BLOQUE 3- QUÍMICA DEL PETRÓLEO: HIDROCRAQUEO...

UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID

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GC/Mercado Español

BLOQUE 3- QUÍMICA DEL PETRÓLEO: HIDROCRAQUEO

Y REFORMADO CATALÍTICO.


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HIDROCRAQUEO.

Es un craqueo catalítico con superposición de hidrógeno que permite

transformar las fracciones hidrocarbonadas pesadas en fracciones más

ligeras.

Parámetros operacionales:

fuertes presiones de hidrógeno (80 a 200 bar ) y temperaturas relativamente

bajas (250 a 400 ºC).

La desactivación progresiva de los catalizadores por deposición de

coque sobre ellos, se ve claramente disminuida por la presencia de

hidrógeno. Se puede rebajar a más bajas temperaturas y mejor selectividad

pero hay que contar con el precio del hidrógeno y su utilización.


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HIDROCRAQUEO.

REACCIONES QUÍMICAS.

Las reacciones principales que se producen en el hidrocraqueoson:

Hidrocraqueo de parafinas (Hidrocraqueo simple):

Hidrocraqueo de naftenos (Apertura de ciclos):

Hidrocraqueo de aromáticos (Hidrodesalquilación):

R CH 2 CH 2 R' + H 2 R CH 3 + R' CH 3

+ H 2 C 6 H 14

+ H 2

CH 2 R

+ R CH 3


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4.1.- HIDROCRAQUEO.

Reacciones laterales :

Olefinas:

Saturación

Aromáticos:

CnH 2 n + H 2 CnH 2n+2

R + H 2 R


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El hidrocraqueo de ciclohexano y anillos bencénicosestán muy relacionados, ya que ocurre en un intervalo de temperatura en el que la aromatización esta muy favorecida. Se requieren elevadas presiones de hidrógeno, dando lugar a naftenos, aromáticos y parafinas. Por ejemplo, a 450 º– 470 º C, 20 atm y sobre Pt–Al2O3.

CH 3

C 5 H 12

iC 6 H 14

n . C 6 H 14


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HIDROCRAQUEO.

CATALIZADORES.

Los catalizadores utilizados en este proceso son metales como Ni ó Pt sobre

soportes ácidos, que pueden ser SiO2, Al2O3 ó una mezcla de los dos óxidos.

Son catalizadores bifuncionales , con Ni ó Pt que son los catalizadores

típicos de los procesos homolíticos de hidrogenación (sus centros activos

inducen a un mecanismo radicalar) y SiO2 ó Al2O3 catalizadores típicos de los

procesos de craqueo que transcurren a través de la formación de especies

iónicas.


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4.1.- HIDROCRAQUEO.

Influencia del catalizador en Hidrocraqueo.

HIDRICARBURO CATALIZADOR VELOCIDAD RELATIVA DE RUPTURA

n – C5

Ni–SiO2–Al2O3

Pt–Al2O3

C – C – C – C – C

19 1 1 15

1 1 1 1

n – C6

Pt–SiO2

Pt–Al2O3

C – C – C – C – C – C

1,2 1 2,9 1 1,2

1,7 1 2,6 1 1,7

n – C7

Ni–Al2O3

Pt–Al2O3

Pt–SiO2–Al2O3

C – C – C – C – C – C – C

26 6 1 1 6 26

1 1,2 1,7 1,7 1,2 1

1 1,9 9,6 9,6 1,9 1


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Influencia del catalizador sobre el

hidrocraqueo de n-parafinas:

• Con Ni se ataca selectivamente los finales

de cadena, desmetilación.

• Con Pt se observa diferencia preferente

sobre los carbonos centrales.


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REFORMADO CATALITICO. .

El reformado catalítico es un proceso que permite modificar la

composición de una determinada carga elevando su contenido en

aromáticos, básicamente.

En un principio esta operación se utilizó para mejorar el índice de

octano de las gasolinas, al formarse aromáticos y parafinas ramificadas.

Aunque se sigue utilizando con este fin existen instalaciones destinadas

exclusivamente a producir los aromáticos base que la industria petroquímica

necesita, en especial benceno.

Como en todos los procesos catalíticos, las reacciones que

intervienen en el proceso de reformado son numerosas y sus mecanismos

complejos.


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MECANISMO DEL PROCESO.

Las reacciones que pueden tener lugar a las temperaturas y presiones manejadas en los reactores de reformado afectan a todos los hidrocarburos presentes en la carga.

Las que presentan un mayor interés podemos clasificarlas en reacciones de:

- Deshidrogenación.- Isomerización.- Deshidrociclación.- Hidrocraqueo.- Coquización.


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Reacciones de deshidrogenación.

Las principales reacciones de deshidrogenación orientadas hacia la

producción de aromáticos son las que transforman el ciclohexano y

alquilciclohexanos en benceno y alquibencenos.

Dentro de este grupo de reacciones son también factibles las de

deshidrogenación de parafinas a las correspondientes olefinas, pero esta

reacción está desfavorecida por la presencia de hidrógeno y

termodinámicamente, como se deduce de la observación de la figura 2,

aunque es una reacción importante en otras etapas como las de ciclación.

+ 3H 2


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Dentro de este grupo de reacciones son también factibles las de deshidrogenaciónde parafinas a las correspondientes olefinas, pero esta reacción estádesfavorecida por la presencia de hidrógeno y termodinámicamente, aunque es una reacción importante en otras etapas como las de ciclación.


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100 300 500 700 º C

Línea a: Ciclohexano Benceno + 3 H 2

Línea b: n-Hexano 1-Hexeno + H 2

+ 18

+10

0

- 10

- 18

b

a

∆ G º (kcal)

Variación de energía libre con la temperatura en re acciones de deshidrogenación.


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La deshidrogenación de naftenos en aromáticos es una reacción

muy endotérmica.

Por tanto, la elevación de la temperatura tiene un efecto muy

favorable sobre este tipo de reacción.

Por otra parte el aumento considerable del volumen gaseoso

durante la reacción, indica que estará favorecida por una disminución de la

presión y de la relación H 2/HC.

.

∆ ( H = 52,8 kcal/mol para ciclohexano benceno + 3H 2 )


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Reacciones de isomerización.

La isomerización constituye una operación con entidad propia que se realiza en refinería a fin de mejorar el índice de octano de las gasolinas.

Isomerización de parafinas :

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

CH 3

CH 3 CH CH 2 CH 3


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Isomerización de naftenos . Interesa la transformación de los alquilclopentanos a alquilciclohexanos, precursores éstos de alquilbencenos. En las condiciones de reformado, no ocurre la isomerización sencilla, sino que tiene lugar una deshidroisomerización :

R R'

+ 3 H 2

R'


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La isomerización de parafinas en isoparafinas, y de alquilciclopentanos en ciclohexanos es una reacción débilmente exotérmica (∆H = –1 a –5 kcal/mol) y por lo tanto es una reacción muy poco sensible a la temperatura aunque es favorable a bajas o moderadas temperaturas .

De la estequiometría de las reacciones se deduce que no hay cambio en el número de moles y por tanto el equilibrio es independiente de la presión y de la relación H2/HC .


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Reacciones de deshidrociclación.

Deshidrogenar, ciclar y aromatizar una parafina, supone un mecanismo complejo

Estequiométricamente es una reacción del tipo,

La deshidrociclación es una reacción favorecida por las mismas características que la deshidrogenación,

- Elevación de temperatura.- Disminución de presión.- Disminución de la relación H2/HC.

+ 4 H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3


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Reacciones de hidrocraqueo.

A diferencia de las otras reacciones del reformado las de

hidrocraqueo son irreversibles, pudiendo esquematizarse de la siguiente

manera:

R CH 2 CH 2 R' + H 2 R CH 3 + R' CH 3

R

+ H 2 RH + R'H


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El hidrocraqueo es una reacción exotérmica (∆H = –10 kcal/mol),

termodinámicamente completa en las condiciones operatorias

usuales pero limitada por una cinética lenta.

A temperatura elevada esta reacción puede ser más importante que la

isomerización y la deshidrogenación, tanto más cuanto mayor es la

concentración de aromáticos.

Por tanto, de acuerdo con la termodinámica y la estequiometría de la

reacción se desfavorece al aumentar la temperatura (pero

aumenta cinéticamente) y al disminuir la relación H2/HC .


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Formación de coque.

Es una de las reacciones parásitas más indeseables, ya que origina una disminución de la actividad de los catalizadores utilizados.

El mecanismo por el que se forma el coque es complejo siendo su proceso factible en las condiciones termodinámicas de operación.

Los hidrocarburos que pueden considerarse precursores de él son:

- Metano.- Hidrocarburos olefínicos y dioléfinicos.- Hidrocarburos aromáticos policíclicos.

Aunque el metano no está presente en la carga, aparece en las reacciones de hidrocraqueo. Para que el metano dé lugar a coque precisa de temperaturas elevadas a las que no debe llegarse.

La deshidrogenación de las parafinas da lugar a productos olefínicose incluso diolefínicos, que son capaces de polimerizarse entre sí dando lugar a polímeros generadores de coque.


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Los hidrocarburos aromáticos pesados policíclicospueden estar en la carga si ésta es pesada, pero aunque ésta sea ligera, sobre la superficie del catalizador pueden polimerizarse los aromáticos convirtiéndose en policíclicos, promotores potenciales de coque con pérdida de hidrógeno.

Mantener las reacciones de hidrocraqueo a un cierto nivel puede servir para destruir los hidrocarburos policíclicos. Aunque las cargas pesadas favorecen la aromatización presentan el grave inconveniente de una mayor formación de coque.


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Para evitar la coquización las condiciones operatorias más adecuadas son:

- Temperatura baja.- Presión alta.- Relación H2/HC alta.

condiciones que afectan negativamente al rendimiento pero es posible llegar a una solución de compromiso.


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Productos de craqueo

(Ligeros) Hidrocraqueo Hidrocraqueo

Isomerización n - PARAFINASISO - PARAFINAS

Alquilciclopentanos Deshidrociclación

Isomerización de naftenos

Alquilciclohexanos

Deshidrogenación

AROMATICOS Desalquilación Transalquilación

Coque

Transformaciones químicas del Reformado Catalítico.


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CATALIZADORES.

La activación de las reacciones se realiza mediante catalizadores

capaces de activar tanto la isomerización y la ciclación como la

deshidrogenación. Los sistemas catalíticos del reformado son bifuncionales :

– Función hidrogenante – deshidrogenante , proporcionada por

un metal muy activo y estable a las temperaturas de reacción (≃ 450 ºC). Su

actividad debe ser controlada para evitar las reacciones de desmetanización.

– Función ácida , inducida por un soporte capaz de activar las

reacciones de isomerización y ciclación. La acidez debe estar controlada

para moderar el hidrocraqueo..


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La función hidrogenante–deshidrogenante se puede introducir con la mayoría de los metales del grupo VII de la Tabla Periódica, tales como el niquel, paladio y platino , pero el platino es el más activo y es el que se utiliza hoy en día para los catalizadores de reformado comerciales. La riqueza en Pt suele estar comprendida entre 0,2 y 0,8 % en peso altamente dispersado sobre el soporte ácido.

Para conseguir esta gran dispersión se impregna el soporte con ácido cloroplatínico (H2PtCl6) se calcina a 550 ºC y finalmente se reduce a estado metálico con hidrógeno


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La función ácida, está proporcionada por un soporte de alumina siendo las estructuras cristalinas más utilizadas las Eta – Al2O3y Gamma – Al2O3 (Tabla 2). La mayoría de los catalizadores comerciales estáformados por una u otra estructura, o por una mezcla de las dos, a la que se le adiciona un compuesto halogenado, fundamentalmente cloruro(2).


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El efecto de la temperatura sobre la estructura cristalina de las aluminas muestra que los catalizadores a base de γ – Al2O3 son térmicamente más estables.

Propiedades superficiales Tipo de alumina

Gamma Eta

Superficie específica (cm3/g)

Diámetro de poro (Å)

200 250

74 63

Alfa

Trihidrato 140 º C

Chi 500 º C

Kappa 1150 º C

Alfa

Alfa

Monohidrato 250 º C

Gamma 850 º C

Theta 1150 º C

Alfa

Beta

Trihidrato 140 º C

Eta 450 º C

Theta 1150 º C

Alfa

Influencia de la temperatura en la estructura de la s aluminas.

Comparación de las dos aluminas activas.


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La sustitución de estos soportes por zeolitas mejora la aromatización y la resistencia a los venenos.

Entre los catalizadores bimetálicos y multimetálicos destacan los de Pt–Re que han permitido un considerable avance en el reformado catalítico debido a:- Mejoran la selectividad , favoreciendo las velocidades de deshidrociclacióne isomerización en detrimento de las de craqueo.- Aumentan la estabilidad de los catalizadores, lo cual permite trabajar en un dominio más favorable de las condiciones operatorias, sobre todo a:

Menor presión .Menor relación H 2/HC.Temperatura más elevada .Menor tasa de reciclo .

condiciones todas ellas que favorecen la deshidrogenación; deshidrociclacióne isomerización en detrimento del hidrocraqueo, ya que son más resistentes a la depuración de coque, permitiendo tiempos de marcha más largos , manteniendo la misma actividad catalítica.


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La adición del renio y de otros promotores se traduce en una mejora de la selectividad intrínseca que puede definirse por la relación de velocidades de aromatización y craqueo referidas al n–heptano. Esta mejora se acompaña de una baja de actividad, compensada por una elevación de la temperatura, de una estabilidad mayor y mejorando por tanto los rendimientos. En otros casos el promotor se ha buscado para mejorar otros aspectos como la mejora de la actividad o la selectividad a un determinado compuesto.

De estos aditivos que pueden intervenir en asociación bi o multimetálica, no se conoce exactamente su modo de actuar, aunque se presupone que su misión puede ser:

- Exaltar las propiedades catalíticas de la fase met álica .- Mantener la fase metálica en buen estado de disper sión .- Modular las propiedades ácidas del soporte .


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Los promotores se oponen por tanto, a la desactivación del catalizador, que puede ser causada, además de los fenómenos de envenenamiento, por:

- Fritado de los cristales de los metales .- Coquización .

La dispersión de la fase metálica sobre el soporte es esencial para un buen equilibrio de las propiedades del catalizador.

La preparación de las fases metálicas altamente dispersadas sobre unos soportes tales como la alúmina, es un problema relativamente bien resuelto gracias a las técnicas de intercambio iónico o por utilización de "ligandos", a partir de precursores del tipo de sal mineral o complejo órgano–metálico.


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En cuanto al papel de los promotores metálicos, se han emitido algunas hipótesis en el sentido de que actuarían para formar unas aleaciones o por lo menos unos "clusters". Estas partículas tendrán unas estructuras diferentes de las aleaciones másicas, por lo que resultarían unas propiedades de estabilidad variables según la estructura adoptada por estos "clusters".

El papel atribuido a un promotor metálico, tal como el renio, sería de evitar o retardar el fritado de los cristalitos de platino, lo cual explica que se mejore la estabilidad del catalizador, permaneciendo idénticas la actividad y selectividad, en comparación con los catalizadores monometálicosconvencionales.


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Venenos del catalizador.

Los venenos pueden clasificarse en los siguientes tipos:

- Venenos del platino.- Venenos de la función ácida.- Coque.

Según su regenerabilidad pueden ser:

- Venenos permanentes.- Arsénico, Plomo, Cobre y Mercurio.- Venenos reversibles.- Azufre, Nitrógeno, Agua y Halógenos.

Es necesario efectuar por tanto una purificación previa de la carga.


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Impurezas Contenidos

Antes del pretratamiento Después del pretratamiento

Arsénico

ppb

50 < 20

Plomo

ppb

50 < 20

Cobre

ppb

50 < 20

Nitrógeno

ppm

2 < 1

Cloro orgánico

ppm

2 < 0,1

Agua

ppm

30 < 4

Azufre

ppm

200–1000 < 10

Venenos de los catalizadores del Reformado Catalíti co.


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El efecto que ejerce el azufre es de una adsorción de H2S sobre el platino reduciendo su actividad hidrogenante–deshidrogenante. Esta anomalía es utilizada para controlar la actividad catalítica del catalizador sobre todo cuando es nuevo, pues cuando es excesiva conviene reducirla. Esta inhibición temporal se consigue por inyección de 0,2 a 0,4 % de H2S a otro compuesto de azufre en la carga, a fin de evitar la prematura formación de coque. Aunque el envenenamiento del azufre es reversible, no conviene someter al catalizador a un exceso de cargas sulfuradas. Pueden dañarlo sin posible regeneración.

Los catalizadores bimetálicos son aún en conjunto más sensibles que los de platino solo a la presencia de venenos, en particular a la presencia de azufre.

La presencia de arsénico en la carga es enormemente perjudicial. Forma PtAs2, rápida e irreversiblemente, desactivando la acción catalítica del platino. Un diagnóstico para conocer este envenenamiento es la disminución de la cantidad de hidrógeno producido. Efecto parecido tienen los metales anteriormente citados.


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Entre los venenos de la función ácida nos encontramos con el nitrógeno y sus derivados. Produce amoniaco en el reactor que neutraliza la actividad ácida del catalizador y forma NH4X con el halógenuro. Este NH4X se ha comprobado ser muy perjudicial por el ensuciamiento que sudeposición origina en varias partes del reactor.

La presencia de álcalis tiende también a neutralizar la función ácida.

Muy interesante es el envenenamiento producido por el agua y loshalógenuros orgánicos. Como anteriormente se estableció, estos exaltan la actividad de la función ácida, pero ésta debe de estar regulada a unos límites, para evitar las reacciones de hidrocraqueo si el halogenuro está en exceso o deposición de coque si están en defecto. Por otro lado, para un determinado contenido en halogenuro, habrá más hidrocraqueo a mayor cantidad de H2O. Ahora bien ambos, halogenuro y agua juegan papeles complementarios. Si hay exceso de agua en la carga arrastra al halogenuro, produciéndose una disminución de la actividad isomerizante y craqueante. Si el agua está en defecto en la alimentación, induce a la formación de metano.


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Fácilmente se comprende que, si la carga es húmeda, seránecesario adicionar halógeno, en forma HCl, Cl4C, etc., para reponer lo que el agua lixivia de la superficie del catalizador, o si la carga se seca seránecesario adicionar agua, para mantener siempre una situación de equilibrio, sin alteraciones de la actividad y selectividad del catalizador por esta causa. Lo usual es efectuar continuamente análisis de los gases efluentes en halógenos y agua y obrar en consecuencia.

En cuanto al coque ya hemos estudiado su mecanismo de formación. Su deposición sobre el catalizador reduce la actividad, y es imposible de evitar en menor o mayor cuantía su aparición. Si la temperatura se eleva, el coque depositado puede grafitizarse, ocasionando un daño irreversible al catalizador.

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