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“Biorefinerías a partir de lodos de EDAR”

Gracia Silvestre

BIOREFINERIA

BIOECONOMÍA

> Qué significa BIOECONOMÍA?.

… Economía que utiliza recursos biológicos terrestres o marinos, o

residuos orgánicos, como base para la producción de alimentos y

piensos, bioenergía y otros bioproductos.

• Sectores: agricultura, pesca, alimentación, papel y pasta de papel,

y partes de las industrias química, biotecnológica y energética.

• Datos: 2.000.000 millones de € de ventas, 22 mill. de empleos,

9% total empleo en la UE.

Production

systems

Ecosystem

services

Policies

and Rural

Devel.

Consumers

Nutrition

Food industry

BioIndustries

Biorefinery

Market for bioproducts

Food

Fisheries

Aquaculture

Marine

Biotech. Forestry

BioIndustries Marine

Resources Agriculture & Forestry

Climate Change

Marine Resources

Cross-cutting technologies

Marine & maritime

Oceans of Tomorrow

SC2 - BIOECONOMY – Structure and Contents

Bioeconomy under H2020

http://www.bbi-europe.eu/

2. BIOREFINERÍAS

Una biorefinería consiste en el procesado sostenible de biomasa en un amplio

espectro de productos de interés comercial (International Energy Agency, IEA).

Residuos lignocelulósicos

Lodos de EDAR

FORM

Subproductos industria alimentación

Biológico

Químicos

Físicos

Bioquímicos

- Alimentos - Piensos - Fertilizantes - Productos químicos: biolubricantes, biopinturas, biorecubrimientos, bioresinas, bioadhesivos, etc. - Biomateriales: bioplásticos, biopolímeros, biocomposites, caucho, etc.

- Compuestos bioquímicos carbohidratos , polifenoles, ácidos

carboxílicos, esteres y ácidos grasos, proteínas, etc.

- Electricidad - Calor - Biocombustibles: Sólidos: pellets y otros. Líquidos: bioetanol

biodiesel biobutanol jet-fuel

Gas: syngas

biogás biometano biohidrógeno

CO2

BIOMASA PROCESOS

BIOPRODUCTOS BIOENERGÍA

BIOREFINERIA

BIOECONOMÍA

BIOMASA BIOMASA

BIOREFINERIA

BIOMASA

BIOREFINERIA

BIOMASA

BIOECONOMÍA

BIOREFINERIA

BIOMASA

BIOECONOMÍA

BIOREFINERIA

BIOMASA

BIOECONOMÍA

BIOREFINERIA

BIOMASA

REFINERIA

ECONOMÍA PETRÓLEO

PETRÓLEO

2. BIOREFINERÍAS

Las industrias tradicionales pueden convertirse en biorefinerías….

INDUSTRIA ZUMOS

SUBPRODUCTOS

LIMONENO BIOGAS PIENSOS

GESTIÓN EXTERNA

NARANJAS ZUMOS

NARANJAS ZUMOS

SUBPRODUCTOS

¿ Puede ser una EDAR una

biorefinería?

1. ANTECEDENTES

EDQO:70-90% EDBO:70-90% ENT: 30-70%

CONSUMO ENERGÍA 0,3-0,6 Kwh/m3

Decantadorprimario Reactor

Aeróbico

Decantadorsecundario

Pre-tratamiento

Sedimentadorprimario

Sedimentadorsecundario

Digestoranaerobio

Deshidratación

Agua residual Agua

depurada

LODOS DESHIDRATADOS

BIOGAS

Fangoprimario

Fangosecundario

Decantadorprimario Reactor

Aeróbico

Decantadorsecundario

Pre-tratamiento

Sedimentadorprimario

Sedimentadorsecundario

Digestoranaerobio

Deshidratación

Agua residual Agua

depurada

LODOS DESHIDRATADOS

BIOGAS

Fangoprimario

Fangosecundario

Silvestre et al., 2014

%EE: 30-70%

2. BIOREFINERÍAS BASADA EN EDARS

Decantador primario Reactor

Aeróbico

Decantador secundario

Pre- tratamiento

Sedimentador primario

Sedimentador secundario

Digestor anaerobio

Deshidratación

Agua Residual 7.427 KgC/d 1.967 KgN/d

Fango primario 2.251 KgC/d 380 KgN/d

Fango secundario 1.207 KgC/d 306 KgN/d

Lodos deshidratados 1.632 KgC/d 308 KgN/d

Agua Depurada 1.439 KgC/d 1.419 KgN/d

Biogas 1.839 KgC/d

“Bio-productos de alto valor añadido”

DIGESTIÓN ANAEROBIA

LODOS MIXTOS

3. BIOREFINERIAS BASADAS EN LA DIGESTIÓN ANAEROBIA

Producción de AGV

PLATAFORMA CARBOXILATOS

BIOGAS

PLATAFORMA BIOGAS

Producción de grafeno Metanol

LODOS DIGERIDOS

PLATAFORMA DIGERIDOS

Producción microalgas Recuperación nutrientes

Proyecto Clamber de lodos: aprovechamiento del digerido

Digestión anaerobia

Spouted Bed Drying

Separación

sólido/líquidoCultivo de microalgas

CalderaBIOGAS

DIGERIDO

FRACCIÓN LÍQUIDA

FRACCIÓN SÓLIDA

BIOFERTILIZANTEgranulado MICROALGAS granulado

BIOMASA ALGAL

CO2

FANGOS EDAR

URBANA EIND. ALIM.

ENERGÍA TÉRMICA

X

DIGESTIÓN ANAEROBIA

LODOS MIXTOS

3. BIOREFINERIAS BASADAS EN LA DIGESTIÓN ANAEROBIA

Producción de AGV

PLATAFORMA CARBOXILATOS

BIOGAS

PLATAFORMA BIOGAS

Producción de grafeno Metanol

LODOS DIGERIDOS

PLATAFORMA DIGERIDOS

Producción microalgas Recuperación nutrientes

LODOS MIXTOS

FERMENTACIÓN ANAEROBIA

PRODUCCIÓN PHA

PRODUCCIÓN AGCM

AGV

PHA

AGCM

4 . PLATAFORMA CARBOXILATOS

3. PLATAFORMA CARBOXILATOS

VENTAJAS DESVENTAJAS

- No es necesaria la esterilización

- No uso de enzimas específicas

- Uso de materia prima sin coste

- Usos de cultivos inespecíficos

- Bajo coste de reactores

- Mayor versatilidad cambios operacionales

- Baja selectividad del producto

- Bajas velocidades de producción

- Más complejo los procesos de separación y purificación

ESTRATÉGIAS DE OPERACIÓN

Cultivos mixtos vs. Cultivos puros

LODOS MIXTOS

Aplicaciones

- PHA

- Ácido capróico

- Electricidad

- Biogás

- Hidrógeno

- Lípidos para producción biodiésel

- MO eliminación biológica nutrientes

Pretratamientos

Fermentación anaerobia

Ácidos grasos volátiles (AGV)

- Concentración

- Perfil (C2-C4)

Condiciones de operación

- pH

- Temperatura

- TRH

- SRT

- VCO

- Aditivos


Cultivos mixtos Subproductos materia prima

Digestión anaerobia como fuente AGVs


CH 4

& CO 2

METANOG É NESIS

Prote í nas Carbohidratos L í pidos

Amino á cidos Az ú cares AGCL

VFA

ACETATO CO

2 , H

2 ,

F Ó RMICO

NH 4 +

HIDR Ó LISIS

FERMENTACI Ó N

ACETOGENESIS

Lodos

CH 4

& CO 2

METANOG É NESIS



VFA

ACETATO CO

2 , H

2 ,

F Ó RMICO

NH 4 +

HIDR Ó LISIS

FERMENTACI Ó N

ACETOGENESIS

Lodos



VFA

ACETATO CO

2 , H

2 ,

F Ó RMICO

NH 4 +

HIDR Ó LISIS

FERMENTACI Ó N

ACETOGENESIS

Lodos


Tiempo de retención hidráulico C

on

cen

tració

n A

GV

/b

iog

ás

Tiempo de retención hidráulico

TRH

S

S

S AGV CH4 Kh (primer orden) Μ, Ks (crecimiento)

AGV Biogás

3. PLATAFORMA CARBOXILATOS C

on

cen

tració

n A

GV

Velocidad de carga orgánica (KgSV/m3d)

AGV

VCO

Velocidad de carga orgánica


Otros Parámetros de operación

pH Rangos entre 4-11; Dependiente de la composición sustratos; Lodos de EDAR mejores rendimientos en pH básicos.

Temperatura - Psicrofílico (4-20ºC) - Mesofílico (20-50ºC) - Termofílico (50-60ºC) - Hipertermófilo (60-80ºC)

Mesofílico > psicrofílico // Termofílico/Hipertermófico >Mesófilico ??

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo (días)

AG

V (

g/

L)

AGV

Ácido acético

Ácido propiónico



Zuhaida Mohd-Zaki et al (2016)

Perfil de ácidos grasos volátiles en función del pH

Dis

trib

ució

n D

QO

pH

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

3.07 3.35 3.37 3.44 3.55 3.59 3.67 4.05 4.98

pH

Dis

tru

bu

ció

n A

GV

(%

)

Acético

Butírico

Propiónico


Perfil de ácidos grasos volátiles en función del pH

Mezcla co-digestión (elevado componente fibra) Termófilo; TRH= 10 días; VCO: 14 KgSV/m3d

LODOS MIXTOS


PRODUCCIÓN PHA

PRODUCCIÓN AGCM

AGV

PHA

AGCM


• Se producen alrededor de 206 Mt de plásticos anualmente en el mundo. • Se estima un consumo de 100 Kg por año y cápita en Europa • La mayor parte terminan en los vertederos, océanos y en el medio ambiente en general, con consecuencias nefastas para el medio ambiente. • Versátiles, ligeros, baratos, resistentes al agua, durables (100 años).

“El parche basura del pacífico”

5. PRODUCCIÓN DE POLIHIDROXIALCANOATOS

Antecedentes

• Bioplásticos: - Plásticos producidos a partir de materiales renovables y son biodegradables - Poliamida: producido a partir de materiales renovables pero no es biodegradable - Policaprolactona: producido a partir de fuentes fósiles pero que es biodegradable • Tipos: - Materiales a partir de almidón - Materiales a partir de celulosa “cellophone” - Ácido poliláctico

- PHA: alta resistencia al calor y humedad; Baja penetración mercado


Antecedentes

- Los PHA pertenecen a la familia de los poliésteres biodegradables termoplásticos. - Se sintetizan mediante un proceso biológico a partir de bacterias que los acumulan en su interior cuando crecen a partir de sustratos ricos en carbono.


Polihidroxialcanoatos

Polihidroxibutirato

Polihidroxivalerato

Acético

Propiónico

Mix AGV Mejores propiedades comercialización

“Rastonia eutropha” - Condiciones de crecimiento desequilibradas. - Bajo la limitación de nutrientes. - PHA es almacenado en el interior de las células. - Estado amorfo y formando gránulos

- Existen más de 300 especies almacenan PHA.



- Se fabrican a nivel industrial:

• Cultivos puros a partir de bacterias modificadas genéticamente. • Sustratos puros. • Producción de PHA de 100 g/L en 40h con un contenido del 90% PHA. • Elevados precios de mercado, entre 20-80% más altos que los obtenidos de fuentes no renovables, dificultando su penetración en el mercado

- Factores que influyen en su coste de producción:

• La energía necesaria para la esterilización del proceso. • El rendimiento del PHA por sustrato. • La eficiencia del proceso de “downstream”. • Coste de la materia prima .



Producción de PHA a partir de cultivos mixtos y corrientes residuales


Enriquecimiento biomasa

Producción PHA

“downstream”

Obtención fuente de carbono

fácilmente biodegradable

AGV

Biomasa acumuladora PHA

Acumulación PHA Interior bacterias

Extracción-separación PHA interior células

Materia prima

Biomasa Biomasa PHA

PHA



Enriquecimiento de biomasa

- Periodos intermitentes aerobios/anaerobios - Condiciones aerobios utilizan el C para crecer - Condiciones anaerobias utilizan el C para almacenarlo en forma de PHA - Periodos intermitentes de fuente C “saciedad-hambruna”

- “Saciedad” utilizan C crecer y acumular PHA - “Hambruna” utilizan PHA para crecer

Estrategias de operación “aplicación presión de selección”

Sequential batch reactor

Parámetros de operación -TRH -TRC -Tiempo del ciclo -Concentración carbono -Temperatura: 20-30 ºC -pH:6.5-7

Fango activo

120 240 0 60 180 30 90 150 210

14

0

2

4

6

8

10

12

Ac [

Cm

mo

l];

X[1

0C

mm

ol]

; O

2[m

g/

L]

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

PH

B [

Cm

ol/

Cm

ol]

; NH

3 [

mm

ol]

Tiempo (min)

Acético

Biomasa

PHB

N-NH4+



Saciedad Hambruna

O2


AGV 1L

Biomasa 333 mL

Efluente 700 mL


FASE INFLUENTE: 5 min FASE REACCIÓN: 45 min FASE INICIAL: 10 min

1L

FASE EXTR. BIOMASA: 10 min FASE SEDIMENTACIÓN: 15 min

TRC > TRH

FASE EFLUENTE: 10 min

CICLOS 4 h TRH: 8 h; TRC: 24 h “Saciedad- Hambruna”

AGV

Biomasa

N-NH4+

Biomasa PHA

- Productividad de PHA (%PHA SSML) - Rendimiento de almacenamiento PHA YPHA/S (mgDQO/mgDQO) - Velocidad de producción PHA qPHA (mgDQO/mgX/h)


Producción PHA

LODOS MIXTOS


PRODUCCIÓN PHA

PRODUCCIÓN AGCM

AGV

PHA

AGCM


5. PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS GRASOS DE CADENA MEDIA

Elongación de cadena basada en cultivos mixtos

6 Etanol + 4 acetato 5 butírico + H+ + 2H2 + H2O

6 Etanol + 5 butírico 1 acético + 5 capróico + H+ + 2H2 +H2O

Etanol AGV (C2-C5)

Ácido Capróico (C6) Ácido Caprílico (C8)

β-oxidación inversa

Clostridium kluyveri

CONDICIONES ANAERÓBICAS



- Usos antimicrobianos, inhibidores de la corrosión, precursores producción del biodiesel, producción bioplásticos… - Baja solubilidad agua con lo que reduce los costes de separación “downstream” posterior. - Usos de residuos orgánicos para la producción de AGV. - Usos de etanol diluido procedente de residuos lignocelulósicos. - Los AGCM son menos solubles que el etanol, por lo que transformando el etanol en AGCM se mantiene su valor, y se reducen los costes de destilación.


Elongación de cadena

“downstream”

Obtención fuente de carbono

fácilmente biodegradable

AGV

Elongar cadenes Separar agua

Materia prima

Efluente

AGCM

ETANOL



CONDICIONES DE OPERACIÓN

-TRC -TRH -Concentración AGV -Concentración etanol -Relación AGV/etanol -Temperatura -pH - Perfil AGV



Influente - AGV - Etanol -Nutrientes

Efluente - AGCM - AGV - Etanol

Clostridium kluyveri


0

5000

10000

15000

20000

25000

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo (días)

Co

ncen

tració

n (

pp

m)

5.50

6.00

6.50

7.00

7.50

8.00

8.50

9.00

9.50

pH

Capróico

Acético

pH influente

pH efluente

¿ Puede ser una EDAR una

biorefinería?


Aeróbico


Pre- tratamiento



Deshidratación

Agua Residual 20.000 m3/d

Fango primario 210 m3/d

Fango secundario 90 m3/d

Agua Depurada 20.000 m3/d

Biogas

Metanogénico Producción

PHA Enriquecimiento

biomasa

Purificación

Fermentador anaerobio

AGV

300 m3/d

20 g/L

PHA 2700 Kg/d

Lodos deshidratados S/L


Aeróbico


Pre- tratamiento



Fermentador anaerobio

Deshidratación

Agua Residual 20.000 m3/d

Fango primario 210 m3/d

Fango secundario 90 m3/d

Agua Depurada 20.000 m3/d

Biogas

Metanogénico Elongación

cadena

S/L

Purificación

AGV

300 m3/d

20 g/L AGCM

7000 Kg/d

Lodos deshidratados

Etanol

“Biorefinerías a partir de lodos de EDAR”

Conclusiones

• Proceso de digestión anaerobia en 2 fases para aprovechamiento de los

lodos de EDAR

• Importancia de las condiciones de operación y de procesos de extracción

o no para jugar con el espectro de productos.

• Reducir costes de recuperación y de downstream.

• Múltiples productos objetivo: sales de carboxilatos, PHA, ácido

capróico…

• Importancia de las condiciones de mercado en cada momento

Muchas gracias por su atención

Gracia Silvestre

[email protected]

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