiedades Estructura cristalina Hexagonal

Propiedades ópticas Traslucido

Color Blanco

Propiedades físicas Dureza = n.d. D(compases) = 7,07 D(calc) = [7,069]

Ocurrencia

Raro en la zona oxidada de depósitos hidrotermales polimetálicos.

Asociación Anglesita, linarite, galena (Tiger, Arizona, EE.UU.).

Tabla 2. Algunas propiedades de la Plumbonacrita (Mineral Data Publishing, 2005)

17

2.6 Técnica de depósito químico

DBQ es un método de depósito simple y muy factible para la síntesis de películas delgadas semiconductoras. Los primeros trabajos reportados datan del siglo XIX con el depósito de películas de plata (1835) para la elaboración de espejos y sulfuro de plomo (PbS) como primer semiconductor (1884). Es un método fácil de implementar, los materiales obtenidos son de buena calidad y el costo es bajo [19]. El baño químico involucra diferentes reacciones químicas que se llevan a cabo en una solución alcalina contenida en un vaso de precipitado. Dicha solución se forma de diferentes soluciones acuosas: una fuente de iones metálicos (comúnmente una sal), una de iones no-metálicos o calcogenuros (S, Se, principalmente), un agente acomplejante (el más usado es NH3) y una fuente de iones hidroxilo (OH-). La película se formará en uno o varios sustratos que se encuentren sumergidos en la solución [20]. Los parámetros de depósito y el método de depósito utilizado para obtener las películas están involucrados con la calidad y propiedades que presentan las mismas. [21] Los parámetros que se pueden controlar en baño químico son:

• La química del baño, incluyéndose: o La naturaleza de la sal: la fuente de ión metálico debe tener una alta

solubilidad en agua. o Tipo de agente acomplejante: debe ser estable bajo ciertas condiciones de

depósito para que permita la liberación lenta y gradual del ión metálico. o pH: actualmente se encuentran algunos estudios donde se muestra como

el depósito es muy afectado por pequeñas variaciones de este parámetro.[22]

o Temperatura: su efecto se encuentra en la velocidad de reacción de la solución y también en la adhesión de la película.

o Tiempo: se relaciona con el espesor de las películas, por lo general hay un intervalo de tiempo óptimo para el crecimiento.

o Naturaleza del sustrato: para este parámetro existen varias características que pueden o no afectar el depósito, por ejemplo, la adhesión del material, su limpieza, rugosidad, etc.

Este último es uno de los parámetros de depósito que hacen que aumente el interés por el DBQ, ya que por ejemplo, se pueden depositar películas en un área de gran tamaño lo que haría viable el poder implementar este método a nivel industrial.

18

Figura 10. Vaso de precipitado para deposición por baño químico.

La técnica de DBQ se emplea generalmente para el procesamiento de un gran

número de compuestos semiconductores de película delgada que pueden ser depositados, siendo la mayoría de ellos sulfuros metálicos y selenuros debido a la disponibilidad de compuestos químicos como la tiourea y seleniourea como fuentes de iones de S y Se. [23]

2.7 Ventajas de Desventajas de la técnica de DBQ Ventajas:

• Es una técnica sencilla • No se utilizan equipos sofisticados ni de alto vacío • El consumo de energía es mínimo • Se generan niveles de contaminación relativamente bajos • Es adecuada para la producción en área grande

Desventajas: • Baja razón de deposito • Generación de residuos • Problemas de inestabilidad por reacciones con el medio ambiente

19

CAPITULO III MATERIALES Y MÉTODOS

Este trabajo se divide en dos etapas principales que son: 1) la síntesis de películas delgadas de plumbonacrita por el método de baño químico (DBQ), 2) Proceso de intercambio iónico por inmersión en solución de iones de Se (Na2SeSO3). Así como también los tratamientos, térmico y con CdCl2 de los materiales obtenidos y la caracterización estructural de estos materiales. Como se muestra en la Figura 11.

Figura 11. Etapas llevadas a cabo con las películas precursoras de plumbonacrita.

Películas de Plumbonacrita, Películas de Óxido de Plomo, Películas de PbSe, Películas de PbSe con tratamientos térmicos, Películas de PbSe con tratamientos de CdCl2.

PRIMERA ETAPA Síntesis de Películas de

delgadas de Plumbonacrita

Preparación de

soluciones

Limpieza de sustrato

(vidrio,

Depósito por baño

químico (Temperatura

ambiente) Variables

utilizadas: Tiempo de depósito

ml de KOH

Películas de Óxido de Plomo

Tratamientos térmicos a películas de

Plumbonacrita: 200o

C, 300o

C, 400o

C y

500o

C

SEGUNDA ETAPA Películas de PbSe

Preparación de

solución de Na2SeSO

3

Reacción de

intercambio entre

película de

Plumbonacrita y

solución de

Na2SeSO

3(selenización)

Mediciones de

difracción de rayos X Mediciones de

espectroscopia Raman Medición de

perfilometría.

Compactación de

estructuras:

Tratamientos con

CdCl2

Microscopia electrónica de

Barrido (SEM)

Preparación de la solución

de CdCl2: CH

3OH

Reacción de intercambio

entre película de PbSe y

solución de CdCl2

Tratamientos térmicos a

películas de PbSe con y

sin tratamiento de CdCl2

a 300o

C, 400o

C y 500o

C

20

3.1 Primera Etapa Películas de hidróxido óxido carb onato de Plomo (Plumbonacrita)

3.2 Deposición por baño químico de películas de plu mbonacrita Las películas fueron obtenidas por baño químico (DBQ), a temperatura ambiente.

El experimento consistió en utilizar un vaso de precipitado de 100 ml, que contiene la solución de reacción y los sustratos de vidrio sumergidos verticalmente en la solución de reacción, recargados en la pared del vaso.

El procedimiento fue el siguiente:

1.- Se utilizaron sustratos de vidrio Corning® de 75x25x1mm3. Estos sustratos fueron lavados con agua corriente de la llave y jabón. Posteriormente se enjuagaron en agua desionizada y se secaron con nitrógeno a presión moderada (1.96 bar).

2.- En el vaso de precipitado de 100 ml se agregaron secuencialmente la fuente de iones metálicos, el agente acomplejante y agua destilada suficiente para completar el volumen de 100 ml.

3.- Los sustratos al estar secos se sumergieron verticalmente en la solución de reacción.

4.- El vaso con la solución de reacción permaneció a temperatura ambiente.

5.- Al transcurrir el tiempo deseado de reacción, se retiraron los sustratos ya con las películas depositadas y se enjuagaron con agua desionizada, haciéndoles pasar un algodón húmedo por la superficie con el propósito de retirar partículas no adheridas.

Los reactivos utilizados para la deposición de las películas de plumbonacrita fueron: Acetato de Plomo trihidratado granular de J.T. Baker, Citrato de Sodio dihidratado granular de J.T Baker e Hidróxido de Potasio pellets de J.T. Baker. Como se muestra en la Tabla 3.

21

RReeaaccttiivvoo FFoorrmmuullaa Concentración AA BB CC

Acetato de plomo (CH3COO)

2 Pb.3H

2O 0.125 M 1100 mmll 1100 mmll 1100 mmll

CCiittrraattoo ddee ssóóddiioo HOC(COONa)(CH2COONa)

2.2H

2O 0.5 M 55 mmll 55 mmll 55 mmll

HHiiddrróóxxiiddoo ddee ppoottaassiioo

KKOOHH 00..55 MM 33 mmll 33..7755 mmll 44 mmll

AAgguuaa ddeessiioonniizzaaddaa HH22OO 3322 mmll 3311..2255 mmll 3311 mmll

Tabla 3. Concentración y volumen de la Series A, B, y C. Después de utilizar los reactivos, en orden

descendente, se agregó agua desionizada hasta completar un volumen de 50 ml.

El acetato de plomo, (CH3COO)2 Pb.3H2O, es la fuente de iones de Pb, O, H, C, el citrato de sodio es la fuente de iones de C, O, H, el hidróxido de potasio KOH fuente de iones de OH y H.

Se realizaron varias pruebas de crecimiento de películas de plumbonacrita, variando la temperatura de la solución y el tiempo de deposición. El tiempo de reacción varió de 24 a 96 horas, en tiempos menores a 24 horas no se observó cambio en la tonalidad de la solución de reacción. La temperatura de reacción se varió desde la temperatura ambiente (24oC a 26oC) hasta 70oC. A baja temperatura (temperatura ambiente) se requirieron mayores tiempos de deposición y se obtuvieron películas de muy buena adherencia al sustrato (ver Figura 12). Se realizó también la deposición a alta temperatura (70oC), con un baño de agua digitalizado marca LAUDA, en 1 hora hubo cambio en la tonalidad de la solución pero las películas obtenidas hasta un tiempo máximo de 4 horas fueron con mala adherencia al sustrato y apariencia no homogénea, por lo que no se siguió la deposición.

Figura 12. Solución de reacción para la síntesis de películas de Plumbonacrita.

22

3.3 Tratamientos Térmicos de Películas de Plumbonac rita (Películas de Óxido de Plomo)

El tratamiento térmico influye en la cristalinidad, microestructura, tamaño de granos y rugosidad de las películas y puede ampliarse por el recocido térmico después de la deposición (A. Zirpoli et al., 2001)

Las películas de Pb10(CO3)6(OH)6 (plumbonacrita), obtenidas se trataron térmicamente en aire a temperaturas de 300º C, 400º C y 500º C, durante 30 minutos. Para ello, la película se cortó en 6 piezas de aproximadamente 1 cm2, dos piezas para cada temperatura de tratamiento térmico (lado delgado y grueso de la película). Cada muestra se introdujo en una Mufla Felisa FE-340. Una vez transcurrido el tiempo, la muestra se retiró de la mufla y se procedió con la caracterización de las muestras tratadas. Figura 13.

Figura 13. Mufla Felisa FE-340 empleada para llevar a cabo los tratamientos térmicos de Plumbonacrita a diferentes temperaturas.

3.4 Segunda Etapa Películas de PbSe (Proceso de inm ersión)

Carbonatos óxidos e hidróxidos utilizados como películas precursoras se han obtenido por DBQ para posteriormente en un proceso de inmersión en una solución estable alcalina acuosa que contiene iones de otro material, sean utilizadas con el fin de realizar una conversión de estas películas precursoras. Este proceso ha sido poco estudiado.

El crecimiento de películas de CdTe se ha reportado en un proceso de dos pasos, siendo el primero la deposición química de películas de óxido de cadmio hidróxido y el segundo la conversión de estas películas de CdTe después de la inmersión en una solución acuosa que contiene iones de Te. (M. Sotelo – Lerma et al., 2001)

Para este estudio se realizó una solución de selenosulfito de sodio (Na2SeSo3), que es usada como fuente de iones Se. A 100 ml de Na2SO3 (1M) se le añadió 1g de Se con agitación magnética por 2 horas a 90 oC. en un tubo cerrado, hasta que no se

observan precipitados de Se. Destemperatura ambiente manteniéndose cerrado el tubo

Figura 14.

Posteriormente de que se enfrió la solución de iones dde plumbonacrita en pedazos de 1cmplumbonacrita a PbSe es por inmersión en la solución de iones de Se por un periodo de 120 minutos. Al sacar la película de la solución se enjuagescurre para guardarla en una caja petri y evitar la oxidación.

Inmediatamente después de la inmersión el color blanco de las películas de plumbonacrita comenzó a cambiar a un color gris oscuro que pone de manifiesto la formación del compuesto PbSe. Las películas resultantes de PbSe son de color negro opaco, homogéneo y muy bien adherida al sustrato

Reacción química global:Pb10(CO3)6 O(OH)

Figura 15.

observan precipitados de Se. Después de este proceso, la solución se enfría a e manteniéndose cerrado el tubo, como se observa en la

. Preparación de la solución de Na2SeSO3 (iones de Se)

Posteriormente de que se enfrió la solución de iones de Se, se corto una película de plumbonacrita en pedazos de 1cm2 aproximadamente. La conversión de películas de plumbonacrita a PbSe es por inmersión en la solución de iones de Se por un periodo de

Al sacar la película de la solución se enjuaga con agua desionizada y se escurre para guardarla en una caja petri y evitar la oxidación.

Inmediatamente después de la inmersión el color blanco de las películas de plumbonacrita comenzó a cambiar a un color gris oscuro que pone de manifiesto la

n del compuesto PbSe. Las películas resultantes de PbSe son de color negro opaco, homogéneo y muy bien adherida al sustrato, como se observa en la

Reacción química global: O(OH)6 + Na2SeSO3 PbSe + Otros Compuestos

Segunda etapa, inmersión en solución con iones de Se.

23

la solución se enfría a , como se observa en la Figura 14.

(iones de Se)

e Se, se corto una película . La conversión de películas de

plumbonacrita a PbSe es por inmersión en la solución de iones de Se por un periodo de a con agua desionizada y se

Inmediatamente después de la inmersión el color blanco de las películas de plumbonacrita comenzó a cambiar a un color gris oscuro que pone de manifiesto la

n del compuesto PbSe. Las películas resultantes de PbSe son de color negro , como se observa en la Figura 15.

PbSe + Otros Compuestos(2)

Segunda etapa, inmersión en solución con iones de Se.

24

3.5 Tratamientos Térmicos a Películas de PbSe

Después de obtener las películas delgadas de PbSe por inmersión de la película de plumbonacrita en la solución de iones de Se, las películas de Pse, se trataron térmicamente en aire a temperaturas de 300º C, 400º C y 500º C, durante 30 minutos. Para ello, la película se cortó en 3 piezas de aproximadamente 1 cm2, una pieza para cada temperatura de tratamiento térmico (únicamente lado grueso de la película). Cada muestra se introdujo en una Mufla Felisa FE-340. Una vez transcurrido el tiempo, la muestra se retiró de la mufla y se procedió con la caracterización de las muestras tratadas.

3.6 Tratamientos con CdCl 2

El tratamiento denominado CdCl2 [27] es un paso adicional en la fabricación de la celda solar de CdTe que consiste en la exposición de la celda solar a un ambiente Cl - O en alta temperatura 400 – 500º C. (Ferekides el al., 2004; Potlog et al., 2003; Komin et al., 2003).

Se preparó una solución de CdCl2 en CH3OH a diferentes concentraciones como se muestra en la Tabla 4:

Serie Concentración

D 0.015 M

E 0.03 M

F 0.09 M

G 0.15 M

Tabla 4. Series realizadas para tratamientos con CdCl2 y concentraciones.

El proceso consistió en la inmersión de la película de PbSe (únicamente lado

grueso) en esta solución durante 60 seg. y después secar en aire por 20 min. Para finalmente dar un tratamiento en aire a 300, 400 y 500 oC durante 30 min.

25

3.7 Caracterización de los materiales.

Se llevó a cabo la caracterización estructural de las películas obtenidas mediante la técnica de difracción de rayos X, utilizando un difractómetro de rayos X (Dmax2100) Marca Rigaku, y con las siguientes características:

Características

Tubo Generador (XG) de Rayos X con un rango de 20Kv-2mA hasta 40Kv-50mA y target de Cobalto (Co), con un longitud de onda de 1.7889Å (Kα1). Goniómetro RIGAKU ULTIMA+ de radio de 185mm. Rejillas de Divergencia a la salida del XG. Filtro de Hierro (Fe) para la atenuación de la radiación de la línea Kβ en el Receiving slit. No se cuenta con Monocromador. Detector de centelleo (Contador Geiger).

Tabla 5. Características del equipo de rayos x ubicado en el laboratorio de propiedades estructurales y

microscopia en Cinvestav Unidad Querétaro.

Se llevo a cabo también la caracterización estructural por espectroscopia Raman, con un micro espectrómetro Raman marca Dilor modelo Lab. Raman II y con las siguientes características:

Características

Láser de Argón sintonizable a 488 y 514 nm con potencia 60 mW. Permite realizar barridos Espectrales desde 40x40 µm hasta 500 x 500 µm. Aplicable a soluciones, polvos, películas y gases. Rango de temperaturas : -180ºC a 250ºC.

Tabla 6. Características del micro espectrómetro Raman ubicado en el laboratorio de propiedades ópticas en

Cinvestav Unidad Querétaro.

26

Se estudió la morfología de la superficie de las películas por microscopia electrónica de barrido usando un microscopio marca Philips modelo XL30 ESEM y con las siguientes características:

Características

Permite al usuario caracterizar de manera superficial y morfológica una amplia gama de materiales, cuenta además con un Espectro de Dispersión de Energía de Rayos X (EDS). Excelente resolución 3 – 10 nm. Imágenes tridimensionales y con profundidad de campo. Caracterización de muestras no conductoras u orgánicas en estado nativo Obtención y determinación de composición química elemental a partir del carbono (EDS).

Tabla 7. Características del microscopio electrónico de barrido ubicado en el laboratorio de propiedades

estructurales y microscopia en Cinvestav unidad Querétaro.

El espesor de las películas se determinó usando un perfilometro Dektak II con una resolución de 100 Å. Instrumento utilizado para medir la altura del escalón en la superficie de substratos cuya gama de mediciones comprende entre 10 nm y 131 µm.

Características

Mide una pista comprendida entre: 10 nm a 131µm con una resolución de:

0,1 nm /6,5 µm 1,0 nm/65, 5 µm 2,0 nm/131, 0 µm

Punta de diamante con un radio de 12 µm

Espesura máxima de la muestra 45 mm

Diámetro máximo de la muestra 165 mm

La traslación de la muestra en: Eje x de +/- 76 mm Eje y de -76 mm Rotación de la muestra en theta de 360º Peso máximo de la muestra de 0.5 kg Zoom de 35x a 200x

Tabla 8. Características del perfilometro Dekart II en el laboratorio de química de materiales en Cinvestav

Unidad Querétaro.

27

CAPITULO IV RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Primera Etapa Películas de hidróxido óxido carb onato de Plomo (Plumbonacrita) Se depositaron 3 series a las cuales se les varió los mililitros de KOH de 3 a 4 ml, donde por consecuencia se observaba como aumentaba el pH de la solución de manera proporcional como se muestra en la Figura 16, el efecto se observó en el espesor de las películas obtenidas.

Figura 16. Variación del pH en función de los mililitros de KOH en la solución de reacción para el depósito de películas de Plumbonacrita.

El depósito se realizó a temperatura ambiente de 25 oC en todos los casos. La reacción evidentemente fue muy lenta, por lo que se retiró del baño químico la primera muestra a las 24 horas, la segunda a las 48, la tercera a las 72 y la cuarta a las 96 horas. Mostrando la apariencia observada en la Figura 17.

9.36

11.1

11.57

3.00 3.25 3.50 3.75 4.008.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

12.0

pH d

e la

sol

ucio

n

Volumen de KOH (ml)

28

Figura 17. Películas de apariencia blanca con tiempo de crecimiento de 96 hrs. y bien adheridas al sustrato.

Las películas resultantes de plumbonacrita son de color: blanco, opacas, homogéneas, rugosas y muy bien adheridas al sustrato.

4.1.2 Análisis Estructural de las películas de Plum bonacrita

La difracción de rayos X “XRD” fue medida usando el equipo Rigarku Dmax 2100 (usando 40 kV y 30 mA, con una fuente de Co Kα con una longitud de onda de λ=1.78897Å). Los difractogramas de rayos X de las películas delgadas de plumbonacrita se analizaron para diferentes tiempos de crecimiento efectuados en la deposición. Los picos o planos difractados encontrados en el difractograma correspondiente a la plumbonacrita de acuerdo a la carta PDF#19-0680 [30].

En las Figura 18, 19 y 20, se presentan los difractogramas de rayos X de las películas de plumbonacrita para las series A, B, y C respectivamente.

En la Figura 18, se aprecian los picos de difracción de los planos (114) (212) y (222) los cuales pierden intensidad mientras los tiempos de depósito fueron aumentando.

En la Figura 19, se mantienen los picos de difracción (114) (212) y (222), y aparecen los picos (213) (300) (303) (216) (221) (225) (402) (227) (3010) (412) (4010) y (0017), siendo el más intenso (221). Picos de la fase hexagonal de Pb10(CO3)6(OH)6O PDF# 19-0680 que es una fase de hidróxido de óxido cristalino.

En la Figura 20, se mantienen los mismos picos de difracción a partir del patrón de plumbonacrita pero siendo más intensos y definidos.

La medición de la orientación preferencial para la técnica de difracción de rayos X, es comparar la intensidad del patrón de difracción de la película con la del patrón de un polvo, este caso podemos apreciar en las Figuras, 18, 19 y 20, el cambio de intensidad de forma gradual para las series A, B y C de los planos (114) (212) y (222) sin sobrepasar los planos principales.

29

Figura 18. Difractogramas de rayos X para la serie A de películas de plumbonacrita.

Figura 19. Difractogramas de rayos X para la serie B de películas de plumbonacrita.

20 30 40 50 60 700

250

500

750

1000

1250

1500

Plumbonacrita PDF#19-0680

(001

7)

(401

0)

(412

)(3

010)

(227

)(4

02)

(225

)(222

)

(221

)(2

16)

(303

)(3

00)

(213

)

(212

)

(116

)

(115

)(1

14)

(202

)

96 hrs

72 hrs

48 hrs

24 hrs

Inte

nsid

ad (

u. a

rb.)

2θ ((((grados))))

Serie B

pH= 11.51

20 30 40 50 600

250

500

750 Plumbonacrita PDF#19-0680

(222

)

(212

)

(114

)

24 hrs

72 hrs

48 hrs

Inte

nsid

ad (

u. a

rb.)

2θ (grados)

96 hrs

Serie A

pH= 9.38

30

Figura 20. Difractogramas de rayos X para la serie C de películas de plumbonacrita.

Al realizar varios depósitos, se pudo observar que por el lado del substrato de vidrio corning que se encuentra hacia la pared interior del vaso, se depositaba una película menos gruesa que la que se encuentra por el otro extremo. Esto debido a que la superficie del lado que se encuentra hacia el interior del substrato recibe adicionalmente material precipitado que se forma en la solución, contribuyendo a incrementar el espesor de la película, como se observa en la Figura 21.

Figura 21. Depósito de lado grueso y lado delgado de película por cada cara del corning respectivamente.

20 30 40 50 60 700

250

500

750

1000

1250

1500

Plumbonacrita PDF#19-0680

(001

7)

(401

0)

(412

)

(301

0)(2

27)

(402

)

(225

)(2

22)(2

21)

(216

)(3

03)

(300

)(213

)

(212

)

(116

)

(115

)

(114

)(2

02)

24 hrs

48 hrs

72 hrs

96 hrs

Serie C

pH= 11.57

In

tens

idad

(u.

arb

.)

2θ ((((grados)

31

4.1.3 Dispersión Micro-Raman de películas de plumbo nacrita

La dispersión por Micro-Raman fue medida a temperatura ambiente con un laser de Argón sintonizado a 488 nm con una potencia de 30 mW, usando un objetivo de 100X donde el spot sobre la muestra medida es de 1µm. Para esto se utilizó un sistema de Microspectroscopia Raman marca Dilor modelo Lab. Raman II. Las mediciones de Raman proveen información acerca de la calidad del material, las fases y la pureza del mismo [32]. También es un buen indicador para poder observar la concentración del material que es referente con la intensidad de la dispersión por Raman. En la Figura 22, se muestran las mediciones de espectroscopia Raman efectuadas a la muestra de la serie C depositada por 96 hrs, por el lado grueso y delgado de la película. Se identifican los picos Raman asociados a la Plumbonacrita los cuales están centrados en 126 cm-1, 170 cm-1, 305 cm-1, 420 cm-1 y 460 cm-1. De igual forma se presentan bandas de carbonato de plomo en 682 cm-1 y 1056 cm-1, reportados por (D. Bersania et al., 2008). Las mediciones de espectroscopia Raman, corroboran la obtención de Plumbonacrita, en su fase cristalina hexagonal como se mencionó en la sección anterior del análisis estructural por rayos X. Sin embargo por espectroscopia Raman se puede identificar la presencia de hidrocerusita que produce el pico observado en 1378cm-1 que coincide con la banda reportada en (Ray L. Frost et al., 2003).

Figura 22. Espectroscopia Raman de película de plumbonacrita de la serie C.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

1378

cm-1

1056

cm-1

682c

m-1

460c

m-1

420c

m-1

305c

m-1

170c

m-1

Inte

nsid

ad (

u. a

rb.)

Corrimiento Raman(cm-1)

Lado delgado Lado grueso

126c

m-1

Bandas de Plumbonacrita en:

126cm-1,

170cm-1

, 305cm-1

,

420cm-1

, y 460 cm-1

Banda de Carbonato de Plomo en:

682cm-1

y 1056cm-1

Banda de hydrocerrusita en:

1378cm-1

Serie C, 96 hrs

32

4.1.4 Estudios de perfilometría de películas de plu mbonacrita

Con la técnica de perfilometría se obtuvo el espesor de las películas depositadas, se utilizo un perfilometro marca Dektak II versión 2.3. Para realizar estas mediciones fue necesario contar con un escalón bien definido sobre la película. Los resultados para el lado grueso y delgado de la película se muestran en las figuras 23 y 24. En la Figura 23, se observan los máximos y mínimos espesores de película para el lado grueso con valores de: 1.56, 0.22 µm para la serie A, 4.65, 1.65 µm para la serie B y 8.1, 2.3 µm para la serie C. En la Figura 24, se observan los máximos y mínimos espesores de película para el lado delgado con valores de: 0.49, 0.23 µm para la serie A, 3, 0.4 µm para la serie B y 3.9, 0.6 µm para la serie C. Se observa que el espesor de la película está en función del tiempo de crecimiento de la misma.

Figura 23. Gráfica de medición de perfilometría de películas de plumbonacrita por el lado grueso.

Figura 24. Gráfica de medición de perfilometría de películas de plumbonacrita por el lado delgado.

20 30 40 50 60 70 80 90 1000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5Lado Delgado

Esp

esor

(µm

)

Tiempo(hrs.)

A B C

20 30 40 50 60 70 80 90 1000

1

2

3

4

5

6

7

8 Lado Grueso

Esp

esor

(µm

)

Tiempo(hrs.)

A B C

33

4.1.5 Morfología Superficial de las películas de Pl umbonacrita

La morfología superficial de las películas de plumbonacrita fue obtenida por SEM (scanning electron microscope). En la Figura 25 se muestran micrografías con un aumento de 2500x de la superficie de películas de plumbonacrita depositadas a a) 24, b) 48, c) 72 y d) 96 hrs, correspondientes a la serie C. Se observan algunos huecos que indican porosidad, con formaciones irregulares de cristales, estas formaciones se hacen más grandes con mayores tiempos crecimiento.

a) b)

c) d)

Figura 25. Se observa la morfología superficial de la Serie C depositada en a) 24, b) 48, c) 72 y d) 96 hrs. La superficie muestra formaciones irregulares de cristales de plumbonacrita. Con algunos espacios vacios que

indican porosidad.

34

4.2 Tratamientos Térmicos a películas de Plumbonacr ita (Películas de PbO)

Las películas de Plumbonacrita que se sometieron a tratamientos térmicos fueron las de la serie C depositadas por 96 hrs, éstas se tornaron de un color anaranjado que se hacía más intenso conforme aumentaba la temperatura de 200 a 500oC, como se observa en la Figura 26.

Figura 26. Películas de plumbonacrita con tratamientos térmicos a diferentes temperaturas. Se observa una apariencia de color anaranjado que se incrementa conforme la temperatura aumenta.

4.2.1 Análisis estructural de películas de película s de PbO

En la Figura 27 se muestran los patrones de difracción de películas de plumbonacrita tratadas térmicamente a 200 oC. (menores temperaturas), en los cuales se definen los picos de difracción más intensos a 24º, 32º, 40º, 47º, 59º, y 64º correspondientes a los planos cristalinos (114) (212) (222) (227) (4010) (0017) de la fase hexagonal Pb10(CO3)6(OH)6O plumbonacrita con PDF#19-680, que se mostraba en el patrón de difracción de plumbonacrita en la figuras 20 y 21. Se puede ver que por el lado delgado también están definidos los picos presentes en el lado grueso, pero con menor intensidad. Estos patrones indican que a esta temperatura la fase predominante es aun la de la plumbonacrita y que el proceso de oxidación es leve.

35

Figura 27. Tratamiento térmico en aire a 200º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso y delgado.

En la Figura 28 están graficados los patrones de difracción de películas de plumbonacrita

tratadas térmicamente a temperatura de 300oC. En estos patrones desaparecen los picos de difracción de la fase de plumbonacrita y aparecen nuevos picos asociados a fases cristalinas de óxidos y carbonatos de plomo, tales como: Pb2OCO3 shannonita ortorrómbica con PDF#48-1888, Pb3O2CO3 óxido carbonato de plomo con PDF#19-0681, PbCO3 cerusita ortorrómbica con PDF#47-1734 y PbO litarge tetragonal con PDF#05-0561.

En los patrones de difracción de la Figura 29 de las películas de plumbonacrita tratadas a 400 oC se encuentra presente la fase hidrocerusita (carbonatos OH) romboédrica PDF#13-0131 y también aparece la fase de PbO, en el lado grueso del corning, con picos de difracción a 34º, 36º, 42º, 54º, 57º, 64º, y 72º correspondientes a los planos (110) (111) (102) (211) (202) (212) (301) de la fase tetragonal PbO PDF#65-2809. Esto para el lado de la película gruesa, mientras que por el lado delgado se muestra el patrón de difracción en la Figura 30. En este patrón aparecen picos de difracción a 34º, 36º, 42º, 54º, 57º, 64º, 72º y 79º correspondientes a los planos (110) (111) (102) (211) (202) (113) (301) (311) de la fase tetragonal PbO PDF#05-0561 y también de la fase de hidrocerusita PDF #13-0131.

En las Figuras 31 y Figura 32 se presentan los patrones de difracción de la película tratada a 500 °C en los cuales la fase de hidrocerusita desaparece casi por completo. En el lado grueso aparecen picos en 34º, 36º, 42º, 54º, 57º, 64º, 70º , 72º y 79º correspondientes a los planos (110) (111) (102) (211) (202) (212) (221) (301) (311) de la

20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

1200

1400

(202

)

(415

)(4

13)

(412

)(3

010)

(404

)(4

02)

(225

)(2

24)(221

)(2

16)

(213

)(116

)(1

15)

(401

0)

(303

)

(001

7)

(227

)

(222

)

(212

)

Pb10

(CO3)

6(OH)

6O

Plumbonacrite PDF# 19-0680

PbO 200 ºC 30 min pelicula sobre lada grueso y delgado

Inte

nsid

ad (

u. a

rb.)

2θ (grados)

(114

)

grueso

delgado

36

fase PbO tetragonal PDF#65-2809, mientras que por el lado delgado aparecen picos de difracción a 34º, 36º, 42º, 49º, 54º, 56º, 64º, 70º, 71º, 77º y 79º correspondientes a los planos (110) (002) (102) (122) (211) (202) (113) (301) (310) (222) (311) de la fase tetragonal PbO PDF#05-0561.

Figura 28. Tratamiento térmico en aire a 300º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso y

delgado.

Figura 29. Tratamiento térmico en aire a 400º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso.

20 30 40 50 60 70 800

250

500

750

1000

1250

1500

(311

)

(301

)

(212

)

(202

)

(211

)

(102

)

(111

)

PbO Lead Oxide PDF#65-2809 Pb

3(CO

3)2(OH)

2 Hydrocerrusite PDF#13-0131

PbO 400 ºC 30 min pelicula naranjasobre lado Grueso

Inte

nsid

ad (

u. a

.)

2θ (grados)

(110

)

20 30 40 50 60 70 800

100

200

300

400

500

600

700

delgado

Pb2OCO

3 ShannonitePDF#48-1888 orthorhombica

Pb3O

2CO

3 Lead Oxide CarbonatePDF#19-0681

PbCO3 Cerussite PDF#47-1734 orthorohombica

PbO LithargePDF#05-0561 tetragonal

PbO 300 ºC 30 min pelicula sobre lado Grueso y delgado

Inte

nsid

ad (

u. a

rb.)

2θ (grados)

grueso

37

Figura 30. Tratamiento térmico en aire a 400º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado

delgado.

Figura 31. Tratamiento térmico en aire a 500º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado grueso.

20 30 40 50 60 70 800

500

1000

1500

2000

2500

3000

(311

)

(301

)(2

21)

(212

)

(202

)

(211

)

(102

)

(111

)

(110

)


3(CO

3)

2(OH)

2 Hydrocerussite PDF#13-0131

Inte

nsid

ad (

u. a

rb.)

2θ (grados)

PbO 500 ºC 30 min pelicula naranjasobre lado grueso del corning

20 30 40 50 60 70 800

250

500

750

1000

(311

)

(301

)(113

)(202

)

(211

)(102

)

(002

)


3(CO

3)2(OH)

2 Hydrocerrusite PDF#13-0131

PbO 400 ºC 30 min pelicula naranjasobre lado Delgado

In

tens

idad

(u.

a.)

2θ (grados)

(110

)

38

Figura 32. Tratamiento térmico en aire a 500º C durante 30 min. de películas de plumbonacrita, lado delgado.

Estos resultados muestran la conversión gradual con la temperatura de tratamiento de la fase Pb10(CO3)6(OH)6O plumbonacrita a las fases de óxidos de plomo, PbO tetragonal, pasando por fases intermedias de hidróxidos y carbonatos de plomo como: Pb2OCO3 shannonita ortorrómbica, Pb3O2CO3 óxido carbonato de plomo, PbCO3 cerusita ortorrómbica e hidrocerusita romboédrica.

4.2.2 Dispersión Micro-Raman de películas de PbO

En la Figura 33, se muestran las mediciones de espectroscopia Raman efectuadas a las películas de plumbonacrita tratada térmicamente a 200º C por el lado grueso y delgado de la película. Se identifican los picos de bandas de plumbonacrita los cuales aparecen en números de onda de 126cm-1, 305 cm-1, 460 cm-1. De igual forma se presenta la banda de carbonato de plomo en 1056 cm-1, reportados por (D. Bersania et al., 2008). Las mediciones de espectroscopia Raman, corroboran la obtención de plumbonacrita, en su fase cristalina hexagonal como se mencionó en la sección anterior a temperatura de tratamiento de 200º C del análisis estructural por difracción de rayos X. Sin embargo por Raman se puede identificar la presencia de cerusita por el pico que se observa en 1365 cm-1 que coincide con la banda reportada en (Ray L. Frost et al., 2003) para esta fase. En la Figura 34, se muestran las mediciones de espectroscopia Raman para películas de plumbonacrita tratadas a 300º C por el lado grueso y delgado de la película. Se identifican los picos de bandas de PbO tetragonal en 147 cm-1 y 340 cm-1, y también se

20 30 40 50 60 70 800

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

2700

(311

)(2

22)(3

10)

(301

)

(113

)(202

)

(211

)

(122

)

(102

)(002

)

(110

)

PbO Litharge PDF#05-0561

In

tens

idad

(u.

arb

.)

PbO 500 ºC 30 min pelicula naranjasobre lado Delgado del corning

39

detecta la banda de P3O4 en 1097 cm-1, reportados por (Eun Jung y José E. Herrera, 2010). De igual forma se observa la banda de cerusita en 130 cm-1 e hidrocerusita en 1479 cm-1 reportados por (Ray L. Frost et al., 2003). En la Figura 35, se muestran las mediciones de espectroscopia Raman para películas de plumbonacrita a 400º C por el lado grueso y delgado de la película. Se identifican los picos de bandas de PbO fase tetragonal en 84 cm-1, 147 cm-1 y 342 cm-1, PbO ortorrómbico en 288 cm-1 reportados por (Eun Jung y José E. Herrera, 2010) y banda de hidrocerusita en 1049 cm-1 reportada por (L. Frost et al., 2003). En la Figura 36, muestran las mediciones de espectroscopia Raman para películas de plumbonacrita a 500º C por el lado grueso y delgado de la película. Se identifican los picos de bandas de PbO en 144 cm-1, PbO fase tetragonal en 84 cm-1 y 340 cm-1, PbO ortorrómbico en 288 cm-1 y 386 cm-1 reportadas por (Eun Jung y José E. Herrera, 2010), con esto se corrobora lo mencionado en el análisis de difracción de rayos X que a temperatura de tratamiento térmico de 500º C la fase de hidrocerrusita desaparece en su totalidad solo quedando fases de PbO. También las intensidades para los lados delgados de todos los espectros Raman a diferentes temperaturas, son menores.

Figura 33. Espectroscopia Raman de películas de plumbonacrita con tratamientos térmicos en aire a 200o C lado grueso y delgado.

200 400 600 800 1000 1200 1400 16000

5000

10000

15000

20000

25000

862c

m-1

460c

m-117

0cm

-1 1316

cm-1

1215

cm-1

1365

cm-1

1056

cm-1

758c

m-1

709c

m-1

623c

m-1

407c

m-1

305c

m-1

126c

m-1

Plumbonacrita 200 oC 30 minutosExposición Raman 15 seg.

inte

nsid

ad (

uni.

arbi

.)

Corrimiento Raman (cm-1)

Lado Grueso

Lado DelgadoBandas de Plumbonacrita en:

126cm-1, 170cm-1, 305cm-1, 460cm-1

Banda de Carbonato de Plomo en:

1056cm-1

Bandas de Cerrrusita en:

1365cm-1

40

Figura 34. Espectroscopia Raman de películas de plumbonacrita con tratamientos térmicos en aire a 300o C

lado grueso y delgado.



200 400 600 800 1000 1200 1400 16000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

288c

m-1

1049

cm-134

2cm

-1

147c

m-1

84cm

-1


Inte

nsid

ad (

uni.

arb.

)

Corrimiento Raman (cm-1)

Lado Delgado

Lado GruesoBandas de PbO Fase tetragonal:

84cm-1

147cm-1y 342cm-1

Bandas PbO Orthorormbic:

288cm-1

Hydrocerrusita

1049cm-1

200 400 600 800 1000 1200 1400 16000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

1360

cm-1

340c

m-1

1479

cm-1

1097

cm-1


Lado delgado Lado grueso

Inte

nsid

ad (

uni.a

rb.)

Corrimiento Raman (cm-1

)

147c

m-1

Bandas de PbO tetragonal en:

147cm-1 y 340cm-1

Bandas de Pb3O4 en:

1097cm-1

Bandas de Cerrusita en:

130cm-1

Bandas de Hydrocerrusita en:

1479cm-1

41



4.2.3 Estudios de perfilometría de películas de PbO

Se midió perfilometría con el perfilometro Detak II ya antes descrito. En la Figura 37, se observan los máximos y mínimos espesores de película para el lado grueso con valores de: 200º C lado grueso 8.27 y 3.1 µm lado delgado, 300º C lado grueso 7.31 y 1.98 µm lado delgado, 400º C lado grueso 6.39 y 1.45 µm lado delgado, y 500º C lado grueso 5.39 y 0.63 µm lado delgado para las películas de PbO en diferentes temperaturas de tratamiento térmico. Se observa que el espesor de la película disminuye cuando se somete a tratamientos térmicos con temperaturas altas.

200 400 600 800 1000 1200 1400 16000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

386c

m-134

0cm

-128

8cm

-1

144c

m-1

84cm

-1Plumbonacrita 500 oC 30 minutos

Exposición Raman 15 seg.

Inte

nsid

ad (

uni.

arb.

)


Lado Grueso Lado Delgado

Bandas de PbO en:

144cm-1

Bandas de PbO fase tetragonal en:

84cm-1 y 340cm-1

Bandas de PbO orthorormbic:

288cm-1 y 386 cm-1

42

Figura 37. Tratamientos térmicos en aire para películas de plumbonacrita a diferentes temperaturas.

4.2.4 Morfología superficial de películas de PbO

La morfología superficial de las películas de PbO fue obtenida por SEM (scanning electron microscope). En la Figura 38 y en la Figura 39, se muestran micrografías con un aumento de 1500x de la superficie de de muestras tratadas a diferentes temperaturas 200, 300, 400 y 500 oC, para el lado grueso y delgado respectivamente. Se siguen observando algunos huecos que indican porosidad, en la Figura 39, se observa de manera gradual como se compacta la superficie al incrementar la temperatura de tratamiento, por lo que existe una disminución en el espesor como se vio en el estudio de perfilometría.

200 300 400 500

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Esp

esor

(µm

)

Temperatura(oC)

Lado Grueso Lado Delgado

Tratamientos térmicos a películas de Plumbonacrita

43

a) 200o C lado grueso b) 200

o C lado delgado

c) 300o C lado grueso d) 300

o C lado delgado

e) 400o C lado grueso f) 400

o C lado delgado

Figura 38. Morfologías superficiales para diferentes temperaturas de tratamientos térmicos a películas de plumbonacrita, 200, 300 y 400º C, lado grueso y delgado respectivamente.

g) 500o C lado grueso h) 500

Figura 39. Morfologías superficia

4.3 Segunda Etapa Películas de PbSe (proceso de inm ersión)

Las películas de PbSe obtenidas de apariencia oscura, opaca homogya se explico en el Capítulo 3 de materiales y métodos, se obtienen en un segundo proceso de inmersión al sumergir laiones de Se durante 120 minutos.

Figura 40. Apariencia de películas de PbSe obtenidas en

4.3.1 Análisis estructural de películas de PbSe

Después de la inmersión en la solución de iones de Se, las películas de plumbonacrita fueron convertidas a películas de PbSe. Elde esta película, mostrado en la 48º , 57º , 61º , 72º , y 79º que coinciden con la

C lado grueso h) 500o C lado delgado

superficiales de 500º C de tratamientos térmicos a películas de plumbonacritagrueso y delgado.


Las películas de PbSe obtenidas de apariencia oscura, opaca homogapítulo 3 de materiales y métodos, se obtienen en un segundo

proceso de inmersión al sumergir las películas de plumbonacrita en una soiones de Se durante 120 minutos. El resultado obtenido se observa en la

Apariencia de películas de PbSe obtenidas en un segundo proceso de inmersión.

4.3.1 Análisis estructural de películas de PbSe

Después de la inmersión en la solución de iones de Se, las películas de plumbonacrita fueron convertidas a películas de PbSe. El patrón de difracción de rayos x

ícula, mostrado en la Figura 41, presenta picos aproximadamente a 29º, 34º48º , 57º , 61º , 72º , y 79º que coinciden con las señales de difracción producid

44

C lado delgado

de tratamientos térmicos a películas de plumbonacrita, lado


Las películas de PbSe obtenidas de apariencia oscura, opaca homogénea, como apítulo 3 de materiales y métodos, se obtienen en un segundo

s películas de plumbonacrita en una solución con bserva en la Figura 40.

un segundo proceso de inmersión.

Después de la inmersión en la solución de iones de Se, las películas de patrón de difracción de rayos x

nta picos aproximadamente a 29º, 34º, difracción producidas por los

45

planos cristalino (111) (200) (311) (222) (400) (420) (422) de la fase cristalina de PbSe cúbica PDF#06-0354.

Figura 41. Patrón de difracción de rayos X de la película de PbSe

Este resultado muestra que la inmersión de la película de plumbonacrita en la solución acuosa con iones Se promueve el intercambio iónico gradual hasta la conversión total en PbSe después de 2 horas.

4.3.2 Dispersión Micro – Raman de películas de PbSe

Al analizar los resultados de mediciones de espectroscopia Raman se encontraron dos picos característicos reportados por (Kun Wei Li et al., 2006) correspondientes a PbSe, en donde el pico dominante está en 139.7 cm-1 y el otro menos intenso en 275 cm-1., como se observa en la Figura 42. Resultados que se muestran tanto para el lado grueso de la película como el delgado. Esto, al igual que la información proporcionada por difracción de rayos X, también corrobora la obtención de PbSe por ambos lados del sustrato..

20 30 40 50 60 70 800

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

(422

)

(420

)(400

)

(222

)

(311

)

(200

)

PbSe Clausthalite PDF#06-0354


Inte

nsid

ad (

u. a

rb.)

2θ (grados)

Pb Se a 120 minutos de reacción de intercambio

grueso

delgado

(111

)

46

Figura 42. Espectroscopia Raman de película de PbSe con un tiempo de inmersión en iones de Se de 120 min.

4.3.3 Estudios de perfilometría a películas de PbSe

El espesor de las películas de PbSe, fue medido también por perfilometría dando como resultado para el lado grueso 5.62 µm y para el lado delgado: 2.22 µm. Comparando el espesor con la película precursora usada para llegar a la película de PbSe, el espesor es 38% menor al lado grueso de la película de plumbonacrita y 40 % menor que el lado delgado de esta.

4.3.4 Morfología superficial de películas de PbSe

La morfología superficial de las películas de PbSe, fue obtenida por SEM (scanning electron microscope). En la Figura 43, se muestran micrografías de la superficie con un aumento de 5000x, de las películas de PbSe obtenidas después de la inmersión. El proceso de conversión de PbSe fue completo sin fase de plumbonacrita remanente. Se muestra la morfología de la superficie de la película de PbSe que es bastante diferente a la de plumbonacrita, como se observa los granos de PbSe tienen forma cúbica en una estructura más compacta que la observada en la película precursora, aunque algo de

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

200

400

600

800

1000

1200

1400 PbSe Lado Grueso PbSe Lado Delgado

275c

m-1

Inte

nsid

ad (

uni.

arb.

)


139.

7cm

-1

Banda de PbSe en:

139.7cm-1

y 275cm-1

47

porosidad es observada también en las películas de PbSe. El tamaño medio de los cubos de PbSe es de 1.25 µm y 1 µm lado grueso y delgado respectivamente.

a) lado grueso PbSe 120 minutos

b) lado delgado PbSe 120 minutos.

Figura 43. Morfología superficial SEM de PbSe

Para estudiar el proceso de formación de los cubos de PbSe se realizaron inmersiones de películas precursoras de plumbonacrita en solución de Na2SeSO3, a tiempos de 5, 15, 30 y 60 seg únicamente del lado grueso de la película. Como se

1.25µm

1 µm

48

observa en la Figura 44, el proceso de conversión de las películas de plumbonacrita a PbSe fue gradual.

a) 5 minutos b) 15 minutos

c) 30 minutos c) 60 minutos

Figura 44. Formación gradual de cubos de PbSe en diferentes tiempos.

4.4 Tratamientos térmicos a películas de PbSe

Después de obtener las películas delgadas de PbSe por inmersión de la película de plumbonacrita en la solución de iones de Se, se realizaron tratamientos térmicos en aire a 300, 400 y 500º C durante 30 minutos a cada temperatura, únicamente por el lado grueso de la película.

49

4.4.1 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos

Después del tratamiento térmico en aire a diferentes temperaturas, los patrones de difracción de las películas de PbSe presentas picos aproximadamente a 29º, 34º, 48º, 57º, 61º, 72º, y 79º que coinciden con la difracción de los picos producidos (111) (200) (311) (222) (400) (420) (422) planos de la fase PbSe cristalina cúbica PDF#65-0327, como se observa en la Figura 45. Los picos se observan bien definidos a los 300º C, pero en 400 y 500º C, entre 32º y 38º se observa la aparición de otros picos que tienen que ver con la oxidación del plomo debido a la alta temperatura.

Figura 45. Patrón de difracción de rayos X para tratamientos térmicos de películas de PbSe a diferentes

temperaturas.

4.4.2 Morfología superficial de películas de PbSe c on tratamientos térmicos

En las micrografías SEM se muestra la morfología de la superficie de la película de PbSe con tratamientos térmicos a 300, 400 y 500º C, como se observa los granos de PbSe ya no tienen forma cúbica sino esférica en una estructura más compacta que la observada en la película de PbSe, aunque todavía con algo de porosidad. El tamaño medio de los granos esféricos es de 3.33 µm. Como se observa en la Figura 46.

20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

1200

1400

(422

)

(420

)

(400

)

(222

)

(311

)

(200

)


500 ºC

400 ºC

Inte

nsid

ad (

u. a

rb.)

2θ (grados)

Películas de PbSe con tratamiento térmico en aire 30 min

300 ºC

(111

)

50

a) 300º C 30 min

b) 400º C 30 min

c) 500º C 30 min.

Figura 46. Micrografías SEM de tratamientos térmicos a películas de PbSe.

3.33µm

51

4.5 Tratamientos térmicos con CdCl 2 a películas de PbSe

Después de realizar el procedimiento de inmersión en la solución de CdCl2, y dar el tratamiento a diferentes temperaturas, procedimiento descrito en el tema 3.6. Se realizó la caracterización de las series D, E, F y G, descritas en la Tabla 4.

4.5.1 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl 2, Serie D (0.015M)

Después de la inmersión en CdCl2 y el tratamiento térmico en aire a diferentes temperaturas los patrones de difracción de rayos X mostrados en la Figura 47, presentan picos aproximadamente a 29º, 34º, 48º, 57º, 61º, 72º, y 79º que coinciden con la difracción de los picos producidos (111) (200) (311) (400) (331) (420) (422) planos de la fase PbSe cristalina cúbica PDF#65-0327. Se observa en el patrón de 500º C algunos picos no identificados entre los ángulos 31º y 38º muy probablemente debido a la oxidación del Pb a altas temperaturas, ya que en los patrones de las películas tratadas a 300º C y 400º C estos picos de difracción no son notorios.

Figura 47. DRX de películas de PbSe con tratamientos térmicos en CdCl2 (0.015M) a diferentes temperaturas.

20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

1200

1400(4

22)

(420

)

(331

)

(400

)(311

)

(200

)

(111

)

Tratamientos térmicos de Peliculas de PbSe con CdCl

2:CH

3OH (0.015M) 30 min

PbSe Clausthalite

PDF#65-0327

500 ºC

400 ºC

300 ºC

Inte

nsid

ad (

u. a

rb.)

2θ θ θ θ ((((grados)

52

4.5.2 Morfología superficial de películas de PbSe c on tratamientos térmicos de CdCl 2, Serie D (0.015M)

En las micrografías SEM, Figura 48, se muestra la morfología de la superficie de la película de PbSe con tratamientos de CdCl2 (0.015 M) a 300, 400 y 500º C, en donde se observan los granos de PbSe siguen siendo en forma esférica en una estructura más compacta que la observada en la película de PbSe, aunque todavía con algo de porosidad. El tamaño promedio de los granos esféricos es de 2.5 µm.

a) 300º C 30 min. b) 400º C 30 min.

c) 500º C 30 min.

Figura 48. Micrografías SEM de tratamientos con CdCl2 (0.015M) a diferentes temperaturas.

2.5 µm

53

4.5.3 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl 2, Serie E (0.03M)

Los patrones de difracción de rayos X para estas películas se muestran en la Figura 49, en los cuales se observan picos de difracción aproximadamente a 29º , 34º , 48º , 57º , 61º , 72º , y 79º que coinciden con la difracción de los picos producidos (111) (200) (311) (400) (331) (420) (422) planos de la fase PbSe cristalina cúbica PDF#65-0327. Se observa en el patrón de la película tratada a 500º C algunos picos no identificados entre 28º y 38º. Debido a como ya se mencionó anteriormente el Pb tiende a oxidarse a temperaturas más elevadas. En la película tratada a 400º C los picos de oxidación comienzan a aparecer ligeramente. Los picos característicos de la fase de PbSe identificada disminuyen su intensidad muy considerablemente a 500º C.

Figura 49. DRX de películas con tratamiento de CdCl2 (0.03M) a diferentes temperaturas.

4.5.4 Morfología superficial de películas de PbSe c on tratamientos térmicos con CdCl 2, Serie E (0.03M)

En las micrografías SEM de la Figura 50, se muestra la morfología de la superficie de la película de PbSe con tratamientos de CdCl2 a 300, 400 y 500º C, como se observa los granos de PbSe siguen siendo en forma esférica en una estructura más compacta que la observada en la película de PbSe, aunque todavía con algo de porosidad. El tamaño medio de los granos esféricos es de 3 µm.

20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

(422

)

(420

)

(331

)

(400

)

(311

)

(200

)


400 ºC

500 ºC

300 ºC


2:CH

3OH (0.03M) 30 min

Inte

nsid

ad(u

. arb

.)

2θ θ θ θ ((((grados)

(111

)

54

a) 300º C 30 min

b) 400º C 30 min

c) 500º C 30 min


3 µm

55

4.5.5 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl 2, Serie F (0.09M)

Los patrones de difracción de rayos X de estas películas presentan picos de difracción aproximadamente a 25º , 29º , 41º , 49º , 51º , 60º , 66º y 78º , que coinciden con la difracción de los picos producidos (111) (200) (220) (311) (222) (400) (331) (420) (422) planos de la fase PbSe cristalina cúbica PDF#65-2941. Se observa en el patrón de 400º C y 500º C algunos picos no identificados (menos intensos a 400º C) como en los casos anteriores como producto de la oxidación del Pb. Figura 51.


4.5.6 Morfología superficial de películas de PbSe c on tratamientos térmicos con CdCl 2, Serie F (0.09M)

En las micrografías SEM de la Figura 52, se muestra la morfología de la superficie de la película de PbSe con tratamientos de CdCl2 a 300, 400 y 500º C, en las cuales se que observa los granos de PbSe siguen siendo en forma esférica en una estructura más compacta que la observada en la película de PbSe, aunque todavía con algo de porosidad. El tamaño medio de los granos es de 4 µm. y se observa un claro aumento en el tamaño de estos, conforme la temperatura también se incrementa.

20 30 40 50 60 70 800

2000

4000

6000

8000

10000

(422

)

(420

)(3

31)

(400

)

(222

)

(311

)(220

)(200

) PbSe Lead Selenide PDF#65-2941

500 ºC

400 ºC

300 ºC


2:CH

3OH (0.09M) 30 min

inte

nsid

ad (

u.ar

b.)

2θθθθ (grados)

(111

)

56

a) 300º C 30 min

a) 300º C 30 min

a) 300º C 30 min


15 µm

15 µm

15 µm

4 µm

57

4.5.7 Análisis estructural de películas de PbSe con tratamientos térmicos con CdCl 2, Serie G (0.15M)

Los patrones de difracción de rayos x de estas películas graficados en la Figura 53, presentan picos de difracción aproximadamente a 25º , 29º , 41º , 49º , 51º , 60º , 66º y 78º que coinciden con la difracción de los picos producidos (111) (200) (220) (311) (222) (400) (331) (420) (422) planos de la fase PbSe cristalina cúbica PDF#65-2941. Se observa en el patrón de 500º C algunos picos no identificados. Como en los casos anteriores debido a la oxidación del Pb a mayores temperaturas. En este caso con una concentración de 0.15 M se observa picos menos intensos que en los casos anteriores.


4.5.8 Morfología superficial de películas de PbSe c on tratamientos térmicos con CdCl 2, Serie G (0.15M)

En las micrografías de SEM de la Figura 54, se muestra la morfología de la superficie de la película de PbSe con tratamientos de CdCl2 a 300, 400 y 500º C, como se observa los granos de PbSe siguen siendo en forma esférica en una estructura más compacta que la observada en la película de PbSe, la porosidad disminuye considerablemente. El tamaño medio de los granos es de 4.5 µm.

20 30 40 50 60 70 800

2000

4000

6000

8000

10000

(422

)

(420

)(3

31)

(400

)

(222

)

(311

)(220

)

(200

)

(111

)

PbSe Lead SelenidePDF# 65-2941

500 ºC

400 ºC

300 ºC

Tratamientos térmicos de películas de PbSe con CdCl

2:CH

3OH (0.15M) 30 min

inte

nsid

ad (

u.ar

b.)

2θθθθ (grados)

58

a) 300º C 30 min

b) 400º C 30 min

c) 500º C 30 min


15 µm

15 µm

15 µm

4.5 µm

59

4.5.9 Estudios de perfilometría de películas de PbS e con tratamientos térmicos de CdCl 2, para las series D, E, F y G.

Se midió el espesor de estas series de películas mediante perfilometría con el perfilometro Detak II ya antes descrito. En la Figura 55, se observan los máximos y mínimos espesores de las películas de PbSe sometidas a tratamientos térmicos con CdCl2 en series de diferentes temperaturas y concentraciones. Para 300º C, los espesores de la series D, E, F, y G, fueron respectivamente: 4.9, 4.79, 4.72, y 4.6 µm; para 400º C, los espesores de las series D, E, F y G, fueron respectivamente: 3.5, 3.4, 3.33, 3.2 µm; para 500º C los espesores de las series D, E, F y G, fueron 2.6, 2.5, 2.33 y 2.2 µm. Observando que conforme la concentración del tratamiento térmico con CdCl2 aumenta junto con la temperatura, disminuye por consecuencia el espesor de las películas de PbSe.

Figura 55. Perfilometría de las series D, E, F y G, de películas de PbSe con tratamientos térmicos de CdCl2.

300 400 5002

3

4

5

Esp

esor

(µm

)

Temperatura (oC)

G F E D

Perfilometria Tratamientos Térmicos con CdCl2

60

4.5.10 Tamaño de grano de las películas de PbSe som etidas a tratamientos térmicos con CdCl 2

El tamaño de grano se obtuvo mediante las micrografías de SEM con la escala mostrada en cada una de las imágenes correspondientes a las series D,E, F y G. Se observa que el tamaño de grano se incrementa conforme aumento la concentración molar de CdCl2 y la temperatura, Figura 56. Esto permite cerrar la porosidad que se observaba en las imágenes de SEM de las películas de PbSe sin tratamientos.

Figura 56. Tamaño de grano de las series D, E, F y G de las películas de PbSe con tratamientos térmicos de CdCl2.

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.162.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Serie G

Serie F

Serie E

Tam

año

de G

rano

(µm

)

Concentración (M)

Serie D

Tamaño de Grano de películas con tratamiento de CdCl2

61

CAPITULO V CONCLUSIONES

• En este trabajo se ha presentado un proceso de DBQ para el depósito de películas de Plumbonacrita y su posterior conversión a películas de PbSe por inmersión en una solución que contiene iones de Se.

• El método de DBQ es eficiente, ya que las películas que se obtuvieron son de buena calidad, es decir, tienen buena adherencia al sustrato, son homogéneas y los resultados son reproducibles.

• El proceso de depósito de PbSe se basa en el logro de dicha solución que

contiene iones de Se con estabilidad durante el tiempo de depósito. El depósito químico de películas de plumbonacrita presenta fases hexagonales cristalinas y la microestructura presenta cierta porosidad, lo cual es bastante apropiado para la conversión subsiguiente. Después de la inmersión las películas de plumbonacrita se convierten completamente a policristalinas de PbSe con fase cúbica.

• El espesor de la Película de PbSe es de 5.62 µm del lado grueso y 2.22 µm del lado delgado, lo cual representa un espesor suficiente para una capa absorbente, al obtenerse en un solo depósito.

• Al aplicar tratamientos térmicos a la Plumbonacrita [Pb10(CO3)6(OH)6O], se

pueden obtener diferentes fases de óxidos de plomo, Encontrándose una tendencia conforme la temperatura aumenta. A menores temperaturas (200 ºC) se presenta la fase Plumbonacrita [Pb10(CO3)6(OH)6O]. Conforme aumenta la temperatura (300 ºC) desaparece la fase de “Plumbonacrita” y aparecen fases relacionadas con óxidos y carbonatos de plomo: Shannonita (Pb2OCO3), Pb3O2CO3, Cerusita (PbCO3), Monóxido de Plomo (PbO), A los 400 ºC y 500oC de tratamiento aparece la fase de Hydrocerussita (carbonatos con OH) y aparecen dos fases de PbO. Estas películas pueden ser empleadas como precursoras para lograr producir otros compuestos.

• Los espesores de las películas de Plumbonacrita y PbSe respectivamente disminuyen al aplicarles tratamientos térmicos a diferentes temperaturas, realizando una compactación en las estructuras.

• Se pueden obtener películas de PbO a 500oC de tratamiento a las películas

de Plumbonacrita.

• Se obtiene una topografía en forma de cubos (en microcubos) característica del PbSe, con un tiempo de reacción de 120 minutos entre la fuente de iones de Se y la Plumbonacrita.

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• Con los tratamientos de CdCl2 si se logro aumentar el tamaño de grado en razón de un poco más de 1.5 µm y se observa en las micrografías de SEM que se disminuye la porosidad de la película.

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Bibliografía o Literatura citada: [1].http://www.gescofin.es/index.php?option=com_content&view=article&id=52:consuener&catid=25:the-project&Itemid=47 [2].Cayetano Gutiérrez Pérez, Cayetano Gutiérrez Cánovas, La actuación frenteal cambio climático 35, 40 Editum (2009). [3].G. Stringfellow, “Organometallic Vapour-Phase Epitaxy: Theory and Practice”,

Academic Press, (1989).

[4]. http://www.siesol-calentador.solar.com.mx/Mapa_Insolacion_Mexico.html

[5]. M. Ibañez Plana, J.R. rosell Polo, J.I. Rosell Urrutia, Tecnológia Solar, colección energías Renovables 135 Ediciones Mundi Prensa (2005).

[6]. M.C. Torquemada, M.T. Rodrigo, G. Vergara, F.J. Sánchez, R. Almazán, M. Verdú, P. Rodríguez, V. Villamayor, L.J. Gómez and M.T. Montojo, “Role of halogens in the mechanism of sensitization of uncooled PbSe infrared photodetectors” J. Applied Physics 93, 3 (2003) 1778.

[7].Yu.A. Ivanova, D.K. Ivanou, E.A. Streltsov. “Electrodeposition of PbSe onto n-Si (1 0 0) wafers”.53 (2008) 5051-5057.

[8]. R.B. Kale, S.D. Sartale, V. Ganesan, C.D. Lokhande, Yi-Feng Lin, Shih-Yuan Lu. “Room temperature chemical synthesis of lead selenide thin films with preferred orientation”.253 (2006) 930-936.

[9].Sánchez Miguel Ángel. 2010. Aprovechamiento del sol para producir energía. Innovación y Cuantificación (eds.). Energía Solar Fotovoltaica. Limusa. México, D.F. pp. 43- 52.

[10].M.A. Green.2006. Introducción. En: T. Kamiya, H. Venghaus, B. Monemar, Y.

Yamamoto (eds.). Third Generation Photovoltaics. Springer. Berlin, Germany. pp. 1-4.

[11].K. Ramanathan, G. Teeter, J.C. Keane y R. Noufi, “Properties of High Efficiency

CuInGaSe2 Thin Films Solar Cells”.480-481(2004) 499-502.

[12].Record 16.4%-efficient CdTe PV cell, III-Vs Review, 14 (2001) 22.

[13].E. Rocca, C. Rapin, F. Mirambet. “Inhibition treatment of the corrosion of lead

artefacts in atmospheric conditions and by acetic acid vapour: use of sodium decanoate”.

46 (2004) 653-665.

[14].Shahram Ghasemi, Mir Fazllolah Mousavi, Mojtaba Shamsipur, “Electrochemical

deposition of lead dioxide in the presence of polyvinylpyrrolidone A morphological

study”.53 (2007) 459-467.

64

[15].Cheng jin, Zou Xiao-Ping, Song Wei-Li, Cao Mao-Sheng, Su Yi, Yang Gang-Qiang,

LU Xue-Ming, Zhang Fu-Xue. “Shape-Controlled Synthesis and Related Growth

Mechanism of Pb(OH)2 Nanorods by Solution-Phase Reaction”. 27 (2010) 057302.

[16].Nona J. Flemming, Vicent J. Lopata, Barbara I. SAnipelli and Peter Taylor. “Chemistry

and Materials Science Division, Atomic Energy of Canada Limited, Whiteshell Nuclear

Research Establishment, Pinawa, Manitoba ROE IL0”. 81 (1984) 1-8.

[17].Jacques I. Pankove Optical Processes in Semiconductors, Dover Publications, Inc. New York 1971. [18]. S. V. Krivovichev and P.C. Burns. 2000. Crystal chemistry of basic lead carbonates. II Crystal structure of synthetic plumbonacrita. Mineralogical Magazine. 64(6) 1069-1075.

[19]. Hodes G. Chemical Solution Deposition of Semiconductor Films. Basel, New York. Marcel Dekker, Inc. 2003.

[20]. Cortes A., Gómez H., Marotti R. E., Riveros G. and Dalchiele E. A. Grain size dependence of the bandgap in chemical bath deposition CdS thin films. Solar Energy Materials & solar cells. 82, 21-34. 2004.

[21]. Kostoglou M., andristos n. and Karabelas A. J. Incipient CdS thin film formation. J. of Colloid and Interface Science. 236, 177-189. 2003.

[22]. Ortuño López M. B., Ramírez Bon R., Mendoza Galván A. and Sotelo Lerma M. Effect of pH control on the rate growth and structural porpierties of chemically deposited CdS films. Revista de la Sociedad Mexicana de Ciencia de Superficie y Vacío. 2003.

[23]. R. Ochoa-Landín, S.J. Castillo, R. Ramírez-Bon. Growth from solution of CdTe films by conversion of chemically deposited cadmium oxide hydroxide films. Solar Energy 86 (2012) 3326-3330.

[24]. M. Sotelo-Lerma, Ralph A. Zingaro, S.J. Castillo. Preparation of CdTe coatings using the chemical deposition method. Journal of Organometallic Chemistry 623 (2001) 81-86.

[25]. A. Zirpoli, J.A. Varela, A.H.M González, R. Gimenez, A.A. Cavalheiro, m. Cilense, M.A. Zaghete, b. Stojanovic. Influencia del tratamiento térmico en la cristalización y rugosidad de películas delgadas de LiNbO3 depositadas por el método “Spin coating”. Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 40 [4] (2001) 275-278.

[26]. Ferekides, C.S., Balasubramanian, U., Mamazza, R., Viswanathan, V., Zhao, H., Morel, D.L., 2004. CdTe thin film solar cells: device and technology issues. Sol. Energy 77, 823–830. [27]. O. Vigil-Galán, G. Santana-Rodríguez, J. Vidal-Larramendi, G. Contreras-Puente, R. Mendoza-Perez y M. Hernández-Bojórquez. “Influencia del tratamiento térmico con CdCl2 sobre las características finales de las celdas solares CdS/CdTe procesadas por transporte de vapor en espacio cercano” 50 (4) 353-357.

65

[28]. Potlog, T., Ghimpu, L., Gashin, P., Pudov, A., Nagle, T., Sites, J., 2003. Influence of annealing in different chlorides on the photovoltaic parameters of CdS/CdTe solar cells. Solar Energy Mater. Solar Cells 80, 327–334. [29]. Komin, V., Tetali, B., Viswanathan, V., Yu, S., Morel, D.L., Ferekides, C.S., 2003. The effect of the CdCl2 treatment on CdTe/CdS thin film solar cells studied using deep level transient spectroscopy. Thin Solid Films 431–432, 143–147. [30]. Mineral Data Publishing, versión 1. Plumbonacrite. 2001 – 2005.

[31]. Powder Diffraction Database Sets, International Center for Diffraction Data, Newton Square, PA 1993.

[32]. O. Lupan, T.P., L. Chow, B. Viana, f. Pellé, L. K. Ono, B. Roldan Cuenya, H. Heinrich. Effects of annealing on properties of ZnO thin film prepared by electrochemical deposition in chloride medium. Aplied surface Science 256 (2012) 1895 – 1907.

[33]. D. Bersania, E. Campanib, A. Casolib, P.P. Lotticia, I. – G. Marinoa. Spectroscopic study of the degradation products in the holy wáter fonts in Santa Maria della Steccata, Church en Parma (Italy). Analytica chimica acta. 610 (2008) 74- 79.

[34]. Ray L. Frost., Wayde Martens., J. Theo Kloprogge., Zhe Ding. Raman spectroscopy of selected lead minerals of environmental significance. Spectrochimica Acta Part A 59 (2003) 2705/2711.

[35]. Eun Jung Kim and José E. Herrera. Characteristics of lead corrosion scales formed during drinking water distribution and their potential influence on the release of lead and other contaminants. Environ. Sci. Tchnol. 44 (2010) 6054 – 6061.

[36]. Kun Wei Li, Xiao Tian Meng, Xue Liang, Hao Wang, Hui Yan. Electrodeposition and characterization of PbSe films on indium tin oxide glass substrates. J. solid State electrochem. 10 (2006) 48 – 53.

[37]. Bahm, R, Mapa de insolación media anual de la república Mexicana. Comunicación personal. (1999).

[38]. IEA. Renewables in global energy Suply. International Energy Agency. (2011).

[39]. http://www.ecopotencia.com/

[40]. EPI de Worldwatch, Prometeus Institute, Greentech Media (2010).

[41]. Okanagan University college, Canada, Department of Geography, University of Oxford, school of Geography, United States Environmental Protection Agency (EPA), Washington, Climate change 1995.

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