APROVECHAMIENTO DE DESECHOS PLÁSTICOS, AGRÍCOLAS Y ...

M E X I C O

APROVECHAMIENTO DE DESECHOS PLÁSTICOS, AGRÍCOLAS Y DE CRUSTÁCEOS

PARA PREPARAR ADSORBENTES ECONÓMICOS PARA METALES PESADOS

ESPECIALIDAD: INGENIERÍA QUÍMICA

DR. RUBÉN GONZÁLEZ NÚÑEZ Especialidad: Polímeros

Guadalajara, Jalisco, 26 de Septiembre de 2013

Aprovechamiento de desechos plásticos, agrícolas y de crustáceos

Especialidad: Ingeniería Química

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CONTENIDO

Página

Resumen ejecutivo 3 1 Introducción 4 2 Metodología

2.1. Materiales 2.2. Preparación del compuesto 2.3. Experimentación por lotes 2.4. Adsorción en continuo 2.4. Adsorción en continuo

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3 Análisis y discusión de resultados 3.1. Incorporación de la quitosana 3.2. Caracterización por SEM del material compuesto 3.3. Adsorción de metales pesados 3.3.1. Absorción Atómica (AA) 3.4 Isotermas de Adsorción para Cu(II) Y Cd(II) 3.5 Isotermas de adsorción para Cr(VI) 3.6 Anális de infrarrojo (FTIR) 3.7. Adsorción en continuo 3.7.1. Diseño de la columna 3.7.2. Curvas de saturación 3.8. Desorciones

7 8 9 9 9 9

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4 Conclusiones 24 5 Referencias 25 4 Bibliografía 27



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RESUMEN EJECUTIVO El crecimiento industrial ha provocado un incremento de sustancias químicas peligrosas que al no ser tratadas y enviadas en forma cruda a los efluentes municipales ocasionan problemas de salud. En tales condiciones, es esencial buscar tratamientos económicos y eficaces para la eliminación de estos productos químicos en aguas contaminadas. Adicionalmente, es de conocimiento general que, en la actualidad se desechan millones de toneladas anuales de polímeros sintéticos, los cuales son utilizados para la elaboración de piezas y artículos para los más variados usos en la vida cotidiana. Esta “sobreproducción” de desechos poliméricos hace del reciclado una necesidad prioritaria para el manejo de los mismos, cuando estos ya han cumplido su tiempo de vida. El área de polímeros compuestos ha tenido un amplio desarrollo en los últimos años debido a la capacidad de obtener materiales novedosos, económicamente atractivos y con buenas propiedades. En especial, los compuestos preparados con resinas y fibras naturales han sido utilizados cada vez más, debido a que las fibras naturales son abundantes, renovables, reciclables, no tóxicas, biodegradables y de bajo costo. En Jalisco, la industria tequilera genera grandes cantidades de fibra de agave después de la extracción de los jugos de la planta, las cuales se utilizan principalmente como relleno en la industria mueblera y como material combustible para calderas. Un adsorbente de metales pesados en soluciones diluidas es la quitosana, la cual se puede obtener de desechos de crustáceos, sin embargo su aplicación directa es muy complicada. En este trabajo, se presenta una alternativa de utilizarla como recubrimiento de composites de fibra de agave para facilitar su manejo y facilitar su acción de adsorbente de metales pesados. Palabras clave: Reciclado de plásticos, fibra de agave, adsorción de metales pesados, quitosana, composites poliméricos.



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1. INTRODUCCIÓN. Los metales pesados son contaminantes tóxicos que deben ser removidos de las aguas de desecho antes de ser descargados al medio ambiente. Hay una variedad de tratamientos para realizar este proceso de remoción como son: a) el intercambio iónico, b) la precipitación, c) la electroquímica, d) la filtración y e) la adsorción (Chefetz et al., 2005). Sin embargo, la preparación de nuevos materiales compuestos que hagan posible la remoción y que sean de bajo costo es de interés actual. En este trabajo en particular, el uso de materiales reciclados y reciclables nos permite reducir costos y contribuir en el proceso de manejo de desechos sólidos municipales, además de su aplicación en la eliminación de metales pesados en efluentes contaminados. En nuestro grupo de investigación (Vázquez-Lepe et al, 2010, Perez-Fonseca et al., 2012) hemos probado recientemente un composite recubierto de quitosana en un sistema por lotes, para la adsorción de Cu(II), Cd(II) y Cr(VI).

El plomo, cromo, cadmio y cobre (Pb, Cr, Cd y Cu) están entre los metales pesados más comúnmente presentes en las aguas subterráneas, por lo que deben ser controladas sus concentraciones a fin de cumplir con las regulaciones ambientales (Zhao et al., 2003). Por ejemple, el cromo es clasificado por la Environmental Proteccion Agency (EPA) como uno de los principales contaminantes tóxicos. Dicho metal está presente en los procesos de galvanizado y en actividades mineras. Debido a su alta solubilidad, el Cr (VI) es muy tóxico para los organismos vivos y puede ser cancerígeno para los seres humanos (Babel y Kurniawan, 2003).

La remoción de metales pesados mediante los métodos de adsorción es cada vez más aplicada, se han hecho estudios de remoción de Cr (VI) de aguas contaminadas, utilizando carbón de cáscara de coco y carbón activado comercial modificado con agentes oxidantes como la quitosana. Minamisawa et al., (2004) estudiaron la adsorción de Cd (II) y Pb (II) tanto en biomateriales (quitosana, café, té verde y aloe) como en materiales inorgánicos (carbón activado y zeolita), encontrando que estos materiales tienen una alta capacidad de adsorción. Sag y Aktay (2002) analizaron las cinéticas de adsorción de Cu (II) y Cr (VI) en quitina, quitosana y Rhizopus arrhizus, encontrando que ninguna de estas cinéticas se puede describir por una reacción de primer orden, y que lo más conveniente es utilizar una ecuación de pseudo-segundo orden. Se encontró que la adsorción de Cu (II), Cd (II) y Ni (II) con quitosana es función del pH, la máxima adsorción de Cu (II) es a un pH de 6, la de Cd (II) a pH de 3 y la de Ni (II) a un pH de 2. Boddu et al., (2003) realizaron estudios de adsorción de Cr (VI) en una columna empacada con albumina recubierta de quitosana y determinaron la cantidad de Cr (VI) adsorbida en distintos intervalos de tiempo.

El uso de composites de fibras naturales, es una alternativa económica y con un potencial de aplicación. Los composites puede ser definido como la combinación de uno o más materiales distintos a nivel macroscópico (Saheb y Jog, 1999). En general, los componentes mantienen sus propiedades, sin embargo, agregando agentes de acoplamiento es posible crear una sinergia en las propiedades finales. De este modo, resulta un mejor material, ya sea en términos de propiedades específicas, o en términos de costo.



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El uso de fibras naturales tiene una gran aceptación debido a varias razones, entre las cuales están; bajo peso, son reciclables y reutilizables, además de tener buena flexibilidad en el proceso sin ser abrasivas ni tóxicas (Lightsey, 1983; Zadorecki y Mitchell, 1989).

La quitina es el segundo polisacárido más abundante en la naturaleza; este polisacárido se encuentra en la cáscara (desechos) de los crustáceos (Gerente et al., 2007). La quitosana es un derivado de la quitina y es un material ampliamente estudiado, debido a su carácter biocompatible y a su baja toxicidad. Además, es biodegradable, lo que es un requisito necesario en numerosas aplicaciones biomédicas. La quitosana también ha sido estudiada como un adsorbente para la remoción de iones de metales pesados y contaminantes orgánicos de soluciones acuosas, debido a que sus grupos hidroxi y amino (incluidos en la cadena principal), reaccionan con iones metálicos para formar quelandos o quelantes (Peniche et al., 1987).

La obtención de un material adecuado, manejable y de bajo costo que se utilice como soporte para la quitosana, es fundamental, ya que la quitosana es utilizada para adsorción de metales pesados de aguas contaminadas. La quitosana en soluciones ligeramente ácidas tiende a hincharse y, finalmente, a solubilizarse, por lo que su manejo es complicado. Por esta razón, es indispensable utilizar materiales de soporte en donde la quitosana pueda fijarse y usarse a escala industrial. Otro aspecto de importancia industrial es la producción de materiales espumados con una densidad más baja, que se logra generando burbujas pequeñas mediante un espumante químico.

Los materiales compuestos de plásticos-fibras naturales son generalmente más frágiles (quebradizos) que los compuestos poliméricos; principalmente debido a su incompatibilidad (Bisanda y Ansell, 1991; Varma et al., 1989). Por esta razón, es necesario aplicar tratamientos químicos para mejorar la afinidad entre sus componentes. Los tratamientos más conocidos incluyen la modificación química de fibra utilizando, anhídrido acético y ácido octanoico (Tronc et al., 2005), acetona (Wang y Xing, 2007) o, hidróxido de sodio (Flores y Ramos, 2005) también se tratan mediante reacción de acetilación (Heux et al., 2000), o mediante el uso de agentes de acoplamiento o compatibilización (mejoran la adherencia entre los sustratos a través de la reducción de la tensión interfacial), como resultado de dichos tratamientos se obtienen dispersiones más finas y más regulares, así como morfologías más estables (Krajewska, 2005).

En este estudio se preparó un composite a base de fibra natural (fibra de agave) y polietileno de post-consumo como soporte para la inmovilización de quitosana, buscando un material económico capaz de adsorber metales pesados.



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2. METODOLOGÍA 2.1. Materiales Se utilizó polietileno de alta densidad de post-consumo (reciclado), fibra de agave (Tequilana Weber var. Azul) obtenida de una tequilera local. Azodicarbonamida (ACA) (Sigma–Aldrich) como agente espumante. Quitosana en polvo grado industrial (América Alimentos) con un grado de desacetilación del 95%. Dicromato de potasio, ácidos acético, nítrico, sulfúrico, clorhídrico, hidróxido de sodio y 1-5 difenilcarbazida (Sigma Aldrich, USA). 2.2. Preparación del compuesto La fibra de agave es lavada y molida en un molino de navajas. La elaboración de los compuestos se llevó a cabo en una extrusora Leistritz Micro 27GL/GG-36D, con dos alimentadores uno para la fibra y otro para el polietileno reciclado. La concentración fue 30 % fibra de agave y 70% de polietileno al cual se le añadió 1% de ACA y 0.1% de oxido de zinc. El perfil de temperaturas de la extrusora fue 90/120/140/150/160/166/173/178/170 °C. Se obtuvieron hilos de material compuesto los cuales fueron cortados para formar gránulos (pellets). Los compuestos obtenidos se trataron en una solución de hidróxido de sodio al 10% en peso, por 24 h y posteriormente en una solución de ácido acético al 2% vol. por tres horas. Dicho tratamiento se realizó con la finalidad de mejorar la interacción y adhesión entre la superficie del compuesto y la quitosana (Vázquez 2009). Se preparó una solución de quitosana, al 2% en peso, disolviéndola en una solución de ácido acético al 2% vol. Una vez que se formó un gel, se colocaron 500 g de composites por cada 2.5 L de solución de quitosana. Se dejaron secar aproximadamente por siete días y finalmente se lavaron para retirar el exceso de quitosana. 2.3. Experimentación por lotes Para la adsorción por lotes se colocó 1 g del compuesto preparado en viales de 15 mL, posteriormente a cada vial se añadieron 10 mL de solución de cromo a distintas concentraciones. Se siguieron las cinéticas de adsorción y se determinó el tiempo al cual se llega al equilibrio, para ello se prepararon muestras a tres concentraciones 200, 500 y 700 mg/L. Se tomaron muestras a 1, 2, 3, 4, 5, 6, 12 y 24 horas. La adsorción se llevó a cabo a 25°C, manteniendo una agitación de 150 rpm. A partir del procedimiento anterior se encontró un tiempo de equilibrio de seis horas. Una vez que se determinó el tiempo de equilibrio se realizaron adsorciones con concentraciones iniciales entre 10 y 900 mg/L, empleando pH’s de 4, 5, 6 y 7. Las muestras se almacenaron en medio ácido agregando una gota de ácido nítrico a cada muestra y se mantuvieron en refrigeración (18°C) para después ser analizadas. Con los datos obtenidos se construyeron isotermas de adsorción. La cuantificación de la concentración de metales pesados (Cr, Cu y Cd) de las soluciones antes y después de ser adsorbido en los pellets, se llevó a cabo colorimétricamente empleando difenil carbazida en medio ácido, la cual forma complejos de diferente intensidad (Eaton y Franson, 2005) para esto se utilizó un espectrofotómetro UV-Vis (Agilent 8453). Para hacer las lecturas se prepararon diluciones entre 0.005 y 1 mg/L.



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La cantidad de metal adsorbida por unidad de masa del adsorbente (mg metal/g compuesto), se define como:

0( ),e

eC C V

qM−

= (1)

donde C0 es la concentración inicial (mg/L), Ce es la concentración en el equilibrio (mg/L), V (L) es el volumen de solución y M(g) es la masa de adsorbente (Boddu et al, 2003). Para la elaboración de las isotermas se emplearon las ecuaciones de Langmuir (2):

max ,1

ee

e

q bCq

bC=

+ (2) donde qmax es la cantidad máxima adsorbida (mg/g) y b es la constante de disociación de de Langmuir que indican la capacidad de adsorción y la intensidad de adsorción respectivamente.

2.4. Adsorción en continuo Se realizaron los estudios en una columna de vidrio con diámetro interno de 1.5 cm y 60 cm de longitud. La columna se empacó empleando 36.4g de compuesto y se utilizó un flujo de 2 mL/min, se tomaron muestras a diferentes intervalos y fueron analizadas con el método antes mencionado.

3. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 3.1. Incorporación de la quitosana En este estudio es importante determinar la cantidad de quitosana adherida al material, de modo que esta quitosana se cuantificó con un análisis por diferencia de pesos. En la tabla 3.1 se presentan los resultados de estas mediciones antes y después de que la quitosana es incorporada al material, como ya se mencionó anteriormente el material se recubrió con una solución de quitosana al 2 % en una proporción de 100 mL de solución por 20 g de material compuesto, lo que corresponde a dos gramos de quitosana por cada 20 g de material, a partir de dichos resultados se calculó la cantidad de quitosana adherida al compuesto. De acuerdo con el análisis se encontró que en promedio por cada gramo de compuesto se tienen 0.0343 g de quitosana, lo que corresponde a un 3.31 % de quitosana en peso del compuesto recubierto.



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Tabla 3.1. Cantidad de quitosana adherida al material compuesto

Muestra Peso inicial Peso con quitosana (lavado)

Masa Quitosana

(g)

% quitosana

g quitosana/g compuesto

1 20.0072 20.6534 0.6462 3.13 0.0323 2 20.0048 20.7749 0.7701 3.71 0.0385 3 20.0072 20.6972 0.69 3.33 0.0345 4 20.0015 20.6353 0.6338 3.07 0.0317 5 20.0035 20.702 0.6985 3.37 0.0349 6 20.0064 20.6845 0.6781 3.28 0.0339

Promedio 3.31 0.0343 Desviación estándar 0.0024 3.2. Caracterización por SEM del material compuesto Las micrografías tomadas en el microscopio de barrido electrónico muestran la diferencia entre un compuesto con quitosana y sin ella. En la figura 3.1 se ve una superficie más porosa y se aprecian fibras de agave expuestas, en cambio en la figura 3.2 es posible observar que la quitosana ha cubierto la mayoría del material.

Figura 3.1. Compuesto de PEAD y fibra de agave.



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Figura. 3.2. Compuesto recubierto de quitosana

3.3. Adsorción de metales pesados 3.3.1. Absorción Atómica (AA) Para cuantificar la concentración del cobre, cadmio y cromo absorbido, se prepararon curvas con estándares de cinco, seis y siete puntos respectivamente de concentración conocida, dependiendo del rango de detección para cada metal. Para cada muestra que se analiza su concentración se hace una dilución para que ubicar su concentración dentro de los estándares preparados. Se grafican los datos de absorbancia contra la concentración del estándar, de la cual se obtiene una ecuación resultante de la regresión lineal. Al conocer la concentración de la muestra diluida se obtienen las concentraciones iniciales y finales. Las curvas de calibración de los diferentes experimentos se encuentran en Vázquez 2009. 3.4 Isotermas de Adsorción para Cu(II) Y Cd(II) Las mediciones de adsorción se llevaron a cabo para determinar la adsorción máxima durante la reacción en el tiempo de equilibrio para cada cadmio y cobre, puesto que estos metales son de los que presentaron mayores porcentajes de adsorción. Los experimentos de equilibrio de adsorción por lotes se llevaron a cabo independientemente para los iones cadmio y cobre. Se utilizó la isoterma de adsorción de Langmuir (ecuación 2) para ajustar los datos experimentales Para hacer las comparaciones de adsorción en las distintas etapas del material preparado, se hicieron isotermas para el composite C, el composite recubierto de quitosana CCC, y se



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utilizaron las películas de quitosana con espesor de 66±16 µm para evaluar la capacidad de adsorción debida únicamente al biopolímero con los metales estudiados. De esta manera, los resultados de los datos ajustados de la Ecuación 2 se muestran en las Figuras 3.3 y 3.4; la Tabla 3.2 presenta los parámetros obtenidos de la regresión de la Ecuación 2. Además, para el caso de captación de cobre, los experimentos fueron realizados a un pH mas bajo en comparación con las soluciones de cadmio, para evitar problemas de precipitación del metal. Debido a que experimentalmente la solución de cobre precipita a pH > 6.0 y altas concentraciones (ej. > 250 mg/L). De esta manera, las isotermas de las Figuras 3.3 y 3.4 se hicieron a 25°C y al mayor pH inicial posible, es decir a pH = 7.0 para las soluciones de cadmio y pH= 6.0 para las soluciones de cobre.

Para comparar con el material compuesto C y con el compuesto recubierto de quitosana CCC, se pusieron en contacto las películas de quitosana con soluciones de metal para evaluar la capacidad de captación de metal con los diferentes metales estudiados.

Se observa que a partir de los datos de la Tabla 3.2, una buena correlación entre los datos experimentales y la ecuación 2 en todo el rango de concentraciones estudiadas, como se indica por los coeficientes de correlación lineal (R2). Los valores máximos de captación de metal observados para el compuesto CCC fueron de 154.8 mg/g de quitosana y de 39.1 mg/g de quitosana para Cd(II) y Cu(II), respectivamente (Figura 3.3 y 3.4). Estos valores son cercanos a los valores de qmax correspondientes obtenidos por la isoterma de Langmuir y mostrados en la Tabla 3.2 de 4.78 mg/g de CCC para Cd(II) (equivalentes a 154.8 mg/g de quitosana) y de 1.21 mg/g de CCC para Cu(II) (equivalentes a 39.1 mg/g de quitosana). Pero por otro lado, la baja captación de metal mostrada por el compuesto C, se observa que es substancialmente mejorada después de la incorporación de grupos amino y en un menor grado, de la incorporación de grupos OH, ambos grupos de la quitosana, cuando se compara con la muestra CCC para los dos metales Cd(II) y Cu(II).

Adicionalmente, se hicieron isotermas a diferente pH inicial y la misma temperatura de 25°C. Los valores de pH iniciales fueron: 4.0, 6.0 y 7.0 para las soluciones de cadmio; 4.0, 5.0 y 6.0 para las soluciones de cobre. Estos resultados se muestran en las Figuras 4.10 y 4.11 respectivamente. Se puede observar en la Figura 3.5 para el caso de cadmio, que a medida que se incrementa el pH, mayor será la captación de iones de metal hacia la superficie del adsorbente. El caso de la Figura 3.5, durante el equilibrio de las soluciones de cobre se presenta los valores experimentales muy cercanos, y las líneas del ajuste del modelo de Langmuir se separan poco, parece indicar que se tiende a un equilibrio de pH muy similar.



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Figura 3.3. Isotermas (T=25°C ) de cadmio con el modelo de Langmuir para las etapas del material. (Δ) película de quitosana, (�) compuesto recubierto de quitosana y (ο) compuesto solo. La línea continúa representa el modelo de Langmuir. Vazquez-Lepe et al., 2010.

En el eje de las ordenadas, el valor de qe es reportado en mg del metal por gramo de adsorbente (compuesto); en el eje de las abscisas la concentración en equilibrio son mg/L. Cuando el valor de qe se mantiene estable o constante respecto al aumento de concentración, se dice que qe será la captación máxima del adsorbente a las condiciones específicas de pH y temperatura; por lo que no tendría caso preparar soluciones más concentradas.



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Figura 3.4. Isotermas (T=25°C). de cobre con el modelo de Langmuir para las etapas del material. (Δ) película de quitosana, (�) compuesto recubierto de quitosana y (ο) compuesto solo. La línea continúa representa el modelo de Langmuir. Vazquez-Lepe et al., 2010.

Tabla 3.2 Parámetros de Langmuir en las isotermas de adsorción a 25°C.

Ión de metal

Material

b (L/mg)

qmax (mg/g CCC)

qmax (mg/g

quitosana) R2

Cd (II) @ pH=7.0

CCCa 0.0485 4.785 154.8 0.9966 Cb 0.0565 0.253 --- 0.9807

CFc 0.0275 416 416 0.9451 Cu(II) @ pH=6.0

CCC 0.1315 1.208 39.1 0.9988 C 0.0083 0.207 --- 0.9724

CF 0.0014 312 312 0.9473 a) Compuesto recubierto de quitosana, b) Compuesto, c) Películas de quitosana.



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Figura 3.5. Isotermas (T=25°C) de cadmio a distinto pH para el material CCC. (ο) 4.0, (�) 6.0 y (Δ) 7.0. La línea continúa representa el modelo de Langmuir. Vazquez-Lepe et al., 2010.

Tabla 3.3 correspondiente a Figura 3.5, concentraciones y pH de las soluciones.

Concentración inicial de Cd(II)

de la fase líquida (mg/L)

Máxima retención de Cd(II) por la fase sólida (mg/L) pH final en la solución

pH inicial de la solución: 4.0 102.59 53.44 4.74 219.33 116.12 4.75 424.17 185.40 4.93

pH inicial de la solución: 6.0 27.63 14.43 5.34 76.31 46.71 5.56

194.95 140.25 5.75 349.95 218.38 5.94 544.58 290.94 5.74 848.17 324.97 5.07


183.34 118.65 5.07 336.67 226.23 5.10 471.85 339.38 5.20 718.49 485.56 5.21



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Figura 3.6. Isotermas (T=25°C) de cobre a distinto pH para el material CCC. (ο) 4.0, (�) 5.0 y (Δ) 6.0. La línea continúa representa el modelo de Langmuir. Vazquez-Lepe et al., 2010.

Tabla 3.4. Correspondiente a Figura 3.6, concentraciones y pH de las soluciones. Concentración inicial de

Cu(II) de la fase líquida (mg/L)

Máxima retención de Cu(II) por la fase sólida (mg/L) pH final en la solución


267.36 108.96 5.08 pH inicial de la solución: 5.0

9.03 9.02 5.28 44.74 43.04 5.18 97.92 83.40 5.22

151.52 109.71 5.21 278.86 113.97 5.13 361.58 115.04 4.97

pH inicial de la solución: 6.0 7.81 7.56 4.91

23.95 22.86 4.84 49.20 44.54 5.05 96.55 78.91 5.04

182.00 105.86 5.08 310.87 118.93 5.06



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En las Tablas 3.3 y 3.4 se puede observar las concentraciones iniciales, la máxima captación de metal y el pH final de las soluciones, los datos se obtienen con el material compuesto recubierto de quitosana CCC. Estas concentraciones de las soluciones de iones de cadmio y cobre se cuantificaron en el equipo de Absorción Atómica. En la primera columna de la Tabla 3.3 se muestran las concentraciones de las soluciones preparadas y en la segunda columna se encuentra la máxima retención de Cd(II), es decir la diferencia de concentración inicial menos concentración final o dicho de otra manera, son los iones de cadmio que atrapó el CCC durante la reacción. Además, en medida que se incrementa el pH de la solución inicial, mayor es la retención de cadmio. A pH inicial de 4.0 se logró captar hasta 185 mg/L, en pH inicial de 6.0 hasta 325 mg/L y en pH inicial de 7.0 se retuvo hasta 340 mg/L. En la Tabla 3.4 se encuentran los datos para las soluciones de cobre, en pH inicial de 4.0 se logra retener 109 mg/L, a pH inicial de 5.0 se retuvo hasta 115 mg/L y para el pH inicial de 6.0 hasta 118 mg/L. La tercera columna de ambas figuras se reportan los valores de pH en equilibrio de las soluciones de metales. Se observa que estos valores están alrededor de cinco unidades, lo que indica que la cantidad de protones (H+) en el medio se encuentran estables. La liberación de estos protones se debe en gran medida a desprendimientos por parte de los grupos ya protonados en el medio, como pueden ser NH3+ ó (NH2–H3O)+ (Hassan et al 2006 y 2008), esta cantidad de protones liberados dependerá del pH inicial de cada solución.

3.5 Isotermas de adsorción para Cr(VI). A partir de los datos obtenidos en los experimentos por lotes se construyeron isotermas a 25°C las cuales se ajustaron al modelo de Langmuir, graficando la concentración de equilibrio Ce (mg/L) contra la capacidad de adsorción qe, (mg Cr/g compuesto). Las isotermas fueron hechas para distintos valores de pH con la finalidad de observar el efecto de este parámetro en la adsorción del metal (Figura 3.7) y obtener la capacidad máxima de adsorción. Las isotermas muestran que la adsorción es función del pH. Es posible observar que a menor pH se tiene una mejor adsorción, esto se debe a que en medio ácido la quitosana adopta una carga positiva la cual le permite atraer compuestos cargados negativamente. (Hoven et al, 2007). Los aniones cromato se adsorben en medios ácidos debido a que pueden aportar un balance electrostático entre los sitios amina protonados y los iones metálicos (Dambies et al., 2002). Boddu et al., (2003), encontraron, que conforme se aumenta el pH de una solución el adsorbente sufre desprotonación, por lo que su capacidad de adsorción decrece. En este sentido en dicho estudio se propone utilizar un pH de 4 para la remoción de cromo de agua residual con quitosana. El modelo de Langmuir permite obtener la capacidad máxima de adsorción que puede encontrarse en un sistema. Para este estudio se hizo en función del pH. En la tabla 3.5 se reporta el valor de esta qmax para los distintos pH’s obteniendo como mayor capacidad un valor de 6.887 mg Cr/g compuesto, o 200.79 mg Cr/ g quitosana, con una R2 de 0.985.



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Ce (mg Cr/L)

0 100 200 300 400 500 600

q e (m

g C

r/g c

ompu

esto

)

0

2

4

6

8

pH 4pH 5pH 6pH 7

Figura 3.7. Isotermas de adsorción a 25° C ajustadas al modelo de Langmuir. Pérez-Fonseca et al 2012.

Tabla 3.5. Parámetros del modelo de Langmuir

arámetros

qmax (mg Cr/g compuesto)

b (L/mg)

pH 4 6.887 0.063 pH 5 6.269 0.062 pH 6 5.159 0.041 pH 7 4.175 0.030

Sag y Aktay (2002), analizaron cinéticas de adsorción de Cr (VI) en quitosana trabajando a pH 3, esto debido a que, como ya se mencionó, a menor pH existe una mejor adsorción, sin embargo en este estudio se trato de utilizar pH’s lo más cercanos posibles al neutro, debido que el objetivo es la aplicación del sistema en tratamiento de aguas contaminadas, las cuales normalmente se encuentran a pH entre 5 y 7. Pérez et al., (1995) reportan que la quitosana tiene una máxima capacidad de adsorción de 78 mg Cr/g quitosana, Boddu et al. (2003), utilizaron un composite de quitosana y obtuvieron un valor de 153.8 mg Cr/g quitosana, en este trabajo el máximo valor fue de 200 mg Cr/g quitosana.

3.6 Anális de infrarrojo (FTIR) Los análisis de FTIR se hicieron con un aditamento acoplado al espectrómetro, Attenuated Total Reflectance Infrared Spectroscopy (ATR-IR) de Perkin-Elmer, SpectrumTM GX, 2000. Este aditamento fue utilizado debido a que los materiales son de forma irregular y en



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éste equipo se desatiende la complejidad del material. Se obtuvieron diversos espectros para cada muestra, debido a lo irregular de los compuestos y se seleccionaron los más aptos para mejorar la presentación de los grupos expuestos que intervienen en la quelación con los iones de metal.

Figura 3.8. Espectros de los materiales que intervienen en el compuesto, la incorporación de quitosana sobre la superficie y la interacción con los iones de metales. (a) FA, (b) C, (c) CCC, (c) CCC-Cd y (d) CCC-Cu. Vazquez-Lepe, 2010.

La información sobre las interacciones entre los iones de metales y los grupos que actúan en la quelatación (por ejemplo los grupos hidroxilos −OH y amino −NH2) se obtuvo de los espectros FTIR para cada muestra. La Figura 3.8 a-e muestra los espectros para a) la fibra de agave FA, b) el compuesto C, c) el compuesto recubierto de quitosana CCC, d) el compuesto recubierto de quitosana con la interacción de los iones cadmio CCC-Cd y e) el compuesto recubierto de quitosana con la interacción de los iones cobre CCC-Cu. Los



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cinco espectros muestran bandas de variada intensidad en la región 3100-3600 cm-1 lo que se puede explicar de la siguiente manera: 1) en el caso de la fibra de agave FA (Figura 3.8a), la banda localizada alrededor de 3326 cm-1 corresponde a los vibraciones de estiramientos de los grupos hidroxilo principalmente de la celulosa (y en un grado menor de la lignina) (Tronc et al, 2007); 2) en el caso de la muestra del compuesto C (Figura 3.8b), esta banda casi desaparece. Lo que puede deberse a la encapsulación casi total de la estructura de la fibra de agave que se encuentra adyacente como resultado del mezclado con el PEAD (Ritcharoen et al, 2008), lo que hace difícil para que el compuesto absorba la energía en infrarrojo; 3) en el caso de las muestras del compuesto recubierto de quitosana CCC (Figura 3.8c), la banda está localizada alrededor de 3400 cm-1 pero la intensidad se incrementa ligeramente, lo cual puede ser atribuida a los estiramientos de los grupos −OH y −NH de la celulosa y quitosana; 4) en el caso de la muestra de compuesto recubierta de quitosana con cadmio adsorbido CCC-Cd (Figura 3.8d) y con cobre CCC-Cu (Figura 3.8e), la intensidad de esta banda disminuye debido a la presencia de metales, sugiriendo la interacción metal con el compuesto recubierto de quitosana a través de grupos −OH y −NH. Las muestras que contienen PEAD (Figura 4.12 b-e), muestran dos picos intensos a 2912 cm-1 y 2848 cm-1 correspondientes a los estiramientos C−H del grupo −CH2− de la matriz polimérica, y se muestra una banda débil a 1460 cm-1 característica de las cadenas largas del PEAD (Silverstain et al, 2005). Los cinco espectros muestran bandas características en la región de 1800-800 cm-1. En el caso de la muestra de agave, el espectro muestra una banda a 1640 cm-1 que se le atribuye a los estiramientos vibracionales del grupo C=O de la lignina y la hemicelulosa (Tronc et al, 2007), la banda a 1400 cm-1 se atribuye a las vibraciones de enlace de CH2 de la matriz de celulosa (Bessadok et al, 2008) y el pico a 1030 cm-1 está asociado con las vibraciones de estiramiento de los grupos C−O de la celulosa y la deformación del grupo C−O de los grupos primarios alcohol de la lignina (Stark y Matuana, 2007). En el caso de la muestra de compuesto C, esta estuvo sometida a un tratamiento químico; el tratamiento álcali y ácido efectuado, incrementa la cantidad de celulosa expuesta sobre la superficie del compuesto, lo cual puede incrementarse el número de sitios interactivos posibles (Valadez-González et al 1999; Martins et al, 2006).

Por otro lado, la presencia de los iones de metal causa cambios en la intensidad de bandas características en el caso de los dos últimos dos espectros CCC-Cd y CCC-Cu (Figura 4.12d-e) comparándolos con el espectro de CCC. Por ejemplo, el espectro de CCC muestra una banda intensa a 1030 cm-1 correspondiente a vibraciones de estiramiento de del grupo C−N, y una banda débil a 1560 cm-1 que corresponde a vibraciones de enlace del grupo NH (Nalva, 1997), ambos grupos de la quitosana. Sin embargo, la intensidad de estas dos bandas disminuyen cuando los iones de cadmio están presentes en la muestra del compuesto recubierto de quitosana CCC, y casi desaparece para el caso del compuesto recubierto de quitosana con los iones cobre CCC-Cu.

Estos resultados sugieren una vez más, las interacciones a través de los grupos amino del compuesto recubierto de quitosana. En resumen, los resultados del análisis de FTIR indican que las interacciones del cadmio y el cobre con el compuesto recubierto de quitosana puede hacerse simultáneamente a través de los grupos −OH y −NH presentes en la estructura molecular de quitosana. La posible presencia de puentes de hidrógeno entre los



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grupos OH de celulosa y las moléculas de quitosana no es consideran significativa en este estudio en el proceso de adsorción del metal debido a diferencias energéticas entre el puente de hidrógeno (enlace débil, 0.5 kcal./mol) y las correspondientes al oxígeno del OH y el metal (enlace fuerte, ∼80 kcal./mol) (Khutoryanskiy, 2007). Las interacciones parecen ser fuertes entre estos dos grupos y el cobre comparado con el metal cadmio, indicando que el grado de coordinación difiere entre los complejos formados con el compuesto recubierto de quitosana con cobre que con el compuesto recubierto de quitosana con cadmio. Para elucidar la naturaleza de los complejos formados entre la superficie del compuesto recubierto de quitosana y los metales (cadmio o cobre), se procedió a elaborar mediciones en un equipo de análisis de espectroscopia de fotoelectrón de rayos X (XPS por sus siglas en inglés, X-ray Photoelectron Spectroscopy), resultados no presentados aquí, se pueden obtener en Vázquez-Lepe et al (2010). Análisis de Infrarrojo (FTIR) para el Cr(VI) La figura 3.9 muestra los espectros para: a) el compuesto, b) el compuesto recubierto de quitosana y c) el compuesto recubierto de quitosana con la interacción de los iones cromo. Los tres espectros muestran bandas de variada intensidad que se pueden explicar de la siguiente manera: las tres muestras presentan dos picos en 2900 y 2800 cm-1 que corresponden a los estiramientos C-H del grupo -CH2- de la matriz polimérica, la banda en 1460 cm-1 se debe a los doblamientos de los grupos CH2 del polietileno. El pico a 1030 cm-

1 está relacionado a las vibraciones de los grupos C-O de la celulosa (Stark y Matuana, 2007). La banda en 3350 cm-1 se atribuye a los estiramientos de los grupos OH y N-H de la celulosa y la quitosana. Los picos que van de 1400-1660 cm-1 corresponden a las vibraciones de los grupos N-H de la quitosana (Jin y Bai, 2002). La banda en 1521 cm-1 corresponde a la deformación del grupo -NH3

+ (Rana et al., 2009). La presencia de los iones del metal causa cambios en la intensidad de los picos correspondiente a las vibraciones del grupo N-H.

Longitud de onda (cm-1)

1000200030004000

Abs

orba

ncia

a)

b)

c)

Figura 3.9. Espectros del compuesto a) sin quitosana, b) con quitosana y c) con la interacción del metal. Pérez-Fonseca et al 2012.



20

3.7. Adsorción en continuo 3.7.1. Diseño de la columna

La columna utilizada se operó con un flux de 14.15 cm3/min-cm2, la caída de presión calculada con la ecuación de Ergún fue muy pequeña 0.4 mm Hg. El tiempo de llenado de la columna de 60 cm con un flujo de 25 mL/min es de dos minutos, para un flujo de 7 mL/min fue de seis minutos y para 3.5 mL/min 12 minutos aproximadamente. En la Tabla 3.6 se presentan algunas características de la columna.

Tabla 3.6. Condiciones de la columna empacada

COMPUESTO

Volumen 25.83 mm3 Área transversal 7.37 mm2

Área longitudinal 33.72 mm2 Área total 48.47 mm2

Radio de una esfera de igual volumen al compuesto 1.83 mm

Área de una esfera de igual volumen al compuesto 42.18 mm2

Esfericidad 0.87 - Porosidad 0.49 -

COLUMNA

Altura columna 30.00 cm Diámetro 1.50 cm

Radio columna 0.75 cm Volumen del lecho 53.01 cm3

Tiempo de llenado de columna vacía 2.12 min

Área lateral de la columna 70.69 cm2 Flujo 25.00 mL/min

Área transversal columna 1.77 cm2 Gs 14.15 cm2/min*cm2

3.47 gal/min*pie2

3.7.2. Curvas de saturación Para cada experimento se construyó un gráfica de tiempo contra C/C0 como la

mostrada en la Figura 3.10. A partir de dichos gráficos fue posible determinar la capacidad de adsorción para un sistema de flujo continuo, se utilizaron dos diferentes pH´s y dos alturas de columna. Utilizando MATLAB se resolvieron las integrales que nos dan los valores del área uno y área como se presenta en la figura 3.10, con estos datos se calcula la capacidad máxima de adsorción de la columna. Las ecuaciones empleadas fueron las siguientes (Geankoplis, 2006):

00

(1 ) ,tCt dtC

∞= −∫ (3)



21

00

(1 ) ,bt

uCt dtC

= −∫ (4)

,uB T

t

tH H

t= (5)

donde: tt= tiempo equivalente a la capacidad total.

tu= tiempo al cual la concentración del efluente alcanza su máximo nivel permisible (h).

HT= longitud total del lecho (m).

HB=longitud del lecho utilizada hasta el punto de ruptura(m). C0= concentración inicial (g Cr/L solución). C= concentración (g Cr/L solución). Total de Cromo adsorbido =C

0(Gasto)(t

t).

Gasto=g solución/h. Capacidad de saturación =Total de cromo adsorbido/g de compuesto

Un ejemplo de las adsorciones hechas en columna a diferente altura y distinto pH se presentan en las figuras 3.10. Como es posible observar se variaron las concentraciones y al igual que en los resultados de las pruebas por lotes, se observa que a mayor concentración mayor es la capacidad de adsorción.

tiempo (min)

0 100 200 300 400 500 600

C/C

0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A1

A2

Figura 3.10. Curva de ruptura para una columna empacada a una altura de 60 cm operando a un pH de 5 con concentración inicial de 13.43 mg/L.

Los datos de cada muestra tomada a la salida de la columna no se reportan en el trabajo sin embargo se puede mencionar algo importante que se observó, y es que el tiempo de residencia influye en la concentración a la salida de la columna, por ejemplo para un pH de



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6 con una concentración inicial aproximada de 18 mg/L, y una altura de empaque de 30 cm la concentración del primer volumen de solución a la salida de la columna es de 2.68 mg/L, mientras que con una altura de 60 cm la concentración a la salida es de 0.064 mg/L, esto se debe a que el tiempo de residencia en el lecho empacado de 30 cm es muy corto y no es suficiente para que exista una buena adsorción. Para todos los experimentos hechos con flujo de 25 mL/min la longitud del lecho utilizada hasta el punto de ruptura fue de un 33 % aproximadamente. 3.8. Desorciones En la figura 3.11 se presentan los resultados de desorción a diferentes tiempos en las distintas soluciones utilizadas. Se encontró que el tiempo óptimo para llevar a cabo la desorción del material compuesto es de una hora en el caso de los ácidos. Para el NaOH, se obtuvo la mejor desorción a los 15 minutos. Es posible observar que este fue el compuesto con el cual se logra una mayor desorción, sin embargo modifica el material de forma que este ya no puede ser reutilizado para un nuevo proceso de adsorción. Una explicación a este fenómeno es, como ya se mencionó anteriormente, que los grupos amina de la quitosana (que son donde se forma el enlace con los iones metales) sufren desprotonación a pH alcalinos.

tiempo (horas)

0 1 2 3 4 5 6 7

Con

cent

raci

ón m

g C

r(VI)/

L

0

20

40

60

80

100

120

H2SO4

HClHNO3

NaOH

Figura 3.11 Determinación del tiempo óptimo de desorción. Pérez-Fonseca et al 2010.

Dantas et al. 2001 realizaron desorciones de Cr (VI) con diferentes ácidos encontrando que el mejor de ellos es el ácido sulfúrico, reportando una desorción del 100% de Cr con ácido sulfúrico 1 N. Boddu et al, (2003) realizaron desorciones con hidróxido de sodio 0.1 M y reportan que el material se regenera completamente. En el presente estudio se trabajó con concentraciones 0.1 M, encontrando que el ácido que mejor desorbió fue el ácido sulfúrico, obteniéndose como el valor promedio de desorción el 29 %. Los ácidos clorhídrico y nítrico desorben 6 y 16 % respectivamente Figura 3.12 y tabla 3.7.



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Las desorciones hechas con ácidos nítrico y clorhídrico a pesar de ser muy bajas, continúan adsorbiendo grandes cantidades de Cr cuando son reutilizados. Un problema que se presenta en estos ácidos es que la quitosana es soluble en ellos (Agulló et al, 2004), lo que provoca que se desprenda el material compuesto. En la desorciones en ácido sulfúrico esto no sucede la quitosana no es soluble en el.

En el caso del compuesto tratado con HNO3, este provoca una mayor exposición de los grupos amina en el material compuesto lo que incrementa el número de sitios activos para la adsorción del Cr. Para el compuesto tratado con HCl no se observó dicho comportamiento, los picos mostrados por los espectros son exactamente iguales estando desorbidos o adsorbidos. Pezzin et al., (2004) encontraron que el HCl es un excelente reductor de Cr (VI) a Cr (III), lo que sugiere que muy probablemente el cromo adsorbido se redujo, lo cual también se puede corroborar al observar un cambio notorio de color en el material, dicho cambio de color fue observado en este estudio.

1 2 3 4 5 6 7

Porc

enta

je d

e ad

sorc

ión/

deso

rció

n

0

20

40

60

80

100

120H2SO4

HNO3

HClAdsorción

Desorción

Adsorción

Desorción

Adsorción

Desorción

Adsorción

Figura 3.12. Porcentajes de adsorción y desorción. Pérez-Fonseca et al 2010.

Se analizó el efecto del tiempo entre adsorción y desorción (o viceversa) encontrándose que es mejor llevar a cabo la desorción inmediatamente después de que el Cr fue adsorbido en el compuesto. Datos comparativos se presentan en la Tablas 3.8 mostrando que al dejar tiempo de reposo entre un proceso y otro el porcentaje de desorción es menor al que tenemos cuando el proceso es continuo. Además se encontró que el dejar tiempo de reposo afecta al material haciendo que la quitosana adherida comience a desprenderse, por lo que es más recomendable realizar las desorciones inmediatamente después de que se terminó la adsorción.

Tabla 3.8. Porcentajes de adsorción y desorción

Ácido A D A D A D A H2SO4 96.93±0.34 27.26±0.86 73.11±1.23 33.86±0.84 71.78±0.32 27.46±3.16 71.01±1.39



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HNO3 96.09±0.11 7.50±0.46 96.25±0.15 18.40±0.60 85.65±0.31 23.78±0.61 70.68±2.35 HCl 95.76±0.64 2.16±0.13 97.32±0.09 7.04±0.18 91.47±0.18 9.54±2.4 85.20±1.68

A: Adsorción, D: Desorción, 4. Conclusiones En este trabajo se logró utilizar material de reciclado para la remoción de metales pesados, lo cual representa una alternativa muy atractiva en el tratamiento de efluentes contaminados. El uso de compuestos a base de fibra de agave, representa un material de bajo costo que sirvió como soporte para inmovilizar quitosana que fue la base para la remoción de metales como el Cu(II), el Cd(II) y el Cr(VI). Una cantidad baja de quitosana es suficiente para alcanzar niveles de remoción de metales aceptables. El contenido de fibra utilizado (30%) fue suficiente para tener un material compuesto estable, además al espumar el compuesto generó un material más irregular con cierta cantidad de fibra expuesta suficiente para promover la incorporación de la quitosana. El espumado del compuesto redujo su densidad hasta valores de 30% menores al compuesto no espumado.

Antes de la inmovilización de la quitosana es necesario realizar un tratamiento químico al compuesto, primero el tratamiento básico fue para eliminar la lignina y que solo quedara expuesta la celulosa, posteriormente el tratamiento ácido permitió asegurar la quitosana en la superficie del compuesto. El tratamiento químico empleado favoreció la exposición de grupos hidroxilo de la celulosa en la fibra de agave y que al poseer carga negativa favoreció a que los grupos amino protonados (carga positiva) provenientes de la quitosana disuelta en ácido acético. Con esta técnica se logró añadir alrededor de 3.1% de quitosana en la superficie del compuesto espumado.

El uso del compuesto recubierto con quitosana (CCC) para la remoción de metales pesados fue probado de manera exitosa. La capacidad máxima de adsorción del CCC para soluciones de Cd(II) fue de 154.8 mg/g de quitosana, para soluciones de Cu(II) fue de 39.1 mg/g de quitosana y para soluciones de Cr(VI) fue de 200.79 mg Cr/g quitosana. Cuando se usaron solo películas de quitosana, la captación para el Cd(II) fue 416 mg/g de quitosana y para el Cu(II) de 312 mg/g de quitosana, para Cr(VI) nos se verificó. Los resultados del análisis de FTIR indican que las interacciones de cadmio y cobre con el CCC tienen lugar simultáneamente a través de los grupos −OH y −NH presentes en la estructura molecular de quitosana. Las interacciones parecen ser fuertes entre estos dos grupos y el cobre comparado con el metal cadmio, indicando que el grado de coordinación difiere entre los complejos formados con el compuesto recubierto de quitosana con cobre (CCC-Cu) que con el compuesto recubierto de quitosana con cadmio (CCC-Cd). Las adsorciones en continuo en columna empacada muestran que pueden ser removidas altas cantidades de cromo pero utilizando un tiempo de residencia, lo suficientemente largo para que la adsorción sea la máxima. Las desorciones del material con cromo son mejores con ácido sulfúrico sin embargo este no desorbe el 100%, existen otros ácidos como el nítrico y clorhídrico que desorben



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algunas cantidades de cromo pero la quitosana es soluble en estos ácidos lo cual afecta el material preparado.

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