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  POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN, FRAGMENTACIÓN Y TRANSFERENCIA REVERSIBLE, RAFT: UNA REVISIÓN DEL MECANISMO Y EL ALCANCE DE LA TÉCNICA Carlos David Grande y Fabio Zuluaga Departamento de Química, Universidad del Valle, Cali, Colombia. Correo electrónico: [email protected] Recibido: Diciembre de 2009; Aceptado: Mayo de 2010 RESUMEN Las nuevas técnicas de polimerización controladas radicales han emergido en los últimos años como una necesidad de llevar a cabo el diseño y síntesis más controlados de los materiales poliméricos. Existe una enorme importancia en el entendimiento, aplicación y racionalización del alcance de estas técnicas. En esta revisión, se hace énfasi s en la técnica de polimerización controlada RAFT, analizando el mecanismo, las principales evidenc ias que existen para la elucidación del mismo, sus limitaciones, el diseño de arquitecturas complejas a través de RAFT, finalizando con una revisión del diseño y síntesis de los agentes de transferencia, o CTAs mostrando las principales rutas de obtención. Palabras claves: RAFT, CTA, CRP, arquitecturas moleculares complejas. INTRODUCCIÓN En 1956, Szwarc propuso por primera vez la idea de polimerización viviente con respecto a la polimerización aniónica [1] . Con la desaparición de la terminación por desproporc ionación y acoplamiento radical, el polímero debería “vivir”, especialmente en la ausencia de transferencia de cadena. Como consecuenc ia, los grupos terminal es, todavía activos, p ermitirán el incremento del peso molecular al agregar más monómero o la preparación de copolímeros bloque al adicionar un monómero diferente (comonómero). Posteriormente, Webster basado en los estudios de Szwarc, elaboraría las ideas y principios de la polimerización viviente. Sus esfuerzos combinados llevarían a los siguientes reque rimientos para una polimerizac ión viviente [2]: a) La polimerización debe conduc ir hacia la conversión cuantitativa permitiend o la extensión de la cadena por la adición de nuevo monómero. b) El peso molecular pro medio en número, Mn, debe aumentar linealmente con la conversión. c) La concentración de cadenas poli méricas debe permanecer constant e durante la Revista Iberoamericana de Polí meros Volumen 11(6), Novie mbre de 2010 Grande y Zu luaga Polimerización radical 340 Rev. Iberoam. Polim., 11(6), 339-359(2010) reacción de polimerización. d) El peso molecular se controla por la estequiometria de la reacción. e) La dispersidad de pesos moleculares, PDI, debe permanecer baja. f) Se obtienen polímeros funcionalizados al final de la cadena cuantitativamente.

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POLIMERIZACIOacuteN POR ADICIOacuteN FRAGMENTACIOacuteN YTRANSFERENCIA REVERSIBLE RAFT UNA REVISIOacuteN DEL

MECANISMO Y EL ALCANCE DE LA TEacuteCNICA

Carlos David Grande y Fabio Zuluaga

Departamento de Quiacutemica Universidad del Valle Cali ColombiaCorreo electroacutenico fazuluunivalleeducoRecibido Diciembre de 2009 Aceptado Mayo de 2010

RESUMEN

Las nuevas teacutecnicas de polimerizacioacuten controladas radicales han emergido en los uacuteltimos antildeoscomo una necesidad de llevar a cabo el disentildeo y siacutentesis maacutes controlados de los materiales

polimeacutericos Existe una enorme importancia en el entendimiento aplicacioacuten y racionalizacioacuten delalcance de estas teacutecnicas En esta revisioacuten se hace eacutenfasis en la teacutecnica de polimerizacioacutencontrolada RAFT analizando el mecanismo las principales evidencias que existen para laelucidacioacuten del mismo sus limitaciones el disentildeo de arquitecturas complejas a traveacutes de RAFTfinalizando con una revisioacuten del disentildeo y siacutentesis de los agentes de transferencia o CTAsmostrando las principales rutas de obtencioacutenPalabras claves RAFT CTA CRP arquitecturas moleculares complejas

INTRODUCCIOacuteN

En 1956 Szwarc propuso por primera vez la idea de polimerizacioacuten viviente con respecto a la

polimerizacioacuten anioacutenica [1] Con la desaparicioacuten de la terminacioacuten por desproporcionacioacuten yacoplamiento radical el poliacutemero deberiacutea ldquovivirrdquo especialmente en la ausencia de transferencia

de cadena Como consecuencia los grupos terminales todaviacutea activos permitiraacuten el incrementodel peso molecular al agregar maacutes monoacutemero o la preparacioacuten de copoliacutemeros bloque al adicionarun monoacutemero diferente (comonoacutemero) Posteriormente Webster basado en los estudios deSzwarc elaborariacutea las ideas y principios de la polimerizacioacuten viviente Sus esfuerzos combinadosllevariacutean a los siguientes requerimientos para una polimerizacioacuten viviente [2]

a) La polimerizacioacuten debe conducir hacia la conversioacuten cuantitativa permitiendo laextensioacuten de la cadena por la adicioacuten de nuevo monoacutemerob) El peso molecular promedio en nuacutemero Mn debe aumentar linealmente con laconversioacutenc) La concentracioacuten de cadenas polimeacutericas debe permanecer constante durante laRevista Iberoamericana de Poliacutemeros Volumen 11(6) Noviembre de 2010Grande y Zuluaga Polimerizacioacuten radical 340 Rev Iberoam Polim 11(6) 339-359(2010)reaccioacuten de polimerizacioacutend) El peso molecular se controla por la estequiometria de la reaccioacutene) La dispersidad de pesos moleculares PDI debe permanecer bajaf) Se obtienen poliacutemeros funcionalizados al final de la cadena cuantitativamente

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Szwarc obtuvo poliestireno con baja dispersidad y comproboacute el caraacutecter viviente de lacadena

con la adicioacuten de maacutes estireno produciendo un homopoliacutemero de mayor peso molecular y laobtencioacuten de un copolimero al adicionar un segundo monoacutemero como isopreno [2] Desdeentonces ha existido un gran intereacutes en la polimerizacioacuten viviente Se han investigado muchosmecanismos no radicales incluyendo anioacutenicos [34] catioacutenicos [5] apertura de anillo catioacutenico[6] y reacciones de transferencia de grupo [7] Todas esas teacutecnicas de polimerizacioacuten cumplen conlos requisitos expuestos por Webster [2] para obtener una polimerizacioacuten viviente sin embargomuchos requieren condiciones exigentes como remocioacuten de impurezas bajas temperaturas dereaccioacuten y alta sequedadPolimerizacioacuten radical controlada (CRP) Recientemente la expresioacuten ldquopolimerizacioacuten

radicalaria vivienterdquo ha emergido como una opcioacuten para la siacutentesis de poliacutemeros controlada maacuteseficiente y sencilla que los meacutetodos anteriores La atencioacuten se ha enfocado en el desarrollo de lasteacutecnicas de polimerizacioacuten radicalaria controlada CRP (por su sigla en ingleacutes) debido a la ampliatolerancia a grupos funcionales e impurezas comparada con los meacutetodos de polimerizacioacuten ioacutenicaconvencional [89] En la uacuteltima deacutecada se ha hecho un gran esfuerzo en el entendimientodesarrollo y aplicacioacuten de los meacutetodos CRP incluyendo la polimerizacioacuten radical libre controlada

(SFRP) polimerizacioacuten por adicioacuten fragmentacioacuten y transferencia de cadena reversible (RAFT) y lapolimerizacioacuten por transferencia atoacutemica (ATRP) Estos meacutetodos se basan en una raacutepida evolucioacutende un equilibrio dinaacutemico entre especies activas y durmientes (desactivadas) Con el fin de lograruna polimerizacioacuten radical controlada eficientemente se deben tener en cuenta algunos criterios

1)Una iniciacioacuten raacutepida comparada con la propagacioacuten ya que es necesario que todas las cadenassean creadas y crezcan simultaacuteneamente 2) La concentracioacuten de los radicales propagantes debeser suficientemente baja como para disminuir sustancialmente los eventos de terminacioacuten altiempo que se permite el crecimiento de las cadenas y 3) una velocidad raacutepida de intercambioentre las especies activas y durmientes de tal forma que la mayoriacutea de las cadenas en crecimiento

esteacuten en el estado durmiente y solo una pequentildea fraccioacuten presente radicales activos como gruposterminales en la cadena Los tres meacutetodos mencionados anteriormente ATRP RAFT y SFRP sonbastante similares en cuanto al control pero tienen diferentes mecanismos de polimerizacioacuten loque los hace maacutes o menos disponibles para diferentes aplicaciones La amplia aplicacioacuten el altogrado de control Revista Iberoamericana de Poliacutemeros Volumen 11(6) Noviembre de 2010Grande y Zuluaga Polimerizacioacuten radical 341 Rev Iberoam Polim 11(6) 339-359(2010)sobre el peso molecular la disminucioacuten de la dispersidad y la posibilidad de emplear catalizadoresy reactivos con diversas funcionalidades hace que su aplicacioacuten en la industria sea muy promisoriaLas siguientes secciones mostraran los detalles de las teacutecnicas de polimerizacioacuten

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Metodologiacuteas sinteacuteticas para la obtencioacuten de agentes de transferencia (CTA) Unrequisito fundamental para la aplicacioacuten correcta de RAFT es el disentildeo y preparacioacuten adecuadosdel CTA para que cumpla con las propiedades deseadas Desafortunadamente la disponibilidadcomercial de los agentes RAFT es bastante escasa por lo cual ha sido necesario desarrollarmetodologiacuteas para la obtencioacuten de CTAs basados en su mayoriacutea en ditioeacutesteres y tritiocarbonatosRevista Iberoamericana de Poliacutemeros Volumen 11(6) Noviembre de 2010Grande y Zuluaga Polimerizacioacuten radical 354 Rev Iberoam Polim 11(6) 339-359(2010)Algunas de estas metodologiacuteas son (i) la alquilacioacuten de ditiosales preparadas a partir de lareaccioacuten de CS2 con reactivos alquilantes Grignard [118] (ii) intercambio de disulfuros debis(tiocarbonilos) con compuestos azo [119] (iii) adicioacuten de aacutecidos ditiocarboxiacutelicos a olefinas[46] (iv) sulfuracioacuten oxidativa de haluros de bencilo o benzaldehiacutedos en presencia de azufreelemental bajo condiciones alcalinas (v) tiohidrolisis o imidotiolatos [120] (vi) tionacioacuten detioesteres usando los reactivos de Lawesson [121122] (vii) transesterificacion de ditioeacutesteres contioles [123] Las metodologiacuteas sinteacuteticas maacutes comuacutenmente empleadas se discuten a continuacioacuten

CONCLUSIONES

En la presente revisioacuten se han presentado las diversas metodologiacuteas que existen para laobtencioacuten de agentes de transferencia de cadena o CTAs para la polimerizacioacuten RAFT asiacute como suversatilidad en el rango de monoacutemeros polimerizables y las distintas arquitecturas complejasmoleculares que se pueden obtener Se discutioacute el mecanismo maacutes aceptado para RAFT susprincipales evidencias y limitaciones La revisioacuten incluye artiacuteculos pioneros en los temas revisadosy deja la ventana abierta para quienes quieran acceder a nuevos reportes Queda claro que laversatilidad de la polimerizacioacuten RAFT es muy grande permitiendo la obtencioacuten de arquitecturasmoleculares con diversas e interesantes aplicaciones Es importante que se siga investigando en elalcance de esta teacutecnica para el disentildeo de nuevos materiales con aplicaciones maacutes especiacuteficas y deuna manera maacutes controlada

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Segundo articulo

Influencia del peso molecular de las propiedadesdel poli (eacuteter-cetona eacuteter)

Las variaciones en el peso molecular de poli (eacuteter-cetona eacuteter) altera

significativamente su comportamiento de procesamiento las propiedades del producto

y el rendimiento

Poli (eacuteter eacuteter cetona) (PEEK) ha generado un gran intereacutes en muchos campos Laelectroacutenica la asistencia sanitaria y las industrias aeroespaciales por ejemplo hanencontrado aplicaciones para PEEK debido a su excepcional quiacutemica radiacioacutendesgaste y resistencia a la abrasioacuten alta resistencia mecaacutenica y la temperatura decalor distorsioacuten1 Los efectos de peso molecular variaciones en el comportamientoteacutermico mecaacutenico y reoloacutegicas de PEEK han recibido relativamente poca atencioacuten apesar de consecuencias importantes para la ingenieriacutea de muchos otros poliacutemeros dealto rendimiento teniendo tambieacuten troncales principalmente aromaacuteticas

Aquiacute reportamos nuestros hallazgos sobre los efectos de la variacioacuten del pesomolecular de PEEK en sus propiedades fiacutesicas Hemos utilizado pesos moleculares(medido por cromatografiacutea de exclusioacuten por tamantildeo) de 23000 27000 y 37000unidades de repeticioacuten g mol correspondiente a 80 94 y 129 (designado PEEK80PEEK94 y PEEK129 respectivamente) Nos caracteriza el comportamiento teacutermico deestos grados de poliacutemeros diferentes con diferencial de barrido calorimeacutetricoanaacutelisis Ambos procesos de cristalizacioacuten isoteacutermicas y no isotermo resultoacute en uniacutendice de cristalizacioacuten para los tres grados de aproximadamente 30 lo que indica unatendencia a que todo para formar cristales esferuliacuteticos La temperatura del material defusioacuten y la cristalinidad disminuye ligeramente con un peso molecular mayor mientras

que la temperatura de cristalizacioacuten disminuido draacutesticamenteSe determinoacute laactivacioacuten de cristalizacioacuten isoteacutermicas las energiacuteas de -565 -553 y -408kJmol dePEEK80 PEEK94 y PEEK129 respectivamente Se obtuvieron valores comparables denuestro isotermo de cristalizacioacuten de la activacioacuten de estudio Estos datos sugierenque en comparacioacuten con las resinas de poliolefina de los productos baacutesicos PEEK tieneun ritmo mucho maacutes raacutepido de la cristalizacioacuten 2 Sin embargo la tasa disminuye engran medida al aumentar el peso molecular Estas relaciones de peso molecular

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dependientes debe ser considerado cuando se determina la forma de procesar PEEK

para obtener el producto maacutes deseableEl rendimiento de base de PEEK-productos depende del comportamiento mecaacutenico y

termomecaacutenico del poliacutemero Hemos llevado a cabo dinaacutemico-mecaacutenico de anaacutelisisteacutermico ademaacutes de ensayos de traccioacuten e impacto para evaluar los efectos de las

variaciones de peso molecular de estas propiedades En la regioacuten de baja temperaturalos moacutedulos de almacenamiento para los tres grados de PEEK fueron comparablesmientras que alto peso molecular PEEK demostrado un moacutedulo de flexioacuten ligeramentemaacutes pequentildeos que los de bajo peso molecular poliacutemeros En la regioacuten viacutetrea y en lafase de caucho por encima de la regioacuten de transicioacuten viacutetrea el almacenamientomoacutedulos disminuyoacute significativamente con el aumento de peso molecular delpoliacutemeroAdemaacutes como el peso molecular aumenta la resistencia a la traccioacuten en elrendimiento disminuye mientras que a la rotura mayor Como el peso molecular dePEEK aumentado la traccioacuten moacutedulos disminuyoacute ligeramente mientras que ladeformacioacuten por traccioacuten aumentoacute en gran medida (ver Figura 1 )

Figura 1 Curvas tensioacuten-deformacioacuten para poli (eacuteter-cetona eacuteter) (PEEK) poliacutemeros de diferentepeso molecular PEEK80 23000 PEEK94 27000 y PEEK129 37000 g mol

Muchos aspectos del procesamiento de PEEK y el comportamiento de rendimiento

estaacuten relacionados con sus caracteriacutesticas de relajacioacuten que no han sido previamenteinformado Nuestro estudio relajacioacuten de PEEK utilizando un reoacutemetro de placas

paralelas demostroacute que un ligero aumento en el peso molecular puede aumentarsignificativamente el tiempo de relajacioacuten PEEK129 mostraron un comportamiento

relativamente lineal de forma anaacuteloga a la relajacioacuten de caucho de tipo (verFigura 2 ) Sin embargo PEEK80 y PEEK94 tener al menos dos regiones diferentes derelajacioacuten

Figura 2 Relajacioacuten de la tensioacuten de las curvas de poliacutemeros PEEK de diferente peso molecularde 380 deg C Los ciacuterculos vaciacuteos triaacutengulos y rombos Los datos experimentales Lasliacuteneas continuas La relajacioacuten de la curva que mejor se ajusta espectros

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Hemos llevado a cabo estudios reoloacutegicos utilizando un reoacutemetro capilar en el modo decizallamiento uniforme y un reoacutemetro de placas paralelas en los modos tanto estable ydinaacutemica La amplia gama de velocidades de cizallamiento de estos experimentos que

abarca las condiciones pertinentes para PEEK elaboracioacuten en estado fundido lasoperaciones secundarias y relajacioacuten de la tensioacuten En toda la cizalla de tipo regioacuten

estudiada la viscosidad de cizallamiento incrementado dramaacuteticamente con un pesomolecular mayor (veacutease Figura 3 ) Adicionalmente doble aclarado por cizallamientocomportamiento anaacuteloga a la de poliacutemeros liacutequido-cristalinos distingue PEEK demuchos otros poliacutemeros Se determinoacute la doble fusioacuten de corte anticoagulantesregiones de PEEK En las regiones de baja frecuencia puede ser asignado a larelajacioacuten molecular en las interfases cristalinas y se relaciona con el fenoacutemeno dedoble fusioacuten pico de PEEK

Figura 3 Viscosidad al cizallamiento de los poliacutemeros PEEK de diferente peso molecular Losciacuterculos vaciacuteos y soacutelidos placa de datos en paralelo reometriacutea en estado estacionario

(001-10s -1) y el modo dinaacutemico (01 100rad s) obtenido a partir de la aplicacioacuten dela regla de la Cox-MerzDiamantes abiertos datos de sangre capilar reometriacutea (50-1000-

1)

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En resumen la comprensioacuten de la influencia del peso molecular en el PEEK teacutermicos

mecaacutenicos y el comportamiento reoloacutegico y el rendimiento del producto seraacute deutilidad para la optimizacioacuten del desarrollo de productos Ademaacutes ambos procesos de

conversioacuten primaria y secundaria (como moldeo por inyeccioacuten y extrusioacuten por un ladoy el recocido y el procesamiento posterior en el otro) se beneficiaraacuten de este

trabajo Esto representa una direccioacuten en nuestros continuos esfuerzos para entendermejor la ingenieriacutea y poliacutemeros de alto rendimiento En uacuteltima instancia el disentildeo demateriales compuestos PEEK de alto rendimiento se optimizaraacuten debido a unacomprensioacuten de estas tendencias molecular-weightperformance

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Tercer Articulo

Estudio de la miscibilidad morfologiacutea y cristalizacioacuten de las

mezclas POLI(P-DIOXANONA)-POLI(E-CAPROLACTONA)

(PPDXPCL)

Yelitza Brito 1 Marco A Sabino 2 Gladys Ronca 1 Julio Albuerne 1 Alejandro J

Muumlller 1

1 Grupo de Poliacutemeros USB Dpto de Ciencia de los Materiales Universidad Simoacuten

Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A Venezuela

2 Dpto de Quiacutemica Universidad Simoacuten Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A

Venezuela

E-mail amullerusbve

Publicado On-Line 11-Dic-2006

Disponible en wwwpolimeroslabbusbveRLMMhomehtml

Resumen En este trabajo se reporta la preparacioacuten de una nueva mezcla biodegradable demateriales polimeacutericos compuesta por Poli(p-dioxanona) y Poli(e-caprolactona) en un

rango amplio de composiciones Primeramente se prepararon mezclas de materiales

comercialmente disponibles de alto peso molecular las cuales resultaron ser

inmiscibles La inmiscibilidad quedoacute demostrada por la invariabilidad de las transiciones

teacutermicas relevantes determinadas mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC)

y por la morfologiacutea de dos fases observada en el rango microscoacutepico tanto por

Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (MEB) como por Microscopia Oacuteptica de Luz

Polarizada (MOLP) Adicionalmente la superestructura esferuliacutetica de cada fase

permanecioacute inalterada por la presencia de la otra fase asiacute como tambieacuten no se

modificoacute la velocidad de crecimiento esferuliacutetico de la fase de PPDX Estas mezclas de

alto peso molecular se intentaron compatibilizar por varias estrategias sin resultados

positivos El estudio de la miscibilidad tambieacuten se extendioacute a la mezcla de PPDX y PCL

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de pesos moleculares bajos con y sin la adicioacuten de un copoliacutemero en bloque PPDX-b-

PCL de peso molecular comparable Aun bajo estas condiciones termodinaacutemicamente

mucho maacutes favorables las mezclas no mostraron evidencias de miscibilidad lo cual

resulta notable en vista de la estructura quiacutemica similar que presentan Auacuten cuando las

mezclas son termodinaacutemicamente inmiscibles se detectaron interacciones fiacutesicas tales

como fenoacutemenos de aparente transferencia de impurezas y un efecto nucleante de la

PPDX sobre la PCL en cierto rango de composiciones Adicionalmente la dispersioacuten en

fases lograda causoacute fenoacutemenos de cristalizacioacuten fraccionada en ambas fases

1 INTRODUCCION

De la gama de materiales biocompatibles conocidos y estudiados hasta el presente los

polieacutesteres han sido estudiados con gran intereacutes por ser bioabsorbibles y

biodegradables [12] Los poliacutemeros bioabsorbibles en especial la familia de los

polieacutesteres alifaacuteticos actualmente representan el grupo de poliacutemeros maacutes atractivo y

uacutetil en relacioacuten con las exigencias fiacutesicas y meacutedicas que demandan las aplicaciones

cliacutenicas efectivamente seguras Estos materiales se caracterizan por su alto nivel de

biocompatibilidad velocidades de degradacioacuten aceptables y versatilidad en cuanto asus propiedades fiacutesicas y quiacutemicas [3-5]

Los polieacutesteres alifaacuteticos en especial los derivados del Aacutecido Glicoacutelico (PGA) Aacutecido

Laacutectico (PLA) e-Caprolactona (PCL) y p-Dioxanona (PPDX) han sido eficientemente

utilizados en aplicaciones meacutedicas especiacuteficas tales como suturas quiruacutergicas e

implantes cuya funcioacuten terapeacuteutica es mecaacutenicamente temporal [6-8]

La idea de mezclar PPDX con PCL es desarrollar un nuevo material biocompatible y

biodegradable uacutetil capaz de proporcionar en conjunto las mejores propiedades

intriacutensecas de cada uno de ellos y al mismo tiempo minimizar sus desventajas

estructurales La PPDX ha demostrado ser un biopoliacutemero flexible de excelente

biocompatibilidad pero su limitante como implante fijo (ademaacutes del alto costo) es su

raacutepida biodegradabilidad al perder su estabilidad fiacutesica mucho antes de que se pueda

producir el restablecimiento total o la sanacioacuten del tejido que sostiene Por su parte la

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PCL posee tambieacuten buenas caracteriacutesticas de biocompatibilidad y una gran resistencia

a la biodegradacioacuten que vista como un material para implante fijo puede permanecer

estructuralmente invariable mucho tiempo despueacutes de restablecido el tejido que

sostiene Al combinar ambos biopoliacutemeros se pretende obtener un material cuya

estructura morfoloacutegica permita construir un implante fijo para la restauracioacuten de

huesos [4-58]

Es importante resaltar que luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica este

sistema de mezcla PPDXPCL no ha sido reportado en la literatura por lo que los

resultados que se presentan en este trabajo resultan pioneros El objetivo maacutes

importante en este trabajo es estudiar la miscibilidad de la PPDX con la PCL y las

consecuencias de esta en la morfologiacutea y la cristalizacioacuten de las mezclas 2 PARTE EXPERIMENTAL

21 Materiales

Los poliacutemeros utilizados en el presente trabajo fueron una poli(p-dioxanona) PPDX

de peso molecular promedio viscosimeacutetrico (Mv) de 270 kgmol en presentacioacuten

comercial de monofilamento marca Ethicon de la JOHNSON amp JOHNSON y una poli(e-

caprolactona) PCL en pellets con peso molecular promedio en nuacutemero (Mn) de 120kgmol marca P-787 producida por la UNION CARBIDE

El primer intento de compatibilizacioacuten consistioacute en realizar un mezclado reactivo de

PPDX y PCL en presencia de peroacutexido de dicumilo (DCPO) a 100-165ordmC por 3 min con

la idea de fomentar la formacioacuten in situ de un copoliacutemero al azar PPDX-ran-PCL que

pudiese actuar como agente compatibilizante del sistema de mezcla PPDXPCL El

peroacutexido de dicumilo puro (C6H5C(CH3)2)2)O2) utilizado tiene un tiempo de vida

media de 1 min a 165ordmC calculados a partir de una constante Kd de 116 x 10-2 s-1

[9] En el segundo intento de compatibilizacioacuten se utilizoacute un copoliacutemero en bloque

PPDX-b-PCL suministrado por Raquez et al [10] el cual fue sintetizado en una

proporcioacuten en peso de 56 PPDX y 44 PCL con un peso molecular promedio en

nuacutemero Mn de 145 kgmol Este copoliacutemero fue adicionado a las mezclas PPDXPCL

como un tercer componente en una proporcioacuten de 10 en peso con respecto a la fase

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dispersa

Dado el bajo peso molecular que presentoacute este copoliacutemero adicionalmente se

realizaron mezclas de una Polidioxanona de bajo peso molecular y una Policaprolactona

de bajo peso molecular adicionando el mismo copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL Esto

con el fin de utilizar dichas mezclas como referencia al momento de confrontar la

compatibilizacioacuten de aquellas mezclas PPDXPCL de alto peso molecular que son el

objeto de este estudio Los poliacutemeros de bajo peso molecular utilizados fueron una

PPDX de peso molecular 61 Kgmol que fue sintetizada y suministrada por Raquez et

al [1011] y una PCL de peso molecular 10 kgmol comercializada por ALDRICH

CHEMICAL 22 Metodologiacutea221 Obtencioacuten de mezclas binarias

Las mezclas PPDXPCL fueron preparadas en proporciones de 1000 9010 8020

7030 5050 3070 2080 1090 y 0100 por extrusioacuten utilizando una mini-

extrusora ATLAS LME Asimismo se prepararon mezclas PPDXPCL DCPO (peroacutexido de

dicumilo) (en proporciones 307015 30701 y 30700) y PPDXPCL (PPDX-b-PCL

56-b-44) en proporciones 7030 con y sin adicioacuten de 10 en relacioacuten a la fasedispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL La temperatura de trabajo fue de 130ordmC en el

cabezal y el tornillo y velocidad de 30 rpm El equipo extrusor se limpioacute en todo

momento con PCL pura para evitar contaminacioacuten de los materiales Cada mezcla se

pasoacute dos veces por la extrusora para garantizar la completa incorporacioacuten y la buena

dispersioacuten de los materiales

Durante la experiencia de mezclado en la mini extrusora limpiando con PCL se

encontraron inconvenientes al mezclar porque al ser las cantidades utilizadas muy

pequentildeas (3 g de mezcla total) se originaron errores en la proporcioacuten real de las

mezclas que se obtuvieron El equipo extrusor fue utilizado al miacutenimo de su capacidad

(3 g) por lo cual al limpiar con PCL esta deja restos que posteriormente se

incorporaron a la mezcla resultando en una variacioacuten considerable de las proporciones

que inicialmente se queriacutean obtener Para solventar el inconveniente se realizaron

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curvas de calibracioacuten con DSC y espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

(FTIR) de mezclas obtenidas por evaporacioacuten del solvente y se compararon los valores

y se procedioacute a recalcular y obtener las verdaderas proporciones de mezcla De esta

experiencia se obtuvo que las proporciones reales de las mezclas extrudidas fueron

1000 9010 5347 4753 3664 2674 1486 1090 0100 PPDXPCL

222 Compatibilizacioacuten En cuanto a la compatibilizacioacuten de mezclas de polieacutesteres o materiales relacionados

se encontroacute en la literatura [1213] el mezclado reactivo de PHBV (polihidroxibutirato-

ran-valeriato) y PCL Este procedimiento favoreciacutea reacciones quiacutemicas especiacuteficas que

induciacutean la formacioacuten de un copoliacutemero al azar capaz de estabilizar la interfase entre

los dos homopoliacutemeros mezclados Se realizaron [1213] mezclas con y sin peroacutexido de

dicumilo a bajas y altas temperaturas entre 100ordmC y 160ordmC por 10 min Tomando

como base las mejores condiciones reportadas por estos investigadores se adaptoacute un

procedimiento similar con las mezclas PPDXPCL Asiacute se utilizoacute peroacutexido de dicumilo en

proporcioacuten de 1 y 15 en relacioacuten a la mezcla PPDXPCL 3070 mezclaacutendose a

temperatura de 150ordmC por 3 min Se evaluoacute el comportamiento de las mezclas con y

sin adicioacuten de peroacutexido (mezcladas bajos las mismas condiciones)Para el estudio de la compatibilizacioacuten agregando un agente compatibilizante se

realizaron mezclas extrudidas a 130ordmC PPDXPCL en proporcioacuten 7030 con y sin adicioacuten

de 10 en relacioacuten a la fase dispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL evaluaacutendose su

comportamiento mediante diversas teacutecnicas experimentales Se realizaron mezclas con

los homopoliacutemeros de alto y bajo peso molecular mencionados anteriormente

23 Caracterizacioacuten231 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) Los anaacutelisis calorimeacutetricos fueron realizados en un equipo DSC PERKIN ELMER DSC-7

utilizando una velocidad de ensayo de 10ordmCmin bajo atmoacutesfera inerte (N2) en

caacutepsulas de aluminio cerradas conteniendo 100 plusmn 01 mg de muestra en cada caso

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Se realizaron ensayos dinaacutemicos de enfriamiento y calentamiento iniciando un primer

ciclo desde 25ordmC hasta alcanzar 130ordmC durante 3 min para borrar asiacute la historia

teacutermica previa del material luego se realizoacute un enfriamiento controlado hasta -20ordmC y

finalmente un segundo calentamiento hasta 130ordmC

232 Viscosimetria

Los anaacutelisis viscosimeacutetricos fueron solamente usados para la determinacioacuten del peso

molecular promedio viscosimeacutetrico de la PPDX Se utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde-I

(Oslash 063 mm y K 0009835) con sistema automatizado SCHOTT GERATE AVS a

25ordmC y como solvente una solucioacuten de 1122-TetracloroetanoFenol (32 vv) [4]

233 Microscopia Oacuteptica de Luz Polarizada (MOLP)

Los anaacutelisis morfoloacutegicos del crecimiento esferuliacutetico de cada una de las muestras bajo

investigacioacuten fueron realizados por microscopiacutea oacuteptica empleando un Microscopio

Oacuteptico de Luz Polarizada ZEISS MC-80 al cual se le incorporoacute una plancha de

calentamiento automatizada LINKAM TP-91 y una caacutemara fotograacutefica digital NIKKON

Coolpix-990 Las muestras fueron preparadas fundiendo a 130ordmC el material entre

cubreobjetos tal que se permite ejercer presioacuten leve para obtener una peliacutecula delgada

Se deja la peliacutecula fundida a 130ordmC durante 3 min para borrar historia teacutermica previa yposteriormente se enfriacutea a una velocidad de 90ordmCmin hasta alcanzar la temperatura

de cristalizacioacuten (Tc) que fue estudiada Las temperaturas de cristalizacioacuten (Tc)

comprendieron un rango entre 40ordmC y 90ordmC

Dada las diferencias en las temperaturas de fusioacuten y de cristalizacioacuten de los

homopoliacutemeros para la obtencioacuten de las microfotografiacuteas de las diferentes estructuras

cristalinas de PPDX y PCL en las mezclas PPDXPCL con diferentes proporciones se

procedioacute aplicando el siguiente ciclo se dejaba cristalizar la PPDX a altas temperaturas

Tc y seguidamente se disminuiacutea la temperatura Tc para dejar cristalizar la PCL a 40ordmC

Finalmente una vez formados los cristales de PCL estos se fundiacutean a 60ordmC para

observar la distribucioacuten cristalina de la fase de PPDX

234 Microscopia Electroacutenica de Barrido (MEB)

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Los anaacutelisis morfoloacutegicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacioacuten

fueron realizados por Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido empleando para ello un

microscopio HITACHI S-505 Las muestras observadas fueron preparadas mediante

fractura criogeacutenica en nitroacutegeno liacutequido de las superficies seguidamente fueron

recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacioacuten BALZERS SCD030

3 RESULTADOS Y DISCUSION

31 Miscibilidad PPDXPCL

311 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacioacuten y fusioacuten de los componentes puros y de sus mezclas

PPDXPCL fueron analizados mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) En

las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo

calentamiento de las mezclas PPDXPCL obtenidas por extrusioacuten en las proporciones

mencionadas mientras que en la Tabla 1 se aprecian los valores extraiacutedos de

la Figura 1 de las transiciones observadas

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

Page 2: articulos polimeros

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Szwarc obtuvo poliestireno con baja dispersidad y comproboacute el caraacutecter viviente de lacadena

con la adicioacuten de maacutes estireno produciendo un homopoliacutemero de mayor peso molecular y laobtencioacuten de un copolimero al adicionar un segundo monoacutemero como isopreno [2] Desdeentonces ha existido un gran intereacutes en la polimerizacioacuten viviente Se han investigado muchosmecanismos no radicales incluyendo anioacutenicos [34] catioacutenicos [5] apertura de anillo catioacutenico[6] y reacciones de transferencia de grupo [7] Todas esas teacutecnicas de polimerizacioacuten cumplen conlos requisitos expuestos por Webster [2] para obtener una polimerizacioacuten viviente sin embargomuchos requieren condiciones exigentes como remocioacuten de impurezas bajas temperaturas dereaccioacuten y alta sequedadPolimerizacioacuten radical controlada (CRP) Recientemente la expresioacuten ldquopolimerizacioacuten

radicalaria vivienterdquo ha emergido como una opcioacuten para la siacutentesis de poliacutemeros controlada maacuteseficiente y sencilla que los meacutetodos anteriores La atencioacuten se ha enfocado en el desarrollo de lasteacutecnicas de polimerizacioacuten radicalaria controlada CRP (por su sigla en ingleacutes) debido a la ampliatolerancia a grupos funcionales e impurezas comparada con los meacutetodos de polimerizacioacuten ioacutenicaconvencional [89] En la uacuteltima deacutecada se ha hecho un gran esfuerzo en el entendimientodesarrollo y aplicacioacuten de los meacutetodos CRP incluyendo la polimerizacioacuten radical libre controlada

(SFRP) polimerizacioacuten por adicioacuten fragmentacioacuten y transferencia de cadena reversible (RAFT) y lapolimerizacioacuten por transferencia atoacutemica (ATRP) Estos meacutetodos se basan en una raacutepida evolucioacutende un equilibrio dinaacutemico entre especies activas y durmientes (desactivadas) Con el fin de lograruna polimerizacioacuten radical controlada eficientemente se deben tener en cuenta algunos criterios

1)Una iniciacioacuten raacutepida comparada con la propagacioacuten ya que es necesario que todas las cadenassean creadas y crezcan simultaacuteneamente 2) La concentracioacuten de los radicales propagantes debeser suficientemente baja como para disminuir sustancialmente los eventos de terminacioacuten altiempo que se permite el crecimiento de las cadenas y 3) una velocidad raacutepida de intercambioentre las especies activas y durmientes de tal forma que la mayoriacutea de las cadenas en crecimiento

esteacuten en el estado durmiente y solo una pequentildea fraccioacuten presente radicales activos como gruposterminales en la cadena Los tres meacutetodos mencionados anteriormente ATRP RAFT y SFRP sonbastante similares en cuanto al control pero tienen diferentes mecanismos de polimerizacioacuten loque los hace maacutes o menos disponibles para diferentes aplicaciones La amplia aplicacioacuten el altogrado de control Revista Iberoamericana de Poliacutemeros Volumen 11(6) Noviembre de 2010Grande y Zuluaga Polimerizacioacuten radical 341 Rev Iberoam Polim 11(6) 339-359(2010)sobre el peso molecular la disminucioacuten de la dispersidad y la posibilidad de emplear catalizadoresy reactivos con diversas funcionalidades hace que su aplicacioacuten en la industria sea muy promisoriaLas siguientes secciones mostraran los detalles de las teacutecnicas de polimerizacioacuten

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Metodologiacuteas sinteacuteticas para la obtencioacuten de agentes de transferencia (CTA) Unrequisito fundamental para la aplicacioacuten correcta de RAFT es el disentildeo y preparacioacuten adecuadosdel CTA para que cumpla con las propiedades deseadas Desafortunadamente la disponibilidadcomercial de los agentes RAFT es bastante escasa por lo cual ha sido necesario desarrollarmetodologiacuteas para la obtencioacuten de CTAs basados en su mayoriacutea en ditioeacutesteres y tritiocarbonatosRevista Iberoamericana de Poliacutemeros Volumen 11(6) Noviembre de 2010Grande y Zuluaga Polimerizacioacuten radical 354 Rev Iberoam Polim 11(6) 339-359(2010)Algunas de estas metodologiacuteas son (i) la alquilacioacuten de ditiosales preparadas a partir de lareaccioacuten de CS2 con reactivos alquilantes Grignard [118] (ii) intercambio de disulfuros debis(tiocarbonilos) con compuestos azo [119] (iii) adicioacuten de aacutecidos ditiocarboxiacutelicos a olefinas[46] (iv) sulfuracioacuten oxidativa de haluros de bencilo o benzaldehiacutedos en presencia de azufreelemental bajo condiciones alcalinas (v) tiohidrolisis o imidotiolatos [120] (vi) tionacioacuten detioesteres usando los reactivos de Lawesson [121122] (vii) transesterificacion de ditioeacutesteres contioles [123] Las metodologiacuteas sinteacuteticas maacutes comuacutenmente empleadas se discuten a continuacioacuten

CONCLUSIONES

En la presente revisioacuten se han presentado las diversas metodologiacuteas que existen para laobtencioacuten de agentes de transferencia de cadena o CTAs para la polimerizacioacuten RAFT asiacute como suversatilidad en el rango de monoacutemeros polimerizables y las distintas arquitecturas complejasmoleculares que se pueden obtener Se discutioacute el mecanismo maacutes aceptado para RAFT susprincipales evidencias y limitaciones La revisioacuten incluye artiacuteculos pioneros en los temas revisadosy deja la ventana abierta para quienes quieran acceder a nuevos reportes Queda claro que laversatilidad de la polimerizacioacuten RAFT es muy grande permitiendo la obtencioacuten de arquitecturasmoleculares con diversas e interesantes aplicaciones Es importante que se siga investigando en elalcance de esta teacutecnica para el disentildeo de nuevos materiales con aplicaciones maacutes especiacuteficas y deuna manera maacutes controlada

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Segundo articulo

Influencia del peso molecular de las propiedadesdel poli (eacuteter-cetona eacuteter)

Las variaciones en el peso molecular de poli (eacuteter-cetona eacuteter) altera

significativamente su comportamiento de procesamiento las propiedades del producto

y el rendimiento

Poli (eacuteter eacuteter cetona) (PEEK) ha generado un gran intereacutes en muchos campos Laelectroacutenica la asistencia sanitaria y las industrias aeroespaciales por ejemplo hanencontrado aplicaciones para PEEK debido a su excepcional quiacutemica radiacioacutendesgaste y resistencia a la abrasioacuten alta resistencia mecaacutenica y la temperatura decalor distorsioacuten1 Los efectos de peso molecular variaciones en el comportamientoteacutermico mecaacutenico y reoloacutegicas de PEEK han recibido relativamente poca atencioacuten apesar de consecuencias importantes para la ingenieriacutea de muchos otros poliacutemeros dealto rendimiento teniendo tambieacuten troncales principalmente aromaacuteticas

Aquiacute reportamos nuestros hallazgos sobre los efectos de la variacioacuten del pesomolecular de PEEK en sus propiedades fiacutesicas Hemos utilizado pesos moleculares(medido por cromatografiacutea de exclusioacuten por tamantildeo) de 23000 27000 y 37000unidades de repeticioacuten g mol correspondiente a 80 94 y 129 (designado PEEK80PEEK94 y PEEK129 respectivamente) Nos caracteriza el comportamiento teacutermico deestos grados de poliacutemeros diferentes con diferencial de barrido calorimeacutetricoanaacutelisis Ambos procesos de cristalizacioacuten isoteacutermicas y no isotermo resultoacute en uniacutendice de cristalizacioacuten para los tres grados de aproximadamente 30 lo que indica unatendencia a que todo para formar cristales esferuliacuteticos La temperatura del material defusioacuten y la cristalinidad disminuye ligeramente con un peso molecular mayor mientras

que la temperatura de cristalizacioacuten disminuido draacutesticamenteSe determinoacute laactivacioacuten de cristalizacioacuten isoteacutermicas las energiacuteas de -565 -553 y -408kJmol dePEEK80 PEEK94 y PEEK129 respectivamente Se obtuvieron valores comparables denuestro isotermo de cristalizacioacuten de la activacioacuten de estudio Estos datos sugierenque en comparacioacuten con las resinas de poliolefina de los productos baacutesicos PEEK tieneun ritmo mucho maacutes raacutepido de la cristalizacioacuten 2 Sin embargo la tasa disminuye engran medida al aumentar el peso molecular Estas relaciones de peso molecular

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dependientes debe ser considerado cuando se determina la forma de procesar PEEK

para obtener el producto maacutes deseableEl rendimiento de base de PEEK-productos depende del comportamiento mecaacutenico y

termomecaacutenico del poliacutemero Hemos llevado a cabo dinaacutemico-mecaacutenico de anaacutelisisteacutermico ademaacutes de ensayos de traccioacuten e impacto para evaluar los efectos de las

variaciones de peso molecular de estas propiedades En la regioacuten de baja temperaturalos moacutedulos de almacenamiento para los tres grados de PEEK fueron comparablesmientras que alto peso molecular PEEK demostrado un moacutedulo de flexioacuten ligeramentemaacutes pequentildeos que los de bajo peso molecular poliacutemeros En la regioacuten viacutetrea y en lafase de caucho por encima de la regioacuten de transicioacuten viacutetrea el almacenamientomoacutedulos disminuyoacute significativamente con el aumento de peso molecular delpoliacutemeroAdemaacutes como el peso molecular aumenta la resistencia a la traccioacuten en elrendimiento disminuye mientras que a la rotura mayor Como el peso molecular dePEEK aumentado la traccioacuten moacutedulos disminuyoacute ligeramente mientras que ladeformacioacuten por traccioacuten aumentoacute en gran medida (ver Figura 1 )

Figura 1 Curvas tensioacuten-deformacioacuten para poli (eacuteter-cetona eacuteter) (PEEK) poliacutemeros de diferentepeso molecular PEEK80 23000 PEEK94 27000 y PEEK129 37000 g mol

Muchos aspectos del procesamiento de PEEK y el comportamiento de rendimiento

estaacuten relacionados con sus caracteriacutesticas de relajacioacuten que no han sido previamenteinformado Nuestro estudio relajacioacuten de PEEK utilizando un reoacutemetro de placas

paralelas demostroacute que un ligero aumento en el peso molecular puede aumentarsignificativamente el tiempo de relajacioacuten PEEK129 mostraron un comportamiento

relativamente lineal de forma anaacuteloga a la relajacioacuten de caucho de tipo (verFigura 2 ) Sin embargo PEEK80 y PEEK94 tener al menos dos regiones diferentes derelajacioacuten

Figura 2 Relajacioacuten de la tensioacuten de las curvas de poliacutemeros PEEK de diferente peso molecularde 380 deg C Los ciacuterculos vaciacuteos triaacutengulos y rombos Los datos experimentales Lasliacuteneas continuas La relajacioacuten de la curva que mejor se ajusta espectros

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Hemos llevado a cabo estudios reoloacutegicos utilizando un reoacutemetro capilar en el modo decizallamiento uniforme y un reoacutemetro de placas paralelas en los modos tanto estable ydinaacutemica La amplia gama de velocidades de cizallamiento de estos experimentos que

abarca las condiciones pertinentes para PEEK elaboracioacuten en estado fundido lasoperaciones secundarias y relajacioacuten de la tensioacuten En toda la cizalla de tipo regioacuten

estudiada la viscosidad de cizallamiento incrementado dramaacuteticamente con un pesomolecular mayor (veacutease Figura 3 ) Adicionalmente doble aclarado por cizallamientocomportamiento anaacuteloga a la de poliacutemeros liacutequido-cristalinos distingue PEEK demuchos otros poliacutemeros Se determinoacute la doble fusioacuten de corte anticoagulantesregiones de PEEK En las regiones de baja frecuencia puede ser asignado a larelajacioacuten molecular en las interfases cristalinas y se relaciona con el fenoacutemeno dedoble fusioacuten pico de PEEK

Figura 3 Viscosidad al cizallamiento de los poliacutemeros PEEK de diferente peso molecular Losciacuterculos vaciacuteos y soacutelidos placa de datos en paralelo reometriacutea en estado estacionario

(001-10s -1) y el modo dinaacutemico (01 100rad s) obtenido a partir de la aplicacioacuten dela regla de la Cox-MerzDiamantes abiertos datos de sangre capilar reometriacutea (50-1000-

1)

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En resumen la comprensioacuten de la influencia del peso molecular en el PEEK teacutermicos

mecaacutenicos y el comportamiento reoloacutegico y el rendimiento del producto seraacute deutilidad para la optimizacioacuten del desarrollo de productos Ademaacutes ambos procesos de

conversioacuten primaria y secundaria (como moldeo por inyeccioacuten y extrusioacuten por un ladoy el recocido y el procesamiento posterior en el otro) se beneficiaraacuten de este

trabajo Esto representa una direccioacuten en nuestros continuos esfuerzos para entendermejor la ingenieriacutea y poliacutemeros de alto rendimiento En uacuteltima instancia el disentildeo demateriales compuestos PEEK de alto rendimiento se optimizaraacuten debido a unacomprensioacuten de estas tendencias molecular-weightperformance

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Tercer Articulo

Estudio de la miscibilidad morfologiacutea y cristalizacioacuten de las

mezclas POLI(P-DIOXANONA)-POLI(E-CAPROLACTONA)

(PPDXPCL)

Yelitza Brito 1 Marco A Sabino 2 Gladys Ronca 1 Julio Albuerne 1 Alejandro J

Muumlller 1

1 Grupo de Poliacutemeros USB Dpto de Ciencia de los Materiales Universidad Simoacuten

Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A Venezuela

2 Dpto de Quiacutemica Universidad Simoacuten Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A

Venezuela

E-mail amullerusbve

Publicado On-Line 11-Dic-2006

Disponible en wwwpolimeroslabbusbveRLMMhomehtml

Resumen En este trabajo se reporta la preparacioacuten de una nueva mezcla biodegradable demateriales polimeacutericos compuesta por Poli(p-dioxanona) y Poli(e-caprolactona) en un

rango amplio de composiciones Primeramente se prepararon mezclas de materiales

comercialmente disponibles de alto peso molecular las cuales resultaron ser

inmiscibles La inmiscibilidad quedoacute demostrada por la invariabilidad de las transiciones

teacutermicas relevantes determinadas mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC)

y por la morfologiacutea de dos fases observada en el rango microscoacutepico tanto por

Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (MEB) como por Microscopia Oacuteptica de Luz

Polarizada (MOLP) Adicionalmente la superestructura esferuliacutetica de cada fase

permanecioacute inalterada por la presencia de la otra fase asiacute como tambieacuten no se

modificoacute la velocidad de crecimiento esferuliacutetico de la fase de PPDX Estas mezclas de

alto peso molecular se intentaron compatibilizar por varias estrategias sin resultados

positivos El estudio de la miscibilidad tambieacuten se extendioacute a la mezcla de PPDX y PCL

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de pesos moleculares bajos con y sin la adicioacuten de un copoliacutemero en bloque PPDX-b-

PCL de peso molecular comparable Aun bajo estas condiciones termodinaacutemicamente

mucho maacutes favorables las mezclas no mostraron evidencias de miscibilidad lo cual

resulta notable en vista de la estructura quiacutemica similar que presentan Auacuten cuando las

mezclas son termodinaacutemicamente inmiscibles se detectaron interacciones fiacutesicas tales

como fenoacutemenos de aparente transferencia de impurezas y un efecto nucleante de la

PPDX sobre la PCL en cierto rango de composiciones Adicionalmente la dispersioacuten en

fases lograda causoacute fenoacutemenos de cristalizacioacuten fraccionada en ambas fases

1 INTRODUCCION

De la gama de materiales biocompatibles conocidos y estudiados hasta el presente los

polieacutesteres han sido estudiados con gran intereacutes por ser bioabsorbibles y

biodegradables [12] Los poliacutemeros bioabsorbibles en especial la familia de los

polieacutesteres alifaacuteticos actualmente representan el grupo de poliacutemeros maacutes atractivo y

uacutetil en relacioacuten con las exigencias fiacutesicas y meacutedicas que demandan las aplicaciones

cliacutenicas efectivamente seguras Estos materiales se caracterizan por su alto nivel de

biocompatibilidad velocidades de degradacioacuten aceptables y versatilidad en cuanto asus propiedades fiacutesicas y quiacutemicas [3-5]

Los polieacutesteres alifaacuteticos en especial los derivados del Aacutecido Glicoacutelico (PGA) Aacutecido

Laacutectico (PLA) e-Caprolactona (PCL) y p-Dioxanona (PPDX) han sido eficientemente

utilizados en aplicaciones meacutedicas especiacuteficas tales como suturas quiruacutergicas e

implantes cuya funcioacuten terapeacuteutica es mecaacutenicamente temporal [6-8]

La idea de mezclar PPDX con PCL es desarrollar un nuevo material biocompatible y

biodegradable uacutetil capaz de proporcionar en conjunto las mejores propiedades

intriacutensecas de cada uno de ellos y al mismo tiempo minimizar sus desventajas

estructurales La PPDX ha demostrado ser un biopoliacutemero flexible de excelente

biocompatibilidad pero su limitante como implante fijo (ademaacutes del alto costo) es su

raacutepida biodegradabilidad al perder su estabilidad fiacutesica mucho antes de que se pueda

producir el restablecimiento total o la sanacioacuten del tejido que sostiene Por su parte la

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PCL posee tambieacuten buenas caracteriacutesticas de biocompatibilidad y una gran resistencia

a la biodegradacioacuten que vista como un material para implante fijo puede permanecer

estructuralmente invariable mucho tiempo despueacutes de restablecido el tejido que

sostiene Al combinar ambos biopoliacutemeros se pretende obtener un material cuya

estructura morfoloacutegica permita construir un implante fijo para la restauracioacuten de

huesos [4-58]

Es importante resaltar que luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica este

sistema de mezcla PPDXPCL no ha sido reportado en la literatura por lo que los

resultados que se presentan en este trabajo resultan pioneros El objetivo maacutes

importante en este trabajo es estudiar la miscibilidad de la PPDX con la PCL y las

consecuencias de esta en la morfologiacutea y la cristalizacioacuten de las mezclas 2 PARTE EXPERIMENTAL

21 Materiales

Los poliacutemeros utilizados en el presente trabajo fueron una poli(p-dioxanona) PPDX

de peso molecular promedio viscosimeacutetrico (Mv) de 270 kgmol en presentacioacuten

comercial de monofilamento marca Ethicon de la JOHNSON amp JOHNSON y una poli(e-

caprolactona) PCL en pellets con peso molecular promedio en nuacutemero (Mn) de 120kgmol marca P-787 producida por la UNION CARBIDE

El primer intento de compatibilizacioacuten consistioacute en realizar un mezclado reactivo de

PPDX y PCL en presencia de peroacutexido de dicumilo (DCPO) a 100-165ordmC por 3 min con

la idea de fomentar la formacioacuten in situ de un copoliacutemero al azar PPDX-ran-PCL que

pudiese actuar como agente compatibilizante del sistema de mezcla PPDXPCL El

peroacutexido de dicumilo puro (C6H5C(CH3)2)2)O2) utilizado tiene un tiempo de vida

media de 1 min a 165ordmC calculados a partir de una constante Kd de 116 x 10-2 s-1

[9] En el segundo intento de compatibilizacioacuten se utilizoacute un copoliacutemero en bloque

PPDX-b-PCL suministrado por Raquez et al [10] el cual fue sintetizado en una

proporcioacuten en peso de 56 PPDX y 44 PCL con un peso molecular promedio en

nuacutemero Mn de 145 kgmol Este copoliacutemero fue adicionado a las mezclas PPDXPCL

como un tercer componente en una proporcioacuten de 10 en peso con respecto a la fase

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dispersa

Dado el bajo peso molecular que presentoacute este copoliacutemero adicionalmente se

realizaron mezclas de una Polidioxanona de bajo peso molecular y una Policaprolactona

de bajo peso molecular adicionando el mismo copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL Esto

con el fin de utilizar dichas mezclas como referencia al momento de confrontar la

compatibilizacioacuten de aquellas mezclas PPDXPCL de alto peso molecular que son el

objeto de este estudio Los poliacutemeros de bajo peso molecular utilizados fueron una

PPDX de peso molecular 61 Kgmol que fue sintetizada y suministrada por Raquez et

al [1011] y una PCL de peso molecular 10 kgmol comercializada por ALDRICH

CHEMICAL 22 Metodologiacutea221 Obtencioacuten de mezclas binarias

Las mezclas PPDXPCL fueron preparadas en proporciones de 1000 9010 8020

7030 5050 3070 2080 1090 y 0100 por extrusioacuten utilizando una mini-

extrusora ATLAS LME Asimismo se prepararon mezclas PPDXPCL DCPO (peroacutexido de

dicumilo) (en proporciones 307015 30701 y 30700) y PPDXPCL (PPDX-b-PCL

56-b-44) en proporciones 7030 con y sin adicioacuten de 10 en relacioacuten a la fasedispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL La temperatura de trabajo fue de 130ordmC en el

cabezal y el tornillo y velocidad de 30 rpm El equipo extrusor se limpioacute en todo

momento con PCL pura para evitar contaminacioacuten de los materiales Cada mezcla se

pasoacute dos veces por la extrusora para garantizar la completa incorporacioacuten y la buena

dispersioacuten de los materiales

Durante la experiencia de mezclado en la mini extrusora limpiando con PCL se

encontraron inconvenientes al mezclar porque al ser las cantidades utilizadas muy

pequentildeas (3 g de mezcla total) se originaron errores en la proporcioacuten real de las

mezclas que se obtuvieron El equipo extrusor fue utilizado al miacutenimo de su capacidad

(3 g) por lo cual al limpiar con PCL esta deja restos que posteriormente se

incorporaron a la mezcla resultando en una variacioacuten considerable de las proporciones

que inicialmente se queriacutean obtener Para solventar el inconveniente se realizaron

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curvas de calibracioacuten con DSC y espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

(FTIR) de mezclas obtenidas por evaporacioacuten del solvente y se compararon los valores

y se procedioacute a recalcular y obtener las verdaderas proporciones de mezcla De esta

experiencia se obtuvo que las proporciones reales de las mezclas extrudidas fueron

1000 9010 5347 4753 3664 2674 1486 1090 0100 PPDXPCL

222 Compatibilizacioacuten En cuanto a la compatibilizacioacuten de mezclas de polieacutesteres o materiales relacionados

se encontroacute en la literatura [1213] el mezclado reactivo de PHBV (polihidroxibutirato-

ran-valeriato) y PCL Este procedimiento favoreciacutea reacciones quiacutemicas especiacuteficas que

induciacutean la formacioacuten de un copoliacutemero al azar capaz de estabilizar la interfase entre

los dos homopoliacutemeros mezclados Se realizaron [1213] mezclas con y sin peroacutexido de

dicumilo a bajas y altas temperaturas entre 100ordmC y 160ordmC por 10 min Tomando

como base las mejores condiciones reportadas por estos investigadores se adaptoacute un

procedimiento similar con las mezclas PPDXPCL Asiacute se utilizoacute peroacutexido de dicumilo en

proporcioacuten de 1 y 15 en relacioacuten a la mezcla PPDXPCL 3070 mezclaacutendose a

temperatura de 150ordmC por 3 min Se evaluoacute el comportamiento de las mezclas con y

sin adicioacuten de peroacutexido (mezcladas bajos las mismas condiciones)Para el estudio de la compatibilizacioacuten agregando un agente compatibilizante se

realizaron mezclas extrudidas a 130ordmC PPDXPCL en proporcioacuten 7030 con y sin adicioacuten

de 10 en relacioacuten a la fase dispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL evaluaacutendose su

comportamiento mediante diversas teacutecnicas experimentales Se realizaron mezclas con

los homopoliacutemeros de alto y bajo peso molecular mencionados anteriormente

23 Caracterizacioacuten231 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) Los anaacutelisis calorimeacutetricos fueron realizados en un equipo DSC PERKIN ELMER DSC-7

utilizando una velocidad de ensayo de 10ordmCmin bajo atmoacutesfera inerte (N2) en

caacutepsulas de aluminio cerradas conteniendo 100 plusmn 01 mg de muestra en cada caso

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Se realizaron ensayos dinaacutemicos de enfriamiento y calentamiento iniciando un primer

ciclo desde 25ordmC hasta alcanzar 130ordmC durante 3 min para borrar asiacute la historia

teacutermica previa del material luego se realizoacute un enfriamiento controlado hasta -20ordmC y

finalmente un segundo calentamiento hasta 130ordmC

232 Viscosimetria

Los anaacutelisis viscosimeacutetricos fueron solamente usados para la determinacioacuten del peso

molecular promedio viscosimeacutetrico de la PPDX Se utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde-I

(Oslash 063 mm y K 0009835) con sistema automatizado SCHOTT GERATE AVS a

25ordmC y como solvente una solucioacuten de 1122-TetracloroetanoFenol (32 vv) [4]

233 Microscopia Oacuteptica de Luz Polarizada (MOLP)

Los anaacutelisis morfoloacutegicos del crecimiento esferuliacutetico de cada una de las muestras bajo

investigacioacuten fueron realizados por microscopiacutea oacuteptica empleando un Microscopio

Oacuteptico de Luz Polarizada ZEISS MC-80 al cual se le incorporoacute una plancha de

calentamiento automatizada LINKAM TP-91 y una caacutemara fotograacutefica digital NIKKON

Coolpix-990 Las muestras fueron preparadas fundiendo a 130ordmC el material entre

cubreobjetos tal que se permite ejercer presioacuten leve para obtener una peliacutecula delgada

Se deja la peliacutecula fundida a 130ordmC durante 3 min para borrar historia teacutermica previa yposteriormente se enfriacutea a una velocidad de 90ordmCmin hasta alcanzar la temperatura

de cristalizacioacuten (Tc) que fue estudiada Las temperaturas de cristalizacioacuten (Tc)

comprendieron un rango entre 40ordmC y 90ordmC

Dada las diferencias en las temperaturas de fusioacuten y de cristalizacioacuten de los

homopoliacutemeros para la obtencioacuten de las microfotografiacuteas de las diferentes estructuras

cristalinas de PPDX y PCL en las mezclas PPDXPCL con diferentes proporciones se

procedioacute aplicando el siguiente ciclo se dejaba cristalizar la PPDX a altas temperaturas

Tc y seguidamente se disminuiacutea la temperatura Tc para dejar cristalizar la PCL a 40ordmC

Finalmente una vez formados los cristales de PCL estos se fundiacutean a 60ordmC para

observar la distribucioacuten cristalina de la fase de PPDX

234 Microscopia Electroacutenica de Barrido (MEB)

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Los anaacutelisis morfoloacutegicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacioacuten

fueron realizados por Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido empleando para ello un

microscopio HITACHI S-505 Las muestras observadas fueron preparadas mediante

fractura criogeacutenica en nitroacutegeno liacutequido de las superficies seguidamente fueron

recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacioacuten BALZERS SCD030

3 RESULTADOS Y DISCUSION

31 Miscibilidad PPDXPCL

311 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacioacuten y fusioacuten de los componentes puros y de sus mezclas

PPDXPCL fueron analizados mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) En

las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo

calentamiento de las mezclas PPDXPCL obtenidas por extrusioacuten en las proporciones

mencionadas mientras que en la Tabla 1 se aprecian los valores extraiacutedos de

la Figura 1 de las transiciones observadas

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

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Metodologiacuteas sinteacuteticas para la obtencioacuten de agentes de transferencia (CTA) Unrequisito fundamental para la aplicacioacuten correcta de RAFT es el disentildeo y preparacioacuten adecuadosdel CTA para que cumpla con las propiedades deseadas Desafortunadamente la disponibilidadcomercial de los agentes RAFT es bastante escasa por lo cual ha sido necesario desarrollarmetodologiacuteas para la obtencioacuten de CTAs basados en su mayoriacutea en ditioeacutesteres y tritiocarbonatosRevista Iberoamericana de Poliacutemeros Volumen 11(6) Noviembre de 2010Grande y Zuluaga Polimerizacioacuten radical 354 Rev Iberoam Polim 11(6) 339-359(2010)Algunas de estas metodologiacuteas son (i) la alquilacioacuten de ditiosales preparadas a partir de lareaccioacuten de CS2 con reactivos alquilantes Grignard [118] (ii) intercambio de disulfuros debis(tiocarbonilos) con compuestos azo [119] (iii) adicioacuten de aacutecidos ditiocarboxiacutelicos a olefinas[46] (iv) sulfuracioacuten oxidativa de haluros de bencilo o benzaldehiacutedos en presencia de azufreelemental bajo condiciones alcalinas (v) tiohidrolisis o imidotiolatos [120] (vi) tionacioacuten detioesteres usando los reactivos de Lawesson [121122] (vii) transesterificacion de ditioeacutesteres contioles [123] Las metodologiacuteas sinteacuteticas maacutes comuacutenmente empleadas se discuten a continuacioacuten

CONCLUSIONES

En la presente revisioacuten se han presentado las diversas metodologiacuteas que existen para laobtencioacuten de agentes de transferencia de cadena o CTAs para la polimerizacioacuten RAFT asiacute como suversatilidad en el rango de monoacutemeros polimerizables y las distintas arquitecturas complejasmoleculares que se pueden obtener Se discutioacute el mecanismo maacutes aceptado para RAFT susprincipales evidencias y limitaciones La revisioacuten incluye artiacuteculos pioneros en los temas revisadosy deja la ventana abierta para quienes quieran acceder a nuevos reportes Queda claro que laversatilidad de la polimerizacioacuten RAFT es muy grande permitiendo la obtencioacuten de arquitecturasmoleculares con diversas e interesantes aplicaciones Es importante que se siga investigando en elalcance de esta teacutecnica para el disentildeo de nuevos materiales con aplicaciones maacutes especiacuteficas y deuna manera maacutes controlada

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Segundo articulo

Influencia del peso molecular de las propiedadesdel poli (eacuteter-cetona eacuteter)

Las variaciones en el peso molecular de poli (eacuteter-cetona eacuteter) altera

significativamente su comportamiento de procesamiento las propiedades del producto

y el rendimiento

Poli (eacuteter eacuteter cetona) (PEEK) ha generado un gran intereacutes en muchos campos Laelectroacutenica la asistencia sanitaria y las industrias aeroespaciales por ejemplo hanencontrado aplicaciones para PEEK debido a su excepcional quiacutemica radiacioacutendesgaste y resistencia a la abrasioacuten alta resistencia mecaacutenica y la temperatura decalor distorsioacuten1 Los efectos de peso molecular variaciones en el comportamientoteacutermico mecaacutenico y reoloacutegicas de PEEK han recibido relativamente poca atencioacuten apesar de consecuencias importantes para la ingenieriacutea de muchos otros poliacutemeros dealto rendimiento teniendo tambieacuten troncales principalmente aromaacuteticas

Aquiacute reportamos nuestros hallazgos sobre los efectos de la variacioacuten del pesomolecular de PEEK en sus propiedades fiacutesicas Hemos utilizado pesos moleculares(medido por cromatografiacutea de exclusioacuten por tamantildeo) de 23000 27000 y 37000unidades de repeticioacuten g mol correspondiente a 80 94 y 129 (designado PEEK80PEEK94 y PEEK129 respectivamente) Nos caracteriza el comportamiento teacutermico deestos grados de poliacutemeros diferentes con diferencial de barrido calorimeacutetricoanaacutelisis Ambos procesos de cristalizacioacuten isoteacutermicas y no isotermo resultoacute en uniacutendice de cristalizacioacuten para los tres grados de aproximadamente 30 lo que indica unatendencia a que todo para formar cristales esferuliacuteticos La temperatura del material defusioacuten y la cristalinidad disminuye ligeramente con un peso molecular mayor mientras

que la temperatura de cristalizacioacuten disminuido draacutesticamenteSe determinoacute laactivacioacuten de cristalizacioacuten isoteacutermicas las energiacuteas de -565 -553 y -408kJmol dePEEK80 PEEK94 y PEEK129 respectivamente Se obtuvieron valores comparables denuestro isotermo de cristalizacioacuten de la activacioacuten de estudio Estos datos sugierenque en comparacioacuten con las resinas de poliolefina de los productos baacutesicos PEEK tieneun ritmo mucho maacutes raacutepido de la cristalizacioacuten 2 Sin embargo la tasa disminuye engran medida al aumentar el peso molecular Estas relaciones de peso molecular

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dependientes debe ser considerado cuando se determina la forma de procesar PEEK

para obtener el producto maacutes deseableEl rendimiento de base de PEEK-productos depende del comportamiento mecaacutenico y

termomecaacutenico del poliacutemero Hemos llevado a cabo dinaacutemico-mecaacutenico de anaacutelisisteacutermico ademaacutes de ensayos de traccioacuten e impacto para evaluar los efectos de las

variaciones de peso molecular de estas propiedades En la regioacuten de baja temperaturalos moacutedulos de almacenamiento para los tres grados de PEEK fueron comparablesmientras que alto peso molecular PEEK demostrado un moacutedulo de flexioacuten ligeramentemaacutes pequentildeos que los de bajo peso molecular poliacutemeros En la regioacuten viacutetrea y en lafase de caucho por encima de la regioacuten de transicioacuten viacutetrea el almacenamientomoacutedulos disminuyoacute significativamente con el aumento de peso molecular delpoliacutemeroAdemaacutes como el peso molecular aumenta la resistencia a la traccioacuten en elrendimiento disminuye mientras que a la rotura mayor Como el peso molecular dePEEK aumentado la traccioacuten moacutedulos disminuyoacute ligeramente mientras que ladeformacioacuten por traccioacuten aumentoacute en gran medida (ver Figura 1 )

Figura 1 Curvas tensioacuten-deformacioacuten para poli (eacuteter-cetona eacuteter) (PEEK) poliacutemeros de diferentepeso molecular PEEK80 23000 PEEK94 27000 y PEEK129 37000 g mol

Muchos aspectos del procesamiento de PEEK y el comportamiento de rendimiento

estaacuten relacionados con sus caracteriacutesticas de relajacioacuten que no han sido previamenteinformado Nuestro estudio relajacioacuten de PEEK utilizando un reoacutemetro de placas

paralelas demostroacute que un ligero aumento en el peso molecular puede aumentarsignificativamente el tiempo de relajacioacuten PEEK129 mostraron un comportamiento

relativamente lineal de forma anaacuteloga a la relajacioacuten de caucho de tipo (verFigura 2 ) Sin embargo PEEK80 y PEEK94 tener al menos dos regiones diferentes derelajacioacuten

Figura 2 Relajacioacuten de la tensioacuten de las curvas de poliacutemeros PEEK de diferente peso molecularde 380 deg C Los ciacuterculos vaciacuteos triaacutengulos y rombos Los datos experimentales Lasliacuteneas continuas La relajacioacuten de la curva que mejor se ajusta espectros

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Hemos llevado a cabo estudios reoloacutegicos utilizando un reoacutemetro capilar en el modo decizallamiento uniforme y un reoacutemetro de placas paralelas en los modos tanto estable ydinaacutemica La amplia gama de velocidades de cizallamiento de estos experimentos que

abarca las condiciones pertinentes para PEEK elaboracioacuten en estado fundido lasoperaciones secundarias y relajacioacuten de la tensioacuten En toda la cizalla de tipo regioacuten

estudiada la viscosidad de cizallamiento incrementado dramaacuteticamente con un pesomolecular mayor (veacutease Figura 3 ) Adicionalmente doble aclarado por cizallamientocomportamiento anaacuteloga a la de poliacutemeros liacutequido-cristalinos distingue PEEK demuchos otros poliacutemeros Se determinoacute la doble fusioacuten de corte anticoagulantesregiones de PEEK En las regiones de baja frecuencia puede ser asignado a larelajacioacuten molecular en las interfases cristalinas y se relaciona con el fenoacutemeno dedoble fusioacuten pico de PEEK

Figura 3 Viscosidad al cizallamiento de los poliacutemeros PEEK de diferente peso molecular Losciacuterculos vaciacuteos y soacutelidos placa de datos en paralelo reometriacutea en estado estacionario

(001-10s -1) y el modo dinaacutemico (01 100rad s) obtenido a partir de la aplicacioacuten dela regla de la Cox-MerzDiamantes abiertos datos de sangre capilar reometriacutea (50-1000-

1)

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En resumen la comprensioacuten de la influencia del peso molecular en el PEEK teacutermicos

mecaacutenicos y el comportamiento reoloacutegico y el rendimiento del producto seraacute deutilidad para la optimizacioacuten del desarrollo de productos Ademaacutes ambos procesos de

conversioacuten primaria y secundaria (como moldeo por inyeccioacuten y extrusioacuten por un ladoy el recocido y el procesamiento posterior en el otro) se beneficiaraacuten de este

trabajo Esto representa una direccioacuten en nuestros continuos esfuerzos para entendermejor la ingenieriacutea y poliacutemeros de alto rendimiento En uacuteltima instancia el disentildeo demateriales compuestos PEEK de alto rendimiento se optimizaraacuten debido a unacomprensioacuten de estas tendencias molecular-weightperformance

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Tercer Articulo

Estudio de la miscibilidad morfologiacutea y cristalizacioacuten de las

mezclas POLI(P-DIOXANONA)-POLI(E-CAPROLACTONA)

(PPDXPCL)

Yelitza Brito 1 Marco A Sabino 2 Gladys Ronca 1 Julio Albuerne 1 Alejandro J

Muumlller 1

1 Grupo de Poliacutemeros USB Dpto de Ciencia de los Materiales Universidad Simoacuten

Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A Venezuela

2 Dpto de Quiacutemica Universidad Simoacuten Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A

Venezuela

E-mail amullerusbve

Publicado On-Line 11-Dic-2006

Disponible en wwwpolimeroslabbusbveRLMMhomehtml

Resumen En este trabajo se reporta la preparacioacuten de una nueva mezcla biodegradable demateriales polimeacutericos compuesta por Poli(p-dioxanona) y Poli(e-caprolactona) en un

rango amplio de composiciones Primeramente se prepararon mezclas de materiales

comercialmente disponibles de alto peso molecular las cuales resultaron ser

inmiscibles La inmiscibilidad quedoacute demostrada por la invariabilidad de las transiciones

teacutermicas relevantes determinadas mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC)

y por la morfologiacutea de dos fases observada en el rango microscoacutepico tanto por

Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (MEB) como por Microscopia Oacuteptica de Luz

Polarizada (MOLP) Adicionalmente la superestructura esferuliacutetica de cada fase

permanecioacute inalterada por la presencia de la otra fase asiacute como tambieacuten no se

modificoacute la velocidad de crecimiento esferuliacutetico de la fase de PPDX Estas mezclas de

alto peso molecular se intentaron compatibilizar por varias estrategias sin resultados

positivos El estudio de la miscibilidad tambieacuten se extendioacute a la mezcla de PPDX y PCL

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de pesos moleculares bajos con y sin la adicioacuten de un copoliacutemero en bloque PPDX-b-

PCL de peso molecular comparable Aun bajo estas condiciones termodinaacutemicamente

mucho maacutes favorables las mezclas no mostraron evidencias de miscibilidad lo cual

resulta notable en vista de la estructura quiacutemica similar que presentan Auacuten cuando las

mezclas son termodinaacutemicamente inmiscibles se detectaron interacciones fiacutesicas tales

como fenoacutemenos de aparente transferencia de impurezas y un efecto nucleante de la

PPDX sobre la PCL en cierto rango de composiciones Adicionalmente la dispersioacuten en

fases lograda causoacute fenoacutemenos de cristalizacioacuten fraccionada en ambas fases

1 INTRODUCCION

De la gama de materiales biocompatibles conocidos y estudiados hasta el presente los

polieacutesteres han sido estudiados con gran intereacutes por ser bioabsorbibles y

biodegradables [12] Los poliacutemeros bioabsorbibles en especial la familia de los

polieacutesteres alifaacuteticos actualmente representan el grupo de poliacutemeros maacutes atractivo y

uacutetil en relacioacuten con las exigencias fiacutesicas y meacutedicas que demandan las aplicaciones

cliacutenicas efectivamente seguras Estos materiales se caracterizan por su alto nivel de

biocompatibilidad velocidades de degradacioacuten aceptables y versatilidad en cuanto asus propiedades fiacutesicas y quiacutemicas [3-5]

Los polieacutesteres alifaacuteticos en especial los derivados del Aacutecido Glicoacutelico (PGA) Aacutecido

Laacutectico (PLA) e-Caprolactona (PCL) y p-Dioxanona (PPDX) han sido eficientemente

utilizados en aplicaciones meacutedicas especiacuteficas tales como suturas quiruacutergicas e

implantes cuya funcioacuten terapeacuteutica es mecaacutenicamente temporal [6-8]

La idea de mezclar PPDX con PCL es desarrollar un nuevo material biocompatible y

biodegradable uacutetil capaz de proporcionar en conjunto las mejores propiedades

intriacutensecas de cada uno de ellos y al mismo tiempo minimizar sus desventajas

estructurales La PPDX ha demostrado ser un biopoliacutemero flexible de excelente

biocompatibilidad pero su limitante como implante fijo (ademaacutes del alto costo) es su

raacutepida biodegradabilidad al perder su estabilidad fiacutesica mucho antes de que se pueda

producir el restablecimiento total o la sanacioacuten del tejido que sostiene Por su parte la

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PCL posee tambieacuten buenas caracteriacutesticas de biocompatibilidad y una gran resistencia

a la biodegradacioacuten que vista como un material para implante fijo puede permanecer

estructuralmente invariable mucho tiempo despueacutes de restablecido el tejido que

sostiene Al combinar ambos biopoliacutemeros se pretende obtener un material cuya

estructura morfoloacutegica permita construir un implante fijo para la restauracioacuten de

huesos [4-58]

Es importante resaltar que luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica este

sistema de mezcla PPDXPCL no ha sido reportado en la literatura por lo que los

resultados que se presentan en este trabajo resultan pioneros El objetivo maacutes

importante en este trabajo es estudiar la miscibilidad de la PPDX con la PCL y las

consecuencias de esta en la morfologiacutea y la cristalizacioacuten de las mezclas 2 PARTE EXPERIMENTAL

21 Materiales

Los poliacutemeros utilizados en el presente trabajo fueron una poli(p-dioxanona) PPDX

de peso molecular promedio viscosimeacutetrico (Mv) de 270 kgmol en presentacioacuten

comercial de monofilamento marca Ethicon de la JOHNSON amp JOHNSON y una poli(e-

caprolactona) PCL en pellets con peso molecular promedio en nuacutemero (Mn) de 120kgmol marca P-787 producida por la UNION CARBIDE

El primer intento de compatibilizacioacuten consistioacute en realizar un mezclado reactivo de

PPDX y PCL en presencia de peroacutexido de dicumilo (DCPO) a 100-165ordmC por 3 min con

la idea de fomentar la formacioacuten in situ de un copoliacutemero al azar PPDX-ran-PCL que

pudiese actuar como agente compatibilizante del sistema de mezcla PPDXPCL El

peroacutexido de dicumilo puro (C6H5C(CH3)2)2)O2) utilizado tiene un tiempo de vida

media de 1 min a 165ordmC calculados a partir de una constante Kd de 116 x 10-2 s-1

[9] En el segundo intento de compatibilizacioacuten se utilizoacute un copoliacutemero en bloque

PPDX-b-PCL suministrado por Raquez et al [10] el cual fue sintetizado en una

proporcioacuten en peso de 56 PPDX y 44 PCL con un peso molecular promedio en

nuacutemero Mn de 145 kgmol Este copoliacutemero fue adicionado a las mezclas PPDXPCL

como un tercer componente en una proporcioacuten de 10 en peso con respecto a la fase

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dispersa

Dado el bajo peso molecular que presentoacute este copoliacutemero adicionalmente se

realizaron mezclas de una Polidioxanona de bajo peso molecular y una Policaprolactona

de bajo peso molecular adicionando el mismo copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL Esto

con el fin de utilizar dichas mezclas como referencia al momento de confrontar la

compatibilizacioacuten de aquellas mezclas PPDXPCL de alto peso molecular que son el

objeto de este estudio Los poliacutemeros de bajo peso molecular utilizados fueron una

PPDX de peso molecular 61 Kgmol que fue sintetizada y suministrada por Raquez et

al [1011] y una PCL de peso molecular 10 kgmol comercializada por ALDRICH

CHEMICAL 22 Metodologiacutea221 Obtencioacuten de mezclas binarias

Las mezclas PPDXPCL fueron preparadas en proporciones de 1000 9010 8020

7030 5050 3070 2080 1090 y 0100 por extrusioacuten utilizando una mini-

extrusora ATLAS LME Asimismo se prepararon mezclas PPDXPCL DCPO (peroacutexido de

dicumilo) (en proporciones 307015 30701 y 30700) y PPDXPCL (PPDX-b-PCL

56-b-44) en proporciones 7030 con y sin adicioacuten de 10 en relacioacuten a la fasedispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL La temperatura de trabajo fue de 130ordmC en el

cabezal y el tornillo y velocidad de 30 rpm El equipo extrusor se limpioacute en todo

momento con PCL pura para evitar contaminacioacuten de los materiales Cada mezcla se

pasoacute dos veces por la extrusora para garantizar la completa incorporacioacuten y la buena

dispersioacuten de los materiales

Durante la experiencia de mezclado en la mini extrusora limpiando con PCL se

encontraron inconvenientes al mezclar porque al ser las cantidades utilizadas muy

pequentildeas (3 g de mezcla total) se originaron errores en la proporcioacuten real de las

mezclas que se obtuvieron El equipo extrusor fue utilizado al miacutenimo de su capacidad

(3 g) por lo cual al limpiar con PCL esta deja restos que posteriormente se

incorporaron a la mezcla resultando en una variacioacuten considerable de las proporciones

que inicialmente se queriacutean obtener Para solventar el inconveniente se realizaron

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curvas de calibracioacuten con DSC y espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

(FTIR) de mezclas obtenidas por evaporacioacuten del solvente y se compararon los valores

y se procedioacute a recalcular y obtener las verdaderas proporciones de mezcla De esta

experiencia se obtuvo que las proporciones reales de las mezclas extrudidas fueron

1000 9010 5347 4753 3664 2674 1486 1090 0100 PPDXPCL

222 Compatibilizacioacuten En cuanto a la compatibilizacioacuten de mezclas de polieacutesteres o materiales relacionados

se encontroacute en la literatura [1213] el mezclado reactivo de PHBV (polihidroxibutirato-

ran-valeriato) y PCL Este procedimiento favoreciacutea reacciones quiacutemicas especiacuteficas que

induciacutean la formacioacuten de un copoliacutemero al azar capaz de estabilizar la interfase entre

los dos homopoliacutemeros mezclados Se realizaron [1213] mezclas con y sin peroacutexido de

dicumilo a bajas y altas temperaturas entre 100ordmC y 160ordmC por 10 min Tomando

como base las mejores condiciones reportadas por estos investigadores se adaptoacute un

procedimiento similar con las mezclas PPDXPCL Asiacute se utilizoacute peroacutexido de dicumilo en

proporcioacuten de 1 y 15 en relacioacuten a la mezcla PPDXPCL 3070 mezclaacutendose a

temperatura de 150ordmC por 3 min Se evaluoacute el comportamiento de las mezclas con y

sin adicioacuten de peroacutexido (mezcladas bajos las mismas condiciones)Para el estudio de la compatibilizacioacuten agregando un agente compatibilizante se

realizaron mezclas extrudidas a 130ordmC PPDXPCL en proporcioacuten 7030 con y sin adicioacuten

de 10 en relacioacuten a la fase dispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL evaluaacutendose su

comportamiento mediante diversas teacutecnicas experimentales Se realizaron mezclas con

los homopoliacutemeros de alto y bajo peso molecular mencionados anteriormente

23 Caracterizacioacuten231 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) Los anaacutelisis calorimeacutetricos fueron realizados en un equipo DSC PERKIN ELMER DSC-7

utilizando una velocidad de ensayo de 10ordmCmin bajo atmoacutesfera inerte (N2) en

caacutepsulas de aluminio cerradas conteniendo 100 plusmn 01 mg de muestra en cada caso

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Se realizaron ensayos dinaacutemicos de enfriamiento y calentamiento iniciando un primer

ciclo desde 25ordmC hasta alcanzar 130ordmC durante 3 min para borrar asiacute la historia

teacutermica previa del material luego se realizoacute un enfriamiento controlado hasta -20ordmC y

finalmente un segundo calentamiento hasta 130ordmC

232 Viscosimetria

Los anaacutelisis viscosimeacutetricos fueron solamente usados para la determinacioacuten del peso

molecular promedio viscosimeacutetrico de la PPDX Se utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde-I

(Oslash 063 mm y K 0009835) con sistema automatizado SCHOTT GERATE AVS a

25ordmC y como solvente una solucioacuten de 1122-TetracloroetanoFenol (32 vv) [4]

233 Microscopia Oacuteptica de Luz Polarizada (MOLP)

Los anaacutelisis morfoloacutegicos del crecimiento esferuliacutetico de cada una de las muestras bajo

investigacioacuten fueron realizados por microscopiacutea oacuteptica empleando un Microscopio

Oacuteptico de Luz Polarizada ZEISS MC-80 al cual se le incorporoacute una plancha de

calentamiento automatizada LINKAM TP-91 y una caacutemara fotograacutefica digital NIKKON

Coolpix-990 Las muestras fueron preparadas fundiendo a 130ordmC el material entre

cubreobjetos tal que se permite ejercer presioacuten leve para obtener una peliacutecula delgada

Se deja la peliacutecula fundida a 130ordmC durante 3 min para borrar historia teacutermica previa yposteriormente se enfriacutea a una velocidad de 90ordmCmin hasta alcanzar la temperatura

de cristalizacioacuten (Tc) que fue estudiada Las temperaturas de cristalizacioacuten (Tc)

comprendieron un rango entre 40ordmC y 90ordmC

Dada las diferencias en las temperaturas de fusioacuten y de cristalizacioacuten de los

homopoliacutemeros para la obtencioacuten de las microfotografiacuteas de las diferentes estructuras

cristalinas de PPDX y PCL en las mezclas PPDXPCL con diferentes proporciones se

procedioacute aplicando el siguiente ciclo se dejaba cristalizar la PPDX a altas temperaturas

Tc y seguidamente se disminuiacutea la temperatura Tc para dejar cristalizar la PCL a 40ordmC

Finalmente una vez formados los cristales de PCL estos se fundiacutean a 60ordmC para

observar la distribucioacuten cristalina de la fase de PPDX

234 Microscopia Electroacutenica de Barrido (MEB)

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Los anaacutelisis morfoloacutegicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacioacuten

fueron realizados por Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido empleando para ello un

microscopio HITACHI S-505 Las muestras observadas fueron preparadas mediante

fractura criogeacutenica en nitroacutegeno liacutequido de las superficies seguidamente fueron

recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacioacuten BALZERS SCD030

3 RESULTADOS Y DISCUSION

31 Miscibilidad PPDXPCL

311 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacioacuten y fusioacuten de los componentes puros y de sus mezclas

PPDXPCL fueron analizados mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) En

las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo

calentamiento de las mezclas PPDXPCL obtenidas por extrusioacuten en las proporciones

mencionadas mientras que en la Tabla 1 se aprecian los valores extraiacutedos de

la Figura 1 de las transiciones observadas

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

Page 4: articulos polimeros

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Segundo articulo

Influencia del peso molecular de las propiedadesdel poli (eacuteter-cetona eacuteter)

Las variaciones en el peso molecular de poli (eacuteter-cetona eacuteter) altera

significativamente su comportamiento de procesamiento las propiedades del producto

y el rendimiento

Poli (eacuteter eacuteter cetona) (PEEK) ha generado un gran intereacutes en muchos campos Laelectroacutenica la asistencia sanitaria y las industrias aeroespaciales por ejemplo hanencontrado aplicaciones para PEEK debido a su excepcional quiacutemica radiacioacutendesgaste y resistencia a la abrasioacuten alta resistencia mecaacutenica y la temperatura decalor distorsioacuten1 Los efectos de peso molecular variaciones en el comportamientoteacutermico mecaacutenico y reoloacutegicas de PEEK han recibido relativamente poca atencioacuten apesar de consecuencias importantes para la ingenieriacutea de muchos otros poliacutemeros dealto rendimiento teniendo tambieacuten troncales principalmente aromaacuteticas

Aquiacute reportamos nuestros hallazgos sobre los efectos de la variacioacuten del pesomolecular de PEEK en sus propiedades fiacutesicas Hemos utilizado pesos moleculares(medido por cromatografiacutea de exclusioacuten por tamantildeo) de 23000 27000 y 37000unidades de repeticioacuten g mol correspondiente a 80 94 y 129 (designado PEEK80PEEK94 y PEEK129 respectivamente) Nos caracteriza el comportamiento teacutermico deestos grados de poliacutemeros diferentes con diferencial de barrido calorimeacutetricoanaacutelisis Ambos procesos de cristalizacioacuten isoteacutermicas y no isotermo resultoacute en uniacutendice de cristalizacioacuten para los tres grados de aproximadamente 30 lo que indica unatendencia a que todo para formar cristales esferuliacuteticos La temperatura del material defusioacuten y la cristalinidad disminuye ligeramente con un peso molecular mayor mientras

que la temperatura de cristalizacioacuten disminuido draacutesticamenteSe determinoacute laactivacioacuten de cristalizacioacuten isoteacutermicas las energiacuteas de -565 -553 y -408kJmol dePEEK80 PEEK94 y PEEK129 respectivamente Se obtuvieron valores comparables denuestro isotermo de cristalizacioacuten de la activacioacuten de estudio Estos datos sugierenque en comparacioacuten con las resinas de poliolefina de los productos baacutesicos PEEK tieneun ritmo mucho maacutes raacutepido de la cristalizacioacuten 2 Sin embargo la tasa disminuye engran medida al aumentar el peso molecular Estas relaciones de peso molecular

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dependientes debe ser considerado cuando se determina la forma de procesar PEEK

para obtener el producto maacutes deseableEl rendimiento de base de PEEK-productos depende del comportamiento mecaacutenico y

termomecaacutenico del poliacutemero Hemos llevado a cabo dinaacutemico-mecaacutenico de anaacutelisisteacutermico ademaacutes de ensayos de traccioacuten e impacto para evaluar los efectos de las

variaciones de peso molecular de estas propiedades En la regioacuten de baja temperaturalos moacutedulos de almacenamiento para los tres grados de PEEK fueron comparablesmientras que alto peso molecular PEEK demostrado un moacutedulo de flexioacuten ligeramentemaacutes pequentildeos que los de bajo peso molecular poliacutemeros En la regioacuten viacutetrea y en lafase de caucho por encima de la regioacuten de transicioacuten viacutetrea el almacenamientomoacutedulos disminuyoacute significativamente con el aumento de peso molecular delpoliacutemeroAdemaacutes como el peso molecular aumenta la resistencia a la traccioacuten en elrendimiento disminuye mientras que a la rotura mayor Como el peso molecular dePEEK aumentado la traccioacuten moacutedulos disminuyoacute ligeramente mientras que ladeformacioacuten por traccioacuten aumentoacute en gran medida (ver Figura 1 )

Figura 1 Curvas tensioacuten-deformacioacuten para poli (eacuteter-cetona eacuteter) (PEEK) poliacutemeros de diferentepeso molecular PEEK80 23000 PEEK94 27000 y PEEK129 37000 g mol

Muchos aspectos del procesamiento de PEEK y el comportamiento de rendimiento

estaacuten relacionados con sus caracteriacutesticas de relajacioacuten que no han sido previamenteinformado Nuestro estudio relajacioacuten de PEEK utilizando un reoacutemetro de placas

paralelas demostroacute que un ligero aumento en el peso molecular puede aumentarsignificativamente el tiempo de relajacioacuten PEEK129 mostraron un comportamiento

relativamente lineal de forma anaacuteloga a la relajacioacuten de caucho de tipo (verFigura 2 ) Sin embargo PEEK80 y PEEK94 tener al menos dos regiones diferentes derelajacioacuten

Figura 2 Relajacioacuten de la tensioacuten de las curvas de poliacutemeros PEEK de diferente peso molecularde 380 deg C Los ciacuterculos vaciacuteos triaacutengulos y rombos Los datos experimentales Lasliacuteneas continuas La relajacioacuten de la curva que mejor se ajusta espectros

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Hemos llevado a cabo estudios reoloacutegicos utilizando un reoacutemetro capilar en el modo decizallamiento uniforme y un reoacutemetro de placas paralelas en los modos tanto estable ydinaacutemica La amplia gama de velocidades de cizallamiento de estos experimentos que

abarca las condiciones pertinentes para PEEK elaboracioacuten en estado fundido lasoperaciones secundarias y relajacioacuten de la tensioacuten En toda la cizalla de tipo regioacuten

estudiada la viscosidad de cizallamiento incrementado dramaacuteticamente con un pesomolecular mayor (veacutease Figura 3 ) Adicionalmente doble aclarado por cizallamientocomportamiento anaacuteloga a la de poliacutemeros liacutequido-cristalinos distingue PEEK demuchos otros poliacutemeros Se determinoacute la doble fusioacuten de corte anticoagulantesregiones de PEEK En las regiones de baja frecuencia puede ser asignado a larelajacioacuten molecular en las interfases cristalinas y se relaciona con el fenoacutemeno dedoble fusioacuten pico de PEEK

Figura 3 Viscosidad al cizallamiento de los poliacutemeros PEEK de diferente peso molecular Losciacuterculos vaciacuteos y soacutelidos placa de datos en paralelo reometriacutea en estado estacionario

(001-10s -1) y el modo dinaacutemico (01 100rad s) obtenido a partir de la aplicacioacuten dela regla de la Cox-MerzDiamantes abiertos datos de sangre capilar reometriacutea (50-1000-

1)

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En resumen la comprensioacuten de la influencia del peso molecular en el PEEK teacutermicos

mecaacutenicos y el comportamiento reoloacutegico y el rendimiento del producto seraacute deutilidad para la optimizacioacuten del desarrollo de productos Ademaacutes ambos procesos de

conversioacuten primaria y secundaria (como moldeo por inyeccioacuten y extrusioacuten por un ladoy el recocido y el procesamiento posterior en el otro) se beneficiaraacuten de este

trabajo Esto representa una direccioacuten en nuestros continuos esfuerzos para entendermejor la ingenieriacutea y poliacutemeros de alto rendimiento En uacuteltima instancia el disentildeo demateriales compuestos PEEK de alto rendimiento se optimizaraacuten debido a unacomprensioacuten de estas tendencias molecular-weightperformance

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Tercer Articulo

Estudio de la miscibilidad morfologiacutea y cristalizacioacuten de las

mezclas POLI(P-DIOXANONA)-POLI(E-CAPROLACTONA)

(PPDXPCL)

Yelitza Brito 1 Marco A Sabino 2 Gladys Ronca 1 Julio Albuerne 1 Alejandro J

Muumlller 1

1 Grupo de Poliacutemeros USB Dpto de Ciencia de los Materiales Universidad Simoacuten

Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A Venezuela

2 Dpto de Quiacutemica Universidad Simoacuten Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A

Venezuela

E-mail amullerusbve

Publicado On-Line 11-Dic-2006

Disponible en wwwpolimeroslabbusbveRLMMhomehtml

Resumen En este trabajo se reporta la preparacioacuten de una nueva mezcla biodegradable demateriales polimeacutericos compuesta por Poli(p-dioxanona) y Poli(e-caprolactona) en un

rango amplio de composiciones Primeramente se prepararon mezclas de materiales

comercialmente disponibles de alto peso molecular las cuales resultaron ser

inmiscibles La inmiscibilidad quedoacute demostrada por la invariabilidad de las transiciones

teacutermicas relevantes determinadas mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC)

y por la morfologiacutea de dos fases observada en el rango microscoacutepico tanto por

Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (MEB) como por Microscopia Oacuteptica de Luz

Polarizada (MOLP) Adicionalmente la superestructura esferuliacutetica de cada fase

permanecioacute inalterada por la presencia de la otra fase asiacute como tambieacuten no se

modificoacute la velocidad de crecimiento esferuliacutetico de la fase de PPDX Estas mezclas de

alto peso molecular se intentaron compatibilizar por varias estrategias sin resultados

positivos El estudio de la miscibilidad tambieacuten se extendioacute a la mezcla de PPDX y PCL

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de pesos moleculares bajos con y sin la adicioacuten de un copoliacutemero en bloque PPDX-b-

PCL de peso molecular comparable Aun bajo estas condiciones termodinaacutemicamente

mucho maacutes favorables las mezclas no mostraron evidencias de miscibilidad lo cual

resulta notable en vista de la estructura quiacutemica similar que presentan Auacuten cuando las

mezclas son termodinaacutemicamente inmiscibles se detectaron interacciones fiacutesicas tales

como fenoacutemenos de aparente transferencia de impurezas y un efecto nucleante de la

PPDX sobre la PCL en cierto rango de composiciones Adicionalmente la dispersioacuten en

fases lograda causoacute fenoacutemenos de cristalizacioacuten fraccionada en ambas fases

1 INTRODUCCION

De la gama de materiales biocompatibles conocidos y estudiados hasta el presente los

polieacutesteres han sido estudiados con gran intereacutes por ser bioabsorbibles y

biodegradables [12] Los poliacutemeros bioabsorbibles en especial la familia de los

polieacutesteres alifaacuteticos actualmente representan el grupo de poliacutemeros maacutes atractivo y

uacutetil en relacioacuten con las exigencias fiacutesicas y meacutedicas que demandan las aplicaciones

cliacutenicas efectivamente seguras Estos materiales se caracterizan por su alto nivel de

biocompatibilidad velocidades de degradacioacuten aceptables y versatilidad en cuanto asus propiedades fiacutesicas y quiacutemicas [3-5]

Los polieacutesteres alifaacuteticos en especial los derivados del Aacutecido Glicoacutelico (PGA) Aacutecido

Laacutectico (PLA) e-Caprolactona (PCL) y p-Dioxanona (PPDX) han sido eficientemente

utilizados en aplicaciones meacutedicas especiacuteficas tales como suturas quiruacutergicas e

implantes cuya funcioacuten terapeacuteutica es mecaacutenicamente temporal [6-8]

La idea de mezclar PPDX con PCL es desarrollar un nuevo material biocompatible y

biodegradable uacutetil capaz de proporcionar en conjunto las mejores propiedades

intriacutensecas de cada uno de ellos y al mismo tiempo minimizar sus desventajas

estructurales La PPDX ha demostrado ser un biopoliacutemero flexible de excelente

biocompatibilidad pero su limitante como implante fijo (ademaacutes del alto costo) es su

raacutepida biodegradabilidad al perder su estabilidad fiacutesica mucho antes de que se pueda

producir el restablecimiento total o la sanacioacuten del tejido que sostiene Por su parte la

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PCL posee tambieacuten buenas caracteriacutesticas de biocompatibilidad y una gran resistencia

a la biodegradacioacuten que vista como un material para implante fijo puede permanecer

estructuralmente invariable mucho tiempo despueacutes de restablecido el tejido que

sostiene Al combinar ambos biopoliacutemeros se pretende obtener un material cuya

estructura morfoloacutegica permita construir un implante fijo para la restauracioacuten de

huesos [4-58]

Es importante resaltar que luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica este

sistema de mezcla PPDXPCL no ha sido reportado en la literatura por lo que los

resultados que se presentan en este trabajo resultan pioneros El objetivo maacutes

importante en este trabajo es estudiar la miscibilidad de la PPDX con la PCL y las

consecuencias de esta en la morfologiacutea y la cristalizacioacuten de las mezclas 2 PARTE EXPERIMENTAL

21 Materiales

Los poliacutemeros utilizados en el presente trabajo fueron una poli(p-dioxanona) PPDX

de peso molecular promedio viscosimeacutetrico (Mv) de 270 kgmol en presentacioacuten

comercial de monofilamento marca Ethicon de la JOHNSON amp JOHNSON y una poli(e-

caprolactona) PCL en pellets con peso molecular promedio en nuacutemero (Mn) de 120kgmol marca P-787 producida por la UNION CARBIDE

El primer intento de compatibilizacioacuten consistioacute en realizar un mezclado reactivo de

PPDX y PCL en presencia de peroacutexido de dicumilo (DCPO) a 100-165ordmC por 3 min con

la idea de fomentar la formacioacuten in situ de un copoliacutemero al azar PPDX-ran-PCL que

pudiese actuar como agente compatibilizante del sistema de mezcla PPDXPCL El

peroacutexido de dicumilo puro (C6H5C(CH3)2)2)O2) utilizado tiene un tiempo de vida

media de 1 min a 165ordmC calculados a partir de una constante Kd de 116 x 10-2 s-1

[9] En el segundo intento de compatibilizacioacuten se utilizoacute un copoliacutemero en bloque

PPDX-b-PCL suministrado por Raquez et al [10] el cual fue sintetizado en una

proporcioacuten en peso de 56 PPDX y 44 PCL con un peso molecular promedio en

nuacutemero Mn de 145 kgmol Este copoliacutemero fue adicionado a las mezclas PPDXPCL

como un tercer componente en una proporcioacuten de 10 en peso con respecto a la fase

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dispersa

Dado el bajo peso molecular que presentoacute este copoliacutemero adicionalmente se

realizaron mezclas de una Polidioxanona de bajo peso molecular y una Policaprolactona

de bajo peso molecular adicionando el mismo copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL Esto

con el fin de utilizar dichas mezclas como referencia al momento de confrontar la

compatibilizacioacuten de aquellas mezclas PPDXPCL de alto peso molecular que son el

objeto de este estudio Los poliacutemeros de bajo peso molecular utilizados fueron una

PPDX de peso molecular 61 Kgmol que fue sintetizada y suministrada por Raquez et

al [1011] y una PCL de peso molecular 10 kgmol comercializada por ALDRICH

CHEMICAL 22 Metodologiacutea221 Obtencioacuten de mezclas binarias

Las mezclas PPDXPCL fueron preparadas en proporciones de 1000 9010 8020

7030 5050 3070 2080 1090 y 0100 por extrusioacuten utilizando una mini-

extrusora ATLAS LME Asimismo se prepararon mezclas PPDXPCL DCPO (peroacutexido de

dicumilo) (en proporciones 307015 30701 y 30700) y PPDXPCL (PPDX-b-PCL

56-b-44) en proporciones 7030 con y sin adicioacuten de 10 en relacioacuten a la fasedispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL La temperatura de trabajo fue de 130ordmC en el

cabezal y el tornillo y velocidad de 30 rpm El equipo extrusor se limpioacute en todo

momento con PCL pura para evitar contaminacioacuten de los materiales Cada mezcla se

pasoacute dos veces por la extrusora para garantizar la completa incorporacioacuten y la buena

dispersioacuten de los materiales

Durante la experiencia de mezclado en la mini extrusora limpiando con PCL se

encontraron inconvenientes al mezclar porque al ser las cantidades utilizadas muy

pequentildeas (3 g de mezcla total) se originaron errores en la proporcioacuten real de las

mezclas que se obtuvieron El equipo extrusor fue utilizado al miacutenimo de su capacidad

(3 g) por lo cual al limpiar con PCL esta deja restos que posteriormente se

incorporaron a la mezcla resultando en una variacioacuten considerable de las proporciones

que inicialmente se queriacutean obtener Para solventar el inconveniente se realizaron

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curvas de calibracioacuten con DSC y espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

(FTIR) de mezclas obtenidas por evaporacioacuten del solvente y se compararon los valores

y se procedioacute a recalcular y obtener las verdaderas proporciones de mezcla De esta

experiencia se obtuvo que las proporciones reales de las mezclas extrudidas fueron

1000 9010 5347 4753 3664 2674 1486 1090 0100 PPDXPCL

222 Compatibilizacioacuten En cuanto a la compatibilizacioacuten de mezclas de polieacutesteres o materiales relacionados

se encontroacute en la literatura [1213] el mezclado reactivo de PHBV (polihidroxibutirato-

ran-valeriato) y PCL Este procedimiento favoreciacutea reacciones quiacutemicas especiacuteficas que

induciacutean la formacioacuten de un copoliacutemero al azar capaz de estabilizar la interfase entre

los dos homopoliacutemeros mezclados Se realizaron [1213] mezclas con y sin peroacutexido de

dicumilo a bajas y altas temperaturas entre 100ordmC y 160ordmC por 10 min Tomando

como base las mejores condiciones reportadas por estos investigadores se adaptoacute un

procedimiento similar con las mezclas PPDXPCL Asiacute se utilizoacute peroacutexido de dicumilo en

proporcioacuten de 1 y 15 en relacioacuten a la mezcla PPDXPCL 3070 mezclaacutendose a

temperatura de 150ordmC por 3 min Se evaluoacute el comportamiento de las mezclas con y

sin adicioacuten de peroacutexido (mezcladas bajos las mismas condiciones)Para el estudio de la compatibilizacioacuten agregando un agente compatibilizante se

realizaron mezclas extrudidas a 130ordmC PPDXPCL en proporcioacuten 7030 con y sin adicioacuten

de 10 en relacioacuten a la fase dispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL evaluaacutendose su

comportamiento mediante diversas teacutecnicas experimentales Se realizaron mezclas con

los homopoliacutemeros de alto y bajo peso molecular mencionados anteriormente

23 Caracterizacioacuten231 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) Los anaacutelisis calorimeacutetricos fueron realizados en un equipo DSC PERKIN ELMER DSC-7

utilizando una velocidad de ensayo de 10ordmCmin bajo atmoacutesfera inerte (N2) en

caacutepsulas de aluminio cerradas conteniendo 100 plusmn 01 mg de muestra en cada caso

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Se realizaron ensayos dinaacutemicos de enfriamiento y calentamiento iniciando un primer

ciclo desde 25ordmC hasta alcanzar 130ordmC durante 3 min para borrar asiacute la historia

teacutermica previa del material luego se realizoacute un enfriamiento controlado hasta -20ordmC y

finalmente un segundo calentamiento hasta 130ordmC

232 Viscosimetria

Los anaacutelisis viscosimeacutetricos fueron solamente usados para la determinacioacuten del peso

molecular promedio viscosimeacutetrico de la PPDX Se utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde-I

(Oslash 063 mm y K 0009835) con sistema automatizado SCHOTT GERATE AVS a

25ordmC y como solvente una solucioacuten de 1122-TetracloroetanoFenol (32 vv) [4]

233 Microscopia Oacuteptica de Luz Polarizada (MOLP)

Los anaacutelisis morfoloacutegicos del crecimiento esferuliacutetico de cada una de las muestras bajo

investigacioacuten fueron realizados por microscopiacutea oacuteptica empleando un Microscopio

Oacuteptico de Luz Polarizada ZEISS MC-80 al cual se le incorporoacute una plancha de

calentamiento automatizada LINKAM TP-91 y una caacutemara fotograacutefica digital NIKKON

Coolpix-990 Las muestras fueron preparadas fundiendo a 130ordmC el material entre

cubreobjetos tal que se permite ejercer presioacuten leve para obtener una peliacutecula delgada

Se deja la peliacutecula fundida a 130ordmC durante 3 min para borrar historia teacutermica previa yposteriormente se enfriacutea a una velocidad de 90ordmCmin hasta alcanzar la temperatura

de cristalizacioacuten (Tc) que fue estudiada Las temperaturas de cristalizacioacuten (Tc)

comprendieron un rango entre 40ordmC y 90ordmC

Dada las diferencias en las temperaturas de fusioacuten y de cristalizacioacuten de los

homopoliacutemeros para la obtencioacuten de las microfotografiacuteas de las diferentes estructuras

cristalinas de PPDX y PCL en las mezclas PPDXPCL con diferentes proporciones se

procedioacute aplicando el siguiente ciclo se dejaba cristalizar la PPDX a altas temperaturas

Tc y seguidamente se disminuiacutea la temperatura Tc para dejar cristalizar la PCL a 40ordmC

Finalmente una vez formados los cristales de PCL estos se fundiacutean a 60ordmC para

observar la distribucioacuten cristalina de la fase de PPDX

234 Microscopia Electroacutenica de Barrido (MEB)

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Los anaacutelisis morfoloacutegicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacioacuten

fueron realizados por Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido empleando para ello un

microscopio HITACHI S-505 Las muestras observadas fueron preparadas mediante

fractura criogeacutenica en nitroacutegeno liacutequido de las superficies seguidamente fueron

recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacioacuten BALZERS SCD030

3 RESULTADOS Y DISCUSION

31 Miscibilidad PPDXPCL

311 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacioacuten y fusioacuten de los componentes puros y de sus mezclas

PPDXPCL fueron analizados mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) En

las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo

calentamiento de las mezclas PPDXPCL obtenidas por extrusioacuten en las proporciones

mencionadas mientras que en la Tabla 1 se aprecian los valores extraiacutedos de

la Figura 1 de las transiciones observadas

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

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dependientes debe ser considerado cuando se determina la forma de procesar PEEK

para obtener el producto maacutes deseableEl rendimiento de base de PEEK-productos depende del comportamiento mecaacutenico y

termomecaacutenico del poliacutemero Hemos llevado a cabo dinaacutemico-mecaacutenico de anaacutelisisteacutermico ademaacutes de ensayos de traccioacuten e impacto para evaluar los efectos de las

variaciones de peso molecular de estas propiedades En la regioacuten de baja temperaturalos moacutedulos de almacenamiento para los tres grados de PEEK fueron comparablesmientras que alto peso molecular PEEK demostrado un moacutedulo de flexioacuten ligeramentemaacutes pequentildeos que los de bajo peso molecular poliacutemeros En la regioacuten viacutetrea y en lafase de caucho por encima de la regioacuten de transicioacuten viacutetrea el almacenamientomoacutedulos disminuyoacute significativamente con el aumento de peso molecular delpoliacutemeroAdemaacutes como el peso molecular aumenta la resistencia a la traccioacuten en elrendimiento disminuye mientras que a la rotura mayor Como el peso molecular dePEEK aumentado la traccioacuten moacutedulos disminuyoacute ligeramente mientras que ladeformacioacuten por traccioacuten aumentoacute en gran medida (ver Figura 1 )

Figura 1 Curvas tensioacuten-deformacioacuten para poli (eacuteter-cetona eacuteter) (PEEK) poliacutemeros de diferentepeso molecular PEEK80 23000 PEEK94 27000 y PEEK129 37000 g mol

Muchos aspectos del procesamiento de PEEK y el comportamiento de rendimiento

estaacuten relacionados con sus caracteriacutesticas de relajacioacuten que no han sido previamenteinformado Nuestro estudio relajacioacuten de PEEK utilizando un reoacutemetro de placas

paralelas demostroacute que un ligero aumento en el peso molecular puede aumentarsignificativamente el tiempo de relajacioacuten PEEK129 mostraron un comportamiento

relativamente lineal de forma anaacuteloga a la relajacioacuten de caucho de tipo (verFigura 2 ) Sin embargo PEEK80 y PEEK94 tener al menos dos regiones diferentes derelajacioacuten

Figura 2 Relajacioacuten de la tensioacuten de las curvas de poliacutemeros PEEK de diferente peso molecularde 380 deg C Los ciacuterculos vaciacuteos triaacutengulos y rombos Los datos experimentales Lasliacuteneas continuas La relajacioacuten de la curva que mejor se ajusta espectros

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Hemos llevado a cabo estudios reoloacutegicos utilizando un reoacutemetro capilar en el modo decizallamiento uniforme y un reoacutemetro de placas paralelas en los modos tanto estable ydinaacutemica La amplia gama de velocidades de cizallamiento de estos experimentos que

abarca las condiciones pertinentes para PEEK elaboracioacuten en estado fundido lasoperaciones secundarias y relajacioacuten de la tensioacuten En toda la cizalla de tipo regioacuten

estudiada la viscosidad de cizallamiento incrementado dramaacuteticamente con un pesomolecular mayor (veacutease Figura 3 ) Adicionalmente doble aclarado por cizallamientocomportamiento anaacuteloga a la de poliacutemeros liacutequido-cristalinos distingue PEEK demuchos otros poliacutemeros Se determinoacute la doble fusioacuten de corte anticoagulantesregiones de PEEK En las regiones de baja frecuencia puede ser asignado a larelajacioacuten molecular en las interfases cristalinas y se relaciona con el fenoacutemeno dedoble fusioacuten pico de PEEK

Figura 3 Viscosidad al cizallamiento de los poliacutemeros PEEK de diferente peso molecular Losciacuterculos vaciacuteos y soacutelidos placa de datos en paralelo reometriacutea en estado estacionario

(001-10s -1) y el modo dinaacutemico (01 100rad s) obtenido a partir de la aplicacioacuten dela regla de la Cox-MerzDiamantes abiertos datos de sangre capilar reometriacutea (50-1000-

1)

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En resumen la comprensioacuten de la influencia del peso molecular en el PEEK teacutermicos

mecaacutenicos y el comportamiento reoloacutegico y el rendimiento del producto seraacute deutilidad para la optimizacioacuten del desarrollo de productos Ademaacutes ambos procesos de

conversioacuten primaria y secundaria (como moldeo por inyeccioacuten y extrusioacuten por un ladoy el recocido y el procesamiento posterior en el otro) se beneficiaraacuten de este

trabajo Esto representa una direccioacuten en nuestros continuos esfuerzos para entendermejor la ingenieriacutea y poliacutemeros de alto rendimiento En uacuteltima instancia el disentildeo demateriales compuestos PEEK de alto rendimiento se optimizaraacuten debido a unacomprensioacuten de estas tendencias molecular-weightperformance

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Tercer Articulo

Estudio de la miscibilidad morfologiacutea y cristalizacioacuten de las

mezclas POLI(P-DIOXANONA)-POLI(E-CAPROLACTONA)

(PPDXPCL)

Yelitza Brito 1 Marco A Sabino 2 Gladys Ronca 1 Julio Albuerne 1 Alejandro J

Muumlller 1

1 Grupo de Poliacutemeros USB Dpto de Ciencia de los Materiales Universidad Simoacuten

Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A Venezuela

2 Dpto de Quiacutemica Universidad Simoacuten Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A

Venezuela

E-mail amullerusbve

Publicado On-Line 11-Dic-2006

Disponible en wwwpolimeroslabbusbveRLMMhomehtml

Resumen En este trabajo se reporta la preparacioacuten de una nueva mezcla biodegradable demateriales polimeacutericos compuesta por Poli(p-dioxanona) y Poli(e-caprolactona) en un

rango amplio de composiciones Primeramente se prepararon mezclas de materiales

comercialmente disponibles de alto peso molecular las cuales resultaron ser

inmiscibles La inmiscibilidad quedoacute demostrada por la invariabilidad de las transiciones

teacutermicas relevantes determinadas mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC)

y por la morfologiacutea de dos fases observada en el rango microscoacutepico tanto por

Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (MEB) como por Microscopia Oacuteptica de Luz

Polarizada (MOLP) Adicionalmente la superestructura esferuliacutetica de cada fase

permanecioacute inalterada por la presencia de la otra fase asiacute como tambieacuten no se

modificoacute la velocidad de crecimiento esferuliacutetico de la fase de PPDX Estas mezclas de

alto peso molecular se intentaron compatibilizar por varias estrategias sin resultados

positivos El estudio de la miscibilidad tambieacuten se extendioacute a la mezcla de PPDX y PCL

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de pesos moleculares bajos con y sin la adicioacuten de un copoliacutemero en bloque PPDX-b-

PCL de peso molecular comparable Aun bajo estas condiciones termodinaacutemicamente

mucho maacutes favorables las mezclas no mostraron evidencias de miscibilidad lo cual

resulta notable en vista de la estructura quiacutemica similar que presentan Auacuten cuando las

mezclas son termodinaacutemicamente inmiscibles se detectaron interacciones fiacutesicas tales

como fenoacutemenos de aparente transferencia de impurezas y un efecto nucleante de la

PPDX sobre la PCL en cierto rango de composiciones Adicionalmente la dispersioacuten en

fases lograda causoacute fenoacutemenos de cristalizacioacuten fraccionada en ambas fases

1 INTRODUCCION

De la gama de materiales biocompatibles conocidos y estudiados hasta el presente los

polieacutesteres han sido estudiados con gran intereacutes por ser bioabsorbibles y

biodegradables [12] Los poliacutemeros bioabsorbibles en especial la familia de los

polieacutesteres alifaacuteticos actualmente representan el grupo de poliacutemeros maacutes atractivo y

uacutetil en relacioacuten con las exigencias fiacutesicas y meacutedicas que demandan las aplicaciones

cliacutenicas efectivamente seguras Estos materiales se caracterizan por su alto nivel de

biocompatibilidad velocidades de degradacioacuten aceptables y versatilidad en cuanto asus propiedades fiacutesicas y quiacutemicas [3-5]

Los polieacutesteres alifaacuteticos en especial los derivados del Aacutecido Glicoacutelico (PGA) Aacutecido

Laacutectico (PLA) e-Caprolactona (PCL) y p-Dioxanona (PPDX) han sido eficientemente

utilizados en aplicaciones meacutedicas especiacuteficas tales como suturas quiruacutergicas e

implantes cuya funcioacuten terapeacuteutica es mecaacutenicamente temporal [6-8]

La idea de mezclar PPDX con PCL es desarrollar un nuevo material biocompatible y

biodegradable uacutetil capaz de proporcionar en conjunto las mejores propiedades

intriacutensecas de cada uno de ellos y al mismo tiempo minimizar sus desventajas

estructurales La PPDX ha demostrado ser un biopoliacutemero flexible de excelente

biocompatibilidad pero su limitante como implante fijo (ademaacutes del alto costo) es su

raacutepida biodegradabilidad al perder su estabilidad fiacutesica mucho antes de que se pueda

producir el restablecimiento total o la sanacioacuten del tejido que sostiene Por su parte la

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PCL posee tambieacuten buenas caracteriacutesticas de biocompatibilidad y una gran resistencia

a la biodegradacioacuten que vista como un material para implante fijo puede permanecer

estructuralmente invariable mucho tiempo despueacutes de restablecido el tejido que

sostiene Al combinar ambos biopoliacutemeros se pretende obtener un material cuya

estructura morfoloacutegica permita construir un implante fijo para la restauracioacuten de

huesos [4-58]

Es importante resaltar que luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica este

sistema de mezcla PPDXPCL no ha sido reportado en la literatura por lo que los

resultados que se presentan en este trabajo resultan pioneros El objetivo maacutes

importante en este trabajo es estudiar la miscibilidad de la PPDX con la PCL y las

consecuencias de esta en la morfologiacutea y la cristalizacioacuten de las mezclas 2 PARTE EXPERIMENTAL

21 Materiales

Los poliacutemeros utilizados en el presente trabajo fueron una poli(p-dioxanona) PPDX

de peso molecular promedio viscosimeacutetrico (Mv) de 270 kgmol en presentacioacuten

comercial de monofilamento marca Ethicon de la JOHNSON amp JOHNSON y una poli(e-

caprolactona) PCL en pellets con peso molecular promedio en nuacutemero (Mn) de 120kgmol marca P-787 producida por la UNION CARBIDE

El primer intento de compatibilizacioacuten consistioacute en realizar un mezclado reactivo de

PPDX y PCL en presencia de peroacutexido de dicumilo (DCPO) a 100-165ordmC por 3 min con

la idea de fomentar la formacioacuten in situ de un copoliacutemero al azar PPDX-ran-PCL que

pudiese actuar como agente compatibilizante del sistema de mezcla PPDXPCL El

peroacutexido de dicumilo puro (C6H5C(CH3)2)2)O2) utilizado tiene un tiempo de vida

media de 1 min a 165ordmC calculados a partir de una constante Kd de 116 x 10-2 s-1

[9] En el segundo intento de compatibilizacioacuten se utilizoacute un copoliacutemero en bloque

PPDX-b-PCL suministrado por Raquez et al [10] el cual fue sintetizado en una

proporcioacuten en peso de 56 PPDX y 44 PCL con un peso molecular promedio en

nuacutemero Mn de 145 kgmol Este copoliacutemero fue adicionado a las mezclas PPDXPCL

como un tercer componente en una proporcioacuten de 10 en peso con respecto a la fase

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dispersa

Dado el bajo peso molecular que presentoacute este copoliacutemero adicionalmente se

realizaron mezclas de una Polidioxanona de bajo peso molecular y una Policaprolactona

de bajo peso molecular adicionando el mismo copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL Esto

con el fin de utilizar dichas mezclas como referencia al momento de confrontar la

compatibilizacioacuten de aquellas mezclas PPDXPCL de alto peso molecular que son el

objeto de este estudio Los poliacutemeros de bajo peso molecular utilizados fueron una

PPDX de peso molecular 61 Kgmol que fue sintetizada y suministrada por Raquez et

al [1011] y una PCL de peso molecular 10 kgmol comercializada por ALDRICH

CHEMICAL 22 Metodologiacutea221 Obtencioacuten de mezclas binarias

Las mezclas PPDXPCL fueron preparadas en proporciones de 1000 9010 8020

7030 5050 3070 2080 1090 y 0100 por extrusioacuten utilizando una mini-

extrusora ATLAS LME Asimismo se prepararon mezclas PPDXPCL DCPO (peroacutexido de

dicumilo) (en proporciones 307015 30701 y 30700) y PPDXPCL (PPDX-b-PCL

56-b-44) en proporciones 7030 con y sin adicioacuten de 10 en relacioacuten a la fasedispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL La temperatura de trabajo fue de 130ordmC en el

cabezal y el tornillo y velocidad de 30 rpm El equipo extrusor se limpioacute en todo

momento con PCL pura para evitar contaminacioacuten de los materiales Cada mezcla se

pasoacute dos veces por la extrusora para garantizar la completa incorporacioacuten y la buena

dispersioacuten de los materiales

Durante la experiencia de mezclado en la mini extrusora limpiando con PCL se

encontraron inconvenientes al mezclar porque al ser las cantidades utilizadas muy

pequentildeas (3 g de mezcla total) se originaron errores en la proporcioacuten real de las

mezclas que se obtuvieron El equipo extrusor fue utilizado al miacutenimo de su capacidad

(3 g) por lo cual al limpiar con PCL esta deja restos que posteriormente se

incorporaron a la mezcla resultando en una variacioacuten considerable de las proporciones

que inicialmente se queriacutean obtener Para solventar el inconveniente se realizaron

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curvas de calibracioacuten con DSC y espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

(FTIR) de mezclas obtenidas por evaporacioacuten del solvente y se compararon los valores

y se procedioacute a recalcular y obtener las verdaderas proporciones de mezcla De esta

experiencia se obtuvo que las proporciones reales de las mezclas extrudidas fueron

1000 9010 5347 4753 3664 2674 1486 1090 0100 PPDXPCL

222 Compatibilizacioacuten En cuanto a la compatibilizacioacuten de mezclas de polieacutesteres o materiales relacionados

se encontroacute en la literatura [1213] el mezclado reactivo de PHBV (polihidroxibutirato-

ran-valeriato) y PCL Este procedimiento favoreciacutea reacciones quiacutemicas especiacuteficas que

induciacutean la formacioacuten de un copoliacutemero al azar capaz de estabilizar la interfase entre

los dos homopoliacutemeros mezclados Se realizaron [1213] mezclas con y sin peroacutexido de

dicumilo a bajas y altas temperaturas entre 100ordmC y 160ordmC por 10 min Tomando

como base las mejores condiciones reportadas por estos investigadores se adaptoacute un

procedimiento similar con las mezclas PPDXPCL Asiacute se utilizoacute peroacutexido de dicumilo en

proporcioacuten de 1 y 15 en relacioacuten a la mezcla PPDXPCL 3070 mezclaacutendose a

temperatura de 150ordmC por 3 min Se evaluoacute el comportamiento de las mezclas con y

sin adicioacuten de peroacutexido (mezcladas bajos las mismas condiciones)Para el estudio de la compatibilizacioacuten agregando un agente compatibilizante se

realizaron mezclas extrudidas a 130ordmC PPDXPCL en proporcioacuten 7030 con y sin adicioacuten

de 10 en relacioacuten a la fase dispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL evaluaacutendose su

comportamiento mediante diversas teacutecnicas experimentales Se realizaron mezclas con

los homopoliacutemeros de alto y bajo peso molecular mencionados anteriormente

23 Caracterizacioacuten231 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) Los anaacutelisis calorimeacutetricos fueron realizados en un equipo DSC PERKIN ELMER DSC-7

utilizando una velocidad de ensayo de 10ordmCmin bajo atmoacutesfera inerte (N2) en

caacutepsulas de aluminio cerradas conteniendo 100 plusmn 01 mg de muestra en cada caso

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Se realizaron ensayos dinaacutemicos de enfriamiento y calentamiento iniciando un primer

ciclo desde 25ordmC hasta alcanzar 130ordmC durante 3 min para borrar asiacute la historia

teacutermica previa del material luego se realizoacute un enfriamiento controlado hasta -20ordmC y

finalmente un segundo calentamiento hasta 130ordmC

232 Viscosimetria

Los anaacutelisis viscosimeacutetricos fueron solamente usados para la determinacioacuten del peso

molecular promedio viscosimeacutetrico de la PPDX Se utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde-I

(Oslash 063 mm y K 0009835) con sistema automatizado SCHOTT GERATE AVS a

25ordmC y como solvente una solucioacuten de 1122-TetracloroetanoFenol (32 vv) [4]

233 Microscopia Oacuteptica de Luz Polarizada (MOLP)

Los anaacutelisis morfoloacutegicos del crecimiento esferuliacutetico de cada una de las muestras bajo

investigacioacuten fueron realizados por microscopiacutea oacuteptica empleando un Microscopio

Oacuteptico de Luz Polarizada ZEISS MC-80 al cual se le incorporoacute una plancha de

calentamiento automatizada LINKAM TP-91 y una caacutemara fotograacutefica digital NIKKON

Coolpix-990 Las muestras fueron preparadas fundiendo a 130ordmC el material entre

cubreobjetos tal que se permite ejercer presioacuten leve para obtener una peliacutecula delgada

Se deja la peliacutecula fundida a 130ordmC durante 3 min para borrar historia teacutermica previa yposteriormente se enfriacutea a una velocidad de 90ordmCmin hasta alcanzar la temperatura

de cristalizacioacuten (Tc) que fue estudiada Las temperaturas de cristalizacioacuten (Tc)

comprendieron un rango entre 40ordmC y 90ordmC

Dada las diferencias en las temperaturas de fusioacuten y de cristalizacioacuten de los

homopoliacutemeros para la obtencioacuten de las microfotografiacuteas de las diferentes estructuras

cristalinas de PPDX y PCL en las mezclas PPDXPCL con diferentes proporciones se

procedioacute aplicando el siguiente ciclo se dejaba cristalizar la PPDX a altas temperaturas

Tc y seguidamente se disminuiacutea la temperatura Tc para dejar cristalizar la PCL a 40ordmC

Finalmente una vez formados los cristales de PCL estos se fundiacutean a 60ordmC para

observar la distribucioacuten cristalina de la fase de PPDX

234 Microscopia Electroacutenica de Barrido (MEB)

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Los anaacutelisis morfoloacutegicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacioacuten

fueron realizados por Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido empleando para ello un

microscopio HITACHI S-505 Las muestras observadas fueron preparadas mediante

fractura criogeacutenica en nitroacutegeno liacutequido de las superficies seguidamente fueron

recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacioacuten BALZERS SCD030

3 RESULTADOS Y DISCUSION

31 Miscibilidad PPDXPCL

311 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacioacuten y fusioacuten de los componentes puros y de sus mezclas

PPDXPCL fueron analizados mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) En

las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo

calentamiento de las mezclas PPDXPCL obtenidas por extrusioacuten en las proporciones

mencionadas mientras que en la Tabla 1 se aprecian los valores extraiacutedos de

la Figura 1 de las transiciones observadas

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

Page 6: articulos polimeros

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Hemos llevado a cabo estudios reoloacutegicos utilizando un reoacutemetro capilar en el modo decizallamiento uniforme y un reoacutemetro de placas paralelas en los modos tanto estable ydinaacutemica La amplia gama de velocidades de cizallamiento de estos experimentos que

abarca las condiciones pertinentes para PEEK elaboracioacuten en estado fundido lasoperaciones secundarias y relajacioacuten de la tensioacuten En toda la cizalla de tipo regioacuten

estudiada la viscosidad de cizallamiento incrementado dramaacuteticamente con un pesomolecular mayor (veacutease Figura 3 ) Adicionalmente doble aclarado por cizallamientocomportamiento anaacuteloga a la de poliacutemeros liacutequido-cristalinos distingue PEEK demuchos otros poliacutemeros Se determinoacute la doble fusioacuten de corte anticoagulantesregiones de PEEK En las regiones de baja frecuencia puede ser asignado a larelajacioacuten molecular en las interfases cristalinas y se relaciona con el fenoacutemeno dedoble fusioacuten pico de PEEK

Figura 3 Viscosidad al cizallamiento de los poliacutemeros PEEK de diferente peso molecular Losciacuterculos vaciacuteos y soacutelidos placa de datos en paralelo reometriacutea en estado estacionario

(001-10s -1) y el modo dinaacutemico (01 100rad s) obtenido a partir de la aplicacioacuten dela regla de la Cox-MerzDiamantes abiertos datos de sangre capilar reometriacutea (50-1000-

1)

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En resumen la comprensioacuten de la influencia del peso molecular en el PEEK teacutermicos

mecaacutenicos y el comportamiento reoloacutegico y el rendimiento del producto seraacute deutilidad para la optimizacioacuten del desarrollo de productos Ademaacutes ambos procesos de

conversioacuten primaria y secundaria (como moldeo por inyeccioacuten y extrusioacuten por un ladoy el recocido y el procesamiento posterior en el otro) se beneficiaraacuten de este

trabajo Esto representa una direccioacuten en nuestros continuos esfuerzos para entendermejor la ingenieriacutea y poliacutemeros de alto rendimiento En uacuteltima instancia el disentildeo demateriales compuestos PEEK de alto rendimiento se optimizaraacuten debido a unacomprensioacuten de estas tendencias molecular-weightperformance

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Tercer Articulo

Estudio de la miscibilidad morfologiacutea y cristalizacioacuten de las

mezclas POLI(P-DIOXANONA)-POLI(E-CAPROLACTONA)

(PPDXPCL)

Yelitza Brito 1 Marco A Sabino 2 Gladys Ronca 1 Julio Albuerne 1 Alejandro J

Muumlller 1

1 Grupo de Poliacutemeros USB Dpto de Ciencia de los Materiales Universidad Simoacuten

Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A Venezuela

2 Dpto de Quiacutemica Universidad Simoacuten Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A

Venezuela

E-mail amullerusbve

Publicado On-Line 11-Dic-2006

Disponible en wwwpolimeroslabbusbveRLMMhomehtml

Resumen En este trabajo se reporta la preparacioacuten de una nueva mezcla biodegradable demateriales polimeacutericos compuesta por Poli(p-dioxanona) y Poli(e-caprolactona) en un

rango amplio de composiciones Primeramente se prepararon mezclas de materiales

comercialmente disponibles de alto peso molecular las cuales resultaron ser

inmiscibles La inmiscibilidad quedoacute demostrada por la invariabilidad de las transiciones

teacutermicas relevantes determinadas mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC)

y por la morfologiacutea de dos fases observada en el rango microscoacutepico tanto por

Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (MEB) como por Microscopia Oacuteptica de Luz

Polarizada (MOLP) Adicionalmente la superestructura esferuliacutetica de cada fase

permanecioacute inalterada por la presencia de la otra fase asiacute como tambieacuten no se

modificoacute la velocidad de crecimiento esferuliacutetico de la fase de PPDX Estas mezclas de

alto peso molecular se intentaron compatibilizar por varias estrategias sin resultados

positivos El estudio de la miscibilidad tambieacuten se extendioacute a la mezcla de PPDX y PCL

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de pesos moleculares bajos con y sin la adicioacuten de un copoliacutemero en bloque PPDX-b-

PCL de peso molecular comparable Aun bajo estas condiciones termodinaacutemicamente

mucho maacutes favorables las mezclas no mostraron evidencias de miscibilidad lo cual

resulta notable en vista de la estructura quiacutemica similar que presentan Auacuten cuando las

mezclas son termodinaacutemicamente inmiscibles se detectaron interacciones fiacutesicas tales

como fenoacutemenos de aparente transferencia de impurezas y un efecto nucleante de la

PPDX sobre la PCL en cierto rango de composiciones Adicionalmente la dispersioacuten en

fases lograda causoacute fenoacutemenos de cristalizacioacuten fraccionada en ambas fases

1 INTRODUCCION

De la gama de materiales biocompatibles conocidos y estudiados hasta el presente los

polieacutesteres han sido estudiados con gran intereacutes por ser bioabsorbibles y

biodegradables [12] Los poliacutemeros bioabsorbibles en especial la familia de los

polieacutesteres alifaacuteticos actualmente representan el grupo de poliacutemeros maacutes atractivo y

uacutetil en relacioacuten con las exigencias fiacutesicas y meacutedicas que demandan las aplicaciones

cliacutenicas efectivamente seguras Estos materiales se caracterizan por su alto nivel de

biocompatibilidad velocidades de degradacioacuten aceptables y versatilidad en cuanto asus propiedades fiacutesicas y quiacutemicas [3-5]

Los polieacutesteres alifaacuteticos en especial los derivados del Aacutecido Glicoacutelico (PGA) Aacutecido

Laacutectico (PLA) e-Caprolactona (PCL) y p-Dioxanona (PPDX) han sido eficientemente

utilizados en aplicaciones meacutedicas especiacuteficas tales como suturas quiruacutergicas e

implantes cuya funcioacuten terapeacuteutica es mecaacutenicamente temporal [6-8]

La idea de mezclar PPDX con PCL es desarrollar un nuevo material biocompatible y

biodegradable uacutetil capaz de proporcionar en conjunto las mejores propiedades

intriacutensecas de cada uno de ellos y al mismo tiempo minimizar sus desventajas

estructurales La PPDX ha demostrado ser un biopoliacutemero flexible de excelente

biocompatibilidad pero su limitante como implante fijo (ademaacutes del alto costo) es su

raacutepida biodegradabilidad al perder su estabilidad fiacutesica mucho antes de que se pueda

producir el restablecimiento total o la sanacioacuten del tejido que sostiene Por su parte la

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PCL posee tambieacuten buenas caracteriacutesticas de biocompatibilidad y una gran resistencia

a la biodegradacioacuten que vista como un material para implante fijo puede permanecer

estructuralmente invariable mucho tiempo despueacutes de restablecido el tejido que

sostiene Al combinar ambos biopoliacutemeros se pretende obtener un material cuya

estructura morfoloacutegica permita construir un implante fijo para la restauracioacuten de

huesos [4-58]

Es importante resaltar que luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica este

sistema de mezcla PPDXPCL no ha sido reportado en la literatura por lo que los

resultados que se presentan en este trabajo resultan pioneros El objetivo maacutes

importante en este trabajo es estudiar la miscibilidad de la PPDX con la PCL y las

consecuencias de esta en la morfologiacutea y la cristalizacioacuten de las mezclas 2 PARTE EXPERIMENTAL

21 Materiales

Los poliacutemeros utilizados en el presente trabajo fueron una poli(p-dioxanona) PPDX

de peso molecular promedio viscosimeacutetrico (Mv) de 270 kgmol en presentacioacuten

comercial de monofilamento marca Ethicon de la JOHNSON amp JOHNSON y una poli(e-

caprolactona) PCL en pellets con peso molecular promedio en nuacutemero (Mn) de 120kgmol marca P-787 producida por la UNION CARBIDE

El primer intento de compatibilizacioacuten consistioacute en realizar un mezclado reactivo de

PPDX y PCL en presencia de peroacutexido de dicumilo (DCPO) a 100-165ordmC por 3 min con

la idea de fomentar la formacioacuten in situ de un copoliacutemero al azar PPDX-ran-PCL que

pudiese actuar como agente compatibilizante del sistema de mezcla PPDXPCL El

peroacutexido de dicumilo puro (C6H5C(CH3)2)2)O2) utilizado tiene un tiempo de vida

media de 1 min a 165ordmC calculados a partir de una constante Kd de 116 x 10-2 s-1

[9] En el segundo intento de compatibilizacioacuten se utilizoacute un copoliacutemero en bloque

PPDX-b-PCL suministrado por Raquez et al [10] el cual fue sintetizado en una

proporcioacuten en peso de 56 PPDX y 44 PCL con un peso molecular promedio en

nuacutemero Mn de 145 kgmol Este copoliacutemero fue adicionado a las mezclas PPDXPCL

como un tercer componente en una proporcioacuten de 10 en peso con respecto a la fase

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dispersa

Dado el bajo peso molecular que presentoacute este copoliacutemero adicionalmente se

realizaron mezclas de una Polidioxanona de bajo peso molecular y una Policaprolactona

de bajo peso molecular adicionando el mismo copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL Esto

con el fin de utilizar dichas mezclas como referencia al momento de confrontar la

compatibilizacioacuten de aquellas mezclas PPDXPCL de alto peso molecular que son el

objeto de este estudio Los poliacutemeros de bajo peso molecular utilizados fueron una

PPDX de peso molecular 61 Kgmol que fue sintetizada y suministrada por Raquez et

al [1011] y una PCL de peso molecular 10 kgmol comercializada por ALDRICH

CHEMICAL 22 Metodologiacutea221 Obtencioacuten de mezclas binarias

Las mezclas PPDXPCL fueron preparadas en proporciones de 1000 9010 8020

7030 5050 3070 2080 1090 y 0100 por extrusioacuten utilizando una mini-

extrusora ATLAS LME Asimismo se prepararon mezclas PPDXPCL DCPO (peroacutexido de

dicumilo) (en proporciones 307015 30701 y 30700) y PPDXPCL (PPDX-b-PCL

56-b-44) en proporciones 7030 con y sin adicioacuten de 10 en relacioacuten a la fasedispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL La temperatura de trabajo fue de 130ordmC en el

cabezal y el tornillo y velocidad de 30 rpm El equipo extrusor se limpioacute en todo

momento con PCL pura para evitar contaminacioacuten de los materiales Cada mezcla se

pasoacute dos veces por la extrusora para garantizar la completa incorporacioacuten y la buena

dispersioacuten de los materiales

Durante la experiencia de mezclado en la mini extrusora limpiando con PCL se

encontraron inconvenientes al mezclar porque al ser las cantidades utilizadas muy

pequentildeas (3 g de mezcla total) se originaron errores en la proporcioacuten real de las

mezclas que se obtuvieron El equipo extrusor fue utilizado al miacutenimo de su capacidad

(3 g) por lo cual al limpiar con PCL esta deja restos que posteriormente se

incorporaron a la mezcla resultando en una variacioacuten considerable de las proporciones

que inicialmente se queriacutean obtener Para solventar el inconveniente se realizaron

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curvas de calibracioacuten con DSC y espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

(FTIR) de mezclas obtenidas por evaporacioacuten del solvente y se compararon los valores

y se procedioacute a recalcular y obtener las verdaderas proporciones de mezcla De esta

experiencia se obtuvo que las proporciones reales de las mezclas extrudidas fueron

1000 9010 5347 4753 3664 2674 1486 1090 0100 PPDXPCL

222 Compatibilizacioacuten En cuanto a la compatibilizacioacuten de mezclas de polieacutesteres o materiales relacionados

se encontroacute en la literatura [1213] el mezclado reactivo de PHBV (polihidroxibutirato-

ran-valeriato) y PCL Este procedimiento favoreciacutea reacciones quiacutemicas especiacuteficas que

induciacutean la formacioacuten de un copoliacutemero al azar capaz de estabilizar la interfase entre

los dos homopoliacutemeros mezclados Se realizaron [1213] mezclas con y sin peroacutexido de

dicumilo a bajas y altas temperaturas entre 100ordmC y 160ordmC por 10 min Tomando

como base las mejores condiciones reportadas por estos investigadores se adaptoacute un

procedimiento similar con las mezclas PPDXPCL Asiacute se utilizoacute peroacutexido de dicumilo en

proporcioacuten de 1 y 15 en relacioacuten a la mezcla PPDXPCL 3070 mezclaacutendose a

temperatura de 150ordmC por 3 min Se evaluoacute el comportamiento de las mezclas con y

sin adicioacuten de peroacutexido (mezcladas bajos las mismas condiciones)Para el estudio de la compatibilizacioacuten agregando un agente compatibilizante se

realizaron mezclas extrudidas a 130ordmC PPDXPCL en proporcioacuten 7030 con y sin adicioacuten

de 10 en relacioacuten a la fase dispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL evaluaacutendose su

comportamiento mediante diversas teacutecnicas experimentales Se realizaron mezclas con

los homopoliacutemeros de alto y bajo peso molecular mencionados anteriormente

23 Caracterizacioacuten231 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) Los anaacutelisis calorimeacutetricos fueron realizados en un equipo DSC PERKIN ELMER DSC-7

utilizando una velocidad de ensayo de 10ordmCmin bajo atmoacutesfera inerte (N2) en

caacutepsulas de aluminio cerradas conteniendo 100 plusmn 01 mg de muestra en cada caso

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Se realizaron ensayos dinaacutemicos de enfriamiento y calentamiento iniciando un primer

ciclo desde 25ordmC hasta alcanzar 130ordmC durante 3 min para borrar asiacute la historia

teacutermica previa del material luego se realizoacute un enfriamiento controlado hasta -20ordmC y

finalmente un segundo calentamiento hasta 130ordmC

232 Viscosimetria

Los anaacutelisis viscosimeacutetricos fueron solamente usados para la determinacioacuten del peso

molecular promedio viscosimeacutetrico de la PPDX Se utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde-I

(Oslash 063 mm y K 0009835) con sistema automatizado SCHOTT GERATE AVS a

25ordmC y como solvente una solucioacuten de 1122-TetracloroetanoFenol (32 vv) [4]

233 Microscopia Oacuteptica de Luz Polarizada (MOLP)

Los anaacutelisis morfoloacutegicos del crecimiento esferuliacutetico de cada una de las muestras bajo

investigacioacuten fueron realizados por microscopiacutea oacuteptica empleando un Microscopio

Oacuteptico de Luz Polarizada ZEISS MC-80 al cual se le incorporoacute una plancha de

calentamiento automatizada LINKAM TP-91 y una caacutemara fotograacutefica digital NIKKON

Coolpix-990 Las muestras fueron preparadas fundiendo a 130ordmC el material entre

cubreobjetos tal que se permite ejercer presioacuten leve para obtener una peliacutecula delgada

Se deja la peliacutecula fundida a 130ordmC durante 3 min para borrar historia teacutermica previa yposteriormente se enfriacutea a una velocidad de 90ordmCmin hasta alcanzar la temperatura

de cristalizacioacuten (Tc) que fue estudiada Las temperaturas de cristalizacioacuten (Tc)

comprendieron un rango entre 40ordmC y 90ordmC

Dada las diferencias en las temperaturas de fusioacuten y de cristalizacioacuten de los

homopoliacutemeros para la obtencioacuten de las microfotografiacuteas de las diferentes estructuras

cristalinas de PPDX y PCL en las mezclas PPDXPCL con diferentes proporciones se

procedioacute aplicando el siguiente ciclo se dejaba cristalizar la PPDX a altas temperaturas

Tc y seguidamente se disminuiacutea la temperatura Tc para dejar cristalizar la PCL a 40ordmC

Finalmente una vez formados los cristales de PCL estos se fundiacutean a 60ordmC para

observar la distribucioacuten cristalina de la fase de PPDX

234 Microscopia Electroacutenica de Barrido (MEB)

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Los anaacutelisis morfoloacutegicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacioacuten

fueron realizados por Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido empleando para ello un

microscopio HITACHI S-505 Las muestras observadas fueron preparadas mediante

fractura criogeacutenica en nitroacutegeno liacutequido de las superficies seguidamente fueron

recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacioacuten BALZERS SCD030

3 RESULTADOS Y DISCUSION

31 Miscibilidad PPDXPCL

311 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacioacuten y fusioacuten de los componentes puros y de sus mezclas

PPDXPCL fueron analizados mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) En

las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo

calentamiento de las mezclas PPDXPCL obtenidas por extrusioacuten en las proporciones

mencionadas mientras que en la Tabla 1 se aprecian los valores extraiacutedos de

la Figura 1 de las transiciones observadas

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

Page 7: articulos polimeros

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En resumen la comprensioacuten de la influencia del peso molecular en el PEEK teacutermicos

mecaacutenicos y el comportamiento reoloacutegico y el rendimiento del producto seraacute deutilidad para la optimizacioacuten del desarrollo de productos Ademaacutes ambos procesos de

conversioacuten primaria y secundaria (como moldeo por inyeccioacuten y extrusioacuten por un ladoy el recocido y el procesamiento posterior en el otro) se beneficiaraacuten de este

trabajo Esto representa una direccioacuten en nuestros continuos esfuerzos para entendermejor la ingenieriacutea y poliacutemeros de alto rendimiento En uacuteltima instancia el disentildeo demateriales compuestos PEEK de alto rendimiento se optimizaraacuten debido a unacomprensioacuten de estas tendencias molecular-weightperformance

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Tercer Articulo

Estudio de la miscibilidad morfologiacutea y cristalizacioacuten de las

mezclas POLI(P-DIOXANONA)-POLI(E-CAPROLACTONA)

(PPDXPCL)

Yelitza Brito 1 Marco A Sabino 2 Gladys Ronca 1 Julio Albuerne 1 Alejandro J

Muumlller 1

1 Grupo de Poliacutemeros USB Dpto de Ciencia de los Materiales Universidad Simoacuten

Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A Venezuela

2 Dpto de Quiacutemica Universidad Simoacuten Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A

Venezuela

E-mail amullerusbve

Publicado On-Line 11-Dic-2006

Disponible en wwwpolimeroslabbusbveRLMMhomehtml

Resumen En este trabajo se reporta la preparacioacuten de una nueva mezcla biodegradable demateriales polimeacutericos compuesta por Poli(p-dioxanona) y Poli(e-caprolactona) en un

rango amplio de composiciones Primeramente se prepararon mezclas de materiales

comercialmente disponibles de alto peso molecular las cuales resultaron ser

inmiscibles La inmiscibilidad quedoacute demostrada por la invariabilidad de las transiciones

teacutermicas relevantes determinadas mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC)

y por la morfologiacutea de dos fases observada en el rango microscoacutepico tanto por

Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (MEB) como por Microscopia Oacuteptica de Luz

Polarizada (MOLP) Adicionalmente la superestructura esferuliacutetica de cada fase

permanecioacute inalterada por la presencia de la otra fase asiacute como tambieacuten no se

modificoacute la velocidad de crecimiento esferuliacutetico de la fase de PPDX Estas mezclas de

alto peso molecular se intentaron compatibilizar por varias estrategias sin resultados

positivos El estudio de la miscibilidad tambieacuten se extendioacute a la mezcla de PPDX y PCL

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de pesos moleculares bajos con y sin la adicioacuten de un copoliacutemero en bloque PPDX-b-

PCL de peso molecular comparable Aun bajo estas condiciones termodinaacutemicamente

mucho maacutes favorables las mezclas no mostraron evidencias de miscibilidad lo cual

resulta notable en vista de la estructura quiacutemica similar que presentan Auacuten cuando las

mezclas son termodinaacutemicamente inmiscibles se detectaron interacciones fiacutesicas tales

como fenoacutemenos de aparente transferencia de impurezas y un efecto nucleante de la

PPDX sobre la PCL en cierto rango de composiciones Adicionalmente la dispersioacuten en

fases lograda causoacute fenoacutemenos de cristalizacioacuten fraccionada en ambas fases

1 INTRODUCCION

De la gama de materiales biocompatibles conocidos y estudiados hasta el presente los

polieacutesteres han sido estudiados con gran intereacutes por ser bioabsorbibles y

biodegradables [12] Los poliacutemeros bioabsorbibles en especial la familia de los

polieacutesteres alifaacuteticos actualmente representan el grupo de poliacutemeros maacutes atractivo y

uacutetil en relacioacuten con las exigencias fiacutesicas y meacutedicas que demandan las aplicaciones

cliacutenicas efectivamente seguras Estos materiales se caracterizan por su alto nivel de

biocompatibilidad velocidades de degradacioacuten aceptables y versatilidad en cuanto asus propiedades fiacutesicas y quiacutemicas [3-5]

Los polieacutesteres alifaacuteticos en especial los derivados del Aacutecido Glicoacutelico (PGA) Aacutecido

Laacutectico (PLA) e-Caprolactona (PCL) y p-Dioxanona (PPDX) han sido eficientemente

utilizados en aplicaciones meacutedicas especiacuteficas tales como suturas quiruacutergicas e

implantes cuya funcioacuten terapeacuteutica es mecaacutenicamente temporal [6-8]

La idea de mezclar PPDX con PCL es desarrollar un nuevo material biocompatible y

biodegradable uacutetil capaz de proporcionar en conjunto las mejores propiedades

intriacutensecas de cada uno de ellos y al mismo tiempo minimizar sus desventajas

estructurales La PPDX ha demostrado ser un biopoliacutemero flexible de excelente

biocompatibilidad pero su limitante como implante fijo (ademaacutes del alto costo) es su

raacutepida biodegradabilidad al perder su estabilidad fiacutesica mucho antes de que se pueda

producir el restablecimiento total o la sanacioacuten del tejido que sostiene Por su parte la

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PCL posee tambieacuten buenas caracteriacutesticas de biocompatibilidad y una gran resistencia

a la biodegradacioacuten que vista como un material para implante fijo puede permanecer

estructuralmente invariable mucho tiempo despueacutes de restablecido el tejido que

sostiene Al combinar ambos biopoliacutemeros se pretende obtener un material cuya

estructura morfoloacutegica permita construir un implante fijo para la restauracioacuten de

huesos [4-58]

Es importante resaltar que luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica este

sistema de mezcla PPDXPCL no ha sido reportado en la literatura por lo que los

resultados que se presentan en este trabajo resultan pioneros El objetivo maacutes

importante en este trabajo es estudiar la miscibilidad de la PPDX con la PCL y las

consecuencias de esta en la morfologiacutea y la cristalizacioacuten de las mezclas 2 PARTE EXPERIMENTAL

21 Materiales

Los poliacutemeros utilizados en el presente trabajo fueron una poli(p-dioxanona) PPDX

de peso molecular promedio viscosimeacutetrico (Mv) de 270 kgmol en presentacioacuten

comercial de monofilamento marca Ethicon de la JOHNSON amp JOHNSON y una poli(e-

caprolactona) PCL en pellets con peso molecular promedio en nuacutemero (Mn) de 120kgmol marca P-787 producida por la UNION CARBIDE

El primer intento de compatibilizacioacuten consistioacute en realizar un mezclado reactivo de

PPDX y PCL en presencia de peroacutexido de dicumilo (DCPO) a 100-165ordmC por 3 min con

la idea de fomentar la formacioacuten in situ de un copoliacutemero al azar PPDX-ran-PCL que

pudiese actuar como agente compatibilizante del sistema de mezcla PPDXPCL El

peroacutexido de dicumilo puro (C6H5C(CH3)2)2)O2) utilizado tiene un tiempo de vida

media de 1 min a 165ordmC calculados a partir de una constante Kd de 116 x 10-2 s-1

[9] En el segundo intento de compatibilizacioacuten se utilizoacute un copoliacutemero en bloque

PPDX-b-PCL suministrado por Raquez et al [10] el cual fue sintetizado en una

proporcioacuten en peso de 56 PPDX y 44 PCL con un peso molecular promedio en

nuacutemero Mn de 145 kgmol Este copoliacutemero fue adicionado a las mezclas PPDXPCL

como un tercer componente en una proporcioacuten de 10 en peso con respecto a la fase

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dispersa

Dado el bajo peso molecular que presentoacute este copoliacutemero adicionalmente se

realizaron mezclas de una Polidioxanona de bajo peso molecular y una Policaprolactona

de bajo peso molecular adicionando el mismo copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL Esto

con el fin de utilizar dichas mezclas como referencia al momento de confrontar la

compatibilizacioacuten de aquellas mezclas PPDXPCL de alto peso molecular que son el

objeto de este estudio Los poliacutemeros de bajo peso molecular utilizados fueron una

PPDX de peso molecular 61 Kgmol que fue sintetizada y suministrada por Raquez et

al [1011] y una PCL de peso molecular 10 kgmol comercializada por ALDRICH

CHEMICAL 22 Metodologiacutea221 Obtencioacuten de mezclas binarias

Las mezclas PPDXPCL fueron preparadas en proporciones de 1000 9010 8020

7030 5050 3070 2080 1090 y 0100 por extrusioacuten utilizando una mini-

extrusora ATLAS LME Asimismo se prepararon mezclas PPDXPCL DCPO (peroacutexido de

dicumilo) (en proporciones 307015 30701 y 30700) y PPDXPCL (PPDX-b-PCL

56-b-44) en proporciones 7030 con y sin adicioacuten de 10 en relacioacuten a la fasedispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL La temperatura de trabajo fue de 130ordmC en el

cabezal y el tornillo y velocidad de 30 rpm El equipo extrusor se limpioacute en todo

momento con PCL pura para evitar contaminacioacuten de los materiales Cada mezcla se

pasoacute dos veces por la extrusora para garantizar la completa incorporacioacuten y la buena

dispersioacuten de los materiales

Durante la experiencia de mezclado en la mini extrusora limpiando con PCL se

encontraron inconvenientes al mezclar porque al ser las cantidades utilizadas muy

pequentildeas (3 g de mezcla total) se originaron errores en la proporcioacuten real de las

mezclas que se obtuvieron El equipo extrusor fue utilizado al miacutenimo de su capacidad

(3 g) por lo cual al limpiar con PCL esta deja restos que posteriormente se

incorporaron a la mezcla resultando en una variacioacuten considerable de las proporciones

que inicialmente se queriacutean obtener Para solventar el inconveniente se realizaron

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curvas de calibracioacuten con DSC y espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

(FTIR) de mezclas obtenidas por evaporacioacuten del solvente y se compararon los valores

y se procedioacute a recalcular y obtener las verdaderas proporciones de mezcla De esta

experiencia se obtuvo que las proporciones reales de las mezclas extrudidas fueron

1000 9010 5347 4753 3664 2674 1486 1090 0100 PPDXPCL

222 Compatibilizacioacuten En cuanto a la compatibilizacioacuten de mezclas de polieacutesteres o materiales relacionados

se encontroacute en la literatura [1213] el mezclado reactivo de PHBV (polihidroxibutirato-

ran-valeriato) y PCL Este procedimiento favoreciacutea reacciones quiacutemicas especiacuteficas que

induciacutean la formacioacuten de un copoliacutemero al azar capaz de estabilizar la interfase entre

los dos homopoliacutemeros mezclados Se realizaron [1213] mezclas con y sin peroacutexido de

dicumilo a bajas y altas temperaturas entre 100ordmC y 160ordmC por 10 min Tomando

como base las mejores condiciones reportadas por estos investigadores se adaptoacute un

procedimiento similar con las mezclas PPDXPCL Asiacute se utilizoacute peroacutexido de dicumilo en

proporcioacuten de 1 y 15 en relacioacuten a la mezcla PPDXPCL 3070 mezclaacutendose a

temperatura de 150ordmC por 3 min Se evaluoacute el comportamiento de las mezclas con y

sin adicioacuten de peroacutexido (mezcladas bajos las mismas condiciones)Para el estudio de la compatibilizacioacuten agregando un agente compatibilizante se

realizaron mezclas extrudidas a 130ordmC PPDXPCL en proporcioacuten 7030 con y sin adicioacuten

de 10 en relacioacuten a la fase dispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL evaluaacutendose su

comportamiento mediante diversas teacutecnicas experimentales Se realizaron mezclas con

los homopoliacutemeros de alto y bajo peso molecular mencionados anteriormente

23 Caracterizacioacuten231 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) Los anaacutelisis calorimeacutetricos fueron realizados en un equipo DSC PERKIN ELMER DSC-7

utilizando una velocidad de ensayo de 10ordmCmin bajo atmoacutesfera inerte (N2) en

caacutepsulas de aluminio cerradas conteniendo 100 plusmn 01 mg de muestra en cada caso

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Se realizaron ensayos dinaacutemicos de enfriamiento y calentamiento iniciando un primer

ciclo desde 25ordmC hasta alcanzar 130ordmC durante 3 min para borrar asiacute la historia

teacutermica previa del material luego se realizoacute un enfriamiento controlado hasta -20ordmC y

finalmente un segundo calentamiento hasta 130ordmC

232 Viscosimetria

Los anaacutelisis viscosimeacutetricos fueron solamente usados para la determinacioacuten del peso

molecular promedio viscosimeacutetrico de la PPDX Se utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde-I

(Oslash 063 mm y K 0009835) con sistema automatizado SCHOTT GERATE AVS a

25ordmC y como solvente una solucioacuten de 1122-TetracloroetanoFenol (32 vv) [4]

233 Microscopia Oacuteptica de Luz Polarizada (MOLP)

Los anaacutelisis morfoloacutegicos del crecimiento esferuliacutetico de cada una de las muestras bajo

investigacioacuten fueron realizados por microscopiacutea oacuteptica empleando un Microscopio

Oacuteptico de Luz Polarizada ZEISS MC-80 al cual se le incorporoacute una plancha de

calentamiento automatizada LINKAM TP-91 y una caacutemara fotograacutefica digital NIKKON

Coolpix-990 Las muestras fueron preparadas fundiendo a 130ordmC el material entre

cubreobjetos tal que se permite ejercer presioacuten leve para obtener una peliacutecula delgada

Se deja la peliacutecula fundida a 130ordmC durante 3 min para borrar historia teacutermica previa yposteriormente se enfriacutea a una velocidad de 90ordmCmin hasta alcanzar la temperatura

de cristalizacioacuten (Tc) que fue estudiada Las temperaturas de cristalizacioacuten (Tc)

comprendieron un rango entre 40ordmC y 90ordmC

Dada las diferencias en las temperaturas de fusioacuten y de cristalizacioacuten de los

homopoliacutemeros para la obtencioacuten de las microfotografiacuteas de las diferentes estructuras

cristalinas de PPDX y PCL en las mezclas PPDXPCL con diferentes proporciones se

procedioacute aplicando el siguiente ciclo se dejaba cristalizar la PPDX a altas temperaturas

Tc y seguidamente se disminuiacutea la temperatura Tc para dejar cristalizar la PCL a 40ordmC

Finalmente una vez formados los cristales de PCL estos se fundiacutean a 60ordmC para

observar la distribucioacuten cristalina de la fase de PPDX

234 Microscopia Electroacutenica de Barrido (MEB)

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Los anaacutelisis morfoloacutegicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacioacuten

fueron realizados por Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido empleando para ello un

microscopio HITACHI S-505 Las muestras observadas fueron preparadas mediante

fractura criogeacutenica en nitroacutegeno liacutequido de las superficies seguidamente fueron

recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacioacuten BALZERS SCD030

3 RESULTADOS Y DISCUSION

31 Miscibilidad PPDXPCL

311 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacioacuten y fusioacuten de los componentes puros y de sus mezclas

PPDXPCL fueron analizados mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) En

las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo

calentamiento de las mezclas PPDXPCL obtenidas por extrusioacuten en las proporciones

mencionadas mientras que en la Tabla 1 se aprecian los valores extraiacutedos de

la Figura 1 de las transiciones observadas

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

Page 8: articulos polimeros

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Tercer Articulo

Estudio de la miscibilidad morfologiacutea y cristalizacioacuten de las

mezclas POLI(P-DIOXANONA)-POLI(E-CAPROLACTONA)

(PPDXPCL)

Yelitza Brito 1 Marco A Sabino 2 Gladys Ronca 1 Julio Albuerne 1 Alejandro J

Muumlller 1

1 Grupo de Poliacutemeros USB Dpto de Ciencia de los Materiales Universidad Simoacuten

Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A Venezuela

2 Dpto de Quiacutemica Universidad Simoacuten Boliacutevar Apartado 89000 Caracas 1080-A

Venezuela

E-mail amullerusbve

Publicado On-Line 11-Dic-2006

Disponible en wwwpolimeroslabbusbveRLMMhomehtml

Resumen En este trabajo se reporta la preparacioacuten de una nueva mezcla biodegradable demateriales polimeacutericos compuesta por Poli(p-dioxanona) y Poli(e-caprolactona) en un

rango amplio de composiciones Primeramente se prepararon mezclas de materiales

comercialmente disponibles de alto peso molecular las cuales resultaron ser

inmiscibles La inmiscibilidad quedoacute demostrada por la invariabilidad de las transiciones

teacutermicas relevantes determinadas mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC)

y por la morfologiacutea de dos fases observada en el rango microscoacutepico tanto por

Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (MEB) como por Microscopia Oacuteptica de Luz

Polarizada (MOLP) Adicionalmente la superestructura esferuliacutetica de cada fase

permanecioacute inalterada por la presencia de la otra fase asiacute como tambieacuten no se

modificoacute la velocidad de crecimiento esferuliacutetico de la fase de PPDX Estas mezclas de

alto peso molecular se intentaron compatibilizar por varias estrategias sin resultados

positivos El estudio de la miscibilidad tambieacuten se extendioacute a la mezcla de PPDX y PCL

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de pesos moleculares bajos con y sin la adicioacuten de un copoliacutemero en bloque PPDX-b-

PCL de peso molecular comparable Aun bajo estas condiciones termodinaacutemicamente

mucho maacutes favorables las mezclas no mostraron evidencias de miscibilidad lo cual

resulta notable en vista de la estructura quiacutemica similar que presentan Auacuten cuando las

mezclas son termodinaacutemicamente inmiscibles se detectaron interacciones fiacutesicas tales

como fenoacutemenos de aparente transferencia de impurezas y un efecto nucleante de la

PPDX sobre la PCL en cierto rango de composiciones Adicionalmente la dispersioacuten en

fases lograda causoacute fenoacutemenos de cristalizacioacuten fraccionada en ambas fases

1 INTRODUCCION

De la gama de materiales biocompatibles conocidos y estudiados hasta el presente los

polieacutesteres han sido estudiados con gran intereacutes por ser bioabsorbibles y

biodegradables [12] Los poliacutemeros bioabsorbibles en especial la familia de los

polieacutesteres alifaacuteticos actualmente representan el grupo de poliacutemeros maacutes atractivo y

uacutetil en relacioacuten con las exigencias fiacutesicas y meacutedicas que demandan las aplicaciones

cliacutenicas efectivamente seguras Estos materiales se caracterizan por su alto nivel de

biocompatibilidad velocidades de degradacioacuten aceptables y versatilidad en cuanto asus propiedades fiacutesicas y quiacutemicas [3-5]

Los polieacutesteres alifaacuteticos en especial los derivados del Aacutecido Glicoacutelico (PGA) Aacutecido

Laacutectico (PLA) e-Caprolactona (PCL) y p-Dioxanona (PPDX) han sido eficientemente

utilizados en aplicaciones meacutedicas especiacuteficas tales como suturas quiruacutergicas e

implantes cuya funcioacuten terapeacuteutica es mecaacutenicamente temporal [6-8]

La idea de mezclar PPDX con PCL es desarrollar un nuevo material biocompatible y

biodegradable uacutetil capaz de proporcionar en conjunto las mejores propiedades

intriacutensecas de cada uno de ellos y al mismo tiempo minimizar sus desventajas

estructurales La PPDX ha demostrado ser un biopoliacutemero flexible de excelente

biocompatibilidad pero su limitante como implante fijo (ademaacutes del alto costo) es su

raacutepida biodegradabilidad al perder su estabilidad fiacutesica mucho antes de que se pueda

producir el restablecimiento total o la sanacioacuten del tejido que sostiene Por su parte la

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PCL posee tambieacuten buenas caracteriacutesticas de biocompatibilidad y una gran resistencia

a la biodegradacioacuten que vista como un material para implante fijo puede permanecer

estructuralmente invariable mucho tiempo despueacutes de restablecido el tejido que

sostiene Al combinar ambos biopoliacutemeros se pretende obtener un material cuya

estructura morfoloacutegica permita construir un implante fijo para la restauracioacuten de

huesos [4-58]

Es importante resaltar que luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica este

sistema de mezcla PPDXPCL no ha sido reportado en la literatura por lo que los

resultados que se presentan en este trabajo resultan pioneros El objetivo maacutes

importante en este trabajo es estudiar la miscibilidad de la PPDX con la PCL y las

consecuencias de esta en la morfologiacutea y la cristalizacioacuten de las mezclas 2 PARTE EXPERIMENTAL

21 Materiales

Los poliacutemeros utilizados en el presente trabajo fueron una poli(p-dioxanona) PPDX

de peso molecular promedio viscosimeacutetrico (Mv) de 270 kgmol en presentacioacuten

comercial de monofilamento marca Ethicon de la JOHNSON amp JOHNSON y una poli(e-

caprolactona) PCL en pellets con peso molecular promedio en nuacutemero (Mn) de 120kgmol marca P-787 producida por la UNION CARBIDE

El primer intento de compatibilizacioacuten consistioacute en realizar un mezclado reactivo de

PPDX y PCL en presencia de peroacutexido de dicumilo (DCPO) a 100-165ordmC por 3 min con

la idea de fomentar la formacioacuten in situ de un copoliacutemero al azar PPDX-ran-PCL que

pudiese actuar como agente compatibilizante del sistema de mezcla PPDXPCL El

peroacutexido de dicumilo puro (C6H5C(CH3)2)2)O2) utilizado tiene un tiempo de vida

media de 1 min a 165ordmC calculados a partir de una constante Kd de 116 x 10-2 s-1

[9] En el segundo intento de compatibilizacioacuten se utilizoacute un copoliacutemero en bloque

PPDX-b-PCL suministrado por Raquez et al [10] el cual fue sintetizado en una

proporcioacuten en peso de 56 PPDX y 44 PCL con un peso molecular promedio en

nuacutemero Mn de 145 kgmol Este copoliacutemero fue adicionado a las mezclas PPDXPCL

como un tercer componente en una proporcioacuten de 10 en peso con respecto a la fase

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dispersa

Dado el bajo peso molecular que presentoacute este copoliacutemero adicionalmente se

realizaron mezclas de una Polidioxanona de bajo peso molecular y una Policaprolactona

de bajo peso molecular adicionando el mismo copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL Esto

con el fin de utilizar dichas mezclas como referencia al momento de confrontar la

compatibilizacioacuten de aquellas mezclas PPDXPCL de alto peso molecular que son el

objeto de este estudio Los poliacutemeros de bajo peso molecular utilizados fueron una

PPDX de peso molecular 61 Kgmol que fue sintetizada y suministrada por Raquez et

al [1011] y una PCL de peso molecular 10 kgmol comercializada por ALDRICH

CHEMICAL 22 Metodologiacutea221 Obtencioacuten de mezclas binarias

Las mezclas PPDXPCL fueron preparadas en proporciones de 1000 9010 8020

7030 5050 3070 2080 1090 y 0100 por extrusioacuten utilizando una mini-

extrusora ATLAS LME Asimismo se prepararon mezclas PPDXPCL DCPO (peroacutexido de

dicumilo) (en proporciones 307015 30701 y 30700) y PPDXPCL (PPDX-b-PCL

56-b-44) en proporciones 7030 con y sin adicioacuten de 10 en relacioacuten a la fasedispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL La temperatura de trabajo fue de 130ordmC en el

cabezal y el tornillo y velocidad de 30 rpm El equipo extrusor se limpioacute en todo

momento con PCL pura para evitar contaminacioacuten de los materiales Cada mezcla se

pasoacute dos veces por la extrusora para garantizar la completa incorporacioacuten y la buena

dispersioacuten de los materiales

Durante la experiencia de mezclado en la mini extrusora limpiando con PCL se

encontraron inconvenientes al mezclar porque al ser las cantidades utilizadas muy

pequentildeas (3 g de mezcla total) se originaron errores en la proporcioacuten real de las

mezclas que se obtuvieron El equipo extrusor fue utilizado al miacutenimo de su capacidad

(3 g) por lo cual al limpiar con PCL esta deja restos que posteriormente se

incorporaron a la mezcla resultando en una variacioacuten considerable de las proporciones

que inicialmente se queriacutean obtener Para solventar el inconveniente se realizaron

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curvas de calibracioacuten con DSC y espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

(FTIR) de mezclas obtenidas por evaporacioacuten del solvente y se compararon los valores

y se procedioacute a recalcular y obtener las verdaderas proporciones de mezcla De esta

experiencia se obtuvo que las proporciones reales de las mezclas extrudidas fueron

1000 9010 5347 4753 3664 2674 1486 1090 0100 PPDXPCL

222 Compatibilizacioacuten En cuanto a la compatibilizacioacuten de mezclas de polieacutesteres o materiales relacionados

se encontroacute en la literatura [1213] el mezclado reactivo de PHBV (polihidroxibutirato-

ran-valeriato) y PCL Este procedimiento favoreciacutea reacciones quiacutemicas especiacuteficas que

induciacutean la formacioacuten de un copoliacutemero al azar capaz de estabilizar la interfase entre

los dos homopoliacutemeros mezclados Se realizaron [1213] mezclas con y sin peroacutexido de

dicumilo a bajas y altas temperaturas entre 100ordmC y 160ordmC por 10 min Tomando

como base las mejores condiciones reportadas por estos investigadores se adaptoacute un

procedimiento similar con las mezclas PPDXPCL Asiacute se utilizoacute peroacutexido de dicumilo en

proporcioacuten de 1 y 15 en relacioacuten a la mezcla PPDXPCL 3070 mezclaacutendose a

temperatura de 150ordmC por 3 min Se evaluoacute el comportamiento de las mezclas con y

sin adicioacuten de peroacutexido (mezcladas bajos las mismas condiciones)Para el estudio de la compatibilizacioacuten agregando un agente compatibilizante se

realizaron mezclas extrudidas a 130ordmC PPDXPCL en proporcioacuten 7030 con y sin adicioacuten

de 10 en relacioacuten a la fase dispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL evaluaacutendose su

comportamiento mediante diversas teacutecnicas experimentales Se realizaron mezclas con

los homopoliacutemeros de alto y bajo peso molecular mencionados anteriormente

23 Caracterizacioacuten231 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) Los anaacutelisis calorimeacutetricos fueron realizados en un equipo DSC PERKIN ELMER DSC-7

utilizando una velocidad de ensayo de 10ordmCmin bajo atmoacutesfera inerte (N2) en

caacutepsulas de aluminio cerradas conteniendo 100 plusmn 01 mg de muestra en cada caso

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Se realizaron ensayos dinaacutemicos de enfriamiento y calentamiento iniciando un primer

ciclo desde 25ordmC hasta alcanzar 130ordmC durante 3 min para borrar asiacute la historia

teacutermica previa del material luego se realizoacute un enfriamiento controlado hasta -20ordmC y

finalmente un segundo calentamiento hasta 130ordmC

232 Viscosimetria

Los anaacutelisis viscosimeacutetricos fueron solamente usados para la determinacioacuten del peso

molecular promedio viscosimeacutetrico de la PPDX Se utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde-I

(Oslash 063 mm y K 0009835) con sistema automatizado SCHOTT GERATE AVS a

25ordmC y como solvente una solucioacuten de 1122-TetracloroetanoFenol (32 vv) [4]

233 Microscopia Oacuteptica de Luz Polarizada (MOLP)

Los anaacutelisis morfoloacutegicos del crecimiento esferuliacutetico de cada una de las muestras bajo

investigacioacuten fueron realizados por microscopiacutea oacuteptica empleando un Microscopio

Oacuteptico de Luz Polarizada ZEISS MC-80 al cual se le incorporoacute una plancha de

calentamiento automatizada LINKAM TP-91 y una caacutemara fotograacutefica digital NIKKON

Coolpix-990 Las muestras fueron preparadas fundiendo a 130ordmC el material entre

cubreobjetos tal que se permite ejercer presioacuten leve para obtener una peliacutecula delgada

Se deja la peliacutecula fundida a 130ordmC durante 3 min para borrar historia teacutermica previa yposteriormente se enfriacutea a una velocidad de 90ordmCmin hasta alcanzar la temperatura

de cristalizacioacuten (Tc) que fue estudiada Las temperaturas de cristalizacioacuten (Tc)

comprendieron un rango entre 40ordmC y 90ordmC

Dada las diferencias en las temperaturas de fusioacuten y de cristalizacioacuten de los

homopoliacutemeros para la obtencioacuten de las microfotografiacuteas de las diferentes estructuras

cristalinas de PPDX y PCL en las mezclas PPDXPCL con diferentes proporciones se

procedioacute aplicando el siguiente ciclo se dejaba cristalizar la PPDX a altas temperaturas

Tc y seguidamente se disminuiacutea la temperatura Tc para dejar cristalizar la PCL a 40ordmC

Finalmente una vez formados los cristales de PCL estos se fundiacutean a 60ordmC para

observar la distribucioacuten cristalina de la fase de PPDX

234 Microscopia Electroacutenica de Barrido (MEB)

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Los anaacutelisis morfoloacutegicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacioacuten

fueron realizados por Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido empleando para ello un

microscopio HITACHI S-505 Las muestras observadas fueron preparadas mediante

fractura criogeacutenica en nitroacutegeno liacutequido de las superficies seguidamente fueron

recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacioacuten BALZERS SCD030

3 RESULTADOS Y DISCUSION

31 Miscibilidad PPDXPCL

311 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacioacuten y fusioacuten de los componentes puros y de sus mezclas

PPDXPCL fueron analizados mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) En

las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo

calentamiento de las mezclas PPDXPCL obtenidas por extrusioacuten en las proporciones

mencionadas mientras que en la Tabla 1 se aprecian los valores extraiacutedos de

la Figura 1 de las transiciones observadas

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

Page 9: articulos polimeros

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de pesos moleculares bajos con y sin la adicioacuten de un copoliacutemero en bloque PPDX-b-

PCL de peso molecular comparable Aun bajo estas condiciones termodinaacutemicamente

mucho maacutes favorables las mezclas no mostraron evidencias de miscibilidad lo cual

resulta notable en vista de la estructura quiacutemica similar que presentan Auacuten cuando las

mezclas son termodinaacutemicamente inmiscibles se detectaron interacciones fiacutesicas tales

como fenoacutemenos de aparente transferencia de impurezas y un efecto nucleante de la

PPDX sobre la PCL en cierto rango de composiciones Adicionalmente la dispersioacuten en

fases lograda causoacute fenoacutemenos de cristalizacioacuten fraccionada en ambas fases

1 INTRODUCCION

De la gama de materiales biocompatibles conocidos y estudiados hasta el presente los

polieacutesteres han sido estudiados con gran intereacutes por ser bioabsorbibles y

biodegradables [12] Los poliacutemeros bioabsorbibles en especial la familia de los

polieacutesteres alifaacuteticos actualmente representan el grupo de poliacutemeros maacutes atractivo y

uacutetil en relacioacuten con las exigencias fiacutesicas y meacutedicas que demandan las aplicaciones

cliacutenicas efectivamente seguras Estos materiales se caracterizan por su alto nivel de

biocompatibilidad velocidades de degradacioacuten aceptables y versatilidad en cuanto asus propiedades fiacutesicas y quiacutemicas [3-5]

Los polieacutesteres alifaacuteticos en especial los derivados del Aacutecido Glicoacutelico (PGA) Aacutecido

Laacutectico (PLA) e-Caprolactona (PCL) y p-Dioxanona (PPDX) han sido eficientemente

utilizados en aplicaciones meacutedicas especiacuteficas tales como suturas quiruacutergicas e

implantes cuya funcioacuten terapeacuteutica es mecaacutenicamente temporal [6-8]

La idea de mezclar PPDX con PCL es desarrollar un nuevo material biocompatible y

biodegradable uacutetil capaz de proporcionar en conjunto las mejores propiedades

intriacutensecas de cada uno de ellos y al mismo tiempo minimizar sus desventajas

estructurales La PPDX ha demostrado ser un biopoliacutemero flexible de excelente

biocompatibilidad pero su limitante como implante fijo (ademaacutes del alto costo) es su

raacutepida biodegradabilidad al perder su estabilidad fiacutesica mucho antes de que se pueda

producir el restablecimiento total o la sanacioacuten del tejido que sostiene Por su parte la

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PCL posee tambieacuten buenas caracteriacutesticas de biocompatibilidad y una gran resistencia

a la biodegradacioacuten que vista como un material para implante fijo puede permanecer

estructuralmente invariable mucho tiempo despueacutes de restablecido el tejido que

sostiene Al combinar ambos biopoliacutemeros se pretende obtener un material cuya

estructura morfoloacutegica permita construir un implante fijo para la restauracioacuten de

huesos [4-58]

Es importante resaltar que luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica este

sistema de mezcla PPDXPCL no ha sido reportado en la literatura por lo que los

resultados que se presentan en este trabajo resultan pioneros El objetivo maacutes

importante en este trabajo es estudiar la miscibilidad de la PPDX con la PCL y las

consecuencias de esta en la morfologiacutea y la cristalizacioacuten de las mezclas 2 PARTE EXPERIMENTAL

21 Materiales

Los poliacutemeros utilizados en el presente trabajo fueron una poli(p-dioxanona) PPDX

de peso molecular promedio viscosimeacutetrico (Mv) de 270 kgmol en presentacioacuten

comercial de monofilamento marca Ethicon de la JOHNSON amp JOHNSON y una poli(e-

caprolactona) PCL en pellets con peso molecular promedio en nuacutemero (Mn) de 120kgmol marca P-787 producida por la UNION CARBIDE

El primer intento de compatibilizacioacuten consistioacute en realizar un mezclado reactivo de

PPDX y PCL en presencia de peroacutexido de dicumilo (DCPO) a 100-165ordmC por 3 min con

la idea de fomentar la formacioacuten in situ de un copoliacutemero al azar PPDX-ran-PCL que

pudiese actuar como agente compatibilizante del sistema de mezcla PPDXPCL El

peroacutexido de dicumilo puro (C6H5C(CH3)2)2)O2) utilizado tiene un tiempo de vida

media de 1 min a 165ordmC calculados a partir de una constante Kd de 116 x 10-2 s-1

[9] En el segundo intento de compatibilizacioacuten se utilizoacute un copoliacutemero en bloque

PPDX-b-PCL suministrado por Raquez et al [10] el cual fue sintetizado en una

proporcioacuten en peso de 56 PPDX y 44 PCL con un peso molecular promedio en

nuacutemero Mn de 145 kgmol Este copoliacutemero fue adicionado a las mezclas PPDXPCL

como un tercer componente en una proporcioacuten de 10 en peso con respecto a la fase

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dispersa

Dado el bajo peso molecular que presentoacute este copoliacutemero adicionalmente se

realizaron mezclas de una Polidioxanona de bajo peso molecular y una Policaprolactona

de bajo peso molecular adicionando el mismo copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL Esto

con el fin de utilizar dichas mezclas como referencia al momento de confrontar la

compatibilizacioacuten de aquellas mezclas PPDXPCL de alto peso molecular que son el

objeto de este estudio Los poliacutemeros de bajo peso molecular utilizados fueron una

PPDX de peso molecular 61 Kgmol que fue sintetizada y suministrada por Raquez et

al [1011] y una PCL de peso molecular 10 kgmol comercializada por ALDRICH

CHEMICAL 22 Metodologiacutea221 Obtencioacuten de mezclas binarias

Las mezclas PPDXPCL fueron preparadas en proporciones de 1000 9010 8020

7030 5050 3070 2080 1090 y 0100 por extrusioacuten utilizando una mini-

extrusora ATLAS LME Asimismo se prepararon mezclas PPDXPCL DCPO (peroacutexido de

dicumilo) (en proporciones 307015 30701 y 30700) y PPDXPCL (PPDX-b-PCL

56-b-44) en proporciones 7030 con y sin adicioacuten de 10 en relacioacuten a la fasedispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL La temperatura de trabajo fue de 130ordmC en el

cabezal y el tornillo y velocidad de 30 rpm El equipo extrusor se limpioacute en todo

momento con PCL pura para evitar contaminacioacuten de los materiales Cada mezcla se

pasoacute dos veces por la extrusora para garantizar la completa incorporacioacuten y la buena

dispersioacuten de los materiales

Durante la experiencia de mezclado en la mini extrusora limpiando con PCL se

encontraron inconvenientes al mezclar porque al ser las cantidades utilizadas muy

pequentildeas (3 g de mezcla total) se originaron errores en la proporcioacuten real de las

mezclas que se obtuvieron El equipo extrusor fue utilizado al miacutenimo de su capacidad

(3 g) por lo cual al limpiar con PCL esta deja restos que posteriormente se

incorporaron a la mezcla resultando en una variacioacuten considerable de las proporciones

que inicialmente se queriacutean obtener Para solventar el inconveniente se realizaron

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curvas de calibracioacuten con DSC y espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

(FTIR) de mezclas obtenidas por evaporacioacuten del solvente y se compararon los valores

y se procedioacute a recalcular y obtener las verdaderas proporciones de mezcla De esta

experiencia se obtuvo que las proporciones reales de las mezclas extrudidas fueron

1000 9010 5347 4753 3664 2674 1486 1090 0100 PPDXPCL

222 Compatibilizacioacuten En cuanto a la compatibilizacioacuten de mezclas de polieacutesteres o materiales relacionados

se encontroacute en la literatura [1213] el mezclado reactivo de PHBV (polihidroxibutirato-

ran-valeriato) y PCL Este procedimiento favoreciacutea reacciones quiacutemicas especiacuteficas que

induciacutean la formacioacuten de un copoliacutemero al azar capaz de estabilizar la interfase entre

los dos homopoliacutemeros mezclados Se realizaron [1213] mezclas con y sin peroacutexido de

dicumilo a bajas y altas temperaturas entre 100ordmC y 160ordmC por 10 min Tomando

como base las mejores condiciones reportadas por estos investigadores se adaptoacute un

procedimiento similar con las mezclas PPDXPCL Asiacute se utilizoacute peroacutexido de dicumilo en

proporcioacuten de 1 y 15 en relacioacuten a la mezcla PPDXPCL 3070 mezclaacutendose a

temperatura de 150ordmC por 3 min Se evaluoacute el comportamiento de las mezclas con y

sin adicioacuten de peroacutexido (mezcladas bajos las mismas condiciones)Para el estudio de la compatibilizacioacuten agregando un agente compatibilizante se

realizaron mezclas extrudidas a 130ordmC PPDXPCL en proporcioacuten 7030 con y sin adicioacuten

de 10 en relacioacuten a la fase dispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL evaluaacutendose su

comportamiento mediante diversas teacutecnicas experimentales Se realizaron mezclas con

los homopoliacutemeros de alto y bajo peso molecular mencionados anteriormente

23 Caracterizacioacuten231 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) Los anaacutelisis calorimeacutetricos fueron realizados en un equipo DSC PERKIN ELMER DSC-7

utilizando una velocidad de ensayo de 10ordmCmin bajo atmoacutesfera inerte (N2) en

caacutepsulas de aluminio cerradas conteniendo 100 plusmn 01 mg de muestra en cada caso

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Se realizaron ensayos dinaacutemicos de enfriamiento y calentamiento iniciando un primer

ciclo desde 25ordmC hasta alcanzar 130ordmC durante 3 min para borrar asiacute la historia

teacutermica previa del material luego se realizoacute un enfriamiento controlado hasta -20ordmC y

finalmente un segundo calentamiento hasta 130ordmC

232 Viscosimetria

Los anaacutelisis viscosimeacutetricos fueron solamente usados para la determinacioacuten del peso

molecular promedio viscosimeacutetrico de la PPDX Se utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde-I

(Oslash 063 mm y K 0009835) con sistema automatizado SCHOTT GERATE AVS a

25ordmC y como solvente una solucioacuten de 1122-TetracloroetanoFenol (32 vv) [4]

233 Microscopia Oacuteptica de Luz Polarizada (MOLP)

Los anaacutelisis morfoloacutegicos del crecimiento esferuliacutetico de cada una de las muestras bajo

investigacioacuten fueron realizados por microscopiacutea oacuteptica empleando un Microscopio

Oacuteptico de Luz Polarizada ZEISS MC-80 al cual se le incorporoacute una plancha de

calentamiento automatizada LINKAM TP-91 y una caacutemara fotograacutefica digital NIKKON

Coolpix-990 Las muestras fueron preparadas fundiendo a 130ordmC el material entre

cubreobjetos tal que se permite ejercer presioacuten leve para obtener una peliacutecula delgada

Se deja la peliacutecula fundida a 130ordmC durante 3 min para borrar historia teacutermica previa yposteriormente se enfriacutea a una velocidad de 90ordmCmin hasta alcanzar la temperatura

de cristalizacioacuten (Tc) que fue estudiada Las temperaturas de cristalizacioacuten (Tc)

comprendieron un rango entre 40ordmC y 90ordmC

Dada las diferencias en las temperaturas de fusioacuten y de cristalizacioacuten de los

homopoliacutemeros para la obtencioacuten de las microfotografiacuteas de las diferentes estructuras

cristalinas de PPDX y PCL en las mezclas PPDXPCL con diferentes proporciones se

procedioacute aplicando el siguiente ciclo se dejaba cristalizar la PPDX a altas temperaturas

Tc y seguidamente se disminuiacutea la temperatura Tc para dejar cristalizar la PCL a 40ordmC

Finalmente una vez formados los cristales de PCL estos se fundiacutean a 60ordmC para

observar la distribucioacuten cristalina de la fase de PPDX

234 Microscopia Electroacutenica de Barrido (MEB)

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Los anaacutelisis morfoloacutegicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacioacuten

fueron realizados por Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido empleando para ello un

microscopio HITACHI S-505 Las muestras observadas fueron preparadas mediante

fractura criogeacutenica en nitroacutegeno liacutequido de las superficies seguidamente fueron

recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacioacuten BALZERS SCD030

3 RESULTADOS Y DISCUSION

31 Miscibilidad PPDXPCL

311 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacioacuten y fusioacuten de los componentes puros y de sus mezclas

PPDXPCL fueron analizados mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) En

las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo

calentamiento de las mezclas PPDXPCL obtenidas por extrusioacuten en las proporciones

mencionadas mientras que en la Tabla 1 se aprecian los valores extraiacutedos de

la Figura 1 de las transiciones observadas

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

Page 10: articulos polimeros

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PCL posee tambieacuten buenas caracteriacutesticas de biocompatibilidad y una gran resistencia

a la biodegradacioacuten que vista como un material para implante fijo puede permanecer

estructuralmente invariable mucho tiempo despueacutes de restablecido el tejido que

sostiene Al combinar ambos biopoliacutemeros se pretende obtener un material cuya

estructura morfoloacutegica permita construir un implante fijo para la restauracioacuten de

huesos [4-58]

Es importante resaltar que luego de una exhaustiva buacutesqueda bibliograacutefica este

sistema de mezcla PPDXPCL no ha sido reportado en la literatura por lo que los

resultados que se presentan en este trabajo resultan pioneros El objetivo maacutes

importante en este trabajo es estudiar la miscibilidad de la PPDX con la PCL y las

consecuencias de esta en la morfologiacutea y la cristalizacioacuten de las mezclas 2 PARTE EXPERIMENTAL

21 Materiales

Los poliacutemeros utilizados en el presente trabajo fueron una poli(p-dioxanona) PPDX

de peso molecular promedio viscosimeacutetrico (Mv) de 270 kgmol en presentacioacuten

comercial de monofilamento marca Ethicon de la JOHNSON amp JOHNSON y una poli(e-

caprolactona) PCL en pellets con peso molecular promedio en nuacutemero (Mn) de 120kgmol marca P-787 producida por la UNION CARBIDE

El primer intento de compatibilizacioacuten consistioacute en realizar un mezclado reactivo de

PPDX y PCL en presencia de peroacutexido de dicumilo (DCPO) a 100-165ordmC por 3 min con

la idea de fomentar la formacioacuten in situ de un copoliacutemero al azar PPDX-ran-PCL que

pudiese actuar como agente compatibilizante del sistema de mezcla PPDXPCL El

peroacutexido de dicumilo puro (C6H5C(CH3)2)2)O2) utilizado tiene un tiempo de vida

media de 1 min a 165ordmC calculados a partir de una constante Kd de 116 x 10-2 s-1

[9] En el segundo intento de compatibilizacioacuten se utilizoacute un copoliacutemero en bloque

PPDX-b-PCL suministrado por Raquez et al [10] el cual fue sintetizado en una

proporcioacuten en peso de 56 PPDX y 44 PCL con un peso molecular promedio en

nuacutemero Mn de 145 kgmol Este copoliacutemero fue adicionado a las mezclas PPDXPCL

como un tercer componente en una proporcioacuten de 10 en peso con respecto a la fase

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dispersa

Dado el bajo peso molecular que presentoacute este copoliacutemero adicionalmente se

realizaron mezclas de una Polidioxanona de bajo peso molecular y una Policaprolactona

de bajo peso molecular adicionando el mismo copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL Esto

con el fin de utilizar dichas mezclas como referencia al momento de confrontar la

compatibilizacioacuten de aquellas mezclas PPDXPCL de alto peso molecular que son el

objeto de este estudio Los poliacutemeros de bajo peso molecular utilizados fueron una

PPDX de peso molecular 61 Kgmol que fue sintetizada y suministrada por Raquez et

al [1011] y una PCL de peso molecular 10 kgmol comercializada por ALDRICH

CHEMICAL 22 Metodologiacutea221 Obtencioacuten de mezclas binarias

Las mezclas PPDXPCL fueron preparadas en proporciones de 1000 9010 8020

7030 5050 3070 2080 1090 y 0100 por extrusioacuten utilizando una mini-

extrusora ATLAS LME Asimismo se prepararon mezclas PPDXPCL DCPO (peroacutexido de

dicumilo) (en proporciones 307015 30701 y 30700) y PPDXPCL (PPDX-b-PCL

56-b-44) en proporciones 7030 con y sin adicioacuten de 10 en relacioacuten a la fasedispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL La temperatura de trabajo fue de 130ordmC en el

cabezal y el tornillo y velocidad de 30 rpm El equipo extrusor se limpioacute en todo

momento con PCL pura para evitar contaminacioacuten de los materiales Cada mezcla se

pasoacute dos veces por la extrusora para garantizar la completa incorporacioacuten y la buena

dispersioacuten de los materiales

Durante la experiencia de mezclado en la mini extrusora limpiando con PCL se

encontraron inconvenientes al mezclar porque al ser las cantidades utilizadas muy

pequentildeas (3 g de mezcla total) se originaron errores en la proporcioacuten real de las

mezclas que se obtuvieron El equipo extrusor fue utilizado al miacutenimo de su capacidad

(3 g) por lo cual al limpiar con PCL esta deja restos que posteriormente se

incorporaron a la mezcla resultando en una variacioacuten considerable de las proporciones

que inicialmente se queriacutean obtener Para solventar el inconveniente se realizaron

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curvas de calibracioacuten con DSC y espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

(FTIR) de mezclas obtenidas por evaporacioacuten del solvente y se compararon los valores

y se procedioacute a recalcular y obtener las verdaderas proporciones de mezcla De esta

experiencia se obtuvo que las proporciones reales de las mezclas extrudidas fueron

1000 9010 5347 4753 3664 2674 1486 1090 0100 PPDXPCL

222 Compatibilizacioacuten En cuanto a la compatibilizacioacuten de mezclas de polieacutesteres o materiales relacionados

se encontroacute en la literatura [1213] el mezclado reactivo de PHBV (polihidroxibutirato-

ran-valeriato) y PCL Este procedimiento favoreciacutea reacciones quiacutemicas especiacuteficas que

induciacutean la formacioacuten de un copoliacutemero al azar capaz de estabilizar la interfase entre

los dos homopoliacutemeros mezclados Se realizaron [1213] mezclas con y sin peroacutexido de

dicumilo a bajas y altas temperaturas entre 100ordmC y 160ordmC por 10 min Tomando

como base las mejores condiciones reportadas por estos investigadores se adaptoacute un

procedimiento similar con las mezclas PPDXPCL Asiacute se utilizoacute peroacutexido de dicumilo en

proporcioacuten de 1 y 15 en relacioacuten a la mezcla PPDXPCL 3070 mezclaacutendose a

temperatura de 150ordmC por 3 min Se evaluoacute el comportamiento de las mezclas con y

sin adicioacuten de peroacutexido (mezcladas bajos las mismas condiciones)Para el estudio de la compatibilizacioacuten agregando un agente compatibilizante se

realizaron mezclas extrudidas a 130ordmC PPDXPCL en proporcioacuten 7030 con y sin adicioacuten

de 10 en relacioacuten a la fase dispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL evaluaacutendose su

comportamiento mediante diversas teacutecnicas experimentales Se realizaron mezclas con

los homopoliacutemeros de alto y bajo peso molecular mencionados anteriormente

23 Caracterizacioacuten231 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) Los anaacutelisis calorimeacutetricos fueron realizados en un equipo DSC PERKIN ELMER DSC-7

utilizando una velocidad de ensayo de 10ordmCmin bajo atmoacutesfera inerte (N2) en

caacutepsulas de aluminio cerradas conteniendo 100 plusmn 01 mg de muestra en cada caso

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Se realizaron ensayos dinaacutemicos de enfriamiento y calentamiento iniciando un primer

ciclo desde 25ordmC hasta alcanzar 130ordmC durante 3 min para borrar asiacute la historia

teacutermica previa del material luego se realizoacute un enfriamiento controlado hasta -20ordmC y

finalmente un segundo calentamiento hasta 130ordmC

232 Viscosimetria

Los anaacutelisis viscosimeacutetricos fueron solamente usados para la determinacioacuten del peso

molecular promedio viscosimeacutetrico de la PPDX Se utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde-I

(Oslash 063 mm y K 0009835) con sistema automatizado SCHOTT GERATE AVS a

25ordmC y como solvente una solucioacuten de 1122-TetracloroetanoFenol (32 vv) [4]

233 Microscopia Oacuteptica de Luz Polarizada (MOLP)

Los anaacutelisis morfoloacutegicos del crecimiento esferuliacutetico de cada una de las muestras bajo

investigacioacuten fueron realizados por microscopiacutea oacuteptica empleando un Microscopio

Oacuteptico de Luz Polarizada ZEISS MC-80 al cual se le incorporoacute una plancha de

calentamiento automatizada LINKAM TP-91 y una caacutemara fotograacutefica digital NIKKON

Coolpix-990 Las muestras fueron preparadas fundiendo a 130ordmC el material entre

cubreobjetos tal que se permite ejercer presioacuten leve para obtener una peliacutecula delgada

Se deja la peliacutecula fundida a 130ordmC durante 3 min para borrar historia teacutermica previa yposteriormente se enfriacutea a una velocidad de 90ordmCmin hasta alcanzar la temperatura

de cristalizacioacuten (Tc) que fue estudiada Las temperaturas de cristalizacioacuten (Tc)

comprendieron un rango entre 40ordmC y 90ordmC

Dada las diferencias en las temperaturas de fusioacuten y de cristalizacioacuten de los

homopoliacutemeros para la obtencioacuten de las microfotografiacuteas de las diferentes estructuras

cristalinas de PPDX y PCL en las mezclas PPDXPCL con diferentes proporciones se

procedioacute aplicando el siguiente ciclo se dejaba cristalizar la PPDX a altas temperaturas

Tc y seguidamente se disminuiacutea la temperatura Tc para dejar cristalizar la PCL a 40ordmC

Finalmente una vez formados los cristales de PCL estos se fundiacutean a 60ordmC para

observar la distribucioacuten cristalina de la fase de PPDX

234 Microscopia Electroacutenica de Barrido (MEB)

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Los anaacutelisis morfoloacutegicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacioacuten

fueron realizados por Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido empleando para ello un

microscopio HITACHI S-505 Las muestras observadas fueron preparadas mediante

fractura criogeacutenica en nitroacutegeno liacutequido de las superficies seguidamente fueron

recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacioacuten BALZERS SCD030

3 RESULTADOS Y DISCUSION

31 Miscibilidad PPDXPCL

311 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacioacuten y fusioacuten de los componentes puros y de sus mezclas

PPDXPCL fueron analizados mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) En

las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo

calentamiento de las mezclas PPDXPCL obtenidas por extrusioacuten en las proporciones

mencionadas mientras que en la Tabla 1 se aprecian los valores extraiacutedos de

la Figura 1 de las transiciones observadas

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

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dispersa

Dado el bajo peso molecular que presentoacute este copoliacutemero adicionalmente se

realizaron mezclas de una Polidioxanona de bajo peso molecular y una Policaprolactona

de bajo peso molecular adicionando el mismo copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL Esto

con el fin de utilizar dichas mezclas como referencia al momento de confrontar la

compatibilizacioacuten de aquellas mezclas PPDXPCL de alto peso molecular que son el

objeto de este estudio Los poliacutemeros de bajo peso molecular utilizados fueron una

PPDX de peso molecular 61 Kgmol que fue sintetizada y suministrada por Raquez et

al [1011] y una PCL de peso molecular 10 kgmol comercializada por ALDRICH

CHEMICAL 22 Metodologiacutea221 Obtencioacuten de mezclas binarias

Las mezclas PPDXPCL fueron preparadas en proporciones de 1000 9010 8020

7030 5050 3070 2080 1090 y 0100 por extrusioacuten utilizando una mini-

extrusora ATLAS LME Asimismo se prepararon mezclas PPDXPCL DCPO (peroacutexido de

dicumilo) (en proporciones 307015 30701 y 30700) y PPDXPCL (PPDX-b-PCL

56-b-44) en proporciones 7030 con y sin adicioacuten de 10 en relacioacuten a la fasedispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL La temperatura de trabajo fue de 130ordmC en el

cabezal y el tornillo y velocidad de 30 rpm El equipo extrusor se limpioacute en todo

momento con PCL pura para evitar contaminacioacuten de los materiales Cada mezcla se

pasoacute dos veces por la extrusora para garantizar la completa incorporacioacuten y la buena

dispersioacuten de los materiales

Durante la experiencia de mezclado en la mini extrusora limpiando con PCL se

encontraron inconvenientes al mezclar porque al ser las cantidades utilizadas muy

pequentildeas (3 g de mezcla total) se originaron errores en la proporcioacuten real de las

mezclas que se obtuvieron El equipo extrusor fue utilizado al miacutenimo de su capacidad

(3 g) por lo cual al limpiar con PCL esta deja restos que posteriormente se

incorporaron a la mezcla resultando en una variacioacuten considerable de las proporciones

que inicialmente se queriacutean obtener Para solventar el inconveniente se realizaron

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curvas de calibracioacuten con DSC y espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

(FTIR) de mezclas obtenidas por evaporacioacuten del solvente y se compararon los valores

y se procedioacute a recalcular y obtener las verdaderas proporciones de mezcla De esta

experiencia se obtuvo que las proporciones reales de las mezclas extrudidas fueron

1000 9010 5347 4753 3664 2674 1486 1090 0100 PPDXPCL

222 Compatibilizacioacuten En cuanto a la compatibilizacioacuten de mezclas de polieacutesteres o materiales relacionados

se encontroacute en la literatura [1213] el mezclado reactivo de PHBV (polihidroxibutirato-

ran-valeriato) y PCL Este procedimiento favoreciacutea reacciones quiacutemicas especiacuteficas que

induciacutean la formacioacuten de un copoliacutemero al azar capaz de estabilizar la interfase entre

los dos homopoliacutemeros mezclados Se realizaron [1213] mezclas con y sin peroacutexido de

dicumilo a bajas y altas temperaturas entre 100ordmC y 160ordmC por 10 min Tomando

como base las mejores condiciones reportadas por estos investigadores se adaptoacute un

procedimiento similar con las mezclas PPDXPCL Asiacute se utilizoacute peroacutexido de dicumilo en

proporcioacuten de 1 y 15 en relacioacuten a la mezcla PPDXPCL 3070 mezclaacutendose a

temperatura de 150ordmC por 3 min Se evaluoacute el comportamiento de las mezclas con y

sin adicioacuten de peroacutexido (mezcladas bajos las mismas condiciones)Para el estudio de la compatibilizacioacuten agregando un agente compatibilizante se

realizaron mezclas extrudidas a 130ordmC PPDXPCL en proporcioacuten 7030 con y sin adicioacuten

de 10 en relacioacuten a la fase dispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL evaluaacutendose su

comportamiento mediante diversas teacutecnicas experimentales Se realizaron mezclas con

los homopoliacutemeros de alto y bajo peso molecular mencionados anteriormente

23 Caracterizacioacuten231 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) Los anaacutelisis calorimeacutetricos fueron realizados en un equipo DSC PERKIN ELMER DSC-7

utilizando una velocidad de ensayo de 10ordmCmin bajo atmoacutesfera inerte (N2) en

caacutepsulas de aluminio cerradas conteniendo 100 plusmn 01 mg de muestra en cada caso

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Se realizaron ensayos dinaacutemicos de enfriamiento y calentamiento iniciando un primer

ciclo desde 25ordmC hasta alcanzar 130ordmC durante 3 min para borrar asiacute la historia

teacutermica previa del material luego se realizoacute un enfriamiento controlado hasta -20ordmC y

finalmente un segundo calentamiento hasta 130ordmC

232 Viscosimetria

Los anaacutelisis viscosimeacutetricos fueron solamente usados para la determinacioacuten del peso

molecular promedio viscosimeacutetrico de la PPDX Se utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde-I

(Oslash 063 mm y K 0009835) con sistema automatizado SCHOTT GERATE AVS a

25ordmC y como solvente una solucioacuten de 1122-TetracloroetanoFenol (32 vv) [4]

233 Microscopia Oacuteptica de Luz Polarizada (MOLP)

Los anaacutelisis morfoloacutegicos del crecimiento esferuliacutetico de cada una de las muestras bajo

investigacioacuten fueron realizados por microscopiacutea oacuteptica empleando un Microscopio

Oacuteptico de Luz Polarizada ZEISS MC-80 al cual se le incorporoacute una plancha de

calentamiento automatizada LINKAM TP-91 y una caacutemara fotograacutefica digital NIKKON

Coolpix-990 Las muestras fueron preparadas fundiendo a 130ordmC el material entre

cubreobjetos tal que se permite ejercer presioacuten leve para obtener una peliacutecula delgada

Se deja la peliacutecula fundida a 130ordmC durante 3 min para borrar historia teacutermica previa yposteriormente se enfriacutea a una velocidad de 90ordmCmin hasta alcanzar la temperatura

de cristalizacioacuten (Tc) que fue estudiada Las temperaturas de cristalizacioacuten (Tc)

comprendieron un rango entre 40ordmC y 90ordmC

Dada las diferencias en las temperaturas de fusioacuten y de cristalizacioacuten de los

homopoliacutemeros para la obtencioacuten de las microfotografiacuteas de las diferentes estructuras

cristalinas de PPDX y PCL en las mezclas PPDXPCL con diferentes proporciones se

procedioacute aplicando el siguiente ciclo se dejaba cristalizar la PPDX a altas temperaturas

Tc y seguidamente se disminuiacutea la temperatura Tc para dejar cristalizar la PCL a 40ordmC

Finalmente una vez formados los cristales de PCL estos se fundiacutean a 60ordmC para

observar la distribucioacuten cristalina de la fase de PPDX

234 Microscopia Electroacutenica de Barrido (MEB)

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Los anaacutelisis morfoloacutegicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacioacuten

fueron realizados por Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido empleando para ello un

microscopio HITACHI S-505 Las muestras observadas fueron preparadas mediante

fractura criogeacutenica en nitroacutegeno liacutequido de las superficies seguidamente fueron

recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacioacuten BALZERS SCD030

3 RESULTADOS Y DISCUSION

31 Miscibilidad PPDXPCL

311 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacioacuten y fusioacuten de los componentes puros y de sus mezclas

PPDXPCL fueron analizados mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) En

las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo

calentamiento de las mezclas PPDXPCL obtenidas por extrusioacuten en las proporciones

mencionadas mientras que en la Tabla 1 se aprecian los valores extraiacutedos de

la Figura 1 de las transiciones observadas

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

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curvas de calibracioacuten con DSC y espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

(FTIR) de mezclas obtenidas por evaporacioacuten del solvente y se compararon los valores

y se procedioacute a recalcular y obtener las verdaderas proporciones de mezcla De esta

experiencia se obtuvo que las proporciones reales de las mezclas extrudidas fueron

1000 9010 5347 4753 3664 2674 1486 1090 0100 PPDXPCL

222 Compatibilizacioacuten En cuanto a la compatibilizacioacuten de mezclas de polieacutesteres o materiales relacionados

se encontroacute en la literatura [1213] el mezclado reactivo de PHBV (polihidroxibutirato-

ran-valeriato) y PCL Este procedimiento favoreciacutea reacciones quiacutemicas especiacuteficas que

induciacutean la formacioacuten de un copoliacutemero al azar capaz de estabilizar la interfase entre

los dos homopoliacutemeros mezclados Se realizaron [1213] mezclas con y sin peroacutexido de

dicumilo a bajas y altas temperaturas entre 100ordmC y 160ordmC por 10 min Tomando

como base las mejores condiciones reportadas por estos investigadores se adaptoacute un

procedimiento similar con las mezclas PPDXPCL Asiacute se utilizoacute peroacutexido de dicumilo en

proporcioacuten de 1 y 15 en relacioacuten a la mezcla PPDXPCL 3070 mezclaacutendose a

temperatura de 150ordmC por 3 min Se evaluoacute el comportamiento de las mezclas con y

sin adicioacuten de peroacutexido (mezcladas bajos las mismas condiciones)Para el estudio de la compatibilizacioacuten agregando un agente compatibilizante se

realizaron mezclas extrudidas a 130ordmC PPDXPCL en proporcioacuten 7030 con y sin adicioacuten

de 10 en relacioacuten a la fase dispersa del copoliacutemero PPDX-b-PCL evaluaacutendose su

comportamiento mediante diversas teacutecnicas experimentales Se realizaron mezclas con

los homopoliacutemeros de alto y bajo peso molecular mencionados anteriormente

23 Caracterizacioacuten231 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) Los anaacutelisis calorimeacutetricos fueron realizados en un equipo DSC PERKIN ELMER DSC-7

utilizando una velocidad de ensayo de 10ordmCmin bajo atmoacutesfera inerte (N2) en

caacutepsulas de aluminio cerradas conteniendo 100 plusmn 01 mg de muestra en cada caso

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Se realizaron ensayos dinaacutemicos de enfriamiento y calentamiento iniciando un primer

ciclo desde 25ordmC hasta alcanzar 130ordmC durante 3 min para borrar asiacute la historia

teacutermica previa del material luego se realizoacute un enfriamiento controlado hasta -20ordmC y

finalmente un segundo calentamiento hasta 130ordmC

232 Viscosimetria

Los anaacutelisis viscosimeacutetricos fueron solamente usados para la determinacioacuten del peso

molecular promedio viscosimeacutetrico de la PPDX Se utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde-I

(Oslash 063 mm y K 0009835) con sistema automatizado SCHOTT GERATE AVS a

25ordmC y como solvente una solucioacuten de 1122-TetracloroetanoFenol (32 vv) [4]

233 Microscopia Oacuteptica de Luz Polarizada (MOLP)

Los anaacutelisis morfoloacutegicos del crecimiento esferuliacutetico de cada una de las muestras bajo

investigacioacuten fueron realizados por microscopiacutea oacuteptica empleando un Microscopio

Oacuteptico de Luz Polarizada ZEISS MC-80 al cual se le incorporoacute una plancha de

calentamiento automatizada LINKAM TP-91 y una caacutemara fotograacutefica digital NIKKON

Coolpix-990 Las muestras fueron preparadas fundiendo a 130ordmC el material entre

cubreobjetos tal que se permite ejercer presioacuten leve para obtener una peliacutecula delgada

Se deja la peliacutecula fundida a 130ordmC durante 3 min para borrar historia teacutermica previa yposteriormente se enfriacutea a una velocidad de 90ordmCmin hasta alcanzar la temperatura

de cristalizacioacuten (Tc) que fue estudiada Las temperaturas de cristalizacioacuten (Tc)

comprendieron un rango entre 40ordmC y 90ordmC

Dada las diferencias en las temperaturas de fusioacuten y de cristalizacioacuten de los

homopoliacutemeros para la obtencioacuten de las microfotografiacuteas de las diferentes estructuras

cristalinas de PPDX y PCL en las mezclas PPDXPCL con diferentes proporciones se

procedioacute aplicando el siguiente ciclo se dejaba cristalizar la PPDX a altas temperaturas

Tc y seguidamente se disminuiacutea la temperatura Tc para dejar cristalizar la PCL a 40ordmC

Finalmente una vez formados los cristales de PCL estos se fundiacutean a 60ordmC para

observar la distribucioacuten cristalina de la fase de PPDX

234 Microscopia Electroacutenica de Barrido (MEB)

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Los anaacutelisis morfoloacutegicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacioacuten

fueron realizados por Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido empleando para ello un

microscopio HITACHI S-505 Las muestras observadas fueron preparadas mediante

fractura criogeacutenica en nitroacutegeno liacutequido de las superficies seguidamente fueron

recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacioacuten BALZERS SCD030

3 RESULTADOS Y DISCUSION

31 Miscibilidad PPDXPCL

311 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacioacuten y fusioacuten de los componentes puros y de sus mezclas

PPDXPCL fueron analizados mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) En

las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo

calentamiento de las mezclas PPDXPCL obtenidas por extrusioacuten en las proporciones

mencionadas mientras que en la Tabla 1 se aprecian los valores extraiacutedos de

la Figura 1 de las transiciones observadas

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

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Se realizaron ensayos dinaacutemicos de enfriamiento y calentamiento iniciando un primer

ciclo desde 25ordmC hasta alcanzar 130ordmC durante 3 min para borrar asiacute la historia

teacutermica previa del material luego se realizoacute un enfriamiento controlado hasta -20ordmC y

finalmente un segundo calentamiento hasta 130ordmC

232 Viscosimetria

Los anaacutelisis viscosimeacutetricos fueron solamente usados para la determinacioacuten del peso

molecular promedio viscosimeacutetrico de la PPDX Se utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde-I

(Oslash 063 mm y K 0009835) con sistema automatizado SCHOTT GERATE AVS a

25ordmC y como solvente una solucioacuten de 1122-TetracloroetanoFenol (32 vv) [4]

233 Microscopia Oacuteptica de Luz Polarizada (MOLP)

Los anaacutelisis morfoloacutegicos del crecimiento esferuliacutetico de cada una de las muestras bajo

investigacioacuten fueron realizados por microscopiacutea oacuteptica empleando un Microscopio

Oacuteptico de Luz Polarizada ZEISS MC-80 al cual se le incorporoacute una plancha de

calentamiento automatizada LINKAM TP-91 y una caacutemara fotograacutefica digital NIKKON

Coolpix-990 Las muestras fueron preparadas fundiendo a 130ordmC el material entre

cubreobjetos tal que se permite ejercer presioacuten leve para obtener una peliacutecula delgada

Se deja la peliacutecula fundida a 130ordmC durante 3 min para borrar historia teacutermica previa yposteriormente se enfriacutea a una velocidad de 90ordmCmin hasta alcanzar la temperatura

de cristalizacioacuten (Tc) que fue estudiada Las temperaturas de cristalizacioacuten (Tc)

comprendieron un rango entre 40ordmC y 90ordmC

Dada las diferencias en las temperaturas de fusioacuten y de cristalizacioacuten de los

homopoliacutemeros para la obtencioacuten de las microfotografiacuteas de las diferentes estructuras

cristalinas de PPDX y PCL en las mezclas PPDXPCL con diferentes proporciones se

procedioacute aplicando el siguiente ciclo se dejaba cristalizar la PPDX a altas temperaturas

Tc y seguidamente se disminuiacutea la temperatura Tc para dejar cristalizar la PCL a 40ordmC

Finalmente una vez formados los cristales de PCL estos se fundiacutean a 60ordmC para

observar la distribucioacuten cristalina de la fase de PPDX

234 Microscopia Electroacutenica de Barrido (MEB)

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Los anaacutelisis morfoloacutegicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacioacuten

fueron realizados por Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido empleando para ello un

microscopio HITACHI S-505 Las muestras observadas fueron preparadas mediante

fractura criogeacutenica en nitroacutegeno liacutequido de las superficies seguidamente fueron

recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacioacuten BALZERS SCD030

3 RESULTADOS Y DISCUSION

31 Miscibilidad PPDXPCL

311 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacioacuten y fusioacuten de los componentes puros y de sus mezclas

PPDXPCL fueron analizados mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) En

las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo

calentamiento de las mezclas PPDXPCL obtenidas por extrusioacuten en las proporciones

mencionadas mientras que en la Tabla 1 se aprecian los valores extraiacutedos de

la Figura 1 de las transiciones observadas

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

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Los anaacutelisis morfoloacutegicos superficiales de cada una de las muestras bajo investigacioacuten

fueron realizados por Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido empleando para ello un

microscopio HITACHI S-505 Las muestras observadas fueron preparadas mediante

fractura criogeacutenica en nitroacutegeno liacutequido de las superficies seguidamente fueron

recubiertas con una fina capa de oro en un equipo de metalizacioacuten BALZERS SCD030

3 RESULTADOS Y DISCUSION

31 Miscibilidad PPDXPCL

311 Calorimetriacutea Diferencial de Barrido

Los procesos de cristalizacioacuten y fusioacuten de los componentes puros y de sus mezclas

PPDXPCL fueron analizados mediante Calorimetriacutea Diferencial de Barrido (DSC) En

las Figuras 1(a) y 1(b) se presentan los termogramas del enfriamiento y segundo

calentamiento de las mezclas PPDXPCL obtenidas por extrusioacuten en las proporciones

mencionadas mientras que en la Tabla 1 se aprecian los valores extraiacutedos de

la Figura 1 de las transiciones observadas

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

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(a) (b)

Figura 1 Termogramas DSC realizados a 10degCmin para mezclas PPDXPCL en

diferentes proporciones obtenidas por extrusioacuten (a) Enfriamiento (b) Calentamiento

En la Figura 1(b) los termogramas de calentamiento muestran claramente la presencia

de dos endotermas de fusioacuten para cada una de las mezclas analizadas

correspondiendo la de menor temperatura a la PCL y la de mayor temperatura a la

PPDX Tal evidencia revela que no se produce ninguna interaccioacuten termodinaacutemica

importante por efecto del mezclado de estos dos poliacutemeros Independientemente de la

composicioacuten de las mezclas y del proceso de mezclado viacutea extrusioacuten la posicioacuten de los

picos de fusioacuten permanece inalterada sus temperaturas caracteriacutesticas (Tm) se situacutean

separadamente y ubicadas a temperaturas similares a las de los correspondientes

homopoliacutemeros [15-16] Se esperaba que pudiese existir alguna compatibilizacioacuten

entre sus fases dado que pertenecen a la misma familia de polieacutesteres pero este

hecho indica la inmiscibilidad de las dos fases cristalinas [15-16] Tambieacuten lo evidencia

la Temperatura de Transicioacuten viacutetrea (Tg) de la fase de PPDX Los valores de Tgreportados permanecen relativamente constantes entre -7 y -8ordmC para todas las

composiciones de mezcla independientemente del proceso de mezclado utilizado

(tambieacuten se prepararon mezclas por disolucioacuten en tetracloroetano obtenieacutendose

resultados anaacutelogos a los presentados en la Figura 1 pero que no son presentados en

este artiacuteculo) siendo esto una evidencia adicional de la inmiscibilidad de los sistemas

La temperatura de cristalizacioacuten pico estaacute relacionada con la cineacutetica de cristalizacioacuten

global durante el enfriamiento controlado y se le considera proporcional a la densidad

de nuacutecleos activos en el material polimeacuterico que estaacute cristalizando Un aumento en Tc

pico se relaciona normalmente con un aumento en la densidad de nuacutecleos (si las

condiciones de cristalizacioacuten se mantienen inalteradas) lo cual se refiere muchas veces

como efecto nucleante En el caso de la fase que cristaliza a mayor temperatura la

PPDX no puede existir un efecto nucleante de la PCL que se encuentra en estado

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

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fundido pero si una transferencia de impurezas de una fase a la otra Para el caso de

la PCL que cristaliza a menores temperaturas que la PPDX si podriacutea darse un efecto

nucleante de la PCL por parte de cristales de PPDX como de hecho se observa en

la Figura 1 a y en la Tabla 1 El efecto nucleante de la PPDX sobre la PCL ha sido

reportado anteriormente para el caso de copoliacutemeros en bloque PPDX-b-PCL [1117-

18]

En la Figura 1 tambieacuten se observan otros efectos interesantes que revelan el impacto

de la dispersioacuten en dos fases inmiscibles sobre la cristalizacioacuten de los componentes

Cuando la fase mayoritaria es la PCL la cristalizacioacuten de la PPDX se hace difiacutecil y esto

se manifiesta en la falta de deteccioacuten de la misma en la mezcla 1090 y en la 1486 y

en una disminucioacuten del calor latente de cristalizacioacuten correspondiente a la fase de

PPDX con respecto al homopoliacutemero (con valores de DHc normalizados por la

composicioacuten tal y como se reportan en la Tabla 1) Este fenoacutemeno posiblemente esteacute

relacionado con la dispersioacuten en gotas que experimenta la PPDX cuando se encuentra

en pequentildeas proporciones Adicionalmente se aprecia en el caso de la fase PCL en la

mezcla 9010 PPDXPCL que eacutesta presenta una disminucioacuten de 10ordmC en su Tc con

respecto a la 0100 (ver Tabla 1)

En mezclas inmiscibles de poliacutemeros en las cuales uno o ambos componentes son

capaces de cristalizar se puede presentar el fenoacutemeno de cristalizacioacuten fraccionada

Este fenoacutemeno se produce cuando un poliacutemero originalmente en masa es dispersado

en voluacutemenes aislados tales como gotas y el nuacutemero de gotas es mayor al nuacutemero de

heterogeneidades maacutes activas (aquellas que provocan la cristalizacioacuten del poliacutemero en

masa a subenfriamientos menores) Solamente una poblacioacuten de gotas contendraacute las

heterogeneidades maacutes activas mientras otras poblaciones pueden contener otro tipo

de heterogeneidades menos activas que solo provocan la nucleacioacuten a mayores

subenfriamientos (ie a menores temperaturas) Las gotas que contienen

heterogeneidades que se activan a bajos sobreenfriamientos cristalizaraacuten a la mismatemperatura que el poliacutemero en masa mientras que aquellas gotas que tienen

heterogeneidades menos eficientes nuclearaacuten al alcanzar el sobreenfriamiento

necesario para que se activen Entonces el efecto primordial de la cristalizacioacuten

fraccionada es que retrasa la cristalizacioacuten dentro de las gotas dispersas [18-25]

La existencia de fenoacutemenos nucleantes (y de transferencia de impurezas) y al mismo

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

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tiempo de cristalizacioacuten fraccionada no son necesariamente excluyentes ya que ambos

dependen de la densidad de heterogeneidades activas las energiacuteas intefaciales

relativas entre los componentes y la naturaleza de la dispersioacuten (ie las proporciones

relativas de nuacutemero de gotas versus nuacutemero de heterogeneidades activas) [18-25]

Debido a que las muestras estudiadas hasta ahora han presentado inmiscibilidad a

pesar de ser polieacutesteres alifaacuteticos de la misma familia maacutes adelante se presentan los

estudios realizados para procurar la compatibilizacioacuten de dicho sistema

4 CONCLUSIONES El estudio de las mezclas PPDXPCL obtenidas mediante extrusioacuten mostraronresultados interesantes en cuanto a su proceso de cristalizacioacuten a pesar de que no se

obtuvieron evidencias relevantes de miscibilizacioacuten entre las fases

Los estudios calorimeacutetricos DSC realizados a las mismas revelan que las mezclas son

inmiscibles para todos los rangos de composicioacuten evaluados La presencia de

endotermas de fusioacuten separadas y correspondientes a la de los respectivos

homopoliacutemeros asiacute como la existencia de la Tg de la PPDX inalterada en todas las

mezclas son indicativas de la inmiscibilidad de las mismas La inmiscibilidad resulta ser

una caracteriacutestica de las mezclas PPDXPCL independientemente de la composicioacuten lo

cual fue asimismo verificado a traveacutes de la morfologiacutea de fases separadas observada

por MEB La evaluacioacuten de la cristalizacioacuten de la PPDX por MOLP indica que este

poliacutemero cristaliza sin dificultad en presencia de la PCL y que su velocidad de

crecimiento esferuliacutetico se ve inalterado Se observoacute adicionalmente que durante el

crecimiento cristalino de la PPDX en las mezclas ricas en este componente se presenta

oclusioacuten de la fase fundida de PCL la cual luego bajo condiciones apropiadas puede

cristalizarDe la evaluacioacuten experimental realizada usando el copoliacutemero en bloque PPDX-b-PCL

como posible agente compatibilizante se concluye que el copoliacutemero no se incorporoacute

en la zona interfacial sino maacutes bien quedoacute disperso en una de las dos fases por lo cual

no cumple su rol como compatibilizante Una respuesta a este fenoacutemeno podriacutea ser

que el copoliacutemero utilizado es de muy bajo peso molecular en comparacioacuten con los dos

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

Macromolecules 2000 33 (17) 6595-6601

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

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homopoliacutemeros de la mezcla Sin embargo cuando se prepararon las mezclas con los

homopoliacutemeros de bajo peso molecular la incorporacioacuten del copoliacutemero tampoco causoacute

compatibilizacioacuten

A pesar de no haberse obtenido la compatibilizacioacuten el estudio calorimeacutetrico y

morfoloacutegico realizado demostroacute la existencia de una serie de interacciones fiacutesicas

(transferencia de impurezas efectos nucleantes y cristalizacioacuten fraccionada) producto

de la dispersioacuten de una fase en la otra que resultaron ser muy interesantes pudiendo

tener consecuencias praacutecticas en la biodegradabilidad del material preparado 5 AGRADECIMIENTOS

El copoliacutemero PPDX-b-PCL empleado en este estudio fue suministrado gentilmente por

el Prof Philippe Dubois de la UNIVERSIDAD DE MONS en Beacutelgica El trabajo contoacute con

el financiamiento del FONACIT a traveacutes del proyecto S1-2001000472 6 REFERENCIAS

1 Latere DwanIsa J-P Lecomte P Dubois P Jegraverocircme R Macromolecules 2003 36 (8)

2609-2615 2 Pezzin APT Alberda van Ekenstein GOR Zavaglia CAC Ten Brinke G Duak EAR J

Appl Polym Sci2003 88 (12) 2744-2755 3 Weir NA Buchanan FJ Orr JF Dickson GR Proc Instn Engrs Part H Journal of

Engineering in Medicine 2004 218 (5) 307-319 4 Sabino MA Albuerne J Muumlller AJ Brisson J Prudacutehomme RE Biomacromolecules2004 5 (2) 358-370 5 Sabino MA Feijoo JL Muumlller AJ Polym Degrad Stabil 2001 73 (3) 541-547 6 Nishida H Yamashita M Nagashima M Hattori N Endo T Tokima Y

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

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La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

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7 Bhattarai N Yong Kim H Chan DI Lee DR Yoo DI Eur Polym J 2003 39 (7)

1365-1375

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

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Cuarto articulo

ESTUDIO TEOacuteRICO DE AGENTES DE TRANSFERENCIA EMPLEADOS

PARA LA POLIMERIZACIOacuteN RADICAacuteLICA POR ADICIOacuteNFRAGMENTACIOacuteN REVERSIBLE RAFT

SIMULADOS A PARTIR DE LA

TEORIacuteA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Isis Rodriacuteguez Saacutenchez Daniel Glossman Mitnik y Armando Zaragoza Contreras

Grupo de Modelado Computacional de Moleacuteculas y Nanomateriales (Grupo NANOCOSMO)

Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados CIMAV Miguel de Cervantes No 120

Complejo Industrial Chihuahua Chihuahua Chih 31109 Meacutexico

La generacioacuten de nuevos poliacutemeros se ha explotado ampliamente en los uacuteltimos

antildeos empleando mecanismos de polimerizacioacuten convencionales en conjunto con

nuevas rutas de siacutentesis como es el caso especial de la polimerizacioacuten por

transferencia de cadenas por adicioacuten fragmentacioacuten reversible la cual es una

teacutecnica capaz de generar copoliacutemeros en bloques de un modo convencional y

sencillo asiacute como tambieacuten arreglos estructurales de pesos moleculares

controlados y polidispersidades bajas

Este mecanismo de polimerizacioacuten emplea el uso de agentes de transferencia

capaces de mantener en un estado dormido a las cadenas en crecimiento el tiempo

suficiente para desarrollar estrategias de conformado estructural controlar

eficientemente el crecimiento de las cadenas asiacute como tambieacuten permitir la

funcionalizacioacuten de las cadenas y subsecuentemente generar copoliacutemeros en

bloques u otro arreglo preferencial

Estos agentes de transferencia han sido ampliamente reportados en la literatura y

se emplean para llevar a cabo varios tipos de polimerizaciones corroborando

experimentalmente su efectividad sin embargo existen pocos estudios realizados

empleando meacutetodos teoacutericos razoacuten por la que se planteoacute el estudio de estructuras

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico

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de estos agentes RAFT Por otro lado la Teoriacutea de Funcionales de la Densidad es

un meacutetodo de simulacioacuten relativamente nuevo y con un fuerte auge en su

aplicacioacuten

Se desarrolloacute un estudio quiacutemico-cuaacutentico de 29 estructuras con el cual se

pretende determinar de acuerdo a sus propiedades teoacutericas cual es el sistema maacutes

susceptible a la reaccioacuten de polimerizacioacuten para posteriormente corroborarlo de

forma experimental Estas estructuras se optimizaron con la teoriacutea de Funcionales

de la Densidad con el paquete de simulacioacuten GAUSSIAN 03 empleando el

funcional PBE1PBE y 3-21G como conjunto de bases Despueacutes de optimizar las

estructuras se determinaron las energiacuteas para radical libre o neutro asiacute como ioacuten

positivo y negativo De los resultados obtenidos con esta serie de caacutelculos se

determino a partir de la distribucioacuten de cargas con Mulliken y Hirshfeld las

funciones de Fukui y consecuentemente los sitios reactivos de cada una de las

estructuras y concluir cual es el orden de reactividad teoacuterico