BIOSORCION DE METALES PESADOS

1.-OBJETIVOS

OBJETIVOS GENERALES:

Demostrar y evaluar la capacidad de absorción de metales pesados tales como el plomo utilizando como biomasa el alga”chondracantus chamissoi”

OBJETIVOS ESPECIFICOS:

Comparar la capacidad de absorción que tiene el alga al ser tratada con un alga virgen (sin tratar).

Realizar un estudio analítico del alga para poder conocer sus propiedades fisicoquímicas.

2.-INTRODUCCIÓN

La contaminación por metales pesados es seguramente uno de los problemas ambientales más serios. Industrias como la minería, la fundición de metales, la producción de combustible y energía a partir del petróleo, la industria de fertilizantes y pesticidas y sus aplicaciones, la industria del curtido de cuero, la industria fotográfica, la producción de energía atómica, entre otras, producen residuos que contienen metales pesados y éstos terminan transfiriéndose al medio ambiente debido a un incorrecto tratamiento o disposición final. Los metales pesados pueden ser acumulados en los distintos eslabones de la cadena trófica, (“bioacumulación”), e incluso trasladados a sitios muy alejados del punto de origen de la contaminación, usualmente a través de cursos de agua (“biomagnificación”).

La peligrosidad de los metales pesados es aún mayor al no ser ni química ni biológicamente degradables. Actualmente, se conocen más sobre los efectos adversos de estos elementos tanto en la salud humana (toxicología) como en los animales y plantas (ecotoxicología).

Por lo tanto se debe exigir a las industrias un buen plan de manejo y disposición final de sus residuos peligrosos, evitando la entrada a los ecosistemas y reduciendo la concentración de los metales pesados hasta los niveles guías establecidos por la legislación vigente.

La contaminación del ambiente con metales tóxicos, surge como resultado de actividades humanas, principalmente industriales, sin embargo, fuentes como la agricultura y la eliminación de residuos también contribuyen (Tabla 1). Estos contaminantes son descargados en la atmósfera y en los ambientes acuáticos y terrestres, principalmente como solutos o partículas y pueden alcanzar concentraciones elevadas, especialmente cerca del sitio de descarga. Los efectos de los metales sobre el funcionamiento de los ecosistemas varían considerablemente y son importancia económica y de salud pública.

Algunos metales tóxicos tales como Hg y Cd, son muy tóxicos, incluso en concentraciones del orden de 0.001 a 0.1mg/ml.Numerosos esfuerzos han sido realizados con el fin de eliminar dichos metales tóxicos de aguas de desecho, entre los que destacan: micro-precipitación, electro-deposición, ósmosis, adsorción, filtración, ultra-centrifugación, resinas de intercambio iónico, etc. Obteniendo resultados satisfactorios. Desafortunadamente, dichos métodos no son efectivos a bajas concentraciones de metales pesados en disolución, tornándose altamente costosos y de bajo rendimiento a condiciones reales.

Existen numerosos métodos físicos, químicos y biológicos para el tratamiento y la remoción de metales pesados presentes en soluciones acuosas. Entre los químicos, la precipitación y el tratamiento electroquímico son considerados inefectivos en especial cuando la concentración del metal en la solución se encuentra entre 1 y 100 mg. L-1; además, el primero de ellos produce grandes cantidades de lodo que debe ser posteriormente tratado.

Entre los tratamientos físicos, el intercambio iónico y la adsorción sobre carbón activado son procesos caros cuando se tratan grandes volúmenes de agua y efluentes conteniendo metales pesados en baja concentración por lo que no pueden ser usados a gran escala. Entre las tecnologías biológicas, se destaca la biosorciónque puede ser definida como una tecnología de remoción de metales y metaloides de efluentes por materiales biológicos.

La biosorción resulta ser una de las tecnologías más prometedoras, no solamente por su bajo costo, sino porque se trata de un proceso rápido que permite tratar grandes volúmenes de agua con bajas concentraciones de metal en forma eficaz. Además la posibilidad de emplear biomasa muerta o productos derivados de su metabolismo, supera problemas de toxicidad e incluso permite la regeneración y reutilización del biomaterial por varios ciclos de adsorción/desorción.

En el presente trabajo se buscara evaluar la posibilidad de usar macroalgas(Chondracanthuschamissoi) para la remoción de metales pesados tales comoel mercurio, zinc, cadmio, plomo,etc.

2.-MARCO TEÓRICO:

Uno de los principales problemas de la sociedad en el siglo XXI es la contaminación ambiental por metales pesados, la cual es generada por diversos procesos industriales tales como la minería, la metalurgia, la curtiembre, la producción de baterías, la galvanoplastia, etc. Una vez liberados al ambiente, los metales pesados circulan entre los ciclos bióticos y abióticos, se acumulan en diferentes compartimentos de la cadena trófica o en el ambiente pudiendo alcanzar concentraciones tóxicas para animales, plantas, microorganismos e inclusive el hombre.

Los metales pesados constituyen un grupo de aproximadamente 40 elementos, de elevado peso atómico con una densidad mayor o igual que 5 g/cm3 (excluyendo a los metales alcalinos y alcalinotérreos). Una característica distintiva de los metales pesados es que, aún cuando muchos de ellos son esenciales para el crecimiento como V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, y Mo, en concentraciones elevadas tienen efectos tóxicos sobre las células, alterando principalmente el funcionamiento de proteínas o su desnaturalización. Los metales pesados que encabezan la lista de toxicidad son plomo, mercurio y cadmio, para los cuales no se ha encontrado función biológica alguna.

Las características toxicas de los metales pesados: Se pueden analizar desde diferentes puntos de vista. Toxicidad a largo plazo Transformación a formas más toxicas bajo ciertas condiciones Biomagnificacion a través de la cadena alimenticia lo que puede poner en

peligro la vida humana No se degradan por ningún método incluyendo bio-tratamientos La toxicidad de metales pesados ocurre incluso a bajas concentraciones

Entre los mecanismos moleculares que determinan la toxicidad de los metales pesados se encuentran: El desplazamiento de iones metálicos esenciales de biomoléculas y bloqueo

de sus grupos funcionales. Modificación de la conformación activa de biomoléculas, especialmente

enzimas y polinucleótidos Ruptura de la integridad de biomoléculas. Modificación de otros agentes biológicamente activos

A continuación se mencionan algunas características relevantes de algunos metales pesados:

CADMIO: Las principales fuentes de contaminación de cadmio al ambiente a través de la generación de aguas residuales son las plantas electrónicas, las fundiciones, fabricación de aleaciones, pigmentos, plásticos, pilas y procesos de refinación Tiende a acumularse en el ambiente y en los seres vivos constituyendo una grave amenaza tanto para el ambiente como para la salud pública ZINC: Este metal es ampliamente usado por muchas industrias, como el galvanizado, y la fabricación de acero y otras aleaciones, baterías y pigmentos. Por otra parte, es un elemento esencial para el organismo, participa del metabolismo de proteínas y ácidos nucleicos, estimula la actividad de más de cien enzimas y juega un concentraciones resulta nocivo para las células. CROMO: Los compuestos de cromo se utilizan en galvanoplastia, la fabricación de colorantes y pigmentos, la producción de aceros y aleaciones, así como conservantes de la madera. La contaminación con cromo de aguas naturales superficiales y subterráneas, tienen un impacto significativamente negativo al entrar en la cadena trófica. El cromo es un elemento redox activo, pudiendo encontrarse como Cr(III) o Cr(VI). El Cr(VI) es un poderoso carcinógeno, ya que puede

modificar los procesos de transcripción del ADN causando importantes aberraciones cromosómicas NIQUEL: Es ampliamente usado en fábricas de acero, en baterías y en la producción de algunas aleaciones. El consumo de níquel por encima de los niveles permisibles puede producir diferentes tipos de enfermedades, con trastornos agudos hasta crónicos como fibrosis pulmonar, edema renal, dermatitis, daños graves en pulmones, riñones y trastornos gastrointestinales (por ejemplo, nauseas, vómitos, diarrea).MERCURIO: Es uno de los contaminantes más severos del ambiente debido a su alta toxicidad, a su facilidad para ser incorporado por la biota, especialmente en sus formas orgánicas y su subsecuente acumulación dentro de la cadena trófica. El ciclo del mercurio comprende la forma elemental (mercurio líquido), formas iónicas y orgánicas.

Legislación sobre metales pesados:

La Tabla 1 muestra los valores máximos permitidos de Cd (II), Zn (II), Cr (total), Cr (IV), Ni (II) y Hg (II) en aguas dulces superficiales y aguas solubles para diferentes usos y se los compara con los valores establecidos por la EPA (Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos) para los mismos metales pesados.

Tratamientos de efluentes industriales convencionales:

Para cumplir con las normativas vigentes, las industrias aplican a sus efluentes industriales diferentes tratamientos para disminuir la carga metálica y/o recuperar los metales. Los tratamientos más aplicados se presentan en la Tabla 2. Teniendo en cuenta las características mencionadas en la Tabla 2, se puede decir que, en general, estos tratamientos resultan ineficientes cuando los metales pesados se

encuentran a bajas concentraciones, producen residuos secundarios, como lodos que deben ser tratados, y son costosos. Entre los tratamientos convencionales se destaca la adsorción sobre carbón activado. La adsorción es un proceso donde ciertos componentes (adsorbatos) de una fase fluida (líquido o gaseosa) son transferidos hacia una fase sólida (adsorbente) quedando física o químicamente enlazados al adsorbente. Este tratamiento ha sido ampliamente usado para la purificación de aguas y remoción de metales pesados de efluentes industriales debido a su alta eficiencia, pero tiene la desventaja de ser costoso. Por esta razón se buscan tecnologías alternativas que puedan reducir la concentración de los metales pesados por debajo de los niveles máximos permitidos por la legislación y que además permitan la recuperación y reutilización de los metales pesados y también del adsorbente, logrando de esta forma disminuir los costos del tratamiento de los efluentes industriales.

3.-BIOSORCIÓN

La historia sobre la investigación de las interacciones entre los metales y la biomasa se remonta a los años 1960. Por simple observación y entendimiento de lo que naturalmente ocurre en el ambiente se encontró que cuando los compuestos químicos solubles se encuentran presentes en ambientes acuosos toman contacto e interaccionan con los materiales biológicos de dos formas, se unen a la pared celular en un proceso llamado biosorcióno pueden acumularse en el interior de la célula en un proceso llamado bioacumulación. Tanto la biosorción como la bioacumulaciónparticipan en el ciclo de la materia y ocurren todo el tiempo en la naturaleza, el ser humano puede interpretarlos y encontrar una aplicación industrial bajo condiciones de operación controladas.

3.1 Definición:

El término “biosorción”, se utiliza para referirse a la captación de metales que lleva a cabo una biomasa, a través de mecanismos fisicoquímicos como la adsorción o el intercambio iónico. Se caracteriza por la interacción fisicoquímica del metal con ligandos presentes en la superficie celular, la cual se produce con grupos funcionales expuestos hacia el exterior celular, como por ejemplo carboxilos, amino, hidroxilo, fosfato y sulfhidrilo. Es un mecanismo de cinética rápida que no presenta dependencia con la temperatura.

3.2Biosorbentes:

La utilización de microorganismos como biosorbentes de metales pesados, ofrece una alternativa potencial a los métodos ya existentes para la destoxificación y recuperación de metales tóxicos o valiosos presentes en aguas residuales industriales. Muchas levaduras, hongos, algas, bacterias y cierta flora acuática tienen la capacidad de concentrar metales a partir de soluciones acuosas diluidas y de acumularlas dentro de la estructura microbiana. Actualmente los procesos biotecnológicos más eficientes utilizan la biosorción y la bioprecipitación, pero otros procesos tales como la unión a macromoléculas específicas pueden tener un

potencial en el futuro. Las tecnologías que usan estos procesos son comúnmente usadas para el control de la contaminación de diversas fuentes. En este artículo, el término biosorción es usado para abarcar la utilización por la biomasa total (viva o muerta) vía mecanismos fisicoquímicos tales como la adsorción y el intercambio iónico. El mecanismo de utilización metabólica es usado cuando se utiliza la biomasa viva. Asimismo se mencionan sistemas que emplean mezclas de microorganismos así como plantas superiores.

Palabras clave: biomasa, metales pesados, biosorción, bioprecipitación, eliminación microbiana.

3.2.1 Tipos de biosorbentes:

Biomasa microbial: engloba algas, bacterias, hongos y levaduras. Fácilmente disponibles y en grandes cantidades en la naturaleza. La inmovilización de la biomasa en estructuras sólidas crean un material con el tamaño, resistencia mecánica, rigidez y porosidad necesarias para su uso en columnas

Residuos vegetales: procedentes de procesos industriales o agrícolas. Deberían obtenerse gratuitamente o a muy bajo coste. Dentro de este grupo se encuentra larapa de uva, que es un residuo de la industria vinícola

3.2.2Constituyentes de los biosorbentes:

Dentro de los componentes de los biosorbentes podemos identificar dos tipos de grupos funcionales:

a) Débilmente reactivos como lípidos o glucanos en los cuales los grupos hidroxilo son los reactivos.

b) Fuertemente reactivos como ácidos carboxílicos, aminoácidos, proteínas, ligninas, polifenoles, quitina y productos derivados.

Por razones económicas, la biotecnología ha prestado mucha atención a las algas, porque son producidas naturalmente en grandes cantidades, yaciendo en las orillas de las playas y siendo consideradas material de desecho.Su aplicación como biosorbentes para la biosorcion de metales pesados, podría interpretarse como el uso de desechos para eliminar desechos.es por ello que las algas son consideradas como una poderosa herramienta para la eliminación de tales metales.

4.-Proceso de biosorcion de metales pesados:

Generalidades:

El termino biosorcion se utiliza en relación a la captación de metales que lleva a cabo una biomasa muerta completa, a través de mecanismos fisicoquímicos como

la adsorción o el intercambio iónico. El proceso de biosorcion involucra una fase solida (biosorbente) y una fase liquida (solvente que es normalmente agua) que contiene las especies disueltas que van a ser sorbidas. Debido a la gran afinidad del biosorbente por las especies del sorbato, este último es atraído hacia el sólido y enlazado por diferentes mecanismos. Este proceso continua hasta que se establece un equilibrio entre el sorbato disuelto y el sorbato enlazado al solido (a una concentración final o en equilibrio). La afinidad del biosorbente por el sorbato determina su distribución entre las fases liquida y solida. La calidad del biosorbente esta dad por la cantidad del sorbato que pueda atraer y retener en forma inmovilizada.

Durante el proceso de biosorcion debe tomarse en cuenta dos factores: la fuerza iónica y la presencia de otros iones. Un aumento de la fuerza iónica suprime la biosorción, como resultado del incremento de la carga electrostática y la presencia de otros iones en solución puede competir con el metal de interés por los sitios de enlace.

Ventajas en el uso de algas como biosorbente en la eliminación de metales pesados

Primeramente: las algas marinas crecen de forma natural en los zócalos continentales de mares y océanos. Las costas Pacificas, por lo general, se encuentran revestidas de alagas marinas, que yacen en las riveras, sin ningún uso beneficioso.Segundo: la gran diversidad de las algas marinas permite aumentar su selectividad y eficiencia, se han descubierto diferentes capacidades de adsorción y selectividad por algas rojas, verdes y pardas frente a diversos metales pesados. La composición química y presencia de diferentes centros de adsorción (fucanoides, alginatos, proteínas fosfatadas, etc.) permiten una mayor adsorción de ciertos metales debido a su tamaño, grado de solvatación, presencia de iones quelantes, tamices moleculares, intercambio iónico con especies presentes en el alga.Tercero: las algas marinas son especies inocuas con un contenido inorgánico rico en calcio, magnesio, sodio y potasio, los cuales son identificados en procesos celulares.Cuarto: el alto contenido de alginatos en las algas marinas ( en comparación con los demás grupos funcionales identificados como centros de adsorción) las convierte en modelos ideales parta identificar el mecanismo de biosorcion en la eliminación de metales pesados de soluciones acuosas , especialmente para investigar las interacciones metal-alga a nivel molecular.Las algas marinas son quizás los únicos adsorbentes cuya capacidad de adsorción se deba exclusivamente a los alginatos en más de 90%.

Centros de adsorción de las algas marinas

La efectividad de las algas para absorber selectivamente cationes metálicos pesados se debe a la presencia de grupos funcionales con elevada densidad electrónica, los que son:

Alginatos: Son los principales responsables de la biosorcion. Pertenece a la familia de los polisacáridos lineales compuestos por unidades de acido de 1.4 b-D Manuromico(D) y A – L Guluromico(G) dispuestos de una manera irregular, coexistiendo las secuencias MM,GM,MG y GG como se muestra en la siguiente figura:

Esta particular geometría le confiere la propiedad de melificarse en presencia de iones calcio (II). La formación de geles de los alginatos es favorecida por la dimensión de cadenas de alginato en solución, formando el llamado “egg box” donde los iones divalentes se quedan atrapados dentro de la estructura del alginato, como se muestra en la figura:

Fucuidanos :

Los cuales son polisacáridos con grupos sulfatos esterificados con pKa alrededor de 1 a 1.5 si bien su actividad de adsorción es relativamente baja su efectividad se manifiesta a pH bajo, mediante la desprotonacion de sus grupos ácidos. Es por ello si bien muchos adsorbentes como, quitosano, quitina y hongos poseen capacidades de adsorción casi nulas a pH menor que tres, las algas marinas, aun mantienen cierta capacidad adsorbente de metales pesados bajo estas condiciones, incluso a valores cercanos 2. Los fucanoides podrían constituir una poderosa herramienta frente a condiciones extremas de acidez de las aguas residuales, ya que adsorben metales tóxicos bajo esas condiciones, pero desafortunadamente, las cadenas polisacáridos de alginato (enlaces glucosidicos) son inestables y la hidrolisis es un factor limitante para su uso extensivo.

Carragenanos :

Están formados por unidades de galactosa y/o de anhidrogalactosa, sulfatadas no, unidas por enlaces alternos.Son galactanas, polímeros de D-galactosa fuertemente sulfatados, poliectrolitosaniónicos, con estructura lineal de tipo (AB)n. Tiene la

capacidad para formar geles con propiedades diferentes en función de la estructura del carragenano. La obtención de κ-carragenano y λ-carragenano está en función de la selección adecuada de algas, identificación correcta de las fases de vida, control de parámetros como: temperatura, pH, tiempo y concentración de soluciones. La fase gametofita es punto de partida para la producción de κ-carragenano y la fase esporofita se orienta a la producción de λ-carragenano. La capacidad gelificante (κ-carragenano) y el comportamiento viscosante (λ-carragenano) son características que se aplican para gelificar o espesar sistemas acuosos. 

5.-E fecto del pH en la adsorción de metales pesados mediante biopolímeros naturales:

El efecto del pH en el proceso de biosorción de metales pesados promueve el uso coherente de biopolímeros naturales presentes en biomasa de desecho para la adsorción selectiva a los mismos. La evaluación del efecto del pH con respecto al adsorbato, por medio de cationes divalentes, elucida la gran complejidad de la química acuosa de los iones metálicos, cuya especie química predominante, depende fuertemente de la acidez del medio; sin dejar de lado la importancia de la acidez del catión, necesaria para competir con otros iones por los sitios activos en la superficie del adsorbente. El efecto del pH también fue analizado desde el punto de vista del adsorbente, mediante la activación de los grupos funcionales presentes en la superficie. La química característica de cada grupo funcional modula su capacidad para atraer metales pesados de acuerdo a la acidez del medio.De los resultados experimentales se concluye la preferencia de los biosorbentes estudiados, por el ion cadmio sobre el ion zinc a iguales condiciones, siendo la acidez del ion cadmio, la responsable de esta diferencia. Asimismo, el alga Lessoniatrabeculata reticulada y sin reticular fueron los mejores adsorbentes el ion cadmio, gracias a la alta afinidad de sus grupos carboxilos de polialginatos, por el contrario, la cascarilla de arrozmuestra una pobre afinidad por el ion cadmio debido a la débil interacción del grupo hidroxilo de celulosa y ligninas con el catión.

Finalmente, queda demostrado que la reticulación de quitosano con glutaraldehído mejora las propiedades físicas y mecánicas del adsorbente, pero disminuye el número de centros activos. En cambio la reticulación de algas con cloruro de calcio, incrementa la capacidad de adsorción mediante el desplazamiento de iones

hidronio de los centros activos por calcio y el posterior intercambio por el ion cadmio.

Influencia del pH:

La influencia del pH en la biosorción de los aniones como en muchos otros procesos químicos como bioquímicos es latente y notable en nuestro caso el pH influye de la siguiente manera:

La química acuosa del ion metálico es el rol más importante que desempeña el pH en la adsorción de iones metálicos. Los metales de transición, entre los cuales se encuentran la mayoría de los metales pesados, se caracterizan por su habilidad en la formación de complejos de coordinación con ligandos que poseen pares de electrones libres, en busca de la estabilización de sus orbitales vacantes o parcialmente llenos. La molécula de agua es un excelente ligando y la formación de aquo-complejos es inevitable. A mayor número de ligandos rodeando un catión metálico, mayor será su radio iónico y su volumen, convirtiéndolo al catión en una especie estéricamente impedida para una eficiente interacción con la superficie del adsorbente. La formación de complejos con el agua es regulada por el pH, ya que a altos valores de pH, la concentración de iones oxhidrilo aumenta en la solución y es capaz de formar hidroxo-complejos, los cuales no solo aumentan el volumen del catión sino que disminuyen su carga neta, disminuyendo también su afinidad con el adsorbente.

Modificaciones de las algas marinas en biosorcion

Desde el punto de vista económico, es importante conocer las modificaciones a las que las algas marinas son sometidas para afianzar su capacidad de adsorción o propiedades termo-mecánicas así como su selectividad. El principal objetivo de la modificación química de las algas es la de facilitar el contenido de los iones de metales pesados con los grupos funcionales responsables de la adsorción y la de crear nuevas cadenas de biopolimeros o la de entrecruzarlas. Entre las principales modificaciones resaltan:

- CaCl2: entrecruzamiento de cadenas polialginicas.- Formaldehido y glutaraldehido: entrecruzamiento de cadenas polialginato entre grupos funcionales adyacentes, principalmente los grupos hidroxilo. - NaOH: disminuye la protonacion de grupos funcionales adsorbentes. Mediante el mismo se sustituyen los iones sodio en los grupos funcionales, incrementando la atracción electrostática hacia cationes de metales pesados, facilitando el intercambio iónico.- HCl: el lavado con acido origina el desplazamiento de metales ligeros por protones en la superficie del adsorbente. Además el tratamiento acido puede disolver a los polisacáridos exteriores dañados de la pared celular externa, creando nuevos y adicionales centros de adsorción.

Pero sin embargo la modificación de la biomasa no siempre mejora la capacidad de adsorción. Algunas veces, la capacidad de eliminación de metales pesados disminuye debido a la solubilizarían de las diferentes formas del alginato.

Mecanismos propuestos

Se han sugerido una serie de mecanismos que explican la retención o secuestro del metal en diferentes partes del biosorbente. Así, puede ocurrir vía:

a) Complejación o quelación: La unión entre el sorbente y el metal se produce a través de formación de complejos en la superficie del material, ésta contiene ligandosunidentados o polidentados(quelación), según si pueden coordinar uno o más electrones con el metal. Este mecanismo está presente en la sorción de uranio y torio por el hongo Rhizopusarrhizus, el mecanismo principal es la adsorción pero también se forman complejos del metal con el nitrógeno de los componentes de la pared celular. La sorción de cobre con las algas ChlorellavulgarisyZoogloearamigera tiene lugar mediante adsorción y complejación del metal con los grupos amino y carboxilo de los polisacáridos de la pared celular. La complejación es el mecanismo principal de la acumulación de calcio, magnesio, zinc, cobre y mercurio.

b) Adsorción física: La unión entre la superficie del sorbente y el metal se produce por fuerzas de atracción electrostática o de Vander Waals. Este mecanismo está presente en la sorción de diversos metales con biomasa microbiana. Estudios previos de la sorción de torio, uranio, cobre, níquel, zinc y cadmio con Rhizopusarrhizus han concluido que la unión del metal adsorbente se produce principalmente mediante adsorción física sobre algunos componentes de la pared celular.

c) Intercambio iónico: Gran parte de los sorbentes contienen sales de Na+, K+, Ca2+y Mg2+en sus estructuras; estos cationes pueden ser intercambiados con los iones metálicos y quedar unidos al material. Estudios previos proponen el intercambio iónico como el principal mecanismo en la sorción de Cu2+, Cd2+y Ni2+con corteza de pino, de Cd2+y Zn2+ con restos decassava y de Cu 2+ y Ni 2+ con raspo de uva, se cree que este mecanismo desorción está presente en la mayoría de sorbentes de origen vegetal. También se considera que el intercambio iónico es el principal mecanismo de sorción de las algas marinas y de algunos hongos; esto es debido al contenido en sales de los polisacáridos que forman sus estructuras celulares.

d) Precipitación: el mecanismo está asociado a la formación de un complejo en la pared celular que posteriormente es hidrolizado.

Generalmente se considera que en la biosorción pueden aparecer más de uno de los mecanismos señalados, siendo muy difícil de explicar el o los mecanismos que tienen lugar en un proceso de biosorción determinado.

Etapas en el mecanismo de adsorción relacionadas con la transferencia de los metales a través de las capas que bordean las células:

1.-Transporte del metal desde el seno de la solución a la capa límite alrededor de la pared celular.

2.- Transporte desde la capa límite a la pared celular.

3.- Transporte del metal desde la pared celular a los puntos activos del enlace.

4.- Fases del enlace: complejación, adsorción y precipitación en la intramembrana.

Para el estudio de los mecanismos mencionados anteriormente, es necesario tener información sobre la estructura física y química de la pared celular de la biomasa. La pared celular de los diferentes tipos de biosorbentes (hongos, algas, plantas superiores, bacterias) difiere significativamente una de otras, en cuanto a los grupos funcionales que se encuentran presentes, tipo y tamaño de poros, cadenas de polisacáridos, etc. Para establecer el rol que cumplen los diferentes grupos funcionales en el proceso de biosorción a través del intercambio iónico, adsorción, complejación etc., se emplea el concepto de ácido y bases fuertes y débiles y los valores de pKa de los distintos grupos funcionales presentes en la biomasa. También se pueden realizar análisis instrumentales más avanzados como ESEM-EDAX, FT-IR, cada uno de los cuales revela cierta información en cuanto a cambios estructurales y/o grupos funcionales involucrados durante la biosorción, lo que puede contribuir a dilucidar los posibles mecanismos involucrados.

6.-Tipos de biomasa empleados para la biosorción

Los biosorbentes pueden clasificarse en sorbentes de bajo o alto costo. El primer grupo está formado por materiales recolectados directamente de la naturaleza (por ejemplo algas marinas) y por residuos o productos de diferentes industrias (por ejemplo de la fermentación del vino y del pan).

El otro grupo incluye a los materiales que son cultivados, preparados o sintetizados especialmente para ser usados en los procesos de biosorción.

A pesar de la gran cantidad de materiales biológicos que puede adsorber metales de forma natural, solamente unos pocos tienen la suficiente capacidad como para adsorber una gran cantidad de metal de forma eficiente y presentar una alta selectividad, dos características necesarias para ser empleados en un proceso de biosorción a gran escala.

Numerosos materiales biológicos han sido estudiados con el fin de evaluar su potencial para la adsorción de metales pesados. Entre estos materiales, la biomasa bacteriana, hongos y algas marinas, constituyen el conjunto más estudiados hasta el momento y aparecen en bibliografía relevante.

Todos los materiales biológicos se caracterizan por la estructura y composición química de su pared celular. La estructura de la misma hace referencia a la rigidez,

porosidad, flexibilidad, al efecto de hinchazón (dilatación y contracción por incorporación de agua durante el proceso de biosorción). La composición química refleja los diferentes grupos químicos que actuaran como sitios activos en la unión de los metales a la pared celular. Desde el punto de vista de la biosorción, tanto la composición química como la estructura influyen en la capacidad del material para la remoción de metales pesados. Asimismo determinan las modificaciones químicas o fisicoquímicas que podrían aplicarse (pre-tratamiento o tratamiento) para inducir o mejorar la capacidad de adsorción del material biológico.

7.-Especie Alga:

Entre las macroalgas de mayor importancia están las Rhodophytas (algas rojas) entre ellas la Porphyria que contiene aminoácidos como la arginina y lisina, así también ácidos grasos insaturados como el linoleico. Las Phaeophytas (algas pardas) se consumen en mayor cantidad como las Laminarias y Fucales.En la costa central del Perú, las algas de mayor importancia por su abundancia, persistencia en el tiempo, por su tamaño, por el valor óptimo de calidad de ficocoloide y por su valor nutritivo, se muestran en el Cuadro

En estos géneros se agrupan un total aproximado de 21 especies de importancia comercial. El conocimiento de ellas, en un marco general puede resumirse de la siguiente manera: Se tiene conocimiento biológico, de la mayoría de estas especies de importancia comercial, aunque la mayor información se centra en especies de los géneros Gracilaria, Gelidium, Iriadaea, Lessonia y Macrocystis. Faltan estudios más completos en especies de Porphyra, Chondrus, Gymnogongrus, Durvillaea, Gigartina y Mastocarpus.

En el campo ecológico el panorama es similar, ya que se han efectuado investigaciones en aquellos géneros de fuerte interés económico como Gracilaria, Gelidium, Iridaea y Lessonia. Los estudios apuntan, preferentemente, al aporte de información útil para el manejo de praderas, así como para desarrollarlas mediante cultivos.

8.-Capacidad de adsorción de las algas marinas:

8.1.-Eliminación de iones metálicos: Existe una gran variedad de trabajos que muestran que las algas marinas son capaces de eliminar metales tóxicos, recuperar metales preciosos y limpiar radionúclidos de soluciones acuosas. La tabla 1, muestra una serie de metales típicos adsorbidos en algas marinas. Sorprendentemente, metales ligeros como aluminio son adsorbidos también por algas. Asimismo, Jalali-Rad, han determinado la capacidad de adsorción de Cesio por parte de Padinaaustralis y sargassumglaucescens.

Plomo, cadmio, cobre y cinc han sido estudiados con mayor profundidad que manganeso, cesio, lantánido, uranio, hierro, metales preciosos, etc. De la tabla se desprende que la adsorción de cationes divalentes está favorecida.

8.2.- Capacidad de adsorción y selectividad de las algas marinas: La determinación de la capacidad de adsorción por biosorbentes, se basa a menudo en el estado de equilibrio del sistema. La capacidad de adsorción q, se expresa generalmente en miligramos del metal adsorbidos por gramo de biosorbente (seco), o enmmol/g o meq/g cuando se consideran estequiometrias y/o mecanismos.

9.-COCHAYUYO ( Chondracanthuschamissoi) :

Cochayuyo es una denominación de América del Sur para tres algas diferentes:

-Chondracanthuschamissoi , un alga roja comestible, llamada también "yuyo", "mococho" o "chicoria de mar".-Durvillaeaantarctica , un alga parda comestible, llamada también "cochaguasca" o "coyofe", que habita en la costa de los mares subantárticos, en Chile, Nueva Zelandia y elocéano Atlántico Sur.-. Macrocystispyrifera , un alga parda gigante, llamada también "sargazo", "cachiyuyo" o "huiro", que habita en las costas del Pacífico.

Clasificación científica:Dominio: EucariotaClase: FlorideophyceaeOrden: GigartinalesFamilia: GigartinaceaeGenero: chondracanthusEspecie: C.chamissoiNombre binomial: Chondracanthuschamisoi

10.-Descripción:

La Chondracanthuschamissoi es un alga roja (rodophyta). Tiene un color pardo rojizo, el que viene dado por la existencia de biliproteínas (ficoeritrina y ficocianina, principalmente), que contribuyen a enmascarar el color verde de la clorofila a y b; como material de reserva estas células acumulan almidón y su pared celular contiene, además de fibrillas de celulosa, galactanos sulfatados como el agar y los carragenanos. Tiene forma ramificada y de aspecto crespo, de color café-rojizo; puede alcanzar un tamaño de 50cm. En su superficie se observa una gran cantidad de protuberancias, similares a quistes, que corresponden a estructuras productoras de esporas, llamadas cistocarpos. Esta alga crece adherida a rocas y conchas,

mediante un pequeño disco de fijación. Se multiplican a través de esporas o por fragmentación de sus propias ramificaciones. Poseen un alto contenido de carrageninas, por lo que son muy utilizadas en la industria cosmética y farmacéutica, y en menor cantidad en la elaboración de alimentos.

El agar y el carragenano presentes en la pared celular de las algas rojas, están constituidos por unidades repetitivas de galactosa y galactosa anhidra, diferenciándose solamente en la configuración que adopta esta última, si está en posición L- corresponde al agar, si está en posición D- corresponde al carragenano

Las algas despiertan un especial interés en la investigación y desarrollo de nuevos materiales biosorbentes, debido no solamente a su alta capacidad de adsorción sino también a que se encuentran presentes en mares y océanos en cantidades abundantes y de fácil acceso (Kuyicak y Volesky, 1990; Rincon y col., 2005). Sin embargo, hay pocas publicaciones sobre biosorción empleando algas en relación a las existentes usando otros biomateriales (principalmente bacterias y hongos); más aún, hay unas pocas en lo que se refiere a sistemas multimetálicos y sistemas

dinámicos. El tema es relativamente nuevo pero ha despertado el interés en la comunidad científica en los últimos años.

11.-Importancia:

Son muy pocas empresas que le dan el valor agregado a las algas ymayormente se exportan como materia prima; siendo uno de los recursosnaturales más abundantes en toda la costa peruana, así como también enla sierra, presentan características y propiedades aprovechabledependiendo de la zona.

Constituyen un alimento de alto valor nutritivo, que nos proporcionaminerales como yodo, calcio, azufre, fósforo, sodio, flúor, hierro, magnesio, litio, zinc y vitaminas como la A, E y B12. Existen antecedentessobre el uso de algas en medicina por sus propiedades vermífugas, anticoagulantes, antilipémico, hemostáticos y antibacteriana que han sidodemostrados en algunas especies. Las algas marinas tienen gran importancia ecológica, económica y socialpara el país. Son la base de numerosas tróficas, consideradas estructurasde primer nivel de las comunidades marinas. En el Perú, existe una grandiversidad de algas verdes, rojas y pardas distribuidas en la costa sur ycentral.

Las algas marinas producen una amplia gama de metabolitos secundariosbioactivos, cada uno con una función específica dentro de su medio, aunque principalmente se les atribuye la defensa química contraherbívoros. Alternativamente, algunos metabolitos disminuyen epifitos, inhiben organismos competidores o algunos microorganismos patógenos.

12.-Impacto ambiental:

El impacto ambiental de los contaminantes metálicos en suelos y sedimentos es estrictamente dependiente de la capacidad de complejamiento de éstos con componentes del medio ambiente y su respuesta a las condiciones fisicoquímicas y biológicas de su entorno. Los metales son especies químicas no degradables. Por tal motivo, una vez volcados al medio ambiente, sólo pueden distribuirse entre los entornos aire - agua - suelo, a veces cambiando su estado de oxidación, o incorporarse a los seres vivos.

Los procesos de adsorción y la formación de complejos en medios naturales son responsables de que la mayor parte de los vestigios de metales pesados se acumulen en los sólidos en suspensión, incorporándose rápidamente a los sedimentos, donde se presentan los mayores niveles de concentración de estos contaminantes. Como resultado de estas interacciones, los sedimentos juegan un papel muy importante en la regulación de la calidad del agua. Por su parte, las

aguas intersticiales, en contacto directo con los sedimentos, actúan como fuente o sumidero de estos contaminantes y en ellas se observan concentraciones intermedias entre las aguas superficiales y los sedimentos.

Metodología:

Materiales:

2 fiolas. 1 pipeta de 10 ml. 6 tubos de ensayo. 1 gradilla. 2 vasos de precipitados. 1 piceta. 2 vaguetas 3 placas Petri. Papel filtro Embudos Matraces

Reactivos:

HCl 0.01 M NaOH 0.01 M NaCl 0.1 N Pb(NO3)2 100 ppm Agua destilada Alga en estudio Ditizona.

Equipos:

Agitador magnético Molino de grano. pH metro espectrofotómetro UV Espectrofotómetro de absorción atómica. Balanza electrónica. Estufa.

Procedimiento Experimental:

1. Lavar el alga con agua destilada, hasta que quede totalmente limpia, sin restos de arena o algún resto extraño.2. Exponer el alga al sol por 48 horas.3. Repartir la muestra en placas Petri y llevarlas a la estufa a una temperatura de 80 C por 24 horas.4. Retirar de la estufa y proceder a pulverizarlas en un molino de grano hasta su mínimo tamaño.5. Tomar una muestra y llevarla a analizar.

Tratamiento del alga virgen:

1. Preparar una solución de 200 ml de NaCl a 0.1 N.2. Pesar 10 gr del alga.3. Agregar el alga en los 200 ml de solución en un vaso de precipitados.4. Seguidamente llevar a agitación la mezcla, para ello se utilizó un agitador magnético durante 20 horas aproximadamente.5. Filtrar la mezcla utilizando papel filtro (filtración rápida).6. Por último la biomasa tratada se secó en la estufa a 45 C durante 24 horas.

Pruebas de Biosorción:

Para las pruebas de biosorción se utilizaron dos tipos de biomasa:

Biomasa tratada y biomasa sin tratar.

Biosorcion con alga tratada:

Para la prueba de biosorcion se utilizó una sal de Pb (NO3)2 100 ppm

Se preparó una solución de Pb (NO3)2 a 1000 ppm y se sacó una alícuota de 10 ml y se enraso hasta 100 ml en una fiola obteniendo la concentración deseada. Se pesó 0.5 gr de la biomasa tratada y se mezcló con la solución previamente preparada. Ajustar el pH de la mezcla a 4 agregando HCl 0.01 M y NaOH 0.01 M. Se llevó a agitación por 3 horas y se tomaron muestras cada 30 minutos. Filtrar cada una de las muestras y colocarlas en tubos de ensayo para su respectivo análisis. Se obtuvieron 6 muestras los cuales fueron llevados a un espectrómetro de absorción atómica.

Biosorcion con alga virgen:

Repetimos el procedimiento anterior hasta el punto 5 usando el alga sin tratar. Para determinar la concentración se utilizó el espectrofotómetro UV. Construimos una curva patrón preparando muestras según las cantidades indicadas en la tabla.

MUESTRA

CONCENTRACIONppm

AGUA DESTILAD

A

VOLUMEN DE SOLUCIONPb (NO3)2

100 ppm

VOLUMEN DE DITIZONA

VOLUMEN TOTAL

ABSORBANCIA

BLANCO 4 0 4 8

1 3.5 0.5 4 8

2 3 1 4 8

3 2.5 1.5 4 8

4 2 2 4 8

Medir la absorbancia de cada muestra a distintos tiempos, con una longitud de onda de 540 nm. Calibrar el espectrofotómetro al 100% de transmitancia y 0 de absorbancia con tubo conteniendo agua destilada.

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO DE BIOSORCION

Recolección del alga

análisis de la muesta en laboratorio

Filtración de la biomasa

Tratamiento del alga con cloruro de sodio por 20 horas

Pulverización del alga

Secado en la estufa a Tº=80

Exponer el alga al sol por 48 horas.

Selección y lavado

secado en la estufa a 45 C ,24 horas

Pruebas de Biosorción: Alga tratada

CALCULOS:

Solución de Pb (NO3)2 1000 ppm :

1 Pb (NO3)2------------- 1 Pb

331.2 ------------- 207.2

X ------------- 1 gr

X = 1.6 gr de Pb (NO3)2/lt

1.6 gr de Pb (NO3)2 ---------- 1000 mlX --------- 100 ml

X= 0.16 gr de Pb (NO3)2

Preparar una solución de Pb(NO3)2

Agitación de la mezcla , t=3 horas

Tomar muestras cada 30 minutos

Filtración de las muestras

Determinación de la concentración del metal por absorción atómica

C1* V1 = C2 * V2

1000 ppm * V = 100 ppm * 100 ml

V = 10 ml

Analisis quimico del alga:

Análisis %Cenizas 9.91Humedad 7.73Proteínas 2.66Grasas 7.30Fibra 4.73

Carbohidratos 67.67

10%

8%

3%

7%

5%

68%

Analisis quimico del chondracantus chamisoi

CenizasHumedadProteínasGrasasFibraCarbohidratos

MATERIA PRIMA Y REACTIVOS

CANTIDAD TOTAL (gr) o

(lt)

COSTO CANTIDAD UTILIZADA (gr)

Tratamiento con NaCl

Biosorcion con alga

virgen

Biosorcion on alga tratada

CHONDRACANTUS CHAMISOI

2 000 16.00 10 0.5 0.5

AGUA DESTILADA 7 8.00 100 100 100Pb (NO3)2 0.16 0.16

HClNaOHNaCl

OBSERVACIONES:

Los resultados que se obtuvieron permitió demostrar la hipótesis que se obtuvo con el cumplimiento de los objetivos lo que se puede afirmar que “El cochayuyo (Chondracanthus Chamissoi) es un biosorbente eficaz, tiene un gran potencial de adsorción y es una alternativa para el control de nivel de Pb (II).

El tamaño de partícula utilizado en la experiencia fue óptima en la absorción, presentando resultados óptimos.

Según la metodología tomada, indicaba 20 horas en contacto del alga con la solución de plomo, pero debido a la falta de tiempo solo se trabajo 3 horas, obteniendo de igual forma resultados esperados que indican la capacidad de biosorción del alga.

RECOMENDACIONES:

Al realizar el secado de biomasa después del tratamiento con NaCl ,asegurase que la temperatura sea la apropiada por lo contrario se llegaría a quemar la biomasa produciendo la desnaturalizacion

Al realizar el ajuste de ph a 4,agregar cantidades mínimas de hidróxido de sodio y acido clorhídrico , ya que se corre el riesgo de la desnaturalizacion del alga a phs extremos