Bioorgánica - Lipidos

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LÍPIDOS Dr. Juan Marlon García Armas

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Química Orgánica, Revisión de los lípidos, su caracterización, reacciones y funciones más importantes en la vida.

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  • LPIDOS Dr. Juan Marlon Garca Armas

  • Definicin

    Esta familia de biomolculas no se define por caractersticas

    estructurales sino por la tcnica que se utiliza para aislar a

    sus miembros: extraccin con solventes no polares (ter de

    petroleo, hexano, benceno. etc.)

    Los lpidos se subdividen de manera general segn la

    presencia de grupos saponificables:

    Lpidos saponificables son compuestos con uno o ms grupos que pueden hidrolizarse o saponificarse. En casi

    todos los ejemplos son grupos ster.

    Los lpidos no saponificables carecen de grupos que puedan hidrolizarse o saponificarse.

    Marlon Garca Armas Zoila Honores Ganoza

  • LPIDOS

    Lpidos saponificables Lpidos no saponificables

    Ceras

    Triacilgliceroles

    Grasas Aceites

    steres de glicerol

    Fosfoglicridos

    Plasmalgenos

    steres de

    esfingosina

    Esfingomielina Crebrosidos

    Esteroides

    Terpenos

    Otros

    Se desdoblan

    mediante NaOH(ac)

    No se desdoblan

    mediante NaOH(ac)

    Slo C, H, O C, H, O, P ,N

  • Marlon Garca Armas Zoila Honores Ganoza

    LAS CERAS

    Casi todas las ceras son steres de alcoholes monohdricos de cadena larga y

    de cidos monocarboxlicos de cadena larga, los cuales tienen nmero par de

    tomos de carbono.

    En cada una de las unidades de alcohol y de cido pueden incorporarse de 26 a

    34 tomos de carbono.

    Se encuentran en las capas protectoras de las frutas y de las hojas, as como en

    el pelo, plumas y la piel

    O C

    O

    R'R

    Unidad de alcohol Unidad acil grasa

    Componentes de la cera

  • LOS TRIACILGLICEROLES

    Son las molculas de los lpidos mas abundantes, estos son steres del glicerol y de cidos

    monocarboxlicos de cadena larga, cidos grasos. Su principal funcin es almacenar

    energa qumica.

    H2C

    HC

    O

    H2C O

    O

    C

    C

    C

    O

    O

    O

    R

    R'

    R''

    Unidad acil grasa

    Unidad acil grasa

    Unidad acil grasa

    G

    l

    i

    c

    e

    r

    o

    l

    Los cidos grasos que se obtienen de los lipidos de la mayora de las plantas y animales

    tienen las siguientes caractersticas:

    1. Por lo general son cidos monocarboxlicos, RCOOH

    2. El grupo R generalmente es una cadena no ramificada

    3. El nmero de tomos de carbono es casi siempre par.

    4. El grupo R puede ser saturado (grasas) o pueden tener uno o ms enlaces dobles, los

    cuales son cis. Las unidades CH2 se presentan entre enlaces dobles (aceites)

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  • H2C

    HC O

    O

    H2C O

    C(CH2)7CH

    C(CH2)14CH3

    C(CH2)7CH

    O

    O

    O

    CH(CH2)7CH3

    CHCH2CH CH(CH2)4CH3

    Glicerol

    Carbono

    quiral Unidades de acil

    grasos

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  • PROPIEDADES QUMICAS DE LOS TRIACILGLICEROLES

    1. Hidrlisis de los triacilgliceroles

    HC

    H2C

    H2C

    O

    O

    O

    C(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

    C(CH2)14CH3

    C(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3

    O

    O

    O

    + H2Oenzima

    HC

    H2C

    H2C

    OH

    OH

    OH

    Glicerol

    HO

    HO

    HO

    C(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

    C(CH2)14CH3 C(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3

    O

    O O

    +

    Ac. Oleico

    Ac. palmtico

    +

    Ac. linolenico

    Durante la digestin, los trigliceroles se hidrolizan. Las enzimas que se encuentran en el tracto digestivo del hombre y los animales catalizan la hidrlisis de las uniones ster de los triacilgliceroles

    H2C

    HC O

    O

    H2C O

    C

    C

    C

    O

    O

    O

    R

    R

    R

    + 3 H2OEnzima

    H2C

    HC OH

    OH

    H2C OH

    HO

    HO

    HO

    C

    C

    C

    O

    O

    O

    R

    R

    R

    +

    Triacilglicerol Glicerol cidos grasos

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  • 2. Saponificacin de los triacilgliceroles: Jabones

    HC

    H2C

    H2C

    O

    O

    O

    C(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

    C(CH2)14CH3

    C(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3

    O

    O

    O

    + 3NaOH(ac) HC

    H2C

    H2C

    OH

    OH

    OH

    Glicerol

    O-

    -O

    -O

    C(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

    C(CH2)14CH3 C(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3

    O

    O O

    +

    Oleanato de sodio

    Palmitato de sodio

    +

    Linoleinato de sodio

    Na+

    Na+

    Na+

    La saponificacin de las uniones ster en los triacilgliceroles curre por la accin de una base fuerte:

    NaOH o KOH, produce glicerol y una mezcla se sales de cidos grasos. Estas sales son jabones

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  • Los jabones adoptan en medio

    acuoso estructuras micelares en

    equilibrio con formas libres. Las

    grandes micelas esfricas pueden

    incluir en su interior grasas

    neutras, por lo que los jabones

    tienen poder detergente. Los

    jabones se clasifican como

    tensioactivos, es decir, son

    agentes con actividad superficial.

    Los jabones rebajan la tensin

    superficial del agua. Esta

    disminucin permite que la

    solucin del jabn penetre en la

    trama del tejido, aumentando as

    su capacidad de lavado.

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  • 3. La Hidrogenacin de aceites vegetales produce mantecas slidas para

    pasteleria

    Aceite vegetal + H2/ Cat. margarina

    R-CH=CH-CH2-CH=CH-COOH + H2/Cat R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

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  • LOS CIDOS GRASOS

    Los cidos grasos en los seres vivos son generalmente cidos

    carboxlicos no ramficados, saturados e insaturados, con un

    nmero par de tomos de carbono entre 12 y 24.

    CH3(CH2)nCOOH

    Frmula general de un cido graso saturado

    CH3(CH2)nCH=CH(CH2)nCOOH

    Frmula general de un cido graso insaturado

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  • Composicin promedio de los cidos grasos (%)

    Tipo Grasa o

    aceite

    Acido

    mirstico

    cido

    palmtico

    cido

    esterico

    cido

    oleico

    cido

    linoleico

    Otros

    Grasas

    animales

    Mantequilla 8-15 25-29 9-12 18-33 2-4 a

    Lardo 1-2 25-30 12-18 48-60 6-12 b

    Sebo de res 2-5 24-34 15-30 35-45 1-13 b

    Aceites

    vegetales

    Olivo 0-1 5-15 1-4 67-84 8-12

    Cacahuate _ 7-12 2-6 30-60 20-38

    Maz 1-2 7-11 3-4 25-35 50-60

    Semilla de

    algodn 1-2 18-25 1-2 17-38 45-55

    Soya 1-2 6-10 2-4 20-30 50-58 c

    Semilla de

    linaza - 4-7 2-4 14-30 14-25 d

    Aceites

    de origen

    marino

    Ballena 5-10 10-20 2-5 33-40 - e

    Pescado 6-8 10-25 1-3 - - e

    Acidos grasos obtenidos de las grasas y aceites neutros

    a Tambin, 3 a 4% de cido butrico, 1 a 2% de ac. Caprlico, 2 a 3% de ac. Cprico, 2 a 5% de ac. Larico

    b Tambin 1% de ac. linolnico

    c Tambin, 5 a 10% de ac. linolnico

    d Tambin, 45 a 60% de ac linolnico

    e Grandes porcentajes de otros cidos grasos altamente insaturados

  • Nombre No de

    enlaces

    dobles

    No total

    de

    carbonos

    Estructura

    To de

    fusin

    (oC)

    cido

    palmitoleico 1 16 32

    cido oleico 1 18 4

    cido linolico 2 18 -5

    cido

    linolenico 3 18 -11

    cido

    araquidnico 4 20 -50

    CH3(CH2)5CH CH(CH2)7COOH

    CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH

    CH3(CH2)4CH CHCH2CH CH(CH2)7COOH

    CH3CH2CH CHCH2CH CHCH2CH CH(CH2)7COOH

    CH3(CH2)4CH CHCH2CH CHCH2CH CHCH2CH CH(CH2)3COOH

    cidos grasos insaturados comunes

    Los aceites vegetales se designan como insaturados debido a que en sus grupos acilos provienen

    en mayor cantidad de acidos grasos insaturados (poseen del tipo CIS). Las unidades acil grasas

    saturadas de los cidos palmticos y esterico son mucho ms comunes en las grasas animales

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  • CH3

    CH2

    CH

    CH

    Designacionomega ()

    (resto delcido graso)

    Las propiedades de los cidos grasos son aquellas que

    poseen los compuestos grupos carboxilo, enlaces dobles

    (cuando estn presentes) y cadenas hidrocarbonadas

    largas.

    Por lo que estos son insolubles en agua y solubles en

    disolventes no polares.

    Se neutralizan con bases y forman sales.

    Pueden esterificarse.

    Aquellos que tienen grupos alquenos reaccionan con el

    bromo y capturan hidrgeno en presencia de un

    catalizador.

    Un pequeo de grupo de cidos grasos, los cidos omega-3

    es tema de debate cientficos por el valor de los aceites de

    pescado o de origen marino en la dieta

    Las prostaglandinas son una familia de cidos grasos poco

    comn que provienen del cido araquidnico, los cuales

    tienen 20 carbonos, anillos de cinco miembros y presentan

    una gran variedad de efectos en el organismos

    COOH

    COOH

    HO

    HO OH

    cido araquidnico

    PGF1

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  • FOSFOLPIDOS

    Los fosfolpidos son

    steres de glicerol o de

    esfingostina, el cual es un

    amino alcohol dihdrico

    de cadena larga y con un

    enlace doble.

    Las molculas de

    fosfolpido tienen

    porciones muy polares o

    inicas adems de

    cadenas hidrocarbonadas

    largas

    G

    L

    I

    C

    E

    R

    O

    L

    Unidad acil grasa

    Unidad acil grasa

    Fosfato

    CH3(CH2)12CH=CHCH-CH-CH2-OH

    OH NH2

    Esfingocina

    CH2

    CH

    RCOO

    RCOO

    H2C OPO

    O

    O-

    G

    CH2

    CH

    RCOO

    RCOO

    H2C OPO

    O

    O-

    Estructura Gral de Fosfoglicrido Grupo fosfatidilo

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  • HC

    CH2

    O

    CH2

    O

    O

    C

    O

    R

    C

    O

    R'

    P

    O

    OH

    O

    cido fosfatdico

    G

    L

    I

    C

    E

    R

    O

    L

    Unidad acil grasa

    Unidad acil grasa

    Fosfato Aminoalcohol

    Componentes de los fosfoglicridos

    HOCH2CH2N(CH3)3 HOCH2CH2NH2 HOCH2CHCOO

    -

    NH3+

    +

    Colina (catin) Etanolamina Serina (aminocido)

    HC O

    H2C

    H2C

    O C

    O

    R

    C

    O

    R'

    O P

    O

    OCH2CH2NH3+

    O-

    Cefalina

    HC O

    H2C

    H2C

    O C

    O

    R

    C

    O

    R'

    O P

    O

    OCH2CH2N(CH3)3+

    O-

    Fosfatidilcolina

  • CC

    O

    O

    O

    O

    CH2

    CH2

    CH2 O P

    O-

    O

    O CH2CH2 N

    CH3

    CH3

    CH3

    +

    Cola no polar

    (regin hidrofbica) Cabeza ionica

    (regin hidroflica)

    +-

    Estructura de la fosfatidilcolina

    Cola Cabeza

    Diagrama esquemtico de una molcula de fosfatidilcolina

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  • ESFINGOLPIDOS HC

    CH

    OHHCH3C(H2C)12HC

    H2N

    H2C OH

    Esfingosina

    Los esfingolpidos son una clase de

    fosfolpidos que no contienen glicerol, son

    compuestos derivados de la esfingosina,

    un amino alcohol complejo.

    ESFINGOMIELINAS

    Las estingomielinas tienen un enlace

    amdico con el tomo de nitrgeno de la

    esfingosina y un grupo fosfato unido a

    un grupo colina localizado en el tomo

    de carbono terminal. Las esfingomielinas

    tienen su funcin principal en el cerebro

    y en el tejido nervioso, sin embargo, se

    encuentran en todo el cuerpo,

    incluyendo la sangre

    HC

    CH

    OHHCH3C(H2C)12HC

    RCONH

    H2C OPOCH2CH2N(CH3)3

    O

    O-

    fosfatocolina

    Amida

    Esfingosina

    EsfingosinaESFINGOMIELINA

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  • TERPENOS

    Son molculas formadas por condensacin de unas pocas

    unidades de isopreno. Son frecuentes en los aceites

    esenciales de plantas.

    Qumicamente, la mayora son hidrocarburos (pineno,

    limoneno) aunque algunos contienen funciones oxidadas

    (alcanfor). A este grupo pertenecen algunos terpenoides de

    inters fisiolgico por su carcter de vitaminas o coenzimas

    como el retinol (vitamina A), el -tocoferol (vitamina E), la

    vitamina K y coenzima Q.

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  • CAROTENOIDES

    Son derivados octaprenoides que constituyen multitud de pigmentos vegetales, como

    las de la zanahoria (-caroteno) o el tomate (cantaxantina).

    El -caroteno es un precursor de la vitamina A. En los animales, los carotenoides se almacenan en el

    panculo adiposo, con lo que la piel queda coloreada. Por ello, la cantaxantina se utiliza como cosmtico

    bronceador de administracin oral. La lutena (3,3' -dihidroxi-a-caroteno) da su color amarillo caracterstico

    al cuerpo lteo del ovario, y se haya tambin en muchas fuentes de origen vegetal

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  • Diterpeno: Taxol

    Sesquiterpenos: Sesquiterpenlactona

    Triterpenos

  • ESTEROIDES

    Son lpidos isoprenoides

    relacionados con el anillo

    ciclopentanoperhidrotenantreno,

    llamado tambin esterano.

    Los esteroides contienen esta

    estructura fundamental en diversos

    grados de dehidrogenacin, y con

    diversas cadenas laterales y grupos

    funcionales sustituyentes (hidroxilo,

    oxo y carbonilo).

    La existencia de cuatro anillos

    condensados determina mltiples

    posibilidades de isomera cis-trans,

    como se detalla en el caso ms

    sencillo de la decalina.

    La actividad biolgica de estos

    compuestos est muy vinculada a su

    estructura espacial especfica

    A B

    C D12

    3

    45

    6

    7

    8

    9

    10

    11

    12

    13

    1415

    16

    17

    18

    19

    H

    H

    H

    HA B

    A

    B

    Trans-decalina Cis-decalina

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  • a. Esteroles

    Se haya hidroxilado en el C-3 y posee 27 tomos de carbono

    HO

    1

    5

    12

    15

    20

    21

    23

    2526

    27HO

    1

    5

    20

    21

    23

    26

    27

    28

    Colesterol Ergosterol

    b.- cidos y sales biliares.

    Los cidos biliares son esteroides cuyos anillos A y B estn en posicin cis.

    El cido biliar ms importante es el clico (3, 7, 12-trihidroxicolnico).

    CH3

    CH3

    H

    HO

    COOH1

    5

    12

    15

    HOH

    OH

    H

    OH

    OH

    OH

    COOHAcido Clico

    3

    7

    12

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  • CH3

    CH3

    H

    H

    OH

    OH

    OH

    3

    7

    12

    O

    NH

    COO-Na

    +

    Una sal biliarH2N

    O

    OH

    H2N

    O

    OH

    Taurina

    Glicina

    Los cidos biliares, por conjugacin con los aminocidos glicina o taurina, forman los

    correspondientes cidos glicoclicos y tauroclicos. Las sales (sdicas, potsicas, etc) de

    estos cidos glicoclicos y taurococlicos son las llamadas sales biliares. La especial

    configuracin cis de los anillos A-B divide a la molcula en dos partes, una superior

    hidrofbica y otra inferior hidrofilica. Esta estructura anfiptica confiere a las molculas de las

    sales biliares su tpico carcter detergente, es decir, su capacidad de emulsionar grasas.

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  • c. Hormonas Esteroideas.

    Son sustancias producidas por glndulas endocrinas, que se distribuyen por el torrente sanguneo y ejercen

    funciones de regulacin metablica en tejidos especficos Funcionalmente se pueden distinguir cuatro familias de

    hormonas esteroideas:

    - gestgenos - corticoides - andrgenos - estrgenos

    Gestgenos son hormonas femeninas implicadas en

    el ciclo menstrual, que adquieren particular

    importancia durante el embarazo, el ms

    caracterstico es la progesterona (4-pregnen-3.20-

    diona).

    Corticoides, segregados por la corteza suprarrenal, cuya

    accin preferente tiene lugar, segn su estructura, sobre

    el metabolismo hidrosalino o sobre el de los glcidos. El

    cortisol es un corticoide con accin preferente sobre el

    metabolismo glcido.

    O

    O20

    21

    O

    OHOH2C

    HO OH

    Progesterona Cortisol

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  • Andrgenos, son las hormonas virilizantes,

    como ejemplo en la especie humana se cita

    la testosterona (17-hidroxi-4-androsten-3-

    ona).

    Estrgenos son hormonas femeninas

    implicadas sobre todo en la primera fase del

    ciclo menstrual, un estrgeno tpico es el

    estradiol (13,5-estradien-3,17 -diol).

    O

    OH

    HO

    OHHO

    Testosterona Estradiol

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  • Estn emparentadas metablicamente con los cidos grasos poliinsaturados

    (provienen de la dieta). Qumicamente, las prostaglandinas se consideran

    derivadas de un hipottico cido prostanoico, de 20 tomos de carbono, con un

    anillo pentagonal entre C8 y Cl2

    PROSTAGLANDINAS

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