1

EVALUACIN DE BIOLIXIVIABILIDAD DEL MINERAL FUTURO

DE BOTADEROS EN LA MINA TOQUEPALA SPCC

Jaime Arana Jefe de Metalurgia

Georgina Canal Qumica / Sara Valdivia Biloga

Southern Per Copper Corporation

INTRODUCCIN

Los procesos hidrometalrgicos juegan un rol cada vez ms importante en la

metalurgia extractiva de minerales de baja ley y metales raros. Hay muchas

razones para este creciente inters por los procesos hidrometalrgicos:

- Estn libres de polucin (especialmente polucin del aire).

- Permiten el tratamiento de minerales de baja ley o materiales de desecho de

minas que no pueden econmicamente ser tratados por molienda, fundicin y

refinacin convencional.

- Los procesos hidrometalrgicos son ms baratos en costos de capital que las

fundiciones y las operaciones hidrometalrgicas son ms fciles de controlar.

Un proceso hidrometalrgico puede ser dividido generalmente en tres

operaciones unitarias principales: lixiviacin del metal deseado en la solucin,

concentracin y purificacin de la solucin impregnada y finalmente la

recuperacin del metal. Los procesos de lixiviacin comprenden la disolucin del

valor metlico de una materia en una solucin acuosa con agentes qumicos

apropiados en un espacio limitado.

La fuente principal de las materias primas es los minerales que ocurren

naturalmente. Estos minerales pueden ser nativos, minerales oxidados o

minerales sulfurados.

2

La seleccin de un reactivo de lixiviacin depende de su disponibilidad, costo,

estabilidad, selectividad, facilidad de produccin y regeneracin y la facilidad de

recuperacin del valor metlico del reactivo de lixiviacin. Entre ellos:

Acidos: el cido sulfrico es el agente de lixiviacin ms ampliamente usado

en la industria del cobre.

Bases: la lixiviacin alcalina es ms selectiva, menos corrosiva, ocasiona un

menor consumo de reactivos para gangas de carbonato. El hidrxido de

sodio, cal e hidrxido de amonio son los reactivos alcalinos comnmente

usados.

Agentes oxidantes: el aire y el oxgeno son los agentes oxidantes ms

econmicos y empleados. En los procesos de lixiviacin de sulfuros de cobre

son usadas bacterias como agentes catalizadores de oxidacin.

Agentes complejantes: especialmente los metales de transicin, forman iones

complejos metlicos estables con agentes complejantes, tales como el

complejo tetramnico de cobre (II). Los comnmente usados son las sales de

cianuro, amoniaco, sales de cloruro y sales de carbonato.

Los principales mtodos de lixiviacin son: in-situ, botaderos, pilas, bateas,

agitacin y a presin. La seleccin del mtodo de lixiviacin depende de las

caractersticas fsicas y qumicas del mineral y los minerales asociados por ser

tratados. Los factores ms importantes son: el grado de mineral, la solubilidad del

valor metlico, la cintica de la disolucin, el consumo de reactivo, el tamao de

la operacin, el tipo de minerales, etc.

Uno de los factores de inters en la lixiviacin de sulfuros es el aspecto cintico

de la reaccin. La mayora de los xidos metlicos es fcilmente disuelta en

cido, pero la disolucin de minerales sulfurados en medio cido es lenta. Como

resultado, la mayora de los procesos de lixiviacin de sulfuros requieren la

presencia de un agente oxidante y condiciones de pH para efectuar su disolucin.

Las reacciones son de xido-reduccin, para favorecer el proceso se necesitan

3

condiciones de temperatura y presin. El uso de agentes catalizadores como

microorganismos es una alternativa viable.

OXIDACIN BACTERIANA DE MINERALES SULFURADOS

El propsito de desarrollar procesos que dependen del crecimiento de

microorganismos resulta de la continua bsqueda de mtodos para extraer

metales que consuman la menor cantidad de energa, que sean econmicamente

viables y que resulten atractivos en cuanto a su capacidad de proteger el

ambiente natural. La oxidacin bacteriana de minerales sulfurados es un mtodo

atractivo para la produccin de metales a partir de menas o de concentrados por

varias razones:

a) Es flexible y puede utilizarse para tratar una diversidad de minerales

sulfurados individuales o mezclas de minerales.

b) La forma en que se puede aplicar vara desde un simple lecho fijo de

percolacin, hasta sistemas de lixiviacin en tanques de agitacin.

c) No requiere temperaturas ni presiones altas para su operacin.

d) Es autogeneradora de solventes en forma de solucin de sulfato frrico.

e) Cualquier efluente lquido que produce est en una forma acuosa que puede

ser convenientemente neutralizada.

f) Puede ser utilizada cerca de la fuente de produccin de minerales.

g) Comprende reacciones qumicas que no pueden ser reproducidas por medios

qumicos simples.

La desventaja ms importante de sta es la necesidad de mantener la presencia

de un cultivo activo de los microorganismos deseados. Esto requiere el control de

la temperatura de la reaccin y el consumo de compuestos y elementos

esenciales para mantener su crecimiento. Es tambin importante asegurar que

nada que sea perjudicial para su crecimiento, ya sea de forma soluble o slida,

pueda contaminar el proceso de lixiviacin. La lixiviacin bacteriana es, adems,

4

un proceso mucho ms lento que otros procesos competitivos de lixiviacin

qumica. Las velocidades de oxidacin de minerales en presencia de bacterias

se relacionan estrechamente a la velocidad de crecimiento de los

microorganismos que intervienen.

A la fecha, las nicas aplicaciones de la lixiviacin bacteriana que han sido

probadas a escala comercial son aqullas de lixiviacin en botaderos, en pilas e

in situ. Sin embargo, se han llevado a cabo y continan desarrollndose

numerosas investigaciones y estudios de factibilidad para investigar la

posibilidad de operar plantas de oxidacin bacteriana en el nivel industrial.

MICROOORGANISMOS EN LIXIVIACIN DE MINERALES SULFURADOS

El Thiobacilli es el gnero ms comn de bacterias utilizado para operaciones de

lixiviacin bacteriana comercial. Entre ellas, las ms adecuadas para sulfuros son

los Thiobacilli ferroxidans. Los cultivos de T. ferrooxidans pueden tolerar 40 gpl de

fierro, 70 gpl de cobre, 199 gpl de zinc, 70 gpl de nquel, y se desarrollan

ptimamente a una temperatura de 35C bajo condiciones aerbicas. El

crecimiento de estos microorganismos se evala por la aparicin de un color

marrn en el medio por la formacin de fierro frrico y una marcada disminucin

del pH. En nuestro caso, el sulfato ferroso (medio MKM) fue usado como fuente

energtica para las bacteria. Se han emprendido los estudios comparativos de la

eficiencia con la que varias especies pueden oxidar minerales sulfurados y liberar

metales, que se ilustran en la tabla siguiente:

5

Velocidades Mximas de Extraccin de Metales en Lixiviacin de

Minerales Sulfurados

Microorganismo Velocidad de extraccin de metal mg/l/h

FeS2 CuFeS2 CuS ZnS NiS AsFeS

T. Ferrooxidans 59 109 224 444 468 53

T. Thiooxidans ND ND ND 244 230 ND

L. Ferrooxidans 39 41 46 163 144 23

S. thermosulfidooxidans 51 86 155 374 381 39

Thiobacillus sp. 49 81 152 361 365 35

Sulfolobus sp. 52 91 177 420 431 41

El ratio de lixiviacin es influenciado por el tipo de mineralizaron, disponibilidad

de nutriente, provisin de oxgeno, rea superficial disponible en el mineral para

ataque microbiolgico y qumico, rea superficial para crecimiento bacteriano,

pH, tipo de organismo y temperatura.

Los nombres de composicin qumica y lixiviabilidad bacterial de varios

minerales de cobre son presentados en la tabla siguiente:

Lixiviabilidad bacterial de minerales de cobre

Mineral Composicin Sensible a lixiviacin

Bornita Cu5FeS2 Fcilmente lixiviable

Calcopirita CuFeS2 Lentamente lixiviable

Enargita Cu3(As, Sb)S4 As y Sb txicos

Calcosita Cu2S Ratio moderado

Covellita CuS Fcilmente lixiviable

Bournonita PbCuSbS3 Pb y Sb Txicos

Cobre nativo Cu Solubilizado por Fe2(SO4)3

6

CULTIVO DE BACTERIAS

El enriquecimiento de cultivos se lleva a cabo de una manera efectiva en el

laboratorio. Todos los microorganismos, incluyendo los termoflicos, pueden

sobrevivir durante un tiempo en muestras originales a temperatura ambiente. El

procedimiento de cultivo de bacterias en laboratorio fue el cultivo en caldo, que

comprende varias etapas de desarrollo.

El medio basal utilizado para realizar aislamientos a una temperatura de 35 0C es

el MKM (Medio Modificado de Kelly). ste comprende las siguientes sustancias:

(NH4)2SO4: 0,4 g; MgSO4.7H2O: 0,4 g; KH2PO4 : 0,04 g; SO4.7H2O: 33,3 g en

1000 ml de agua destlada y pH (ajustado con H2SO4 10N) entre 1.6 a 1.9.

Las fases de crecimiento de las bacterias se pueden ubicar en el siguiente

grfico:

F a s e d e C r e c i m i e n t o d e l a s B a c t e r i a s

T i e m p o

ln (

Nro

de

Bac

teri

as )

Como puede observarse, inicialmente las bacterias pasan por un periodo de

adaptacin, luego del cual su reproduccin es logartmica. Su alta velocidad de

Fase Adaptacin

Fase Exponencial

Fase Estacionaria

7

reproduccin y las condiciones del medio llegan a limitar las caractersticas de su

hbitat por aumento de los productos de su propia actividad o porque la

concentracin de nutrientes baja, de tal manera que la reproduccin llega a

detenerse y la poblacin de bacterias luego se mantiene estacionaria.

Esto indica que el punto adecuado de efectuar la transferencia de un cultivo a otro

est precisamente en la fase de crecimiento logartmico. La actividad bacterial se

mejora efectuando repetidos cultivos sobre el mismo substrato.

PROCEDIMIENTO PARA LA PRUEBA DE VASOS AGITADOS

BACTERIANOS

El objetivo es determinar la cintica de extraccin de un mineral de cobre cuando

es lixiviado en medio bacteriano, el crecimiento bacteriano y la mxima

extraccin de Cu del mineral evaluado.

Calentador Bao Maria r

Medio Basal (MKM)

Composicin (NH 4) 2 SO 4

KH 2 PO 4

Fe (SO 4 ) . 7 H2O

Reactor

Aire O2

Sustrato Mineral

Termmetro Incuo Acido Agua

Bacteria Incubadora Refrigerador Reactivos de Bacterias

Microsco pio

Cmara Neubauer

Agua a 35C

8

Desarrollo: la prueba se realiza con 150 gr de mineral a una granulometra <

100 mesh, tiene una duracin de 1000 horas (48 das) y los controles se realizan

a las 12, 24, 48, 96, 192, 384, 500 y 1000 horas (tiempo acumulado). En las dos

primeras horas se controla el pH entre 1.8 a 2.1 y luego se inocula 20 ml de

cultivo de bacterias que debe contener una poblacin mayor a 106 bacterias por

mililitro.

Registros: Se lleva un registro doble: primero en un cuaderno de registros

donde se detallan fecha de control, peso inicial, final de muestras, pH, Eh, T, H+,

Fe++, Cu, FeT, recuento bacteriano, y hoja electrnica llamada prueba de vasos

directos bacterianos.

9

PRUEBA DE VASOS AGITADOS BACTERIANOS

1

INICIO

OP-LC Preparar muestra

A

Tomar muestra homogenizada para anlisis

en Lab. Central - Ilo

D

2

OP-LC Pesar 100 gr. de

mineral

Preparar solucin

lixiviante pH=2

OP-LC Tarar fiolas, agregar mineral y solucin lixiviante,

3

OP-LC Colocar fiolas en bao Mara a 30 y/o 50C con aireacin y

agitacin mecnica por 1000 horas

4

6 Inocular

bacterias 10 ml en el primer

Realizar controles peridicos

5

OP-LC Determinar CuT y FeT va absorcin atmica

7

Determinar la T, pH y Eh va instrumentacin

8

B

Determinar H+ y Fe++ va anlisis volumtrico

9

A

10

11

12

13

14

OP-LC Realizar recuento bacteriano en Cmara Neubauer

Se termin con las 1000 horas de

lixiviacin

No

Si

B

OP-LC Pesar, filtrar y lavar el slido 3 veces

Analizar agua de lavado.

OP-LC Secar residuo a 70C en horno por 24 horas

OP-LC Enviar muestra a Laboratorio Central

FIN

OP-LC Anotar resultado de anlisis 15

OP-LC Tabular datos y calcular extraccin

16

D

10

ANLISIS DEL MINERAL ESTUDIADO

El mineral estudiado corresponde a una muestra de la zona geometalrgica 4,

que corresponde a un 29.9% de la reserva lixiviable de la mina Toquepala y el

contenido de cobre en un 85% corresponde a calcopirita.

Reserva lixiviable de acuerdo con zonas geometalrgicas

Anlisis qumico de la muestra de mineral

El anlisis de cobre soluble en cianuro (Cu SCN) indica la presencia del cobre

como sulfuro secundario, principalmente calcosita, y el anlisis de cobre soluble

en cido (CuSAC) corresponde al cobre contenido como xido, por lo que el

contenido de cobre como sulfuro primario o calcopirita es la diferencia del cobre

total menos el cobre soluble en cido u soluble en cianuro. El cobre contenido

como calcopirita en la muestra es el 83.6% del cobre total. El ndice de

solubilidad que corresponde al ratio de la suma del cobre soluble en cido ms el

cobre soluble en cianuro dividido entre el cobre total es de 16.4% y corresponde

al cobre que es fcilmente lixiviable con soluciones de cido sulfrico.

Diss Ven Cav

2 Intrusivos Primario Flico-Yeso 40 60 0 25.5

4 Intrusivos Primario Flico 40 60 0 29.9

7 Volcnicos Primario Inalterado 30 70 0 9.5

10 Intrusivos Primario Proplico 40 60 0 21.1

% Ocurrencia

Ocurrencia MineralgicaZonas Roca Tipo Mineral Alteracin

%CuT %CuSCN %Cu SAC FeT FeOx S %CO3= %SiO20.164 0.014 0.013 5.990 0.204 4.915 1.423 62.027%Ca O2 Na Mg %Cl- Mo Mn %Al2O30.892 32.995 0.064 0.799 0.034 0.002 0.011 20.617

FIERRO OXIDADO : 3.4% INDICE DE SOLUBILIDAD : 16.46%

11

DISEO DE LAS PRUEBAS

El diseo de las pruebas tiene como objetivo comprobar el efecto de las

bacterias en la cintica de lixiviacin de calcopirita contenida en las reservas de

baja ley de la mina Toquepala.

Las pruebas se realizaron por triplicado considerando la siguiente matriz:

Nro Inoculo Bacteriano

Temperatura C

Solucin Lixiviante

1 SI 35 Medio basal MKM

4 No 35 Medio basal MKM

7 No Amb Sln Acida 100 gpl

RESULTADOS

Pruebas con Inculo Bacteriano en medio basal MKM a 35C

Extraccion Cobre Total vs Tiempo Lixiviacin

y = 8.1307Ln(x) + 1.1573R

2 = 0.7476

0102030405060708090

100

0 200 400 600 800 1000 1200Horas

% E

xtra

cci

n de

Cob

re

EXT. CuLog. (EXT. Cu)

Ph vs Poblacin Bacteriana

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 200 400 600 800 1000 1200

Horas

pH

0.0E+00

5.0E+05

1.0E+06

1.5E+06

2.0E+06

2.5E+06

3.0E+06

3.5E+06

4.0E+06

Bac

t/ml

pH

PoblacinBacteriana

pH vs Concentracin Acido gpl

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 200 400 600 800 1000 1200

Horas

pH

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

Con

cent

raci

n A

cido

gpl

pHH+ (g/l)

Extraccin Total Cu vs Energa Potencial mv

0

10

20

30

40

50

60

0 200 400 600 800 1000 1200

Horas

% E

xtra

cci

n T

otal

Cu

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Eh

mv

CuEh

12

Pruebas sin Inculo Bacteriano en medio basal MKM a 35C

Fierro Total vs Ferrico y Ferroso

012

3456789

10

0 200 400 600 800 1000 1200

Horas

Con

cent

raci

n d

e F

ierr

o gp

l

Fe3+Fe2+FeT

Extraccin Total Cu vs Ratio Acido Generado/Cu Extraido

0

10

20

30

40

50

60

0 200 400 600 800 1000 1200

Horas

% E

xtra

cci

n To

tal C

u

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Aci

do G

ener

ado/

Cu

Ext

raid

o

Cu

Acido Gen./ Cudisuel.

Ph vs Poblacin Bacteriana

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

0 200 400 600 800 1000 1200

Horas

pH

0.0E+00

2.0E-01

4.0E-01

6.0E-01

8.0E-01

1.0E+00

1.2E+00

Bac

t/ml

pH

Poblacin Bacteriana

Extraccion Cobre Total vs Tiempo Lixiviacin

y = 4.1462Ln(x) - 10.311R

2 = 0.9182

010

2030

405060

7080

90100

0 200 400 600 800 1000 1200Horas

% E

xtra

cci

n de

Cob

re

EXT. CuLog. (EXT. Cu)

pH vs Concentracin Acido gpl

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

0 200 400 600 800 1000 1200

Horas

pH

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

Con

cent

raci

n A

cido

gpl

pH

H+ (g/l)

Extraccin Total Cu vs Energa Potencial mv

010

2030

405060

7080

90100

0 200 400 600 800 1000 1200

Horas

% E

xtra

cci

n To

tal C

u

0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

700.0

Eh

mv

Cu

Eh

13

Pruebas sin Inculo Bacteriano en solucin cida

a 100 gpl y temperatura ambiente

% Extraccin de Cobre vs Tiempo de lixiviacin

02468

101214161820

0 50 100 150 200 250 300

Horas

% E

xtra

cci

n C

ob

re T

ota

l

% Cu

Fierro total vs Ferroso y Ferrico

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0 50 100 150 200 250 300

Horas

Con

cent

raci

n g

pl

Fe3+ (g/l)

Fe (g/l)

Fe2+ (g/l)

Cooncentracin de acido vs Acido Cons/ Cobre disu

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250 300

fasfd

Co

nce

ntr

aci

n d

e ac

ido

gp

l

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Aci

do

co

nsu

mid

o /

Cu

D

isu

elto

H+ (g/l)

H+ cons Cu dis

% Extraccin de Fe vs Concentracin Fe gpl

0

1

2

3

4

5

6

7

0 50 100 150 200 250 300

Horas

% E

xtra

cci

n f

e

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Co

nce

ntr

aci

n F

e g

pl

Fe

Fe (g/l)

Fierro Total vs Ferrico y Ferroso

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

0 200 400 600 800 1000 1200

Horas

Con

cent

raci

n d

e Fi

erro

gpl

Fe3+Fe2+

FeT

Extraccin Total Cu vs Ratio Acido Generado/Cu Extraido

0102030405060708090

100

0 200 400 600 800 1000 1200

Horas

% E

xtra

cci

n To

tal C

u

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Aci

do G

ener

ado/

Cu

Ext

raid

o

Cu

Acido Gen./ Cu disuel.

14

EXTRACCION DE COBRE TOTAL

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200Horas de lixiviacin

% E

xtra

cci

n C

u t

ota

l

Vaso en Blanco

Vaso con Inculo

Vaso Acido

CONTENIDO DE FERRICO

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

0 200 400 600 800 1000 1200Horas de lixiviacin

Co

nce

ntr

aci

n f

erri

co g

pl

Vaso en Blanco

Vaso con Inculo

Vaso Acido

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

1. En los vasos con inculo bacterial de Thiobacillus ferroxidans realizados a una

temperatura de 35C, se obtuvo una mayor extraccin de cobre (entre 50 a 60 %).

Los vasos cidos y sin inculo alcanzaron igual extraccin de cobre (16 a 20%),

siendo la diferencia el tiempo para alcanzar estos valores y lgicamente el

consumo de cido. Si consideramos el ndice de solubilidad de 16.4%, nos

permite afirmar que el 36.4% de la extraccin de cobre, en los vasos con inculo,

corresponde a la disolucin de calcopirita.

2. El contenido de iones frricos en la solucin lixiviante alcanz valores ms

elevados (8 gpl) en los vasos con inculo bacterial. En los vasos sin inculo se

logr una mnima concentracin debido a las bacterias existentes en el mineral.

Se confirma la capacidad oxidativa de ferroso a frrico de las bacterias

inoculadas.

15

EXTRACCION DE FIERRO

0

2

4

6

8

10

12

14

0 200 400 600 800 1000 1200Horas de lixiviacin

Co

nce

ntr

aci

n d

e F

ierr

o g

pl

Vaso en Blanco

Vaso con Inculo

Vaso Acido

CONSUMO O GENERACION DE ACIDO VS COBRE EXTRAIDO

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 200 400 600 800 1000 1200

Horas de Lixiviacin

Rat

io d

e C

onsu

mo

o ge

nera

cin

de

acid

o / C

obre

ext

raid

o

Vaso en Blanco

Vaso con Inculo

Vaso Acido

3. En la siguiente grfica podemos notar que en los vasos inoculados el potencial

alcanza rpidamente valores mayores (sobre 680 Mv) e igualmente el pH logra

bajar a valores de 1.5 debido a la generacin de cido sulfrico.

4. La extraccin de fierro igualmente es mucho mayor en los vasos con adicin

de inculo bacterial, siendo mnima en los vasos sin inculo. En los vasos

cidos, en las primeras horas, alcanzan valores muy similares a los vasos con

inculo. Si consideramos que el porcentaje de fierro oxidado se encuentra en

3.4%, podemos afirmar que en los vasos inoculados existi una disolucin de

calcopirita que aport el fierro a la solucin.

16

pH y Mv EN VASOS CON INOCULOS

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700

0 200 400 600 800 1000 1200

Horas de Lixiviacin

PH

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

2.00

2.20

2.40

Mv Vaso en Blanco

Mv Vaso con Inculo

pH Vaso en Blanco

pH Vaso con Inculo

5. En los vasos con inculo bacterial se gener una mayor cantidad de cido

sulfrico, por lo que pese a tener una mayor extraccin de cobre en comparacin

con los vasos sin inculo bacterial, ambos alcanzan ratios muy similares de cido

generado sobre cobre extraido, llegando a valores entre 13 a 14 gr H+/ grCu. En

el caso de los vasos cidos, por el contrario existe un consumo de cido

expresado en la figura (en el rea negativa).

6. La biolixiviacin de los sulfuros primarios (calcopirita) contenidos en el mineral

que el futuro se depositarn en los botaderos no se encuentra limitada por algn

interferente nocivo. Muy por el contrario, la cepa bacteriana propia del mineral

seguir actuando en la disolucin de la calcopirita.

7. Comprobada la efectividad de la cepas bacterianas existentes en los

botaderos de la Mina Toquepala, en la disolucin de los sulfuros primarios es

factible seguir investigando tcnicas de aplicacin en mayor nivel, como

columnas y pilas piloto, para los diferentes minerales de baja ley que comprende

la reserva lixiviable, clasificados por zonas geometalrgicas para desarrollar

modelos de recuperacin de cobre.

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8. Futuras investigaciones de la lixiviacin bacteriana de los concentrados de

Toquepala deben ser materia de investigacin.

9. La variedad de bacterias existente en el mineral de los botaderos de

Toquepala corresponde a la famila de las Thiobacilli ferroxidans y su medio de

cultivo ms adecuado es el MKM.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICA

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