Apuntes de Termodinamica Tecnica (2014)

NOTAS DE TERMODINAMICA

Autor: Ing. MSc. Alí E. Díaz Cama 1

UNIDAD 01: INTRODUCCIÓN

1.1 INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA

Según Abbott y Van Ness (1991), la termodinámica se ocupa del estudio de la energía y

sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes

son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones.

Un concepto esencial de la termodinámica es el de sistema macroscópico, que se define

como un conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un

entorno infinito e imperturbable. El estado de un sistema macroscópico se puede

describir mediante propiedades medibles como la temperatura, la presión o el volumen,

que se conocen como variables de estado.

Es posible identificar y relacionar entre sí muchas otras variables termodinámicas

(como la densidad, el calor específico, la compresibilidad o el coeficiente de dilatación),

con lo que se obtiene una descripción más completa de un sistema y de su relación con

el entorno. Todas estas variables se pueden clasificar en dos grandes grupos: las

variables extensivas, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las variables

intensivas que son independientes de la cantidad de materia.

Cuando un sistema macroscópico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que

tiene lugar un proceso termodinámico. Las leyes o principios de la termodinámica,

descubiertos en el siglo XIX a través de experimentos, determinan la naturaleza y los

límites de todos los procesos termodinámicos.

Por tanto, la termodinámica abarca el estudio de todos los fenómenos físicos en los que

interviene el calor o la temperatura y, en general, todo tipo de transformaciones

energéticas.

Está basada en una serie de postulados básicos, conocidos como “principios de

la Termodinámica”. Estos principios pueden expresarse en forma matemática y,

a partir de ellos pueden deducirse cuestiones de interés teórico y práctico.

La Termodinámica Clásica estudia los fenómenos desde un punto de vista

macroscópico, es decir, en función de las propiedades físicas observables y

medibles, sin tener en cuenta la estructura atómica o molecular de la materia.

Consideraremos sistemas uniformes y en estado de equilibrio, así como aquellos

procesos termodinámicos que puedan representarse por una serie continua de

estados de equilibrio.

La Termodinámica surgió del estudio de la obtención de trabajo mecánico a

partir de fuentes de calor, y su interés se centró principalmente en el desarrollo

de las máquinas térmicas (motores).

Actualmente interviene en otros campos de:

- la física: pilas, termopares, magnetismo, etc.

- la química: reacciones químicas, equilibrios químicos, etc.

- la biología: fenómenos bioenergéticos, poder calorífico de la biomasa, etc.

- la meteorología: humedad, predicción del tiempo, etc.

- la ingeniería: refrigeración, turbinas, cohetes, etc.



1.2 CONCEPTOS

1.2.1 Definición de sistema, entorno y universo

Según Abbott y Van Ness (1991), un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier

cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y

aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del

sistema. El sistema y su entorno forman el universo.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones

(entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades

especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la

interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente.

Según Thellier y Ripoll (1992), sistema, o medio interior, es la porción del espacio

limitado por una superficie real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto

del universo es el medio exterior. La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el

sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.

Figura 1: Representación de un sistema

1.2.2 Sistemas aislados, cerrados y abiertos

Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su

entorno. Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su

entorno, pero no materia. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia

y energía con su entorno.



1.2.2.1 Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema

Según Thellier y Ripoll (1992), todo sistema posee una estructura microscópica

(moléculas, ellas mismas formadas por átomos, ellos mismos formados por partículas

elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las características

microscópicas, propias de cada una de las partículas constitutivas del sistema, y las

características macroscópicas correspondientes al comportamiento estadístico de estas

partículas.

1.3 PARÁMETROS DE ESTADO

Un parámetro indica la característica del sistema, es decir, un sistema cuyo detalle de

sus características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las

partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características

estadísticas.

Los parámetros de estado se clasifican en:

Propiedades Extensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la masa

total del sistema. El valor de una propiedad extensiva es igual a la suma de sus

valores en las parte del sistema. Por ejemplo, la masa es una propiedad

extensiva, como también lo es la cantidad total de energía cinética que tiene, o el

momento de inercia, el volumen, etc.

Propiedades Intensivas: Son aquellas que varían de punto a punto del sistema o

bien no dependen de la masa total. Por ejemplo, la temperatura es una propiedad

intensiva. También podría serlo el voltaje.

1.3.1 Estado de un sistema y sus transformaciones

Según Abbott y Van Ness (1991), la palabra estado representa la totalidad de las

propiedades macroscópicas asociadas con un sistema... Cualquier sistema que muestre

un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya sea que esté o

no en equilibrio.

1.3.2 Concepto de transformación: estado inicial y estado final, transformación

infinitesimal

Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una

variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del

estado final, la transformación es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la

transformación es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la

transformación es infinitesimal.

Se dice que dos sistemas termodinámicos separados, A y B, tienen el mismo estado

termodinámico si cualquier propiedad termodinámica medida en el sistema A es igual

a la del sistema B. La palabra estado representa la totalidad de las propiedades

macroscópicas asociadas con un sistema.



1.3.3 Transformaciones reversibles e irreversibles

Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de

equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al

estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto,

equivalentes. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible.

En la realidad, las transformaciones reversibles no existen.

1.3.4 Equilibrio termodinámico

Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos

macroscópicos observables del sistema, mediante la observación directa o mediante

algún instrumento de medida.

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en

sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.

El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por compensación

de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que caracterizan

el sistema que ya no dependen del tiempo.

Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus

parámetros característicos dependen en general de la posición y del tiempo. Si no

dependen de este último, necesitan la intervención del entorno para mantener sus

valores (estado estacionario fuera del equilibrio).

Un sistema termodinámico en un estado de equilibrio dado, tendrá un valor particular

para cada variable termodinámica. Estas variables termodinámicas se llaman también

funciones de estado, puesto que sus valores son funciones del estado del sistema.

Ocurre una transformación en el sistema si, cambia al menos el valor de una variable

de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado

final, la transformación es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la

transformación es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la

transformación es infinitesimal.

Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. El interés de la

termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones,

independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de

estado.

1.3.5 Reversibilidad

Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante

un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es

posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del

entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza más que

diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.

Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformación no



cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones

reversibles no existen.

1.3.6 Volumen de Control

Es el volumen definido en el espacio cuyos límites están determinados por una

superficie de control (S.C.), donde la superficie de control puede ser variable o

invariable con el tiempo y el volumen de control puede ser fijo y/o desplazable.

Además, la cantidad de materia o masa puede variar con el tiempo dentro de volumen

de control.

1.3.7 Superficie de Control

Es el límite o contorno del volumen de control, siempre es una superficie cerrada que

rodea el volumen de control, tal es el caso que la masa, el calor y el trabajo, pueden

cruzar la superficie de control y la masa en el volumen de control, así como las

propiedades de esta masa pueden cambiar en relación al tiempo, además dicha

superficie puede ser fija o puede moverse.

1.4 DESCRIPCIÓN DE UN CICLO TERMODINÁMICO

Se denomina ciclo termodinámico a cualquier serie de procesos termodinámicos tales

que, durante el recorrido de todos los procesos, el sistema regrese a su estado inicial; es

decir, que la variación de las magnitudes termodinámicas propias del sistema es nula.

No obstante, las variables como el calor o el trabajo no es aplicable a lo dicho

anteriormente, ya que éstas no son funciones de estado del sistema, sino transferencias

de energía entre éste y su entorno.

1.5 MOTORES TÉRMICOS

Las máquinas o motores térmicos son dispositivos que funcionando periódicamente

transforman calor (energía térmica) en trabajo (energía mecánica). El calor necesario

para el funcionamiento de una máquina térmica procede, en la mayor parte de los casos,

de la energía química liberada en una combustión (aunque también puede ser de origen

http://es.wikipedia.org/wiki/Proceso_termodin%C3%A1mico

http://es.wikipedia.org/wiki/Sistema_termodin%C3%A1mico

http://es.wikipedia.org/wiki/Estado_de_equilibrio_termodin%C3%A1mico

http://es.wikipedia.org/wiki/Magnitud_f%C3%ADsica

http://es.wikipedia.org/wiki/Calor

http://es.wikipedia.org/wiki/Trabajo_(f%C3%ADsica)

http://es.wikipedia.org/wiki/Funci%C3%B3n_de_estado



nuclear, solar, etc.), siendo absorbido por un fluido motor que, al describir un ciclo,

pone en movimiento una serie de piezas mecánicas.

Si la combustión tiene lugar fuera del motor, las máquinas térmicas se denominan de

combustión externa (ejemplo: máquina de vapor); si se realiza en el interior de la propia

máquina, de combustión interna (ejemplo: motor de explosión). En cada uno de los

casos el movimiento producido puede ser alternativo (máquinas de vapor, motores de

explosión, motores de combustión...) o rotativo (turbinas de vapor, turbinas de

explosión, turbinas de combustión ... ).

El fluido motor suele ser el vapor de agua (condensaba), el aire (no condensable) o la

mezcla de gases resultantes de la combustión violenta o provocada de derivados del

petróleo o de ciertos gases combustibles. En los motores de combustión interna, ésta se

realiza en el fluido motor, al contrario que en los de combustión externa, en los que

existen dos fluidos, intercambiándose calor entre ambos. En las centrales nucleares el

calor procede de la energía liberada en la fisión nuclear del uranio o del plutonio, siendo

extraído por una sustancia refrigerante que lo cede a un circuito secundario a través de

un cambiador de calor.



UNIDAD 02: GASES, LEYES FUNDAMENTALES DE LOS

GASES

2.1. GASES PERFECTOS O IDEALES

Se denominan a los gases que cumplen con las leyes de Boyle y Gay-Lussac.

Un gas real se encontrará en condiciones de gas perfecto y cumplirá con suficiente

aproximación con las leyes citadas, cuando se encuentre en un estado alejado de los

correspondientes al equilibrio líquido vapor. Para ello debe estar sometido a una presión

baja si su temperatura no es elevada. Un gas real a muy alta temperatura también

cumplirá con las condiciones de gas ideal a presiones más altas.

Recordemos las leyes mencionadas

2.1.1. Ley de Boyle y Mariote

El volumen de una cantidad fija de un gas a temperatura constante, es inversamente

proporcional a la presión del gas”.

A temperatura constante:

(2.1)

2.1.2. Ley de Gay Lussac

Recordando el primer caso: a presión constante, para una masa de un determinado gas

los volúmenes son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas.

(2.2)

2.2. Ecuación de Estado de los Gases perfectos

Combinando las ecuaciones (1.1) y (1.2), obtenemos la ecuación ideal de gases

perfectos, que relaciona los tres parámetros P, V y T, del que resulta:

cT

VP

(2.3)

Donde c es la constante de proporcionalidad llamada también R en honor a

REGNAULT. Por lo que:



RT

VP

TRVP (2.4)

Donde:

molar volumen el : esV , es decir el volumen de un mol.

Habitualmente la ecuación (2.4) se expresa como:

TRnVP (2.5)

Donde, V es el Volumen total, n el número de moles y R la constante universal de gases

perfectos.

Si el número de moles “n” es igual a m/PM, reemplazando en la ecuación (2.5) se tiene:

TRPM

mVP (2.6)

Para determinar el valor de R, recordemos que un 1 mol de gas perfecto a condiciones

normales, a P = 1 atm; V = 22,414 L y T = 273,15 K

Reemplazando estos valores en la ecuación (2.6) y despejando R se tiene:

gradomol

Latm

Kmol

LatmR

08205,0

15,2731

414,221 (2.7)

2.3. MEZCLA DE GASES PERFECTOS

Para el tratamiento de gases perfectos, se introducen los conceptos de presión parcial y

volumen parcial y se aplican las llamadas de Ley de Dalton y Ley de Amagat

2.3.1. Ley de Dalton

Llamada también como la ley de las presiones parciales, fue obtenida por CAVENDISH

en 1781 y por DALTON en 1803, cuyo enunciado es “La presión total de una mezcla

de gases es igual a la suma de las presiones parciales de sus componentes”.

Supongamos que se tiene una mezcla de gases constituida por tres componentes,

existiendo en cada uno n1, n2 y n3

Si aplicamos la ecuación de estado a cada componente, podemos escribir:

TRnVp 11 (2.8)

TRnVp 22 (2.9)

TRnVp 33 (2.10)

Sumando las ecuaciones anteriores miembro a miembro y sacando factor común se

tiene:



TRnnnVppp ...... 321321

La suma de las presiones parciales 321 ppp se puede reemplazar por P que es la

presión total de la mezcla, de igual forma la suma del número de moles de cada

componente se puede sustituir por el número total de moles “n”, reemplazando tenemos:

TRnVP (2.11)

Lo que se demuestra que esta relación se puede aplicar para mezcla de gases y para

gases puros.

Dividiendo la ecuación (2.8) entre la ecuación (2.11), se tiene

TRn

TRn

VP

Vp

11

Pn

np 1

1 (2.12)

A las fracciones nn ,n , 321 nnn , etc, se les llama fracciones molares de los

componentes respectivos, En general en cualquier mezcla gaseosa, líquida o sólida, se

llama fracción molar de un componente, a la relación entre su número de moles y el

número total de moles de la mezcla., para representar una fracción molar se usa

generalmente el símbolo “x”, luego, la ecuación (2.12) se escribe de la siguiente forma:

Pxp 11 (2.13)

La ecuación (2.13) se enuncia como” la presión parcial ejercida por cada componente de una

mezcla gaseosa es directamente proporcional a su concentración molar de dicha mezcla”, o sea:

De la ecuación (2.12) se obtiene el siguiente resultado

n

n

P

p 11 (2.14)

2.3.2. Ley de Amagat

Se puede enunciar diciendo que en una mezcla de gases el volumen total que la mezcla

ocupa es igual a la suma de volúmenes parciales correspondientes a cada componente.

Si aplicamos la ecuación de estado a cada componente podemos escribir:

TRnVP 11 (2.15)

TRnVP 22 (2.16)

TRnVP 33 (2.17)

Sumando las ecuaciones (2.15), (2.16) y (2.17) tendremos



TRnnnPVVV ...... 321321

Si la ley de Amagat es verdadera el paréntesis del primer miembro no es otra cosa que

el volumen total V, luego

TRnVP (2.18)

Dividiendo ahora (2.15) por la (2.18)

111 x

n

n

V

V

Por lo tanto VxV 11

Y generalizando, para cualquier componente;

VxV ii (2.19)

2.4. GASES REALES

Como se sabe la ecuación de estado de gas perfecto o ideal solo es válida cuando se

aplican a gases reales que se encuentran a bajas presiones y temperaturas altas, cuyas

condiciones corresponden a grandes volúmenes molares.

Con errores del 1% se puede usar para los gases reales biatómicos cuando sus

volúmenes molares son tan bajos como 5 L/mol, sin embargo bajo presiones altas, los

errores obtenidos por la ecuación de gas perfecto son grandes llegando incluso al 500%.

Debido a la importancia que se tiene en la industria de los procesos a altas presiones, se

cuenta con más de un centenar de ecuaciones de estado para los gases reales, dentro de

ellas se tienen las siguientes que son de más amplia utilización.

2.4.1. Ecuación de van der Waals

Según Castellán (1987), ésta ecuación es la más conocida de las ecuaciones cúbicas de

estado y corrige las dos peores suposiciones de la ecuación del gas ideal: tamaño

molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares.

La ecuación de van der Waals modifica a la ecuación de los gases ideales tomando en

cuenta el volumen ocupado por las moléculas a 0 K, representado por la constante b; y

las atracciones moleculares representadas por la constante a:

La ecuación correspondiente para un mol de gas es la siguiente:

2V

a

bV

RTP

(2.20)

Esta ecuación también se puede expresar de la siguiente forma:



RTbVV

aP

2 (2.21)

Para “n” moles, se multiplica ambos miembros de la ecuación (1.40) por “n”

nRTbnVnV

aP

2

como n

VVVnV

Reemplazando estos valores en la ecuación anterior, resulta

nRTbnVV

naP

2

2

(2.22)

Que es la ecuación de van der Waals para una masa de gas diferente de un mol. La

ecuación de van der Waals es una ecuación cúbica con respecto al volumen molar y al

número de moles de manera que hay tres raíces de Volumen para cada valor de P.

Cuando existe una raíz real y dos complejas conjugadas, estamos en la región de gas en

la cual la condensación a la fase líquida no es posible. Cuando hay tres raíces reales, la

isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa

región corresponde a la coexistencia de fase líquida y gaseosa, que sin embargo la

ecuación (2.22) no predice.

Todas las ecuaciones de este tipo presentan un punto de inflexión cuyas coordenadas

representan el punto crítico. Este punto de inflexión se puede obtener a partir del criterio

de las derivadas, es decir, igualamos la primera derivada y la segunda derivada a cero y

junto con la ecuación original resolvemos el sistema de tres ecuaciones con tres

incógnitas y obtenemos las coordenadas del punto de inflexión. De la ecuación de van

del Waals se obtienen:

bV C 3 (2.23)

227b

aPC (2.24)

bR

aTC

27

8 (2.25)

En la ecuación (2.22) “a” y “b” se denominan constantes de van der Waals y dependen

del tipo de gas; son constantes positivas; se obtienen combinando las ecuaciones (2.24)

y (2.25) respectivamente.

b se denomina covolumen, y se debe al volumen intrínseco de las partículas, y produce

una desviación positiva. El término a tiene en cuenta las interacciones atractivas entre

las partículas. Este efecto reduce la presión porque reduce la fuerza y frecuencia de

colisiones.

Estas constantes están definidas por las siguientes ecuaciones:



Pc

TcRa

22

64

27 (2.26)

Pc

RTcb

8 (2.27)

Donde:

R : Constante universal de gases

Tc: Temperatura crítica en grados absolutos, se encuentran en tablas

Pc: Presión crítica, se encuentra en tablas

2.4.1.1.Propiedades de la Ecuación de van der Waals

Figura 1.9: Isotermas de Ecuación de van der

Waals

1) Se obtienen isotermas de G.I. a ALTAS T y

BAJAS P _ (V >> b, a). En este caso el

término –aV 2 es despreciable (ej. T = 50 °C).

2) A T y P intermedias las fuerzas de atracción

y repulsión comienzan a influir, y la forma de

la isoterma cambia (ej. T = 40 °C).

3) A bajas T (punto A) una compresión del gas

produce un aumento de P. En C, ocurre una

fuerte compresión sin aumento de P. En la

línea CDE coexisten la fase gaseosa y líquida

(L + G) separados por una interfase. La

presión constante en ese rango se denomina

presión de vapor del líquido.

4) En el punto E la muestra es enteramente

líquida y cualquier reducción de V requiere

un considerable aumento de P.

5) Existe una isoterma llamada crítica, TC, que

por debajo de TC ocurre la condensación. El

punto crítico* es la condición de T y P en la

cual la sustancia coexiste como G y L sin

distinguir una interfase.

2.4.1.2.Principio de los estados correspondientes.

Si dos o más gases tienen dos de sus variables reducidas iguales, se encuentran en

estados correspondientes. Esto significa que su tercera variable reducida es la misma y

por lo tanto tienen el mismo factor de compresibilidad.

La presión reducida se define comoC

rP

PP , la temperatura reducida como

C

rT

TT , y

el volumen reducido como C

rV

VV . A continuación se presenta una tabla con las

variables críticas de diferentes gases.



Constantes críticas experimentales para diversas substancias

SUSTANCIA Tc/K Pc/bar Vc cm3

mol-1

Acetileno 308,3 61,39 113

Argón 150,9 48,98 74,6

Cloro 417,2 77,1 124

Cloruro de hidrógeno 324,7 83,1 81

Dióxido de azufre 430,8 78,84 122

Etileno 282,3 50,4 131

Dióxido de carbono 304,2 73,83 94

Hidrógeno 33,19 13,13 64,1

Isobutano 408,1 36,48 262,7

Metano 190,6 45,99 98,6

Monóxido de carbono 132,9 34,99 93,4

n-Butano 425,1 37,96 255

Nitrógeno 126,2 34 89,2

Oxido nítrico(NO) 180,2 64,8 58

Oxido nitroso(N2 309,6 72,45 97,4

Oxígeno 154,6 50,43 73,4

Propano 369,8 42,48 200

Sulfuro de hidrógeno 373,5 89,63 98,5

Xenon 289,7 58,4 118

2.4.2. Otras ecuaciones de estado

Existen muchas otras ecuaciones de estado, algunas de las cuales se presentan a

continuación, así como su expresión de la ley de estados correspondientes:

2.4.2.1.Ecuación de Redlich-Kwong (RK)

Fue introducida en 1949, esta ecuación significó un considerable avance sobre las

ecuaciones en uso hasta ese momento. La ecuación RK sigue la forma de la ecuación de

Van der Waals (1873) y la de Clausius (1880). En el año 1976, en su libro, Redlich

afirmó que él no había tenido ninguna base teórica particular para plantear su ecuación,

así que debe ser considerada como una arbitraria pero inspirada modificación empírica

de sus predecesoras.

La ecuación es:

bVVT

a

bV

TRP

5,0 (2.28)

Los términos a y b son hallados en función de las propiedades críticas mediante las

siguientes expresiones:

c

c

P

TRa

5,2242747,0 (2.29)

c

c

P

RTb

08664,0 (2.30)



2.4.2.2.Ecuación de Soave-Redlich-Kwong

El término dependiente de la temperatura a/(T)0,5

, de la ecuación RK, fue reemplazado

por la función a(T,w), involucrando a la temperatura y al factor acéntrico. Esto fue

propuesto por Soave (1972), de tal forma que la ecuación de estado se transformó en:

bVV

a

bV

RTP

(2.31)

Donde el término está dado por1:

25,02 115613,055171,148508,01 rTww (2.32)

Para el hidrógeno (H2), la expresión es:

rT

e30288,0

202,1

(2.33)

Los términos a y b son:

c

c

P

TRa

2242747,0 (2.34)

c

c

P

RTb

08664,0 (2.35)

2.4.3. Ecuación de Peng-Robinson (PR)

Varias metas fueron alcanzadas por Peng-Robinson (1976) al desarrollar una nueva

ecuación de estado de dos parámetros, cúbica en volumen:

1. Los parámetros fueron expresados en función de la presión crítica, la temperatura

crítica y el factor acéntrico.

2. El modelo resultó en un aumento de la eficiencia en los cálculos en la cercanía del

punto crítico, particularmente para el cálculo de la densidad del líquido.

3. Las reglas de mezcla no incluyen más que un parámetro de interacción binaria, y

este parámetro es independiente de la temperatura, presión y composición.

4. La ecuación resultó aplicable en el cálculo de todas las propiedades de fluidos en

los procesos de gas natural.

La ecuación es:

222 bVbV

a

bV

TRP

(2.36)

Donde el término está dado por:

25,02 126992,054226,137464,01 rTww (3.37)

1 Graboski, M.S. y Daubert T.E. A modified Soave equation of state for phase equilibrium calculations.

Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. (1979)



Los términos a y b son:

c

c

P

TRa

2245724,0 (2.38)

c

c

P

RTb

07780,0 (2.39)

Un tanque cilindro que contiene 4 Kg de gas monóxido de carbono a ‐50º C tienen diámetro

interior de 0,2 m y una longitud de 1 m determine la presión, en bar, ejercida por el gas

utilizando (a) la ecuación de estado del gas ideal, (b) la ecuación de Van Der Waals (c) la

ecuación de estado Redlich‐Kwong (sugerencia, hallar las constantes por tablas).

Ejercicio 2.1. Calcule el Volumen molar para el Etileno a 25ºC y 12 bar de presión con

la ecuación de van der Waals.

Solución:

La ecuación de van der Waals es cúbica con respecto al volumen. Para resolver este

problema utilizamos los métodos numéricos. El objetivo del análisis numérico es

resolver problemas numéricos complejos utilizando solamente operaciones simples de

la aritmética, con el fin de desarrollar y evaluar métodos para calcular resultados

numéricos a partir de los datos proporcionados. Los métodos de cálculo se llaman

algoritmos.

El método que vamos a utilizar para obtener el volumen de un gas de van der Waals es

el Método de Newton Raphson.

a) Escribimos la ecuación de van der Waals mediante la ecuación (1.39):

2V

a

bV

RTP

, se procede de la siguiente manera

RTbVV

aP

bV

RT

V

aP

22

Igualando a cero la ecuación se tiene:

02

RTbV

V

aP

Esta última ecuación la tomamos como 0Vf

RTbVV

aPVf

2 (2.40)

b) Derivamos la ecuación anterior respecto al volumen molar y obtenemos:

322)(

V

ab

V

aPVf (2.41)



a) Aplicamos la ecuación de Newton Raphson

)(

)(1

Vf

VfVV nn

(2.42)

b) Podemos graficar 0Vf , para localizar la raiz, pero es más conveniente hacer la

estimación inicial utilizando la ecuación del gas ideal:

c) Previamente calculamos las constantes a y b con las siguientes constantes críticas:

TC = Temperatura crítica (282,3 ºK para el Etileno)

PC = Presión crítica (50,4 bar para el Etileno)

R = Constante de gases reales (0,08314 bar-L / mol-ºK)

Pc

TcRa

22

64

27 22

2

2

/ 610999,4bar 4,5064

) 3,283(08314,027

molLbar

KKmol

Lbar

a

Pc

RTcb

8 L/mol 05821,0

4,508

3,28308314,0

bar

KKmol

Lbar

b

d) Estimación inicial con P = 12 bar y T = 25 °C + 273,15 = 298,15 K

06568,212

)15,298)(08314,0(0

P

RTV

93174,198030,10

470765,106568,2

)(

)(01

Vf

VfVV

e) Calculamos la tolerancia como

0693,093174,1/06568,293174,1/ 101 VVV

f) Seguimos aplicando el algoritmo hasta cumplir con la tolerancia fijada.

93089,183881,10

009168,093174,1

)(

)(12

Vf

VfVV

0004,093089,1/)93174,193089,1(

930891,183782,10

10165,493089,1

)(

)( 7

23

Vf

VfVV

810293089,1/)93089,1930891,1(



930891,183782,10

0930891,1

)(

)(34

Vf

VfVV

0930891,1/)930891,1930891,1(

g) Como la tolerancia es cero (0), podemos decir que el volumen ocupado por este gas

de van der Waals en las condiciones dadas es:

V = 1,930891 L/mol

PRÁCTICA 01: GASES REALES

1) Para el argón las constantes de van der Waals son:

a = 1,363 L2-atm/mol

2; b = 0,03219 L/mol. Elaborar la gráfica P vs V a 50 K, 75 K,

100 K, 150 K y 200 K para 2 moles de argón en el intervalo de volúmenes de 0,060

L a 0,2 L usando la ecuación de Redlich Wong.

2) Determinar las constantes críticas de la ecuación de Redlich Wong.

3) Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Redlich Wong con

las constantes críticas.

4) Los cilindros de gas comprimido se llenan a una presión de 200 bar, típicamente.

Para el oxígeno, cuál sería el volumen molar a esta presión y a 25 °C basado los

cálculos en:

a) La ecuación de gas perfecto,

b) La ecuación de estado de Redlich Wong.

Para oxigeno a = 1,360 L2atm/mol

2; b = 3,183 × 10

-2L/mol.

5) Calcule el volumen molar de Cl2 a 350 K y 2,30 atm utilizando (a) la ley de gases

ideales, (b) la ecuación de Redlich Wong.



UNIDAD 03: PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

3.1.PRINCIPIO DE LA EQUIVALENCIA DEL CALOR Y TRABAJO

3.1.1. Trabajo

En termodinámica, el trabajo puede ser considerado como energía que se transfiere a

través de la frontera de un sistema, por ejemplo el sistema que contiene gas en un

cilindro, tal como muestra la figura 3.1.

Figura 3.1 sistema cerrado que contiene un gas.

Cada vez que una fuerza actúa a lo largo de una distancia, se realiza trabajo W.

Por definición, la cantidad de trabajo está dada por la ecuación

dlFdW (3.1)

Donde F es el componente de la fuerza que actúa a lo largo de la línea de

desplazamiento dl. Cuando se integra esta expresión, lo que se tiene es el trabajo de un

proceso finito. Por convención, el trabajo se considera como positivo cuando el

desplazamiento está en la misma dirección que la fuerza aplicada, y negativo cuando

ambos tienen direcciones opuestas.

En termodinámica es frecuente encontrar el trabajo que acompaña al cambio en el

volumen de un fluido. Considérese la compresión o expansión de un fluido en un

cilindro provocada por el movimiento del pistón. La fuerza ejercida por el pistón sobre

el fluido es igual al producto del área del pistón y la presión del fluido.

El desplazamiento del pistón es igual al cambio en el volumen del fluido dividido entre

el área del pistón. Por consiguiente, la ecuación (3.1) se convierte en:

A

VdAPdW

Como A es constante

dVPdW (3.2)

Integrando:



2

1

V

VdVPW (3.3)

En estas ecuaciones el signo menos se incluye para que éstas cumplan con la

convención del signo adoptada para el trabajo. Cuando el pistón se mueve dentro del

cilindro comprimiendo al fluido, la fuerza aplicada y su desplazamiento están en la

misma dirección, por tanto, el trabajo es positivo. El signo menos es necesario debido a

que el cambio en el volumen es negativo. Para un proceso de expansión, la fuerza

aplicada y su desplazamiento tienen direcciones opuestas. En este caso el cambio en el

volumen es positivo y se requiere del signo menos para hacer que el trabajo sea

negativo.

Las unidades de trabajo en el sistema SI, Newton – metro (N-m) o Joules [J], en el

sistema inglés, las unidades son ft-lbf.

1 Btu= 778 ft-lbf

3.1.1.1. Trabajo en las máquinas

En las máquinas alternativas se conocen tres clases de trabajo; Trabajo ideal, trabajo

indicado y trabajo al freno (llamado también efectivo, útil, en el eje).

El trabajo ideal es el que efectúa el fluido operante o sistema en el interior del cilindro

sin tomar en cuenta las pérdidas y puede calcularse.

El trabajo indicado es el trabajo que efectúa el fluido de trabajo en el interior del sistema

tomando en cuenta las pérdidas.

El trabajo para el freno o trabajo efectivo, útil o en el eje es el trabajo medido

precisamente en el eje de salida del motor.

W ; Trabajo ideal (calculable)

Wi ; Trabajo indicado (medible)

WB ; Trabajo al freno (medido a la salida del motor)

3.1.2. Calor

A mediados del siglo XIX se llegó a una verdadera comprensión física sobre la

naturaleza del calor, gracias al desarrollo en ese tiempo de la teoría cinética la cual

considera a las moléculas como diminutas esferas que se encuentran en movimiento y

que por lo tanto poseen energía cinética.

Los experimentos del Ingles James P. Joule (1818-1889) publicados en 1843 son los

que finalmente convencieron a los escépticos de que el calor no era una sustancia, así

que se desechó la teoría del calórico, el calor es una forma de energía que puede existir

independientemente de la materia.



La termodinámica analiza la interacción entre el sistema y su entorno que se denomina

interacción de calor o transferencia de calor, por eso el calor se puede transferir de tres

formas distintas: conducción, convección y radiación.

El hecho de que no haya flujo de energía en forma de calor entre cuerpos que están a

igual temperatura se suele llamar principio cero de la Termodinámica, y dice: “Si dos

cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero, entonces ellos deben estar en equilibrio térmico

entre sí”.

3.1.2.1. Experimento de Joule

J.P. Joule entre los años de 1840-1872 llevó a cabo una serie de experimentos sobre la

naturaleza del calor y el trabajo, siendo estos fundamentales para entender la primera

ley de la termodinámica y el concepto de energía.

En su experimento Joule colocó cantidades medidas de agua en un contenedor aislado y

lo agitó mediante un agitador rotatorio. La cantidad de trabajo hecho sobre el agua por

el agitador se midió con toda precisión y se anotaron cuidadosamente los cambios en la

temperatura del agua. Joule descubrió que se requería una cantidad fija de trabajo por

unidad de masa de agua, por cada grado que aumentaba la temperatura a causa de la

agitación, y que la temperatura original del agua podía restaurarse por transferencia de

calor mediante el simple contacto con un objeto más frió. De esta forma Joule demostró

en forma concluyente que existe una relación cuantitativa entre trabajo y calor y que, en

consecuencia, el calor es una forma de energía.

Fig. 3.2: Experimento desarrollado por Joule para enunciar el Primer Principio de la

Termodinámica

3.1.2.2. Modos de transferencia de calor

Para calcular la transferencia de energía por calor son útiles diversos métodos basados

en la experiencia. Estos métodos reconocen dos mecanismos básicos de transferencia:

conducción y radiación térmica. Además, pueden obtenerse relaciones empíricas para

calcular transferencias de energía que incluyan ciertos modos combinados. A

continuación se presenta una breve descripción de cada uno de estos aspectos. Un



análisis más detallado corresponde a un curso de Transferencia de calor en ingeniería,

donde estos temas se estudian en profundidad.

CONDUCCION

La transferencia de energía por conducción aparece en sólidos, líquidos y gases.

Podemos pensar en la conducción como la transferencia de energía desde las partículas

más energéticas de una sustancia a las partículas adyacentes menos energéticas por las

interacciones entre las partículas. La velocidad de transferencia de energía por

conducción se calcula macroscópicamente por la ley de Fourier. Consideremos como

ejemplo de aplicación sencilla el sistema representando en la Figura 3.3

0x Lx

A

k

xx

qA xx

qA

Figura 3.3: Transferencia unidimensional de calor por conducción en una superficie plana

Que muestra una pared plana de espesor L en estado estacionario, en la que la

distribución de temperatura T(x) varía linealmente con la posición x. La velocidad a la

que la energía entra en el sistema, por conducción a través de la superficie plana A

perpendicular a la coordenada x, es, por la ley de Fourier,

dx

dTAk (3.4)

Donde el factor de proporcionalidad k, es una propiedad llamada conductividad

térmica. El signo menos es consecuencia de que la energía fluye en la dirección de las

temperaturas decrecientes. Por ejemplo... en este caso la temperatura varia linealmente;

así, el gradiente de temperatura es:

L

TT

dx

dT 21

y la velocidad de transferencia de calor en la dirección x es, entonces,

21 TTL

AkQ

2



RADIACION

La radiación térmica es emitida por la materia como resultado de cambios en las

configuraciones electrónicas de los átomos o moléculas en su interior. La energía se

transporta mediante ondas electromagnéticas (o fotones). A diferencia de la conducción,

la radiación térmica no requiere soporte para propagarse y puede tener lugar incluso en

el vacío. Las superficies sólidas, los gases y los líquidos emiten, absorben y transmiten

radiación térmica en grados distintos. La velocidad a la que la energía es emitida, Qe,

desde un sistema con área superficial A, se calcula macroscópicamente mediante una

forma modificada de la ley de Stefan-Boltzmann.

4

sTAQ (3.5)

que muestra que la radiación térmica es función de la cuarta potencia de la temperatura

absoluta en la superficie, Ts ,La emisividad, , es una propiedad de la superficie que

indica la eficiencia con que radia la superficie (0 ≤ < 1,0), y es la constante de

Stefan-Boltzmann.

En general, la velocidad neta de transferencia de energía mediante radiación térmica

entre dos superficies implica relaciones complicadas entre las propiedades de dichas

superficies, sus orientaciones relativas, el grado en que el medio que interviene dispersa,

emite y absorbe radiación térmica, así como otros factores.

CONVECCION

La transferencia de energía entre una superficie solida a una temperatura Tw y un gas (o

liquido) adyacente en movimiento y con otra temperatura Tf juega un papel prominente

en el rendimiento de muchos dispositivos de interés practico. Este proceso es conocido

comúnmente como convección. Newton (1701), definió: “el calor transferido desde la

superficie de un sólido o un fluido en movimiento, es proporcional a la diferencia de

temperatura” y el área de transferencia y se expresa mediante la siguiente ecuación

conocida como la ley de Newton del enfriamiento:

fw TTAhQ (3.6)

Donde es la velocidad de transferencia de calor en W, A es el área en m2, Tw es la

temperatura de la superficie del sólido en K, Tf es la temperatura promedio o general

del fluido en K y h es el coeficiente convectivo de transferencia de calor en W/m2. K.

El coeficiente h es una función de la geometría del sistema, de las propiedades del

fluido, de la velocidad del flujo y de la diferencia de temperaturas. En muchos casos

existen correlaciones empíricas para predecir este coeficiente, pues es muy común que

no pueda determinarse por medios teóricos.

3.2.PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Cuando aplicamos la primera ley a un determinado proceso, la influencia del proceso se

divide en dos partes: el sistema y sus alrededores. El primero se refiere a la parte en la

que ocurre el proceso; todo lo demás, que no está incluido en el sistema, constituye los

alrededores.



El sistema puede tener cualquier tamaño, según las condiciones particulares, sus

fronteras pueden ser reales o imaginarias, rígidas o flexibles.

La primera ley se aplica al sistema y sus alrededores, donde esta primera ley se expresa

como:

(Energía del sistema) + (Energía de los alrededores) = 0 (3.4)

En sentido termodinámico, el calor y el trabajo se refieren a energías en tránsito a través

de la frontera entre el sistema y los alrededores. La energía se almacena en sus formas

de cinética, potencial e interna.

Las transformaciones de la energía de una forma a otra y su transferencia de un lugar a

otro ocurren por los mecanismos de calor y trabajo.

Si la transferencia de masa entre el sistema y los alrededores no es permitido por la

frontera del sistema, se dice que este es cerrado y su masa es constante. En estos

sistemas, toda la energía que intercambian el sistema y los alrededores a través de las

fronteras se transfiere como calor y trabajo. Por tanto, el cambio total de energía de los

alrededores es igual a la transferencia neta de energía como calor y trabajo, entonces el

segundo término de la ecuación (3.4) se reemplaza por:

(Energía de los alrededores) = WQ

La elección del signo empleado con Q y W depende del sentido de la transferencia que

se tome como positivo.

El primer término de la ecuación (3.4) se puede extender para mostrar los cambios de

energía en diferentes formas:

(Energía del sistema) = PC EEU

Con estas sustituciones y considerando que U es la energía interna, la ecuación (3.4), se

transforma en:

PC EEU = WQ (3.5)

De acuerdo a la convención de signos en el lado derecho de la ecuación (3.5) el valor

numérico del calor y trabajo será positivo cuando se transfiere de los alrededores al

sistema. De acuerdo a dicho entendimiento la ecuación (3.5) queda

PC EEU = WQ (3.6)

La ecuación (3.6) establece que la energía total del sistema es igual a la energía neta

transferida como calor y trabajo hacia el sistema. Esta ecuación se aplica a los cambios

que ocurren durante un cierto tiempo en sistemas cerrados.

Habitualmente en sistemas cerrados los procesos no presentan cambios en las energías

cinética y potencial externas, sino solamente variaciones en la energía interna. Por lo

que la ecuación (3.6) se reduce a:



(3.7)

Esta ecuación se aplica a procesos que implican cambios finitos en el sistema. Para

cambios diferenciales, la ecuación se escribe:

(3.8)

La ecuación (3.8) es útil cuando U, Q y W se expresan en función de las variables de

proceso. Esta relación representa la Primera ley de la Termodinámica, cuyo enunciado

es la siguiente: “La cantidad total de energía es constante aunque adopte diferentes presentaciones;

cuando desaparece una forma de energía, surge simultáneamente con otra apariencia”

Sistema

ΔU

0inW

0outW

0inQ

0outQ

Figura 3.4: Principio de conservación de energía

Como la energía sufre transformaciones, se deduce que “la energía interna es igual al calor

transferido al sistema más el trabajo hecho sobre el sistema”.

Despejando dQ de la ecuación (3.8) se tiene:

dWdUdQ , y como PdVdW resulta:

PdVdUdQ (3.9)

Con respecto a los procesos cíclicos se ha dicho que, cuando un sistema retorna a su

estado original, su contenido de energía es incambiable, tal que ΔU = 0, de la ecuación

3.8 resulta

0 dWdQdU , entonces esta ecuación queda:

dWdQ

Integrando da:

WQ (3.10)



Las expresiones (3.9) y (3.10) serán en consecuencia la expresión matemática del

primer principio para el caso de un sistema cerrado que describe un ciclo

termodinámico.

3.3.Energía Interna

La energía interna se representa por los símbolos U ó E. El valor absoluto de la energía

interna de un sistema no es fácil de determinar, pues depende de muchos factores. La

energía interna del cuerpo se refiere a la energía de las moléculas constitutivas de la

sustancia, que se encuentran en movimiento continuas y poseen energía cinética de

traslación y a excepción de las moléculas monoatómicas, también cuentan con energía

cinética de rotación y vibración interna.

Figura 3.5 Variación de energía interna en un sistema cerrado.

La energía interna es una función de estado: su variación entre dos estados es

independiente de la transformación que los conecte, sólo depende del estado inicial y

del estado final.

Figura 3.6: Ciclo Termodinámico

http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo1p/variables.html#funcion



3.4.Transformaciones reversibles y irreversibles

3.4.1. Procesos reversibles

En termodinámica constituye un proceso reversible aquel proceso que realizándose bajo

condición de fuerzas opuestas balanceadas, la fuerza impelente es en todo tiempo solo

infinitamente más grande que la fuerza opositora, pudiéndose invertir exactamente el

proceso aumentando la fuerza opositora por una cantidad infinitesimal. (PONS

MUZZO, 1981).

Un proceso es reversible si partimos de un punto de estado a otro y de este vuelve al

punto de estado inicial.

3.4.1.1. Expansión isotérmica reversible de un gas

Cuando el proceso se expande a temperatura constante, donde no hay flujo

mecánicamente reversible, el sistema siempre está virtualmente en equilibrio mecánico

con los alrededores por lo que la presión externa va a ser igual a la presión del gas:

P ext = P gas ideal (caso gas ideal)

V

TRnPP gasext

(*)

Integrando la ecuación (2.3) resulta:

2

1

V

Vext dVPW

Luego reemplazando la ecuación (*) en la última:

2

1

2

1

V

V

V

V V

dVTRndV

V

TRnW , que integrando da:

(3.11)



La ecuación (3.11) depende solamente de los volúmenes V1 y final V2, aparte de la

temperatura constante, y es independiente del camino considerando que el trabajo se ha

efectuado de manera reversible. En este caso, el trabajo reversible isotérmico será

también el trabajo máximo.

Como el gas es ideal y a temperatura constante, por la ley de Boyle: V2/V1 = P1/P2, que

sustituyendo en la anterior expresión se tiene:

2

1lnP

PTRnW (3.12)

En la expansión de un gas ideal no se necesita un gasto para vencer las fuerzas de

atracción de sus moléculas. Por consiguiente para un gas ideal ΔU = 0 para cualquier

expansión o compresión isotérmica de este. Sustituyendo este valor de ΔU en la

ecuación (3.4), tenemos que Q = -W

Así combinando este resultado con los valores de las ecuaciones (3.11) y (3.12), se

tienen:

1

2lnV

VTRnQW (3.13)

2

1lnP

PTRnQW (3.14)

P ext = P gas real (caso gas real)

2

2

V

na

bnV

TRnPP gasext

(Ec. de Van der Walls)

Luego:

2

1

2

1

2

12

2

2

2V

V

V

V

V

V V

dVna

bnV

dVTRndV

V

na

bnV

TRnW , que integrando

da:

(3.15)

3.4.2. Procesos irreversibles

Los procesos reales y fenómenos reales son siempre irreversibles

Por ejemplo si tenemos un sistema cerrado sin flujo donde inicialmente el sistema gas

está comprimido en un cilindro mediante un pistón acoplado mediante una biela a un

volante. Si dejamos libre el pistón este se desplazará y se producirá trabajo que nos

entrega el sistema.



Figura 3.7: Sistema cerrado cilindro pistón

3.4.2.1. Trabajo irreversible de expansión o contracción isoterma del proceso

Cuando el proceso es irreversible la presión externa va a ser constante, luego:

2

1

2

1

V

Vext

V

Vext dVPdVPW , que integrando da:

(3.16)

Ejercicio 3.1: Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen inicial de

0,1 m3 en un proceso para el cual P = aV

2, con a=2 atm/m

6. a) Bosqueje un gráfico en el

diagrama PV. b) Calcular el trabajo realizado por el gas durante la expansión

Solución

El diagrama Presión volumen es el siguiente

0,1 0,2

P atm

V m3

Usando la definición de trabajo termodinámico

2

1

V

VPdVW (1)

Como P = aV2, reemplazando en (1) se tiene:

2

1

2V

VdVaVW , integrando



)(3

3

1

3

2 VVa

W , remplazando valores

3333

6)1,0()2,0(

3

2mm

m

atmW

J

kJ

mN

JmNW

mNmPaW

atm

PamatmW

1000

1 1 73,472

Pa 1

/ 1 73,472

1

10013,1 1067,4

23

533

kJW 47273,0

Ejercicio 3.2: Tres moles de un gas ideal a 27 ºC se expanden isotérmica y

reversiblemente desde 20 hasta 60 L. Calcular W y Q

Solución

Como en esta expansión, T es constante y la P es variable, usaremos la ecuación (3.13)

atmL, Q

W

L

LK

Kmol

atmLQW

V

VTRnQW

1281

atmL 12,81

20

60ln 15,300082,0mol 3

ln1

2

De acuerdo a la convención de signos Q es positivo debido a que el calor es absorbido

por la expansión y W es negativo porque es trabajo hecho por el sistema

Ejercicio 3.3: Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una

presión de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 L. Calcular W y Q

Solución

Como la presión externa es constante, usaremos la ecuación (3.16)

12 VVPW ext

L 20 60 1 LatmW

atmLW 40

Para un proceso isotérmico, la ecuación de la primera ley está dado por W = - Q

Luego:



atmLQ 40

Ejercicio 2.4: Tres moles de Nitrógeno experimentan una expansión isotérmica y

reversiblemente a 27 ºC desde 20 hasta 60 L. Calcular el W, si el Nitrógeno se comporta

como gas Van der Waals, a = 5,49 L-atm-mol-1

; b = 0,064 L/mol

Solución

Se utilizará la ecuación (3.15)

atmLW

LL

LL

W

947,79

20 60

60 20mol) (3

mol

atmL5,46

L/mol 0,064mol 3L 20

L/mol 0,064 mol 3L 60lnK 300,15

Kmol

atmL0,082mol 3W

VV

VVna

bnV

bnVlnTRn

2

12

212

1

2

PRACTICA 02: PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

1. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica desde

1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular el

trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con

Pex

= 8,2 atm.

2. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una compresión isotérmica

desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular

el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible

con Pex

=49,2 atm.

3. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatómico ideal que

realiza el siguiente ciclo:

Primera etapa: expansión isotérmica irreversible desde 1 hasta 6 L manteniendo la

temperatura constante e igual a 350 K contra una presión de oposición de 8,2 atm.

Segunda etapa: una compresión isotérmica irreversible desde 6 hasta 1 L

manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K con una presión externa de

49,2 atm

4. Evaluar TV

U

para un gas ideal

5. Evaluar TV

U

para un gas de Redlich Wong

6. Obtener la expresión para el trabajo isotérmico reversible realizado por un gas de

Redlich Wong.



UNIDAD 04: CAPACIDAD CALORÍFICA

4.1. ENTALPÍA

Se define a la función entalpía por la siguiente expresión matemática:

(4.1)

Donde:

U = energía total interna

P = presión absoluta

V = volumen

H es una nueva función de estado, porque U, P y V son funciones de estado y es

propiedad intensiva por serlo U y V

Esta función tiene diferencial total exacta, puesto que es una combinación lineal de

funciones que son a su vez diferenciables exactamente. La forma diferencial de la

ecuación (4.1) se escribe como:

)( VPddUdH (4.2)

Integrando la ecuación (4.2) se tiene el siguiente resultado:

(4.3)

La ecuación (4.3) es otra forma de expresar el primer principio de la termodinámica

para sistemas cerrados.

4.2. PROCESOS TERMODINÁMICOS CON GASES IDEALES

4.2.1. Procesos a Volumen constante

Es un cambio de estado a volumen constante, internamente reversible. Se llama también

proceso isocórico.

Figura 4.1: Diagramas P-V y T-S



Para un proceso a volumen constante se tiene:

dWdQdU (4.4)

Donde Q y W siempre representan el calor y el trabajo totales. El trabajo en un proceso

reversible mecánicamente y para un sistema cerrado está dado por:

PdVdW (4.5)

Por tanto la ecuación (4.4) queda:

PdVdQdU (4.6)

Esta es la ecuación general de la primera ley para un proceso reversible mecánicamente,

en un sistema cerrado.

Si este proceso ocurre a volumen constante 0 dV , entonces la ecuación (4.6)

queda:

dUdQV (4.7)

Integrando da:

(4.8)

Así, en un sistema cerrado, para un proceso a volumen constante, reversible

mecánicamente, la transferencia de calor es igual al cambio en la energía interna del

sistema.

4.2.2. Procesos de Presión constante

Llamado también proceso isobárico.

De la primera ley para sistemas cerrados se tiene:

PdVdUdQ (a)

La ecuación (4.1), que define la entalpía, puede escribirse:

PVUH

Diferenciando la ecuación anterior:

PdVVdPdUdH , despejando dU:

PdVVdPdHdU (b)

Reemplazando la ecuación (b) en (a) se obtiene:



PdVPdVVdPdHdQ

Simplificando la ecuación anterior queda:

VdPdHdQ (4.9)

Como el proceso ocurre a presión constante 0 dP , entonces la ecuación anterior

queda:

dHdQP (4.10)

Integrando da:

(4.11)

En los procesos a P = cte, la variación de la entalpía es igual al calor intercambiado,

esta característica de la entalpía, la convierte en una de las propiedades más útiles de la

ingeniería.

Como ),( TPHH , diferenciando

dPP

HdT

T

HdH

TP

(a)

De la primera ley para sistemas cerrados:

VdPdHdQ (b)

Reemplazando (a) en (b) se tiene:

VdPdPP

HdT

T

HdQ

TP

Sacando factor se tiene la siguiente expresión:

(4.12)

4.3. CAPACIDADES CALORÍFICAS A VOLUMEN CONSTANTE Y

PRESIÓN CONSTANTE

4.3.1. Capacidad Calorífica

La capacidad calorífica, C, de un sistema es la relación entre el q entregado o cedido por

el sistema por el cambio de temperatura del mismo. Por lo tanto:



dT

dQC (4.13)

Capacidad calorífica a volumen constante

La determinación de Cv es a partir de:

dT

dQC V

V (4.14)

De la ecuación (4.14) se despeja dQv

dTCdQ VV (a)

Del primer principio:

PdVdUdQ (b)

La ecuación de la energía interna está dado por la relación entre las variables V y T de

acuerdo: ),( TVUU , mediante esta relación definimos los diferenciales en función de

ellas como diferencial total de acuerdo a:

dVV

UdT

T

UdU

TV

(c)

Reemplazando (c) en (b)

PdVdVV

UdT

T

UdQ

TV

Si V = constante 0 dV , por lo que la ecuación anterior queda:

dTT

UdQ

V

V

(d)

Igualando la ecuaciones (a) y (d)

dTT

UdTC

V

V

, simplificando dT en ambos lados

(4.15)



Capacidad calorífica a presión constante

La determinación de CP es a partir de:

dT

dQC P

P (4.16)

De la ecuación (4.16) se despeja dQP

dTCdQ PP (a)

Del primer principio:

VdPdHdQ (b)

La ecuación de la entalpía está dado por la relación entre las variables P y T de

acuerdo: ),( TPHH mediante esta relación definimos los diferenciales en función de

ellas como diferencial total de acuerdo a:

dPP

HdT

T

HdH

TP

(c)

Reemplazando (c) en (b)

VdPdPP

HdT

T

HdQ

TP

Si P = constante 0 dP , por lo que la ecuación anterior queda:

dTT

HdQ

P

P

(d)

Igualando la ecuaciones (a) y (d)

dTT

HdTC

P

P

, simplificando dT en ambos lados

(4.17)



Estas definiciones son válidas tanto para capacidades caloríficas molares como para

capacidades caloríficas específicas (comúnmente llamados calores específicos),

dependiendo de si U y H son propiedades molares o específicas.

Si se tiene un proceso a volumen constante, la ecuación (4.15) puede escribirse

dTCdU V (V constante) (4.18)

Integrando da:

dTCU V

T

T

2

1

(V constante) (4.19)

Para un proceso a volumen constante, reversible mecánicamente, este resultado se

combina con la ecuación (4.8) y se obtiene:

UQV = dTCV

T

T

2

1

(V constante) (4.20)

Para el cálculo del cambio de las propiedades, el proceso real puede remplazarse por

otro que lleve al mismo cambio de estado y cuya selección depende, de su sencillez.

Para un proceso a presión constante la ecuación (4.16) se escribe

dTCdH P (P constante) (4.21)

De donde integrando da

dTCH P

T

T

2

1

(P constante) (4.22)

Combinando con la ecuación (4.11) para un proceso a presión constante, reversible

mecánicamente, se obtiene:

HQ = dTCP

T

T

2

1

(P constante) (4.23)

Integrando la ecuación (4.23) con CP = constante

)( 12 TTCHQ P (4.24)

Si CP no es constante por tener dependencia con la temperatura, CP toma el siguiente

valor:

...32 TdTcTbaCP (4.25)



Relaciones de Mayer (solo para gases ideales)

Partiendo de la ecuación (4.1) PVUH , donde se sustituye el término PV por su

equivalente RT de la ecuación de gases ideales para un mol.

RTUH

Diferenciado esta ecuación con respecto a T se obtiene:

dT

dTR

dT

dU

dT

dH , simplificando:

RdT

dU

dT

dH (4.26)

Reemplazando (2.16) y (2.17) en (4.26) se tiene;

RCvCp RCvCp (4.27)

Donde:

Monoatômicos : Cv = 1,5 R y Cp = 2,5 R

Diatômicos : Cv = 2,5 R y Cp =3,5 R

4.4. TRANSFORMACIÓN ADIABÁTICA

4.4.1. Proceso adiabático reversible

Son procesos donde no hay intercambio de calor con los alrededores, entonces 0Q

dWdQdU

Como 0Q , esta ecuación queda:

dWdU (4.28)

En esta etapa infinitesimal de una expresión adiabática reversible el trabajo dW vale -

PdV, reemplazando en (4.28)

PdVdU ó

PdVdWdU (4.29)

La variación de dU en un proceso infinitesimal en el que interviene n moles de gas ideal

es:



dTCvdU (a)

Reemplazando esta ecuación en la (4.29) da:

dWdTCv

dTCvWT

T

2

1

, si Cv = cte

12 TTCvW (4.30)

Comparando nuevamente la ecuación (a) con (4.29)

PdVdTCv (4.31)

Para un gas ideal RTV

nP , reemplazando en (4.31)

V

dVRTdTCv , suponiendo Cv independiente de la

temperatura, integrando esta ecuación da:

2

1

1

2 lnlnV

VR

T

TCv (4.32)

Esta ecuación se puedes escribir así:

RCv

V

V

T

T

2

1

1

2 lnln , eliminando logaritmos:

RCv

V

V

T

T

2

1

1

2 , despejando:

Cv

R

V

V

T

T

2

1

1

2 , pero R=Cp-Cv

Cv

CvCp

V

V

T

T

2

1

1

2 ,simplificando

1

2

1

1

2

Cv

Cp

V

V

T

T, como

Cv

Cp , queda la ecuación anterior como:



1

2

1

1

2

V

V

T

T (4.33)

Para un gas ideal PV = nRT aplicado para una misma masa de gas en dos estados,

produce la relación siguiente:

11

22

1

2

2

22

1

11

VP

VP

T

T

T

VP

T

VP

(b)

Reemplazando (b) en (4.33)

1

2

1

11

22

V

V

VP

VP, despejando:

1

2

1

1

2

1

1

2

V

V

V

V

P

P

, simplificando

2

1

1

2

V

V

P

P (4.34)

1122 VPVP ó

cteVPVPVP

332211

cteVP (4.35)

De (4.34)

/1

1

2

2

1

P

P

V

V (4.36)

(4.36) en (4.33)

/)1(

1

2

1

2

P

P

T

T (4.37)

Obtención del trabajo para un proceso adiabático mecánicamente reversible para

gases ideales con capacidades caloríficas constantes

El trabajo de un proceso adiabático puede obtenerse de la relación:

De (4.27)



CvCpR (4.38)

Dividiendo ambos miembros de esta ecuación entre Cv

Cv

Cv

Cv

Cp

Cv

R , donde

Cv

Cp y 1

Cv

Cv, luego:

1 Cv

R (4.39)

Despejando Cv 1

RCv (d)

Por otra parte de (4.30), el W realizado de los alrededores al sistema para un mol de gas

ideal

12 TTCvW (4.30)

Reemplazando (d) en (4.30)

11

1212

TRTRTT

RW , como PV=RT

Entonces: RT2=P2V2 y RT1=P1V1, por lo tanto:

1

1122

VPVPW (4.40)

De (4.35)

2211 VPVP , despejando

/1

1

2

121

2

12

V

P

PVV

P

PV

/1

2

112

P

PVV (e)

(e) en (4.40)

1

11

/1

2

112

VPP

PVP

W ; sacando factor V1



1

/1

2

12

1

1P

P

PP

VW

, multiplicando tanto el numerador como el denominador

por P1

1

1

/1

2

1

1

211

P

P

P

PPVW , se invierte

1

2

1

1

2

P

P

P

P

11

/1

2

1

1

2

111

P

P

P

PPVW , operando

11

11

2

111

P

PPVW

11

1

2

111

P

PPVW , se invierte

1

1

2

2

1

P

P

P

P

Operando queda:

11

11

1

1

21

1

1

211

P

PTRW

P

PPVW

(4.41)

Donde la ecuación (4.41) requiere que el proceso sea mecánicamente reversible para

gases ideales con capacidades caloríficas constantes.

Cuando se aplican a gases reales, frecuentemente proporcionan aproximaciones

satisfechas.

Para gases monoatómicos 67,1

Para gases diatónicos 4,1

Para gases poliatómicos 3,1 (CO2, SO2, NH3, y CH4)

4.4.2. Transformaciones Politrópicas

Una transformación politrópica es un cambio de estado en el que varía todas las

propiedades (presión, volumen, temperatura, entropía, entalpía, etc). También en este

proceso existe transmisión o transferencia de calor y para su análisis se lo considera a

este proceso como internamente reversible.

Las ecuaciones generales que se aplican a un mol de gas ideal que experimenta un

proceso donde no hay flujo y que es mecánicamente reversible son:

WQUdWdQdU (Primera ley)



PdVWPdVdW

CvdTUdTCvdU

CpdTHdTCpdH

Los valores de Q no pueden determinarse de manera directa, se obtienen a partir de la

primera ley, donde el W trabajo se calcula con la integral PdV , la evaluación de esta

integral requiere la especificación de una relación de P contra V

En las figuras siguientes mostramos los diagramas P-V y T-s, para un proceso

politrópico.

Figura 4.2: Diagrama de un proceso politrópico.

El proceso politrópico se define como aquel donde esta relación está dada por:

KVP

Donde K es una constante para cualquier proceso dado.

Con esta relación entre P y V, las ecuaciones (4.33), (4.34) y (4.35), pueden reescribirse

reemplazando por , con lo que la evaluación de la PdV , produce la ecuación

(4.41) con sustituida por

11

1

1

211

P

PPVW (4.42)

Para capacidades caloríficas, la solución de la primera les para Q es:

1)1()1(

1

1

21

P

PTRQ (4.43)

Valores de para un gas ideal:

=0 isobárico



=1 Isotérmico

= Adiabático

= Isocórico

PRACTICA 03: CAPACIDADES CALORÍFICAS

1) Evaluar TP

H

para un gas ideal

2) Evaluar TP

H

para un gas de Redlich Wong

3) Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica desde

1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular U y

H , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con Pext = 8,2

atm.

4) Para el nitrógeno: 22713 )10406,0()107108,0(2454,3 TKTKR

Cp .

Calcular Cp a 298 K y 1000 K.

5) Calcular la energía necesaria para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298,15 K

hasta 1000

7. Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas ideal, 1

2

1

1

2

V

V

T

T, donde

Cv

Cp

8. Demostrar que en un proceso adiabático irreversible realizado por un gas ideal,

1

122 T

Cvn

VVPT ext

9. Cinco moles de un gas monoatómico realizan el siguiente ciclo reversible:



a) Obtener la presión, el volumen y la temperatura para cada uno de los

estados indicados.

b) Obtener el calor, el trabajo, el cambio de energía interna y el cambio de

entalpia para cada uno de los procesos y para un ciclo completo.

Apuntes de Termodinamica Tecnica (2014)

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