Atomo bakarren detektorearen aplikazio estatistikoak: fluktuazioak eta hipotesi ergodikoa

Jakintza-arloa: Kimika

Egilea: JACINTO ITURBE BARRENETXEA Urtea: 1982 Zuzendaria: FERNANDO CASTAÑO ALMENDRAL Unibertsitatea: UPV-EHU ISBN: 978-84-8428-260-7

Hitzaurrea Ameriketara joan nintzan… Pasatu den mendeko zazpigarren hamarkadaren azken urteak aldaketa-urteak ziren. Ordurako Unibertsitatean –Bilboko Unibertsitate Autonomoan– urte batzuk pasatuta nituen, ikasle eta bekadun gisan, eta konturatu nintzen Unibertsitatearen eginkizunak ez direla argi ikusten Unibertsitate berean beti sartuta egonda: kanpoa ikusi behar zela etxean dagoena ahalik eta modu objektiboenean eta neutroenean ikusteko. Horrela joan nintzen Estatu Batuetara, postgraduate student gisan Laborategi batean ikerketa-lana egitera, gero tesiaren arlo esperimentala izango zena. Eta bai, aldaketa itzela izan zen: alde batetik, oso talde sendoa zen, ikerkuntzaren arloan ospe handikoa, eta egiten zuen ikerkuntza oso maila altukoa; bestetik, ikerkuntza egiteko baliabideak handiak ziren. Han bi urte pasatu nituen laborategian lan egiten, eta, bueltan, nire Unibertsitatera bueltatu nintzenean –ordurako Euskal Herriko Unibertsitatea bilakatuta– tesia aurkeztu nuen. Tesiaren muina zera zen: Estatu Batuetako taldeak garatutako sistema bat, atomo jakin batzuk banan-banan detektatzeko balio zuena, maila atomiko eta molekularrean hainbat aplikazio estatistikoak egiteko erabiltzea. Horrela posible izan zen aurretik maila horretan aintzat hartzen ziren hipotesiak esperimentalki egiaztatuta ikustea. Zer esanik ez, sistema hori beste hainbat ikerketa egiteko erabiltzen zen, urte horietan gertatutako aurrerakuntza teknikoez baliatuta –batez ere laserren arloan eta ordenagailuen arloan– baina ni Unibertsitatera itzulita nengoen eta hemen eta orduan maila horretako lana ezin zitekeen egin. Azken hogeita hamar urteak oso oparoak izan dira atomoen eta molekulen propietate fisikoen eta kimikoen azterketan eta aplikazioan: gaurko egunetik ikusita tesiak, eta tesian egindako lanak, lañoa eta naif dirudi, baina, bestalde, ekarpena izan zen. Bukatzeko, esan behar dut tesia ezingo zela egin hemengo eta hango lagunen eskaintza eskuzabala izan ez banuen. Horiekin denokin beti egongo naiz zorrean. Hemen ere denoi nire eskerrak.

Jacinto Iturbe 2009-05-26

EUSKAL HERRIKO UNIBERTSITATEA

ZIENTZI FAKULTATEA

ATOMO BAKARREN DETEKTOREAREN APLIKAZIO

ESTATISTIKOAK: FLUKTUAZIOAK ETA HIPOTESIERGODIKOA

JACINTO ITURBE BARRENECHEA-K

ZIENTZIETAN DOKTORETZA - GRADUA

LORTZEKO AURKEZTEN DUEN

MEMORIA

LEIOA, 1 .982, EKO MAIATZA

EUSKAL HERRIKO UNIBERTSITATEA

ZIENTZI FAKULTATEA

JACINTO ITURBE BARRENECHEA- K

ZIENTZIETAN DOKTORETZA-GRADUA

LORTZEKO AURKEZTEN DUEN

MEMORIA

ATOMO BAKARREN DETEKTOREAREN APLIKAZIO

ESTATISTIKOAK : FLUKTUAZIOAK ETA HIPOTESI

ERGODIKOA

LEIOA, 1982,EKO MAIATZA

Memoria hau, Jacinto Iturbe Barrenechea-k Zientzie-

tan Doktoretza-Gradua (Kimika Sailean) lortzeko egin duen

lanaren parte bat da . Hemen aurkezturiko lanaren bai kali-

tateak, bai kantitateak, doktoregaiaren maila eta heziera

erakusten dituzte, eta, halaber, bere espezialitatearen

eremuan jatorrizko ahalmenak egiteko ahalmena . Beraz, Memo-

ria hau aurkeztéko baimena ematen dut, gorago aipaturiko

helburua betetzeko, eta Euskal Herriko Unibertsitateko

Zientzi Fakultatean (Leioan) Doktoretza-Gradua lortzeko

dauden arauak betetzeko .

Leioan, 1982 .eko Apirila

Fernando Castaño Almendral

"Estructura Atómico-Molecular yEspectrografía" delakoaren kate-draduna, eta Kimika Fisikoko De-partamentuaren Burua .

Lan honen gainbegiratzaile izan den G . S . Hurst

Profesoreari nire ezagumen beroena adierazi nahi diot .

Bera gabe, lan hau gaizki ahalbidera zitekeen . Beharrez-

ko eskertzea, halaber, Oak Ridge National Laboratory-ko

Fotofisika Taldeko jendea, nagusiki, M . G . Payne Dokto-

rearen gidaritza teorikoa, eta S . L . Allman-en laguntza

j arraia .

Beharrezko dut Pedro M . Etxenike Doktorea aipa-

tzea, zeinaren bidez, G . S . Hurst Profesorearekin eta

bere taldearekin kontaktua egin bainuen .

Azkenez, Euskal Herriko Unibertsitateko Zientzi

Fakultateko Kimika Fisikoko Departamentuko jendea esker-

tu nahi nuke, beren ulermen eta laguntzagatik, eta Depar-

tamentuko burua, Fernando Castaño Doktorea, lan hau buru-

tzeko eman dizkidan erraztasun guztiengatik .

Denoi, eskerrik asko .

LAN HONETAN ZEHARKI

PARTE HARTU DUTENEI

EDUKI-TAULA

ABSTRACT ,,,,,,

L- SARRERA

,,,,,,,

2,- METODO EXPERIMENTALAK

17

2,1, - FLUKTUAZIO-EXPERIMENTUAK 19

2,1,1,- Experimentuaren kontzeptua19

2,1,2,- Elektronika eta datu-lorpena23

2,1,3,- Elkarekintza-zelula24

2,1,4, - Kontagailu proportzionala27

2,1,5,- Laserak 29

2,2, - HIPOTESI ERGODIKOAREN EGIAZTAPENA 33

2,2,1,- Experimetnuaren kontzeptua33

2,2,2 .- Elektronika eta datu-lorpena36

3,- EMAITZAK ETA EZTABAIDA 37

3,1 .- I-II -AREN FOTODISOZIAZIOA 39

3,2 .- LITIOAREN FOTOIONIZAZIOA 43

3,3,- FLUKTUAZIO - EMAITZAK ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

49

3,3 .1,- Kontzentrazio molekularrenfluktuazioak 54

1

7

3,3,2,- Fotodisoziazio-etekinarenfluktuazioak 54

3,3,3,- Kontzentrazio atomikoarenfluktuazioak 57

3,3,4,- Fotodisoziazio-etekinarenfluktuazioak 60

3,3,5,- Kolisio-hedapenaren fluktuazioak .

62

3,3,6,- Fluktuazio-experimentuez irazkina .

62

3 .4 .- LITIOAREN DIFUSIOA 69

3,5, - HIPOTESI ERGODIKOA 75

4,- LABURPENA 79

5 .- BIBLIOGRAFIA 83

ABSTRACT

ABSTRACT

The creation by photodissociation of a population

of freely diffusing lithium atoms has allowed the perfor-

mance of two series of experiment's . In the first series,

three pulsed lasers were used in coaxial geometry . The

first laser dissociates lithium iodide molecules and the

second and third lasers, fired simultaneously, photoionize

the Li atoms using the technique known as Resonance Ioniza-

tion Spectroscopy (RIS) . An electric field pushes the

electrons towards a Proportional Counter, and the electrons

created in the volume defined by the laser beams and the

Porportional Counter window are collected with a nearly

unit efficiency . Studies of the ionization yield as a

function of both detector lasers show that this process

can be totally saturated, that is, all the lithium atoms

within the ionization cylinder can be ionized . These results,

together with the capability of single electron detection by

Proportional Counters, prove the ability of single molecule

detection and single atom detection . This high sensibility

has allowed the observation of fluctuations at atomic and

molecular levels . Lowering the temperature in the alkali

halide source, molecular concentration throughout the

chamber is made small enough to observe different values

in different laser pulses . Frequency determinations show

Poisson statistics, as expected from a random process .

Several other fluctuation phenomena have been

studied, like fluctuation in the number of photodissociated

molecules by lowering the intensity of the dissociation

laser, like fluctuations in atomic density, by letting most

of the created atoms diffuse out of the detection volume

before the detector laser is fired, and down to a point

where atom population could be exactly determined ; like

fluctuation in the number of photoionized atoms, by lowering

the intensity of one of the detector lasers, or like

collision frequency fluctuations by slighty detuning one

of the tuned lasers . Observations show results in fully

agreement with Poisson statistics, as could be expected

from phenomena random in time .

The second series of experiments was performed

following an original idea of Einstein and F+Orth .

Einstein's diffusion equation can be interpreted in two

different ways, the equality being true only for ergodic

systems . Changing the previous geometry into a parallel

beam geometry, with the source laser at a distance P

front the detector lasers, and using the dual capability

4

of proportional counters as digital and analogue devices,

we have essentially the originally proposed set up for

checking the diffusion equation in both ways . The matching

between experimental results can be interpreted as the

system being ergodic .

The extraction of gaseous lithium diffusion coeffi-

cient in P-10 has been firstly accomplished . It was found

to be 0 .62 cm2 s -1 at atmospheric pressure . The conventional

requirements of inert gaseous compounds and non-condensing

walls are relaxed because diffusion is observed in a milli-

second time scale, and far away from the container walls .

5

1 .- SARRERA

1,- SARRERA

Erresonantziango Ionizazio-Espektroskopia (RIS)

delako teknika analitiko eta espektroskopikoak, detekzio-

-sentsibilitate aparteko batekin batera oinarri kontzep-

tuai errazak dauzka t . Teknika honen muina espezie berezi

batetako atomoen detekzioan datza, detekzio hori erreso-

nantziango exzitaziozko prozesu batez -trantsizioari da-

gokion uhin-luzerara sintonizaturiko laser pultsatu bate-

tatiko erradiazio elektromagnetikoaz lortuta-, eta egoera

exzitatua ionizazio-continuumera eramaten dueneko absor-

tzio batez jarraiturik betetzen delarik . Era horretan sor-

tutako elektroiak ionizazio-ganbara batez edo kontagailu

proportzional batez kontatuz, posible da jatorrizko atomo-

-zenbakia determinatzea . Detekzio-muga zera da, detekzio-

-bolumen makroskopikoan atomo determinatu baten presentzia

edo ausentzia segura daitekeela .

RIS tekniken lehendabiziko usadio experimentala,

protoi-pultsu batek exzitazioz sortutako He(2 1 S) metae-

gonkorraren populazio absolutuen neurketa izan zen 2 . Expe-

rimentu hartan, He(2 1 S) egoera He(3 1S) egoerara eramana

izan zen, eta gero ionizatua, 501,5 nm-tara sintonizatu-

riko laser pultsatu bat erabiliz .

Atomo-kopuru oso txikiak detektatzeko teknika

honen ahalmena oso bizkor nabaritu zen, eta zesiozko atomo

bakarren detekzioaren egingarritasuna demonstratu 3°4 .

Experimentu honetan, zesio-atomoak iturri batetatik bapo-

ratuak izaten ziren, eta difusioz, P-10 gasez (90% argon

gehi 10% metano) betetako kontagailu proportzional bateta-

ra eramanak iristen ziren . 455,5 nm-tara sintonizaturiko

laser bat erabiliz, 5x10 -2 cm3 -tako bolumen batetan zeuden

zesio-atomo guztiak 7 3P3/2 mailara exzitatuak ziren, eta

gero ionizatuak . Geroago, zesio-iturriaren indarra behera-

tua izan zen, batezbestean hogei laser-pultsutatik soilik

ionizazio-kontaketa bat lortu arte, eta batezbesteko kon-

tzentrazioa atomo bat baino askoz gutxiago izan arte . Ho-

rrela RIS prozesuaren selektibitatea demonstratuta geratu

zen, detekzio-bolumenean gas kontatzailearen 10 17 atomo

eta molekula zeudela kontutan hartuz .

Energia-mailen arteko tarteen kausaz, elementu

gehienek ezin dira errazki ionizatuak izan laser bakarre-

ko eta bi fotoitako prozesu baten bidez, ultramorean,

ikuskorrean eta infragorrian irteera sintonizagarriak di-

tuzten laser pultsatuak eskuragarri izan diren arren .

10

Hala ere, laser bat baino gehiago erabil daiteke, pauso

erresonatzaile bi edo gehiago eramateko, aplikagarritasun-

-eremua ia taula periodiko osora hedatuz 5 .

Atomo bakarren detekzioaren eta kontatzearen ahal-

bideak, maila atomiko eta molekularrean fenomeno-multzo

bat estudiatzeko bide berri bat irekitzen du . Orain, iraga-

nean posible ez zen prezisio batekin bete daitezke iker-

keta estatistikoak . Adibide bezala, 10 6 atomo detekta dai-

tezke beste metodo oso sofistikatuen bidez, baina seinalea-

ren fluktuazioak oso txikiak izango dira, detekzioa ekidi-

nez (fluktuazioak random izanik 10 -3 bider seinalea, gutxi

11

groabehera 6-7 ) . Baina RIS tekniak erabiliz, fluktuazio ho-

rietan egiten den ikerkuntza prezisioz egin daiteke .

Metal hutsaren iturri batetatik zesio atomikoaren

populazioak lortzeak -eta berdin beste alkaliekin-, zenbait

oztopo erakartzen ditu, erraktibitate kimikoaren kausaz

nagusiki . Hauk ekiditeko, alkali haluro iturri bat erabil

daiteke, eta, berotuz, tenperaturaz dependitzen duen kon-

tzentrazio molekular batetara hel daiteke ganbara osoan .

Alkali halurozko molekula hauek argi ultramorea absorba-

tzen dutela jakina da, osagai atomikoetan disoziatuz 8 .

Absortzio-espektru guztiek continua zabalen serie bat dau-

kate ; uhin-luzera handien duen continuuma, egoera moleku-

lar exzitatu batetarako exzitazio bezala interpretatzen da,

zeina, gero, oinarrizko egoeratako atomoetan disoziatzen

baita 9 .

Gure fluktuazio-ikerketetan, populazio atomikoak

zesio ioduroaren fotodisoziazioz lortzen ziren lehenda-

bizi, eta litio ioduroarenaz gero . Disoziazioa laser ul-

tramore pultsatu batez lortzen zen, zeina iturri-lasera

(SL) deituko baita . Laser hau desarratu ondoren, eta po-

pulazio atomiko bat sortu ondoren, atomoak maila exzita-

tuago batetara (edo batzutara) eramateko eta ondoko ioni-

zazioa lortzeko beharrezko den (edo diren) lasera (edo

laserak) desarra daiteke (edo daitezke) . Laser hau (edo

hauk) detektore-laserak (DL) deituko dira . Laser hauk

fokatuta daudenean, determinatu izan denez, iturri-sorta-

ren erdiko partean sortutako atomo guztiak ionizatuak

eta detektatuak dira (saturazioa) baldin detektore-lasera-

ren sorta iturri-laserarena baino handiago bada, eta

bi laserok espazialki ardatz-kide badira .

SL pultsutik SD pultsurako denbora digitalki

kontrola daiteke . Seinalearen intentsitate-decaya estu-

diatuz, gas-alkali metalen erreakzio-abiadurak ezpuruta-

sunekin eta hirugarren gorputz baten presentzian experi-

mentalki determinatu ahal izan dira 10 . Metodo hau atomo

erreaktiboen difusio-koefizienteen determinaziorako frui-

tukor izan den arren, geometria desberdin batek emaitza

12

hobeak eman ditu . Geometria ardatz-kidea erabili beha-

rrean, sorta paralelotako geometria batek, iturri- eta

detektore-laserak distantzia ezagun batetara daudelarik,

emaitza zehatzagoak ematen dituela ikusi izan da11

Gas-fasetako ionizazio-detektoreak elektroi as-

keak, ioi negatiboak eta ioi positiboak detektatzeko

erabil daitezke 12 . Xafla paralelotako ganbaretan sortu-

tako seinaleak, fotoionizazioz sortutako elektroiak, ioi

negatibo edo positiboetatik bereizteko erabil daitezke l3

Hala ere, beraien detekzio-muga elektroi-ehunkada batzu-

takoa da . Gure helburuetako egokiago diren detektroeak,

kontagailu porportzionalak dira . Arrastatze-ganbara baten

hormari kontagailu propotzionala itsatsiz, eta hariari

aplikaturiko voltaia aldatuz soilik, lan egin dezake bai

dispositibo analogiko bezala, hots, sorturiko elektroien

arauerako seinale bat emanik, bai despositibo digital

bezala, hots, hasieran sorturiko elektroi-kopuruaren inde-

pendente den seinale bat emanikl4

Kontagailu proportzionalaren erantzunaren izaera

bikunak Einstein-ek eta Fürth-ek iradokitako experimentu

baten erdiespena ahalbidetu du . Einstein-en difusio-ekua-

zioari esangura bikoitza eman ahal zekoikeela aditzera

eman zen1S , bien arteko kidetza bakarrik "sistema ergo-

diko" deituriko sistemetan gertatzen zelarik . Askeki di-

13

funditzen diren atomoen difusio-koefizienteen prezisioz-

ko neurketak, "espazio-sumaketa" eta "denbora-sumaketa"

direlako medioak erabiliz egin dira . Espazio-sumaketa de-

lakoan, t = 0 denboran atomo-kopuru handi bat askatzen

da, eta distantzia ezagun batetara -non detektorea koka-

turik baitago-, eta denbora definitu batetan heltzen den

atomo-kopurua, difusio-ekuazioak emanik dator . Denbora-

-sumaketa delako metodoan, askaturiko atomo-kopurua hain

da txikia ezen denbora desberdinetan, atomo bakar bat bera

ere detektorean aurkitzeko probabilitatea oso txikia izan-

go dela . Saio asko gehituz eta espazio-sumaketaren emai-

tzekin gonbaratuz -normalizatu ondoren-, akordioa siste-

maren ergodizitate gisa interpretatzen da .

Difunditzen ari den atomo-sistema baten ergodizi-

14

tatearen egiaztapen experimentala egiteko, hemen erabiltzen

denhurbilketa, gaiaren historiaren harian aurkitzen da16

Hipotesi ergodikoa Boltzmann-ek sartu 17 eta izendatu 18

zuen ; Maxwell-er sartu zuen, "ibilbidearen jarraitasu-

naren asuntzio" bezala 19 . Hipotesi hau honela aurkez dai-

teke : edozein sistema bakar baten denbora-batezbestekoa,

batezbesteko hau denbora nahiko luzean zehar hartzen de-

nean, fase-batezbestekoaren berdina dela . Ordutik hona

bide oso luze bat egin da . Kritika goiztarrak 20-21 gain-

dituak izan ziren 22 , gasen teoriaren hurbilketa estatis-

tikoaren oinarri sendoago batez . Baina, esan bezala, hipo-

15

tesi ergodiko faltsua da . Lord Rayleigh-ek23 ongi-oinarri-

turiko ezbaiak altxatu zituen, eta P . eta T . Ehrenfest-en

artikuluan aurki daitezke, halaber 24 . Faltsutasunaren de-

monstrazio zehatzak topologian oinarriturik eman ziren25-26

Fermi-k 27 , hala ere, sistema fisiko gehienak kuasi-ergodi-

koak zirela frogatu zuen . Teoria ergodiko modernoa J . v .

Neumann-en 28 , G . D . Birkhoff-en29 , G . D . Birkhoff eta B .

O . Koopman-en30 , eta J . C . Oxtoby eta S . M . Ulam-en31 la-

nekin hasi zen, denbora-batezbestekoen eta fase-batezbes-

tekoen arteko berdintasuna frogatzen delarik sistema "me-

trikoki trantsitiboa" deneko kasutarako . Fisikoki eragin-

garriago den beste hurbilketa bat 32 eman zen batezbestekoen

arteko berdintasuna "mixing" deritzen sistemetan betetzen

zela ikusi zenean . Oraintsu, Ya . G . Sinai-k 33 hertsiki fro-

gatu du ezen esfera zurrunezko gas bat mixing eta ergodiko

dela . Beste alde batetatik, osziladore harmoniko akoplatuz

osoturiko sistema bat ez da ergodiko 34

Ikerketa honetan, eraikuntza experimentalaren

bideragarritasuna zenbait magnitude fisikoren fluktua-

zioen estudioak aurrera eramateko erabili izan da, hala

nola populazio atomiko eta molekularren dentsitate-fluktua-

zioak, fotodisoziazio-etekinaren, fotodisoziazio-etekinaren

eta kolisio-hedapenaren fluktuazioak aztertzeko, fenomenoon

aurretik posible ez zen ikuspuntu sakonago bat eskainiz .

Bestalde, Li-atomoen difusio-koefizietearen deter-

minazio zehatza bi bide desberdinez aurrera eraman izan

da sistemaren ergodizitatea erakusteko .

16

2 .- METODO EXPERIMENTALAK

2,- METODO EXPERIMENTALAK

2,1, - FLUKTUAZIO - EXPERIMENTUAK

2 .1 .1 .- Experimentuaren kontzeptua

Eratze experimentalean (1 . Irudia), xafla paralelo-

tako ionizatze-ganbara bat erabiltzen da, gas geldotarako

zelula batetan muntatuta . Litio ioduroaren baporea, 99,99%

purutasuneko hauts-lagin bat duen eta ionizazio-xaflen pean

dagoen urrezko txolet txiki bat berotuz lortzen da, baporea

behaketa-bolumeneraino buffer-gasean zehar difunditzen

utziz . Argi ultramoreren sorta pultsatu hestu bat, frekuen-

tzia bikoiztutako koloratzaile-laser (SL) sintonizagarri

batetatik lortuta, ganbararen zentrutik pasa erazten da,

litio atomiko neutroa oinarrizko egoeran, fotodisoziazioz,

lortuz . Denbora-delay egoki baten ondoren, litio atomoak

ionizatuak dira, bi koloratzaile-laser sintonizagarri

batera desarratuz (DL) . Horrela sorturiko elektroiak konta-

gailu proportzional batetara eramanak dira, non informa-

Y

IJ

G)(/)

4¢

ro.c

Qz

ó ®

c'--

roJ o

N¢

W d

W

0CD

Q -o-

Ó

N N= 0

~

N -lCD =

_

1 xY d

.,

¢

oo=

0 v/

N

Q

m_iJ

C)c

- _ C)~ W~ (/) J ~

-N .0¢

0) N.rr

I

c

S1•

Ok O•

Or ua w•

7•

r•

ro• rtx u•

ck O•

xrox myw G)

k

20

zio digitala eta analogikoa erregistra baitaiteke . Zelu-

laren bolumen aktiboa, kontagailu proportzionalaren leihoa-

ren aurrean dagoen detektorearen sorta zilindrikoa da .

Eratze experimental honekin, maila molekular eta ato-

mikotako bost fenomeno desberdinen fluktuazioen oinarrizko

estatistika determina daiteke, kanpo-parametro zenbait

aukeratuz . Demagun parametroak hauk direla :

IMI = Aparatuan dagoen alkali haluro molekulen kon-

tzentrazioa

21

~S = Molekulak disoziatzeko iturri-laserak pultsuko

egotzitako fluentzia, hots, superfizie unitateko

fotoi-kopurua

~D = Aukeraturiko atomoak exzitatzeko eta ionizatzeko

detektore-laserak pultsuko egotzitako fluentzia

AT = Iturri- eta detektore-laseren arteko denbora-tartea

Ax = Erresonantzia-lerrotiko detektore-laseraren desin-

tonizatzea adierazten duen parametroa

Parametro hauekin, I . Taula osotzen da .

Bost parametro experimentalek, bakoitza bere txandan

egokiro jarriz, fluktuazio-experimentu desberdinak betetzea

aQaoJa

d

o

Ñ Wz JoO :.

OY

I-N JQ 4-

0

0

0

CD

®

o

0

0

0

o

0z

z

z

z

YIQ

E

E

O

Y

i

o

o

o

i

ŕ

i

=

I

I --YD

Ip

O

O

0IN Q N

N

0

0

~ ]C a Q Q

Q

N

- z'-

O a

a Ñ aN w D

? w O z zO YW a

O- lH.

W H

O~ W

m® O

O W OY Q O l

olA

0

oza

oza2

0za

QNj-

I W

J 01O U

roN

rooJiL(DErtLIt6c~.

0XCu4-)H--INArosaQ)

CQ)

N7

CC)E4•

•m

x o•

.-I•

Q) HN•

c•

Q)Lx• lu

Q)•

sz

22

ahalbidetzen dituzte . Datuak, erresultatuetatik esangura

estatistikoa erdietsi arte, fenomeno bakoitza errepikatuz

lortzen dira .

2 .1 .2 .- Elektronika eta datu-lorpena

Elektronika eta datu-lorpenerako sistema 2 . Irudian

erakusten da . Kanpo-erloju batek, 5 Hz-etan jarria, diso-

ziaziotik datu-bilketarainoko prozesu osoa agintzen du .

Erlojuak A iturri-lasera desarratzen du, eta, delay baten

ondoren, B eta C detektoreak ere . Erreakzio-zelulan sartu

baino lehen, laser-sorten frakzio txiki bat kentzen da

kuartzozko sorta-banatzaileak (beam splitters) erabiliz,

eta argiaren sentikorrak diren fotodiodoetara eramaten

dira zenbait difusore indargetzaileren zehar . Diodook,

pultsuaren energia totalaren proportzionalak diren seina-

leak sortzen dituzte, eta hauek duten itxura, pultsu nu-

klearren itxuratzearekin elkargarri delarik . Pultsuak an-

plifikatuak (ORTEC 450 anplifikadoreak), beren maximoetan

laginduak eta eutsiak (DATEL, SHM-1) dira, delay linealak

erabiliz (ORTEC 427-A) . Kontagailu proportzionaletiko sei-

naleak anplifikatuak dira, halaber (ORTEC 109-A aurreanpli-

fikadore bat, ORTEC 459 voltaia altuko iturri batekin ;

ORTEC 450 anplifikadorea), bere maximoetan laginduak eta

23

24

eutsiak (DATEL SHM-1) delay lineal batekin (ORTEC 427-A) .

Iturri- eta detektore-laseren arteko delay-denborak seina-

letan transformatzen dira, denbora-pultsu-altuera erako

transformatzaile baten bidez (ORTEC, THPC), eta laginduak

eta eutsiak dira (DATEL SHM-1) . Datu-multzo hau ADC (bihur-

gailu analogiko-digitala) multiplexu batetara (ADAC 1012)

zuzendu da, PDP-11 motako konputadore batez prozesatua eta

8 hazbetetako floppy-diskoetan bildua . Prozesatu ondoren,

datuak software egoki baten bidez tratatuak dira, eta

osziioskopio erakusle batetara eramanak, edozein seinaleren

monitoratze instantaneoa emanik . Gainera, zenbait diskri-

minadore (ORTEC 436) eta ate (ORTEC 416-A) erabili ziren

(2 . Irudian ez daude erakutsita) aktibitate hoberena se-

gurtatzeko .

Denbora-delayak Rutherford denbora-delay generadore

batek sortuak dira . Unitate hau kristal osziiatzaile barne-

-zirkuitu batek eraginda dago, eta 0,1-1000000 us-tako

tartea du . Bere zehaztasuna Tektronix 475 delako oszilosko-

pio batez egiaztatu zen .

2 .1 .3 .- Elkarrekintza-zelula

Elkarrekintza-zelula altzairu herdoilgaitzezko huts-

24

eutsiak (DATEL SHM-1) delay lineal batekin (ORTEC 427-A) .

Iturri- eta detektore-laseren arteko delay-denborak seina-

letan transformatzen dira, denbora-pultsu-altuera erako

transformatzaile baten bidez (ORTEC, THPC), eta laginduak

eta eutsiak dira (DATEL SHM-1) . Datu-multzo hau ADC (bihur-

gailu analogiko-digitala) multiplexu batetara (ADAC 1012)

zuzendu da, PDP-11 motako konputadore batez prozesatua eta

8 hazbetetako floppy-diskoetan bildua . Prozesatu ondoren,

datuak software egoki baten bidez tratatuak dira, eta

osziioskopio erakusle batetara eramanak, edozein seinaleren

monitoratze instantaneoa emanik . Gainera, zenbait diskri-

minadore (ORTEC 436) eta ate (ORTEC 416-A) erabili ziren

(2 . Irudian ez daude erakutsita) aktibitate hoberena se-

gurtatzeko .

Denbora-delayak Rutherford denbora-delay generadore

batek sortuak dira . Unitate hau kristal osziiatzaile barne-

-zirkuitu batek eraginda dago, eta 0,1-1000000 us-tako

tartea du . Bere zehaztasuna Tektronix 475 delako oszilosko-

pio batez egiaztatu zen .

2 .1 .3 .- Elkarrekintza-zelula

Elkarrekintza-zelula altzairu herdoilgaitzezko huts-

-sistema bat da, 10 -7 torr erdiesteko modukoa . Hormak,

absorbaturiko gasak kanporatzeko berotuak izan ziren .

Zehaztasun gehiago 3 . Irudian aurki daiteke . Zelularen

barrenean urrezko txolet txiki eta mehe bat dago, az-

pitik -huts-zelularen kanpo-aldetik- kobre-bloke batez

berotzen dena . Lagina, LiI anhidroa -99,99% purutasune-

koa- eta haustua txoletan jarriz prestatzen zen . Alakali

haluroen izaera higroskopikoaz, eragiketa hau oso bizkor

egin behar izaten zen, baina zelula barruan jarri ondoren,

zenbait hilabetetan zehar irauten zuen . Zelularen beste

gainazal guztiak inguru-tenperaturatan mantentzen ziren .

Zelularen albo-leihoak kuartzoz eginik daude, eta

mutur txikien gainean muntaturik daude . Beste leiho bat,

zelularen goi-partean jarria, berilioz eginik dago, eta

bertan aurrekalibraturiko 55 Fe X-izpien iturri bat jar

daiteke .

Elektroien arrastatze-eskualdea hiru xaflez ozotuta

dago . Lehendabizikoak, negatiboki kargatuta ( -300 V ),

elektroiak azken xaflarantz, lurreratua dagoena, bultza-

tzen ditu . Azken xafla honek kontagailu proportzionala

dauka . Tarteko xaflak, negatiboki kargatua hau ere, leiha-

tila bat dauka, eta eremu homogeneo bat lortzeko erabiltzen

da . Xafla guztiak altzaitu herdoilgaitzez eginak daude,

eta elkarrekintza-zelula kuartzozko xaflen bidez ganbararen

25

estalkira itsatsita dago . Estakian zehar, konekzioak

egiten dira kanpo-elektronikara .

Gas kontatzaile ona den P-10 35 erabili izan da expe-

rimentu guztietan . Batzutan, nahaste komertzial on bat

erabili izan ohi da, purifikatu ondoren ; bestetan, nahas-

tea in situ egin izan ohi da, purutasun altuko Matheson

gasak erabiliz ( >99,999% ) .

Zelula barruko purutasuna periodikoki kontrolatzen

zen, likitoak ezpurutasunekin daukan erreakzio-abiadura

neurtuz 36 . Kasu guztietan ez-purutasun maila oso baxu

mantendu izan da, eta ez zen inoiz gure experimentuak

egiteko oztopo izan . Presio-neurgailuak, fluxu-neurgai-

luak, eta beste monitore-aparatuak standard dira .

2 .1 .4 .- Kontagailu proportzionala

Gasez betetako detektoreen artean, kontagailu propor-

tzionalek ezaugarri bakarrak dituzte . Ia beti era pultsatuan

egiten dute lan, eta gas-biderkatzearen fenomenoan 12 oina-

rritzen dira, gasean sortutako ioi-bikote batzuren karga

anplifikatuz . Elektroiak eta ioiak dagozkien elektrodoetara

arrastatuak dira ; ioi positibo eta negatiboen migarazioa,

27

ioiak erraldoiak izanik, gas-molekula neutroen kolisioz

eragotzita dago, eta beraien mobilitatea hain baxua iza-

nik, kolisioen arteko bitartean energia oso txikia erdies-

ten dute . Hala ere, elektroi askeak, fotoionizazioz sortu-

takoak bezala, kontagailu proportzionalean positiboki kar-

gaturik dagoen harirantz bultzatuak dira ; eta plikaturiko

eremuak azeleraturik, molekula neutroekin kolisionatzera-

koan, elektroiak nahiko energia zinetikoz hel daitezke .

Energia hau gas-molekula neutroaren ionizazio-energia

baino handiago denean, elektroi-katioi bikote gehiago sor-

tu ahal dira . Ondorengo arrastatze eta azelerazioek

zarrata-efektu bat sortzen dute, "Townsend abalantxa" be-

zala ezaguna14 . Prozesu hau elektroi guztiak anodoan bil-

tzen direnean bukatzen da . Baldintza egokien pean, elek-

troi sekundarioen kopurua, hasieran sorturiko ioi-bikote

primarioen kopuruaren proportzionala manten daiteke (kon-

tagailu proportzionalaren erantzun analogikoa) ; eta elek-

troi termiko bakarrak ere detekta daitezke (kontagailu

proportzionalaren erantzun digitala) . Azken kasu honetan,

detektroea Geiger eran edo Geiger eskualdean lanean ari da .

Abalantxak sortzeko beharrezko diren eremu-intentsi-

tate altuak, 10 6 V/m-tako ordenakoak, geometria zilindri-

koak ematen ditu hoberen . Gauza jakina da 13 ezen, geometria

zilindrikoan, r erradio batetara dagoen eremu elektrikoa

hau dela :

28

E: (r) =

V

(1)r ln (b/a)

non V, anodo eta katodo arteko voltaia-diferentzia baita,

b, katodoaren erradioa, eta a, hari-anodoaren erradioa .

Kontagailu proportzionala altzairu herdoilgaitzez

dago eginda, haria bezala, zein katodotik kuartzozko ba-

beslez isolatuta baitago . Beraren ezaugarriak hauk ziren :

b = 0,9 cm ; a = 0,005 cm ; katodoa lurreratua zegoen, eta

fotoeletroiak pasatzeko, lxl cm2-tako leiho bat zuen . Ha-

ria 1 voltatako urratsetan digitalki kontrolaturiko voltaia

altuttako iturri batetara konektaturik zegoen . Orduan, 1000

voltatako voltaiak aplikatuz (gas-presioa, 200 torr), gas-

-biderkatzea r < 0,02 cm-tara gertatzen da ; eta 1320 volta-

rekin Geiger eskualdea lortzen da .

2 .1 .5 .- Laserak

29

Laser-sorta ultramorearen iturria Chromatix CMX-4

ereduko koloratzaile laser-pultsatu bat da (A Jasera, 4 .

Irudia) . Laser honek flash-lanpara lineal bat erabiltzen

du, hutsgune eliptiko batetan lekutua . Flash-lanpara huts-

gunearen polo batetan datza, eta koloratzaile-zelula beste

poloan . Koloratzaile bezala rodamina 6G erabiliz, metanol-

-ur nahaste batetan disolbatua, eta 590,0 nm-tara sintoni-

zatua, zenbait milijouletako irteera ikuskorra lortzen da

0,7 ps-tako pultsu batetan . Hutsgune barneko kristal bi-

koiztaile batez, 0,05 milijouletako UV irteera bat lortzen

da . Irteera ikuskorra banda-pasako filtro batez baztertzen

da zelulan sartu baino lehen . 50 cm-tako foku-distantzoa

duen kuartzozko lente batek laser-sorta 0,2 mm-taraino fo-

katzen du elkarrekintza eskualdean . Orduan, zelula barnean

fluentzia 2x10 17 fotoi/cm 2 inguru da .

Bi izan dira erabilitako detektore-laserak . Lehendabi-

zikoa, Chromatix CMX-4 motatakoa da halaber, eta rodamina

640 delako koloratzailez erabiltzen da, metanol-ur nahaste

batekin disolbatzaile bezala, eta 670,8 nm-tara sintoniza-

tua, hots, litioaren 2S-2P trantsiziora . Sorta hau ez dago

iturri-sorta bezain hertsiki fokatuta, eta elkarrekintza-

-zelularen eskualdean, sortaren diametroa 0,6 cm inguru da .

Bigarren detektrore-lasera, Candela LFDL-1 motako

koloratzaile-laser bat da (C lasera, 4 . Irudia), eta

aurreko laseren geometria kidea du . Irteera ikuskorra zen-

bait ehukada milijouletakoa da, eta pultsu-denbora, 0,8

us-takoa . Uhin-luzera, 610,4 nm-takoa da, hots, litioaren

2P-3D trantsizioaren erresonantziarena ; erabilitako kolo-

ratzailea rodamina 6G izan zen, metanol-ur nahaste batekin .

31

32

Elakrrekintza-eskualdean, sortaren diametroa 0,7 cm inguru

da, B laserarekin ardatz-kidetasun osoa segurtatuz . Kolo-

ratzailearen termostatizazioa beharrezkoa da, desarra-kua-

litate uniformea lortzeko, bai itxuran, bai denboran, bai

potentzian .

Laser guztien sintonizazioa ondoko eran lortu izan

zen . Koloratzaile eta disolbatzaile egokien aukerak lehen

sintonizatze bat ematen du . Hutsgune barneko elementu sin-

tonizatzaileren erabilerak, hala nola prismena, edo lasere-

tan atze-ispilutzat potentzia altuko sare egokigarri baten

erabilerak, sintonizatze finago bat permititzen du . Sinto-

nizatze zehatza, litio-neonezko katodo-hutsezko lanpara

(hollow cathod lamp) batez lortu zen . Gainera, sintoniza-

tze- eta desintonizatze-prozesu baten bidez, egiaztapen

periodikoak egiten ziren, litioaren seinalearen tamaina

maximatuz . Sorten intentsitateak termopila balistikoen

bidez neurtzen ziren, eta sorten tamainak, ikatz-paperez,

polaroid-filme errebelatuaren bidez, eta REDICON motako

8 mm dituen 256 fotodiodotako lerrokada baten bidez .

Detektore biak martxan daudenean, ionizazioa erraz

lortzen da, nagusiki Candela laserari esker . Rodamina-

-motako koloratzaileen egonkortasun altuak, eta muntaia

guztiaren sendotasunak datu-multzo oso luzeen lorpena

ahalbidetzen dute, experimentuan edonolako aldakuntza egi-

teke .

2 .2,- HIPOTESI ERGODIKOAREN EGIAZTAPENA

2 .2 .1 .- Experimentuaren kontzeptua

Funtsean, experimentu honen oinarria gorago deskri-

baturikoaren berdina da, litioaren difusio-koefizientea de-

terminatzeko eginiko zenbait aldaketa txiki izan ezik .

Horrela, laser-sortak ez dira orain ardatz-kideak, baizik

eta geometria paraleloa dute (5, Irudia) . Ispiluak, eus-

karrien gainean jarrita daudenez, torloju milimetrikoen

bidez errazki bira eta translada daitezke, sorten transla-

zio zehatza ahalbidetuz . Orain, laser-sortak hertsiago fo-

katuta daude, Detektore-laserak osotoro ardatz-kide dire-

nean, kotagailu proportzionalaren leihoaren aurreko puntu

berean fokaturik, detektoreetatik iturrira doan distan-

tzia REDICON fotodiodoen lerrokadaz neur daiteke . Neurke-

tak zelularen alderdi bieten egin ziren dibergentziak

desagertu arte eta albo bietan irakurritako distantziak

berdinak bilakatu arte .

Sortaren diametroa eta eremuaren sakontasuna kontsi-

derazio optikoak eginik determina daitezke, eta sorten

(1) "SUMAKETA ESPAZIALA" EGIN, N >> 1 DELARIK

"ALEGIAZKO SUMAKETAZ", N(T)-REKIN GONPARA

(2) "SUMAKETA DENBORALA" EGIN, N < 1 DELARIK

BI KASUOK GONBARA :

BALDIN N(T)(1) = N(T) (2) = SISTEMA ERGODIKO

5 . Ir .- Hipotesi ergodikoa egiaztatzeko experimentuen

35

lenteen aurreko diametroa, lente fokatzaileen luzera foka-

la eta argiaren uhin-luzera jakinik . Ganbara barruan, mini-

mo batetara mantendu zen, detektore- eta iturri-sorten ar-

teko distantzien determinazioan problemak ekiditeko .

Geometria hoberena lortu ondoren, difusio-ekuazioa

bi distantzia desberdinetara experimentalki egiaztatzen da .

Litio gaseosoaren difusio-koefizientea P-10 delakoan, ze-

siorako jadanik deskribaturiko teknika erabiliz 11 deter-

.mina daiteke . Difusio-ekuazioko punto bakoitza, saio asko-

ren batezbestekoa eginez lortzen da ("alegiazko sumaketa"),

saio bakoitza Einstein eta Fürth-en "espazio sumaketa" dela-

rik . Detektoreen eskualdera iristen den atomo-kopurua zen-

bait ehunkadatakoa da, edozein fluktuazioren nabaritasuna

desagertzeko modukoa .

"Denbora sumaketa" egiteko, ongi-kalibraturiko UV-

-filtro bat, zeinek 295 nm-tako argiaren 0,08%-a soilik

pasatzen uzten baitu, iturr-sortaren trajektorian jartzen

da . Orduan, soilik 0,1 elektroi inguru detektatzen dira

(hots, hamar desarrako, soilik behin "ikusten" da elek-

troi bat detekzio-bolumenean) . Iturriaren eta detekto-

rearen arteko denbora-tarte desberdinetan, probabilitatea

desberdina izango da eta, horrela lortutako kurba dis-

tantzia desberdinetara egindako difusio-kurbarekin Bon-

bara daiteke .

2 .2 .2 .- Elektronika eta datu-lorpena

Gorago deskribaturiko lortze-sistema zeharo era-

biltzen da, datu-biltzearen softwarean aldakuntza arinak

eginez . Elkarrekintza-zelulan edo laseretan, aipatzea me-

rezi lukeen aldakuntzarik ez da egin .

36

3,- EMAITZAK ETA EZTABAIDA

2 .2 .2 .- Elektronika eta datu-lorpena

Gorago deskribaturiko lortze-sistema zeharo era-

biltzen da, datu-biltzearen softwarean aldakuntza arinak

eginez . Elkarrekintza-zelulan edo laseretan, aipatzea me-

rezi lukeen aldakuntzarik ez da egin .

36

3 .- EMAITZAK ETA EZTABAIDA

3,- EMAITZAK ETA EZTABAIDA

3,1, - LII -AREN FOTODISOZIAZIOA

350°C-tako labe-tenperatura erabiliz, alkali halu-

roaren populazio bat lortzen zen ganbara guztian zehar, eta

fotodisoziazio-ikerketak eraman ziren aurrera . Saturazio-

baldintzak egiaztatzeko, hots, detekzio-bolumenean dauden

molekula guztiak disoziatzen diren ala ez jakiteko, eta

ionizazioz denak detektatzen diren ala ez aztertzeko, sei-

nale-intentsitatea vs . fotodisoziazio-pultsuaren energia

delako errepresentazio bat egin zen . 6 . Irudian ikus daite-

keenez, seinalea ia lineala da, baina ez X ardatzaren para-

leloa, ikertutako eskualde mugatuan (35-45 u J/pultsu) . Be-

raz, baporaturiko LiI-aren atal bat baizik ez da detekta-

tzen baldintza experimental hauetan, baina puntuak elkar-

tzen dituen lerroak jatorritik pasatzen ez denez, satura-

zio partzial bat gertatzen dela ondorioztatzen da .

Laser-sortaren diametroa 0,02 cm izanik, eta ener-

gia 35 uJ/pultsu dela hartuz, eta uhin-luzera 295,0 nm-ta-

koa, fluentzia 10 17 fotoi/cm2 inguru da . Fotodisoziatzearen

ENERGIA / PULTSU ((' J )

gurutze-sekzioa 10 -17 cm2 denez 37 ' 9 , saturaziora hel dai-

teke .

Saturazio osoa, 6 . Irudian konportamolde asinto-

tiko batetatik ondoriozta zitekeen, baina ez da inoiz lor-

tzen, sortaren soslai ez-homogeneo baten kausaz ; hau da,

sortaren ertzak ez dira zorrotzak, eta pultsu-intentsitate

altuetan, disoziaturiko atomo-kopuru osoaren parte nahikoa

sortaren kanpo-ertzetik dator, eta parte hori ez da inoiz

saturatzen . Desarratik desarrarako laser-energiaren fluk-

tuazioak ekiditeko, datuak soilik biltzen ziren, baldin

neurturiko pultsu-energiak -eta, beraz, fluentziak- aurre-

jarririko balore baten inguruko 10%-aren barruan bazeuden .

Alkali haluroek dimero-kopuru kontsideragarriak

dituzte, eta batzutan trimeroak ere 38 ; baina LiI-aren

dimeroen eta trimeroen argi-absortziorik ez da nabari

izan azterketa hau egin den uhin-luzeraren eskualdean 9 .

Are gehiago, gure neurriak, iraganean posible ziren den-

tsitateak baino dentsitate baxuagotan egin dira eta gu-

re datuak dimeroen efektuetatik askeago egon beharko dira .

Erabilitako uhin-luzerak nahiko handiak dira, eta

disoziaturiko atomoak oinarrizko egoeran aurkitzen dira .

Davidovits-en eta Brodhead-en lanetik9 espero daitekeenez,

eta uhin-luzera laburragoz eginiko azterketek egiaztatu

41

dutenez 39 , LiI-ak oinarrizko egoeran dagoen litio-atomoak

sortzen ditu 100%ean .

42

3 .2 . - LITIOAREN F0TOIONIZAZIOA

Litio-atomoak atomoak beren oinarrizko egoeran fo-

todisoziazioz sortu ondoren, hurengo pausoa beren detekzioa

da . Bi RIS eskema proposatu izan dira 4 horretarako, honela

idatz daitezkeenak : Li(2w, w

+

-

+e )Li

eta Li(wl , w2 ,w e )Li

Izendatze-mota honetan, hasiera- eta bukaera-egoera atomi-

koak parentesien ezker eta eskuin aldeetan agertzen dira,

exzitatze-pausoak sekuentzialki parentesi barruan erakusten

direlarik . Nahiz eta lehen eskemak frekuentzia bikoizturiko

laser bakar bat behar duen, bigarrena aukeratu zen, freken-

tzia baxuagoek ematen duten flexibilitatea kontutan hartuz .

Bestalde, UV hurbileko frekuentziek gainerako problemak era-

kartzen dituzte, adibidez, efektu fotoelektrikoak sasi-sei-

naleak sor eraz ditzake . Parte hartzen duten litioaren

energia-mailak eta trantsiziozko uhin-luzerak, 7 . Irudian

agertzen dira .

Gorago deskribaturiko muntaia erabiliz (4 . Irudia),

litioaren RIS seinaleak beha daitezke . Seinaleok benetan

litioaren fotoionizaziotik datozela egiaztatzeko, eta ez

beste edozein iturritik, zenbait aproba egin dira . Ezein

laser amatatzen denean, edo erresonantziatik desintonizatzen

50000

40000

30000

20000

10000

0

cm 1

43487 cm- I

W 1 w 2

3D3P3S

670,8 nm

2S

Li ( w 1 , wZ,w e- ) Li'

7 . Ir .- Litioarekin erabilitako RIS eskema

IONIZAZIO--

44

denean, fotoionizazioa desagertu egiten da . Detekziorako

laser biok mikrosegundo gutxi batzuren denboraz bereiztuta

desarratuz, seinalea zerora jaisten da, litie-atomoaren

egoera exzitatuen bizitza-denborak mikrosegundo bat baino

txikiago baitira 40 . GAinera, arrastatze-zelulalo xafla

bultzatzailearen voltaia negatiboa iturri pultsatu bateta-

tik dator, eta hau automatikoki pizten da detekziorako

laserak desarratu baino juxtu lehentxoago, eta amatatu

egiten da, denbora-tartea fotoionizazio-elektroiak biltze-

ko adinako beste izan denean . Honela, denbora-leiho her-

tsi honetan heltzen diren elektroiak soikik hartzen dira

kontutan, eta beste itxarogabeko gertaterak ekiditen dira,

hala nola izpi kosmikoen bidezko ionizazioak .

Fotoionizazio-prozesuan parte hartzen duten tran-

tsizioak, hots, 2S-2P eta 2P-3D, oso bortizki permitituak

dira, eta 10 3 w/cm2 baino fluxu altuagoek trantsizio biak

saturatzen dituzte 40 . Erabilitako detekziorako laser biok

baldintza hori betetzen dute . B laserak (4 . Irudia), 2x10 4

w/cm 2 baino altuagoko fluxu bat du, eta C laserak daukana,

10 5 w/cm 2 baino altuago da .

Trantsizioaren saturazioa suposatuz, eta azpimaila

magnetikoen artean propulazio-preferentziarik ez badago,

3D mailatik lortutako ionizazioa, laseren fluentzien fun-

tzioz honela adieraz daiteke :

45

1-exp { -g'~a(610,4)~(610,4) + a(670,8)~(670,8)I}

non N sorturiko elektroi-kopuru osoa baita ; N 0 , A laserak

sorturiko litiozko atomo-kopurua ; g' = g3 /(g 1 +g2+g 3 ) baita,

eta gi , i mailaren degenerazioa ; a(j), 3D mailako litioa-

ren fotoionizaziozko gurutze-sekzioa j uhin-lurerako erra-

diazioz ; eta o(j), j uhin-luzerako fotoi-fluentzia . Kasu

honetan, g'= 5/9 1,40

Kasu honetarako behar diren litioaren egoera ex-

zitaturko fotoionizaziozko gurutze-sekzioak ez dira guz-

tiz zehatzak, baina sorta atomikozko experimentuak 41 RIS

experimentuekin ados datoz, eta hauk balore teorikoekin42 .

1,0x10-17 cm 2 -tako balore bat segurtasunez kontsidera dai-

teke, eta 2 . ekuazioan ordezkatuz, fotoionizatze urratsa

99%-tik gora saturaturik dagoela ikusten da .

Detekzio-bolumenean dauden litio-atomo guztiak be-

netan detektatzen direla egiaztatzeko, zenbait dentsitate

neutroko eta ongi kalibraturiko filtroak jarri ziren de-

tekziorako laseren sorten trajektorian, fluentziak behe-

ratuz . 8 . Irudian ikusten da B laserarentzako lorturiko

emaitza : ez da behatzen seinalearen beherapenik erabilitako

energia-tarte osoan (200-400 uJ/pultsu) . Antzeko emaitzak

lortzen dira C laserarekin . Laseren energietan desarratik

46

(2)

8

Z

CL2

o

I

I

I

III0

150

300

450

ENERGIA / PULTSU (r J )

8 . Ir .- Seinalearen intentsitatearen dependentziaB detektore-laseraren pultsuko energiarekiko

47

desarrarako fluktuazioak ekiditeko, datuak biltzen ziren,

baldin neurturiko pultsu energiak aurrejarririko balore

baten inguruko 10%ean bazeuden soilik . Honela, bilduriko

datu guztiak, fotoionizatutako saturazio-baldintzak bete-

tzen direnean hartuta daudela seguru gaude .

Detekzio-bolumenean dagoen atomo-kopuruaa handia de-

nean, kontagailu proportzionalak eskualde proportziona-

lean lan egin dezake, eta seinalearen anplitudeak hasieran

formaturiko elektroi-kopurua ematen digu . Hala ere, atomo-

-kopurua txikia den kasuetan, hots, detekzio-bolumenean

atomo bat aurkitzeko probabilitatea oso baxua den kasuetan

(demagun 0,1 dela), kontadoreak Geiger eskualdean lana

eginik, seinalea fotoelektroi eskasetatik etorriko da . Or-

duan, hori gertatzen denean, detekzio-bolumenean atomo

bat zegoela esan genezake . Ionizazio-saturazioa lortua

izan denez, kasu honetan Atomo Bakarren Detektorearekin

lanean ibiliko gara .

48

3 :3,- FLUKTUAZIO- EMAITZAK

F,-)todisoziaziorako saturazio-baldintzak bete on-

doren, I . Taulan aurreraturiko fluktuazio-experimentuen

betetzera joan gintezke . Behatzen diren fluktuazioak

egiatan aztertzen ari garenak direla egiaztatzeko, apara-

tuak ezin ditu fluktuaziorik sartu . Hau egiaztatzeko, "fluk-

tuazio gabeko experimentua" egin zen . Sistema litioa de-

tektatzeko baldinta hoberenetan aurkitzen denean, ehunkada

desarra batzutan zehar funtzionatzen uzten dugu . Oraingoan

iturri-argiaren intentsitatean leiho gabe hartu ziren da-

tuak eta horrela, honen fluktuazioak seinalearen intentsi-

tatearen fluktuaziotan itzuliko dira . UV-pultsuaren ener-

giaren eta sorturiko atomoen arteko linealitateaz, UV-ar-

giaren intentsitatearen distribuzioak seinalearen distri-

buzioarekin ados egon behar du, sistemak bere fluktuazio

propioak sartzen ez baditu . Akordioa 9 . Irudian ikusten

da .

Fluktuazioak kontagailu proportzionalez determi-

natzerakoan, beharrezko da anplifikatze- edo multiplika-

tze-prozesuan gertatzen diren fluktuazioak alboratzea .

Horretatik, eta elektroi-kopurua 10 baino txikiago denean,

LUN

140

120

100

60

40

•

UVRIS

II

A

•

•

20

30

35

40

45

50

KANALE-ZEf1BAKIA

9 . Ir .- Iturri-laserearen fluktuazioen (triangeluak) eta

seinalearen fluktuazioen arteko adostasuna

5 p

hobe da neurri digitalak egitea kontagailuaren erantzun

analogikoan konfidantza jartza baino . Kontagailuaren eran-

tzun digitala lortzeko, nahiko da ondoko baldintza hau

betetzea . Laserak desarratzen diren bakoitzean, elektroi

bat sortzeko probabilitatea oso baxu izatea, RIS elektroiak

detektatzeko efizientzia unitatea izan dadin . Orduan, kon-

putadorean oinarrituriko datu-lorpen sistema laser-desarra

guztien zerrenda bat erregistratzeko erabil daiteke, eta

zeintzu desarratan elektroi aske bat sortu den ere adiera-

ziko da . Orduan, elektroi bakar bat detektatzeko probabi-

litatea, p, zera izango da, zenbaturiko elektroi-kopurua

zati laser-desarra kopuru osoa .

Atomo-populazio egoki batekin lan egiteko, Ñ-rekin

adibidez, guk nahikoa dugu, desarra-kopuru fixu batetan

zehar, n adibidez, detektaturiko atomoak gehitzea, eta

horrela, Ñ = np . Adibidez, elektroi bat detektatzeko

probabilitatea 0,1 bada, eta 50 laser-desarra gehitzen

baditugu, Ñ hori 5 izango da, eta balore honekiko fluk-

tuazioek ez dute gas-anplifikazioz dependituko . Fisikoki,

prozedura hau, 50 sistema identikotan dauden atomo-kopu-

ruaren detekzioa bezala uler daiteke, baldin laser-desa-

rren arteko denbora detekzio-bolumeneko kontzentrazio-

-fluktuazioak decaytzeko denborarekiko nahiko luzea bada .

Fluktuazioen distribusio-forma batezbesteko balo-

51

rearekiko Bateman-ek 43 a-partikulekin eginiko arrazona-

menduaren antzeko bat jarraituz atera daiteke . Partiku-

len populazio-distribuzioen kasurako (I . Taulako 1 . eta

3 . kasuak), demagun pdt partikulak detekzio-bolumenean

egoteko daukan probabilitatea dela, pultsu-denboran, dt .

Baldin dt txikia bada sistemaren errekurrentzia-denbo-

rarekiko, hots, laseren desarra-denboran sistema "izoz-

tuta" dagoela suposatzen bada, orduan, p, dt-ren

ezdependentea dela suposa genezake . Demagun orain WN (t)

t denboran eta detekzio-bolumenean N partikula aurkitzeko

probabilitatea dela . Orduan, t+dt denboran N+1 par-

tikula aurkitu ahal izateko probabilitatea, zera izango

da :

W N+l(t+dt) = (l-pdt) W N+l(t) + pdt W N(t)

(3)

Expresio hau, limitean, honela geratzen da :

dWN+ldt

= PIWN - WN+1~

soluzioa hau delarik 43

(pt)N

-ptWN =N!

e

52

(4)

(5)

t detekzio-denbora bada, pt = Ñ izango da, hots,

detekzio-bolumenean batezbeste dagoen partikula-kopurua,

eta 5 . Ekuazioa Poisson-en distribuzio-funtzioa bilakatuko

da .

I . Taulako beste kasuetarako aldakuntza txiki bat

egin datieke . Demagun pdV dela, 2 . kasurako, adibidez,

dV bolumenean aurkitzen den molekula batek iturri-laseraren

desarra-denboran disoziatzeko duen probabilitatea . Demagun

WN (t) dela, V bolumenean

N fotodisoziazio gertatzeko

probabilitatea . Orduan,

eta

w N+l V+dV) =( 1-pdV) W N+ (V) + pdV W N( V)

(6)

W = (pV) N e -pVN

N!

Baldin V detekzio-bolumena bada, pV = Ñ izango

da, hots, iturri-laseraren desarra-denboran batezbeste di-

soziaturiko molekula-kopurua .

Gainera, Poisson-en distribuzio berbera lortzen

da, kasu limite bezala, distribuzio-funtzio binomialari

Student-en baldintzak jartzerakoan 44

53

(7

3 .3 .1 .- Kontzentrazio molekularren fluktuazioak

LiI-aren iturrian 347°C-tako tenperaturatan detek-

zio-bolumenean dagoen molekula-kopurua oso handia . da . 192°C-

-tan, aldiz, kotagailu proportzionalean elektroi bat aurki-

tzeko probabilitatea, p, 0,099 da soilik, detekzio-bolumene-

ko eta desarra-denborako . n = 40 desarretan zehar sumaketa

eginez, batezbestekoa, Ñ = 3,964 da . Batezbesteko honen

inguruko distribuzioa 10 . Irudian ematen da, batezbesteko

berdina duen Poisson-en distribuzioarekin batera . I . Tau-

lako baldintza guztiak bete zirenez, datu hauk, M mole-

kula iturri-laseraren sortan aurkitzeko probabilitatea be-

zala interpretatzen ditugu .

Aldez aurretik CsI-arekin experimentu batzu egin

ziren . Kidetasuna 11 . Irudian ikus daiteke ; ez da nabari

desberdintasunik molekula desberdinak erabiltzerakoan .

3 .3 .2 .- Fotodisoziazio-etekinaren fluktuazioak

UV-laseraren energia pultsuko delakoa gutxiagotu

egin zen dentsitate neutroko filtro zenbait erabiliz . Ho-

rrela, molekula gutxi batzu disoziatu ziren soilik . Beste

parametroak I . Taulan ikus daitezke . Elektroi bat aurki-

54

Q

80

70

60

50

W

20

10

0

é

0

2

0

*EXPERIMENTALAPOISSON

11-1i10

2

4

6

8

10

12

M, Lil MOLEKULEN ZENBAKIA

10 . Ir .- LiI-aren M molekulen behaketaren frekuentziendistribuzioa

55

60

50

N~- 40zwYW

LL30

HwYQSLUf11 20

•

4,1

•

•

6

A

6

•

I

1

I

•

EXPERIMENTALo POISSON

A

0~IIIII IIYlI_

0

2

4

6

8

10

12

14

M, CsI MOLEKULEN ZENBAKIA

1

11 . Ir .- CsI-aren M molekulen behaketaren frekuentzien

distribuzioa

$f,

tzeko probabilitatea 0,1509 izan zen, detekzio-bolumeneko

eta desarrako . 40 desarra sumatuz, batezbestekoa 6,036 da ;

zenbaki honen inguruan fotodisoziaturiko molekulen distri-

buzioa eta batezbesteko berdina duen Poisson-en distribuzioa

12 . Irudian ikus daitezke . Honek, molekula-populazio handi

bat atomo-populazio txiki batetara fotodisoziatzen deneko

frekuentzia-distribuzioa emanten du .

3 .3 .3 .- Kontzentrazio atomikoen fluktuazioak

Detekzio-bolumenean Li atomo askeak sortu ondoren,

eta detekzio-laserak desarratu baino lehen, ezpnutasunekin

erreakzioak gertatzen dira, eta difusioa ere bai . Atomo-

-populazioa ugutxitu egingo da, eta azkenean atomo bat aur-

kitzeko probabilitatea oso baxu izango da . Experimentu

hoentan, iturri-lasera desarratu eta 47 ms ondoren, zera

ikusi genuen, atomo bat detektatzeko probabilitatea 0,098

zela, detekzio-bolumeneko eta desarrako . 50 desarra suma-

tuz, batezbestekoa 4,93 da ; balore honen inguruko distri-

buzioa, eta batezbesteko berdina duen Poisson-en distribu-

zioa 13 . Irudian ematen dira . I . Taulako baldintzak bete-

tzen direnez, hau, bolumen txiki batetan A atomo aurkitze-

ko probabilitatea bezala interpretatzen da .

Sorta atomikoekin egindako experimentuek 45 detek-

57

80

70

60

40wY

UiCQ30

20

10

A

1

4

•

• EXPERIMENTALA POISSON

A

•

•

A

4

1111

2

4

6

8

10

12

P, FOTODISOZIATURIKO MOLEKULEN ZENBAKIA

12 . Ir .- LiI-aren P molekulen fotodisoziazioarenbehaketaren frekuentzien distribuzioa

5g

80

70

60

30

20

10

s s

s

0

s EXPERIMENTALo POISSON

s

si

2

4

6

8

10

12A, ATOr10-ZENBAKIA

13 . Ir .- Li-aren A atomoen behaketaren frekuentzien

distribuzioa

59

zio-bolumen batetan aurkitzen den atomo-kopuruaren fluktua-

zioak erakutsi dituzte, nahiz eta datuok ez ziren lortu Pois-

son-en distribuzioarekin gonbaraketa zehatz bat egiteko

eran .

3 .3 .4 .- Fotoionizazio-etekinaren fluktuazioak

Litioaren hiru fotoien bidezko erresonantziango

ionizazioaren prozesuaren saturazioak, litiozko atomo guz-

tiak detektore-laseren pultsuen denboran exzitatuak eta

ionizatuak izatea eskatzen du . Baldin detektore-laser baten

fluentzia gutxitzen bada, fluktuazioak nabari izango dira

exzitazio- edo/eta ionizazio-prozesuetan . 610,4 nm-tako Ja-

sera (3 . Irudia) 10 6 faktore batez dentsitate neutroko

zenbait filtroz gutxitu izan da, energia 0,009 uJ pultsuko

izan arte . Elektroi bat detektatzeko probabilitatea 0,1705

izan zen, detekzio-bolumeneko eta desarrako . 20 desarra-

tarako batezbestekoa 3,410 da, eta balore honen inguruko

distribuzioa, eta batezbeste berdineko Poisson-en distribu-

zioa 14 . Irudian ikusten dira . I . Taulan emandakoaren arau-

era, hori, atomo-populazio handi batek eta fotoi-kopuru

batek elkarrekiten dutenean, I atomoen ionizazioari dago-

kio .

60

160

140

120

Q100

NZW

40

20 1--

s

A

s EXPERIMENTAL•

o POISSONs

h,

As

as

14 . Ir .- Li-aren I atomoren fotoionizazioarenbehaketaren frekuentzien distribuzioa

2

4

6

8

10

12

I, FOTOIONIZATURIKO ATOMO-ZENBAKIA

61

3 .3 .5 .- Kolisio-hedapenaren fluktuazioak

RIS jadenik erabili izan da lerro atomikoen

hedatzea eta desplazamendua estudiatzeko 46 , fenomenoan

ikuspuntu sakonagoa emanez, eta aurrerago ezagutzen ziren

teknikak osotuz . Metodo honen funtsa, kolisio-sistema ba-

tetako absortzio-gertaera guztiak ioi-bikotetan transfor-

matzean datza, elektroi askeak detektatuz, eta ez absor-

baturiko edo emitituriko fotoiak . Sentsibilitate extra

horrek, optikoki meheak diren laginen hegal oso urrune-

tan neurketak egitea ahalbidetzen du . 199 torr-etan lan

eginez, B lasera (3 . Irudia) desintonizatu genuen 670,8

nm-tik 661,4 nm-tara, elektroi bat detektatzeko probabi-

litatea 0,1564 izan zelarik, detekzio-bolumeneko eta de-

sarrako . 40 desarra sumatuz, detektaturiko atomo-kopurua

6,2625 izan zen ; balore honen inguruko distribuzioa eta

Poisson-en distribuzioa 15 . Irudian ematen dira . Errepre-

sentazio honek kolisio binarioko B egoeraren presentziaren

probabilitatea ematen du, behaketa batetan .

3 .3 .6 .- Fluktuazio-experimentuei buruzko irazkina

Bost fluktuazio-distribuzio experimentalen eta dagoz-

kien Poisson-en distribuzioen arteko adostasuna ona da .

62

H

80

70

60

50

20

100

A•

8•

0

4/

é

•

EXPERIMENTALo POISSON

A

z•

15 . Ir .- Li-ren kolisio-binarioko egoerako B atomorendistribuzioa

0

I I1l

0

2

4

6

8

10

12

B, KOLISIO BINARIOKO EGOERA BATETAKO ATOMO-ZENBAKIA

E_

Poisson-en distribuzioen puntuak, puntu experimentalen

desbidazio standard baten barnean aurkitzen dira beti .

Horrez gain, onespen kuantitatiborako zenbait aproba 47

egin dira, adostasuna egiaztatuz .

Desarratik desarrarako randomtasunaren aproba

gehigarri bezala, eta desarren arteko koerlazioen gabezia

frogatzeko, datu experimentalak era honetara aztertu ziren .

Elektroi bat detektatu ondoren, beste elektroi bat detek-

tatzeko probabilitatea, n huts eginik, zera da :

64

m= (1-p )n p

(8

non p elektro bat detekzio-bolumeneko eta desarrako de-

tektatzeko probabilitatea baita . Fotodisoziazio-etekina-

ren experimentuan lortutako datuekin, n desarra egin on-

doren, elektroi-detekzioaren arrakastaren frekuentzia vs .

arrakasta artean huts eginiko desarra-kopuura errepresen-

tatu zen . 8 . Ekuazioaren arauera, lerro zuzen bat agertu

behar da . Adostasuna 16 . Irudian ikusten da, fotodisozia-

zio-etekinaren kasurako . Antzeko errepresentazioak egin

daitezke beste erresultatu experimentalekin, antzeko ados-

tasunak lortuz . Errepresentazio hauetatik, experimentuak

eman zen denbora osoan, p-ren balorearen iraunkortasuna

ondoriatzen da .

500

200

100

NF-ZW

YLU

LL

F-wYQSLU

50

20

10

.

.

..

.

ARRAKASTA ARTEAN GALDURIKO DESARRA-ZENBAKIA

1 6 . Ir .- Arrakasta arteko huts egin duten desarra--zenbakiaren frekuentzia

0

2

4

6

8

10

12

14

65

Ohar bat egin behar da CsI-aren sistema errazago-

tik Lii sistema korapilotsuagorako aldakuntza azaltzeko .

Zesioaren RIS eskema (17 . Irudia) errazagoa da litioarena

baino (7 . Irudia) eta literatura gehiago dauka bere atzean' .

Lehendabizi, CsI-arekin lan eginez, nitrogenozko laser ba-

ten argia erabiltzen genuen fotodisoziazioa lortzeko, eta

455,5 nm-tara sintonizaturiko koloratzaile-laser bat ze-

sioa erresoinantzian exzitatzeko eta gero ionizatzeko . Hala

ere, CsI-aren molekularen populazio handiekin eta detekto-

reraren intentsitate altuekin (I . Taulako 2 ., 4 . eta 5 .

experimentauk), elektroiak detektatuak izan ziren, aurre-

tik UV argirik egon ez arren . Hau, CsI-aren mibekulen di-

soziazio multifotoniko bezala interpretatu zen, Cs-aren

ionizazioarekin jarraitua, nahiz eta molekulen fotoioniza-

zioa 48 ez alboratu . Edozein kasutan, fenomeno honek nahi

gabeko nahasmendu bat sartzen du gure sisteman, eta horre-

gatik LiI-ra pasatu zen, non ez baitzen fenomeno hori

behatzen .

Azken irazkin bat egin behar da kantitate fisikoen

batezbesteko baloreen fluktuazioen behaketaz . Populazio

handietan, fluktuazio hauk oso zailak dira behatzeko . Boltz-

mann-ek22 ez zuen konfidantza handirik behaketa horien

ahalbidean : "Gas batetan dindilizka dagoen partikula txi-

kienen inguru txikienean ere, molekula-kopurua hain da

handia ezen, denbora-tarte oso txiki batetan ere, alfe-

66

30000

cm-1

Cs (w, w e- ) Cs+

72P3í2

IONIZAZIO--LIMITE

17 . Ir .- Cs-aren RIS eskema . Bi uhin-luzeratatik,edozein erabil daiteke

67

rrik baita, fenomenoak molekula-kopurua infinitua den ka-

surakoedukiko lukeen limitetik edozein fluktuazio behaga-

rri itxarotea" . Argi dago, beraz, Boltzmann-ek ez zuela

probabilitate-distribuzioak ondorioztatzeko moduzko atomo-

edo molekula-kopuru txikien detekzioaren ahalbidea aurri-

kusi .

Bere teoriaren egiaztapen ez-zuzen bat, ortzea-

ren urdinaren azalpena izan da (Rayleigh scatteting-a),

eta egiaztapen zuzen bat, baina partikula handiagoekin,

J . Perrin-ek 57 1909 .ean higidura Browndarrez egindako

experimentu-seriea izan zen .

Hala ere, esandakoagatik ezin daiteke extrapola,

fluktuazio-fenomeno guztiek Poisson-en estatistikaz go-

bernaturik daudenik . Hori betetzen ez duenik ere ba dago .

Adibidez, ionizazio-trajektorietan sorturiko elektroi-ko-

purua salbuespen garrantzitsu bat da . Bertan, frekuentzia-

-distribuzioak hestuago dira, eta Poisson-en distribuzioa-

rekin gonbaratuz, gaur Fano faktore bezala ezaguturiko frak-

zioa ateratzen da . Fluktuazio interesbarri honen ulermene-

rako, Fano-ren S8 artikulua ikus, eta behaketa zuzen bate-

tarako, ikus 59 . erref .

68

3,4,- LITIOAREN DIFUSIOA

Atomo alkalinoen difusio-koefizienteen determina-

zioa, gas-inguruetan, problema oso zaila da 49 , difusio-ekua-

zioaren soluzio hertsiaren bihurtasunaren kausaz, orokorki,

eta atomo alkalinoen erreaktibitate kimiko altuaren kausaz,

partikularki . RIS teknikek bi metodo ahalbidetzen dituzte

haien dieterminaziorako . Lehendabizikoan, fluktuazio-experi-

mentuetan erabilitako geometria berbera erabiltzen da (1 .

Irudia) . t = 0 denboran, atomo-lerro bat fotodisoziazioz

lortzen da, eta t > 0 denboran, detekziorako laser handia-

go batek detekzio-bolumenetik difunditu ez den atomo-kopurua

detektatzen du50 . Bigarrenean ll , t = 0 denboran sorturiko

atomoak t > 0 denboran detektatuak dira p distantzia ba-

tetara (4 . Irudia) . Geometria honekin, atomo askeak sortuak

eta detektatuak dira aparatuaren hormetatik oso aparte dau-

den eskualdeetan, eta erreakzio-abiaduraren magnitudearen

kausaz, arraroa izango da atomoak inoiz hormetara iristea

ere . Orduan, difusio-ekuazioa honelakoa izango da 51

an(p,t)

= Dv 2n(p,t) - 9n(o,t)

(9)at

non n(p,t) alkali-atomoen zenbaki-dentsitatea baita, D

gas-aztarna baten difusio-koefizientea, anitz-osagaidun

den nahaste batetan, eta 6, erreakzio kimikoaren abiadura .

9 . Ekuazioaren soluzio bat hau dali

2n(P,t) = 4nDt exp(° 4Dt )exp(-8t)

(10)

non x luzera-unitateko sortzen diren alkali-atomoen zen-

bakia den .

Baldin neurketak bi luzera desberdinetara egiten

badira, P1 eta P 2 , orduan, zera idatz daiteke :

n(P1,t)

p2- P 1

n(P 2' t) =expl

4Dt

1

(11)

Beraz, lnln(p l ,t)/n(P 2 ,t)I vs . 1/t errepresenta-

zio batek D difusio-koefizientearen balorea determinatzea

ahalbidetzen du, 8 ezagutu behar gabe . 18 . Irudiak bi dis-

tantziatarako puntu experimentalak ematen ditu, eta 19 .

Irudiak D determinatzeko erreperesentazioa ematen du .

Lorturiko D-ren balorea, litioarentzako P-10ean,

0,62 cm2/s da, atmosfera batetara normalizatu ondoren .

10%eko ez-segurtasuna estimatzen da . Hauxe da, guk daki-

70

80

60

40

n

60

40

20

o

o

O

a

P = 0.248 cm

•

EXPERIMENTAL0

o•

o TEORIKO

•

o ( (3 = 665 s- ' )

0 0o • • 9

P =0.456 cm

•

0 • EXPERIMENTAL -

•

e o TEORIKO

•

((1=605 s')i

4

G 2 0 __o

Q

oYo•

lIIII

Q

0

1

2

3

4

5

t (ms)

ao •o •

o

•

s5 .o

o

a ., o11 1 ee

0

2

4

6

8

10

t(ms)

18 . Ir .- Difusio-kurbak bi distantziatara

71

2 -

1

o

l n ElP2

tg oc=0,0153

_1 1 1

1/t

100

200

300

19 . Ir .- Litioaren difusio-koefizientea lortzekoerrepresentazioa

73

larik, koefiziente hau neurtu deneko lehendabi8ziko aldia .

Ez Marrero eta Mason-en bilduma-artikulu orokorrean 52 , ez

eta Violino-ren artikuluan 53 , non metale alkalinoen difu-

sio-koefizienteak gasetan biltzen baitira, ez da erreferen-

tziarik agertzen . Beste metale alkalinoen eta beste gasen

kasuetarako agertzen dira zenbait balore, baina metodo gehie-

netan erabilitako tenperatura altuen kausaz (700-900°C,

Stephan-en metodoan 54 ), edo sorturiko erroreak (50%en orde-

nakoak) direlakoetaz, ezin ahal izan da gonbaraketa ezan-

guratsurik egin .

3,5, - HIPOTESI ERGODIKOA

Hipotesi ergodikoaren jatorria, orekan dagoen sis-

tema baten fisikoki esanguratsu diren denbora-batezbeste-

koak magnitude berdinaren kalkulaturiko ensemble-batesbes-

tekoak berdintzearen premiatik dator . Gai hau, jatorrian

proposaturiko eremutik zientziaren beste adar batzutara

hedatu da . Gaur egunean, "Molekula erreakzionatzaileek

portaera ergodikoa ala ezergodikoa erakusten dute?" beza-

lako galderak egin dira 55 , parte hartzen duten denborak

molekula exzitatuen bizitza-denbora bezalakoak direnean,

metodo estatistikoen baliotasuna galdetuz . Teknika expe-

rimentalak 55 . erreferentzian bitzen dira, eta orain ar-

te erantzuna baiezkoa izan da .

Difusio-ekuazioaren egiaztatze bikoitza, Einstein-

-Fürth-ek15 eginiko iradokizuna, difunditzen ari diren ato-

moz osotutako sistemaren ergodizitatea ikusteko eraman

izan da aurrera . Litioaren difusio-koefizientearen deter-

minazioa, 3 .4 . Sekzioan egin den bezala, ez da ehunkada

"espazio-sumaketen" "alegiazko sumaketa" baizik . 20 . Irudiak

"espazio-sumaketak" (triangeluak) ematen ditu, hots, difusio-

-kurba, iturri eta detektoreen arteko distantzia 4,56 mm-ta-

koa denean, eta neurketa batekin soilik delay-denbora

bakoitzeko . Alegiazko sumaketa bat (zirkulu beltzak)

1000 espazio-sumaketen batezbestekoa eginez lortu da .

Denbora-sumaketa era honetara lortu da . Ongi

kalibraturiko UV-filtro bat iturri-laseraren ibilbi-

dean jartzen da, disoziaturiko molekulen kopurua oso

baxu geratzen delarik, eta detekziorako laserek ez dute

"ikusten" atomorik desarra gehienetan . Elektroia sor-

tzen deneko kasu arraroetan, kontagailu proportzionala,

Geiger-Müller detektore gisan lan eginik, seinale digi-

tal bat emango du, eta hau atomo bat detektatua izan de-

lakoaren ohar seguru bat izango da . Baldintza honen pean,

bi atomo desberdin desarra berean detektatzeko probabili-

tatea, ia arbuiagarria izango da . Laser-dearrak milaka

eginez, atomo bat detekzio-bolumenerairisteko probabi-

litatea determina daiteke, detektaturiko elektroiak zati

laseren desarra-kopuru delako erlazioaren berdina baita .

Horrela, denbora-sumaketako puntu bat lortzen da . Berriz

gauza berdina eginez, baina iturri- eta detektore-laseren

arteko beste delay-denborekin, difusio-kurba osoa marraz

daiteke (zirkulu zuriak, 20 . Irudia) . Batezbesteko bien

arteko adostasuna oso ona da, nagusiki kurbaanalogikoa eta

digitala hoberen kidetzen dituen faktorea, faktore hobe-

tzailea ez dela kontutan hartuz, UV-filtroaren atenuazio-

-faktorea baizik . Bi behaketa-metodoen adostasun honek

76

I

1

I

I

I

P=4.56mms (t=0)

600 -

• 12

D(t>0)°

o DIGITAL (PROBAB,O o •

BIDER UV- REN

500 -

°

ATENUAZIO-FAKT,)o

O •

A ANALOGOo

oo

(DESARRA BAT)400 -

o° 1

300 -

200

o

a ° oG

o

•

ANALOGO (BTZB,1.000 DESARRA)

•

20 . Ir .- Difusio-kurba desberdinen arteko kidetasuna

°

8 p4 00 -

°

ó o

O O

0 ! •1CIIIIII

0

2

4

6

8

10

12

14

16

DELAY-DENBORA (Ms)

77

denbora eta alegiazko sumaketen elkartrukaketa adierazten

du, eta "trukaketa hau beti egin daiteke 'ergodiko' dei-

turiko sistema bat tratatzen denean" (15 . erref ., 100 . orr .)

Albo erresultatu bat nabari erazi behar da . Candela

lasera -C lasera, 4 . Irudia, 610,4 nm-tara sintonizatua-

oso hertsiki eta iturri-lasera normalki fokatzen direnean,

litioaren seinale txiki bat agertzen da, beste laser de-

tektorea blokeaturik egon arren . Hau LiAr delakoaren, Van

der Waals-motako molekularen presentzia bezala interpreta

daiteke, zeinek energiaren minimo txiki bat baitauka, eta

energia hori bi lerroen arteko frekuentzia-diferentziaren

adina ingurukoa baita 56 . Molekularen detekzioa prozesu hiru-

-fotonikoa denez (bat, LiAr konplexua litioaren 2P egoeran

disoziatzeko, bi, litioa 2P-tik 3D-ra eramateko, eta hiru,

litioa ionizatzeko), estudiatzen ari garen prozesuekin ez

da nahasten, fokatze ez hain hertsia erabiltzen denean

edo laser-sorta poliki atenuatzen denean, eta beti S . Iru-

diko plateau-an mantentzen garenean .

78

4,- LABURPENA

4,- LABURPENA

D .Lsoziazio-ionizazio delako teknikak bide oso ego-

kia ematen du maila atomiko eta molekularrean gertatzen

diren fenomenoak aztertzeko . Erresonantziango Ionizazio-tek-

niken aplikazioak eta kontagailu proportzionalak atomo

bakarren eta molekulen detekzioa ahalbidetzen dute, tamaina

makroskopikotako bolumenetan . Fotodisoziazio- eta fotoio-

nizazio-prozesuen estudioak atomoen detekzioa bortizki

satura daitezkeela erakusten digu, atomo bakarren kasurako

efizientzia ia osoa ahalbidetzen dutelarik .

Iturri-laserarekin eta detekziorako laserekin geo-

metria ardatz-kidea erabiliz, eta kontagailu proportziona-

lak tresna digital bezala erabiliz, bost kantitate fisiko

desberdinen batezbestekoen inguruko fluktuazioak erregis-

tratzea posible izan da, hots, dentsitate molekularra,

fotodisoziazio-etekina, dentsitate atomikoa, fotodisozia-

zio-etekina, eta kolisio-hedapena, Poisson-en distribuzioa

erakutsiz, zeinek random komportamoldea inplikatzen baitu .

Sorta paralelotako geometria bat, zeinetan iturri-

-laseraren sorta eta detekziorako laseren sortak distan-

tzia batez bereiztuta baitaude, difusio-ekuazioaren deter-

minazio zehatza egiteko erabili izan da . Litiozko atomoen

kasuan, P-10ean, difusio-koefizientea 0,62 cm2/s dela aur-

kitu izan da, 1 atmosferatan .

Difusio-ekuazioaren egiaztatze bikoitz bat egin

da, eta aurkitutako adostasuna, Eistein eta Fürth-ek

egindako iradokizun bat segituz, sistema hau ergodikoa

dela interpretatu izan da .

Lan honetan zehar zenbait azterketa-lerro interes-

garri ikusi izan dira . Adibidez, molekulen fotodisoziazio

multifotonikoaren behaketa, edo Van der Waals-en molekulen

presentziaren posibilitatea albora jarri behar izan dira .

Hala ere, "problema" hauen ikerketa teorikoa eta praktikoa

posibletzat joten da etorkizun hurbil batetan .

82

5,- BIBLIOGRAFIA

5,-BIBLIOGRAFIA

(1) G . S . Hurst, M . G . Payne, S . D . Kramer, J . P . Young,

Rev . Mod . Phys ., 51, 767 (1979) .

(2) G . S . Hurst, M . G . Payne, M . H . Nayfeh, J . P . Judish,

E . B . Wagner, Phys . Rev . Lett ., 35, 82 (1975) .

(3) G . S . Hurst, M . H . Nayfeh, J . P . Young, Appl . Phys .

Lett ., 30, 229 (1977) .

(4) G . S . Hurst, M . H . Nayfeh, J . P . Young, Phys . Rev .,

A15, 2283 (1977) .

(5) G . S . Hurst, S . D . Kramer, M . G . Payne, J . P . Young,

IEEE Trans . Nucl . Sci ., 26, 133 (1979) .

(6) N . Davidson, "Statistical Mechanics", MacGraw-Hill

Book Co ., New York (1962), 12 . kap .

(7) D . A . McQuarrie, "Statistical Mechanics", Harper

and Row Publ ., New York (1976), 3 . kap .

(8) R . S . Berry, W . Klemperer, J . Chem . Phys ., 26, 724

(1957) .

(9) P . Davidovits, D . C . Brodhead, J . Chem . Phys ., 46,

2968 (1967) .

(10) L . W . Grossman, G . S . Hurst, S . D= Kramer, M . G . Payne,

J . P . Young, Chem . Phys . Lett ., 50, 207 (1977) .

(11) G . S . Hurst, S . L . Allman, M . G . Payne, T . J . Whitaker,

Chem . Phys . Lett ., 60, 150 (1978) .

(12) G . F . Knoll, "Radiation Detection and Measurement",

J . Wiley and Sons, New York (1979), 5-7 kap .

(13) D . S . Corson, R . R . Wilson, Rev . Sci . Instr ., 19,

207 (1948) .

(14) S . A . Korff, "Electron and Nuclear Counters . Theory

and Use" . D . van Nostrand C ., New York (1956) .

(15) A . Einstein, "Investigations on the Theory of the

Brownian Movement", R . Fürth-ek ed . Dover Publ .,

New York (1956) .

(16) J . L . Lewobitz, O . Penrose, Phys . Today, Feb . 1973,

23 . orr .

86

(17) L . Boltzmann, Sitzber . Acad . Wiss . Wien, 63, 397 eta

697 (1871) .

(18) L . Boltzmann, J . Reine Angew . Math ., 100, 201 (1887) .

(19) J . C . Maxwell, Trans . Cam . Phil . Soc ., 12, 547 (1879) .

(20) J . Loschmidt, Wien . Ber ., 73, 139 (1876) ; eta Wien .

Ber ., 75, 67 (1877) .

(21) E . Zermelo, Ann . Physik, 57, 485 (1896) .

(22) L . Boltzmann, "Vorlesungen liber Gastheorie", I . (1896)

eta II . (1898) atalak . Ingeles itzulpena : "Lectures

on Gas Theory", Univ . of California Press (1964) .

(23) L . Rayleigh, Phil . Mag . XLIX, 111 (1900) ; ikus J . H .

Jeans, "The Dynamical Theory of Gases", 2 . ed ., Cam-

bridge Univ . Press, Cambridge (1916) .

(24) P . eta T . Ehrenfest, in "Encyklopddie der mathematischen

Wissenschaften", Teubner, Leipzig, 1911, 11 . Bol .,

32 . Art . Ingeles itzulpena eta berrargitarapena : "The

Conceptual Foundations of the Statistical Approach

in Mechanics", Cornell Univ . Press, Ithaca (1959) .

(25) A . Rosenthal, Ann . Physik, 42, 796 (1913) . Ingeles

itzulpena in Transport Theory and Stat Phys ., 1, 287

(1971) .

(26) M . Plancherel, Ann . Physik, 42, 1061 (1913) . Ingeles

itzulpena in Transport Theory and Stat . Phys ., 1, 287

(1971) .

(27) E . Fermi, Phys . Zeits ., 24, 261 (1923) . Halaber in

"Collected Papers", Univ . of Chicago Press (1962),

1 . Bol .,

79 . orr .

87

(28) J . v . Neumann, Proc . Nat . Acad . Sci ., 18, 70 (1932) ;

id ., 18, 263 (1932) .

(29) G . D . Birkhoff, Proc . Nat . Acad . Sci ., 17, 650 (1931) ;

id ., 17, 656 (1931) .

(30) G . D . Birkhoff, B . O . Koopman, Proc, Nat . Acad . Sci .,

18, 279 (1932) .

(31) J . C . Oxtoby, S . M . Ulam, Annals of Math ., 42, 874

(1941) .

(32) V . I . Arnol'd, A . Avez, "Ergodic Problems of Statistical

Mechanics", Benjamin, New York (1968) .

(33) Ya . G . Sinai, "Ergocity of Boltzmann's Equation", in

"Statistical Mechanics, Foundations and Applications"

(T . A. Bak, ed .) . Benjamin, New York (1967) ; Russ .

Math . Reviews, 25, 137 (1970) .

(34) M . Henon, C .

Heiles, Astron . J ., 69, 73 (1964) ;

G . H . Walker, J . Ford, Phys . Rev ., 188, 416 (1969) .

88

(35) T . E . Bortner, G . S . Hurst, W . G . Stone, Rev . Sci .

Inste ., 28, 103 (1977) .

(36) L . W . Grossman, G . S . Hurst, M . G . Payne, S . L . Allman,

Chem . Phys . Lett ., 50, 70 (1977) .

(37) B . E . Lehmann, S . D . Kramer, S . L . Allman, G . S . Hurst,

M . G . Payne, Chem . Phys . Lett ., 71, 91 (1980) .

(38) D . S . Stull, H . Prophet, JANAF Thermodynamic Tables

Nat . Stand . Ref . Data Ser ., Natl . Bur . Stand ., 37

(1971), 2 . ed .

(39) T . M . R . Su, S . J . Riley, J . Chem . Phys ., 71, 3194

(1979)

89

(40) S . D . Kramer, J . P . Young, G . S . Hurst, M . G . Payne,

Opt . Comm ., 30, 47 (1979) .

(41) N . V . Karlov, B . B . Kryneskii, O . M . Stel'makh,

Kuantovaya Elektron ., (Mosku), 4, 2275 (1977) ; Chem .

Abstr ., 88 (20), 509 (1978) # 143962t .

(42) M . Aymar, E . Luc-Koening, J . Combet-Farnoux, J . Phys .

B, 9, 1279 (1976) .

(43) H . Bateman, Phil . Magazine, 20, 704 (1910) .

(44) D . J . Struit, J . Phys . and Math ., 9, 151 (1929-30) .

(45) V . I . Valikin, G . I . Bekov, V . S . Letokhov, V . I .

Mishin, in "Proceedings of the 6th International Con-

ference on Atomic Physics" . Plenum Press, New York

(1979) .

(46) M . H . Nayfeh, G . S . Hurst, M . G . Payne, J . P . Young,

Phys . Rev . Lett ., 39, 604 (1977) .

(47) B . Epstein, Technometrics, 2, 83 (1960) ; id ., 2, 167

(1960) .

(48) P . M . Johnson, Acc . Chem . Res ., 13, 20 (1980) .

(49) T . R . Marrero, E . A . Mason, A . I . Ch . E . J . (Am .

Inst . Chem . Eng .), 19, 498 (1973) .

(50) L . W . Grossman, PhD Dissertation, Oak Ridge National

Laboratory, Sept, 1977 .

(51) W . Joost, "Diffusion in Solids, Liquids and Gases" .

Acad . Press Inc ., New York (1960), I . eta X . kap .

(52) T . R . Marrero, E . A . Mason, J . Phys . Chem . Ref . Data

(USA), 1, 3 (1972) .

(53) P . Violino, Supp1 . Nuovo Cimento, 6, 440 (1968) .

(54) B . M . Khomchenkov et al ., Teplofiz . Vys . Temp ., 6,

999 (1968) .

(55) I . Oref, B . S . Rabinovitch, Acc . Chem . Res ., 12, 166

(1979) .

(56) D . H . Levy, "Van der Waals Molecules", in "Photose-

lective Chemistry", part 1 . R . D . Levine eta S . A .

Rice ed ., Interscience, New York (1981) .

(57) J . Perrin, "Oeuvres Scientifiques" . CNRS, Paris (1950) .

(58) U . Fano, Phys . Rev ., 72, 26 (1947) .

(59) G . S . Hurst, S . L . Allman, M . G . Payne, K . A . Marshall,

90

K . L . SooHoo, Nucl . Instrum . Methods, 155, 203 (1978) .