Aula 1 - Ácidos bases

8/2/2019 Aula 1 - cidos bases

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Qumica dos compostos de coordenao

Teorias cido-baseA distino original entre cidos e bases foi baseada, perigosamente, nos critrios degosto e tato: os cidos eram azedos e as bases lembravam sabo. Uma maiorcompreenso qumica mais aprofundada das suas propriedades emergiu da concepode Arhenius (1884). Hoje existem vrias teorias sobre acidez e basicidade. Contudo,no se trata realmente de teorias, mas simplesmente de diferentes definies para oque convencionamos denominar cido e base. Como se trata meramente de um casode definio, no se pode dizer que uma teoria mais correta que outra. Destamaneira utilizamos a teoria mais conveniente para solucionar um determinadoproblema qumico, pois ele depende do fato de estarmos considerando, por exemplo,reaes inicas em soluo aquosa, ou em solventes no aquosos, ou numa massa emfuso, ou ainda se estamos interessados na medida da fora dos cidos e bases. Poreste motivo necessrio conhecer diversas teorias.

Definio de Arrhenius (1884)A primeira definio, com um carter cientfico consistente, para cidos e bases, ondeas reaes em soluo eram efetuadas quase que exclusivamente em gua, foiproposta por Svante Arrhenius que sugeriu a teoria da dissociao eletroltica eprops a autoprotlise (auto-ionizao) da gua:

H2O H+(aq) + OH-(aq) ou

2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)

cidos so substncias que possuem hidrognio e reagem com gua liberando onshidrognio (H+) e bases so substncias que reagem com gua liberando onshidroxila (OH-).

Exemplos clssicos de substncias que se enquadram nessas definies so o HCl e oNaOH, cujas dissolues em gua, podem ser expressas nas formas:

HCl(g) + H2O(l) H+(aq) + Cl-(aq)e

NaOH(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH-(aq) com os ons hidrnio (H3O+) geralmente apresentados na forma de H+(aq).

Como a gua auto-ionisvel, estabelecendo o equilbrio:2H2O H3O+(aq) + OH-(aq).Nesta auto-ionizao (ou nas solues aquosas em geral), o produto dasconcentraes dos ons hidrnio e hidroxila igual a uma constante, denominadaproduto inico da gua (Kw), a qual pode ser expresso pela equao:

Kw = [H3O+][OH-].


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O valor de Kw sempre igual a 10-14, a 298 K. Porm, as concentraes dos ons H3O+ ou OH- variam de acordo com as caractersticas e com as concentraes dassubstncias que sejam adicionadas gua.

Desta maneira a definio de Arrhenius pode ser ampliada, incluindo comocidas assubstncias que, ao serem adicionadas gua, fazem aumentar a concentrao deons hidrnio (H3O+) nas solues formadas . Como por exemplos:

HBr(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Br-(aq) CH3COOH(l) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO-(aq) FeCl3(s) + H2O(l) H3O+(aq) + Fe3+(aq) + 3Cl-(aq)

Da mesma forma, asbases podem ser definidas como substncias que, adicionadas gua, formam solues, fazendo aumentar a concentrao de ons hidroxila (OH -).Neste caso, podem ser citados, como exemplos, as reaes:

KOH(s) + H2O(l) K+(aq) + OH-(aq) NH3(g) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) NaCN(s) + H2O(l) HCN(aq) + Na+(aq) + OH-(aq)

Observa-se que no primeiro grupo de reaes, o FeCl3, que classificado como um sal,foi includo entre os cidos, e, no segundo grupo, NaCN, que tambm classificadocomo sal, foi includo entre as bases. Ao mesmo tempo, a gua, que na reao com oFeCl3 funciona como base, na reao com o NaCN funciona como cido, o que jcomea a demonstrar como a classificao das substncia pode variar de acordo comos componentes do meio em que se encontrem.

Definio de Br nsted e Lowry (1923)A partir de observaes feitas sobre reaes realizadas em diferentes meios, ThomasLowry, na Inglaterra, e Johannes Bronsted, na Dinamarca, trabalhandosimultaneamente, porm, de forma independente, chegaram concluso que umaforma mais conveniente para se classificar os cidos e as bases seria em funo datransferncia de prtons entre as espcies reagentes, independendo do meio em queestas transferncias aconteam e em 1923 publicaram suas concluses, definindocidos como substncias doadoras de prtons e bases como substncias receptorasde prtons.

Como exemplos, podem ser citadas as reaes:HBr(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Br-(aq) cido Base cido Base

NH3(g) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)Base cido cido Base


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A transferncia de prtons entre um cido e uma base sempre um processo rpido,podendo acontecer nas duas direes. Assim, quando um cido, como o HF, ou umabase, como NH3, so adicionados gua, logo se estabelecem equilbrios dinmicos,que podem ser expressos pelas equaes seguintes:

HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq) cido Base cido BaseNH3(g) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Base cido cido Base

Estes equilbrios podem ser descritos de forma generalizada, usando-se a equao:cido1 + Base2 cido2 + Base1

Nesta equao, a espcie Base1 denominadabase conjugada do cido 1. Da mesmaforma, ocido2 o cido conjugado da Base 2. Cada cido com a respectiva base

conjugada constituem os pares conjugados das reaes cido-base.A base conjugada de um cido a espcie gerada quando este perde um prton e ocido conjugado de uma base a espcie gerada quando esta recebe um prton. Noprimeiro equilbrio acima, pode-se dizer que:

o fluoreto (F-) a base conjugada do cido fluordrico (HF) o hidrnio (H3O)+ o cido conjugado da base gua (H2O)

J no segundo equilbrio diz-se que: a hidroxila (OH-) a base conjugada do cido, gua (H2O) o on amnio (NH4+) o cido conjugado da base amnia (NH3)

Estes exemplos mostram que as espcies constituintes de um par conjugado (cido-base) diferem entre si apenas em um prton.

Outra observao importante que os cidos e as bases fortes, ao reagiremproduzem, respectivamente, bases e cidos conjugados fracos. De forma recproca, oscidos e bases fracas, ao reagirem, produzem cidos e bases conjugadas fortes. Ocido ntrico (HNO3), por exemplo, que um cido forte, ao ser adicionado gua,gera uma base fraca e um cido forte, como est ilustrado na equao seguinte:

HNO3 (g) + H2O(l) H3O+(aq) + NO3-(aq)

cido forte Base fraca cido forte Base fracaJ a amnia, uma base fraca, ao ser adicionada gua, reage com esta, que agorafunciona como um cido fraco, formando um cido forte (NH4+) e uma base forte (OH-), conforme indicado na equao qumica:

NH3(g) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Base fraca cido fraco cido forte Base forte


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Definio fundamentada no sistema solvente.

importante dizer que, algumas reaes em solventes diferentes da gua apresentamcomportamento anlogo ao observado nas solues aquosas. Isto acontece, por

exemplo, com amnia lquida, que se auto-ioniza estabelecendo o equilbrio:2NH3(l) NH4+(am) + NH2-(am) amnia amideto

Kam = [NH4+][NH2-] = 10- 33(a -35 C)

Neste solvente, ao se adicionar o gs clordrico, ocorre uma reao, com o aumento daconcentrao do on NH4+ (amnio):

HCl(g) + NH3(l) NH4+(am) + Cl-(am) J a adio de hidrxido de sdio amnia, faz aumentar a concentrao do on NH2- (amideto):

NaOH(s) + NH3(l) Na +(am) + NH2-(am) + H2OCom estas observaes, poderia se extrapolar a definio de Arrhenius e dizer que, nasreaes acima, o HCl um cido por fazer elevar a concentrao do on amnio, e oNaOH uma base por fazer aumentar a concentrao do on amideto.

Alm da gua e da amnia lquida, outros solventes se auto-ionizam formando ctionse nions, estabelecendo equilbrios como os que so apresentados a seguir:

2H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+][OH-]2NH3 NH4+ + NH2- Kam = [NH4+][NH2-]2H2SO4 H3SO4+ + HSO4- Khsulf= [H3SO4+][HSO4-]2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O- Khac = [C2H5OH2+][C2H5O-]2CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO- Khac = [CH3COOH2+][CH3COO-]

Como esse comportamento semelhante ao da gua, que o solvente dereferncia para as definies de Arrhenius, por analogia com estas, pode-se usar umprocedimento genrico, estabelecendo-se que, em qualquer solvente auto-ionizvel.

cidos so substncias que fazem aumentar a concentrao do ction resultante daauto-ionizao do solvente e bases so substncias que fazem aumentar a

concentrao do nion resultante da auto-ionizao do solvente.Assim, nas reaes:NH4Cl + NH3(l) NH4+(am) + Cl-(am) KNH2 + NH3(l) K+(am) + NH2-(am),

O cloreto de amnio (NH4Cl) um cido, j que faz aumentar a concentrao do ction(NH4+) formado pela auto-ionizao do solvente (amnia) e o amideto de potssio(KNH2) uma base porque faz aumentar a concentrao do nion (NH2-) originado naauto-ionizao do mesmo solvente.


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Analisando-se agora a reao do cloreto de amnio com o amideto de potssio:NH4Cl + KNH2 KCl + 2NH3 cido Base Sal Solvente,

pode-se dizer, que esta uma tpica reao cido-base, uma vez que o cido (cloretode amnio), neutraliza a base (amideto de potssio), formando um sal (KCl) eregenerando o solvente (amnia).

Definio de Lux (1939) e Flood (1947)Diferentemente da definio de Bronsted, que utiliza o prton como a espcie dereferncia nas reaes cido-base, a definio proposta por Lux (1939) e ampliada porFlood (1947), descreve o comportamento dos cidos e das bases tendo comoreferncia a transferncia do on xido (O2-) entre as espcies. Desta forma, a reaodo xido de clcio (que um anidrido bsico) com o dixido de carbono (que um

anidrido cido), realizada em meio aquoso, pode ser descrita pelas seguintesequaes:

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2 CaCO3(s) + 2H2O

CO2(g) + H2O(l) H2CO3

Nestas reaes, os produtos das hidrataes so um cido e uma base de Bronsted.Estes, por sua vez, reagem entre si formando um sal (o carbonato de clcio) eregenerando a gua. Consequentemente, pode-se dizer que a formao do CaCO3(s) ocorre por tpicas reaes cido-base.

Porm, a reao direta entre os dois xidos, sem produo de compostosintermedirios, tambm forma o carbonato de clcio.

CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) ou

Ca2+ + O2- + CO2 Ca 2+ + CO22- Consequentemente, natural se encarar esta reao como, tambm, sendo umareao cido-base. A diferena, neste caso, que ocorre transferncia do on xido eno do on hidrognio. Vale ressaltar que este no um fato isolado, pois, vrias

reaes ocorrem com transferncia de ons xidos, conforme visto nos processos:CaO(s) + SiO2(s) CaSiO 3(s) 3Na2O(s) + P2O5(s) 2Na 3PO4(s)

Assim, observando que este um comportamento comum a vrias espcies qumicas,Lux e Flood enquadraram tais espcies no grupo dos cidos e das bases, definindocidos como sendo espcies qumicas receptoras de ons xido e bases como sendoespcies qumicas doadoras de ons xido.


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Esta definio bastante til quando se estudam algumas reaes que acontecem,no exclusivamente, mas principalmente em altas temperaturas, o que encontrado,por exemplo, em processos cermicos e em metalurgia.

Um fato importante que estas definies no contrastam com as demais. Apenasusam um referencial diferente, e as espcies classificadas como cidos ou como basessegundo Lux-Flood, so, tambm, cidos ou bases segundo as outras definies.

Outra observao a destacar, que nessas reaes normalmente as espcies quecontm elementos metlicos funcionam como doadores do on xido (so bsicas) e asespcies que contm elementos no metlicos funcionam como receptores do onxido (so cidas), como pode ser visto na reao seguinte:

MgO + H2O Mg 2+ + 2OH- ou Mg(OH)2, ou(Mg + O2-) + H2O Mg(OH) 2

Base cidoDe fato, nesta reao, o xido de magnsio funciona como base e a gua como cido,segundo qualquer uma das definies j estudadas.

Um fato que chama ateno que todas as definies j estudadas usam algum tipode on (H+, OH-, O2- ou outros ctions ou nions) como referncia. Este fato fez comque, em 1954, Lindqvist e Gutmann tentassem resumir essas definies numa s,criando a definio ionotrpica, estabelecendo que cidos so espcies qumicasdoadoras de ctions e bases so espcies qumicas doadoras de nions . Estadefinio, porm, no alcanou grande repercusso.

Definio de Lewis (1923)No mesmo ano em que Bromsted e Lowry lanaram a sua definio para cidos ebases (1923), Gilbert N. Lewis lanou outra definio para tais espcies, que muitomais abrangente, mas s veio a alcanar repercusso cerca de dez anos depois. Emlugar de usar algum tipo de ction ou de nion como referncia para suas definies,Lewis escolheu os eltrons, que so partculas presentes em todas as espciesqumicas. Como se entendia que nas ligaes entre os tomos sempre havia pares deeltrons, foi este conjunto que Lewis escolheu como referncia, e estabeleceu que

cidos so espcies qumicas receptoras de pares de eltrons e Bases so espciesqumicas doadoras de pares de eltrons .

A definio de Lewis no se contrape s outras definies apresentadas. Porm, usa,como referencial, a capacidade de recepo ou de doao de pares de eltrons pelasespcies qumicas. Desta forma, pode-se dizer que, na reao com a gua, para formaro hidrnio (H3O+), ou com a amnia, para formar o on amnio (NH4+), o prton (H+)funciona como cido, uma vez que recebe um par de eltrons da gua ou da amnia.


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Simultaneamente, a gua e a amnia funcionam como bases, pois doam um par deeltrons para o prton, como se pode observar nas reaes:

H+ + :OH2 [H:OH2]+ cido Base on

H+ + :NH3 [H:NH3]+ cido Base on

Da mesma forma, pode ser dito que na reao da amnia com BF3, este ltimo recebeum par de eltrons do NH3 e, portanto, funciona como um cido, enquanto a amnia,doadora do par de eltrons, funciona como uma base.

H3N: + BF3 H3N:BF3 Base cido Aduto

Isto ocorre porque o BF3 uma espcie deficiente de eltrons, tendo somente seiseltrons no seu nvel de valncia. Assim, na presena de um doador de pares deeltrons como o NH3, ele pode completar o seu octeto se ligando a este doador e delerecebendo um par de eltrons.

Utilizando-se esta definio, muitas espcies qumicas passaram a integrar o conjuntode substncias classificadas como cidas ou bsicas, conforme ilustrado nos itensseguintes.

1. Ctions metlicosEstas espcies qumicas podem receber pares de eltrons em tpicas reaes cido-base de Lewis, formando os chamados compostos de coordenao, que seroestudados a seguir. Como exemplos, podem ser citadas a hidratao e a aminao dosons cobalto(III) e platina (II).

Co3+ + 6H2O [Co(H2O)6]3+ Co3+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+ Pt2+ + 4H2O [Pt(H2O)4]2+ Pt2+ + 4NH3 [Pt(NH3)4]2+

2. Espcies com falta de eltronsEspcies deficientes de eltrons no nvel de valncia podem funcionar como cidos deLewis, recebendo pares de eltrons que completam os respectivos octetos. Comoexemplos, podem ser citados o B(CH3)3 e o AlCl3, em reaes do tipo:

H3N: + B(CH3)3 H3N:B(CH3)3 AlCl3 + Cl- [AlCl4]-

3. Molculas ou ons com o octeto completos


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Mesmo espcies com octetos completos podem rearranjar seus orbitais de valncia ereceber pelo menos um par de eltrons a mais, como ocorre nos casos:

CO2 + OH- HCO3- SO3 + H2O H2SO4

4. Espcies com tomos centrais volumosos Espcies qumicas com tomos ou ons centrais volumosos podem receber pares deeltrons, assumindo configurao superior de octetos:

SiF4 + 2F- [SiF6]- PF5 + F- [PF6]- AsCl3 + 3Cl- [AsCl6]3-

5. Metais no estado de oxidao no usualAlguns elementos metlicos em estados de oxidao baixo, zero ou at negativos,

tambm, podem receber pares de eltrons em seu nvel de valncia, se comportandocomo cidos de Lewis como ocorre nas reaes:Mn+ + 6CO [Mn(CO)6]+ Ni + 4CO Ni(CO)4 Fe + 5CO Fe(CO)5 V- + 6CO [V(CO)6]-

6. Molculas com ligaes pi ( ) Molculas com ligaes pi () podem usar seus orbitais antiligantes para acomodarpares de eltrons. Um exemplo desse comportamento a habilidade das molculas detetracianoetileno (TCNE) em aceitar pares de eltrons nos seus orbitais* (piantiligante) e assim agir como um cido.

Definio de UsanovichEm 1939, M. Usanovich props uma definio que elimina a restrio contida noreferencial usado por Lewis (pares de eltrons), tornando ainda maior o universo deespcies qumicas que podem ser classificadas como cidos ou bases.Em sua proposta, Usanovich define comocidos as espcies qumicas que reagemcom bases, fornecendo ctions ou aceitando nions ou eltrons e as bases soespcies qumicas que reagem com cidos, fornecendo nions ou eltrons ou secombinando com ctions.


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Essa definio, alm de incluir todas as espcies qumicas classificadas como cidos oucomo bases pelas demais definies, inclui, ainda as reaes de oxi-reduo, nas quaisnmeros mpares de eltrons podem ser transferidos.Como exemplos de reaes cido-base de Usanovich, podem ser citadas:

HCl(aq) + NH3(aq) NH4ClF3B + :NH3 H3N:BF3 Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO) 2(NO)2 + 3COWCl6 + WCl2 2WCl 4 Na(s) + CH3OH NaCH 3O + 1/ 2H2(g)

A primeira destas equaes corresponde a uma reao cido-base de acordo comquase todas as definies, exceto Lux e Flood. A segunda uma reao cido-base deLewis e de Usanovich. Na terceira, o grupo CO funciona como base de Lewis e o NOcomo base de Usanovich. As duas ltimas so reaes de oxi-reduo, podendo ser

classificadas como reaes cido-base, apenas, atravs da definio de Usanovich.A definio de Usanovich tambm contempla quebra de insaturaes quepodem ocorrer em algumas reaes cido-base, como ocorre com o dixido decarbono reagindo com a hidroxila:

As definies de cidos e bases de Usanovich raramente so apresentadas nos livrosde qumica ou utilizadas por pesquisadores. No incio, isto se devia ao fato dabibliografia em que foram apresentadas ser pouco acessvel aos qumicos das vrias

partes do mundo. Hoje, porm, este j no um fato relevante.

Bibliografia

1. HUHEEY, J. E., KEITER, E. A. E KEITER, R. L. Inorganic Chemistry: Principles of structure and reactivity, foEdition, 1993.

2. SHRIVER, D. F. E ATKINS, P. W. Qumica Inorgnica 4 Edio, Editora Bookman, Porto Alegre, 2008.3. LEE, J. D. Qumica Inorgnica no to concisa 5 Edio, Editora Blcher, So Paulo, 1996.4. ATKINS, P. W. E JONES, L. L. Princpios de Qumica Questionando a vida moderna e o meio ambiente,

Editora Bookman, Porto Alegre, 2001.

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