Aplicación de La Técnica de Espectofotomeria

7/26/2019 Aplicacin de La Tcnica de Espectofotomeria

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Margu, E. et al., 2011. Aplicacin de la tcnica de espectrometra de fluorescencia de rayos-X en el estudio de la dispersin de metales en reas mineras.Boletn Geolgico y Minero, 122 (2): 273-286ISSN: 0366-0176

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Aplicacin de la tcnica de espectrometra defluorescencia de rayos-X en el estudio dela dispersin de metales en reas mineras

E. Margu(1), O. Gonzlez-Fernndez(2), M. Hidalgo(1), G. Pardini(3) e I. Queralt(2)

(1) Departamento de Qumica, Universidad de Girona. Campus Montilivi, 17071 [email protected], [email protected]

(2) Laboratorio de Aplicaciones Analticas con Rayos-X. Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera.CSIC. Sol Sabars s/n.08028 Barcelona.

[email protected], [email protected](3) Unidad de Ciencia del Suelo. Departamento de Engeniera Qumica, Agricultura y Tecnologa de los Alimentos.

Universidad de Girona. Avda. Luis Santal s/n, 17003 Girona, [email protected]

RESUMEN

Uno de los factores crticos para el xito de la caracterizacin, eliminacin y recuperacin de zonas contaminadas por metales debido aactividades mineras es la respuesta rpida y adecuada en el anlisis de las muestras relacionadas con este tipo de estudios. El anlisisrpido, simultneo y multielemental se puede realizar utilizando la espectrometra de fluorescencia de rayos-X, que es una tcnica ver-stil, de anlisis no destructivo y de uso comn para la determinacin de elementos mayoritarios y minoritarios en muestras ambientales.Una ventaja adicional de esta tcnica es la posibilidad de realizar el anlisis directamente en las muestras slidas, lo cual es muy conve-niente cuando se trata de muestras ambientales difciles de disolver tales como suelos, sedimentos y residuos mineros. Por otra parte, enlos ltimos aos, el desarrollo de equipos con procesadores de seales digitales con la combinacin de mejores diseos de excitacin-deteccin ha promovido la mejora de la sensibilidad instrumental de los equipos que ha permitido la determinacin de algunos contam-inantes importantes como el Cd y el Pb a niveles traza. En la presente contribucin y en base a la experiencia propia de los autores, sepresentan algunas aplicaciones interesantes de metodologas analticas, centradas en el uso de la espectrometra de fluorescencia derayos-X, para la determinacin elemental en diferentes tipos de muestras ambientales relacionadas con el estudio de la dispersin de met-ales en zonas mineras abandonadas: (A) anlisis de residuos, suelos y sedimentos, (B) anlisis de muestras vegetales utilizadas comobioindicadores o en estudios de fitorremediacin y (C) anlisis de muestras acuosas relacionadas con actividades mineras.

Palabras clave: espectrometra de fluorescencia de rayos-X, fitorremediacin, geoqumica, minera, suelo

X-ray fluorescence spectrometry used to assess the dispersion of metals within mining

environments

ABSTRACT

One critical factor for success in characterizing metals polluting mining environments so as to be able to eliminate them and subsequently

recover these areas depends upon a speedy and correct response in the analysis of samples. Rapid, simultaneous, multi-element analy-

sis can be undertaken using X-ray fluorescence spectrometry, a versatile, non-destructive analytical technique commonly employed to

identify both major and minor elements in samples related to environmental studies. An additional advantage of this technique is the pos-

sibility of conducting the analysis directly on solid samples, which is extremely convenient when dealing with environmental samples that

are difficult to dissolve, such as soils, sediments and mining wastes. Moreover, in recent years the development of spectrometers equip-

ped with digital-signal processors combined with enlarged X-ray production, using better designs for excitation-detection, has contribu-

ted to an improvement in instrumental sensitivity, thus allowing us to detect important polluting elements such as Cd and Pb at trace

levels. In this paper the authors describe, on the basis of their own experience, some interesting applications of XRF spectrometry for theanalysis of several types of environmental samples related to the study of the dispersion of metals within mining environments: (A) analy-

sis of mining wastes, soils and sediments; (B) analysis of samples of vegetation used as bioindicators or related to phytoremediation stu-

dies; and (C) analysis of water samples related to mining operations.

Key words: geochemistry, mining, phytoremediation, soil, X-ray fluorescence spectrometry

Introduccin

Actualmente, la contaminacin del medio por meta-

les debido a antiguas actividades mineras constituyeun grave problema. Una de las propiedades quecaracteriza a los metales y que los diferencia de los


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contaminantes orgnicos es que no son biodegrada-bles en el medio ambiente. Por tanto, tienden a per-sistir en los diferentes compartimentos de los siste-mas naturales como aguas, suelos o sedimentos o seacumulan en sistemas biolgicos produciendo unalto riesgo para el medio ambiente y la salud (Prasad

y Hagemeyer, 1999).A pesar de que la extraccin de los minerales se hallevado a cabo durante siglos, no ha sido hasta lasltimas dcadas que se ha intentado minimizar la dis-persin de los metales en estas zonas, provinente dela disposicin incontrolada de los residuos mineros.Como consecuencia, algunos de los retos existentesen la actualidad son la identificacin, evaluacin yremediacin de estas reas abandonadas para prote-ger la salud pblica y la calidad ambiental. Estos estu-dios se centran bsicamente en la observacin ydeterminacin de la concentracin y distribucin delos metales, por lo que se requieren de metodologas

analticas adecuadas (Margu, 2009).Teniendo en cuenta el elevado nmero de mues-tras analizadas para evaluar el impacto de las activi-dades mineras, el desarrollo de mtodos analticos deelevada productividad es una necesidad.

Comnmente, el anlisis de muestras ambientalesse ha llevado a cabo mediante la tcnica de espec-troscopia atmica (incluyendo FAAS, ETAAS, ICP-OES e ICP-MS). No obstante, estas tcnicas implicanuna previa disolucin o descomposicin de las mues-tras slidas, mediante un proceso de digestin cida,para satisfacer los requerimientos de los sistemas deintroduccin de la muestra en estos equipos, que

estn bsicamente diseados para el anlisis demuestras lquidas. Este procedimiento puede ser real-mente problemtico en muestras difciles de descom-poner (como por ejemplo suelos con alto contenidoen silicatos) o cuando se requiere del anlisis de ungran nmero de muestras. Otros inconvenientes de lanecesidad del proceso de descomposicin de lamuestra incluyen los problemas de evaporacin y/oprecipitacin de algunos analitos o los problemas decontaminacin de la muestra durante el proceso dedescomposicin (Margu et al., 2004). Por tanto, la uti-lizacin de tcnicas que permitan el anlisis de mues-tras slidas es una buena opcin en estos casos.

La fluorescencia de rayos-X (XRF) rene las carac-tersticas de preparacin simple de la muestra (lamuestra puede ser analizada en estado slido), capa-cidad multielemental, amplio rango lineal de trabajo,elevado rendimiento y bajo coste por anlisis. Poresto motivo, des de sus orgenes, ha tenido unaamplia aplicacin en el anlisis y caracterizacin demuestras relacionadas con las Ciencias de la Tierra(rocas, minerales, residuos mineros, suelos, etc.)

(Liqiang Luo, 2009). Otra de las ventajas de la tcnicade XRF en el mbito geolgico y ambiental es la posi-bilidad de utilizar equipos porttiles (handheld),que permiten obtener informacin en directo de lasreas contaminadas, mediante en anlisis insitu delas muestras, y facilitan la toma de decisiones para la

remediacin de estas reas. En este sentido, laAgencia de Proteccin Ambiental de Estados Unidos(US-EPA) tiene descrito un mtodo de referencia parala determinacin elemental de suelos y sedimentosmediante el uso de equipos porttiles de XRF(Environmental Protection Agency, 2010).

No obstante, la aplicacin de la XRF para algunospropsitos ambientales se ha visto limitada por lainsuficiente sensibilidad por algunos elementos trazade gran relevancia ambiental como el Pb y el Cd ytambin debido a una menor exactitud y precisin desus resultados en comparacin a las tcnicas deespectrometra clsicas. Es importante resaltar, que

en los ltimos aos se han producido grandes avan-ces de las fuentes de rayos-X, ptica, deteccin ytambin en mejores configuraciones de excitacin-deteccin que han ampliado las prestaciones analti-cas de la tcnica para el anlisis de elementos traza ylos campos de aplicacin. Por ejemplo, el diseo denuevos sistemas de enfoque de rayos-X (lentes poli-capilares) ha propiciado la posibilidad de poder irra-diar una microrea de muestra y, por tanto, obtenerinformacin de la distribucin elemental a nivelmicromtrico (Beckhoff et al., 2006). Esta informacinpuede ser realmente til en el anlisis de muestrasambientales heterogneas. Por tanto, adems del

rango de concentracin de trabajo otra de las carac-tersticas a tener en cuenta para seleccionar la tcni-ca de anlisis adecuada es la resolucin lateral. En laFigura 1 se muestran algunas de las tcnicas instru-mentales utilizadas para la determinacin elemental,incluyendo las tcnicas de fluorescencia de rayos-X,en funcin de la resolucin lateral y rango de con-centraciones de las mismas.

Finalmente, es importante resaltar que aunque lamayora de equipos de XRF comerciales estn dise-ados para el anlisis de muestras slidas, el des-arrollo de nuevas metodologas de preparacin y tra-tamiento de la muestra han promovido tambin unamejora considerable de los lmites de deteccin ins-trumentales en el anlisis de muestras lquidas(Margu et al., 2010a). Por este motivo, en los ltimosaos, se han publicado tambin algunos estudiosdonde se ha utilizado la tcnica de fluorescencia derayos-X en el anlisis de muestras acuosas de matrizcompleja en estudios realizados en zonas mineras(Gonzlez-Fernndez et al., 2009).

Teniendo en cuenta estas premisas, en la presente

Margu, E. et al., 2011. Aplicacin de la tcnica de espectrometra de fluorescencia de... Boletn Geolgico y Minero, 122 (2): 273-286

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contribucin, y en base a la experiencia propia de losautores, se presentan algunas aplicaciones interesan-tes de metodologas analticas centradas en el uso dela fluorescencia de rayos-X para la determinacin ele-mental en diferentes tipos de muestras ambientalesrelacionadas con el estudio de la dispersin de met-ales en zonas mineras abandonadas. Es importanteremarcar que los fundamentos de dicha tcnica y ladescripcin de las diferentes configuraciones instru-

mentales utilizadas en la presente contribucin sepuede encontrar de forma ms detallada en bibli-ografa especfica sobre la misma (Van Grieken yMarkowicz, 2002). En el presente trabajo nos cen-traremos concretamente en los siguientes casos deestudio de aplicacin de la XRF: (A) anlisis de resid-uos, suelos y sedimentos, (B) anlisis de muestrasvegetales utilizadas como bioindicadores o en estu-dios de fitorremediacin y (C) anlisis de muestraslquidas relacionadas con actividades mineras.

En este sentido la implementacin de estrategiascuantitativas as como la aplicacin de las mejorasinstrumentales en los equipos de XRF han sido eva-luadas para conseguir resultados analticos fiables enel anlisis de dichas muestras. Adems, algunosparmetros de calidad como la precisin, la exactitudy los lmites de deteccin han sido cuidadosamentedeterminados en las diversas configuraciones deespectrmetros de XRF utilizados en el decurso deeste trabajo (EDXRF, WDXRF, EDPXRF, TXRF, m-XRF)para establecer la capacidad real de la tcnica de XRFpara los propsitos establecidos. Para ello, se han uti-

lizado muestras provinentes de tres reas minerasactualmente abandonadas localizadas en Cartagena(Distrito minero de Cartagena-La Unin), la Val dAran(Distrito minero de Pontaut) y Osor (Distrito minerode Osor) (ver Figura 2). Durante el perodo de activi-dad, en estas reas, los principales minerales que se

extraan eran la galena (PbS) y la blenda (ZnS) para laobtencin de Pb y Zn. No obstante, otros elementosminoritarios (Fe, Cd, As, Ni) estaban tambin asocia-dos con los sulfuros mayoritarios. Por lo tanto, en lasmuestras objeto de estudio adems del Pb y el Znotros elementos traza como el Cd sern de intersdebido a su elevada toxicidad a concentracionesbajas. Informacin adicional sobre estas zonas mine-ras se detallar en la descripcin de los casos de estu-dio que se presentaran a continuacin. No obstante,se puede obtener informacin adicional sobre la his-toria de las operaciones mineras y el estado actual deestas reas mineras abandonadas en Margu (2006).

Figura 1. Tcnicas instrumentales utilizadas para la determinacinelemental en funcin de la resolucin lateral y rango de concentra-ciones (Adaptado de Beckhoff et al., 2006)Figure 1. Analytical techniques used to detect elements as a func-

tion of their spatial resolution and concentration range (Adapted

from Beckhoff et al., 2006)

Figura 2. Localizacin de los distritos mineros relacionados con elpresente trabajo: (a) Distrito minero de Pontaut (Val dAran), (b)Distrito minero de Osor (Osor), (c) Distrito minero de Cartagena-LaUnin (Murcia) con detalle de las ramblas mineras de Beal (1c),Ponce (2c) y Carrasquilla (3c)Figure 2. Location of the mining districts dealt with in this paper: (a)

Mining district of Pontaut (Val dAran); (b) Mining district of Osor(Osor); (c) Mining district of Cartagena-La Unin (Murcia) with adetailed view of the ramblas of (1c) Beal, (2c) Ponce and (3c)

Carrasquilla


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Casos de estudio

(A)- Anlisis de residuos mineros, suelos y sedimen-

tos

Uno de los principales problemas ambientales de la

deposicin incontrolada de residuos mineros es ladispersin de los metales que contienen en los dife-rentes compartimentos de los sistemas naturales,tales como suelos y sedimentos. Por este motivo paraevaluar la posible movilidad y dispersin de los meta-les de los residuos mineros y/o la posible contamina-cin de los suelos y sedimentos de estas reas esnecesaria la determinacin del contenido total demetales en este tipo de muestras.

El procedimiento ms comn de preparacin deeste tipo de muestras slidas para su posterior anli-sis por fluorescencia de rayos-X es mediante la pre-paracin de una perla de fusin o una pastilla (Margu

et al., 2009a). Las perlas de fusin son adecuadaspara el anlisis de mayoritarios en este tipo de mues-tras, pero debido a la dilucin de la muestra originaldurante el proceso de formacin de la perla no sonadecuadas para el anlisis de compuestos minorita-rios o trazas. En estos casos la muestra se prepara enforma de pastilla prensada a partir de la muestra sli-da en polvo (previamente pulverizada y homogeniza-da). En algunos casos en la preparacin de la pastillase aaden tambin algunos aditivos como el cidobrico o metil metacrilato para obtener una mayorcompactacin.

Siguiendo estos procedimientos se realiz el an-

lisis multielemental por EDXRF de diferentes residuosmineros en balsas de lodos de flotacin de la zona deCartagena-La Unin. Los resultados obtenidos permi-tieron realizar una primera clasificacin de los resi-duos mineros en funcin de su peligrosidad. Las con-centraciones de Cr, Ni, Cu, Zn y Pb en los residuosanalizados se compararon con los valores lmitessegn el Real Decreto 1481/2001 y se comprob que

los residuos de la zona estudiada se podan conside-rar peligrosos para ser depositados en un vertederodebido a las elevadas concentraciones de Pb, tal ycomo se puede apreciar en la Tabla 1. Resultados msdetallados de esta investigacin se pueden consultaren Gonzlez-Fernndez et al., 2007.

Una aproximacin similar utilizando un equipo deWDXRF se emple para estudiar el contenido metli-co de sedimentos recogidos en una rambla delmismo distrito minero. En un primer estudio, centra-do en el tramo medio de la rambla, se extrajeron son-deos discontinuos en profundidad, mediante el usode un penetrmetro manual Eijkelkamp, de sedimen-tos del lecho actual de la rambla (100 cm de profun-didad divididos en 12 muestras) y en el dique natural(92 cm de profundidad divididos en 15 muestras). Enla Figura 3 se muestran los puntos de muestreo y lavariacin de contenidos elementales de Pb y Zn encada uno de los perfiles estudiados. La comparacin

geoqumica de los dos tipos de sedimentos mostrun contenido de metales significativamente mayor enel sedimento del dique natural en comparacin con eldel lecho actual de la rambla, adems, de una varia-cin de los metales en profundidad mucho ms hete-rogenia. Estas diferencias indicaron diferencias signi-ficativas en el proceso de acumulacin y transportequmico, el papel de los sedimentos de las llanuras deinundacin en relacin a la acumulacin de metales ytambin a la peligrosidad de la removilizacin deestos sedimentos durante episodios de lluvia queconducira a la liberacin de grandes cantidades dePb y Zn al flujo de agua y a los sedimentos de la parte

media de la rambla (Gonzlez-Fernndez et al.,2010b).

La posibilidad de obtener informacin elemental aescala micromtrica en perfiles de suelos y sedimen-tos mediante la utilizacin de equipos de -XRFpuede ser realmente interesante en el estudio de lamovilidad de los metales a lo largo de la zona nosaturada del suelo en las reas contaminadas por


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Muestra Cr Ni Cu Zn Pb

Residuo-1 460106 315 997 840070 581461Residuo-2 467133 274 2117 781054 1236095

LegislacinClase-1 0-3000 0-2000 0-6000 0-8000 0-2000Clase-2 3000-50000 2000-50000 6000-60000 8000-75000 2000-50000

Tabla 1. Concentraciones medias de metales (mg/kg) en dos residuos mineros de balsas de flotacin de la zona de Cartagena-La Unin yvalores lmite segn el Real Decreto 1481/2001Table 1. Average metal concentrations (mg/kg) in tailings ponds in the Cartagena-La Unin area (S.E. Spain) and a comparison with

government landfill legislation (Real Decreto 1481/2001)


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metales (Howe et al., 2003). En este sentido, en un tra-bajo realizado tambin en el distrito minero deCartagena, se estudi el uso de un instrumento deEDXRF con una resolucin lateral de 0.1-2 mm paradeterminar la distribucin de Pb y Zn en sondeos con-tinuos de sedimentos (profundidad: 0-35 cm) en laparte intermedia y final de una de las ramblas (ver

Figura 4) (Gonzlez-Fernndez y Queralt, 2010a). Eneste caso se observ que los niveles de acumulacinde metales eran mucho ms potentes en la partemedia del cauce de la rambla que en la parte inferior.Estas capas de acumulacin pueden relacionarse condiferentes episodios de vertido de residuos mineros.Este tipo de anlisis directo sobre el perfil del sedi-

Figura 3. Vista de los puntos de muestreo y la variacin de los contenidos de Pb y Zn en cada uno de los perfiles estudiados: sedimento

parte media del canal principal de la rambla del Beal (lnea discontinua) y sedimento del dique natural (lnea continua)Figure 3. View of the sampling points together with the variations in Pb and Zn contents in the solid fraction of discontinuous drilling coresfrom the overbank (dashed line) and mid-bed course (solid line) sediments

Figura 4. Representacin en 2D de las intensidades (cps) de Pb y Zn obtenidas en el anlisis de perfiles de sedimentos (0-35 cm) de laRambla del Beal (canal principal) del distrito minero de Cartagena-La Unin mediante un equipo de EDXRF (haz de 600 m)Figure 4. Two-dimensional intensity plots (cps) for Pb and Zn obtained via an analysis of sediment profiles (0-35 cm) in a rambla in theCartagena-La Unin mining district using EDXRF (focal spot: 600 m)

Comentario: El eje de las y indica la profundidad del perfil (cm), siendoprofundidades negativas las que estn por encima del nivel del cauce.


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mento nos permite obtener informacin a nivel sub-milimtrico, lo que es especialmente importante en elestudio de la acumulacin de metales en perfiles desedimentos en ramblas de zonas ridas, como el dis-trito minero de Cartagena-La Unin, dnde podemosencontrar aportaciones de metales pequeas o gran-

des en funcin del rgimen pluvial.

(B)- Anlisis de muestras vegetales (estudios de fito-

rremediacin)

Debido a la gran capacidad para acumular metales,algunas especies vegetales han sido ampliamenteutilizadas como monitores pasivos (bioindicadores)en reas contaminadas por metales (p.ej., zonasmineras). Por este motivo y teniendo en cuenta el ele-vado nmero de muestras necesarias para evaluar elimpacto de las actividades mineras, es necesario el

desarrollo de mtodos analticos de elevada produc-tividad para la determinacin de metales en matricesvegetales.

Comnmente, el anlisis de matrices vegetales seha llevado a cabo mediante la tcnica de espectros-copia atmica previa disolucin cida de la muestra.Utilizando esta metodologa, para la obtencin deresultados analticos fiables, es necesaria la utiliza-cin de un procedimiento de digestin adecuado paracada caso particular. Por ejemplo, algunas especiasvegetales tienen un alto contenido en slice y la adi-cin de HF en el proceso de digestin es necesariopara obtener una completa disolucin de la muestra

(Margu et al., 2004). No obstante, teniendo en cuen-ta que en la mayora de estudios ambientales se utili-zan diferentes especies vegetales como indicadoresde contaminacin de varios elementos, estos proce-dimientos son en algunos casos inviables. Por estemotivo, la utilizacin de tcnicas, como la fluorescen-cia de rayos-X, que permitan el anlisis de muestrasslidas es una buena opcin en estos casos.

La forma ms habitual de preparacin de la mues-tra vegetal para el anlisis mediante XRF es la prepa-racin de una pastilla a partir del material vegetal pre-viamente pulverizado y homogeneizado (Margu etal., 2009b). En este trabajo se estudi la implementa-cin de estrategias cuantitativas utilizando diversasconfiguraciones de espectrmetros de XRF (EDXRF,WDXRF, EDPEDXRF) para establecer la capacidad realde la tcnica de XRF en la determinacin de elemen-tos mayoritarios, minoritarios y trazas en especiesvegetales utilizadas como bioindicadores.

Los resultados obtenidos mostraron los beneficiosde la utilizacin de las fuentes de rayos-X polarizadas(radiacin primaria dispersada mediante un blanco

secundario) para reducir el fondo espectral caracte-rstico de las matrices orgnicas (incluyendo lasmuestras vegetales), conduciendo a una mejora delos limites de deteccin. La aplicacin de una meto-dologa analtica basada en EDXRF permiti la cuanti-ficacin de ocho elementos (K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Sr

y Pb) a niveles de mg/kg, con una precisin por todoslos elementos inferior al 8% y en la mayora de loscasos inferior al 5%, similar a la determinada en lastcnicas de espectroscopia atmica (Margu et al.,2005a). En la Figura 5 se muestran como ejemplo losespectros de EDXRF obtenidos en el anlisis de hojasde la especie vegetal Betula pendula. Como se puedeapreciar, a partir de los espectros obtenidos, se puededistinguir entre una muestra vegetal recogida en unabalsa minera (rea de Pontaut, Val dAran) y unamuestra de la misma especie recogida en un rea noinfluenciada por actividades mineras (zona control),corroborando el proceso de acumulacin de metales

(Pb, Zn) en las especies vegetales que crecen en laszonas mineras.La utilidad de WDXRF como herramienta analtica

para el anlisis multielemental de muestras vegetalesfue tambin evaluada. En este caso, la cuantificacinse realiz mediante la utilizacin de patrones sintti-cos de celulosa juntamente con un mtodo de coefi-cientes de influencia. Se determinaron catorce ele-mentos incluyendo elementos mayoritarios (Na, Mg,Al, P, S, K, Ca), elementos traza (Mn, Fe, Co, Zn, As) yalgunos elementos no esenciales (Pb, Sr) en diferen-


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Figura 5. Espectros de EDXRF obtenido en el anlisis de las hojasde la especie vegetal Betula pendularecogidas en una balsa mine-ra del rea de Pontaut (Val dAran) y en una zona no influenciadapor las actividades mineras (muestra control)Figure 5. Spectra obtained by EDXRF analysis on leaves (Betulapendula) collected from a mining landfill in the Pontaut (Val dAran)area and from a sample taken far from the mining activities (con-trol)


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tes especies vegetales (Margu et al., 2005b). Aunquelas precisiones de los resultados obtenidos fueronsimilares a los logrados con la configuracin instru-mental anterior, los lmites de deteccin fueron supe-riores especialmente para los elementos pesados. Noobstante, mediante WDXRF la determinacin de la

mayora de elementos ligeros fue un tanto mejor. Enla Tabla 2 se muestran las concentraciones obtenidasen el anlisis de un material de referencia certificadocon una matriz vegetal utilizando el mtodo deWDXRF desarrollado. Como se puede apreciar, parala mayora de elementos las concentraciones deter-minadas eran estadsticamente iguales a los valoresde referencia, lo que indicaba la adecuacin del mto-do para el propsito establecido.

Finalmente, una mejora de la sensibilidad instru-mental y lmites de deteccin en la determinacin devarios elementos traza (Cd, Pb, As, Cu, Fe y Zn) fueconseguida mediante la utilizacin de un nuevo equi-

po instrumental basado en radiacin polarizada dealta energa (HE-P-EDXRF). Con esta configuracin, ladeterminacin del Cd fue posible mediante su lneaKa, mientras que la interferencia mutua del As con elPb fue resuelta utilizando condiciones especficas deexcitacin mediante el uso de blancos secundarios dediferentes materiales (Margu et al., 2006). La utiliza-cin de un mtodo de cuantificacin basado en par-metros fundamentales (IAEA QXAS) permiti ladeterminacin de Pb, As, Cu, Fe y Zn en ausencia de

materiales de referencia certificados adecuados ypara compensar los efectos de auto-atenuacin de lapropia muestra. Utilizando esta metodologa se obtu-vieron unos lmites de deteccin para todos los ele-mentos estudiados inferiores a 1 mg/kg. En la Figura6 se muestran los resultados obtenidos en el anlisis

de 38 muestras vegetales recogidas en el distritominero de Pontaut (Val dAran). Como se puedeobservar, los metales cuyas concentraciones eranms elevadas en todas las especies fueron el Zn, Pb yFe, que eran los metales mayoritarios que se extraanen el distrito minero. No obstante, concentracionesapreciables de otros elementos minoritarios peroaltamente txicos como el Cd y el As tambin esta-ban presentes en las muestras vegetales estudiadas,sobretodo en los musgos (Leucobryum sp.,Pleurocarpus sp.) y hierbas (Bromus sp.) con concen-traciones mximas de Cd y As de 28 mg/kg y 3 mg/kg,respectivamente. Estos resultados prueban el riesgo

que el abandono de las reas mineras pude suponerpara la biota que crece en estas reas.En la ltima dcada algunas especies vegetales

han sido tambin utilizadas para propsitos de fito-rremediacin de zonas contaminadas por metales.Para incrementar la eficiencia de esta tecnologa esimportante el estudio de los procesos de acumula-cin y distribucin de los metales en los tejidos de lasplantas, adems del estudio de los procesos de inter-accin que tienen lugar entre las races de las plantas

Elemento

NaMgAlPSK

Ca

Mn

FeCoZnAsSrPb

Valor certificado

(%)

1.10 0.060.287 0.011

0.214 0.01180.083 0.0030.32 0.020.85 0.032.22 0.07

(mg/kg)

58 3

1020 400.39 0.0320.6 1.00.95 0.08

345 77.1 0.7

Mtodo WDXRF

(%)

1.10 0.090.272 0.0080.20 0.01

0.118 0.0040.31 0.010.94 0.032.27 0.05

(mg/kg)

54 3

1030 60


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y el suelo (Gardea-Torresdey et al., 2005). Comohemos comentado, la determinacin del contenidototal de metales en matrices vegetales se puede llevara cabo mediante espectrometra atmica o fluores-cencia de rayos-X, pero para el estudio de la distribu-cin de metales en los tejidos vegetales se requierende tcnicas microanalticas como la -XRF. En estesentido, se estudi la posibilidad de utilizar un equipode EDXRF con una resolucin lateral de 0.1-2 mm

para determinar la distribucin de Pb y Zn en lashojas de la especie Helianthus annus(girasoles), quefue seleccionada como especie candidata para laremediacin del rea minera abandonada de Osor. Enla Figura 7 se muestra el esquema del equipo deEDXRF utilizado para tal propsito. Es importantedestacar que este instrumento permite el anlisisdirecto de la hoja vegetal sin tratamiento previo algu-no. Adems, debido a la baja potencia del tubo derayos-X utilizado (50W) la posibilidad de dao trmi-co de la muestra es inexistente, evitando posiblesproblemas de redistribucin de los metales al realizarel anlisis. Los resultados obtenidos mostraron quelas hojas de girasol de la parte inferior de la plantaacumulaban cantidades significativas de Pb y Zn en eltiempo (0-3 meses) y que estos metales se acumula-ban preferentemente en el peciolo y bordes frontalesde la hoja, tal y como se puede apreciar en la Figura8. Visualmente se comprob que en estas zonas lashojas presentaban necrosis, seguramente debido a laelevada acumulacin de Pb y Zn. Del trabajo realiza-do se concluy que la especie Helianthus annus

podra ser una buena candidata para propsitos defitoextraccin (Marguet al., 2009c).

En las zonas mineras abandonadas situadas enreas ridas o semiridas la utilizacin de especiesvegetales para revegetar los suelos y evitar procesosde erosin y dispersin de los metales constituye


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Figura 6. Comparacin del contenido medio de metales en diferentes especies vegetales colectadas en el distrito minero de Pontaut (ValdAran) utilizando el mtodo de HE-P-EDXRF desarrolladoFigure 6. Comparison of the average metal content for each vegetable species collected at different sites within the mining district of

Pontaut (Val dAran) and analysed using HE-P-EDXRF

Figura 7. Esquema del instrumento de EDXRF utilizado en el estu-dio de la distribucin de metales en tejidos vegetales (XDAL EDXRFspectrometer, Helmut Fischer GMBH, Germany)Figure 7. Scheme of the EDXRF instrument used to study metal dis-

tribution in vegetable tissues (XDAL EDXRF spectrometer, HelmutFischer GMBH, Germany)


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tambin una tcnica de fitorremediacin econmica yfactible. Esta metodologa (fitoestabilizacin) se basaen la utilizacin de especies vegetales tolerantes queson capaces de inmovilizar los metales a travs de

sus races. Por tanto, ser importante el conocimien-to de la interfase suelo/raz para el xito del procesode fitoestabilizacin. En este contexto, se estudi elposible uso de la especie vegetal Dittrichia viscosapara la posible fitoestabilizacin de una zona deescombros mineros en el rea de Cartagena-LaUnin. Esta especie se caracteriza para tolerar y acu-mular altas concentraciones de metales (~2000 mg/kgPb) en sus races. No obstante, para obtener informa-cin sobre los mecanismos mediante los cuales estaespecie acumula el Pb se requiri de un estudio anivel micromtrico para identificar las especies qu-micas del Pb en la interfase suelo/raz mediante el uso

de las tcnicas de -XRF y -XAS con radiacin sin-crotrn. Mediante el estudio de la especiacin del Pben las partculas de suelo con y sin raz fue posibledeterminar cmo la especie vegetal modifica la espe-ciacin de Pb en el suelo y por tanto la movilidad ybiodisponibilidad de este metal (Isaure et al., 2009).

(C)- Anlisis de muestras lquidas relacionadas con

actividades mineras

Una de las principales caractersticas de las muestraslquidas relacionadas con actividades mineras es elelevado contenido en sales, que puede constituir unproblema analtico si se pretende determinar las con-centraciones de metales en este tipo de matrices uti-lizando las tcnicas de espectrometra atmica con-vencionales. Por este motivo, en general, esnecesario un proceso de separacin y preconcentra-cin de la muestra antes de proceder al anlisis.

El anlisis directo de muestras lquidas medianteXRF implica tambin algunas dificultades como la

formacin de burbujas durante el proceso de irradia-cin de la muestra que pueden conllevar a erroresimportantes en los resultados obtenidos. Adems,debido al elevado fondo espectral caracterstico de

los lquidos, los lmites de deteccin para la mayorade metales en este tipo de muestras mediante XRFestn en el orden de los mg/L que, en algunos casos,no son adecuados para propsitos ambientales. Poreste motivo, se han publicado tambin estudiosdonde se ha utilizado la tcnica de fluorescencia derayos-X en el anlisis de muestras acuosas de matrizcompleja con una previa preconcentracin de lamuestra (Margu et al., 2010a). No obstante, muchosde los procedimientos de preconcentracin publica-dos implican un tratamiento largo y considerable dela muestra que no es factible en estudios ambientalesdnde usualmente se requiere de un elevado nmero

de muestras a analizar. Por este motivo, en un primerestudio realizado, estudiamos la aplicacin de unmtodo de preconcentracin muy sencillo para elanlisis de lixiviados acuosos de sedimentos recogi-dos en una de las ramblas de la zona minera deCartagena-La Unin. El mtodo consista en un pro-cedimiento de secado de unos mililitros de muestra(6 mL) en una cubeta para el posterior anlisismediante WDXRF (Gonzlez-Fernndez et al., 2009).Utilizando esta aproximacin se obtuvo informacinmultielemental de las muestras de estudio con unoslmites de deteccin asociados de entre 0.005 a 0.1mg/L, que eran adecuados teniendo en cuenta losniveles mximos establecidos por la US-EPA paraeste tipo de muestras. Adems, los valores obtenidosmediante el mtodo WDXRF desarrollado y los obte-nidos mediante la tcnica de emisin atmica conplasma acoplado inductivamente (ICP-OES) fueronsimilares para los elementos de nmero atmicosuperior a 25 (ver la Tabla 3). Por tanto, utilizando estemtodo analtico sencillo y econmico se puede obte-ner una primera aproximacin de la composicin ele-

Figura 8. Representacin en dos dimensiones de la distribucin de Zn y Pb en hojas de girasol mediante el anlisis por -XRF (200m,200s/punto, 15x20 puntos)Figure 8. Two-dimensional mapping of the distribution of Zn and Pb in sunflower leaves, as analysed by -XRF (200 m, 200 s/points,15x20 points)


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mental de los lixiviados objetos de estudio. Es deesperar que este mismo procedimiento pudiera sertambin utilizado para el anlisis de muestras lqui-das en ambientes mineros como las aguas cidas de

mina.En un segundo bloque de estudios nos centramos

en el desarrollo de sistemas de preconcentracinpara la determinacin selectiva de Cd en muestrassalinas. En este caso, se prepararon unas capas finasactivadas (membrana) con un agente extractanteaninico comercial (Aliquat 336) para extraer el Cdpresente a la muestra acuosa, para su determinacinmediante un equipo de HE-P-EDXRF. Los experimen-tos de preconcentracin consistan en poner en con-tacto 200 mL de la disolucin acuosa salina con lamembrana con agitacin continua durante un pero-do optimizado de tiempo. Al final del experimento, lamembrana cargada con el Cd era separada de lamuestra acuosa, limpiada con agua bidestilada, seca-da y analizada por XRF. El lmite de deteccin para elCd utilizando este procedimiento fue de 0.7 g/L y elrango lineal de trabajo de 5-600 g/L (Margu et al.,2008). En la Figura 9 se puede apreciar los beneficiosde utilizar el procedimiento de preconcentracin des-crito para la determinacin de trazas de Cd. Este pro-cedimiento de preconcentracin fue tambin aplica-do en la determinacin de otros metales (Cr(VI), Pd(II)y Pt(IV)) en muestras acuosas complejas (Fonts etal., 2009). Por tanto, la determinacin de trazas met-

licas en muestras acuosas procedentes de activida-des mineras se puede llevar a cabo utilizando XRFcon una previa preconcentracin de la muestra. Noobstante, es importante tener en cuenta que este pro-cedimiento de preconcentracin es selectivo para elmetal de inters y por tanto no obtenemos informa-cin de la composicin multielemental de la muestra.

Otra opcin para el anlisis de muestras acuosases la utilizacin de la tcnica de fluorescencia derayos-X por reflexin total (TXRF). Esta tcnica es una

variante de la EDXRF en la que el haz de rayos-X inci-de con un ngulo muy pequeo sobre la muestra(~0.1). Por lo tanto es una tcnica especfica para elanlisis de capas finas (como unos L de muestra

secados sobre un reflector) (Streli, 2006). En el campode los lquidos, normalmente la TXRF ha sido aplica-da en el anlisis de muestras acuosas con un bajocontenido salino (aguas de lluvia, aguas potables,etc.). Para el anlisis de muestras acuosas ms com-plejas, en algunos casos es necesario tambin un pro-ceso de tratamiento de la muestra para evitar proble-mas de anlisis debido a la formacin de cristales enel proceso de secado de los L de muestra necesa-rios. No obstante, un estudio realizado en el anlisisde muestras acuosas complejas (con un alto conteni-do de sales), mostr que se pueden obtener resulta-dos bastante aceptables para la determinacin de


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Lixiviado-1 Lixiviado-2Elemento

WDXRF ICP WDXRF ICP

Mn 1.5 0.1 1.5 0.1 8.0 0.2 10.38 0.15Fe 1.8 0.1 n.d n.d n.dCo 0.19 0.01 0.006 0.001 0.23 0.05 0.28 0.02Ni 0.63 0.01 0.019 0.001 0.73 0.1 0.42 0.1Cu n.d 0.010 0.001 2.23 0.04 1.77 0.12Zn 175.4 0.2 203 2 305 5 292 12Pb 2.55 0.02 1.78 0.28 1.30 0.02 3.75 0.15

Tabla 3. Comparacin de las concentraciones de metales obtenidas en el anlisis de lixiviados acuosos de sedimentos procedentes de lazona minera de Cartagena-La Unin utilizando el mtodo de WDXRF desarrollado y la tcnica de ICP-OESTable 3. Comparison of concentrations of metals obtained from an analysis of aqueous leached substances from sediments in the

Cartagena-La Unin mining area using the WDXRF method and the ICP-OES technique

Figura 9. Comparacin de los espectros de HE-P-EDXRF obtenidoen el anlisis directo de una muestra acuosa salina con un conte-nido de Cd de 600 g/L (lnea continua) y despus del procedi-miento de preconcentracin desarrollado (lnea discontnua)Figure 9. Comparison between the HE-P-EDXRF spectrum obtained

by direct analysis of a saline liquid sample containing 600 mg/L of

Cd (solid line) and that obtained after the pre-concentration step(dashed line)


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metales depositando directamente 20 mL de muestrasobre un reflector de cuarzo con un tiempo de anli-sis de 1000 s, tal y como se puede observar en laTabla 4 (Margu et al., 2010b). El hecho de que el an-lisis se pueda llevar a cabo directamente sobre lamuestra acuosa de matriz compleja es un aspectorealmente til para un primer monitoreo de las con-centraciones de metales presentes en las muestras deestudio. Otra ventaja adicional del sistema es la infor-macin multielemental de la muestra que puede ser

realmente interesante en estudios de contaminacinambiental por metales.

Conclusiones

En esta contribucin se han presentado algunas apli-caciones de metodologas analticas centradas en eluso de la tcnica de fluorescencia de rayos-X para ladeterminacin de metales en diferentes tipos demuestras relacionadas con el estudio del impacto delas reas mineras abandonadas.

Los resultados obtenidos demuestran los benefi-cios de las metodologas desarrolladas para el anli-sis de suelos, residuos, sedimentos, muestras vege-tales y aguas relacionadas con las actividadesmineras, respecto al uso de las tcnicas ms habitua-les (espectrometras de emisin o absorcin atmica)utilizadas en el anlisis de metales en muestrasambientales. Entre estas ventajas es importanteresaltar la posibilidad de realizar el anlisis directa-mente o con una preparacin mnima de la muestra,

que es realmente importante en estudios ambientalesen los cuales se requiere del anlisis de un grannmero de muestras. Adems, los lmites de detec-cin obtenidos en las metodologas de XRF presenta-das son suficientes para la determinacin de metalesen las muestras estudiadas, teniendo en cuenta losniveles mximos establecidos por algunas agenciasambientales. Es importante tambin comentar laposibilidad de obtener informacin de la distribuciny acumulacin de metales a nivel micromtrico

mediante el uso de tcnicas de -XRF, que puede serde gran ayuda en el estudio, por ejemplo, de la movi-lidad de los metales a lo largo de la zona no saturadadel suelo en las reas contaminadas por metales.

De los resultados obtenidos en relacin a las con-centraciones de metales en las muestras estudiadasse puede deducir tambin el riesgo de la dispersinde metales en reas mineras abandonadas, provinen-tes de la deposicin incontrolada de los residuosmineros.

Glosario

- AAS: Atomic Absorption Spectrometry(Espectrometra de absorcin atmica).

- EDPXRF: Energy Dispersive Polarised-beam X-rayFluorescence (Fluorescencia de rayos-X con dis-persin de energas y radiacin polarizada).

- EDXRF: Energy Dispersive X-ray Fluorescence(Fluorescencia de rayos-X con dispersin de ener-gas).

Tabla 4. Concentraciones de metales (mg/L) determinadas mediante el anlisis directo con TXRF de una muestra residual lquida y com-paracin con los resultados obtenidos mediante ICP-OES y ICP-MS. Los resultados se expresan como media de dos replicados con la des-viacin estndar asociadaTable 4. Metal concentrations (mg/L) determined by direct analysis with XRFS of a waste-water sample and comparison with the results

obtained by ICP-OES and ICP-MS. Results are expressed as the mean of two replicates with the associated standard deviation

Elemento Direct TXRF analysis ICP-MS/ICP-OES Direct TXRF analysis ICP-MS/ICP-OES

Water sample-1Fe 0.62 0.14 1.03 0.01 0.43 0.01 0.97 0.1Ni 0.45 0.07 0.474 0.001 0.23 0.01 0.265 0.003Cu 0.39 0.03 0.44 0.01 0.31 0.06 0.397 0.003Zn 1.86 0.15 1.90 0.02 n.d n.mSn 11.0 0.8 13.3 0.7 n.d n.mPb 0.16 0.02 0.09 0.03 n.d n.m

Water sample-2Cr 12.5 0.3 12.6 1.0 n.d n.mFe 88.9 0.9 99.0 2.0 n.d n.mNi 93.8 0.8 82.0 3.0 0.22 0.02 0.17 0.04Cu 27.1 0.3 27.9 0.8 n.d n.mZn 453.3 3.1 389.0 2.0 0.62 0.03 0.59 0.02Pb 0.93 0.03 n.m n.d n.m


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- EPMA: Electron Probe Micro-Analyzer(Microanalizador con sonda de electrones)

- ETAAS: Electrothermal Atomic AbsorptionSpectrometry (Espectrometra de absorcin atmi-ca con atomizacin electrotrmica).

- FAAS: Flame Atomic Absorption Spectrometry

(Espectrometra de absorcin atmica con llama).- HE-P-EDXRF: High-Energy Polarized-beam EnergyDispersive X-ray Fluorescence (Fluorescencia derayos-X con dispersin de energas y radiacin dealta energia polarizada).

- IAEA-QXAS: International Atomic Energy Agency-Quantitative X-ray Analysis Software (Agenciainternacional de la energia atmica-Software parael anlisis cuantitativo por rayos-X).

- ICP-OES: Inductively Coupled Pasma OpticalEmission Spectroscopy (Espectrometra de emi-sin atmica de plasma por acoplamiento induc-tivo).

- ICP-MS: Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry (Espectrometra de masas con plas-ma por acoplamiento inductivo).

- LA-ICP-MS: Laser-Ablation Inductively CoupledPlasma Mass Spectrometry (Espectrometra demasas con plasma por acoplamiento inductivo yablasin lser).

- m-XRF: micro X-ray Flurescence (Micro fluores-cencia de rayos-X)

- m-XAS: micro X-ray Absorption (Micro absorcinde rayos-X)

- PIXE: Proton Induced X-ray Emission (Emisin derayos X con fuente de protones).

- SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry(Espectrometra de masas de iones secundarios).

- S-XRF: Synchrotron X-ray Fluorescence(Fluorescencia de rayos-X con fuente sincrotrn).

- TXRF: Total reflection X-ray Fluorescence(Fluorescencia de rayos-X con reflexin total).

Agradecimientos

Este trabajo ha sido financiado por el Plan Nacionalde Investigacin Cientfica, Desarrollo e InnovacinTecnolgica (Proyectos: PPQ2001-2100-C04,

CGL2004-05963-C04-03/HDI, CGL2007-66861-C4) ypor el programa Consolider Ingenio 2010(Proyecto: CSD2006-00044).

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Recibido: noviembre 2010Revisado: enero 2011Aceptado: febrero 2011Publicado: abril 2011


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Aplicación de La Técnica de Espectofotomeria

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