apunts.fisico PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SUSTANCIAS PURAS

Instituto Tcnolgico de Orizaba. Qumica

Departamento de Ingeniera Apuntes del programa de Fisicoqumica I.

1.1 PROPIEDADES TERMODINMICAS DE SUSTANCIAS PURAS. 1.1 FORMULISMO MATEMTICO. Para el estudio de la termodinmica, son necesarios ciertos conceptos matemticos simples, tales como las funciones del clculo que relacionan tres o mas varias variables. Si bien el estudiante de ingeniera debe tener familiaridad con ellos por haber llevado cursos previos de matemticas, se considera conveniente presentar algunas ideas importantes del tema a manera de revisin. Limitaremos nuestra exposicin a funciones de tres variables, pudindose extender estos conceptos a funciones de mas de tres variables una vez que se hayan comprendido los principios generales 1.1.1 Funciones explcitas e implcitas Si tres variables x,y,z se encuentran relacionadas funcionalmente, esta relacin se puede expresar de las siguientes formas. x = x ( y, z ) y = y ( x, z ) z = z ( x, y) f ( x, y, z ) = 0 La primera expresin describe a x como una funcin explcita de y y z. Lo anterior significa que el valor de x depende de los valores que se le asignen a y y z. Decimos adems que x es la variable dependiente y y, z las variables independientes. Las dos siguientes expresiones constituyen otras dos formas de expresar explcitamente la relacin entre x,y,z. La ltima expresin es la funcin implcita que relaciona x,y,z. Esas cuatro expresiones son equivalentes, todas ellas contienen la misma informacin. La ecuacin de van der Waals es una relacin matemtica entre P,v,T, explcita para la presin: P = RT / (v- b) - a / v2 Se puede expresar en forma explcita para la temperatura. T = ( P + a / v2 ) ( v - b ) / R Sin embargo la ecuacin de van der Waals es una ecuacin cbica en volumen y no se puede expresar en forma explicita para el volumen. Una funcin implcita entre P,v y T podra ser : f ( P,v,T ) = RT / (v- b) - a / v2 - P = 0

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

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1.1.2 Propiedades de las ecuaciones diferenciales exactas. 1.- Lema fundamental de la diferenciacin parcial: Si z = z ( x , y ) es una funcin contnua con derivadas contnuas en un dominio D, entonces tendr una diferencial d z = (xz /xx)y dx + (xz /xy)x dy (1)

Donde dz, dx, dy reciben el nombre de diferenciales totales, y a (xz /xx)y , (xz /xy)x se les conoce como derivadas parciales. La ecuacin (1.1 ) es una ecuacin diferencial exacta para el caso que la funcin sea contnua con derivadas contnuas. En la zona de una fase, todas las funciones de estado son contnuas con derivadas contnuas y por tanto sus diferenciales son exactas La ecuacin ( 1.1 ) nos indica que el cambio que se tiene en z cuando pasamos de x y y a x+dx y y + dy, es igual a la rapidez conque z cambia con respecto a x nicamente, multiplicada por el cambio de x , mas a la rapidez conque z cambia con respecto a y nicamente, multiplicada por el cambio de y. Una derivada parcial se puede interpretar geomtricamente como la pendiente de una determinada trayectoria. Para cada par de valores ( x, y ) existir un nico valor de la derivada 2.- Derivadas cruzadas. Las derivadas parciales son tambin funcin de las variables independientes y pueden ser diferenciadas para obtener derivadas de segundo orden sea z = z ( x, y ), una funcin contnua con derivadas contnuas en un dominio D. Del lema fundamental. d z = (xz /xx)y dx + (xz /xy)x dy Si M = (xz /xx)y y N = (xz /xy)x d z = M dx + N dy Si derivamos a M y N en forma cruzada para obtener derivadas de segundo orden . (xM /xy)x = [ x (xz /xx)y / xy] x = x 2z / xx xy (xN /xx)y = [ x (xz /xy)x /xx] y = x2z /xy xx Dado que el orden de la diferenciacin es irrelevante x 2z / xx xy = x2z /xy xx (xM /xy)x = (xN /xx)yAutor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 2

(1.2)



La ecuacin (1.2) es una condicin necesaria y suficiente para que una ecuacin diferencial del tipo d z = M dx + N dy sea una ecuacin diferencial exacta. Las derivadas cruzadas son iguales en una ecuacin diferencial exacta 3.- Regla de la cadena o del triple producto. Sea z = z ( x, y ) una funcin contnua con derivadas contnuas en un dominio D. Entonces. d z = (xz /xx)y dx + (xz /xy)x dy Otra funcin independiente podra ser x = x ( y, z ) Entonces d x= (xx /xy)z dy + (xx /xz)y dz Sustituyendo (b) en (a) d z = (xz /xx)y [ (xx /xy)z dy + (xx /xz)y dz ] + (xz /xy)x dy [ 1 - (xz /xx)y (xx /xz)y ] dz = [ (xz /xx)y (xx /xy)z +(xz /xy)x ] dy Derivando la ecuacin (b) con respecto a x manteniendo y constante (xx / xx)y = (xx /xy)z (xy/xx)y + (xx /xz)y (xz/xx )y 1 = (xx /xz)y (xz/xx )y Sustituyendo (d) en ( c ), se tiene 0 = (xz /xx)y (xx /xy)z +(xz /xy)x (xz /xy)x = - (xz /xx)y (xx /xy)z (xx /xy)z = - (xz /xy)x Rearreglando (xz /xx)y (xx /xy)z (xy/xz)x = -1 (1.3) (d) (c) (b) (a)

/

(xz /xx)y

(e)

A la expresin (e) le han denominado regla del triple producto y a la (1.3) regla de la cadena.


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4.- Otra s propiedades de las derivadas parciales (xz /xx)y = 1 / (xx /xz)y (xz /xx)y = (xz /xw)y / (xx /xw)y donde w es diferente de x,y,z (1.5) 5.- Derivacin implcita.- Si una variable no se puede expresar en forma explcita y se requiere evaluar la derivada parcial de esa variable, se puede recurrir a la derivacin implcita para evaluarla. Sea f ( x, y, z) = 0 Aplicando el lema fundamental d f = (xf /xx)y,z dx + (xf /xy)x,z dy + (xf /xz)x,y dz = 0 Si se desea evaluar por ejemplo (xy /xx)z , se puede derivar la expresin anterior con respecto a x manteniendo z constante, obtenindose la siguiente : (xf /xx)y,z + (xf /xy)x,z (xy /xx)z = 0 Despejando, se tiene (xy /xx)z = - (xf /xx)y,z /(xf /xy)x,z 1.2 RELACIONES TERMODINMICAS TERMODINMICAS (1.6) (1.4)

Y MATEMTICA DE LAS PROPIEDADES

1.2.1 Deduccin de la relacin fundamental de la termodinmica. La primera y la segunda ley de la termodinmica no son ecuaciones convenientes para evaluar cambios en las propiedades de estado, sin embargo mediante la combinacin de estas leyes podemos eliminar las funciones de trayectoria ( Q y W ) y obtener de esta manera una expresin en la que aparezcan nicamente propiedades de estado. Para efectos de la deduccin consideremos un proceso simple en el que un gas confinado en un conjunto pistn cilindro sufre procesos de expansin o compresin reversibles : De acuerdo a la primera ley: H Q - H W = dU Aplicando la segunda ley : H Q / T = dS ; H Q = T dS4

(1.7) (1.8)




Para procesos de expansin o compresin H W = P dV Sustituyendo (1.8) y (1.9) en (1.7) se tiene T dS -P dV Dividiendo entre M du=Tds-Pdv A la ecuacin (1.10) se le ha denominado relacin fundamental de la termodinmica. El gran valor de esta ecuacin radica en que relaciona entre si solamente funciones de estado. Por esta razn es una ecuacin diferencial exacta. La ecuacin (1.10) nos indica que para una sustancia pura la energa interna depende de dos variables. u = u ( s, v ) La experiencia nos indica que las variables termodinmicas estn interrelacionadas, es decir, para definir un estado termodinmico no es necesario conocer todas sus propiedades, basta fijar algunas de ellas, las dems sern dependientes. La regla de las fases de Gibbs es una expresin simple que nos indica cuntas variables se requieren para especificar un estado termodinmico o grados de libertad. F=C-P+2 Regla de las fases de Gibbs (1.11) = dU (1.10) (1.9)

d U = T d S - P dV

C = Nmero de componentes P = Nmero de fases F = Nmero de variables intensivas que se requieren para especificar el estado termodinnico. Si aplicamos la regla de las fases a una sustancia pura en la zona de una fase, se tiene. F=1-1+2=2 Lo anterior indica que para conocer el estado termodinmico de una sustancia pura en la zona de una fase se requiere del conocimiento de dos variables cualesquiera. Si se desean conocer las variables totales, se requiere conocer la masa del sistema.En la relacin fundamental se observa lo anterior.


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En la ecuacin (1.10) se tiene que: u = u ( s, v ) Del lema fundamental: ; U = U ( S, V, n ) (1.11)

d u = (xu /xs)V ds + (xu /xv)S dv Por analoga con la ecuacin (1.10) T = (xu /xs)V ; - P = (xu /xv)S

(1.12)

La ecuacin (1.10) se aplica a sustancias puras en la zona de una fase Para soluciones: n = n1 + n2 + n3 + . + ni Entonces: Del lema fundamentald U= (xU /xS)V,n dS +(xU /xV)S,n dV +(xU /xn1)S,V,nj dn1 +(xU /xn2)S,V,nj dn2 +. + (xU /xni)S,V,nj dni

U = U ( S, V, n1 + n2 + n3 + . + ni )

d U= (xU /xS)V,n dS + (xU /xV)S,n dV + (xU /xni)S,V,nj dni

(1.13)

Las derivadas del tipo (xU /xni)S,V,nj se les ha definido como el potencial qumico. Qi = (xU /xni)S,V,nj Potencial qumico (1.14)

sustituyendo (1.12) y (1.14) en (1.13) se tiene: d U= T dS - P dV + Qi dni (1.15)

En la ecuacin (1.15) aparecen los tres potenciales ms importantes en termodinmica T = (xU /xS)V,n P = - (xU /xV)S,n Qi = (xU /xni)S,V,nj Potencial trmico Potencial mecnico Potencial qumico

La ecuacin (1.15) representa la relacin fundamental para soluciones


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1.2.2 Relaciones de conveniencia. La relacin fundamental de la termodinmica contiene todas las propiedades termodinmicas bsicas ( T, P, v, u, s ). Por conveniencia se han definido una serie de propiedades termodinmicas adicionales en funcin de las propiedades bsicas. Tal es el caso de la entalpa, la energa libre de Helmholtz y la energa libre de Gibbs. H=U+PV A=U-TS G=H-TS Entalpa Energa libre de Helmholtz Energa libre de Gibbs (1.16) (1.17) (1.18)

diferenciando (1.16) y sustituyendo (1.15) se tiene dH = dU + PdV + VdP = T dS - P dV + Qi dni + PdV + VdP dH = T dS + VdP + Qi dni En (1.19) , se observa que la entalpa depende de otras variables H = H ( S, P, n1 + n2 + n3 + . + ni ) Del lema fundamentald H= (xH /xS)P,n dS +(xH /xP)S,n dP +(xH /xn1)S,P,nj dn1 +(xH /xn2)S,P,nj dn2 +. +(xH /xni)S,P,nj dni

(1.19)

Por analoga con (1.19) T = (xH /xS)P,n ; V = (xH /xP)S,n ; Qi = (xH /xni)S,P,nj

diferenciando (1.17) y sustituyendo (1.15) se tiene dA = dU - T dS - SdT = T dS - P dV + Qi dni - T dS - S dT dA = - P dV - S dT + Qi dni En (1.20) , se observa que A = A ( V, T, n1 + n2 + n3 + . + ni )dA=(xA /xV)T,n dV+(xA /xT)V,n dT+(xA /xn1)V,T,nj dn1+(xA /xn2) V,T,nj dn2 . +(xA /xni) V,T,nj dni

(1.20)


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Por analoga con (1.20) -P = (xA /xV)T,n ; -S= (xA /xT)V,n ; Qi = (xA /xni) V,T,nj

diferenciando (1.18) y sustituyendo (1.19) se tiene dG = dH - T dS - SdT = T dS + VdP + dG = V dP - S dT + Qi dni G = G ( P, T, n1 + n2 + n3 + . + ni )dG=(xG /xP)T,n dP+(xG /xT)P,n dT+(xG /xn1)P,T,nj dn1+(xG /xn2) P,T,nj dn2 +. + (xG/xni) P,T,nj dni

Qi dni - T dS - S dT (1.21)

Por analoga con (1.21) V = (xG /xP)T,n ; -S= (xG /xT)P,n ; Qi = (xG/xni) P,T,nj

Resumen de las relaciones termodinmicas d U= T dS - P dV + Qi dni dH = T dS + VdP + Qi dni dA = - P dV - S dT + Qi dni dG = V dP - S dT + Qi dni Qi = (xU /xni)S,V,nj = (xH /xni)S,P,nj =(xA /xni) V,T,nj = (xG/xni) P,T,nj (1.15) (1.19) (1.20) (1.21)

1.2.3 Relaciones de Maxwell Las relaciones termodinmicas son ecuaciones diferenciales exactas, por lo tanto satisfacen la prueba de que sus derivadas cruzadas son iguales. d z = M dx + N dy Entonces (xM /xy)x = (xN /xx)y Si aplicamos esta propiedad que presentan las ecuaciones diferenciales exactas a las relaciones termodinmicas (1.15), (1.19), (1.20) y (1.21), se tiene: (xT/xV)S,n = -.(xP/xS)V,n (xT/xP)S,n = (xV/xS)P,n (xP/xT)V,n = (xS/xV)T (xV/xT)P,n = - (xS/xP)T,nAutor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 8



1.2.4 Capacidades calorficas y su relacin con las derivadas de la entropa. Definicines matemticas: Capacidad calorfica a volumen constante CV = (xU / xT)V Capacidad calorfica a presin constante CP = (xH / xT)P Relacin de Cv con derivadas de la entropa Una forma de obtener Cv, sera derivando la relacin para dU temperatura manteniendo el volumen constante dU= T dS - P dV (xU / xT)V = T (xS/ xT)V - P (xV / xT)V = T (xS/ xT)V Cv = T (xS/ xT)V ; (xS/ xT)V = Cv / T (1.24) con respecto a la (1.22) (1.23)

Relacin de Cp con derivadas de la entropa Una forma de obtener Cp, sera derivando la relacin para dH temperatura manteniendo el presin constante dH = T dS + V dP (xH / xT)P = T (xS/ xT)P + V (xP / xT)P = T (xS/ xT)p Cp = T (xS/ xT)P ; (xS/ xT)P = Cp / T (1.25) con respecto a la

1.2.5 Reduccin de derivadas a expresiones que incluyan P, T, v, Cp, Cv, o sus derivadas. En el desarrollo del curso, ser frecuente evaluar derivadas en funcin de propiedades medibles ( P, T, v, Cp, Cv o sus derivadas ). Se recomienda utilizar la siguiente metodologa: 1.- Si la derivada contiene U,H,G o A, traer esas funciones a los numeradores y eliminarlas a travs de su relacin termodinmica. 2.- Si aparece U, H, G o A como restriccin, introducir estas funciones a la derivada mediante la regla del triple producto y eliminar esas funciones a travs de su relacin termodinmicaAutor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 9



3.- Una vez que se hayan eliminado las variables U, H, G o A , eliminar a la entropa. Traer la entropa al numerador, y si aparece como restriccin, usar la regla del triple producto. Las derivadas de la entropa se pueden eliminar con las relaciones de Maxwell adecuadas. Las derivadas de la entropa con la temperatura se pueden eliminar a travs de su relacin con Cp o Cv. Cp =(xH / xT)P = T (xS/ xT)P Cv = (xU / xT)V = T (xS/ xT)V Ejemplos : Evaluar las siguientes derivadas: a) (xv / xu)T b) (xT / xP)h a) (xv / xu)T = 1 / (xu / xv)T du = Tds - P dv ; (xu / xv)T =T (xs / xv)T - P(xv / xv)T = T(xs / xv)T - P= T(xP / xT)v - P c) (xP / xv)s

(xv / xu)T = 1 / (xu / xv)T = 1 / [T (xP / xT)v - P ] b) (xT / xP)h = - (xh / xP)T / (xh / xT)p = - (xh / xP)T / Cp De la relacin para dh: dh = Tds + v dP (xh / xP)T = T (xs / xP)T + v(xP / xP)T = T(xs / xP)T + v = - T(xv / xT)p + v (xT / xP)h = - [- T(xv / xT)p + v] / Cp = [ T (xv / xT)p - v] / Cp c) (xP / xv)s = - (xs / xv)P / (xs / xP)v = - (xs / xT)P / (xv / xT)P / [ (xs / xT)v / (xP / xT)v ] (xP / xv)s = - ( Cp/T) / (xv/xT)P / [ ( Cv/T ) / (xP/xT)v ] = - Cp (xP/xT)v / [ Cv (xv/xT)P ] 1.2.6 Deduccin de ecuaciones para el clculo de dU, dH, y dS de sustancias puras en la zona de una fase en funcin de propiedades medibles ( P,T,v, Cp, Cv, o sus derivadas). La relacin fundamental de la termodinmica nos da una ecuacin diferencial para calcular cambios de energa interna. du = T ds - P dv Sin embargo, la presencia de la entropa en esta relacin hace difcil la evaluacin prctica de du, debido a que no tenemos medios directos para medir la entropa.Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 10



La regla de las fases de Gibbs nos indica que para una sustancia pura en la zona de una fase, se requieren dos variables intensivas para definir el estado termodinmico, es decir: ( T, P ) s v, u, h, s ; ( P, v ) T, u, h, s ; ( T,v ) P,u, h,

Matemticamente, lo anterior indica que : v = v ( T, P ) ; T = T ( P, v ) ; P = P (T, v ) ; u = u (T, P ) ; u = u( P, v ) ; u = u( T, v ) ; h = h (T, P ) ; h = h( P, v ) ; h = h( T, v ) ; s = s (T, P ) s = s( P, v ) s = s( T, v )

Es decir, para una sustancia pura en la zona de una fase podemos desarrollar expresiones matemticas para en clculo de una propiedad en funcin de dos propiedades cualesquiera. 1.2.6.1 Deduccin de ecuaciones para el clculo de du Existen varias alternativas; u = u( T, v ) ; Si desarrollamos una expresin para u = u( T, v ) Del lema fundamental du = (xu /xT)v dT + (xu /xv)T dv Cv = (xu /xT)v (xu /xv)T = T (xs /xv)T - P (xv /xv)T = T (xP /xT)v - P Sustituyendo en la expresin para du se tiene: du = Cv dT + [ T (xP /xT)v - P ] dv (1.26) dU = n Cv dT + [ T (xP /xT)v - P ] dV + Qi dni Desarrollar las otras dos alternativas. u = u( P, v ); u = u (T, P ) u = u( P, v ); u = u (T, P )

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 11



1.2.6.2 Deduccin de ecuaciones para el clculo de dh h = h (T, P ) h = h( P, v ); h = h( T,v )

Si desarrollamos una expresin para h = h( T, P ) Del lema fundamental dh = (xh /xT)P dT + (xh /xP)T dP Cp = (xh /xT)P (xh /xP)T = T (xs /xp)T + v (xP /xP)T = -T (xv /xT)P +v Sustituyendo en la expresin para dh se tiene dh = Cp dT + [ v -T (xv /xT)P ] dP (1.27) dH = n [ Cp dT + [ v -T (xv /xT)P ] dP ] + Qi dni Desarrollar las otras dos alternativas. h = h( P, v ); h = h (T, v )

1.2.6.3 Deduccin de ecuaciones para el clculo de ds s = s (T, v ) s = s( T, P ); s = s( P, v )

Si desarrollamos una expresin para s = s( T, v ) Del lema fundamental ds = (xs /xT)v dT + (xs /xv)T dv (xs /xT)v = Cv / T (xs /xv)T = (xP /xT)v Sustituyendo en la expresin para ds se tiene ds = ( Cv / T ) dT + (xP /xT)v dv (1.28)Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 12



dS = n [ ( Cv / T ) dT + (xP /xT)v dv ]




Otra alternativa sera s = s( T, P ) Del lema fundamental ds = (xs /xT)P dT + (xs /xP)T dP (xs /xT)P = Cp / T Por relacin de Maxwell (xs /xP)T = - (xv /xT)P Sustituyendo en la expresin para ds se tiene ds = ( Cp / T ) dT - (xv /xT)v dP (1.29) dS = n [ ( Cp / T ) dT - (xv /xT)v dP ] Desarrollar una expresin para s = s ( P , v )

Resumen de las ecuaciones diferenciales mas simples para el clculo de du, dh y ds du = Cv dT + [ T (xP /xT)v - P ] dv dh = Cp dT + [ v -T (xv /xT)P ] dP ds = ( Cv / T ) dT + (xP /xT)v dv ds = ( Cp / T ) dT - (xv /xT)P dP




1.3 ESTIMACIN Y CORRELACIN DE PROPIEDADES SUSTANCIAS PURAS INTRODUCCIN

TERMODINMICAS DE

Un ingeniero civil no puede disear un puente sin el conocimiento de las propiedades del acero y el concreto que utilizar. El ingeniero mecnico, requerir del conocimiento de las propiedades de los materiales para el diseo de equipos y mquinas industriales. De la misma manera, el ingeniero qumico necesita conocer las propiedades termodinmicas de los fluidos para el diseo de equipo y de procesos industriales. Las propiedades fsicas de los fluidos dependen directamente de la naturaleza de las molculas de las sustancias. Hasta el momento no se tiene un conocimiento completo del comportamiento molecular, y por lo tanto no se dispone de un modelo general para el clculo de las propiedades de los fluidos. La ecuacin de gas ideal fue la primera correlacin importante para estimar propiedades de gases. Las desviaciones de la ley de gas ideal, que en ocasiones son pequeas, se deben al comportamiento real de las molculas. Las ecuaciones de van der Waals , la ecuacin virial y muchas otras ecuaciones de estado se han propuesto para tratar de explicar el comportamiento molecular de los fluidos. Estas ecuaciones han contribuido al progreso de la teora molecular, pero lo mas importante para los propsitos de este curso es que nos han proporcionado una herramienta para correlacionar y predecir las propiedades termodinmicas de los fluidos. La termodinmica por si misma no nos proporciona propiedades de los fluidos; solamente a travs de la teora molecular o experimentalmente podemos obtenerlas. Pero la termodinmica reduce el trabajo experimental. Por ejemplo, conociendo la temperatura y la presin en un solo estado ( punto crtico ) , se pueden estimar las propiedades termodinmicas para cualquier otro estado. Conociendo la presin de vapor de un fluido, mediante la aplicacin de la termodinmica se puede estimar el calor de vaporizacin de ese fluido. A partir de algunos datos experimentales de equilibrio lquido vapor de un sistema binario, determinados a cierta presin o temperatura, se puede estimar el comportamiento de ese sistema en todo el intervalo de composicin a diferentes condiciones de presin o temperatura y correlacionado los datos de los binarios se pueden estimar propiedades de sistemas multicomponentes.




A pesar de los impresionantes avances en la teora molecular, el ingeniero frecuentemente requiere propiedades termodinmicas las cuales o bien an no han sido medidas o no pueden ser pueden ser calculadas con las teoras existentes. Las Tablas Crticas Internacionales, revistas cientficas y un gran nmero de manuales tcnicos proporcionan informacin sobre propiedades de los fluidos. Sin embargo, a pesar de que existe una gran cantidad de datos experimentales y cuyo nmero crece constantemente, es imposible que toda la informacin deseada este disponible disponible para los miles de compuestos puros de inters para la ciencia y la industria. Y si el nmero de compuestos puros de inters. El problema se complica an mas si pensamos en el nmero de mezclas y las diferentes composiciones a las que se pueden presentar dichas mezclas. Aunque las propiedades de los fluidos pueden obtenerse a partir de nuevas mediciones experimentales, esto no siempre es prctico debido a que en muchas ocasiones las mediciones experimentales tienden a ser costosas y normalmente consumen mucho tiempo. Por lo general la informacin experimental se desarrolla en laboratorios de termodinmica bien equipados, para que sta sea confiable. En muchas ocasiones esta investigacin bsica no se reporta en revistas cientficas. Por lo anterior surge la necesidad de desarrollar modelos para la estimacin de diversas propiedades termodinmicas. Estos modelos deben de ser: (1) Simples, ya que van a ser usados un gran nmero de veces en el transcurso de una evaluacin. (2) Generales para que sean vlidos para la gran cantidad de componentes de inters (3) Ser tiles para el clculo de propiedades de sustancias puras y de mezclas a cualquier temperatura, presin y composicin. (4) Ser exactos y que indiquen el estado para poder tener confianza en que los clculos realizados representen la realidad fsica. Por otra parte, cada vez es mas frecuente que mediante bancos de datos instalados en computadoras, se calculen mediante rutinas, las propiedades termodinmicas necesarias para el diseo de procesos o equipo de proceso. En general, gran parte del tiempo de clculo necesario para simular el comportamiento de un proceso se dedica a la prediccin de propiedades termodinmicas, especialmente en la etapa de diseo preliminar, en que se requiere un gran nmero de evaluaciones para seleccionar la alternativa mas adecuada y determinar las condiciones ptimas de diseo y operacin. Si no se tiene a la mano el valor de una propiedad termodinmica requerida, el valor debe estimarse o predecirse. La estimacin puede basarse sobre una ecuacin terica o sobre una correlacin de valores experimentales, o sobre una combinacin de ambas. Las correlaciones empricas son muy tiles, pero se deben de usar en el rango en el que se correlacionaron las propiedades.




1.3.1 Teora de los estados correspondientes Aunque hay una gran variedad de teoras moleculares que pueden ser tiles para la correlacin de datos, hay una que es particularmente til. Esta teora, llamada teora de los estados correspondientes fue propuesta en 1873 por van der Waals. La teora de los estados correspondientes establece que las propiedades que dependen de la fuerzas intermoleculares se relacionan de manera universal a las propiedades crticas. La ley de los estados correspondientes proporciona la mas simple e importante base para el desarrollo de correlaciones y mtodos de estimacin. Fuera de la zona de baja presin, la relacin de presin - volumen a temperatura constante difiere de sustancia a sustancia. Sin embargo, la teora de los estados correspondientes propone que si la presin, el volumen y la temperatura se relacionan a sus propiedades crticas correspondientes, entonces la funcin obtenida de presin reducida a volumen reducido es la misma para todas las sustancias La presin reducida Pr, la temperatura reducida Tr y el volumen reducido vr y el factor de compresibilidad Z se definen como: Pr = P / PC ; T r = T / TC ; vr = v / vC ; Z = P v / (RT)

La ley de los estados correspondientes indica entonces que, todos los gases bajo las mismas condiciones de Tr y Pr tienen aproximadamente el mismo volumen reducido y el mismo factor de compresibilidad y se desvan del comportamiento de gas ideal de manera semejante , estn en el mismo estado correspondiente. vr = v (Tr , Pr) ; Z = Z (Tr , Pr)

En 1873, van der Waals muestra que es tericamente vlido que las propiedades P-v-T de todas las sustancias puras podran expresarse por ecuaciones de dos constantes. Van der Waals propuso la siguiente ecuacin. P = [ RT / ( v-b) ] - a/v2 La molculas no polares y simtricas se representan adecuadamente por la ley de los estados correspondientes de dos constantes ( TC , PC ). Las molculas asimtricas ligeramente polares no se ajustan adecuadamente, por lo que se han desarrollado correlaciones que usan un tercer parmetro. Pitzer propuso como tercer parmetro al factor acntrico ( Z ) El factor acntrico es un parmetro que se obtiene de la desviacin que existe entre la presin de vapor reducida experimental de una sustancia dada y la de una sustancia con molculas esfricas simtricas ( fluidos simples ). log10 Prsat ( fluido simple ) - log10 PrsatAutor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 17



Pitzer observ que los fluidos simples ( Ar ,Kr, Xe), guardan la misma relacin presin de vapor reducida a temperatura reducida, los valores caen sobre una misma recta cuando se grafica log10 Prsat contra 1/Tr . Esta lnea pasa por el punto log10 Prsat = -1.0 para una Tr = 0.7 . Pitzer, defini al factor acntrico como la diferencia evaluada a una temperatura reducida de 0.7 Z = -[log10 ( Prsat ) Tr = 0.7] - 1.0 (1.30)

Esta definicin hace que el valor del factor acntrico Z sea cero para el argn, kiptn y xenn. El factor acntrico de cualquier fluido se puede determinar a partir de TC y PC y la presin de vapor para una Tr = 0.7 mediante la ecuacin que define a Z La teora de los estados correspondientes considerando este tercer parmetro nos indicara que todos los fluidos que tienen el mismo valor de Z cuando se les compara a las mismas condiciones de Tr y Pr tienen el mismo valor de vr y de Z y todos se alejan del comportamiento de gas ideal de manera semejante. vr = v (Z, Tr , Pr) ; Z = Z (Z, Tr , Pr)

Las molculas fuertemente polares no se representan adecuadamente por correlaciones de dos o tres parmetros. Para estas sustancias es necesario incluir otro parmetro, que generalmente suele ser el momento dipolo con algunas limitaciones, debido a que las molculas polares no se representan fcilmente por el momento dipolo y las constantes crticas. Aunque existen buenas correlaciones para fluidos no polares, no se disponen de correlaciones semejantes para fluidos polares u otras son de confiabilidad limitada. 1.3.2 Propiedades crticas y su estimacin Los fluidos puros los podemos dividir el lquidos y gases,no siempre puede hacerse esta distincin debido a que ambas fases se vuelven indistinguibles en lo que se llama el punto crtico. El punto crtico es un punto caracterstico de una sustancia pura en donde las propiedades del liquido saturado y las del vapor saturado son iguales. En este punto termina la curva de vaporizacin o de presiones de vapor. Este punto es de gran utilidad para la prediccin de propiedades volumtricas . En el diagrama de fases o diagrama presin - temperatura se observa el punto crtico y otro punto caracterstico denominado punto triple.




DIAGRAMA DE FASES. P - T Fase fluida

PC Curva de fusin Lquido P r e s i Vapores o Punto triple n lnea de sublimacin TC Temperatura Slido Fase gaseosa Curva de presiones de vapor o de ebullicin Punto crtico

La representacin de datos experimentales de presin de vapor de un slido puro hasta su punto triple da origen a la curva de sublimacin. La representacin de las presiones de vapor del lquido puro desde el punto triple hasta el punto crtico da origen a la curva de ebullicin o de presiones de vapor. La curva de fusin representa el equilibrio lquido slido.




La presin, temperatura y el volumen crtico son constantes de compuestos puros que se utilizan frecuentemente en la prediccin de propiedades de sustancias puras y soluciones. Reid / Prausnitz / Poling . The properties of gases and liquids. Mc graw Hill (1987). Cuarta edicin, presenta un banco de datos de 618 sustancias puras con constantes crticas y otras propiedades de inters. En general los texto de termodinmica presentan pequeos bancos de datos de las sustancias ms comunes. Existen mtodos de estimacin de las propiedades crticas que usan la tcnica de contribucin de grupos, tales como el mtodo de Ambrose y el mtodo de Joback. El mtodo de Joback es un metodo simple que proporciona buena estimacin de las constantes criticas. Errores promedio de 0.8 %, 5 % y 2.3 % para la temperatura, presin y volumen crtico respectivamente. Joback propone las siguientes ecuaciones. Tc = TB [ ( 0.584 +.965 (T - ( (T )2 ] -1 Pc = [ 0.113 + 0.0032 nA - (P ] 2 Vc = 17.5 + (V (1.31) (1.32) (1.33)

Las unidades empleadas son Kelvins, bars y cm3/ mol. Los valores de ( se dan en la tabla 1.1. nA es el nmero de tomos y TB es la temperatura de ebullicin normal. Ejemplo de aplicacin: Estime constantes crticas para los siguientes compuestos puros mediante el mtodo de Jaback. (a) acetonitrilo. a) Acetonitrilo. CH3 C N. Valores reportados en el banco de datos: TB = 354.8 K; Tc = 545.5 K ; Pc = 48.3 bars ; Vc = 156 cm3 / mol De la tabla 1.1 (T (P 0.0141 -0.0012 0.0496 -0.0101 (T=0.0637 (P=-0.0113 (V 65 91 (V=156 (b) 2 metil 2 butanol ( c ) 1,4 difluro benceno

-CH3 -C N




Usando el mtodo de joback: Tc = 354.8 [ 0.584 + 0.965 X 0.0637 - 0.06372 ] -1 = 553.15 K Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 6 + 0.0113 ] -2 = 48.56 bars Vc = 17.5 + 156 = 173.5 cm3 / mol OH CH3 - C - CH2 - CH3 CH3 ; 1.4 % error ; 0.5 % error ; 0.2 % error

b) 2 metil 2 butanol

Valores reportados en el banco de datos: TB = 375.5 K; Tc = 545 K ; Pc = 39.5 bars De la tabla 1.1 (T (P 3 X0.0141 3X(-0.0012) 0.0189 0 0.0741 0.0112 (T=0.1353 (P=-0.0076 (V 3 X 65 56 28 (V=279 ; 1.04 % error ; 4.7 % error

3 -CH3 >CH2 -OH

Tc = 375.5 [ 0.584 + 0.965 X 0.1353 - 0.13532 ] -1 = 539.3 K Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 18 + 0.0076 ] -2 = 37.63 bars Vc = 17.5 + 279 = 296.5 cm3 / mol ( c ) 1,4 difluro benceno . F2 C6 H4 Valores reportados en el banco de datos: TB = 362 K; Tc = 556 K ; Pc = 44 bars (T (P 6 X 0.0082 6X0.0011 2 X 0.0111 6X(-0.0057) (T=0.0714 (P=-0.0048

=CF

(V 6 X 41 2 X 27 (V=300 ; 0.5 % error ; 6.8 % error

Tc = 362 [ 0.584 + 0.965 X 0.0.0714 - 0.0.0714 2 ] -1 = 558.6 K Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 12 + 0.0048 ] -2 = 40.98 bars Vc = 17.5 + 300 = 317.5 cm3 / mol




1.3.3 Clculo de factores acntricos. Para el clculo del factor acntrico se requieren datos de presiones de vapor (a una Tr=0.7) , temperatura crtica y presin crtica Z = -[log10 ( Prsat ) Tr = 0.7] - 1.0 (1.30)

Ejercicio de aplicacin. Determine el factor acntrico de los siguientes compuestos: la presin de vapor se determinar utilizando correlaciones de cuatro parmetros. (a) Agua. Compuesto H2O2 metil 2butanol

(b) 2 metil 2 butanol TC K 647.3 545 562.2 Pc 221.2 39.5 48.9T=0.7Tr

( c ) bencenosat (Psat)Tr=0.7 (Pr )Tr=0.7

Zcalc o.3435 0.492 0.210

Zreportada 0.344 0.50. 0.212

C6H6

453.11 381.5 393.5

10.03 1.2722 3.02

0.04534 0.0322 0.0616

1.3.4 Capacidades trmicas y correlaciones para su clculo. En la mayora de los procesos en los que interviene el ingeniero qumico, se tienen operaciones que van acompaados de efectos trmico, tal es el caso de la evaporacin, destilacin, transferencia de calor, reacciones qumicas, etc. Por lo general, en los equipos donde se realizan estas operaciones son sistemas abiertos que tienden a operar en estado estacionario. En estos equipos la primera ley de la termodinmica se reduce a: Q = M (h Por tanto, en muchos casos el problema de clculo de los requisitos trmicos se reduce a calcular el cambio de entalpa. La entalpa es una propiedad de estado que depende de la temperatura, presin y estado de agregacin. Un cambio de entalpa que resulta de cualquier cambio fsico o reaccin qumica, depende solo del estado inicial y final del sistema, y es independiente de los caminos seguidos durante la reaccin o proceso realizado. La ecuacin (1.27) es una expresin general para el clculo de un cambio de entalpa. dh = Cp dT + [ v -T (xv /xT)P ] dP (1.27)

Por tanto, para el clculo de los requisitos trmicos es necesario conocer las capacidades calorficas de las sustancias. Las capacidades trmicas de las sustancias por lo general se determinan en forma experimental en equipos denominados calormetros.Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 22



Un mtodo directo para determinar la capacidad calorfica, depende de la suposicin de que esta propiedad se mantiene constante en un pequeo intervalo de temperaturas, consiste en medir la diferencia de temperaturas ( T2 - T1 ) producida por el paso una cantidad conocida de energa elctrica a travs de una resistencia que se encuentra dentro de la sustancia problema (calormetro elctrico). Q = M (h = M { Cp dT +

[ v -T

(xv /xT)P ] dP }

Si el proceso se lleva a cabo a presin constante Q = M (h = M

Cp

dT = M Cp ( T2- T1 )

Cp = ( (h / (T )P = Q / [M ( T2- T1 ) ] = W elctrico / [M ( T2- T1 ) ] (1.31) Dependencia de las capacidades trmicas con la temperatura y la presin.- La suposicin de que Cp y Cv sean independientes de la temperatura y la presin rara vez se cumple. Las capacidades calorficas son funciones de la presin y de la temperatura. Cp = Cp ( T, P ) Variacin de Cp con la presin: dh = Cp dT + [ v -T (xv /xT)P ] dP Derivando en forma cruzada (xCp / xP)T = (xv / xT)p - T (x2v / xT2)p - (xT / xT)p (xv / xT)p = - T (x2v / xT2)p Para un gas ideal. V=RT/P (xv / xT)p = [ R / P ] (xT / xT)p = R / P (x2v / xT2)p = [x ( R/P ) / xT ]p = 0 Por tanto, para gases ideales. (xCp / xP)T = 0 Por lo general, las capacidades trmicas de los gases se reportan a baja presin, donde se puede considerar comportamiento de gas ideal. ; Cv = Cv ( T, P )




Las capacidades trmicas de los gases a baja presin son funciones exclusivas de la temperatura, esta dependencia se puede expresar mediante ecuaciones empricas polinomiales que se obtienen del ajuste de datos experimentales. Cp = Cp ( T ) En la actualidad, se tiende a presentar la informacin experimental en forma compacta. Los datos experimentales de Cp ( tablas ) se correlacionan con tcnicas de regresin. La dependencia de Cp con la temperatura se correlaciona adecuadamente a travs de ecuaciones polinomiales de grado n. A continuacin se presenta algunas expresiones polinomiales que han sido usadas para ajustar datos experimentales de Cp. Cp = a + b T + cT2 ; Cp = a + b T+ cT2 + d T3 ; Cp = a + b T+ cT2 + d / T2

O tambin se reportan tambin como expresiones polinomiales adimensionales. Cp / R = a + b T + cT2 ; Cp / R = a + b T + cT2 + d /T2

Relacin entre Cp y Cv para gases ideales: ds = ( Cp / T ) dT - (xv /xT)P dP (xs /xT)v = ( Cp / T ) (xT /xT)v - (xv /xT)P (xP /xT)v T (xs /xT)v = Cp - T (xv /xT)P (xP /xT)v = Cv Para un gas ideal: Sustituyendo se tiene: Cv = Cp - T ( R / P ) ( R / v ) = Cp - v R / v =Cp - R Cp = Cv + R (1.32) (xv /xT)P = R / P ; (xP /xT)v = R / v

Capacidades trmicas de lquidos y slidos: La capacidad calorfica de lquidos y slidos tambin se determina en forma experimental. Las capacidades trmicas de los lquidos y slidos no dependen de la presin. Las propiedades de los lquidos y slidos no dependen de la presin, entonces. (xCp /xP)T Para lquidos y slidos Cp = Cv 0




Regresin lineal. Supongamos que deseamos ajustar un conjunto de datos a una recta con una desviacin mnima. La funcin lineal determinada de esta manera se llama recta de regresin. La funcin lineal la expresaremos como g(x) = a + b x donde a y b son las constantes a determinar. La desviacin de la recta con respecto a cada dato se define como ri = yi - g ( xi ) = yi - (a + b xi ), i = 1,2, .., L

Donde L es el nmero de datos y a , b son constantes por determinar. La suma del cuadrado de las desviaciones est dada porL i=1 L i=1

R = ( ri ) 2 = ( yi - a - b xi ) 2 donde a , b son parmetros arbitrarios que minimizan la funcin R. El mnimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a a y b se hacen cero.L

(xR /xa)b = - 2 ( yi - a - b xi ) = 0i=1 L

(xR /xb)a = -2 xi ( yi - a - b xi ) = 0i=1

Despus de dividir entre -2, se puede escribir como a11 a21 donde a11 = L ; a12 = xi ; a21 = xi ; a22 = ( xi )2 ; Z1 = yi ; Z2 = (xi yi ) a12 a22 a Z1

=b Z2

a = ( a22 Z1 - a12 Z2 ) / D a = [ ( xi )2 yi - xi ( xi yi ) ] / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ] (1.33)




b = ( a11 Z2 - a21 Z1 ) / D b = ( L ( xi yi ) - xi yi) / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ] D = a11 a22 - a12 a21 (1.35) (1.34)

Ejemplo de aplicacin: Ajuste el siguiente conjunto de datos experimentales de Cp del aire a polinomios de grado 1 ( Regresin lineal ) con la temperatura. Cp = a + b T a)xi T (K) 300 350 400 450 500 600 700 800 X=4100

polinomio grado 12

yi yi xi xi Cp J/(g K) (Cp ) ( T ) (Cp )2 1.005 301.5 90000 1.008 352.8 122500 1.013 405.2 160000 1.020 459 202500 1.029 514.5 250000 1.051 630.6 360000 1.075 752.5 490000 1.099 879.2 640000 Y= 8.3 X Y= 4295.3 X2 = 2315000

Cpcalculado 0.9962 1.0059 1.0157 1.02437 1.0351 1.0545 1.074 1.093

% error 0.9 0.2 0..3 0.4 0.6 0.3 0.1 0.55Errprom=0.42

a = [2315000 x 8.3 - 4100 x 4295.3] / [ 8 x 2315000 - 4100 2 ] = 0.9379 b =[ 8 x 4295.3 - 4100 x8.3 ] / [ 8 x 2315000 - 4100 2] = 1.9439 x 10 Cp = a + b T ; Cp [ = ] J / ( g K ) ; T=[K]-4

De los datos experimentales, se observa que el Cp del aire no vara marcadamente con la temperatura, por lo que se pueden ajustar a travs de un modelo lineal. Son pocos los fluidos que siguen este comportamiento, por lo general para tener un buen ajuste se requiere del uso de polinomios de orden superior. Regresin polinomial El principio de mnimos cuadrados se puede extender para ajustar un polinomio de cualquier orden a un conjunto de datos. Sea el polinomio g(x) = a0 + a1 x + a2 x2 + .. + aN xN La desviacin de la curva a los puntos dados es ri = yi - g ( xi ) i = 1,2, .., L




Donde L es el nmero de datos. La suma del cuadrado de las desviaciones est dada porL

R = ( ri ) 2i=1

El mnimo de R se obtiene si las derivadas parciales coeficientes del polinomio se hacen cero. (xR /xan ) = = 0 o en forma equivalente

de R

con respecto a los

N

L

L i=1

n=0 i=1

xin+k an = xi k yi

que se puede escribir en forma desarrollada: L

xi xi2

xi2 .. xiN xi3 xiN+1 xiN+2 xi2N

a0 a1 =

y x yi xi2 yi(1.36)

xi

xiN xiN+1

aN

Los coeficientes an desde n = 0 ,1,2, ,N se determinan resolviendo el sistema de ecuaciones por algn mtodo de lgebral lineal . b ) Ejemplo de aplicacin: Ajuste el siguiente conjunto de datos experimentales de Cp del dixido de carbono a un polinomios de grado 2 con la temperatura. Para un polinomio de grado 2, el sistema de ecuaciones a resolver sera

L

xi xi2 xi3 xi3 xi4

xi2a1 a2

a0 =

y x yi xi2 yi

xi xi2




Los clculos de las sumatorias se dan en la siguiente tablayi xi T (F) 40 200 400 600 800 1000 1500 2000 6540 yi xi 9.6 48.2 98 150 205.6 263 414 572 1760.4 x i2 1600 40000 160000 360000 640000 1000000 2250000 4000000 8451600 x i3 6400 8x106 7 6.4x10 2.16x108 8 5.12x10 9 1x10 3.375x109 9 8X101.3175064x10

Cp Btu/lb F

x i4 2.56x106 1.6x109 10 2.56x10

xi2 yi384 9640 39200 90000 164480 263000 621000 1144000 2331704

Cpcalc 0.239 0.242 0.247 0.252 0.257 0.262 0.275 0.287

% error 0.4 % 0.4 % 0.8 % 0.8% 0% 0.4 % 0.4 % 0.3 %

0.240 0.241 0.245 0.250 0.257 0.263 0.276 0.286 2.058

10

1.296x10 11 4.096 x10 12 1 x10 12 5.0625 x10 13 1.6 x10 13 2.2628903 x10

11

Expresando los valores en forma matricial se tiene 8 6540 8451600 6540 8451600 1.3175E10 8451600 1.3175E10 2.26289E13 a0 a1 a2 = 2.058 1760.4 2331704

Resolviendo el sistema de ecuaciones se obtienen los siguientes coeficientes del polinomio a0 = 0.23681 ; a1 = 2.4801 x 10-5 a2 = 1.5526 x 10-10

El polinomio que ajusta los datos experimentales ser entonces: Cp = 0.23681 + 2.4801 E-05 T + 1.5526 E-10 T2 ; T [=] F ; Cp [=] Btu / (lb F) En la tabla se observa que el error mximo del ajuste en el intervalo de 40 F a 2000 F es menor al 1 %. Por tanto, estos datos experimentales se ajustan adecuadamente mediante un polinomio grado 2. La ventaja de tener la informacin experimental compactada a travs de ecuaciones empricas salta a la vista, adems de que el manejo matemtico de esas expresiones facilita su uso en clculos de diseo de equipo o de procesos.




Uso de correlaciones para el clculo de Cp. Determine la capacidad calorfica para cada uno de los siguientes casos: a.- Cloro a 25 C y 1 atm. b.- tolueno a 25 C y 585 mm de Hg c.- Cobre a 200 C La capacidad colorfica depende del estado de agregacin de la sustancia ( lquido, slido o gaseoso ): Usaremos informacin de diferentes fuentes para comprender mejor el uso de las ecuaciones empricas.Compuesto Cloro Tolueno Cobre Expresin emprica Cp= a+ bT+ cT2 +dT3 Cp/R= a+bT+cT2

Cp = a+bT+c / T2

Unidades Cp Btu/(Lbmol F) Adimensio nal cal/(mol C)

Unidad T F K K

Fase gas

a 7.973

b 0.18901 -2 x10 -3 6.79x10 1,5 x 10-3

C -0.12101 -5 x10 16.35 x10-6 0

d 0.26526 -9 x10

lquido 15.133 slido 5.41

a.- Cloro a 25 C y 1 atm. En estas condiciones el cloro est en fase gaseosa Cp= a+ bT+ cT2 +dT3 ; T = 25 x 1.8 + 32 = 77 F Cp = 7.973 + 0.18901 x 10-2 x 77 - 0.12101 X10-5 x 772 +0.26526 x 10-9 x 773 Cp = 8.111 Btu / (lb mol F ) cal / (mol C ) Cp = 8.111 cal / (mol C ) ( 1 mol / 70.906 g ) = 0.1143 Cal/(g C) Este valor indica que para que para que un gramo de cloro incremente su temperatura en un grado se requieren 0.1143 cal b.- tolueno a 25 C y 585 mm de Hg. En estas el tolueno est en fase lquida. Cp / R= a+bT+cT2 ; Cp [=] adimensional; | T [=] K Cp = (Btu/(Lbmol F) ; T = F

Cp / R =15.133 + 6.79 x 10-3 ( 298) +16.35 x 10-6 (298)2 =18.6 Cp = ( Cp/R ) x R = 18.6 x 8.314 J /( mol K ) = 154.7 J /( mol K ) Cp = 154.7 J / (mol K ) x ( 1 mol / 78 g ) =1.983 J / ( g C )




c.- Cobre a 200 C . A esta temperatura se tiene un slido. Cp = a+bT+c / T2 ; Cp [=] cal / ( mol C ) ; T [=] K

Cp = 5.41 + 1.5 x 10-3 x 473 =6.12 cal /( gmol C ) En algunas ocasiones se desea el valor promedio de esta propiedad en un intervalo de temperaturas ( Capacidad calorfica media Cpmedia . ). Determine la capacidad calorfica media para los siguientes caso: a) Cloro a baja presin en el intervalo de 25C a 120 C b) Tolueno a presin de una atmsfera en el intervalo de 30C a 80 C ( punto de ebullicin normal 110.1C a) Cloro a baja presin en el intervalo de 25C a 120 C. ( 77F a 248 F ) Cp= a+ bT+ cT2 +dT3 ; Cp = (Btu/(Lbmol F) ; T = F

Mediando toda la funcin se tiene:T1 T2 T1 T2

Cp dT = Cpmedia dTT1 T2 T1 T2

Cpmedia = [ Cp dT ] / ( T2 - T1 ) = [ (a+ bT+ cT2 +dT3 ) dT ] / ( T2 - T1) Cpmedia= [a (T2 -T1 ) +(b/2) (T22 -T12 ) + (c/3) (T23 -T13 ) + (d/4) (T24 -T14 ) ] / ( T2-T1 ) Cpmedia=8.25 Btu / (lb mol F ) cal / (mol C ) Si determinamos la media aritmtica: Cpmedia = ( Cp T2 + CpT1 ) / 2 ; T1 ---------CpT! = 8.11 ; T2 = 120C ------------CpT2 = 8.37

Cpmedia = ( 8.11 + 8.37 ) / 2 = 8.24 Btu / (lb mol F ) cal / (mol C ) Para este caso particular se observa que mediando aritmticamente, se obtiene casi el mismo valor que mediando toda la funcin. Esto sucede cuando la funcin tiende a ser lineal,.




b) Tolueno a 10 000 Kg/h de presin de una atmsfera en el intervalo de 30C a 80 C ( punto de ebullicin normal 110.1C Cp / R= a+bT+cT2 ; Cp [=] adimensional; | T [=] K

Cp / R =15.133 + 6.79 x 10-3 ( 298) +16.35 x 10-6 (298)2 =18.61T1 T2 T1 T2

Cpmedia =R [ (Cp/R) dT ] / ( T2 - T1 ) = R [ (a+ bT+ cT2) dT ] / ( T2 - T1) Cpmedia= R [a (T2 -T1 ) +(b/2) (T22 -T12 ) + (c/3) (T23 -T13 ) ] / ( T2-T1 )Cpmedia = 8.314(J/mol K)[15.133 (353-303)+(6.79x10-3/2)(3532-3032)+(16.35x10-6/3)(3533-3033)/(533-303) Cpmedia = 159.0 J/mol K x ( 1 mol / 92 g ) = 1.73 J/(g K)

La capacidad trmica es una propiedad que nos auxilia en el clculo de los requisitos trmicos. Ejemplo: Se desea calentar 10 000 Kg de benceno en un intercambiador de calor desde 20 C hasta su temperatura de ebullicin a la presin de 1 atmsfera (Tebullicin = 80.1C ). Determine la cantidad de calor que hay que suministrar al proceso. Se dispone de los siguientes datos de Cp para el benceno en fase lquida. Cp / R= a+bT+cT2 ; a= -0.747 ; Cp [=] adimensional; ; | T [=] K

b=67.96 x10-3

c = - 37.78 x 10-6

De la primera ley de la termodinmica. Para un sistema abierto con cambios de energa cintica y potencial despreciables, se tiene: . . . Q = (h M = M {R (Cp/R) dT +

. [ v -T (xv /xT)P ] dP } = M R Cp dT

Q = M R [ a ( T2 - T1 )+(b/2) ( T2 2- T1 2) + (c/3) ( T2 2- T1 2) ] . Q = (10 000Kg/h)(8.314 KJ/Kmol K ) (1 Kmol/78 Kg) [-0.747(353 - 293) + (67.96 x10-3/2)(3532 - 2932) - (37.78 x 10-6/3) (3533 - 2933)].

.

.

Q = 1 103 280 KJ / h




En un recipiente cerrado de paredes rgidas se tienen 100 Kg de vapor de agua a 1 atmsfera de presin que se enfran desde 200 C hasta su temperatura de saturacin ( 100 C ). Determine el calor que se elimina al vapor. Se dispone de los siguientes datos de Cp para el vapor de agua. Cp = a+bT+cT2 ; a = 7.256 Cp [=] Kcal/ (Kmol C ) ; ; b = 2.298 x 10-3 ; T [=] K c = 0.283 x 10-6

De la primera ley de la termodinmica se tieneT1

Q = M(u = M Cv dT = M [

T2

{ (a-R)+bT+cT2 } dT

Recordar que para gases ideale Cv = Cp -R Q = M [ (a-R) ( T2 - T1 )+(b/2) ( T2 2- T1 2)T+cT2 + (c/3) ( T23- T1 3) ] Q = 100 Kg x [ (7.256 - 1.987) (373-473) + (2.298x10-3/2)( 3732473 ) + (0.283x10 /3)(3733-4733) ] Kcal/(Kmol) (1kmol/18Kg)2 -6

Q = - 3495 Kcal. Si este problema lo resolvemos usando tablas de vapor se tiene: ( T1 = 200C, P1 = 1.013 bars ) ------------ u1 = 2658.1 KJ / Kg ( T2 = 100C, P1 = 1.013 bars ) ------------ u2 = 2506.5 KJ / Kg Q = M(u = 100 Kg ( 2506.5 - 2658.1 ) (KJ/Kg) (1 Kcal/4.186 KJ) Q = - 3621 Kcal Entre ambos clculos existe un 3.5 % de diferencia. 1.3.5 ESTIMACIN DE VOLMENES ESPECFICOS Y DENSIDADES DE LQUIDOS. La densidad y el volumen especfico de sustancias lquidas a condiciones atmosfricas son de las propiedades fsicas mas simples de determinar en forma experimental, sin embargo, la determinacin experimental se complica considerablemente en la medida en que la presin y/o la temperaturas se aleja de las condiciones atmosfricas, por tal motivo para estos casos las ecuaciones para estimar estas propiedades son de granAutor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 32



utilidad. Existe un gran nmero de ecuaciones generalizadas para la estimacin de densidades o volmenes especficos de lquidos. Se presentarn las mas comunes: Lquidos saturados. Ecuacin de rackett. La ecuacin de Rackett es de las ecuaciones mas sencillas para la estimacin de volmenes especficos de lquidos saturados. Vsat = vC ZC(1-Tr )2/7

(1.34)

Ecuacin de Bhirud. La ecuacin de Bhirud se utiliza para estimar volmenes especficos de lquidos saturados de sustancias no polares. Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Z Ln v(1)(0) 2 3 4 5

(1.35)6

Ln v =1.39644 -24.076Tr + 102.615Tr - 255.719Tr + 355.805Tr - 256.671 Tr + 75.1088 Tr

Ln v(1) =13.4412 -135.7437Tr+533.38Tr2 - 1091.543Tr3 +1231.43Tr4 - 728.227 Tr5 +176.737 Tr6

Las ecuaciones anteriores para Ln v(0) y Ln v(1) se utilizan para temperaturas reducidas superiores a 0.8, tenindose desviaciones promedio menores a 1 %. Para temperaturas reducidas menores a 0.8 se recomienda usar la tabla 1.2. Tabla 1.2 Funciones generalizadas para la ecuacin de BhirudTr 0.30 0.32 0.34 0.36 0.38 0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 Ln v (0) -1.824 -1.2292 -1.2733 -1.3152 -1.3552 -1.3936 -1.4305 -1.4659 -1.4997 -1.5319 -1.5623 -1.5908 -1.6174 -1.6420 -1.6646 -1.6852 -1.7038 -1.7205 -1.7355 -1.7487 Ln v (1) -0.4131 -0.4847 -0.5311 -0.5586 -0.5725 -0.5770 -0.5753 -0.5700 -0.5630 -0.5555 -0.5485 -0.5425 -0.5376 -0.5340 -0.5315 -0.5298 -0.5288 -0.5280 -0.5273 -0.5265 Tr 0.70 0.72 0.74 0.76 0.78 0.80 0.82 0.84 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 0.99 0.994 0.996 0.998 1.000 Ln v (0) -1.7933 -1.7978 -1.7797 -1.7872 -1.7933 -1.7978 -1.8002 -1.8001 -1.7966 -1.788 -1.7751 -1.7538 -1.7227 -1.6791 -1.6198 -1.5480 -1.5150 -1.4890 -1.4540 -1.2430 Ln v (1) -0.5179 -0.5156 -0.5222 -0.5201 -0.5179 -0.5156 -0.5133 -0.5112 -0.5090 -0.5067 -0.5036 -0.4991 -0.4920 -0.4805 -0.4626 -0.4120 -0.3670 -0.3370 -0.3020 -0.2629




Lquidos subenfriados. Mtodo de Lyndersen,Greenkorn y Hougen En el libro Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica de Smith / Van Ness / About se presenta el mtodo grfico de Lydersen, Greenkorn y Hougen para terminar volmens de lquidos puros basados en la teora de los estados correspondientes. Hr = vC / v (1.36) Tr Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About Pr Si se conoce un volumen especfico ( v1 ) a ciertas condiciones de temperatura y presin, es conveniente usar este valor conocido y la expresin v2 = v1 (Hr1 / Hr2) Ejemplos de aplicacin: Determinar la densidad del lquido saturado de las sustancias que se presentan en la siguiente tabla usando la ecuacin de Rackett:Compuesto T(K) Metano Tb =112 Nitrgeno Tb=78 Agua 573.15 Tc ( K ) 190.4 126.2 647.3 Pc(bars) 46.0 33.9 221.2 vC (cm /mol) Zc 99.2 0.288 89.8 0.29 57.1 0.2353

Hr

Ecuacin de Rackett: Vsat = vC ZC(1-Tr ) Para el metano: Tb = 112 K (temperatura de ebullicin normal) ; Vsat = vC ZC2/7 (1-Tr ) 2/7

Tr = 112/190.4 = 0.58824

= 37.738 cm3/mol = 2.352 cm3/g

H = 0.425 g/ cm3 ;Para el nitrgeno:

Hexp = 0.425 g/ cm3 ;

% error = 0 %

Tb = 78 K ( temperatura de ebullicin normal ; Vsat = vC ZC(1-Tr )2/7

Tr = 78 / 126.2 = 0.6181

= 35.064 cm3/mol = 1.2517 cm3/g

H = 0.7989 g/ cm3 ;

Hexp = 0.804 g/ cm3 ;

% error = 0.6 %




Para el agua Tsat ( 573.15 ) Vsat = vC ZC(1-Tr )2/7

( Psat = 85.93 bars );

Tr = 573.15/647.3 = 0.8854

= 26.13 cm3/mol = 1.4533 cm3/g ; vexp = 1.404 cm3/g ( tablas de vapor ) ; % error = 3.5 %

Vsat = 1.4533 cm3/g

Ejemplo de aplicacin: Realice los clculos anteriores usando la ecuacin de Bhirud. Ecuacin de Bhirud Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Z Ln v(1) Para el metano: (Z = 0.011 )Ln v(0) = -1.673 ; Ln v(1) = - 0.5308

Tr = 0.5882 Interpolando valores de tabla 1.2

Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Z Ln v(1) = -1.6788 ; vsat = 37.77 cm3/mol = 2.3544 cm3/g

H = 0.4247 g/ cm3 ;Para el nitrgeno: (Z = 0.039 )

Hexp = 0.425 g/ cm3 ;

% error = 0 %

Tr = 0.6181 Interpolando valores de tabla 1.2

Ln v

(0)

= -1.7020

; Ln v

(1)

= - 0.5289

Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Z Ln v(1) = -1.7226 ; vsat = 34.16 cm3/mol = 1.220 cm3/g

H = 0.8196 g/ cm3 ;Para el agua : (Z = 0.344 )

Hexp = 0.804 g/ cm3 ;Tr = 0.88545

% error =1.94 %

Ln v(0) =1.39644 -24.076Tr + 102.615Tr2 - 255.719Tr3 + 355.805Tr4 - 256.671 Tr5 + 75.1088 Tr6 Ln v(0) = -1.7857 Ln v =13.4412 -135.7437Tr+533.38Tr - 1091.543Tr +1231.43Tr - 728.227 Tr +176.737 Tr Ln v(1) = -0.5061(1) 2 3 4 5 6

Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Z Ln v(1) = -1.9598 ; vsat = 30.35 cm3/mol =1.683 cm3/g

v = 1.683 cm3 /g ;

vexp = 1.453 / gcm3 ;

% error = 15.8 %




El alto porcentaje de error para esta estimacin se debe a que la ecuacin de Bhirud se debe aplicar a sustancias no polares y el agua es una sustancia polar. Ejemplo de aplicacin: Determine la densidad de los siguientes lquidos a presin de una atmsfera ( lquidos subenfriados ).Compuesto T ( C ) Pentano 20 C Anilina 20 C Agua 20 C Tc ( K ) 469.7 699 647.3 Pc(bars) 33.7 53.1 221.2 vC (cm /mol) TB 304 309.2 274 457.6 57.1 273.153

Para el pentano a T= 20C= 293.15 K

; Tr = 0.624 ;

Pr = 0.03006

Tr = 0.6241 Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About ) Pr=0.03006

Hr = 2.692

Hr = vC / v

;

v = vC / Hr = 304cm3/mol / 2.692 = 112.9 cm3/mol = 1.565cm3/ g

H = 1 / v = 0.639 g / cm3 ;Para la anilina a T = 20C

HEXP = 0.626 g / cm3 ; % error =2.0 8 %; Tr =.4194 ; Pr = 0.0191

Tr =0.4194 Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About ) Pr=0.0191 v = vC / Hr = 274cm3/mol / 2.89 = 94.81 cm3/mol = 1.018 cm3/ g

Hr = 2.89

H = 1 / v = 0.9823 g / cm3 ;Para el agua T = 20C

HEXP = 1 / v = 1.022 g / cm3 ; % error = 3.9 %; Pr = 0.0046

; Tr =.0.453

Tr =0.4194 Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About ) Pr=0.0191

Hr = 3.06

v = vC / Hr = 57.1 cm3/mol / 3.06 = 18.66 cm3/mol = 1.036 cm3/ g H = 1 / v = 0.965 g / cm3 ; HEXP = 0.998 g / cm3 ; % error = 3.3 %




1.3.6 Presin de vapor. Correlaciones empricas y ecuaciones para la estimacin de la presin de vapor.Presin de vapor de un lquido.- En los lquidos existen diferentes fuerzas intermoleculares. Las molculas de la superficie del lquido son atraidas hacia el interior de ste debido a las fuerzas de atraccin intermolecular que experimentan, tambin en los lquidos al igual que en los gases, las molculas tienen energa cintica de traslacin. En la superficie del lquido existirn algunas molculas con suficiente energa cintica para vencer las fuerzas de atraccin intermolecular y escapar a la otra fase. Esas molculas en el estado gaseoso ejercern presin. Si en un recipiente adicionamos un lquido (sin llenarlo) y mediante una bomba de vaco retiramos el aire y cerramos hermticamente el sistema manteniendo la temperatura constante, se realizar un proceso de vaporizacin. Es decir, molculas del lquido con suficiente energa cintica escaparn a la fase gaseosa. Estas molculas en estados gaseos ejercern su presin, que se puede medir mediante un manmetro. Puesto que la presin de vapor es constante a temperatura constante, en algn punto llamado de equilibrio el nmero de molculas que vaporizan de la superficie del lquido es igual al nmero de molculas que condensan en dicha superficie. A la presin absoluta que ejercen estas molculas de vapor en equilibrio con su lquido se le denomina presin de vapor del lquido. Si la temperatura del lquido se incrementa mediante el suministro de calor, el nmero de molculas con energa suficiente para vencer las fuerzas de atraccin tambin aumentar y por lo tanto la presin que ejercen esas molculas aumentar . La presin de vapor es una propiedad que siempre aumenta al aumentar la temperatura. Por lo cual, en las curvas de presin de vapor pendiente siempre ser positiva. La experiencia indica que la presin de vapor aumenta en forma exponencial con la temperatura. La presin de vapor de una sustancia pura da una idea de la volatilidad de un lquido. Los lquidos que a temperatura ambiente tienen presiones de vapor grandes son muy voltiles, los que a temperatura ambiente tienen baja presin de vapor son poco voltiles. Todas las sustancias que a temperatura ambiente son gases, tienen una presin de vapor mayor que la presin atmosfrica. En el punto de ebullicin, la presin de vapor del lquido es igual a la presin a la que se encuentra el sistema. De esta manera, al variar la presin del sistema variar la temperatura de ebullicin. Tener informacin de la presin de vapor de un lquido en un intervalo de temperatura implica tener conocimiento de la temperatura de ebullicin de esa sustancia en ese intervalo.




La dependencia de la presin de vapor con la temperatura es de gran importancia. Al reducir la presin del sistema efectuando vaco disminuye el punto de ebullicin, este hecho es ampliamente utilizado en los laboratorios y a nivel industrial. Al aumentar la presin del sistema, se eleva el punto de ebullicin de los fluidos, de manera que el punto de ebullicin en las ollas de presin, calderas y otros equipos es mayor que el punto de ebullicin normal. Se denomina punto de ebullicin normal a la temperatura de ebullicin de una sustancia pura a la presin de una atmsfera. La informacin experimental de la presin de vapor para cientos de sustancias se encuentra en la literatura en forma tabular o expresada a travs de ecuaciones empricas. Existen tambin ecuaciones para estimar la presin de vapor cuando no se tiene informacin sobre esta propiedad.

Calculo de presiones de vapor mediante correlaciones empricas.La presin de vapor aumenta en forma exponencial con la temperatura y se ha comprobado que si se representa el logaritmo de la presin de vapor contra la inversa de la temperatura absoluta, la funcin tiende a ser lineal, por lo cual se han usado ecuaciones de tipo logartmico para correlacionar datos experimentales de presin de vapor. Se han usado ecuaciones empricas para correlacionar presiones de vapor de dos, tres parmetros y cuatro parmetros. Las expresiones de dos parmetros (correlacin lineal), denominadas ecuaciones tipo Clapeyron, correlacionan adecuadamente datos de presiones de vapor en un intervalo de temperaturas cerrado. A las ecuaciones de tres parmetros, se les conoce como ecuaciones de Antoine y ajustan datos de la presin de vapor en un rango de temperaturas moderado. Las ecuaciones de ms de tres parmetros generalmente ajustan datos de presiones de vapor con buena precisin en todo el intervalo de cambio de fase, es decir, desde el punto triple hasta el punto crtico Ecuacin tipo Clapeyron Ecuaciones tipo Antoine Ln Psat = A - B / T Ln Psat = A - B / ( T + C ) Ln ( Psat / PC )= A - B / ( T + C ) Ecuaciones de cuatro parmetros Ln (Psat/PC ) = [ A X + B X1.5 + C X3 + D X6 ] / ( 1 - X ) ; Ln Psat = A - ( B / T ) + C Ln T + D Psat / T2 X = (1-T/TC)(1.39)

(1.37)

(1.38)




Ejemplos de aplicacin: Regresin lineal de datos de presin de vapor. a.- Ajuste los siguientes datos de presin de vapor del benceno a una ecuacin tipo Clapeyron de la forma : Ln Psat = A - B/TT ( R ) 890 900 910 920 930 Psat ( Psias ) 286.3 310.5 336.7 364.2 393.4

Dada la ecuacin, asumiremos que Y = Ln PsatyiLn Psat

;X=1/TPcalc 286.2 310.7 336.7 364.2 393.3 % error 0 0.1 0 0 0

5.65704 5.73818 5.81919 5.89770 5.9748329.08695

xi 3 (1 / T) x10 1.1235955 1.1111111 1.0989011 1.0869565 1.0752688 5.49583305

yi x i 3 LnP(1/T)x10 6.35622496 6.37575989 6.39471684 6.41054692 6.42454506 31.9617937

x i2

6.0422959x10-6

A = [ ( xi )2 yi - xi ( xi yi ) ] / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ] A = 13.0492 B = ( L ( xi yi ) - xi yi) / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ] B = -6579.32 R Ln Psat = A - B / T T [=] R ; Psat [=] psias

Ln Psat = 13.0492 - 6579.32 / T Ecuacin de correlacin tipo Clapeyron Analizando el % de error en el ajuste de datos, se observa que en un intervalo de temperaturas cerrado, el ajuste de datos a un modelo lineal es bueno, sin embargo, si el intervalo de temperatura se hace mas amplio, el modelo de Clapeyron no sera adecuado para ajustar datos de presiones de vapor, dado que los porcientos de error del valor calculado contra el experimental aumentaran. Es decir, el modelo no representar adecuadamente la informacin experimental.




b:- Los datos de presin de vapor del agua en el intervalo de 5C a 100C se dan el la siguiente tabla. Ajuste los datos de presin de vapor a las siguientes expresiones empricas:i.-) Ln Psat = A - B / T sat ii.-) Ln P = A - B / T ; P [=] K Pa ; P [=] K Pa ; T [=] C ; T [=] K

i.-) Si se grafican los datos de Ln Psat ( Kpa) contra [ 1/T(C) ] se observa que se tiene una funcin no lineal, por lo cual, si stos los queremos representar a travs de una ecuacin tipo Clapeyron que es un modelo lineal, la representacin no ser adecuada.

T(C) 5 10 20 30 50 70 80 90100

Psat (Kpa) 0.872 1.227 2.337 4.241 12.34 31.16 47.36 70.11101.33

Clculos manuales.yiLn Psat

-0.137 0.20457 0.84887 1.44480 2.51285 3.43914 3.85477 4.25007 4.618383

xi (1 / T) x103 200 100 50 33.33333 20 14.285714 12.5 11.111111 10

yi x i LnP(1/T)x103 -27.4 20.457 42.4435 48.16 50.257 49.13057 48.3096 47.223 46.18383

Xi (1 / T)2x106 40000 10000 2500 1111.1109 400 204.08 156.25 123.457 100

2

Pcalc 0.338 3.317 10.390 15.202 20.61 23.49 24.46 25.25 25.90

% error 61.2 170.3 344.6 258.5 67.0 24.8 48.35 63.99 74.44

yi=21.041

xi =451.23E-03

( xi yi ) = 338.6507E-03

( xi )2 =54600.9E-06

Valores ajustados con una calculadora de bolsillo HP 48 G+ A = [ ( xi ) yi - xi ( xi yi ) ] / [ L ( xi ) - ( xi ) ] = 3.48394 B = ( L ( xi yi ) - xi yi) / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ] = - 22.8462 Ecuacin de regresin : Ln Psat 2 2 2

= A - ( B / T ) = 3.4839 - 22.8379/ T ; P[=] K Pa; T[=]C covarianza 9.1304E-02

Correlacin 0.7993




Los porcientos de error tan grandes del ejercicio anterior indican que los datos de presin de vapor temperatura en C, no se puede ajustar adecuadamente mediante una ecuacin de dos parmteros debido a que no tienen tendencia lineal. ii.-) Ajustaremos los ahora, los datos de Ln Psat ( Kpa) contra [ 1/T(K) ]. Si graficaramos los datos de Ln P ( K Pa) contra [ 1/T (K) ] observaramos que presentan temndencia lineal, por lo cual stos se pueden ajustar adecuadamente mediante la ecuacin de Clapeyron. Se obrserva que el % de error que se reporta en la cuarta columna es bajo. Sin embargo, si ampliamos el intervalo de temperaturas, el % de error probablemente se incrementara, lo cual indicara que la funcin es no lineal en un intervalo mas amplio.T( K) 278.15 283.15 293.15 303.15 323.15 343.15 353.15 363.15 373.15 Psat (Kpa) 0.872 1.227 2.337 4.241 12.34 31.16 47.36 70.11 101.33 Ln P (Kpa) -0.137 0.20457 0.84887 1.44480 2.51285 3.43914 3.85477 4.25007 4.618383 (1 / T) x103 3.59518 3.53170 3.41122 3.29870 3.09454 2.91417 2.83166 2.75368 2.67989 (Psat)calc = e (A - B/T) 0.892 1.2403 2.320 4.164 12.04 30.73 47.2 70.79 103.89 % error 2.3 1.1 0.7 1.82 2.43 1.4 0.3 1.3 2.5

Ecuacin de regresin : Ln Psat = 18.5803225 - 5200.02/T Correlacin -.99995

; P [=] K Pa ; T [=] K

covarianza = -6.2788 E-04

Regresin no lineal. Una funcin no lineal se puede ajustar por tcnicas de regresin no lineal. Supongamos que deseamos ajustar un conjunto de datos no lineales a una funcin no lineal con una desviacin mnima. Consideremos como ejemplo de una funcin no lineal a la ecuacin de Antoine. | Ln P = A - [ B/(T+C)]

La funcin no lineal a ajustar la expresaremos como g(x) = A - [ B/(T+C)] donde A, B, C son las constantes a determinar. La desviacin de la funcin g (x) con respecto a cada dato se define como ri = yi - g ( xi ) = yi - {A - [ B/(T+C)]i }, i = 1,2, .., L




La suma del cuadrado de las desviaciones est dada porL 2 i=1 L i=1

R = ( ri ) = ( yi - {A - [ B/(T+C)] }i )

2

donde A, B, C son parmetros arbitrarios que minimizan la funcin R. El mnimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a A, B, C se hacen cero.L

(xR /xA) = - 2 ( yi - A + B/(T+C) ) = 0i=1 L

(1.41)

(xR /xB) = 2 ( yi - A + B/(T+C)) ( 1/(T + C) = 0i=1 L

(1.42)

(xR /xC) = -2 ( yi - A + B/(T+C)) ( B/(T + C)2 = 0i=1

(1.43)

Estas ecuaciones se pueden escribir como: f1 = yi - LA + B 1/(T+C) ) = 0 f2 = yi/(T+C) - A 1/(T+C) + B 1/(T+C)2 = 0 f3 = B yi/(T+C)2 - A B 1/(T+C)2 + B 2 1/(T+C)3 = 0 (1.44) (1.45) (146)

Este conjunto de ecuaciones no lineales se pueden resolver por el mtodo de Newton Raphson multivariable. Mtodo de Newton Raphson univariable.

xk+1 = xk - f (xk ) / f (xk ) f (xk ) (x = - f (xk ) (x = (xk+1 - xk )Por analoga, para un sistema de ecuaciones no lineales el mtodo de Newton Rapshon se expresar como:_

(1.47)

J(xk) Hk = - f (xk)Donde f (xk) es el vector de funciones

(1.48)

f (xk) = [ f1 (x), f2(x), f3(x) ] t J(xk) es la matriz de derivadas de las funciones f (xk). (jacobiano)Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 42

(1.49)



(xf1/xA)

(xf1/xB) (xf2/xB) (xf3/xB)

(xf1/xc) (xf2/xC) (xf3/xC) (1.50)

J (xk) =

(xf2/xA) (xf3/xA)

Hk es el vector solucin de la serie de ecuaciones fkEl sistema a resolver es

Hk = [(A , (B , (C ] t J(xk) Hk = - f (xk)

(1.51)

En forma desarrollada quedar de la siguiente manera: (xf1/xA) (xf2/xA) (xf3/xA) (xf1/xB) (xf2/xB) (xf3/xB) (xf1/xc) (xf2/xC) (xf3/xC)

(A (B (C=

- f1- f2 (1.52)

- f3

El mtodo de solucin consiste en suponer valores iniciales de los parmetros A,B,C, evaluar las derivadas, para este caso nueve derivadas. Resolver el sistema de ecuaciones, para encontrar el vector solucin Hk

Hk = [(A , (B , (C ] t (A = Ak+1 - Ak (B = Bk+1 - Bk (C = Ck+1 - Ck

El nuevo valor de los parmetros se calcula a partir del vector Hk

Ak+1 = Ak + (A

Bk+1 = Bk + (B

Ck+1 = Ck + (C ; (C = 0. cuando

El proceso es iterativo, la solucin se tiene (A = 0 ; (B = 0 esto sucede, tambin el vector de funciones tiender a cero f1 = 0 ; f2 = 0 ; f3 = 0




Ejemplo de aplicacin: Los datos de presin de vapor del agua en el intervalo de 5C a 100C se dan el la siguiente tabla. Ajuste los datos a una ecuacin tipo Antoine de la formaLn Psat = A - B / (T+C) ; P [=] K Pa ; T [=] C

En el ejemplo anterior se haba comentado que esta funcin es no lineal, si se consideran los datos de P [=] Kpa y T[=] C. Puesto que el intervalo de temperaturas no es amplio es probable que estos datos se ajusten adecuadamente mediante la ecuacin de Antoine.T(C) 5 10 20 30 50 70 80 90 100 P (Kpa) 0.872 1.227 2.337 4.241 12.34 31.16 47.36 70.11 101.33sat

Las ecuaciones (1.44), (1.45) y (1.46) minimizan la funcin objetivo que representa la sumatoria de las desviaciones al cuadradoL i=1 L i=1

R = ( ri ) 2 = ( yi - {A - [ B/(T+C)] }i )

2

f1 = yi - LA + B 1/(T+C) ) = 0 2 f2 = yi/(T+C) - A 1/(T+C) + B 1/(T+C) = 0 f3 = B yi/(T+C)2 - A B 1/(T+C)2 + B 2 1/(T+C)3 = 0 El sistema a resolver ser entonces: (xf1/xA) (xf2/xA) (xf3/xA) (xf1/xB) (xf2/xB) (xf3/xB) (xf1/xc) (xf2/xC) (xf3/xC)

(1.44) (1.45) (146)

(A (B (C=

- f1- f2

- f3

Para las funciones f1, f2, f3 , las derivadas parciales sern: (xf1/xA) = - L ; (xf1/xB)= 1/(T+C) ; (xf1/xc)=- B 1/(T+C)2




(xf2/xA)= - 1/(T+C) ;

(xf2/xB)=1/(T+C)2

(xf2/xC)= -yi /(T+C)2 + A1 /(T+C)2 -2B1/(T+C)3 (xf3/xA) =- B1/(T+C)2;

(xf3/xB)=yi /(T+C)2-A1 /(T+C)2+2B1 /(T+C)3

(xf3/xC)=-2B1/(T+C)3+2AB1/(T+C)3-3B21/(T+C)4 Primera iteracin: Valores iniciales ; A = 15 ; B = 3500 ; C = 200

evaluando las funciones y las derivadas parciales el sistema a resolver sera: f1 = 14.0215 -9 f2 = 0.058821 3.6566X10-2 -0.530253 -0.0024822 -0.0409408 f3 = 0.844866

(A (B (C

-14.0215

-3.6566x10-2 1.515X10-4 -0.530253 0.0024822

= -0.058821-0.844866

Resolviendo el sistema de ecuaciones ( se utiliz una calculadora de bolsillo HP 48 G+, se obtuvieron los siguientes valores: (A = 1.754715 -------- A = 16.7547 (B = 149.875 --------- B = 3649.87 (C = 6.996 ---------- C = 206.996 Segunda iteracin: A = 16.7547 ; B = 3649.87 ; C = 206.73

Evaluando las funciones y las derivadas: f1 = 0.37854 -9 f2 = 0.0011098 0.0355603 -0.521791 -0.002142 -0.032693 f3 = 0.0302

(A (B (C

-0.37854

-0.0355603 1.4296X10-4 -0.5217902 0.0021415

= -0.00111-0.0302




(A = - 0.8403 (B = - 26.88 (C = 12.73 tercera iteracin : A = 15.9144 f1 = 0.3752635

---------- A = 15.9144 --------- B = 3622.99 ---------- C = 219.73

B = 3622.99 f2 = 0.001405

C = 219.73 f3 = 0.02097

-9

3.383X10-2

-0.468012 -0.0018031 -0.026027

(A (B (C

-0.375264

-3.383x10-2 1.292X10-4 -0.468012 0.0018203

= -0.001461-0.002097

(A = 5.22x10-5 -------- A = 15.9145 (B = 1.6758 --------- B = 3624.666 (C = 0.9219 ---------- C = 220.65 cuarta iteracin : A = 15.9145 f1 = 0.00227 B = 3624.666 f2 = 0.0000118 C = 220.65 f3 = 0.000223

-9

0.0337115

-0.464906

(A (B (C

-0.00227

-0.0337115 1.2826X10-4 -0.0017576 -0.464906 0.0017576 -0.025510

= -0.000012-0.000223

(A =-0-00573 -------- A = 15.9088 (B = -0.73045 -------- B = 3623.94 (C = 0.06283 --------- C = 220.712 Puesto que las correcciones son pequeas, sr tomarn estos valores de los parmetros como solucin A = 15.9088 B = 3623.94 C = 220.712




T(C) 5 10 20 30 50 70 80 90 100

P

(Kpa) 0.872 1.227 2.337 4.241 12.34 31.16 47.36 70.11 101.33

sat

(P )calc = e 0.864 1.223 2.348 4.281 12.45 31.28 47.35 69.79 100.40

sat

[A - B/(T+C)]

% error 0.9 % 0.3 % 0.5 % 0.9% 0.9 % 0.4 % 0.02 % 0.5% 0.07%

Se observa que la ecuacin de Antoine correlaciona adecuadamente este conjunto de datos no lineales. Sin embargo, si el intervalo de temperaturas se ampla, la ecuacin de Antoine probablemente no proporcione un buen ajuste. Por lo cual se requerira de ecuaciones que involucren mas parmetros ( cuatro parmetros ). Una correlacin emprica debe de utilizarse en el intervalo en que se correlacionaron los datos, de lo contrario se pueden obtener resultados que no corresponden a la realidad. Uso de ecuaciones empricas para el clculo de presiones de vapor de sustancias puras. Como se ha mencionado, la informacin experimental en la actualidad tiende a presentarse en forma compacta a travs de correlaciones empricas. Los parmetros de las correlaciones empricas provienen del ajuste de datos experimentales. Las correlaciones empricas son muy tiles, pero se deben de usar en el rango en el que se correlacionaron las propiedades y se deben conocer las unidades de las propiedades fsicas correlacionadas. Ejemplos de aplicacin: Se resolvern problemas de clculo de presiones de vapor usando ecuaciones de dos, tres y cuatro parmetros obtenidos de diferentes bancos de datos para la mejor compresin del uso de las ecuaciones de correlacin. Determine la presin de vapor del agua en bars a la temperatura de 300 C mediante la informacin que se da en la tabla: Correlacin Ln P = A - B / [ T+C] P[=] mm Hg) ; T[=] KLn(P/Pc)=A - B / [ T+C]

A18.3036 6.53247

B3816.44

C- 46.13

D

Tmn284 K

Tmx441 K Tc

7173.79 389.4747

Ln(P/Pc)=[ A X + B X1.5 +C -7.76451 1.45838 -2.75580 X3 + D X6 ] / [ 1 - X ] P[=] bars ; T[=] K; X=1-T/Tc

P[=] psias ; T[=] R

-1.2303

275 K

Tc




a.-) Usando la ecuacin de Antoine Ln P = A - B / [ T+C] ; P[=] mm Hg) ; T[=] K T = 573.15 K usando ecuacin de Antoine .Psat

= 63707.2 mm de Hg = 84.94 bars

Las tablas de vapor de agua reportan un valor de 85.81 bars. Tomaremos este valor como el valor experimental para calcular el porcentaje de errror. % de error = [ ( 85.81 - 84.94 ) / 85.81 ] X 100 = 1.8 % b.-) Ln ( Psat /Pc) = A - B / [ T+C] ; P[=] psias; T[=] R Para el agua Pc = 3206.7 psias T = 573.15 K= 572 F . Psat = 1266.77 psias = 87.3 bars

% de error = [ ( 85.81 - 87.3 ) / 85.81 ] X 100 = 1.7 % c.-) Usando la ecuacin de Wagner. Ln(P/Pc)=[ A X + B X1.5 +C X3 + D X6 ] / [ 1 - X ] ; Para el agua Tc = 647.3 K ; Pc = 221.2 bar T = 573.15 K usando ecuacin de Wagner . Psat = 85.95 bars P[=] bars ; T[=] K; X=1-(T/Tc)

% de error = [ ( 85.81 - 85.95 ) / 85.81 ] X 100 = 0.2 % De los resultados obtenidos se observa que la ecuacin de Wagner que consta de cuatro parmetros ajustados y dos constantes ( Tc y Pc ) es la que da mejores resultados. Para este caso particular, aunque la temperatura esta fuera del intervalo que marca la ecuacin de Antoine, la extrapolacin concuerda con el valor experimental.




Determine la presin de vapor del benceno en bars a la temperatura de 80.1 C ( 353.25 K ) y a 500 K mediante la informacin que se da en la tabla:Correlacin A B C D Tmn Tmx Ln P = A - B / [ T+C] 15.9008 2788.51 -52.36 280 K 377 K P[=] mm Hg) ; T[=] K Ln(P/Pc)=A - B / [ T+C] 5.658375 5307.813 379.456 Tc P[=] psias ; T[=] F Ln(P/Pc)=[ A X + B X1.5 +C 3 6 -6.98273 1.33213 -2.62863 -3.33399 288 K Tc X +DX ]/[1-X] P[=] bars ; T[=] K; X=1-T/Tc

Los valores experimentales de la presin de vapor del benceno a 353.25 K y a 500 K son 1.013 bars y 21.41 bars respectivamente. a.-) Usando la ecuacin de Antoine Ln Psat = A - B / [ T+C] ; P[=] mm Hg) ; T[=] K Para T = 353.25 K ecuacin de Antoine Para T = 500 K ecuacin de Antoine % de error ( 353.25 K ) = 0 % % de error = [ ( 21.41 - 21.14 ) / 21.41 ] X 100 = 1.26 % b.-) Ln ( Psat /Pc) = A - B / [ T+C] ; P[=] psias; T[=] R Para el benceno Tc = 562.2 K ; Pc = 48.9 bar = 709.1 psias T = 80.1 C = 176.3 F T = 500 K = 440 F . Psat = 14.5 psias = 1.00 bars .Psat

. Psat =760 mm de Hg = 1.013 bars

. Psat =15858,2mm Hg = 21.14 bars

= 313 psias = 21.6 bars bars

% de error (176.3 F ) = [ (1.013 - 1.00) / 1.013] X 100 = 1.2 % % de error( 440 F)= [ ( 21.41 - 21.6 ) / 21.41 ] X 100 = 0.8 %




c.-) Usando la ecuacin de Wagner.Ln(P/Pc)=[ A X + B X1.5 +C X3 + D X6 ] / [ 1 - X ] ; P[=] bars ; T[=] K; X=1-(T/Tc)

T = 353.25 K T = 500 K

usando ecuacin de Wagner usando ecuacin de Wagner

. Psat 1.011 bars

. Psat = 21.59 bars

% de error (353.25 K ) = [ ( 1.011 - 1.013 ) /1.013 ] X 100 = 0.2 % % de error ( 500 K ) = [ ( 21.41 - 21.59 ) /21.59 ] X 100 = 0.8 % Nuevamente se observa que la temperatura de 500 K esta fuera del intervalo que marca la ecuacin de Antoine y la extrapolacin concuerda con el valor experimental. Sin embargo, no podemos generalizar que la ecuacin de Antoine sea vlida para cualquier temperatura. Las ecuaciones empricas deben de usarse en el intervalo en que se ajustaron los datos. Trabajar fuera de estos intervalos implica extrapolar.La ecuacin de Antoine es una ecuacin mucho mas simple que la ecuacin de Wagner, para el caso en que la temperatura este dentro del intervalo en que se ajustaron los datos, se recomienda usarla dada su simplicidad. Las ecuaciones de presiones de vapor relacionan presiones de cambio de fase y temperaturas de cambio de fase ( temperaturas de ebullicin ). Ejercicios de aplicacin. Determine presin absoluta de 2 bars. P = 2 bars P = 2 bars la temperatura de ebullicin del benceno a la

ecuacin de Antoine T = [ B / (A - Ln P) ] - C = 377.1 K = 103.9 C ecuacin de Wagner T =377.15 K = 104 C

El clculo de la temperatura de cambio de fase usando la ecuacin de Wagner implica un proceso iterativo, mientras que con la ecuacin de Antoine es directo. Ejercicio: Utilizando la ecuacin de Wagner represente en un solo grfico las curvas de presiones de vapor del butano, acetona, hexano, benceno, agua y cido actico.

Estimacin de presiones de vapor de lquidos puros.Cuando no se tiene informacin experimental de la presin de vapor se puede estimar esta propiedad. Existen varias ecuaciones para estimar presiones de vapor, seleccionaremos en este curso a la ecuacin de Gmez Nieto - Thodos como un ejemplo de ellas.Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 50



Ecuacin de presin de vapor de Gmez - Thodos. El Doctor Mateo Gmez Nieto, cientfico mexicano y Thodos presentan una ecuacin para prediccin de presiones de vapor de compuestos no polares, polares y sustancias que presentan puentes de hidrgeno. Ln ( Psat/PC) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] (1.32)

Las constantes F, m y K se determinan a partir del punto de ebullicin normal y las constantes crticas. Las unidades de presin de vapor Psat son ] bars al igual que Pc K=ah+bF a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 ) b = [ 1 - (1/Tbrm) / ( Tbr7 - 1 ) h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ). (1.33) (1.34) (1.35) (1.36)

En esta ecuacin, los compuestos los dividen en no polares, polares y compuestos con puentes de hidrgeno. El procedimiento para determinar m, F , K depende del tipo de compuesto. Para compuestos no polares ( orgnicos o inorgnicos ) F = - 4.2670 - { 221.79/( h2.5 exp[0.038 h2.5 ] ) } + 3.8126 / exp [ 2272.44/h3 ]+( m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( .74826 h ) ] (1.37) (1.38)

Donde (= 0 , excepto para el He ( ( = 0.41815 ) , H2 ( ( = 0.19904 ) y para el En ((=0.02319 ). K se calcula con ecuacin (1.33) Para compuestos polares excepto agua y alcoholes. m = 0.466 Tc 0.166 K = 0.08594 exp [ 7.462 x10-4 Tc ] F=(K-ah)/b (1.39) (1.40) (1.41)




Para el agua y alcoholes.( Compuestos con puentes de hidrgeno ) m = 0.0052 M0.29 Tc0.72 K = ( 2.464 / M ) exp [ 9.8 x 10-6 M Tc ] El valor de F se calcula con ecuacin (1.41) Ejemplo de aplicacin: Utilizando la ecuacin de Gmez Nieto - Thodos, estime la presin de vapor de las siguientes sustancias a las temperaturas indicadas: a.- Hexano a 120 C y 200C ; c.- metil etil cetona a 60 C y 250CCompuesto Hexano Benceno 2 butanona Metanol TC (K) 507.5 562.2 536.8 512.6 Tb (K) 341.9 353.2 352.7 337.7 Tr 0.7747 0.9323 0.6815 0.9305 0.6206 0.9746 0.7280 0.9754

(1.42) (1.43)

b.- benceno a 110 C y 250C c .- metanol a 100 C y 500 KTbr 0.67379 0.6282 0.6570 0.6588 PC ( bars) 30.1 48.9 42. 80.9

a.- Hexano Para T =120 C ; Tr = 0.7747 ; Tbr = 0.67379 h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ) = 7.002 F = - 4.2670 - { 221.79/( h2.5 exp[0.038 h2.5 ] ) } + 3.8126 / exp [ 2272.44/h3 ] = -4.4736 m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( 2272.44 / h3 ) ] = 1.4205 a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 ) = 0.51692 b = [ 1 - (1/Tbrm) / ( Tbr7 - 1 ) = 0.80314 K = a h + b F = 0.187175 Ln ( Psat/PC ) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] = -2.238 Psat /PC = 0.1322 ; Psat = =.1322 x 30.1 bars = 3.98 bars ; (Psat) exp = 3.99 bars % error =[ ( Pexp - Pcalc ) / Pexp ] x100= [ ( 3.99 - 3.98 )/3.99 ] x 100 = 0.25 %




Para T =200 C ; h =7.002 ;

Tr = 0.9323 ; F = - 4.4736 ; b =0.80314 ;

Tbr = 0.67379

m = 1.4205 ; K = 0.187175

a= 0.51692 ;

Ln ( Psat/PC ) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] = - 0.54100 Psat = 17.52 bars ; ( Psat )exp = 17.97 bars % error =[ ( Pexp - Pcalc ) / Pexp ] x100= [ ( 17.97 - 17.52 )/17.97 ] x 100 = 2.5 % b.- benceno Para T =110 C ; Tr =0.6815 ; Tbr = 0.6282 h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ) = 6.5504 F = - 4.2670 - { 221.79/( h2.5 exp[0.038 h2.5 ] ) } + 3.8126 / exp [ 2272.44/h3 ] = -4.2956 m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( 2272.44 / h3 ) ] = 1.34442 a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 ) = 0.61562 b = [ 1 - (1/Tbrm) / ( Tbr7 - 1 ) = 0.90315 K = a h + b F = 0.15299 Ln ( Psat/PC ) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] = - 3.0443 Psat = 2.329 bars ; (Psat) exp = 2.336 bars

% error =[ ( Pexp - Pcalc ) / Pexp ] x100= [ ( 2.336 - 2.329 )/2.336 ] x 100 = 0.3 % Para T = 250 C ; h =6.5504 a= 0.61562 ; ; Tr =0.9305 ; F = -4.2956 ; b =0.90315 ; Tbr = 0.6282

m = 1.34442 ; K = 0.15299

Ln ( Psat/PC ) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] =-0.4974 Psat = 29.74bars c.- metil etil cetona Para T = 60 C ; Tr = 0.6206 ; Tbr = 0.657 a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 ) =0.551195Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 53

; (Psat) exp = 29.78 bars

% error =[ ( Pexp - Pcalc ) / Pexp ] x100= [ ( 29.78 - 29.74)/29.78] x 100 = 0.1 %



m = 0.466 Tc 0.166 = 1.3229 m 7 b = [ 1 - (1/Tbr ) / ( Tbr - 1 ) = 0.78464 h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ) = 7.1341 K = 0.08594 exp [ 7.462 x10-4 Tc ] = 0.12828 F = ( K - a h ) / b = -4.8481 Ln ( Psat/PC) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] =-4.3886 Psat = 0.5215 bars Para T = 250 C a= 0.551195 h = 7.1341 ; ; ( Psat )exp = 0.517 bars Tr = 0.9746 ; Tbr = 0.657 ;b= 0.78464 ;F = -4.8481 % error = [ (0.517 - 0.522 ) / 0.517 ] X 100 = 0.9 %

; m = 1.3229 ; K = 0.12828

Ln ( Psat/PC) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] = -0.188991 Psat = 34.47 bars c .- metanol Para T = 100 C ; Tr = 0.7280 ; m = 0.0052 M0.29

; (Psat) exp = 34.67 bars

% error = [ (34.67 - 34.47) / 34.67 ] X 100 = 0.6 % Tbr = 0.6588

Tc

0.72

= 1.6064 = 0.547395

h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ) = 8.4571 a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 )m 7

b = [ 1 - (1/Tbr ) / ( Tbr - 1 ) = 1.0094 K = ( 2.464 / M ) exp [ 9.8 x 10-6 M Tc ] = 0.049088 F = ( K - a h ) / b = -4.57598 Ln ( Psat/PC) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] = -3.08781 Psat = 3.689 bars ; ( Psat )exp = 3.538 bars % error = [ (3.538 - 3.689) / 3.538 ] X 100 = 4.3 % Para T = 500 K ; Tr = 0.9752 ; Tbr = 0.6588

m = 1.6064 ; h = 8.4571 ; a= 0.547395 b = 1.0094 ; K = 0.049088 ; F = -4.57598 Ln ( Psat/PC) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] = - 0.19466 Psat = 66.59 bars ; ( Psat )exp = 65.42 bars % error = [ (65.42 - 66.59) / 65.42 ] X 100 = 1.8 %Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 54



1.3.7.- CALORES DE CAMBIO DE FASE. Ecuaciones para el cculo de los calores de cambio de fase. Los procesos de cambio de fase a T y P constantes se acompaan de un cambio de entalpa denominado calor latente y de un cambio de entropa en el cambio de fase. Dado que las diferenciales para las propiedades de estado son generales, stas se pueden usar en los procesos de cambio de fase lquido-vapor, slido lquido, slido gas. Si analizamos el cambio de entropa que sufre una sustancia pura en un proceso de cambio de fase a presin constante en funcin de las variables T y v ds = (xs /xT)v dT + (xs /xv)T dv Si una sustancia pura cambia de fase a presin constante, la temperatura tambin se mantiene constante, por lo cual la expresin anterior se reduce a: ds = (xs /xv)T dv De la relacin de Maxwell: (xs /xv)T = (xP /xT)v Sustituyendo, se tiene que en un proceso de cambio de fase a presin constante ds = (xP /xT)v dv Si se integra la expresin anterior en forma definida, se tiene sII - sI = (xP /xT)v ( vII - v I ) La derivada (xP /xT)v es la pendiente de la curva de saturacin del proceso de cambio de fase y esta derivada no depende del volumen durante el cambio de fase que se est analizando, en consecuencia la derivada parcial se puede expresar como una derivada total dP/dT, sII - sI = (dP/dT)sat ( vII - v I ) sII y sI representan la entropa en las fases saturada II y I vII y v I.I

(1.44 )

( 1.45 )

representan los volumenes especficos saturados de la

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