Apuntes de Quim Analit Instrum 2014

Química Analítica Instrumental Ing. René Justo Quispe Flores

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INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES

La Química Analítica es una rama de la Ciencia que trata acerca de

la caracterización de las sustancias químicas. Por ello, su objeto lo

constituye la materia en todas sus formas, ya sea inanimada o

viviente, existente o posible. Su amplitud es enorme, pues abarca

desde los átomos más sencillos hasta los productos naturales o

sintéticos más complejos. Según la naturaleza de los objetos

analizados, puede tomar distintas acepciones, como “Análisis

Clínico”, “Análisis de Alimentos”, “Análisis Medioambiental”,

“Análisis Farmacéutico”, “Análisis de Minerales”, etc. Este amplio

campo hace imprescindible una relación con la práctica totalidad

de las ciencias experimentales y con la tecnología industrial,

colaborando a la resolución de sus problemas y convirtiéndose en

un poderoso auxiliar para su desarrollo e investigación.

El conocimiento de la composición de la materia presenta los

aspectos de:

- Identificación de los grupos químicos presentes en ella

(moléculas, átomos, iones).

- Determinación de la proporción en la que dichos grupos

constituyen la muestra.

Estos campos de acción dan lugar a la clásica división de la Química

Analítica en Cualitativa y Cuantitativa.

El conocimiento de la composición de la materia en las dos facetas

mencionadas se ha considerado durante mucho tiempo como

finalidad tradicional de la Química Analítica, juntamente con el

desarrollo racional de nuevos métodos químicos, químico-físicos o


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físicos que colaboren al esclarecimiento de la composición de los

materiales.

Actualmente el campo de acción es muchísimo más extenso, tal

como señala Elving en su definición:

"La Química Analítica es la Ciencia que estudia todas las técnicas y

métodos necesarios para obtener conocimientos de la composición,

identidad, pureza y constitución de la materia en términos de la

clase, cantidad y forma de agrupamiento de átomos y moléculas e,

igualmente la determinación de aquellas propiedades y

comportamientos físicos que pudieran estar en relación con la

consecución de aquellos objetivos."

METODOS ANALITICOS

Los métodos empleados por la Química Analítica (métodos

analíticos) considerados como clásicos se emplearon durante un

largo periodo de tiempo para la caracterización de la materia.

Estos métodos, esencialmente empíricos, implicaban en la mayor

parte de los casos una gran destreza experimental.

Actualmente se utilizan conceptos, fenómenos y propiedades

desconocidos en la Química Clásica, o a los que apenas se les

concedía valor. Así, el conocimiento químico-físico que actualmente

se tiene del equilibrio químico, de las reacciones en disolución, así

como la utilización adecuada de conceptos tales como

enmascaramiento de iones, exaltación de la reactividad,

estabilización o dismutación, etc. han contribuido a aumentar y

consolidar la base sobre la que se asientan los antiguos métodos

empíricos, así como a desarrollar otros nuevos.

Los distintos métodos analíticos pueden clasificarse en:


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Esta clasificación distingue entre los métodos químicos, en los que

se incluyen los clásicos de análisis cualitativo y cuantitativo, y los

métodos instrumentales, en los que se engloban aquellos que

emplean algún aparato distinto de la balanza y la bureta*.

Los métodos químicos se caracterizan por estar basados en las

reacciones químicas y aunque se clasifican habitualmente en

cualitativos y cuantitativos, la mayoría de los métodos analíticos

pueden suministrar información cualitativa y cuantitativa, según los

parámetros que se utilicen.

Cualquier propiedad de la materia susceptible de ser medida tiene,

en principio, aplicación analítica. Surgen de esta forma los métodos

instrumentales, para los cuales no es esencial el concurso de una

reacción química. Estos métodos normalmente no son absolutos, ya

que la relación entre la propiedad medida y la concentración del

componente de interés suele ser relativamente compleja.

El Análisis Cualitativo tiene por objeto el reconocimiento o

identificación de los elementos o de los grupos químicos presentes

en una muestra.

Actualmente, en análisis cualitativo inorgánico existen dos

tendencias claramente definidas: la que se basa en la utilización de

marchas sistemáticas, basadas en la separación en grupos, y la que

utiliza la identificación directa, sin separaciones.


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Mientras que en análisis inorgánico la finalidad fundamental reside

en la identificación de los iones (cationes y aniones), en análisis

cualitativo orgánico se persigue la identificación de los elementos y

grupos funcionales que integran la muestra. Debido a la

complejidad de muchas muestras orgánicas, la sistematización es

más difícil y está menos conseguida que en análisis inorgánico. Por

otra parte, el extraordinario éxito alcanzado por algunos métodos

instrumentales (espectroscopia ultravioleta, visible o infrarroja,

resonancia magnética nuclear, cromatografía y espectrometría de

masas) en la determinación estructural de compuestos orgánicos

hace que cada día se apliquen más extensamente estos métodos

con fines típicamente analíticos.

El fundamento de los métodos clásicos de Análisis Cuantitativo es

la aplicación de las leyes de la estequiometria. La forma de

proceder es tomar una cantidad perfectamente determinada de

muestra (en peso o en volumen) y someterla a reacciones químicas

que tengan lugar de forma prácticamente completa y en las que

intervenga el componente a determinar, deduciéndose la cantidad


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buscada del peso del producto de la reacción (métodos

gravimétricos) o del volumen de reactivo consumido (métodos

volumétricos).

En general, puede decirse, que la mayor parte del análisis es

cuantitativo, ya que frecuentemente se conoce la composición

cualitativa de la muestra por su origen. En caso contrario, la

identificación cualitativa ha de preceder a la determinación

cuantitativa, ya que los resultados de la primera sirven de guía

para la selección del método y el procedimiento a emplear en la

segunda. De todas formas, los ensayos cualitativos son

cuantitativos en alguna medida y proporcionan información semi-

cuantitativa, ya sea por la cantidad de precipitado, por la

intensidad de un color, la densidad de ennegrecimiento de una línea

espectral sobre una placa fotográfica, etc.

El desarrollo que los métodos instrumentales han experimentado

en las últimas décadas ha constituido uno de los mayores avances

del análisis químico, pues, con su colaboración se mejoran

condiciones en cuanto a sensibilidad, selectividad, rapidez,

automatización, etc.

Los métodos electroquímicos tienen su fundamento en la evolución

de la intensidad, potencial, tiempo y resistencia a medida que

transcurren las reacciones, representada dicha evolución por las

curvas intensidad-potencial. En los distintos métodos electro-

analíticos se utilizan las curvas completas, partes de las curvas, o

simplemente puntos, siendo la intensidad la variable cuantitativa y

el potencial la cualitativa.

Los métodos ópticos de análisis cubren un amplio campo de

aplicación, incluyéndose bajo este epígrafe general todos aquellos


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que implican una interacción entre la radiación electromagnética y

la materia.

La radiación que incide sobre una muestra material puede ser

absorbida por ella (generalmente de forma parcial) y transformada

en energía térmica. A su vez, parte de la radiación puede ser

dispersada o re-emitida, con o sin cambio en la longitud de onda, o,

incluso es posible que simplemente se origine un cambio en las

propiedades de la radiación al ponerla en contacto con la muestra,

sin necesidad de producirse absorción o emisión (tal es el caso que

se presenta en los fenómenos de polarización). Por otra parte, la

muestra puede emitir radiación electromagnética si se la excita

bajo determinadas condiciones.

La consideración de las diferentes posibilidades anteriormente

expuestas permite concluir que el número de métodos ópticos es

muy elevado, de forma que es posible, en algunos casos, la

resolución global de un problema analítico sin necesidad de

recurrir a otros métodos.

En cuanto a la importancia de la Química Analítica, cabe señalar

que no reside únicamente en el campo de la Química misma, pues

muchos de los progresos de otras ciencias, como Bioquímica,

Medicina, Edafología, Geología, etc. han tenido lugar con la

colaboración destacada del análisis químico. Muchos de los éxitos

de las ciencias creativas se deben, en parte, a los conocimientos de

las técnicas analíticas, que permiten, primero aislar y después

determinar la composición de sustancias que luego se pueden

sintetizar. Por otra parte, el control de fabricación de un producto

depende directamente del análisis de las materias primas, de los

productos intermedios y del producto elaborado. Finalmente,

consideramos que la Química Analítica, además de proporcionar un

amplio bagaje de conocimientos específicos, sirve para desarrollar


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en el individuo toda una serie de facultades que debe poseer en

alto grado cualquiera que sea la especialidad más o menos afín a la

Química a la que pretenda dedicar su vida profesional.

PROCESO ANALITICO GENERAL

A un laboratorio analítico pueden llegar muestras de la más diversa

naturaleza. Por ejemplo:

- Aguas naturales, para estudiar su potabilidad.

- Aguas residuales, para determinar su grado de contaminación.

- Suelos de cultivo, para establecer la posible necesidad de

fertilizantes.

- Muestras procedentes de yacimientos mineros, para

determinar el valor comercial de los minerales.

- Materias primas y productos elaborados de un determinado

proceso de fabricación.

- Muestras de sangre, para determinar el contenido de

colesterol.

- Una pintura antigua, donde la presencia de ciertos pigmentos

pueden indicar su edad y origen.

A pesar de la gran diversidad de objetos susceptibles de análisis,

se utiliza una terminología común. Así, la parte del objeto empleada

para llevar a cabo el análisis se denomina muestra*, y los

compuestos o elementos de interés son los analítos. Éstos, suelen

estar en presencia de una matriz, la cual no es directamente

objeto de estudio, pero puede influir sobre las propiedades

analíticas de los analítos. Esta influencia se designa como efecto

matriz, y para obtener resultados fiables, deben compararse los

obtenidos con los de una muestra en blanco.


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Desde el momento en que se plantea el problema de caracterizar

una muestra (cualitativa o cuantitativamente) hasta que se

consigue resolverlo es necesario llevar a cabo un proceso que,

mediante el concurso de distintas técnicas operativas, permita

poner de manifiesto las propiedades observables, medirlas e

interpretarlas. El proceso que es necesario seguir consta de una

serie de etapas que pueden resumirse en:

Toma de muestra para el análisis.

Transformación del componente o especie química a

analizar, hasta conseguir que alguna de sus propiedades tenga

la categoría de analítica, esto es, pueda ser observada.

Efectuar la medida de la propiedad escogida.

Interpretación y cálculo de los resultados obtenidos.

El proceso se esquematiza en la Figura 1.1., si bien es necesario

indicar que en algunos casos no es necesario llevar a cabo alguno de

las etapas, simplificándose, a veces sustancialmente, el problema.

En cualquier caso, es fundamental definir claramente lo que hay

que analizar y lo que puede analizarse. Para ello, es necesario

plantearse algunas preguntas tales como:

¿Necesito conocer la composición elemental de la muestra, la

composición molecular, o detectar la presencia de ciertos

grupos funcionales?

¿Es necesario un análisis cualitativo o cuantitativo?

En caso de análisis cuantitativo, ¿qué precisión se requiere?

¿Se trata de un componente mayoritario, o a nivel de trazas?

¿De cuánto material dispongo para realizar el análisis?

¿Puede utilizarse un método destructivo, o debe conservarse la

muestra?

¿Cuál es la composición de la matriz?


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El resultado del análisis, ¿debe conocerse inmediatamente, o

puede retrasarse durante algún tiempo?

¿Se trata de un análisis aislado, es necesario repetirlo al cabo

de algún tiempo, o incluso debe monitorizarse el sistema para

obtener datos continuamente?

¿Qué trascendencia tienen los datos analíticos obtenidos?

Cuestiones como las planteadas previamente deben ayudar a

seleccionar de forma adecuada el tipo de método analítico a

utilizar. Esto se consigue buscando en la bibliografía especializada

o incluso desarrollando algún procedimiento original.

Figura 1.1. Etapas del proceso analítico


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TOMA DE MUESTRA

La muestra tomada debe ser representativa del material a

analizar, en el sentido de que una porción del material en estudio

contenga todos los componentes en sus mismas proporciones. Si el

objeto a analizar es homogéneo, no hay problema alguno, ya que

cualquier porción del mismo será representativo del conjunto. Sin

embargo, desgraciadamente, la heterogeneidad existe siempre, en

mayor o menor grado. Además, la heterogeneidad puede ser

espacial (montaña de un mineral), temporal (cambios con el tiempo),

espacial-temporal (agua de un río: distintas zonas, distinta época

del año) etc. En estos casos, la porción de material a analizar que

se utiliza a tales efectos se conoce como muestra media, y es con

la que se opera, si bien, en algunos casos particulares puede

requerirse un análisis por zonas.

Es obvia la extraordinaria importancia que tiene el obtener una

muestra representativa de la composición global media del

material, pues si esta premisa no se cumple, los resultados

obtenidos no podrán aplicarse al conjunto del material del que se

ha tomado.

El muestreo es un problema de tipo estadístico y puede no ser una

labor muy simple si se tiene en cuenta que en ocasiones unas pocas

décimas de gramo pueden representar toneladas del material

original. Por otra parte, el problema del muestreo es tan amplio que

no existe una teoría general sobre el mismo. Por ello, aquí se

considerarán solo algunas situaciones que suelen presentarse con

relativa frecuencia.

Muestreo de gases y líquidos. Los gases son, en general,

homogéneos y pueden recogerse muestras en matraces evacuados

o por desplazamiento del aire inicialmente presente en el matraz.


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Un líquido constituido por una sola fase es homogéneo si se ha

agitado convenientemente. En un líquido en reposo pueden tomarse

muestras a diferentes profundidades, y cuando se trate de una

corriente de líquido, las muestras deben tomarse a intervalos de

tiempo iguales.

Muestreo de sólidos. Cuando se trata de muestras sólidas

constituidas por un gran número de trocitos, como por ejemplo, un

cargamento de carbón o un mineral de aluminio, es necesario tomar

una muestra bruta, mayor que la que puede someterse análisis en el

laboratorio y reducir luego sistemáticamente el tamaño de

partícula y la masa total para obtener finalmente la muestra

analítica final. Para tomar la muestra bruta es necesario

seleccionar un gran número de porciones de distintas partes del

cargamento y luego reunirlas todas. En el caso de un producto

almacenado en sacos, se tomarán porciones de varios sacos,

convenientemente elegidos, y dentro de cada saco, a distintas

profundidades.

La cantidad de muestra que debe tomarse depende del grado de

división, del contenido de impurezas y de la naturaleza del

producto a analizar. Por ejemplo, si los fragmentos son de 2 a 3

cm, la muestra bruta deberá ser del orden de 250 Kg, mientras

que si los fragmentos son del orden de 1 mm, serán suficientes

unos 30 gramos. Por otra parte, el peso de muestra a tomar será

tanto mayor cuanto mayor sea el contenido de impurezas.

Si se trata de un mineral en movimiento, durante la carga o

descarga de vagonetas, o cuando pasa a través de una cinta

transportadora, es relativamente fácil tomar muestras

representativas; todo consiste en tomar pequeñas porciones a

intervalos regulares.


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La conversión de la muestra bruta en la muestra de tamaño

menor (muestra de laboratorio) requiere reducir el tamaño

de partícula y a la vez la masa. Para ello, existen varios

procedimientos, todos los cuales tienden a reducir al

máximo los errores sistemáticos en cada paso y a minimizar

los errores de azar.

Para los distintos análisis individuales se toman pequeñas porciones

(alícuotas) de la muestra de laboratorio.

En muchos casos la muestra tomada no se somete enseguida al

análisis, previa pulverización y tamizado, sino que se almacena

durante algún tiempo. Para ello, la muestra se pone en un

recipiente limpio, bien seco, se cierra cuidadosamente (o se sella) y

se etiqueta, indicando en ésta la fecha y circunstancias del

muestreo. Asimismo, es necesario tener en cuenta que todos los

sólidos tienden a tomar humedad de la atmósfera, por lo que deben

secarse en condiciones determinadas y referir los resultados a

muestra seca.

De todas formas, aún cuando los resultados se vayan a informar en

base a "muestra seca", puede ser útil pesar muestras secadas al

aire y determinar la humedad en muestra aparte.

La toma de muestra de metales y aleaciones requiere un

procedimiento diferente del mencionado, debido a la imposibilidad

de pulverizarlos por molienda. Deben obtenerse virutas

representativas de la sección transversal de la pieza a analizar, ya

que la composición de muchos metales y aleaciones no es uniforme.

Esta heterogeneidad es el resultado de la segregación, la cual se

produce porque los constituyentes que funden a temperatura más

baja tienden a reunirse en el centro del lingote o bloque.


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Las virutas se pueden obtener practicando una serie de taladros en

la pieza a analizar y mezclando bien el material extraído de todos

ellos. Es preciso considerar que ciertas aleaciones están

constituidas por metales de distinta dureza y ductilidad, en cuyo

caso es preciso asegurarse de que se ha analizado todo el material

de cada uno de los taladros practicados, puesto que el polvo fino

producido por el taladro puede tener una composición distinta de

las torneaduras del metal más dúctil. Por otra parte, al tomar

muestras de hierro colado debe evitarse la pérdida de polvo, que

contiene mayor proporción de grafito.

PESADA DE LA MUESTRA

La pesada de la muestra para llevar a cabo el análisis se realiza

normalmente por alguno de los dos métodos siguientes:

Pesada por diferencia. En este método se pone en un pesa-

sustancias una cantidad de muestra suficiente para poder tomar

varias porciones y se obtiene el peso total en una balanza analítica.

A continuación se saca el pesa-sustancias de la balanza y, con el

máximo cuidado para evitar que la sustancia se derrame, se retira

la cantidad de muestra que se considere conveniente para realizar

el análisis, volviendo a pesar el pesa-sustancias con la sustancia

remanente. Ambas pesadas se anotan inmediatamente en el

cuaderno de laboratorio y la diferencia da el peso de sustancia

tomada. Si se saca demasiada muestra del pesa-sustancias, no está

permitido volver parte de la misma a él; en este caso debe lavarse

el recipiente y hacer otro intento.

Pesada por adición. En este método se obtiene primero el peso del

recipiente vacío y seco al cual se va a transferir la muestra y luego

se añade la sustancia poco a poco hasta que se tenga el peso

requerido. Una vez pesada la sustancia es necesario transferirla


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cuantitativamente al recipiente en el que va a disolverse. Es

evidente que las sustancias que son higroscópicas, eflorescentes o

volátiles no pueden pesarse exactamente por este método de

adición.

TRANSFORMACIÓN DEL COMPONENTE O ESPECIE

QUÍMICA EN UNA FORMA OBSERVABLE

Se indicó al comienzo de este capítulo que el objeto de la Química

Analítica lo constituye la materia y su finalidad es caracterizarla.

Con este fin es necesario utilizar algunas propiedades que

presente la propia materia y mediante las cuales se puedan

establecer lo más claramente posible las relaciones reactividad-

composición (cuali y/o cuantitativas). Estas propiedades de la

materia útiles para el análisis (propiedades analíticas) pueden ser

directamente observables de la propia materia o, y es el caso más

general, pueden ser provocadas, por ejemplo, mediante una

reacción química.

Lo normal en una muestra que se va a analizar es que esté

constituida por varias especies químicas diferentes y que cada una

de ellas presente varias propiedades útiles en potencia para su

caracterización. El problema que se plantea es la elección de la

propiedad idónea presentada por el componente que interesa, de

tal forma que dicha propiedad esté relacionada de forma

inequívoca con el grupo químico de interés y no con los demás. El

caso ideal será aquél en el que cada especie que constituye la

muestra presente propiedades específicas. La resolución del

problema en este caso se limita a poner la muestra en estado

adecuado (físico o químico) para realizar la correspondiente

observación. Infortunadamente, en el caso más general las

propiedades exhibidas no pasan de ser selectivas (las presentan un

cierto número de grupos químicos) o generales (las presentan


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muchos grupos químicos), lo cual hace que sea necesario recurrir a

un tratamiento previo de la muestra, mediante separación o

enmascaramiento conducentes a la eliminación de interferencias,

es decir, eliminar aquellos constituyentes que presentan las mismas

propiedades que el que se busca.

De las consideraciones anteriores se desprende la conveniencia de

considerar los siguientes aspectos:

Disolución y disgregación

Destrucción de la materia orgánica

Eliminación de interferencias

DISOLUCIÓN Y DISGREGACIÓN

En sentido estricto, se incluyen bajo el nombre de disolución

aquellos procesos en los que interviene un disolvente líquido a

temperaturas inferiores a 100 ºC, mientras que la disgregación

implica un conjunto de procesos en los que, mediante fusión de la

muestra con determinados sólidos a temperaturas elevadas, o por

acción de ciertos gases o ácidos fuertes, se consigue su

solubilización o la transformación en alguna forma fácilmente

soluble.

Cuando no se conocen datos concretos respecto al disolvente más

adecuado, es conveniente utilizar una sistemática racional,

haciendo actuar en el orden que se indica los siguientes

disolventes:

1. Agua (en frío y en caliente)

2. Ácido clorhídrico, diluido y concentrado (en frío y en

caliente)

3. Ácido nítrico diluido y concentrado (en frío y en caliente).


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4. Agua regia (solo en caliente)

5. Disgregantes.

Para efectuar los ensayos de disolución suelen emplearse unos 0,2

g de sólido bien pulverizado. Se añaden unos 5 mL del disolvente a

ensayar y se agita bien, operando primero en frío y después en

caliente, observado los fenómenos que tienen lugar.

Algunos fenómenos observados al tratar con los distintos

disolventes pueden orientar sobre la naturaleza de la muestra,

siendo importantes cuando se trata de llevar a cabo

posteriormente un análisis cualitativo. Así, por ejemplo, en el

tratamiento con HCl puede tener lugar el desprendimiento de

gases, como CO2, H2S, SO2, HCN, que indicaría la presencia en la

muestra de carbonatos, sulfuros, sulfitos o tiosulfatos y cianuros

respectivamente. Asimismo, pueden precipitar cloruros insolubles

(Ag+, Pb2+, Hg22+), azufre (polisulfuros o tiosulfatos) u óxidos

hidratados (W, Ti). Por otra parte, pueden desprenderse vapores

pardos de NO2 en el tratamiento con ácido nítrico, lo que indicaría

la presencia de reductores en la muestra, etc.

El empleo más frecuente de disolventes ácidos se resume en la

tabla 1.1

En ocasiones, resulta de utilidad el empleo de mezclas de ácidos o

de un ácido más un agente oxidante, reductor o formador de

complejos. Así, por ejemplo, los metales blancos suelen disolverse

bien en mezcla de HCl y bromo, el ferrocromo y el ferrovolframio

se disuelven en una mezcla de ácidos nítrico y fluorhídrico, o en

mezclas de ácidos sulfúrico, fosfórico y perclórico; las aleaciones

de aluminio y estaño en mezclas de ácidos nítrico y tartárico, etc.


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Tabla 1.1 Disolución de muestras.

En otro orden de cosas, hay que tener en cuenta que el empleo de

ácidos fuertes para la disolución de muestras introduce la

posibilidad de pérdidas de algunos componentes por volatilización.

Así, el ataque ácido libera CO2, H2S, hidruros de As y P, etc.

Las sustancias insolubles total o parcialmente en agua y en ácidos

se someten a disgregación, fundiendo con el reactivo apropiado.

Los principales tipos de disgregación son:


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Tabla 1.2: Disgregación de sustancias

*Con objeto de poder operar a temperaturas más altas que

el punto de ebullición del ácido sulfúrico (317 ºC), se utiliza

KHSO4, que al fundirlo, se transforma en K2S2O7. Este

pirofosfato forma sulfatos solubles con muchos óxidos

insolubles.

El procedimiento para llevar a cabo la disgregación cuando el

disgregante es sólido (Na2CO3, KHSO4) consiste en mezclar lo más

íntimamente posible el disgregante y la muestra, poner la mezcla

en un crisol apropiado y calentar con precaución hasta alcanzar una

temperatura para que se produzca la fusión. La masa fundida, una

vez fría o caliente (dependiente del crisol empleado) se trata con

agua sola, o convenientemente acidulada.


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DESTRUCCIÓN DE LA MATERIA ORGANICA

En muchas ocasiones es necesario destruir la materia orgánica

antes de proceder a la determinación de las especies inorgánicas

de una determinada muestra. Para ello, se han descrito numerosos

métodos, si bien, ninguno es de aplicación general, al depender de

la naturaleza de la muestra. Los métodos más empleados pueden

clasificarse según el siguiente esquema:

Calcinación. Consiste en calentar progresivamente la muestra,

usualmente en cápsula de porcelana, hasta una temperatura de

500-550 ºC en presencia de aire para activar la combustión. El

principal inconveniente es que se pierden componentes

volátiles, como halógenos, P, As, Hg, S, etc. Para evitar este

inconveniente se han propuesto determinadas variantes,

consistentes en operar en presencia de sustancias que fijen

los componentes volátiles (CaO, MgO, NaOH para fijar

halógenos, fósforo o azufre) o de oxidantes que impidan la

acción reductora del carbón.

Otra técnica por vía seca es la calcinación a baja temperatura.

En esta técnica, se hace uso de una descarga de radio-

frecuencia para producir radicales oxígeno activados, los

cuales son muy reactivos y atacan a la materia orgánica a baja

temperatura (menos de 100 ºC), con lo que las pérdidas por

volatilización son mínimas.


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Combustión con oxígeno. Dentro de estos métodos, uno de los

más sencillos es el denominado “frasco de oxígeno”. Consiste

en la micro-combustión de sustancias orgánicas en un matraz

cerrado lleno de oxígeno. Los productos de la combustión se

absorben en una disolución también contenida en el matraz y

se determinan en ella por el procedimiento adecuado. El

método se propuso inicialmente para la determinación de

halógenos, pero posteriormente se ha aplicado para azufre y

fósforo.

Mezcla sulfo-nítrica. En este procedimiento se trata la

muestra con una cantidad relativamente pequeña de ácido

sulfúrico y con cantidades mayores de ácido nítrico, hirviendo

hasta desprendimiento de humos blancos y densos de SO3.

Este tratamiento suele funcionar bastante bien para muestras

vegetales, pero puede ser muy lento con tejidos animales.

Mezcla nítrico-perclórica. Suele utilizarse una mezcla a

partes iguales de ácido nítrico (70%) y ácido perclórico (72%),

haciéndola actuar sobre la muestra a tratar calentando con

precaución. Al principio comienza el proceso de oxidación el

ácido nítrico, desprendiéndose humos pardos de vapores

nitrosos. Cuando la temperatura alcanza los 150ºC deberá

haberse destruido la mayor parte de la materia orgánica

fácilmente oxidable, sobre la que actuaría violentamente el

ácido perclórico. El ácido perclórico no debe añadirse

directamente sobre muestras orgánicas, ya que pueden

provocarse explosiones de extraordinaria violencia. Por ello,

siempre debe añadirse en primer lugar un exceso de ácido

nítrico.

Digestión Kjeldahl. Muchos compuestos orgánicos conteniendo

nitrógeno pueden determinarse transformando el nitrógeno en

sulfato amónico, mediante tratamiento con una mezcla de

digestión consistente en ácido sulfúrico concentrado y sulfato


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potásico (para aumentar el punto de ebullición del H2SO4),

junto con algún catalizador (mercurio, cobre o selenio).

Después de destruida la materia orgánica se añade hidróxido

sódico y finalmente se destila el amoniaco, procediendo a su

determinación con ácido clorhídrico.

Extracción. A veces es posible utilizar un procedimiento de

extracción con disolventes orgánicos para separar los

componentes minerales de la materia orgánica. El método es

adecuado cuando la materia orgánica está constituida por

grasas o aceites, como ocurre en pinturas, jabones, etc.

ELIMINACIÓN DE INTERFERENCIAS

Los grupos químicos que perturban la caracterización de uno dado

se consiguen eliminar recurriendo, fundamentalmente, a los

procedimientos siguientes:

Separación. Este método implica la formación de dos fases,

incluyendo fenómenos como los de precipitación, extracción

con disolventes inmiscibles, volatilización, cromatografía,

diálisis, etc.

Enmascaramiento. A veces es posible inactivar las especies

interferentes mediante el empleo de reactivos adecuados, con

lo cual, a efectos prácticos, es como si éstas hubiesen sido

separadas. Generalmente se utilizan procesos redox o de

formación de complejos mediante los cuales se disminuye la

concentración de las especies que perturban hasta niveles

inferiores a los de sus límites de detección.

En el momento de elegir un método de separación o uno de

enmascaramiento para la eliminación de interferencias debe

tenerse en cuenta que los métodos de enmascaramiento son más

rápidos que los de separación, pero éstos son generalmente más


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efectivos frente a cualquier método de observación que haya que

aplicarse.

MEDIDA DE LA PROPIEDAD ESCOGIDA

Se puede afirmar que la medida de la propiedad elegida es la etapa

experimental definitiva en el proceso analítico, tanto si se trata de

establecer la presencia (o ausencia) de un determinado grupo

químico, como si se trata de determinar la proporción de un

componente en una muestra.

La medida puede referirse a la simple percepción sensorial de una

propiedad (formación de un precipitado, presencia de un color,

etc.) o a la "determinación" de la intensidad de dicha propiedad,

con ayuda de un aparato más o menos complicado. Estas dos

posibilidades están íntimamente relacionadas con el Análisis

Cualitativo y Cuantitativo respectivamente.

Evidentemente, una medida realizada con fines cuantitativos hace

necesario que la observación se haga con la exactitud y la precisión

requeridas.

INTERPRETACIÓN Y CÁLCULO DE LOS RESULTADOS

El proceso analítico se completa con esta última etapa que se ocupa

de la interpretación de las medidas efectuadas y la realización de

los cálculos necesarios para expresar los resultados.

Normalmente el análisis cualitativo es un escalón previo al

cuantitativo y su resultado debe informar no solo de los distintos

constituyentes presentes en la muestra, sino también de la

proporción aproximada en que se encuentran dichos componentes.

Esto facilitará, como ya se ha indicado, la tarea a la hora de elegir

los métodos más idóneos para la determinación cuantitativa.


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Es evidente que, mientras los resultados de un análisis cualitativo

no pueden ser expresados por números, éstos se hacen

imprescindibles cuando se ha de informar cuantitativamente.

Los cálculos a realizar en determinaciones cuantitativas en general

son sencillos; así, cuando se utilizan métodos gravimétricos y

volumétricos los cálculos se basan en las leyes de la estequiometría

a partir de la correspondiente medida de la masa o del volumen.

Cuando se utilizan métodos instrumentales, el cálculo se suele

hacer utilizando métodos relativos, basados en el empleo de

calibrados obtenidos con patrones. En cualquier caso, la utilización

de medidas, cálculos y resultados numéricos, hace necesario

efectuar estudios estadísticos, con objeto de expresar

correctamente el resultado numérico final del análisis.


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EVALUACIÓN DE DATOS ANALÍTICOS

EL SIGNIFICADO DE LOS NUMEROS

El manejo correcto de los datos numéricos obtenidos en un análisis

Químico es parte fundamental de la Química Analítica. Los

decimales de una medida dependen de la apreciación del

instrumento de medida utilizado, por lo tanto no se puede tomar a

la ligera el número de decimales con que se reporta.

Los números exactos son aquéllos que no admiten duda o

incertidumbre; éste es el caso del número de llaves que hay en un

llavero, el número de determinaciones realizadas en un análisis, el

número de estudiantes inscritos en un curso. También se

consideran números exactos, los valores numéricos de las

constantes: la constante de los gases R (0,082 atm x L/mol x K), el

número de Avogadro (6,023 x 1023 moléculas/mol), los factores de

conversión de unidades (1 pulgada = 2,54 cm) o los valores de las

masas atómicas (cloro = 35,45 g/mol)

Los números inexactos son aquéllos que se obtienen al utilizar un

instrumento de medición. En los laboratorios se utilizan balanzas

para medir masas; pipetas, cilindros y buretas para medir

volúmenes, termómetros para medir temperaturas; cada

instrumento tiene una apreciación que afecta la medida.

En la figura 1 se muestran dos (número exacto) pipetas graduadas

de diferente apreciación, que contienen el mismo volumen de

líquido. La pipeta A tiene una apreciación de 1 mL (sin decimales) y

la medida del volumen se debe reportar: 4 mL ± 1 mL; no se puede

expresar como 4,0 mL ya que la apreciación del instrumento no

permite expresar la medida con decimales. La pipeta B tiene una

apreciación de 0,1 mL y la medida del volumen es 4,0 ± 0,1 mL. La


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medida de la pipeta B no se puede expresar como 4 mL ya que se

estaría infiriendo que tiene una apreciación de 1 mL, lo cual es

incorrecto.

Figura 1: Medida de un mismo volumen en dos pipetas diferentes

LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS

Las cifras significativas de una medida indican, implícitamente, la

incertidumbre o inexactitud de la medida sin necesidad de incluir

el símbolo “±”. El reporte debe contener un solo dígito incierto o

inexacto: el último, que corresponde a la apreciación del

instrumento.

“Las cifras significativas son los dígitos significativos en una

cantidad medida o calculada” (Chang, 2003) y se sobreentiende que

el último dígito es incierto o inexacto. En el caso mostrado en la

figura 1, con la pipeta A (4 mL) se está reportando una sola cifra

significativa; con la pipeta B (4,0 mL) se están reportando dos

cifras significativas.

REGLAS PARA UTILIZAR LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS.

1. Todo dígito diferente de cero es una cifra significativa:

4 mL

4,0 mL

tiene una sola cifra significativa

tiene dos cifras significativas


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740 mL tiene tres cifras significativas

2. Todo cero que se encuentre entre dos dígitos diferentes de

cero, es una cifra significativa:

205 g

1023 mL

tiene tres cifras significativas

tiene cuatro cifras significativas

3. Los ceros a la izquierda del primer dígito diferente de cero

NO SON cifras significativas:

0,205 kg

0,0076 L

0,00002104 km

0,01 cm3





Una forma sencilla de diferenciar cuales ceros son cifras

significativas, es cambiar de notación decimal a notación

científica ya que las cifras significativas se mantienen sin

importar la notación.

Notación

Decimal

Notación

Científica Cifras significativas

0,205

0,0076

0,00002004

0,01

2,05 x 10-1

7,6 x 10-3

2,004 x 10-5

1 x 10-2





Las calculadoras científicas permiten realizar esta conversión

fácilmente

4. Todos los ceros a la derecha de una cifra diferente de cero

son cifras significativas.

1,00 m

2,3400 L

5,40300 g


tiene cinco cifras significativas

tiene seis cifras significativas


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5. Para los números que no tienen decimales, los ceros a la

derecha del último dígito diferente de cero, pueden o no ser

cifras significativas, por eso es necesario especificarlo.

120 L

200 g

25000 mL



tiene cinco cifras significativas si se

midió con un instrumento cuya

apreciación es 1 mL, pero sólo tendrá

tres cifras significativas si la

apreciación es 100 mL

Cuando se desee expresar una cantidad sin que queden dudas,

es recomendable usar la notación científica:

120 L

25000 mL

con sólo dos cifras significativas se

expresará 1,2 x 102 L

con tres cifras significativas se

expresará 2,50 x 104 mL

6. Cuando se resuelven problemas, las cifras significativas

deberán indicarse en el enunciado. En caso de duda se

recomienda al estudiante utilizar al menos tres cifras

significativas en todos los cálculos.

7. Cuando se resuelven problemas que implican datos

experimentales, se deben tomar las cifras significativas que

indique el instrumento de medida.

SEPARACION DE DECIMALES Y MILES

Para separar los enteros de los decimales, en inglés se usa el punto

decimal, pero en español se usa una coma decimal.

Para separar el mil o millar, en inglés se usaba una coma, en español

el “punto de mil”.


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Para evitar confusiones, ninguno de los dos se utiliza en la

actualidad; en su lugar se puede utilizar un pequeño espacio para

separar. (IUPAC, 2000)

Ejemplo: para escribir un millón: 1 000 000,00 o simplemente se escribe

1000000,00

CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN LOS CÁLCULOS

Las cantidades que se utilizan para realizar los cálculos tienen una

incertidumbre absoluta (S) que estará indicada por las cifras

significativas con las cuales se exprese y que dependerá del

instrumento de medida utilizado. Esta incertidumbre debe

transferirse al resultado, ya que no es posible obtener valores

exactos a partir de medidas inexactas, o lo que es lo mismo, los

resultados no pueden ser más exactos que los valores iniciales.

Operaciones de suma o resta: En estas operaciones, debe tomarse

en cuenta la incertidumbre absoluta de cada medida (S); el

resultado debe reportarse con la mayor incertidumbre posible, lo

que equivale al menor número de cifras decimales.

Operaciones de multiplicación o división: En este tipo de

operaciones se determina la incertidumbre relativa de cada

término y se reporta con la mayor incertidumbre relativa

La incertidumbre relativa (reportada como porcentaje) se calcula

de la siguiente forma:

En los casos en que la incertidumbre relativa sea muy pequeña, se

puede reportar como partes por mil (‰) en lugar del porcentaje

(%)


Pág. 29 de 107

Debido a lo engorroso que resulta el cálculo de las incertidumbres

relativas en las operaciones matemáticas normales, se puede

trabajar basándose solamente en el número de dígitos

significativos directamente sin calcular las incertidumbres; esto

proporciona un criterio rápido de cálculo de cifras significativas

Cuando se realizan cálculos que incluyen pasos intermedios (el

resultado de un cálculo se va a utilizar en otro paso del problema),

es recomendable conservar un dígito adicional, para evitar los

errores que puedan surgir por las aproximaciones intermedias y al

final reportar con las cifras significativas correspondientes

PROPAGACION DE LA INCERTIDUMBRE

Si se desea realizar un análisis aún más riguroso de las cifras

significativas, es necesario tomar en cuenta la propagación de las

incertidumbres de las medidas al realizar los cálculos matemáticos.

En operaciones de suma o resta: Si se realizan varias medidas (A,

B y C) y con ellas se van a realizar operaciones de suma o resta, es

necesario determinar la incertidumbre absoluta de cada medida, la

cual se representa con la letra S (SA, SB o SC para cada medida A,

B o C). La incertidumbre absoluta del resultado se representa

como SR y se reporta con una sola cifra significativa

√

En operaciones de multiplicación y división: Para los cálculos que

involucren operaciones de multiplicación y división, la

incertidumbre absoluta del resultado SR se calcula mediante la

siguiente fórmula, donde R es el resultado numérico de la

operación matemática:


Pág. 30 de 107

√(

)

(

)

(

)

La tabla 1 resume la propagación de incertidumbres para

operaciones matemáticas comunes.

Tabla 1 Propagación de incertidumbres para operaciones

matemáticas

EVALUACIÓN DE LOS DATOS ANALITICOS

El análisis cuantitativo es un proceso que requiere ser repetido al

menos con tres porciones de la misma muestra. Los resultados

obtenidos para cada porción analizada rara vez son numéricamente

idénticos y no tiene sentido reportar más de un resultado. Por ello

es necesario realizar un cuidadoso estudio de los valores

obtenidos, a fin de reportar correctamente un solo valor que

represente el resultado del análisis.


Pág. 31 de 107

Si se analiza una sola porción de

muestra, el resultado obtenido

estará sujeto a errores que pueden

pasar desapercibidos y no se tendrá

certeza de que el resultado es el

correcto

R = Valor real = ¿?

Si se analizan sólo dos porciones de

muestra y los resultados obtenidos

son diferentes, no se sabrá cuál de

los dos valores es el real.

Si R1 ≠ R2

Cuál es el valor real = ¿?

Una tercera porción de muestra que

se analice podrá ayudar a

determinar cuál de los dos

resultados anteriores puede estar

más cercano al valor real.

Si R1 ≠ R2 y R2 se acerca a R3

R2 y R3 Se acercan al valor real

Un análisis muy riguroso podrá

diseñarse con doce porciones de la

misma muestra, a fin de eliminar los

dos valores extremos (el menor y el

mayor de todos) y determinar el

resultado con los diez valores

restantes.

Se descartan el menor valor de

todos y el mayor valor de todos. El

promedio de los restantes se

acercará al valor real

Si se analizan tres porciones de muestra y los resultados

obtenidos están muy alejados entre sí, es necesario revisar

cuidadosamente el procedimiento que se está utilizando y será

necesario REPETIR el análisis de otras tres porciones, desde el

comienzo, incluyendo la toma de las muestras.


Pág. 32 de 107

≠

≠

Si R1≠ R2≠ R3 es mejor repetir el análisis desde el principio

EXACTITUD Y PRECISION

Cuando se analizan los datos obtenidos en un análisis es importante

tomar en cuenta la exactitud y la precisión de los valores

obtenidos experimentalmente.

Se denomina exactitud la cercanía de un resultado al valor

considerado como verdadero. Una medida será más exacta

mientras más cerca del valor verdadero se encuentre. Para

determinar la exactitud de un resultado es necesario conocer

previamente el valor verdadero (valor real) de la medida.

Se denomina precisión de un grupo de medidas a la dispersión o

separación de las mismas. Un grupo de medidas tendrá mayor

precisión cuanto más cercanas se encuentren unas de otras. Se

puede determinar la precisión sin necesidad de conocer el valor

verdadero o real.

La exactitud y la precisión no son dependientes entre sí: puede

existir precisión sin exactitud y viceversa

Para comprender mejor estos términos, se utilizará como ejemplo

una “diana” de tiro al blanco. El valor considerado como valor real o

valor verdadero es el centro de la diana y los puntos corresponden

a los lanzamientos realizados que equivaldrían a los resultados de

los análisis.


Pág. 33 de 107

Suponga que cuatro personas están practicando el “tiro al blanco” y

que la figura 2 representa los resultados obtenidos por cada uno

Precisos pero

no exactos

(cercanos entre

sí, pero

desviados del

centro)

Exactos pero no

precisos

(cercanos al

centro pero

alejados entre

sí)

Ni precisos ni

exactos

Precisos y

exactos

(cercanos entre

sí y todos cerca

del centro)

Figura 2: Exactitud y precisión,

ERROR Y DESVIACION

Con el ejemplo de la diana se puede visualizar la diferencia entre

precisión y exactitud. Pero ¿Cómo pueden determinarse en un

análisis? Para ello es necesario introducir dos términos: error y

desviación.

ERROR: Según el Diccionario de la Real Academia Española, el

error es una equivocación. Cuando se habla de error en el resultado

de un análisis indica que hay una equivocación, que el resultado no

es el correcto.

En la Química Analítica el error permite medir el grado en que un

resultado está alejado del valor que se considera correcto, del

valor verdadero. Permite medir el grado de exactitud de una o de

varias medidas.


Pág. 34 de 107

Durante el desarrollo de un análisis están presentes factores que

pueden ocasionar errores, lo cual se traduce en resultados

equivocados. Pueden influir los instrumentos utilizados, los equipos,

el método utilizado y el propio analista. Estos errores se

denominan sistemáticos.

Errores de instrumento. Se atribuyen a material de vidrio

descalibrado por calentamiento o por uso de soluciones que

reaccionan con el vidrio como el ácido fluorhídrico (HF). Se pueden

minimizar si se calibran los instrumentos de vidrio.

Errores de equipos electrónicos. Se presentan cuando se utilizan

baterías gastadas, cuando ocurren variaciones de la corriente

eléctrica, por cambios de temperatura (potenciómetro calibrado a

otra temperatura) o cuando no se realizan calibraciones

frecuentes. Se minimizan mediante un mantenimiento constante de

los equipos y realizando calibraciones periódicas.

Errores del método. Ocurren cuando se llevan a cabo reacciones

muy lentas o que no llegan a completarse, o se utilizan reactivos

inestables, o la muestra puede volatilizarse, o se cometen errores

en la apreciación del punto final en una titulación, entre otros.

Estos errores se pueden reducir mediante análisis de muestras

estándares de referencia, utilizando otro método independiente y

confiable, realizando análisis en blanco, entre otros.

Errores personales. Se refieren a las fallas de los analistas como

es el caso de realizar lecturas erróneas en instrumentos de

medición o prejuicio o predisposición a obtener un determinado

resultado. La mejor forma de minimizar estos errores es siendo

cuidadosos y disciplinados a fin de obtener experiencia en el

análisis.


Pág. 35 de 107

Los errores sistemáticos pueden ser constantes o proporcionales.

Los errores constantes se pueden detectar si se analizan varias

muestras de diferente tamaño. A medida que la muestra es mayor,

el error del resultado se hace más pequeño. Los errores

proporcionales no dependen del tamaño de la muestra y son más

difíciles de detectar; se pueden realizar ensayos con otros

métodos o con una muestra de concentración previamente conocida

(muestra estándar o patrón).

Existen errores aleatorios sobre los cuales no se tiene ningún

control. Estos errores se presentan algunas veces y otras no. En

estos casos es necesario prestar mucha atención al realizar el

análisis para detectar la causa del error

DESVIACION. Es sinónimo de separación. Desde el punto de vista

estadístico, la desviación es “la diferencia algebraica entre dos

valores”.

En Química Analítica, la desviación se refiere a la separación entre

los resultados de un análisis, o lo que se conoce como la dispersión

de los resultados. La desviación indica el grado de dispersión de un

grupo de medidas.

Matemáticamente el error y la desviación se pueden expresar en

forma absoluta o relativa (en porcentaje generalmente).

El error por exceso tiene un signo positivo el error por defecto

tiene un signo negativo. La desviación siempre tiene un signo

positivo.

La figura 3 resume la información relacionada con exactitud y

precisión, lo cual permite comparar estos dos conceptos


Pág. 36 de 107

EXACTITUD

Tiene relación con el

valor verdadero

Se evalúa con el error

Cerca del centro

El error puede ser:

absoluto o relativo

El error puede ser

positivo o negativo (por

exceso o por defecto)

PRECISIÓN

Tiene relación con la

dispersión o

reproducibilidad de los

resultados

Se evalúa con la

desviación

Cercanos entre sí

La desviación pede

ser: absoluta, relativa

o estándar

La desviación siempre

es positiva

Figura3: Comparación entre exactitud y precisión

Para aumentar la exactitud de un análisis es preciso disminuir los

errores. Para ello se pueden realizar determinaciones en blanco o

determinaciones con patrones certificados.


Pág. 37 de 107

Determinaciones en blanco: se realiza un análisis sin la muestra, en

forma paralela al análisis de la muestra, es decir, se le añaden

todos los reactivos igual que a la muestra. Al final, se resta el

resultado arrojado por el blanco al valor obtenido con la muestra.

Esto se hace para disminuir el efecto de los reactivos sobre el

resultado obtenido (efecto de matriz).

Determinaciones control con patrones certificados: se analiza una

muestra de concentración conocida a fin de evaluar la exactitud de

un determinado método de análisis. Este tipo de muestras están

certificadas por organismos internacionales como el National

Institute of Standards and Technology (NIST)

TRATAMIENTO MATEMATICO DE LOS DATOS

Cuando se analiza una muestra, se obtiene una serie de valores que

deben ser estudiados y sometidos a un tratamiento matemático, a

fin de reportar un único resultado.

Media. Es el promedio matemático de los valores. Se representa

con el símbolo:

Mediana. Se ordenan los valores en forma creciente y la mediana

será el valor central. Si el número de muestras es par, la mediana

se calcula con el promedio de los dos valores centrales. Se

representa Xmed

Moda. Es el valor que se repite más veces en una serie. Esto se

aplica para series muy grandes. En Química Analítica pocas veces

se reporta utilizando la moda.

Al reportar un resultado se debe indicar la dispersión de las

medidas, por tanto con solo reportar la media o la mediana no es

suficiente. Para ello se debe calcular la desviación.


Pág. 38 de 107

Desviación absoluta. Es la diferencia (en valor absoluto) de cada

valor con respecto a la media.

| |

Desviación media. Es el promedio de las desviaciones absolutas

∑ | |

Desviación estándar. Representa la dispersión de las medidas

individuales con respecto a la media y se utiliza en Química

Analítica para reportar el resultado de un grupo de datos entre

tres y veinte. La desviación estándar y la media tienen las mismas

unidades.

√∑ ( )

Para grupos mayores de veinte datos, se usa n en lugar de (n - 1).

Algunas calculadoras científicas utilizan n o n-1 como fórmula

predeterminada, sin tomar en cuenta el número de valores

utilizados; por ello es recomendable consultar el manual de cada

calculadora antes de utilizar esa función.

Se puede reportar la desviación estándar relativa a la media. Este

valor no tiene unidades

√∑ ( )


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CIFRAS SIGNIFICATIVAS DEL RESULTADO Y DE LA

DESVIACION ESTANDAR.

Las cifras significativas de la desviación estándar dependerán

directamente de la incertidumbre de la media. La desviación

estándar se reporta con el mismo número de decimales de la media.

Otra medida de dispersión es la varianza, la cual se calcula

elevando al cuadrado la desviación estándar (s2).

Para calcular el error es necesario conocer el valor real o valor

verdadero.

Error absoluto (E). Es la diferencia entre la media y el valor

considerado como verdadero o valor real. El error se reporta con

signo positivo (error por exceso) o con signo negativo (error por

defecto)

Error relativo (Er). Se relaciona con el valor verdadero y se

reporta como porcentaje.

INTERVALOS DE CONFIANZA

También conocidos como límites de confianza, es el intervalo de

valores alrededor de la media, dentro del cual es probable que se

encuentre el valor verdadero. La expresión general para los límites

de confianza (LC) es la siguiente:


Pág. 40 de 107

Donde s es la desviación estándar y z se obtiene de la siguiente

tabla.

Tabla 1: Valores de z para varios Niveles de Confianza

CRITERIO DE RECHAZO DE RESULTADOS

Cuando se realizan varias determinaciones, pueden obtenerse

valores aparentemente alejados de la tendencia central, a pesar de

haber realizado las determinaciones en forma cuidadosa. En esos

casos es necesario aplicar criterios de rechazo, como el ensayo Q.

Ensayo Q. Se denomina test de la Q de Dixon y consiste en

comparar el dato dudoso con el valor más próximo. Para ello deben

ordenarse los valores a fin de que el valor dudoso se ubique en uno

de los extremos y se calcula el valor de Qexp por la fórmula:

| |

En el denominador se incluye el valor dudoso. El valor de Qexp se

compara con el Ccrítico de la tabla anterior. Si el Qexp es mayor que

el Ccrítico, el valor dudoso se puede descartar con el nivel de

confianza indicado en la tabla 2. Si el Qexp es menor que el Qcrítico,


Pág. 41 de 107

el valor dudoso no se puede descartar y debe incluirse en el

cálculo.

Antes de aplicar un criterio para rechazar resultados, es

conveniente revisar el cuaderno de notas del laboratorio. Si se

cometió algún error durante el análisis o hay alguna anotación

indicando una variación en una de las muestras, es recomendable

eliminar este valor sin necesidad de aplicar criterios estadísticos.

Tabla 2 Valores Críticos para el Cociente de Rechazo Q

Nota: en el rango de valores se incluye el valor dudoso

PROBLEMAS

1. Efectuar la siguiente operación y reportar el resultado con las

cifras significativas adecuadas.

20,4 + 13,05 + 18




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0,205 + 3,271 + 1,0034



4,7964 – 3,84



5. Calcular la media y la desviación estándar del siguiente

conjunto de resultados analíticos: 15,67; 15,69 y 16,03 g.

6. Se obtuvieron las siguientes pesadas replicadas: 29,8; 30,2;

28,6 y 29,7 mg. Calcule la desviación estándar de los valores

individuales y la desviación estándar de la media. Expresar en

valores absolutos (unidad de medición) y relativos (% de la

medición).

7. Los resultados de la determinación analítica de cloruro en una

muestra son las siguientes: 22,64 %; 22,54 %; 22,61 % y 22,53

%. ¿Cuál es el intervalo de confianza para una probabilidad del

95 %?

8. Se desea determinar el contenido de paracetamol (un

analgésico) en una tableta, para lo cual se tiene 10 tabletas y

se analizan en el laboratorio. El fabricante reporta que cada

tableta contiene 250,0 mg de paracetamol. Del análisis se

obtuvieron los siguientes resultados:

Nro. de

Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Contenido

de

paracetamol

(mg)

22

4,3

24

0,4

24

6,3

23

9,4

25

3,1

26

1,7

22

9,4

25

5,5

23

5,5

24

9,7

¿Cuál es el valor que representa el contenido de paracetamol

en las tabletas?


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9. Para determinar el contenido de cloruro de sodio (sal) en un

alimento se tomaron 10 muestras del alimento; los resultados

fueron:

Nro. de

Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Contenido

de NaCl

(%) 0,2

52

0,2

46

0,2

52

0,2

72

0,2

50

0,2

46

0,2

52

0,2

70

,0,2

30

0,2

60

a. Determine: Media, mediana, moda, desviación media

absoluta y desviación estándar.

b. Reporte el resultado con las cifras significativas

adecuadas.

c. Determina el intervalo de confianza para un nivel de

confianza de 95 %.

d. Utilice el ensayo Q para decidir si puede rechazar algún

valor para un nivel de confianza del 95 %.

10. Los análisis del contenido de plomo de una muestra, realizados

por dos laboratorios, se presentan en la siguiente tabla.

Determinación Laboratorio

A % de Pb

Laboratorio

B % de Pb

1 0,1006 0,1100

2 0,0991 0,1008

3 0,1010 0,1101

4 0,0997 0,0998

5 0,0999 0,1010

6 0,1004 0,0990

7 0,1002

Para cada laboratorio determina:

a. Media, Mediana, Desviación media absoluta y Desviación

estándar.

b. ¿Qué resultado reportó cada laboratorio?

c. ¿en cuál laboratorio tendría usted más confianza?


Pág. 44 de 107

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO

INTRODUCCIÓN

En gravimetría, un analíto (generalmente iónico) es precipitado

formando un compuesto insoluble de estequiometria definida.

Después filtrado y secado, el producto es pesado en una balanza

analítica y, de masa y estequiometria conocida, el analíto original

es determinado cuantitativamente.

El método gravimétrico es ampliamente usado en la estandarización

de procesos, a pesar de que las técnicas volumétricas e

instrumentales lo han reemplazado en la mayoría de las rutinas y en

general en la investigación analítica.

Generalmente hablando el método gravimétrico es

extremadamente exacto, debido al hecho de que es posible pesar

sustancias con gran exactitud con una balanza analítica (5 cifras

decimales) a diferencia de los otros métodos en los que la

precisión no supera los 1 - 0.1 %.

La exactitud (fidelidad y precisión) depende de las técnicas de

precipitación y también de las propiedades del precipitante. Para

obtener una alta exactitud los siguientes requisitos deben ser

conocidos:

Composición estequiometria definida y reproducible del agente

precipitante.

Baja solubilidad en la aguas madres y en el solvente de lavado

(la sustancia analizada debe ser incorporado cuantitativamente

en el precipitado fino).

Mínima interferencia de otros elementos y componentes del

sistema.


Pág. 45 de 107

Baja área superficial del precipitado (cristalino), de esta

manera la adsorción de impurezas es mínima.

Propiedades que permitan una separación conveniente de los

sólidos de las aguas madres y un lavado eficiente con un

solvente adecuado.

Estabilidad térmica, para que el precipitado pueda ser secado

adecuadamente sin cambios en su composición.

Estabilidad del producto (propiedades higroscópicas de la

sustancia es dificultoso).

TECNICAS GRAVIMETRICAS

Factor Gravimétrico.- El análisis gravimétrico se basa en dos

medidas experimentales: el peso de la muestra tomada; y el peso

del sólido obtenido a partir de ésta muestra. Los resultados del

análisis se expresan frecuentemente en porcentajes de analíto, A:

100_

_%

muestrapeso

ApesoA

En ocasiones el producto pesado (obtenido) es A y su peso se

determina directamente.

El conjunto de constantes asociadas con la transformación de

unidades métricas (g, mg) en unidades químicas (PF, moles)

incluyendo las relaciones estequiométricas se denomina factor

gravimétrico.

Ejemplo 1. ¿Qué peso de Cl- contiene 0,204 g de AgCl?

gPF

g

PF

PF

g

PFg

amasamétric

amasaquímic

Cl

tríaestequiome

AgCl

Cl

amasaquímic

amasamétric

AgCl0505,0

45,35

3,143204,0


Pág. 46 de 107

Ejemplo 2. ¿A qué peso de AlCl3 corresponderían 0.204 g de AgCl?

gPFAlCl

g

PFAgCl

PFAlCl

g

PFAgClg

amasamétric

amasaquímictríaestequiome

amasaquímic

amasamétric

0633,03,133

3

1

3,143204,0

3

3

Nótese que estos cálculos se asemejan entre sí. En ambos el peso

de una sustancia, se convierte en el peso correspondiente de otra,

mediante multiplicación por un grupo de términos constantes. El

Factor Gravimétrico:

Ejemplo 1: AgCl

Cl

PF

PF

Ejemplo 2: AgCl

AlCl

PF

PF

3

13

Estos ejemplos indican que el factor gravimétrico toma la siguiente

forma:

pesada sustancia

buscada sustancia..PF

PF

b

aGF

Donde a y b, son números enteros pequeños que toman el valor

necesario para establecer la equivalencia química (estequiometria)

entre las sustancias del numerador y denominador.

Finalmente la expresión para el % de analíto en una muestra toma

la siguiente forma:

muestra de peso

pptado peso

A%pptado

A

PF

PF

b

a


Pág. 47 de 107

Cuando no exista un elemento común en el numerador y

denominador, deberá, buscarse una relación estequiométrica entre

ellos que puede resultar de uno o varios pasos de transformación

de masa de uno en otro.

Por ejemplo: análisis indirecto para el Hierro de una muestra de

Sulfato de Hierro (III), que implica la precipitación y pesada de

Sulfato de Bario:

42

4342 BaSO)(SO)(SOFeFe 3312 PFPFPFPF

El factor gravimétrico para el cálculo del porcentaje de Hierro

será:

4BaSO

Fe

3

2..

PF

PFGF

Métodos gravimétricos

Los análisis gravimétricos se basan en la medida del peso de una

sustancia de composición conocida y químicamente relacionada con

el analíto. Pueden subdividirse en dos grandes grupos-

- Métodos de precipitación

- Métodos de volatilización.

En los métodos de precipitación: la especie a determinar se

precipita mediante un reactivo que da lugar a un producto poco

soluble, de composición química conocida o transformable en otro

de composición química conocida.

En los métodos de volatilización, el analíto o sus productos de

descomposición se volatilizan a una temperatura adecuada. Luego


Pág. 48 de 107

se hace la pesada del producto o bien se determina el peso del

residuo.

Los métodos de precipitación se utilizan con mucha más frecuencia

que los de volatilización.

Métodos de Precipitación

Requisitos Fundamentales. Conviene enunciar los requisitos y

ampliarlos en relación particularmente con la separación por

precipitación:

1) El componente deseado ha de ser precipitado

cuantitativamente.

2) El precipitado ha de ser puro o, por lo menos, ha de ser de un

grado de pureza conocido en el momento de la medición final.

3) El precipitado ha de estar en forma física adecuada para su

manejo subsiguiente.

Todo el proceso de precipitación ha de plantearse y efectuarse de

manera que satisfaga estos tres requisitos.

Nucleación y crecimiento cristalino.

La formación de un precipitado es un fenómeno físico al igual que

químico, pues en ella intervienen un proceso físico y un proceso

químico.

La reacción física consiste en general en dos procesos, nucleación y

crecimiento cristalino. La Nucleación se refiere al mínimo número

de iones que se agrupa en pequeños racimos y es capaz de formar

una nueva fase. Crecimiento cristalino se refiere al depósito de

nuevos iones sobre los núcleos previamente formados.


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Procesos de crecimiento cristalino

El crecimiento cristalino, una vez formado un núcleo, consta de dos

pasos: la difusión de iones a la superficie del cristal en crecimiento

y el depósito de estos iones sobre la superficie.

Uno u otro factor puede ser limitante de la velocidad.

La velocidad de difusión está influida orden naturaleza específica

de los iones, de la agitación, de la concentración y de la

temperatura. La velocidad de depósito de iones sobre la superficie

de la red cristalina, se encuentra gobernada por concentraciones,

presencia de impurezas y propiedades características del

crecimiento del cristal.

Completitud de precipitación

La completitud de precipitación de la especie deseada está

determinada en general por la solubilidad de equilibrio de esa

sustancia bajo las condiciones existentes durante la filtración y

lavado. La solubilidad de equilibrio de un precipitado se influye por

muchas condiciones experimentales.


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Uno de los factores es el efecto ión común. La solubilidad del

precipitado disminuye por la presencia de un ión común en exceso.

Otro factor que influye es la presencia de un ión extraño que

tiende a aumentar la solubilidad.

- La temperatura en general aumenta la solubilidad cuando ella

aumenta.

- La solubilidad de equilibrio de un precipitado, depende de la

naturaleza del disolvente.

Pureza de un precipitado.

La sustancia deseada precipitada puede estar contaminada con una

o varias sustancias; quizás también por su escasa solubilidad.

Es posible, en realidad es casi inevitable, que una fase precipitada

se contamine con sustancias procedente de sus aguas madres, aun

cuando las solubilidad de equilibrio de estas otras sustancias no

hayan sido sobrepasadas. Para comprender este fenómeno es

preciso revisar algunas propiedades del estado coloidal.

Estado coloidal

Definición e importancia.- La expresión estado coloidal se refiere

a la dispersión en una fase en una segunda fase.

La fase dispersa puede ser un sólido, un líquido o un gas y la otra

fase puede ser así mismo sólido, líquido o gas. Los coloides de

mayor interés para el análisis gravimétrico, son los formados por la

dispersión de las partículas sólidas del precipitado que se

encuentra formando, en una fase líquida correspondiente a las

aguas madres. Las partículas de un precipitado coloidal tienen un


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tamaño comprendido en el intervalo de 1 10-7 – 2 10-5 cm de

diámetro.

Una dispersión coloidal no es una verdadera solución. En una

solución verdadera, las partículas dispersas tienen dimensiones

iónicas o moleculares, mientras en una dispersión coloidal son de

mayor tamaño.

Una dispersión coloidal es una mezcla y una suspensión, si bien las

propiedades de los coloides difieren tan señaladamente de las de

las simples mezclas y suspensiones, que tienen entidad como tema

parte. Obviamente es inconveniente trabajar con un precipitado al

estado coloidal en el momento de la filtración. El problema

obviamente es que las partículas coloidales, aunque forman una

fase distinta, son tan finas que atraviesan directamente los medios

de filtración ordinarios.

Además posee dos rasgos estructurales que influyen en la pureza

del precipitado:

a. Cargas eléctricas en la superficie: la mayoría de las sustancias

inorgánicas son sólidos iónicos ordenados en una red cristalina.

En el interior de un cristal, por Ej.: AgCl, cada ión Cl-, está

rodeado por 6 iones Ag+, y viceversa, por lo que los iones

interiores se encuentran fijos en un lugar bastante rígido, cada

ión que se encuentra en las caras se encuentra rodeado por

solo 5 iones de carga opuesta, los iones de las aristas están

rodeados por 4 y los iones que se encuentran en un vértice solo

está rodeado por 3 iones. La superficie en su conjunto es

neutra, con igual número de centros positivos y negativos, pero

las cargas localizadas son reales.

b. Razón de superficie masa: el estado coloidal tiene la

característica de poseer una elevada razón entre la superficie

y la masa que exhibe la materia en ese estado, dada la


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distribución de una pequeña masa en un gran número de

partículas.

Las dispersiones coloidales pueden ser extremadamente estables

aun cuando la fuerza gravitatoria habría de tender a hacer que las

partículas coloidales sedimentaran en el fondo del recipiente. Esto

se debe a dos causas.

Figura 1

Coagulación

El proceso por el cual las partículas coloidales aglomeran para

formar partículas más grandes que sedimentan en el fondo del

recipiente para lo cual hago de neutralizarse la carga eléctrica de

la superficie por la capa primaria; pero como esta atracción es muy

intensa se puede modificar y la carga por una capa de agua y una

segunda capa de iones absorbidos (contra iónica).

Si la capa secundaria es suficiente para neutralizar la primaria, se

produce, coagulación. La selectividad de la capa secundaria es

mucho menor que la primaria debido a la distancia de la superficie

de la red y a la existencia de moléculas de agua.


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Peptización

Es el proceso inverso de la coagulación, se refiere al proceso en

virtud del cual las partículas coloidales coaguladas vuelven al

estado coloidal, original. Durante el lavado de un precipitado de un

coloide coagulado, se debe prestar especial atención a la etapa de

lavado y filtración de los precipitados, para evitar que éstos se

pepticen y atraviesen el medio filtrante utilizado.

Coprecipitación

Es la precipitación, con un precipitado insoluble, de una sustancia

de otro modo soluble, puede ser simultáneamente o una detrás de

la otra. Son varios los mecanismos por los que puede ocurrir

coprecipitación y se dividen en cuatro tipos:

- Adsorción superficial

- Oclusión

- Postprecipitación

- Reemplazamiento isomórfico

FORMA FINAL ADECUADA

El tercer requisito que ahora ha de cumplir un proceso de

precipitación para que sea apropiado como método de separación

cuantitativa es que el precipitado esté en forma física adecuada

para tratamiento subsiguiente.

Los precipitados se clasifican a menudo en cristalinos, cuajados y

cristalinos, como ilustran los casos de sulfato de Bario, el cloruro

de plata y el óxido férrico hidratado, respectivamente.

Precipitación en solución homogénea


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Ya se mostró que el grado de sobresaturación en el momento y

lugar de la nucleación desempeña un papel mayor como

determinante del tamaño de partículas de un precipitado. La

sobresaturación ha de mantenerse en un mínimo para obtener un

precipitado en la forma analíticamente deseable de cristales

grandes.

El método de precipitación en solución homogénea ha sido ideado

para ayudar al alcance de esta meta.

En este método, no se agrega directamente el reactivo

precipitante, sino que se genera lentamente por una reacción

química homogénea en la solución a una velocidad comparable a la

velocidad de crecimiento del cristal. Así, el grado de

sobresaturación no llega a un valor tan alto como el que existiría al

mezclar simplemente de modo directo dos soluciones

reaccionantes.

La técnica de precipitación homogénea es aplicable a todo proceso

de precipitación en el cual se pueda generar lentamente el reactivo

necesario, por alguna reacción química que ocurra en la solución que

contienen las sustancias a analizar.

Nucleación en precipitaciones homogéneas: idealmente un

precipitado formado en una fase en solución homogénea ha de

consistir en cristales grandes que pueden manejarse fácilmente,

sin embargo en algunos casos el tamaño de partícula resulta más

pequeño del esperado. Esta particularidad se puede explicar,

teniendo en cuenta la velocidad de la reacción generadora del

reactivo precipitante y la solubilidad de equilibrio del precipitado

que se está formando. Si la solubilidad es muy baja, esta se verá

sobrepasada muy rápidamente al producirse la reacción generadora

(velocidad de reacción alta), provocando, de esta manera, una


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sobresaturación relativa elevada que aumentaría los valores de la

Nucleación, por encima de lo esperado. A pesar de estas

consideraciones, la concentración del precipitante en el momento

que empieza la precipitación es mucho menor en el procedimiento

de tipo homogéneo que en los procedimientos de mezcla directa.

Precipitación por medio de Urea

La urea es un reactivo especialmente útil para la precipitación

homogénea de una sustancia cuya solubilidad sea afectada por el

pH. La urea se hidroliza lentamente generando amoníaco, elevando

de esta manera el pH en forma gradual y uniforme.

(NH2)2CO + H2O CO2 + 2 NH3

Generación Homogénea de iones SO42-

El ión sulfato puede ser generado homogéneamente si se calienta

una solución que contenga ácido sulfámico:

HSO3NH2 + H2O H+ + SO42- + NH4

+

Por medio de estas reacciones puede precipitarse

homogéneamente por ejemplo ión Bario o cualquier otro catión que

forme sulfatos insolubles.

Precipitación de Sulfuros

Muchos iones forman sulfuros insolubles cuyas solubilidades se

influyen mucho por el pH, porque el sulfuro de hidrógeno es un

ácido extremadamente débil. Existen reactivos capaces de generar

sulfuros homogéneamente por la hidrólisis lenta, catalizada por

ácido o por base, la tioacetamida es uno de ellos:


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CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S

Métodos de síntesis de precipitante

Se puede precipitar al ión Níquel cuantitativamente en forma de

dimetilglioximato de níquel por síntesis in situ de Dimetilglioxima.

La síntesis deseada se efectúa por la reacción de biacetilo con

hidroxilamina, que transcurre en dos pasos.

CCH3

CCH

3

O

O

NOHH

H

CH3 C 3

C1CH

3 O

N

OH

OHH

NOHH

H

CH3 C

39

C40CH

3 N

N

OH

OH

OHHCH

3 C

CCH3 O

N

OH

+ +

Biacetilo Hidroxilamina Dimetilmonoxima

+ +

DimetilglioximaHidroxilamina

CH3 C

57

C58CH

3 N

N

OH

OH

Ni2+

H+

CH3

C66

C67

CH3

NN

O O

HNi

2+

CH3

C85

C86

CH3

N N

OO

H2 +

Dimetilglioximato de Niquel

+ 2

DIGESTIÓN DE PRECIPITADOS

El calentamiento de un precipitado cristalino en contacto con la

solución, a partir de la cual se formó, mejora frecuentemente la

pureza, así como el tamaño de partícula de producto. La mejora en

la pureza resulta indudablemente a partir de la disolución y


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recristalización del sólido que se producen continuamente y a

notable velocidad a elevadas temperaturas. Los contaminantes

ocluidos se liberan y pueden volver a la solución; se obtiene así un

sólido más perfecto.

La disolución y recristalización son probablemente también las

responsable de la mejora en las filtrabilidad de muchos

precipitados cristalinos después de la digestión. La unión entre

partículas adyacentes produce agregados cristalinos grandes que

son más fácilmente filtrables.

DESECACIÓN Y CALCINACIÓN DE LOS PRECIPITADOS

Para eliminar el disolvente de un precipitado filtrado, así como los

electrolitos volátiles que hayan podido, coprecipitar con él, es

necesario algún tipo de tratamiento por calor. Además algunos

precipitados pueden descomponerse por el calor dando lugar a un

producto de composición conocida.

La temperatura necesaria para producir un sólido de composición

conocida varía según el precipitado. La figura 2 muestra el efecto

de un tratamiento por calor en varios precipitados analíticos. Estos

datos se obtuvieron con una termobalanza automática, instrumento

que mide continuamente el peso de una sustancia a medida que

aumenta su temperatura. El calentamiento de los tres precipitados

(cloruro de plata, sulfato de bario y óxido de aluminio) elimina

simplemente agua y quizás electrónicos volátiles que fueron

arrastrados durante la precipitación. Nótese que la temperatura

necesaria para llevar a cabo esta eliminación difiere enormemente

entre estos precipitados. Así, la humedad del cloruro de plata se

elimina completamente a temperaturas entre 100 ºC y 120 ºC, por

el contrario la deshidratación del óxido de aluminio requiere

temperaturas de más de 1000 ºC.


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La curva de temperaturas para el oxalato de calcio es mucho más

compleja que las muestras de la figura 2 anterior. A temperaturas

inferiores a los 135 ºC se elimina el agua no enlazada, dando un

monohidrato. La eliminación de agua de hidratación necesita

temperaturas próximas a 225 ºC. El gran descenso en peso a unos

450 ºC debido a la descomposición del oxalato transformándose en

carbonato de calcio y monóxido de carbono. El último salto en la

curva que ocurre entre 700 ºC y el 800 ºC implica la conversión

del carbonato a óxido de calcio y dióxido de carbono. Las

condiciones de calcinación determinarán la naturaleza del sólido

que se pesa al final del análisis gravimétrico basado en la

separación de calcio como oxalato.

Figura 2


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PROBLEMAS

1. Suponga que 0,4352 g de una sustancia desconocida producen

un precipitado de AgCl que pesa 0,1518 g. Calcular el

porcentaje de plata en la sustancia desconocida.

2. Una muestra de 0,6025 g de un cloruro soluble, da un

precipitado de cloruro de plata que pesa 0,7134 g. Calcular el

porcentaje de cloruro en la muestra.

3. Una sustancia contiene Na2O y K2O. se hacen reaccionar 1,

8150 g para convertir el Na2O y el K2O en NaCl y KCl. El peso

de los cloruros convierten en Na2SO4 y K2SO4; la mezcla de los

sulfatos pesó 1,0987 g. calcular los porcentajes de Na2O y K2O

en la sustancia (muestra).

4. Una muestra de 2,000 g de mineral de hierro, al ser disuelto

en HCl, precipitada en forma de Fe(OH)3 y secada, dio 1,100 g

de Fe2O3. ¿Cuál será el porcentaje de e Calcúlese la pureza del

mineral expresada en tantos por ciento de: a) Fe; b) Fe3O; c)

FeCO3 y d) FeSO4.7H2O.

5. Una aleación contiene: Cu =64 %; Pb = 0,24 %; Fe = 0,56 % y

33,8 % de Zn. Se disuelven 0,8060 g de la muestra en HNO3 y

se electrolizan. Se deposita Cu en el cátodo y PbO2 en el ánodo.

Cuando se añade NH3 a la solución residual precipita Fe(OH)3

que se calcina a Fe2O3. El Zn del filtrado se precipita como

ZnNH4PO4 y el precipitado se calcina a Zn2P2O7. ¿Qué pesos se

depositaron sobre los electrodos y cuáles fueron los pesos del

resto de los precipitados?

6. Para determinar el contenido de manganeso en un mineral se

convierte este Mn3O4 y se pesa. Si una muestra de 1,52 g

genera Mn3O4 con un peso de 0,126 g. ¿Cuál será el porcentaje

(%) de Mn2O3 en la muestra? ¿El porcentaje de Mn?

7.


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ANÁLISIS QUÍMICOS POR VÍA SECA

FUNDAMENTO ANALÍTICO.

Se basan en las diferentes propiedades de las sustancias

relacionadas con su fusibilidad, volativilidad, poder de coloración a

la llama, poder de reducción y oxidación, descomposición térmica,

reactividad entre sólidos, etc. Se explican sobre muestras solidas

o sobre productos procedentes de evaporar a sequedad en baño

maría.

Ventajas. Se necesita muy poca cantidad de muestra y un corto

espacio de tiempo.

Importancia. Muy útiles en el análisis mineralógico. Al realizarse

sobre la muestra original sin necesidad de ninguna transformación

previa, permite obtener indicaciones sobre el tratamiento a que

esta debe someterse, tanto en l que se refiere a métodos de

disolución y disgregación como a la posterior marcha a seguir.

1. ENSAYOS DE COLORACION A LA LLAMA

Consiste en someter la muestra a la llama producida por un

mechero con la ayuda de un hilo de platino o micrón humedecido

con HCl para ayudar a la volatilización, la llama adquiere un color

característico que puede permitir la identificación del elemento.

Esto se debe a que ciertos metales se volatilizan en la llama no

luminosa de bunsen y le imparten colores característicos. Los

cloruros se encuentran entre los compuestos más volátiles y se los

prepara mezclando el compuesto con un poco de HCl(C) antes de

efectuar los ensayos. La técnica es la siguiente:


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Se emplea un alambre delgado de platino de unos 5 cm. de largo,

fijado (por fusión) en el extremo de un tubo o varilla de vidrio que

sirve de soporte

Primero se limpia bien el alambre de platino sumergiéndolo en un

tubo de ensayo que contiene HCl(C) y calentándolo, luego, en la zona

de fusión de la llama de bunsen el alambre está limpio cuando no

imparte ningún color a la llama. Se introduce el alambre en HCl(C),

después se toca la sustancia de modo que se adquiere al alambre

una pequeña porción. Después se lo introduce a la llama oxidante

inferior y se observa el color que imparte a la llama. Las sustancias

menos volátiles se calientan en la zona de fusión; de este modo se

aprovecha la diferencia de volatilidad para distinguir los

componentes de un mezcla.

EL ORIGEN DE LOS COLORES DE LA LLAMA (ESPECTRO DE

EMISION)

Origen De Los Colores

El color es un fenómeno físico de la luz o de la visión, asociado con

las diferentes longitudes de onda en la zona visible del espectro


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electromagnético. La percepción del color es un proceso

neurofisiológico muy complejo.

La luz visible está formada por vibraciones electromagnéticas

cuyas longitudes de onda van de unos 350 a unos 750 nm

(milmillonésimas de metro). La luz con longitud de onda de 750 nm

se percibe como roja, y la luz con la longitud de onda de 350 nm se

percibe como violeta. Las luces de longitudes de onda intermedias

se perciben como azul, verde, amarillo o anaranjado.

Todos los objetos tienen la propiedad de absorber y reflejar o

emitir ciertas radiaciones electromagnéticas. La mayoría de los

colores que experimentamos normalmente son mezclas de

longitudes de onda y reflejan o emiten las demás; estas longitudes

de onda reflejadas o emitidas son las que producen sensación de

color.

Los distintos colores de luz tienen en común el ser radiaciones

electromagnéticas que se desplazan con la misma velocidad,

aproximadamente, 3x108 m/s (velocidad de la luz). Se diferencian

en su frecuencia y longitud de onda:

Dos rayos de luz con la misma longitud de onda () tienen la misma

frecuencia y el mismo color.

Origen De Los Colores en la Llama del Mechero

Los átomos y los iones están constituidos en su interior, por una

parte central muy densa, cargada positivamente, denominada


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núcleo y por partículas negativas llamadas electrones, los cuales

rodean al núcleo a distancias relativamente grandes. De acuerdo a

la teoría cuántica, estos electrones ocupan un cierto número de

niveles de energía discreta. Resulta evidente, por lo tanto, creer

que la transición de un electrón de un nivel a otro debe venir

acompañada por la emisión o absorción de una cantidad de energía

discreta, cuya magnitud dependerá de la energía de cada uno de los

niveles entre los cuales ocurre la transición y, consecuentemente,

de la carga nuclear y del número de electrones involucrados. Si en

un átomo poli electrónico, un electrón salta de un nivel de energía

E1 a un nivel de energía E2, la energía de la transición electrónica,

E, es igual a E2 – E1. Si E2 representa un nivel de energía inferior

a E1, entonces, la transición viene acompañada por la emisión de

una cantidad E de energía (en forma de luz), la cual está

relacionada con la longitud de onda de luz emitida por la ecuación:

Dónde:

h = Constante de Planck

c = Velocidad de la Luz

= Longitud de Onda de la Luz Emitida

En otras palabras, la energía de una transición electrónica es

inversamente proporcional a la longitud de onda de la luz emitida o

absorbida y directamente proporcional a la frecuencia de

radiación.

Un espectro atómico está compuesto por una o más longitudes de

onda. Debido a que los elementos tienen diferente carga nuclear,

diferente tamaño y diferente número de electrones, es razonable


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concluir que cada elemento está caracterizado por un espectro

atómico, el cual es diferente al de cualquier otro elemento.

El espectro a la llama de los compuestos de los metales alcalinos es

un espectro atómico de emisión y se representan como líneas

espectrales discretas.

A continuación se presenta una tabla con algunos de los elementos

que imparten colores característicos a la llama.

ELEMENTO COLOR DE LA

LLAMA INTENSIDAD (Å)

Ba Verde Claro Baja 5.150

Ca Rojo - Anaranjado Media 6.060

Cu Azul verde - intenso Media 5.790 - 5.850

Cr Amarillo Media 5.790 - 5.850

Cs Rojo Claro Media 6.520 - 6.940

In Violeta - Rosado Media 4.510

K Violeta Alta 4.044

Li Rojo - Intenso Alta 6.710

Na Amarillo Muy Alta 5.890 - 5.896

Pb Azul Gris Claro Escasa -----

Sr Rojo Media 6.620 - 6.880

ENSAYOS A LA LLAMA (DISCUSIÓN)

Los vapores de ciertos elementos imparten un color característico

a la llama. Esta propiedad es usada en la identificación de varios

elementos metálicos como sodio, calcio, etc. La coloración en la

llama es causada por un cambio en los niveles de energía de algunos

electrones de los átomos de los elementos. Para un elemento

particular la coloración de la llama es siempre la misma,

independientemente de si el elemento se encuentra en estado libre

o combinado con otros.


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ENSAYOS A LA LLAMA EN LAS MEZCLAS

En una mezcla cada elemento exhibe a la llama su propia coloración,

independientemente de los demás componentes. Por lo tanto, el

color a la llama para una mezcla de elementos estará compuesto

por todos los colores de sus componentes. Ciertos colores sin

embargo, son más intensos y más brillantes, enmascarando a

aquellos de menor intensidad. El color amarillo del sodio, por

ejemplo, opacará parcialmente a todos los demás. Por esto un

ensayo a la llama ordinario no resulta de mucha utilidad en la

identificación de las mezclas. En estos casos es recomendable usar

filtros de color, o un espectroscopio. Usualmente, la interferencia

del sodio, en una mezcla donde los componentes sean sales de sodio

y potasio, puede ser eliminada por medio de un vidrio azul de

cobalto, el cual absorbe la luz amarilla pero transmite la luz violeta

del potasio. Por medio de ese filtro es posible detectar la llama

violeta del potasio aún en presencia del sodio.

2. COLORACIÓN A LA PERLA:

Algunas sustancias fundidas en el extremo del hilo de platino da

unas perlas que toman diferentes colores según las sustancias que

se agreguen en pequeña cantidad y según el carácter oxidante o

reductor de la llama empleada. Las perlas pueden ser acidas

(bórax, sal de fosfato) o alcalinas (carbonatos de sodio o potasio)

Cuando una muestra sólida inorgánica es sometida a un

calentamiento en la flama ésta se oxida o se reduce. Para poder

identificar los productos de la oxidación o la reducción se requiere

de un medio que sea capaz de absorberlos y retenerlos; si la

sustancia tiene color se utiliza el bórax (Na2B407 10H2O), pero si

es incolora o blanca se usa la sal de fosfato de sodio y amonio


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(NaNH4 HPO4). Estas dos sustancias al calentarse se deshidratan y

funden produciendo unas perlas vítreas transparentes.

Si éstas se calientan nuevamente sin llegar a la fusión y se ponen

en contacto con unas partículas de muestra, la perla las absorbe y

al calentarla actúa como ácido formando los boratos y

ortofosfatos de los cationes con los que se combina.

Si el catión tiene varios números de oxidación, el color que se

produce en la perla en la zona oxidante puede ser diferente al que

se produce en la zona reductora; estos colores son característicos

de cada catión.

Las reacciones que tienen lugar entre la muestra y el medio en las

diferentes zonas de la flama se pueden ilustrar tomando como

ejemplo el Cu+2:

En condiciones oxidantes (presencia del O2 del aire).

Cu+2 + ½ O2 CuO + Na2B4O7 Cu(BO2)2 + 2NaBO2

Perla verde azulado.

En condiciones reductoras (presencia del carbono de los gases

reductores del mechero).

2Cu2(BO2) 2 + C Cu2(BO2)2 + Na2B4O7 + CO

Perla incolora.

2Cu2(BO2)2 + 4NaBO2 + 2C 4Cu + 2Na2B4O7 + 2CO

Perla café rojizo.

La coloración resultante de las perlas depende del catión presente

en la muestra, de las condiciones (oxidantes o reductoras), de la

temperatura y de la cantidad de muestra.


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2.1. Ensayos en la perla de Bórax.- Un alambre de platino

similar al empleado en los ensayos a la llama se emplea para

los ensayos mediante la perla de bórax. Se dobla en redondo,

el extremo libre del alambre de platino para formar un

pequeño anillo a través del cual pueda pasar una cerilla

común. El anillo se calienta en la llama de bunsen hasta el

rojo y luego se introduce rápidamente en bórax pulverizado.

El polvo adherido se mantiene en la parte más caliente de la

llama; la sal se hincha al perder su agua de cristalización y

luego se contrae dentro del anillo formando una perla vítrea

incolora, transparente que se compone de una mezcla de

meta borato de sodio y anhídrido bórico

Na2B4O7 2NaBO2 + B2O3

La perla se humedece y se toca la sustancia finamente

pulverizada de modo que una pequeña cantidad de la misma

se adhiere a la perla. Es importante emplear una pequeña

cantidad de sustancia, pues, de otro modo la perla se tornara

obscura y opaca por el calentamiento subsiguiente. La perla

con la sustancia adherida se calienta primero en la llama

reductora inferior, se deja enfriar y se observa el color.

Después se calienta en la llama oxidante inferior, se deja

enfriar y de nuevo se observa el color.

Se obtienen colores característicos con sales de cobre,

hierro, cromo, manganeso, cobalto y níquel.

Después de cada ensayo, se saca la perla del alambre,

calentándolo a fusión y después de sacudirla, para eliminar la

perla fundida, se sumerge el alambre en un recipiente con

agua. La perla de bórax proporciona, también, un método

excelente para limpiar el alambre de platino; la perla de


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bórax se hace correr de un extremo a otro del alambre

repetidas veces mediante un calentamiento apropiado y,

después, se la saca con una sacudida brusca.

Pasos para la Identificación de los Cationes

a) Tomar el asa con el alambre de Pt y se prepara la perla

como se indicó en el paso no. Uno, cuidando de que quede

transparente.

b) Impregne una pequeña porción de cada una de las sales

acercándola a la punta del alambre de Pt (con la perla ya

formada).

c) Examine la coloración que produce a la perla la muestra

acercándola a la zona oxidante del mechero y

posteriormente a la zona reductora.

d) Hacer las observaciones tanto en la zona fría como en la

zona caliente.

Limpiar el alambre de Pt con el HCl diluido entre un ensayo y

el siguiente

2.2. Ensayo a la Perla de fósforo: La perla se hace de modo

similar a la del bórax, empleándose sal microcósmica,

Na(NH4) HPO4 . 4H2O. la perla es incolora, transparente y

contiene metafosfato de sodio:


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Na(NH4) HPO4 NaPO3 + H2O + NH3

Que se combina con los óxidos metálicos dando ortofosfatos

frecuentemente coloreados. Así con las sales de cobalto, se

obtiene una perla de fosfato azul:

NaPO3 + CoO NaCoPO4

El vidrio de metafosfato de sodio difícilmente se combina

con los anhídridos. La sílice en particular, no se disuelve en la

perla de fosfato. Cuando un silicato es frecuentemente

calentado en la perla, se libera sílice y esta queda en

suspensión en la perla en forma de una masa translucida,

llamada “esqueleto” de sílice que se ve en la perla durante y

después de la fusión. Esta reacción se emplea para

determinar silicatos:

CaSiO3 + NaPO3 NaCaPO4 + SiO3

Sin embargo, es de hacer notar que muchos silicatos se de

disuelven completamente en la perla de modo que, la ausencia

del esqueleto de sílice no es prueba concluyente de la

ausencia de silicatos.

En general, las perlas de bórax son más viscosas que las de

fosfato, por lo que se adhieren mejor al anillo del alambre de

platino. Los colores de los fosfatos son generalmente

similares a los de las perlas de bórax y además, por lo común,

son más intensos; los colores de las perlas de fosfatos de los

elementos más comunes son:

CATIÓN ZONA OXIDANTE ZONA REDUCTORA

Frió Caliente Frió Caliente

Cu Azul Verde Rojo Incolora


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Fe Amarillo Pardo amarillento Incoloro amarillo

Cr Verde Verde Verde Verde

Mn Violeta Violeta Incoloro incoloro

Co Azul Azul Azul Azul

Ni Pardo Pardo Gris gris

2.3. Ensayos a la Perla de carbonato de Sodio.- La perla de

carbonato de sodio se prepara fundiendo una pequeña

cantidad de carbonato de sodio en el anillo del alambre de

platino en la llama de bunsen; se obtiene una perla blanca,

opaca. Si se la humedece y se toca nitrato de potasio para

que se adhiera un poco del mismo, después , una pequeña

cantidad de un compuesto de magnesio y se calienta en la

llama oxidante, se obtiene una perla verde de manganeso de

sodio:

MnO + Na2Co3 + O Na2MnO4 + CO4

Con compuestos de cromo se obtiene una perla amarilla

debido a la formación de un cromato de sodio:

2CrO3 + 4Na2CO3 + 3O2 4Na2CrO4 + 4CO2

3. ENSAYO SOBRE CARBÓN.-

Se emplea para estos ensayos la llama luminosa de bunsen (la

entrada completamente cerrada). En la cavidad de un trozo de

carbón se coloca la muestra pura o mezclada con algún fundente

(carbón, Na2CO3) y se somete a la acción del dardo de un soplete

que puede ser oxidante y/o reductora. Se produce una llama

reductora colocando en el pico del soplete un poco fuera de la

llama del mechero se sopla con suavidad para que el cono sea el que

actué sobre la sustancia.


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Una llama oxidante se obtiene manteniendo el pico del soplete a un

tercio dentro de la llama y soplando algo más fuertemente en

dirección paralela al borde del pico del mechero; la punta extrema

de la llama debe actuar sobre la sustancia.

Se puede observar los siguientes fenómenos:

a) Deflagración.- Debido al desprendimiento de oxigeno con

facilidad, se produce por la presencia del nitrato, clorato,

bromato. perclorato, etc.

b) Decrepitación.- Por rotura violenta de cristales que contiene

agua de interposición como por ejemplo NaCl, Galena (PbS),

baritina.

c) Producción de botón, glóbulo metálico o una aureola.- Se

evidencia propiedades como fusibilidad, volatilidad,

reductibilidad.

- Metales que producen botón: Cu, rojo soluble en HNO3; Ag,

blanco soluble en HNO3; Sn, blanco soluble en HCl (10 N);

Au, amarillo soluble en agua regia.

- Metales que producen aureolas y botón: Sb, botón

quebradizo gris y aureola blanca a azul; Bi, botón

quebradizo gris y aureola amarilla anaranjado; Pb, botón

maleable gris, ennegrece (tizna) el papel y aureola amarilla

- Metales que producen aureola de óxido: As, blanca muy

volátil; Zn, amarilla en caliente, blanca en frió; Cd, pardo

rojiza.

- Metales que se reducen pero no funden fácilmente, quedan

a manera de pajitas o polvo: Pt, Fe, Ni, Co, Pd, Ir, Os.

PROBLEMAS.

1.


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ANÁLISIS VOLUMÉTRICO.

1. CONCEPTOS GENERALES.

Debe entenderse por volumetría cualquier método analítico en que

la cantidad de sustancia buscada se determina mediante la medida

del volumen de una fase relacionada cuantitativamente con el

analíto. Existen diferentes tipos de volumetrías, según lo

anteriormente visto:

- Titrimetrías.

- Gasometrías.

- Volumetrías directas.

Aunque generalmente se usa el término volumetría como

equivalente a titrimetría, es decir la medida del volumen de

concentración conocida necesario para completar una reacción con

el constituyente que se analiza o con otra sustancia químicamente

equivalente, en rigor, la titrimetría es sólo el tipo de volumetría

más usual.

Valoración

Es el proceso de adición de un volumen medido de concentración

conocida para que reaccione con el constituyente buscado.

Valorante

Es la disolución que se adiciona desde una bureta al matraz de

valoración y que generalmente coincide con la de concentración

conocida.


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Valorado

Es la disolución sobre la que se adiciona el valorante y que

generalmente coincide con la disolución del analíto.

Disolución patrón

Es la disolución de concentración perfectamente conocida.

Indicador

Es la forma de detección del final de la reacción de valoración.

Generalmente es una sustancia añadida que cambia de forma

brusca alguna propiedad del sistema en los alrededores del

denominado punto final.

Punto final

Es el punto de la valoración donde se observa el cambio brusco de

alguna propiedad del sistema y que idealmente deberá coincidir con

el punto de equivalencia.

Punto de equivalencia

También denominado punto estequiométrico, sería aquel en que el

volumen de valorante es tal, que se igualan los equivalentes

químicos del valorante y del valorado.

Error de valoración

Es la diferencia de volumen de valorante que existe entre el punto

final y el punto estequiométrico y que puede deberse a la suma de

los errores:


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- Error químico: Debido a la no cuantitatividad de la reacción

implicada.

- Error visual: En la detección del punto final.

- Error del indicador: Debido al consumo del sistema indicador

para evidenciar el punto final.

2. CONDICIONES PARA EL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO.

Para que un proceso sea susceptible de ser utilizado en un método

volumétrico se deben cumplir un cierto número de exigencias:

EXIGENCIAS DE LA REACCIÓN QUÍMICA

- Sencilla: La reacción entre el constituyente buscado y el

reactivo valorante debe ser sencilla puesto que la reacción

debe servir de base a los cálculos.

- Estequiométrica: La reacción debe estar perfectamente

definida.

- Rápida: Con objeto de que la valoración pueda efectuarse en

poco tiempo. La mayor parte de las reacciones iónicas lo son, y

algunas que no, son susceptibles de catálisis.

- Completa: En el momento en que se han añadido cantidades

equivalentes de valorante sobre el valorado. Implica el

desplazamiento del equilibrio químico hacia los productos.

OTRAS EXIGENCIAS

- Existencia de una disolución patrón adecuada.

- Existencia de un indicador adecuado.

- Existencia de material adecuado (material volumétrico).


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3. DISOLUCIÓN PATRÓN.

Una disolución patrón es cualquier disolución cuya concentración es

perfectamente conocida.

Para la preparación de estas disoluciones se pueden utilizar dos

métodos:

Método directo

Se disuelve una cantidad exactamente pesada o conocida de soluto

de composición definida y conocida que se lleva a una disolución que

se afora exactamente. Sólo puede aplicarse a unos solutos muy

determinados llamados patrones tipo primario o simplemente

patrones primarios.

Es especialmente adecuado el método para la preparación de

disoluciones de concentración exacta predeterminada como 0,1000

N, o cuando la concentración se expresa en forma de título

especificando la sustancia a determinar, como equivalencia en

cobre de 5,00 mg / ml.

Método indirecto

Como gran parte de los reactivos valorantes no pueden

considerarse patrones primarios, se recurre a preparar

disoluciones de los mismos de concentración aproximada y

posteriormente se valora una alícuota de la misma con una

disolución de patrón primario, lo que se denomina normalización.

4. PATRONES PRIMARIOS.

Para que una sustancia pueda considerarse patrón primario debe

cumplir ciertas condiciones:


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- Pureza: Debe tener una pureza absoluta, o en su defecto, de

composición perfectamente conocida en el componente activo.

- Impurezas controladas: Cuando la sustancia no es

absolutamente pura, todas las impurezas deben ser conocidas e

inertes químicamente en la reacción implicada.

- Sustancias interferentes: Las que acompañen a un patrón

deben ser susceptibles de identificación mediante ensayos

sencillos y de sensibilidad conocida.

- Termoestables: Deben ser estables por encima de la

temperatura de secado en estufa.

- Inalterables: A la atmósfera y sus componentes. Por tanto no

deben absorber ni reaccionar con el agua, el dióxido de

carbono o el oxígeno.

- Reacción cuantitativa: Con la disolución a normalizar.

- Peso equivalente elevado: Preferentemente con el fin de

minimizar el error cometido en el proceso de pesada.

- Barato: Preferentemente debe ser de fácil adquisición y

barato.

Cuando las circunstancias lo permitan, es ventajoso normalizar la

disolución con un patrón primario que contenga la misma sustancia

o que sea lo más análoga posible a la que posteriormente será

objeto de análisis.

5. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL.

Se utiliza el cambio brusco de alguna propiedad en el sistema de

reacción en los alrededores del punto de equivalencia. Podemos

utilizar dos tipos de indicación, el uso de indicadores o los métodos

instrumentales:


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a. Indicadores

Son sustancias añadidas y que en función de la composición de la

mezcla de reacción, se modifican en los alrededores del punto de

equivalencia. Pueden ser de dos tipos, y se suelen emplear métodos

visuales:

- Internos: Se añaden en el propio medio de reacción:

- Reactivo autoindicador: como el permanganato potásico.

- Indicadores de neutralización: Como la fenolftaleína.

- Indicadores redox: Como la difenilamina.

- Formación de compuestos solubles de color diferente:

Como la determinación de Cu (II) en medio amoniacal.

- Formación de un precipitado de color diferente al

precipitado principal: Como el método de Mohr de

determinación de cloruros que emplea cromato potásico.

- Valoración hasta aparición de turbidez: Como el método de

Liebig para determinar cianuro con catión plata.

- Terminación de precipitación: También denominado método

del punto claro, como la determinación de cloruros con

catión plata.

- Indicadores de adsorción: Como la fluoresceína en la

determinación de haluros con catión plata.

Como principio general un indicador interno no debe reaccionar

de forma permanente con el valorado ni con los excesos locales

de valorante, en cambio la aparición temporal del producto de

reacción indicador-patrón es una ventaja adicional para

visualizar la evolución del proceso.

- Externos: Cuando no existe otro método y prácticamente en

desuso.


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b. Métodos instrumentales

Generalmente implican el trazado de curvas de la propiedad

medida frente al volumen añadido de valorante, a partir de las

cuales el volumen del punto final el fácilmente deducible. Puede ser

mediante:

- Potenciometrías.

- Conductimetrías.

- Amperometrías.

- Culombimetrías.

- Colorimetrías.

- Entalpimetrías

- Presurimetrías, etc

6. PRINCIPIOS GENERALES DE LAS VOLUMETRÍAS.

Los principios a enunciar son válidos tanto para la valoración de las

disoluciones problemas, como para la normalización de las

disoluciones patrones. Todos los principios van encaminados a que

el error sea inferior al 0,1 %, que es el máximo admisible para

estos métodos:

- La muestra si es sólida no debe ser demasiado pequeña.

- El volumen consumido no deber ser demasiado pequeño.

- La cantidad de valorado no debe ser tan grande como para

volver a llenar la bureta de valoración.

- La concentración del patrón debe tomarse en concordancia de

los tres primeros puntos.

- Siempre que sea factible, es preferible la valoración directa o

incluso indirecta antes que por retroceso.

- Siempre que sea posible se deben efectuar determinaciones

en “blanco”.


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- Los resultados deben fundamentarse en datos de al menos

tres análisis coherentes.

7. MÉTODOS GENERALES.

Desde el punto de vista operativo, podemos considerar tres tipos

de volumetrías:

Valoraciones directas

Se mide el volumen de agente valorante gastado en la reacción

directa con la especie a determinar. Como ejemplo tenemos la

determinación de la acidez de un vinagre con sosa patrón:

Valoraciones indirectas

Se mide el volumen de agente valorante gastado en la reacción

directa, no con la especie a determinar, sino con otra especie

químicamente equivalente. Como ejemplo tenemos la determinación

del contenido en proteínas por el método de Kjeldhal, en la que no

se valora el componente nitrogenado (amoníaco) con ácido

clorhídrico como sería en una valoración directa, sino con el borato

surgido de la reacción entre el amoníaco y el ácido bórico:

Valoraciones por retroceso

Se mide el volumen de agente valorante patrón gastado en la

reacción con el exceso de otro patrón puesto en el medio de

reacción. Como ejemplo, la determinación de hidróxido de aluminio,


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que al ser un precipitado gelatinoso es de difícil valoración directa,

por lo que se recurre a añadir un volumen conocido y en exceso de

patrón de ácido clorhídrico, para valorar posteriormente el exceso

de ácido con sosa patrón.

8. TIPOS DE REACCIONES EN VOLUMETRÍA.

Son muchas las reacciones que cumplen los requisitos adecuados de

cuantitatividad para ser usadas en los métodos volumétricos, que

generan diferentes tipos de volumetrías, cuyo nombre suele

derivar del tipo de patrón usado y que las podemos dividir en cinco

grandes grupos:

Reacciones de neutralización

También denominadas ácido-base tomadas en un amplio sentido de

donador o aceptor de protones. Podemos dividirlas en acidimetrías

y alcalimetrías según el patrón sea un ácido o una base.

Reacciones de precipitación

Aunque son muchas las reacciones válidas no todas tienen un

indicador visual adecuado. Por ejemplo, la argentimetría del

cloruro.

Reacciones de formación de ionógenos débiles

Tienen la misma consideración que las de precipitación, salvo que el

producto de reacción no es un precipitado, sino un compuesto muy

poco disociado. Como ejemplo tenemos la mercurimetría del

cloruro.


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Reacciones de formación de complejos

También denominadas genéricamente complexometrías. El

valorante puede ser inorgánico o un compuesto orgánico de tipo

quelato recibiendo en tal caso el nombre de quelatometrías. Por

ejemplo, la determinación de plata con cianuros y la determinación

de calcio con EDTA.

Reacciones redox

También denominadas de oxidación-reducción, que suponen una

transferencia de electrones desde el reductor (que se oxida) al

oxidante (que se reduce). Da lugar según el reactivo utilizado a

permanganimetrías, dicromatometrías, yodometrías, yodimetrías,

cerimetrías, etc.

9. CONCEPTO DE EQUIVALENTE QUÍMICO.

En los cálculos a realizar en el análisis volumétrico se utiliza

generalmente como forma de expresión de la concentración de las

disoluciones la normalidad al hacer uso del equivalente químico:

⁄


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Es crucial por tanto, el concepto de equivalente químico y el cálculo

del peso equivalente de cualquier sustancia.

Por definición, el equivalente químico de una sustancia es la

cantidad de la misma que reacciona con, suministra o es

químicamente equivalente a ocho gramos de oxígeno.

En volumetría y como el oxígeno interviene en pocas reacciones, se

toma para cada tipo de reacción una definición diferente para el

cálculo del peso equivalente de las sustancias teniendo en cuenta

siempre que:

- El peso equivalente está determinado por la reacción que tenga

lugar.

- El peso equivalente de la sustancia que se analiza, se deduce de

la reacción en que se utiliza una sustancia patrón.

Volumetrías de neutralización

El peso equivalente de una sustancia, es la cantidad de la misma

que puede suministrar, reaccionar con, o ser químicamente

equivalente a un átomo gramo de protones (H+) en la reacción que

tiene lugar.

Volumetrías de formación de precipitados, complejos y

ionógenos débiles

El equivalente de una sustancia, es la cantidad de la misma que

proporciona, reacciona con, o es químicamente equivalente a un

átomo gramo de un catión monovalente positivo, en el precipitado,

complejo o ionógeno formado.


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Volumetrías redox

El peso equivalente de una sustancia, es la cantidad de esa

sustancia que aporta o recibe (reacciona con), o es químicamente

equivalente a un mol de electrones transferidos en la reacción que

tiene lugar.

10. CÁLCULOS EN EL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO.

Independientemente de que la volumetría sea directa, indirecta o

por retroceso, la relación fundamental entre el valorante y el

valorado en el punto de equivalencia es la igualdad de sus

equivalentes químicos.

Podemos distinguir dos situaciones:

Cálculo mediante normalidades

Es lo más usual y despejando de la ecuación de normalidad,

tenemos:

El litro, como unidad para expresar el volumen en volumetría

resulta demasiado grande, por lo que generalmente se emplea como

unidad el mililitro. Así lo equivalentes gramo se transforman en

miliequivalentes gramo.

La disolución cuyos datos conocemos es la disolución patrón

(generalmente el valorante), por lo que podemos expresar:


Pág. 86 de 107

Generalmente se expresa la riqueza de una muestra en una analíto

como el porcentaje:

Existe una fórmula simplificada que los no analistas tienden a

utilizar, pero que únicamente se puede utilizar en la normalización

de disoluciones, o cuando se conoce el volumen exacto de la

disolución problema, lo que no es usual.

Cuando se normaliza una disolución de concentración aproximada

de un patrón con un patrón primario a veces se mantiene dicha

concentración como normalidad y se le aplica el denominado factor

de normalización de tal forma que:

Cálculo mediante título

Los cálculos volumétricos también pueden efectuarse mediante el

título de la disolución patrón, que es el peso de una sustancia dada,

que puede ser valorada con 1 ml de una disolución determinada.


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La equivalencia entre la normalidad de la disolución patrón y el

título en el analíto es por tanto:

Sólo puede usarse esta equivalencia, si la normalidad del patrón

está determinada mediante la misma reacción que se utiliza en el

análisis

EJEMPLOS

Queda por tanto claro, que los cálculos son muy simples y que la

cuestión crítica es el cálculo del equivalente gramo del analíto.

Veamos algunos ejemplos de su cálculo, teniendo siempre presente

que se debe ajustar a la reacción utilizada en la valoración que

tiene lugar con una disolución patrón.

Además debemos tener presente el tipo de valoración.

En el caso de la volumetría de neutralización, para los ácidos

debemos tener en cuenta el número de protones transferidos en la

reacción y para las bases el número de hidroxilos transferidos o

protones aceptados en la reacción.

Valoración directa:

Así en el ejemplo de la determinación de la acidez de un vinagre

con hidróxido sódico:


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A pesar de que el ácido acético posee 4H (CH3COOH), sólo uno de

ellos se transfiere.

Valoración indirecta:

Así en el ejemplo de la determinación de la riqueza en sulfato

amónico en una muestra según el método Kjeldhal:

El 2 en el denominador corresponde al número de protones que

acepta la sustancia equivalente al sulfato amónico, es decir 2

boratos.

Valoración por retroceso:

Así en el ejemplo de la determinación de hidróxido de aluminio en

una muestra de antiácido:

El número 3 del denominador corresponde al número de protones

aceptados por el analíto en la reacción con el patrón.


Pág. 89 de 107

En el resto de tipos de reacciones en volumetría, el procedimiento

sería el mismo. Nunca se insistirá demasiado en repetir que el

cálculo del peso equivalente para una sustancia viene definido por

su reacción con el patrón utilizado, así una misma sustancia puede

adoptar diferentes pesos equivalentes.

Así para el ácido fosfórico:

⁄

⁄

A Pesar de que el ácido fosfórico tiene 3 protones valorables.

Así para el cloruro sódico:

⁄

Además, una misma sustancia puede dar tipos de reacciones

diferentes. Ante la pregunta de ¿cuál es el peso equivalente del

oxalato ácido de potasio? No podremos responder si no sabemos

con quién reacciona.

⁄

⁄

NEUTRALIZACIÓN.

Neutralización es la reacción entre un ácido y una base según la

reacción iónica denominada protólisis:


Pág. 90 de 107

Actualmente se admite la imposibilidad de que el H+ exista libre y

si asociado al menos a una molécula de agua, que actúa como base

frente a él para dar un ion hidrónio.

De aquí podemos inferir la importancia del agua en las reacciones

ácido-base.

La reacción se denomina por tanto autoprotólisisy no es privativa

del agua. La da por ejemplo, el amoniaco y se denomina amonólisis.

Aunque existen definiciones más modernas de ácido y base y por

tanto, más completas, clásicamente se admite que ácido es toda

sustancia que puede dar protones en disolución y bases los

compuestos que pueden unirse con un protón. Queda claro que la

existencia de uno depende de la existencia del otro, según el

equilibrio:

La constante de una reacción de neutralización será:

[ ] [ ]

[ ]

La concentración molar del agua es una constante en disoluciones

diluidas y que a 20 ºC toma un valor de 55,55.

El producto de la concentración molar de los hidrogeniones por la

concentración molar de los iones hidroxilos, se conoce como

producto iónico del agua.


Pág. 91 de 107

[ ] [ ] [ ]

El producto iónico del agua, es una constante termodinámica que

sólo depende de la temperatura. Asi a 0 ºC toma un valor de

1,15x10-15 y a 100 ºC adquiere un valor de 5,13x10-13. El valor más

usual, o normalizado, es el que adquiere a 25 ºC de 10-14.

En agua pura, que por definición se considera neutra tenemos:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

CONCEPTO DE pH.

Para no tener que usar números tan pequeños se utiliza el operador

p, que es el logaritmo cambiado de signo de la magnitud a la que se

aplica.

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

Así el ácido HCl 0,1 M tiene:

[ ] [ ]

EXTENSIÓN DE LA DISOCIACIÓN


Pág. 92 de 107

Esta relación de concentraciones no siempre es válida. Va a

depender, de la extensión de la disociación o ionización del ácido o

la base en disolución, y los podremos clasificar en función del valor

de sus pK.

[ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

Los ácidos y las bases se clasifican en:

- Fuertes, pK< 3

- Débiles, pK = 3 - 8

- Muy débiles, Pk > 8

CÁLCULO DEL PH EN DISOLUCIONES DE ÁCIDOS Y BASES.

En las reacciones de neutralización, es posible deducir el valor del

pH en función de las concentraciones de ácido y bases

involucradas. Podemos distinguir:

DISOLUCIONES DE ÁCIDOS O BASES FUERTES

Para nuestros fines analíticos podemos suponer sin excesivo error

que están totalmente disociados y por tanto la concentración de

protones o hidroxilos coinciden con la concentración del ácido o la

base.

DISOLUCIONES DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES


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[ ][ ]

[ ]

[ ] [ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]

Ecuación de segundo grado fácilmente resoluble.

Como son electrolitos débiles, en la mayoría de los casos y para

cálculos no muy rigurosos, podemos suponer que la concentración

de protones es muy inferior a la concentración del ácido.

[ ] [ ] [ ] √

Aplicando logaritmos y cambiando de signo:

De forma similar, para un álcali podemos llegar a la ecuación:

Como generalmente se emplea el pH y sabiendo que:


Pág. 94 de 107

Estas ecuaciones simplificadas no serán válidas cuando el pK > 6

y/o C < 10-6.

DISOLUCIONES DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

También denominados polibásicos son aquellos ácidos que pueden

tener ionizaciones sucesivas:

[ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

Generalmente, la concentración de protones debida a la segunda

disociación es despreciable frente a la primera, por lo que los

cálculos se hacen idénticamente a los ya vistos anteriormente.

CÁLCULO DEL PH DE DISOLUCIONES SALINAS.

Una sal puede considerarse como el producto de una neutralización

según la ecuación:

Aunque contrario a la intuición, no todas las disoluciones de las

sales son neutras. El pH de las soluciones salinas va a depender de

la sal (en función del ácido y de la base de la cual proceden).

SAL PROCEDENTE DE ÁCIDO FUERTE Y BASE FUERTE

Como ejemplo tenemos el NaCl.


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Tanto el ion cloruro como el ion sodio, proceden de un ácido fuerte

y una base fuerte, por lo que respectivamente son, una base y un

ácido conjugados débiles, que no reaccionan con el agua. Tenemos

pues el pH del agua pura que por definición es 7.

SAL PROCEDENTE DE ÁCIDO DÉBIL Y BASE FUERTE

Como ejemplo tenemos el NaAc.

Siguiendo con las mismas consideraciones anteriores sólo el ion

acetato que procede de un ácido débil (caracterizado por su Ka),

es una base conjugada fuerte que reacciona con el agua dando una

reacción de hidrólisis.

Puesto que se generan iones hidroxilo el pH de la disolución será

básico.

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ]

Teniendo en cuenta que [ ] [ ] y que [ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ] √

[ ]

√


Pág. 96 de 107

Aplicando logaritmos, cambiando de signo y ordenando

adecuadamente obtenemos:

SAL PROCEDENTE DE ÁCIDO FUERTE Y BASE DÉBIL

Como ejemplo tenemos el NH4Cl.

Como anteriormente hemos comentado sólo el catión amonio al

proceder de una base débil (caracterizada por su Kb), es un ácido

conjugado fuerte y por tanto puede reaccionar con el agua:

La reacción de hidrólisis genera protones por lo que la disolución

tendrá carácter ácido:

[ ] [ ]

[ ]

[ ]

[ ]

Como: [ ] [ ] [ ]

[ ]

[ ] √

Aplicando logaritmos, cambiando de signo y ordenando, tenemos la

ecuación:

SAL PROCEDENTE DE ÁCIDO DÉBIL Y BASE DÉBIL


Pág. 97 de 107

Como ejemplo tenemos el NH4Ac.

Los dos iones, son ácido y base conjugada de base y ácido débil, y

por tanto, fuertes, reaccionando ambos con el agua dando reacción

de hidrólisis:

↔

Las reacciones de hidrólisis generan tanto protones como

hidroxilos, por tanto, la disolución será:

- Ácida cuando: [ ] [ ]

- Neutra cuando: [ ] [ ]

- Básica cuando: [ ] [ ]

De forma idéntica y teniendo en cuenta la dos hidrólisis tenemos

que:

Teniendo en cuenta que, [ ] [ ] y [ ] [ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ]

[ ]

Tomando logaritmos, cambiando de signo y ordenando tenemos:

Es de destacar que el valor del pH es independiente de la

concentración de la sal.


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SAL PROCEDENTE DE ANIÓN ANFÓTERO Y CATIÓN

NEUTRO

Como ejemplo tenemos el NaHCO3.

El ion hidrogenocarbonato es un anfolito, y por tanto puede

reaccionar como ácido y como base:

⁄

Operando llegamos a la ecuación:

[ ] [

]

[ ]

Puesto que usualmente [ ], podemos utilizar:

[ ] √

Aplicando logaritmos y cambiando de signo:

CÁLCULOS DEL PH EN DISOLUCIONES TAMPÓN.

Una disolución tampón, también llamada buffer y disolución

reguladora, es aquella formada por un ácido o base débil y una sal

totalmente ionizada de su base o ácido conjugado.

Como ejemplo de tampón ácido tenemos el sistema HAc / NaAc.


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Como ejemplo de tampón básico tenemos el sistema NH4OH /

NH4Cl.

En las disoluciones normales, los efectos de dilución o adición de

ácidos o álcalis fuertes, varían bruscamente el valor del pH. En las

disoluciones reguladoras no.

[ ][ ]

[ ]

Al aumentar la concentración de acetato al incorporar la sal, el

equilibrio se desplaza a la izquierda, es decir hacia la formación de

ácido por el efecto ión común para mantener constante

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]

Tomando logaritmos y cambiando de signo obtenemos:

Si diluimos, cambian tanto la concentración de la sal como la del

ácido, pero su relación se mantiene constante, y por tanto, el pH no

varía.

Si añadimos pequeñas cantidades de ácido, aunque sea fuerte,

interviene la denominada reserva alcalina que es el ion acetato y


Pág. 100 de 107

que amortigua el ácido por lo que el pH no cambia ostensiblemente,

al producirse una mayor formación del ácido.

Si añadimos pequeñas cantidades de base, aunque sea fuerte,

interviene la denominada reserva ácida que es el protón por lo que

cambia el pH muy levemente, al producirse una mayor disociación

del ácido.

Para el caso de tampones básicos, la deducción es análoga

INDICADORES ÁCIDO-BASE.

Son ácidos o bases débiles, cuya forma iónica tiene diferente color

que la forma molecular (aunque algunos menos comunes pueden

cambiar de fluorescencia o incluso precipitar).

Supuesto que fuera un ácido débil, vendrá definido por su Ka:

Donde HIn es la forma molecular y In- la forma iónica.

[ ][ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]


Pág. 101 de 107

El color observado en la disolución, va a depender de la relación de

concentraciones, y esta al ser constante Ka, de la concentración de

protones en el medio.

Si aumenta la concentración de protones, debe aumentar la

concentración de la forma molecular y se observará su color. Si

disminuye la concentración de protones debe aumentar la

concentración de la forma iónica y por tanto se observará su color.

Lo mismo sucedería si el indicador fuera una base débil:

[ ]

[ ]

[ ]

Se ha demostrado en personas con visión normal, que un color

puede ser detectado en presencia de otro cuando su relación de

intensidades es de 1:10. Por tanto, si tenemos:

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

El intervalo de viraje del color expresado en unidades de pH será:

(

)

Para evitar tener que saber si el indicador es ácido o básico se

expresa usualmente como KIn y por tanto:

y

[ ]

[ ]


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En la utilización de los indicadores debemos siempre tener

presente:

- El indicador debe tener un intervalo de viraje que coincida o

comprenda el pH del punto estequiométrico de la reacción de

valoración.

- Debe utilizarse en pequeñas cantidades. Dos gotas de

disolución de indicador al 0,1 % bastan para colorear

visiblemente 100 mL.

- El primer cambio detectado debe tomarse como punto final. La

adición posterior de más valorante no cambia el color sino la

intensidad del mismo.

Indicador universal

pH Color

1 Rojo cereza

2 Fucsia

3 Rojo anaranjado

4 Amarillo rojizo

5 Anaranjado

6 Amarillo

7 Amarillo verdoso

8 Verde

9 Verde azulado

10 Azul


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INDICADORES DE pH

Nombre pH de viraje Color ácido Color básico

Alizarina 5,5 – 6,8 Amarillo Rojizo

Anaranjado de metilo 3,1 – 4,4 Rojo Anaranjado

Azul de bromofenol 2,3 – 4,6 Amarillo Púrpura

Azul de bromofenol 6,0 – 7,6 Amarillo Azul

Azul de timol 8,0 – 9,6 Amarillo Azul

Cochinilla 4,2 – 6,2 Amarillo Violeta

Cúrcuma 6,0 – 8,0 Amarillo Rojo

Amarillo de metilo 2,9 – 4,0 Rojo Amarillo

2,4, dinitrofenol 2,8 – 4,0 Incoloro Amarillo

Fenolftaleína 8,2 – 10,0 Incoloro Fucsia-rosa

p-nitrofenol 5,4 – 7,6 Incoloro Amarillo

Púrpura de bromocresol 5,2 – 6,8 Amarillo Púrpura

Púrpura de m-cresol 1,2 – 2,5 Rojo Amarillo

Resazurina 5,0 – 7,0 Rosa Azul-violeta

Rojo de alizarina 4,6 – 12,0 Amarillo-rojo Púrpura

Rojo de bromofenol 5,2 – 7,0 Amarillo Púrpura

Rojo de clorofenol 4,6 – 7,0 Amarillo Púrpura

Rojo congo 3,0 – 5,0 Violáceo Rojizo

Rojo de cresol 0,2 – 1,8 Rojo Amarillo

Rojo de fenol 6,8 – 8,4 Amarillo Rojo

Rojo de metilo 4,2 – 6,2 Rojo Amarillo

Rojo neutro 6,8 – 8,0 Rojo Anaranjado

Timolftaleina 9,3 – 10,5 Incoloro Azul

Tornasol 4,5 – 8,3 Rojo Azul

Verde de bromocresol 3,6 – 5,4 Amarillo Azul


Pág. 104 de 107

INDICADORES DE pH

Indicador pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Universal Re Fu Rn Ra N A Av V Va Az

Rojo de cresol R A A P

Púrpura de m-cresol R A A P

Azul de timol R A A P

2,4 - dinitrofenol I A

Azul de bromofenol A P

p-dimetilaminobenceno R A

Rojo de congo Az R

Anaranjado de metilo R N

Verde de bromocresol A Az

Rojo de alizarina S A P

Rojo de metilo R A

Tornasol R Az

Rojo de clorofenol A P

Cochinilla A Vi

Resazurina Ro Az

Púrpura de bromocresol A P

Rojo de bromofenol A P

p-nitrofenol I A

Alizarina A R

Azul de bromotimol A Az

Cúrcuma A R


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Rojo neutro R A

Rojo de fenol A R

Fenolftaleína I Fu

Timolftaleina I Az

Leyenda: Código Color Código Color

R Rojo Va Verde azulado

Fu Fucsia Az Azul

Rn Rojo anaranjado P Púrpura

Ra Rojo amarillento Ro Rosa

N Anaranjado Vi Violeta

Av Amarillo verdoso I Incoloro

V Verde


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VALORACIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE O UNA BASE

FUERTE.

Como norma general, el agente valorante, ácido o base, debe ser

fuerte. Por tanto los ácidos fuertes se valorarán con bases

fuertes y viceversa, según la reacción iónica:

A medida que progresa la valoración, disminuye la concentración

de protones y por tanto el pH aumenta. Cerca del punto

estequiométrico la variación de pH es brusca y es lo que

utilizamos para su detección. El transcurso de una valoración lo

podemos seguir mediante las denominadas curvas de valoración

donde representamos el valor del pH en función del volumen

añadido de agente valorante.

VALORACIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL.

En principio se valorará con una base fuerte. Debemos tener en

cuenta todas las reacciones y equilibrios implicados:

[ ][ ]

[ ]

Difiere del caso anteriormente visto en cuatro puntos

importantes:


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- El pH inicial es mucho mayor ya que la concentración de

protones es mucho más pequeña, debido a la baja ionización

de un ácido débil.

- Al iniciar la valoración, el pH aumenta con una relativa rapidez

por aumento de la disociación del ácido débil.

- Entre el 10 - 90 % ó el 20 - 80 %, según el valor de Ka, y

distanciados del punto de semineutralizacióny a ambos lados,

el pH varía poco al estar en presencia de una región tampón.

- El punto estequiométrico no se da a pH = 7, si no a valores de

pH alcalinos por hidrólisis básica del A-.

Apuntes de Quim Analit Instrum 2014

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