UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

MAESTRÍA EN CIENCIAS QUÍMICAS

MÉTODOS AB INITIO

ASIGNATURA:

PRINCIPIOS DE ESTRUCTURA DE LA MATERIA

PRESENTAN:

IRAN OCAÑA RIOS

ALFONSINA REYES MOSSO

ELVIS ROBLES MARÍN

EDUARDO SANABRIA CHANAGA

KARLA ELISA TREJO HUIZAR

MARCO ANTONIO VILLAFAN ENRÍQUEZ

MÉXICO, D .F. 21 DE MARZO DE 2013

Los programas utilizados en química

computacional están basados en diferentes

métodos de la química cuántica que resuelven

la ecuación de Scrödinger asociada

al Hamiltoniano molecular. Los métodos que no

incluyen ningún parámetro empírico o semi-

empírico en sus ecuaciones son llamados ab

initio.

MÉTODOS AB INITIO

Representación de orbital atómico ya sea tipo

Slater (STO) o tipo Gaussiano (GTO)

FUNCIONES DE BASE

Slater depende

exponencialmente

de la distancia

entre el núcleo y el

electrón.

El conjunto de funciones utilizadas se conoce

como conjunto de base que permite obtener la

representación de los orbitales de un sistema

químico.

Transforman las coordenadas cartesianas x² y²

z² xy, xz, yz en funciones esféricas.

Métodos ab initio escalan orden de M^4 (M es el

numero de funciones de base).

FUNCIONES DE BASE

Utilizan el operador Hamiltoniano exacto.

El tratamiento de la distribución electrónica

se ajusta únicamente a la ecuación de

Scrödinger.

Las aproximaciones son sistematizadas para

mejorar exactitud.

Permite describir geometría, propiedades

energéticas y reactividad.

CARACTERÍSTICAS

1. La aproximación de Born-Oppenheimer

2. El uso de conjuntos de base

incompletas.

3. Correlación electrónica incompleta.

4. No inclusión de efectos relativistas.

FUENTES DE ERROR

VENTAJAS:

Para moléculas muy pequeñas hay resultados

muy exactos

Para muchas moléculas de interés real,

resultados de exactitud comparable al

experimento.

Susceptibles a incursión de parámetros que

mejoren exactitud.

DESVENTAJA:

Computacionalmente caros.

VENTAJAS Y DESVENTAJAS

Hartree-Fock

HF

Restricted Open-shell HF (ROHF)

Unrestricted HF (UHF)

Post Hartree-Fock

Moller-Plesset perturbation theory (MPn)

Configuration Interaction (CI)

Coupled Cluster (CC)

Quadratic configuration interaction (QCI)

Multi-reference

Multi-configurational self-consistent field (MCSCF)

Multi-reference configuration interaction (MRCI)

TIPOS DE MÉTODOS AB INITIO

Es una extensión de la teoría de orbitales

moleculares, en la cual la repulsión electrón-

electrón no es específicamente tomada en cuenta;

sólo su efecto promedio es incluido en los

cálculos.

La probabilidad de encontrar a un electrón

depende únicamente de su interacción y distancia

con el núcleo pero no de la distancia con los otros

electrones.

Sustituye un determinante de Slater en la

ecuación de Schrödinger F ψ=E ψ y el operador F

involucra coordenadas de un solo electrón.

HARTREE-FOCK

Buscando siempre que los orbitales (φ) permitan la

obtención de la energía mas baja

HARTREE-FOCK

Los electrones apareados se incluyen en el

mismo orbital espacial.

HTF: RESTRICTED OPEN-SHELL

Se asignan diferentes orbitales a los electrones α

y β, existiendo dos conjuntos de orbitales para

cada tipo de spin.

HTF: UNRESTRICTED

Comienzan con un cálculo Hartree-Fock para

corregir posteriormente la repulsión electrón-

electrón, conocida también como correlación

electrónica.

E correlación= E exacta - EHF, donde EHF es la

energía límite de HF.

Mejorando la base utilizada (aumentando el número

de funciones de base), por el principio variacional

debe mejorar la calidad de los resultados obtenidos

Sin embargo, el límite de base infinita, llamado

límite de Hartree-Fock, no es igual al valor exacto

de la energía, porque se ha utilizado la

aproximación orbital.

POST HTF

Es una función multideterminante que se

construye con a partir de una función de onda

de HF conocida y nuevos determinates

promovidos por excitaciones electrónicas.

CONFIGURACIÓN DE INTERACCIONES (CI)

Cada uno de los posibles arreglos de N en M

orbitales recibe el nombre de configuración

electrónica

CONFIGURACIÓN DE INTERACCIONES (CI)

Únicamente moléculas pequeñas.

Para moléculas grandes se permiten solo ciertas

excitaciones (simples y dobles).

No hay consistencia en el tamaño de la molécula.

Geometrías muy buenas.

Los valores de E y dipolo tienen buena correlación.

CONFIGURACIÓN DE INTERACCIONES (CI)

Incluye la correlación electrónica como una

perturbación a la función de onda HF.

Es el método más económico de introducir la

correlación electrónica.

Buenos resultados para propiedades

moleculares.

Corrige de 80-90 % de la correlación

electrónica para capa cerrada.

MOLLER-PLESSET

Funciona bien para geometrías cercanas a la de

equilibrio

No se aplica a estados excitados.

Los cálculos de capa abierta pueden presentar

errores de contaminación de spin.

MOLLER-PLESSET

Hamiltoniano exacto a partir de un H de orden 0 (el de

HF) y una constante λ.

La energía y las funciones de onda se consideran

como una serie de potencias del parámetro.

Tomando como punto de partida los valores de HF se

considera al resto de la serie como la perturbación

MOLLER-PLESSET

Este tipo de cálculo es similar al de interacción

de configuraciones (CI) en el sentido de que la

función de onda es una combinación lineal de

varios determinantes.

Al igual que en CI, en los cálculos de Coupled

Clusters (CC) tenemos varios ordenes de

expansion, CCSD, CCSDT.

Los cálculos de CC dan energías variacionales

tanto como las excitaciones sean incluidas

sucesivamente.

COUPLED CLUSTER

(CÚMULOS ACOPLADOS)

CCSD es un método variacional, pero CCD no lo

és. CCD aún tiende a ser un poco más acertado

que CID.

La exactitud de ambos métodos es semejante,

la ventaja de CC es que es un método

consistente con el tamaño, sin embargo el coste

computacional es alto.

COUPLED CLUSTER

(CÚMULOS ACOPLADOS)

Los cálculos CC pueden expresar la función de

onda con una ecuación como la siguiente:

El operador que realiza la excitación de los

orbitales i y j a los orbitales a y b es para el

2° término de la ecuación, en el 3er término se

efectúa una excitación cuadruple

COUPLED CLUSTER

(CÚMULOS ACOPLADOS)

bjai

dlckbjai

dcba

lkji

dcba

lkji

ba

ji

ba

ji ttocc

,,

,,,,

,,,

,,,

,,,

,,,

,

,

,

, ...

ba

jit,

,

Los operadores se aplican a la función de onda

del estado basal de la siguiente manera:

donde T es la suma de operadores de cúmulos:

Una utilización del método CC que contenga

todas las excitaciones no es práctica, por lo que

generalmente se utiliza una función de onda

truncada.

COUPLED CLUSTER

(CÚMULOS ACOPLADOS)

oTTToTcc

...

!3

1

!2

11)exp( 32

...321 TTTT

Este método utiliza un algoritmo que es una

combinación de CI y CC, un QCISD es semejante

a un CCSD. Los cálculos QCI se han vuelto

populares ya que dan una buena exactitud en

cálculos para moléculas orgánicas con poco uso

de tiempo CPU, en comparación con los CC.

INTERACCIÓN DE

CONFIGURACIONES CUADRÁTICO

(QCI)

Las más populares son la excitación simple y la

doble QCISD, la tercera únicamente se incluye

como perturbaciones.

Hay una variación en el método CC, que se

conoce como Cúmulo Adaptado por Simetría

(SAC, Symmetry Adapted Cluster) éste es un

método consistente con el tamaño que nos

proporciona una alta exactitud en cálculo de

energías de estados excitados.

INTERACCIÓN DE

CONFIGURACIONES CUADRÁTICO

(QCI)

El desarrollo de los procedimientos de campo

autoconsistente (SCF) multiconfiguracionales (MC)

inició a finales de los 70´s ha permitido estudiar

sistemas con una estructura electrónica compleja

(estados excitados, superficies de energía,

radicales, di-radicales, metales de transición).

Sólo para sistemas con pocos electrones una

función de onda MCSCF se puede extender para

incorporar gran parte de los efectos de correlación

electrónica.

MÉTODOS MULTI-REFERENCIA

Efectos de correlación: correlación estática,

efectos de degeneración, correlación interna,

correlación dinámica.

Al incluir en la función de onda de la

configuración de interacciones (CI) una expansión

de las funciones de configuración (CF´s) se

obtienen las funciones de onda de la

configuración de interacciones multi-referencia

(MRCI).

MÉTODOS MULTI-REFERENCIA

Ponderación determinante de

ref. HF (SRCI)

< 0.9

Pobre descripción del sistema

Cálculo de múltiple-referencia

Excitaciones triples o cuádruples

(1 sola referencia)

MÉTODOS MULTI-REFERENCIA

Uso de los Métodos Multi-referencia:

Se puede considerar como un CI donde se

optimizan (principio variacional) tanto los

coeficientes como los OM usados para construir

los determinantes.

Usa múltiples determinantes en sus cálculos,

los orbitales son optimizados para su uso con

una función de onda de determinantes

múltiples.

MULTI-CONFIGURACIONAL DE

CAMPO AUTO-CONSISTENTE (MCSFC)

YMCSCF = CiY i

i

å

La optimización es iterativa, el número de

iteraciones (convergencia) incrementa con el

número de configuraciones incluidas, por lo cual

el tamaño de funciones de onda que se pueden

tratar es más pequeño que con CI.

Comparado con CI da más energía de

correlación con pocas configuraciones.

Los métodos MCSCF se consideran con una

extensión de los de un solo determinante para

dar una descripción cualitativamente correcta.

MULTI-CONFIGURACIONAL DE

CAMPO AUTO-CONSISTENTE (MCSFC)

Las optimizaciones de las funciones de onda se

realizan expandiendo la energía a un segundo

orden en los parámetros variacionales

(coeficientes de orbitales y configuracionales), y

usando métodos basados en Newton-Raphson

(convergencia en mínimo).

Su mayor problema es seleccionar las

configuraciones se incluyen.

Asegurar la correlación del orbital de enlace con

su correspondiente de anti -enlace.

MULTI-CONFIGURACIONAL DE CAMPO

AUTO-CONSISTENTE (MCSFC)

Mala elección de los orbitales provoca una falla en la

mejora de resultados, al aumentar orbitales se

disminuye la exactitud.

CASSCF (Complete Active Space Self-Consistent Field)

La selección de las configuraciones se hace

dividiendo los OM en:

a) Espacios activos (sin restricciones, OM más

altos y más bajos ocupados de un cálculo RHF)

b) Espacios inactivos (2 o 0 electrones)

MULTI-CONFIGURACIONAL DE

CAMPO AUTO-CONSISTENTE (MCSFC)

Todas las combinaciones de orbitales del

espacio activo son incluidas.

Da la máxima correlación en la región de

valencia.

En el espacio activo se deben incluir los

orbitales que cambian significativamente o que

se espera que cambie la correlación electrónica.

[n,m]-CASSCF: n número de electrones de todas

las combinaciones posibles en m orbitales.

Desventaja: se vuelve muy grande incluso para

pocos espacios activos.

MULTI-CONFIGURACIONAL DE

CAMPO AUTO-CONSISTENTE (MCSFC)

RASSCF (Restricted Active Space Self-Consistent

Field)

Los OM se dividen en diferentes RAS, cada uno

con distintas restricciones del número de

ocupaciones (excitaciones) permitidas:

RAS1: OM doblemente ocupados en el

determinante de referencia HF

RAS2: generados por CI completo

RAS3: OM vacíos en el determinante de

referencia HF

MULTI-CONFIGURACIONAL DE

CAMPO AUTO-CONSISTENTE (MCSFC)

MULTI-CONFIGURACIONAL DE

CAMPO AUTO-CONSISTENTE (MCSFC)

Para CI la función de referencia es una función de

onda de HF (un solo determinante).

Es posible construir una función de onda de CI

empezando con un cálculo MCSCF, esta función de

onda inicial es el estado de referencia (MRCI).

Sólo involucra excitaciones de 1 o 2 electrones de

todos los determinantes.

Genera funciones de onda muy exactas, pero es

muy costoso en términos de recursos

computacionales.

CONFIGURACIÓN DE INTERACCIONES

MULTI-REREFENCIA (MRCI)

El método MRCI es para moléculas pequeñas, es

capaz de dar resultados significativos para

propiedades en estado basal y excitado, sin

embargo está limitado por su dependencia al

tamaño de la expansión de CI y las

configuraciones de referencia.

CONFIGURACIÓN DE INTERACCIÓN

MULTI-REREFENCIA (MRCI)

Moléculas en solución: modelo PCM (polarizable

continuum model) para modelar sistemas

solvatados.

Propiedades Químicas: datos termodinámicos

(energías de atomización, afinidad electrónica,

energía de ionización), diferencias de energía

configuracional, medidas espectroscópicas (IR,

RMN, UV).

Reactividad Química: cálculo de entalpías de

reacción, búsqueda de estados de transición,

IRC (intrinsic reaction coordinate).

APLICACIONES DE LOS MÉTODOS

AB INITIO

Calcular el valor de ΔH para cada reacción y

predecir cuáles reacciones serán

endotérmicas y cuáles exotérmicas

EJEMPLO

B3LYP/6-311+G(3df,2p)

EJEMPLO

Exotérmica

En la primer reacción HF sobre estima las energías para

etano y acetona y subestima la del acetaldehído.

MP2 sobrecompensa la correlación electrónica.

MP3 da un tratamiento adecuado a la reacción.

B3LYP coinciden todos los valores con los

experimentales.

EJEMPLO

Método semi-

empírico

Wiberg y co.

F. P. Miller, A. G. Vandome, J. McBrewster. Multi-Configurational Self-consistent field. Alphascript publishing. 2010.

T. J. Zielinski, M. L. Swift. Using computers in chemistry and chemical education. American Chemical Society. 1997.

F. Jensen. Introduction to Computational Chemistry. John Wiley and Sons. 2007.

J. B. Foresman. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Gaussian Inc. 1996.

G. Cuevas, F. Cortes, Introducción a la Química Computacional, Fondo de Cultura Economica, 2003.

REFERENCIAS