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Apuntes Termoquimica
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TERMOQUÍMICA
Conceptos y ejercicios resueltos
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Contenidos (1)1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
2.- Primer principio de la Termodinámica.3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a
volumen y a presión constante.3.1. Relación entre ambas.
4.- Entalpía estándar de reacción.4.1. Ecuaciones termoquímicas.
5.- Entalpía estándar de formación.
6.- Cálculo de las entalpías de reacción.
7.- Ley de Hess.
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y3
Contenidos (2)8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .
8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir deentalpías de enlace aplicando la ley de Hess.
8.- Espontaneidad de las reacciones químicas.
9.- Entropía.9.1. Segundo principio de la Termodinámica.
9.2. Tercer principio de la Termodinámica.
10.- Energía libre de Gibbs.
11.-Espontaneidad de las reacciones químicas.Influencia de la temperatura
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Sistemas
Parte pequeña del universo que se aísla parasometer a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser: – Abiertos (intercambia materia y energía).
– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
En reacciones químicas...SISTEMAS = Sustancias químicas
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Definición de Termoquímica.
Es la parte de la Química que se encarga delestudio del intercambio energético de un
sistema químico con el exterior. Hay sistemas químicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo
energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energía.
Son las reacciones endotérmicas.
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Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo deun proceso (por ejemplo, en el transcurso deuna reacción química) .
Ejemplos: – Presión. – Temperatura. – Volumen. – Concentración.
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Funciones de estado
Tienen un valor único para cada estado delsistema.
Su variación solo depende del estado inicialy final y no del camino desarrollado.
SÍ son: Presión, temperatura, energía
interna, entalpía. NO son: calor, trabajo
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Primer principio de laTermodinámica
ENERGÍA INTERNA (U)es la energía totaldel sistema. – Es imposible medir.
– Su variación sí se mide.
U = Q + W
Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.
U es función de estado.
CALOR
Q > 0
CALOR
Q < 0
TRABAJO
W < 0
TRABAJO
W > 0
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Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energía en un recipientecerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, V = 0 W = 0
Qv = U
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Calor a presión constante (Qp)
La mayoría de los procesos químicosocurren a presión constante, normalmente la
atmosférica. Si p = cte W = – p · V (expansión)
U = Qp – p · V
U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1) Qp = (U2 + p · V2) – (U1 + p · V1)
H2 H1 (entalpía)
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Calor a presión constante (Qp)
H1= U1 + p · V1 H2= U2 + p · V2
Qp = H2 – H1 = H
H es una función de estado.
Reactivos
E n t a l p i a ( H )
Productos
H > 0
Reac. endotérmica
E n t a l p
i a ( H )
Reactivos
Productos
H < 0
Reac. exotérmica
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Relación Qv con Qp (gases).
H = U + p · V
Aplicando la ecuación de los gases:
p · V = n · R · T
y si p y T son constantes la ecuación se
cumplirá para los estados inicial y final:
p · V = n · R · T
H = U + n · R · T
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Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)
En reacciones de sólidos y líquidos apenasse produce variación de volumen y ...
Qv Qp es decir:
U H
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14Ejemplo: Determinar la variación de energía interna
para el proceso de combustión de 1 mol depropano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía,
en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H = –
2219,8 kJnreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = – 3
Despejando en U = H – n · R · T =
– 2219800 J + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = – 2212379 J
U = – 2212 kJ
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Entalpía estándar de la reacción
Es el incremento entálpico de una reacción enla cual, tanto reactivos como productos estánen condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ
depende de cómo se ajuste la reacción.
Así, H0
de la reacción 2 H2 + O2 2 H2Oes el doble del de H2 + ½ O2 H2O
H
0
= H0
productos –
H0
reactivos
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Ecuaciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productosindicando entre paréntesis su estado físico, y a
continuación la variación energética expresadacomo H (habitualmente como H0).
Ejemplos: CH
4(g) + 2 O
2(g) CO
2(g) + 2 H
2O(l); H0 = – 890 kJ
H2(g) + ½ O2(g) H2O(g); H0 = –241’4 kJ
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Ecuaciones termoquímicas
¡CUIDADO!:
H depende del número de moles que se forman oproducen. Por tanto, si se ajusta poniendo
coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2· ( – 241’4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ; H0 = – 241’4 kJ
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18Entalpía estándar de formación(calor de formación).
Es el incremento entálpico (H) que se produceen la reacción de formación de un mol de undeterminado compuesto a partir de los elementosen estado físico normal (en condiciones estándar).
Se expresa como Hf 0. Se trata de un ―calor
molar‖, es decir, el cociente entre H0 y elnúmero de moles formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos: C(s) + O
2
(g) CO2
(g) Hf
0 = – 393’13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hf
0 = – 285’8 kJ/mol 19
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Cálculo de H0
(calor de reacción)
Aplicando la ley de Hess podemos concluirque :
H0 = npHf 0
(productos) – nrHf 0
(reactivos)
Recuerda que Hf 0 de todos los elementosen estado original es 0.
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20Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores sonrespectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular
la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?
H0 = npHf 0(product.) – nrHf 0(reactivos) =4 mol( – 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)
– 1 mol( – 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será:
H0combustión = – 2878’3 kJ/mol
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21
Ley de Hess
H en una reacción química es constante
con independencia de que la reacción se
produzca en una o más etapas. Recuerda que H es función de estado.
Por tanto, si una ecuación química se puede
expresar como combinación lineal de otras,podremos igualmente calcular H de lareacción global combinando los H de cadauna de las reacciones.
22Ej l
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22Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H10 = – 241’8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H20 = – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua encondiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?(3) puede expresarse como (1) – (2), luegoH0
3 = H01 – H0
2 =
– 241’8 kJ – ( –285’8 kJ) = 44 kJ
H0vaporización = 44 kJ /mol
23
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23
Esquema de la ley de Hess
H10 = – 241’8 kJ
H20 = – 285’8 kJ
H30 = 44 kJ
HH2(g) + ½ O2(g)
H2O(g)
H2O(l)
24Ej i i A C id l l í á d d f ió
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24Ejercicio A: Conocidas las entalpías estándar de formacióndel butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores sonrespectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular
la entalpía estándar de combustión del butano. Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0
comb=?
Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H1
0 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H2
0 = – 393’5 kJ (3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g) H3
0 = – 124’7 kJ
(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
H04 = 4 mol( –393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) – 1
mol( – 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
25j i i
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25Ejercicio B: Determinar Hf 0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las siguientesreacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H2
0 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = – 1422 kJ
La reacción de formación del eteno C2H4(g) apartir de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)
26
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26Ejercicio B: Determinar Hf
0 del eteno (C2H4) a partirde los calores de reacción de las siguientesreacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = – 393’13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)luego H4
0 = 2·H20 + 2·H1
0 – H30 =
= 2 · ( –393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – ( – 1422 kJ) == 64’14 kJ es decir Hf
0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
27Ej i i C L l í d b ió d l l
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27Ejercicio C: Las entalpías de combustión de la glucosa(C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son – 2815 kJ/moly – 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos
determina la energía intercambiada en la fermenta – ción de un mol de glucosa, reacción en la que seproduce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?
Las reacciones de combustión son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ
La reacción de fermentación de la glucosa es:
(3) C6H12O6
2 C2H5OH +2 CO2
H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego
H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· ( – 1372 kJ) = – 71 kJ
y la reacción es exotérmica.
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Energía de enlace. ―Es la energía necesaria para romper un
enlace de un mol de sustancia en estadogaseoso‖
En el caso de moléculas diatómicas es igual que
la energía de disociación: A — B(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energía alsistema)
Es difícil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.29
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29
Cálculo de H0 a partir de las
Energía de enlace
(disociación).Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente fórmula:
H0 = ni · Ee(enl. rotos) – n j · Ee(enl. formados)
en donde ni representa el número de enlaces rotos yformados de cada tipo.
30Ej l
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30Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes
enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C – C : 347; C – H : 413y H – H : 436, calcular el valor de H0 de la
reacción de hidrogenación del eteno. Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3 – CH3(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H – H y se
forman 2 enlaces C – H nuevos (el etano tiene 6 mientrasque el eteno tenía sólo 4) y un enlace C – C.
H0 = Ee(enl. rotos) – Ee(enl. formados) =
H0
= 1Ee(C=C) + 1 Ee(H – H) – 1Ee(C – C) – 2 Ee(C – H) H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = – 126 kJ
31Ejercicio E: C l l l l d
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31Ejercicio E: Calcula el calor decombustión de propano a partir de losdatos de energía de enlace de la tabla.
C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos:
8 C – H, 2 C – C y 5 O=O
Enlaces formados: 6 C=O y 8 O – H
H0 = Ee(e. rotos) – Ee(e. form.)
H0 = 8 Ee
(C – H) + 2 Ee
(C – C) +5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O – H)]
H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = – 1657 kJ
H0comb(C3H8) = – 1657 kJ/mol
Enlace Ee (kJ/mol)
H –H 436
C –C 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
Cl –C 243
C –
H 413
C –O 315
C=O 745
O –H 460
Cl –
H 432
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Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que
sí puede medirse y tabularse.S = Sfinal – Sinicial
Existen tablas de S0 (entropía molar estándar)
de diferentes sustancias. En una reacción química:
S0 = np
· S0
productos
– nr
· S0
reactivos
La entropía es una función de estado.
33Ej l C l l S0 l i i i
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33Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones
químicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol – 1·K – 1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
S0 = np· S0
productos – n
r· S0
reactivosa) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol – 1 ·K – 1 –
(191,5 J·K – 1 + 205 J·K – 1 ) = 24,9 J·K – 1
b) S0 = 2·192,3 J·K – 1 –
(3 mol ·130,6 J· mol – 1·K – 1 + 191,5 J·K – 1 ) = – 198,7 J·K –
1
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Segundo principio de laTermodinámica.
―En cualquier proceso espontáneo la
entropía total del universo tiende a
aumentar siempre‖.
Suniverso = Ssistema + Sentorno 0
A veces el sistema pierde entropía (seordena) espontáneamente. En dichos casos
el entorno se desordena.35
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Tercer principio de laTermodinámica
―La entropía de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0‖ (máximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar dedicha temperatura.
¡CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estándar no son 0 sino que espositiva.
36E ibl t t
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36 En procesos reversibles y a temperatura
constante se puede calcular S de un sistemacomo:
Q S = —
T y si el proceso químico se produce a presión
constante:
Hsistema – HsistemaSsistema = ——— ; Sentorno= ————
T T S0 (entropía molar estándar) se mide en
J·mol – 1·K – 1.
Sreacción
se mide en J·K – 1.
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Energía libre de Gibbs (G)(energía libre o entalpía libre).
En procesos a T constante se define como:G = H – T · S G = H – T · S
En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0
Si G < 0 la reacción ES espontánea Si G. > 0 la reacción NO es espontánea Si G. = 0 el sistema está en equilibrio
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Incremento de energía libre deuna reacción (G)
G es una función de estado.
Al igual que el incremento entálpico el
incremento de energía libre de una reacciónpuede obtenerse a partir de Gf 0 de
reactivos y productos:
G0 = npGf 0
(productos) – nrGf 0(reactivos)
39
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Energía libre y Espontaneidadde las reacciones químicas
Reactivos
E n e r g í a l i b r e ( G )
Productos
G > 0 E n e r g í a l i b r e ( G
)
Reactivos
Productos
G < 0
Reac. espontánea
T, p = ctes. T, p = ctes.
Reac. no espontánea
40
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Espontaneidaden las reacciones químicas.
No siempre las reacciones exotérmicas sonespontáneas.
Hay reacciones endotérmicas espontáneas: – Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s) NH4
+(aq) + Cl – (aq) H0 = 14’7 kJ
H2O(l) H2O(g) H0 = 44’0 kJ
41Espontaneidad de las
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Espontaneidad de lasreacciones químicas (cont).
Una reacción es espontánea cuandoG ( H – T x S) es negativo.
Según sean positivos o negativos los valores de
H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que: H < 0 y S > 0 G < 0 Espontánea
H > 0 y S < 0 G > 0 No espontánea
H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas G > 0 a T altas
H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas
G > 0 a T bajas42
id d d l
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Espontaneidad de lasreacciones químicas (cont).
H > 0
S > 0
Espontánea atemperaturas altas
H < 0
S > 0
Espontánea a todaslas temperaturas
H < 0
S < 0
Espontánea a
temperaturas bajas
H > 0
S < 0
No Espontánea a
cualquier temperaturas
H
S
43Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción
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Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condicionesestándar? Datos: H0
f (kJ/mol) H2O(l) = – 285,8; H2O2(l)
= – 187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) =109,6; O2(g) =205,0. H0 = npHf
0(productos) – nrHf
0(reactivos) =
= 2 Hf
0(H2O) + H
f
0(O2) – 2 H
f
0(H2O
2) =
2 mol( – 285,8 kJ/mol) – 2 mol( – 187,8 kJ/mol) = – 196,0 kJ
S0 = np· S0productos – nr· S0
reactivos =2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 = H0 – T · S0 = – 196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =