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Estudio de magnesitas españolas DEMETRIO ALVAREZ-ESTRADA PEDRO DURAN BOTIA

Investigador Científico Licenciado en Ciencias Químicas Instituto de Cerámica y Vidrio Instituto de Cerámica y Vidrio

RESUMEN En este trabajo se estudia la composición y las propiedades de do^

magnesitas españolas, una de Zuhiri (Navarra) y otra de Ruhian (Galicia).

Se investigan las composiciones quimica y mineralógica de las muestras naturales y calcinadas, con ayuda de las siguientes técnicas: Análisis químico, análisis térmico diferencial, difracción de rayos X y microscopía óptica y electrónica.

La magnesita de Zuhiri contiene como impurezas principales: dolomita, siderita y cuarzo. La de Ruhian contiene calcita, siderita y cuarzo, junto con cantidades más pequeñas de clorita e Hita.

Mediante el uso de la microscopía óptica y electrónica, y de la difracción de rayos X, se ponen de manifiesto los cambios mineralógicos y texturales que se producen al calentar las muestras a temperaturas comprendidas entre 900"" y 1.500''C. De esta forma se observan la formación, la recristalización y el crecimiento de grano de la periclasa.

También se investigan la densificación y la resistencia a la hidra-tación de las muestras calentadas a diversas temperaturas.

Finalmente, se comparan y discuten la refractariedad y las características de formación de fases líquidas de ambas magnesitas.

SUMMARY The composition and properties of two Spanish magnesites, from

Zuhiri (Navarra) and Ruhian (Galicia), are studied. The chemical and mineralogical composition of the natural and

heat-treated samples are investigated with the aid of the following-techniques: Chemical analysis, differential thermal analysis, X-ray diffraction, and electron and optical microscopy.

The Zuhiri magnesite contains dolomite, siderite and quartz as its main impurities. The Ruhian magnesite has calcite, siderite and quartz, together with smaller amounts of chlorite and illite.

The mineralogical and textural changes, which take place by heating to temperatures from 900'' to l.SOO'^C, are followed by electron and optical microscopy, and by X-ray diffraction. Thus, the formation, recrystallization and grain growth of periclase are observed.

The densification and hydration resistance of samples heated to^ various temperatures are also investigated.

Finally, the refractoriness and liquid fase formation characteristics of both magnesites are compared and discussed.

* Conferencia pronuncisda en la VII Semana de Estudios Cerámicos, celebrada en Madrid en el mes de mayo del año 1965.

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ESTUDIO DE MAGNESITAS ESPAÑOLAS

INTRODUCCIÓN

El continuo desarrollo de las industrias del hierro y del acero, actualmente en auge en nuestro^-p^s, supone un notable aumento en la demanda de refractarios básicos.

Hasta el momento, parece ser que los buenos refractarios de magnesita manufacturados en España son hechos con materias primas de procedencia extranjera en su mayor parte y una pequeña aportación de materias primas nacionales. Esto nos ha llevado a investigar sobre las magnesitas de Zubiri (Navarra) y de Rubian (Galicia), para ver qué posibilidades tienen de aplicación para la fabricación de buenos refractarios en la industria nacional, pues en vista de la rápida expansión que va teniendo en España la industria de refractarios, es deseable que se profundice más en la investigación de estos materiales para obtener el máximo rendimiento de ellos.

Unas muestras que creemos representativas, suministradas amablemente por "Magnesitas Navarras, S. A.", y "Magnesitas de Rubian", nos han servido para llevar a cabo este trabajo.

La carencia de conocimientos sobre la existencia eïi España de otros yacimientos interesantes de magnesitas, nos ha hecho pensar en la importancia de hacer un estudio exhaustivo de estas muestras. Con este ñn, el trabajo presente lo hemos dividido en tres partes:

I. Estudio de materias primas. II. Efecto del calor sobre la sinterización, densiñcación, crecimiento de

grano y cambios mineralógicos a altas temperaturas. III. Refractariedad y aprovechamiento de las magnesitas.

I.—Estudio de las materias primas.

1. MÉTODO EXPERIMENTAL

Sobre las muestras suministradas se hizo el desmuestre correspondiente, siguiendo el método por cuarteos. De la muestra final se tomaron cantidades suficientes para realizar el análisis químico y hacer el estudio por rayos X. Los resultados del análisis químico se dan en la Tabla I.

T A B L A I Análisis químico de las magnesitas (%)

Pérdida por Muestras SiO^ Alfis

Magnesita de Navarra ... 2,7 0,68

Magnesita de Rubian ... 1,8 0,90

Fefi, CaO MgO calcinación

3,27 2,05 91,10 0,20

3,05 0,30 93,72 0,18

Peso específico: 3,029 y 3,032, repsectivamente.

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D. ALVAREZ-ESTRADA y P. DURAN BOTIA

Después de molidas las muestras finales elegidas, éstas presentaban un color uniforme, gris negro la magnesita de Navarra, y blanco la magnesita de Rubian. De ambas muestras se hicieron preparaciones para su observación microscópica. Otras porciones se sometieron a estudio mediante A. T. D. en un horno tubular horizontal. La velocidad de calentamiento fue de unos 10° C por minuto. Como muestra inerte se empleó alúmina calcinada. La temperatura se midió mediante un par de cromel-alumel.

La densidad verdadera de las muestras se determinó por picnometría, empleando como líquido picnométrico la decalina. El análisis por rayos X se hizo en un difractómetro Philips, modelo PW-1050 con radiación de Cu Ka y filtro de níquel.

2. PETROGRAFÍA

a) Magnesita de Rubian.

Esta magnesita es de tipo cristalino. Observada al microscopio petrográfico se ve que su textura es bastante homogénea, por lo que resulta difícil distinguir los cristales de magnesita de los de calcita. Se han podido detectar pequeñas cantidades de illita, así como algunas cantidades aisladas de clorita de color negro. Algunas veces se pueden ver pequeñas inclusiones de hematites. Ocasionalmente también se detectan cristales de cuarzo aislados.

b) Magnesita de Navarra.

Presenta una textura bastante hetereogénea ; mientras unas partes son finamente cristalinas, otras presentan tamaños de cristales más grandes. El color es gris negro con algunas inclusiones blancas. A primera vista no es fácil distinguir entre dolomita y magnesita. Aquélla, que es una de las principales impurezas, se presenta de color blanco, por lo que se confunde con la magnesita;-sin embargo, se puede advertir una clara diferencia en su textura.

Se pueden ver algunos cristales de cuarzo aislados, así como pequeñas inclusiones de siderita íntimamente asociada con la magnesita.

3. ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL

La figura 1 muestra las curvas de los diagramas de A. T. D. correspondientes a las dos magnesitas en tratamiento. Ambas magnesitas presentan un pico endotérmico entre 700° C y 710° C, seguido por un pequeño, pero marcado, pico exotérmico entre 740° C y 750° C. El pico endotérmico es debido a la pérdida de CO2; el pico exotérmico, más pequeño, indica que algo de siderita estaba

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en solución sólida en la magnesita, y se debe probablemente a la oxidación del FeO formado después de la descomposición del carbonato. La magnesita navarra presenta, además, un doble pico endotérmico a 780 C y 830 C, debidos a la presencia de pequeñas cantidades de dolomita. La magnesita de Rubian presenta un pequeño pico endotérmico a 920° C debido a la calcita.

La cantidad de cuarzo libre es tan pequeña que no es detectable por este procedimiento, así como tampoco se detecta ningún mineral arcilloso.

ANALISIS TÉRMICO DIFERENCIAL

loo 2oo 3oo 4oo 5oo 6oo 7oo 8oo 9oo looo 'C

FiG. 1.—Curvas de análisis térmico diferencial de ¡as magnesitas.

Los pequeños desplazamientos observados en los picos correspondientes a la pérdida de CO2, se pueden atribuir, bien a la irregularidad en el tamaño del grano de las muestras, o bien a la presión parcial del CO2.

4. ANÁLISIS POR RAYOS X

Del estudio de los difractogramas de ambas muestras, se observa como componente mayoritario la magnesita, y como componentes minoritarios, cuarzo

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y siderita. Los otros minerales no se observan con claridad» debido a la baja concentración de los mismos, no obstante en la magnesita de Rubian se pueden detectar pequeñas cantidades de illita, así como también algo de clorita y de calcita. En la de Navarra existen pequeñas cantidades de dolomita.

II.—^Influencia del calor sobre la sinterízación, densificación, crecimiento de grano y cambios mineralógicos a altas temperaturas.

1. INTRODUCCIÓN

Es evidente que la presencia de ciertas impurezas asociadas con el carbonato magnésico es de gran importancia técnica y comercial. Si la magnesita prácticamente libre de impurezas se calcina para su uso como producto refractario, se necesita una temperatura de 1.800'' C o más alta para asegurar una calcinación efectiva. Sin embargo, cuando la magnesita contiene varias unidades por ciento de ciertas impurezas, sobre todo carbonato ferroso, la temperatura de sinterización se puede reducir a temperaturas tan bajas como 1.400'' C-1.450'' C, si bien en la práctica, esta temperatura se eleva a 1.600' C o poco más para obtener una buena calcinación. Parece ser que el óxido de hierro mejora la sinterización de la periclasa por formación del compuesto MgO . Fe^Os, llamado magnesio-ferrita.

Aparte de la presencia de hierro, es importante hacer referencia al efecto que tendrían la sílice y la cal sobre la fusibilidad del refractario. El control sobre las cantidades de estas impurezas es de suma importancia, ya que pueden influir de forma decisiva en la resistencia bajo carga del mismo.

2, PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

El carbonato magnésico puro se descompone generalmente a temperaturas que oscilan entre 250'' y 550" C, en contraste con las magnesitas naturales, las cuales se descomponen entre 500'' y 650" C. Las dos magnesitas en estudio, se calcinaron a 900" C durante dos horas, antes de iniciar los experimentos de sinterización.

La distribución del tamaño de las partículas se determinó por sedimentación, con la pipeta de Andreasen, utilizando etilenglicol como medio dispersante. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla II.

lULIO-AGOSTO 1965 359


T A B L A II

Distribución de tamaño de partícula de los materiales experimentales

Tamaño de partícula (f-) Magnesita de Navarra Magnesita de Ruhian

150-100 72,83 % 76,42 % 100- 80 2 , 2 3 % 5 , 8 5 %

80- 60 6,13 % 7,67 % < 6 0 1 8 , 8 1 % 10 ,06%

Para expresar los resultados de la sinterización en términos de densidades relativas, fue necesario conocer los pesos específicos de los materiales experimentales, los cuales se determinaron por picnometría, utilizando como líquido picnométrico la decalina.

Cada una de las magnesitas fue molida e íntimamente mezclada, por repetidos tamizados, antes de ser prensada. De esta forma, las impurezas quedan más uniformemente distribuidas.

Se hicieron probetas de 2 cm. de altura por 1 cm. de diámetro aproximadamente, por compactacion del polvo en un molde de acero, mediante impactos triples de un peso de 6,370 kilos, cayendo desde una altura de 2,5 cm. Como aglomerante temporal se utilizó un 8 % de agua, la cual se eliminó posteriormente por desecación en una estufa a 110''C.

La determinación de las densidades aparentes de los compactos fue hecha a partir del peso de los mismos y de su volumen, midiendo éste con un volume-nómetro de mercurio.

La probetas fueron colocadas en unas bandejas de alúmina que contenían una capa de magnesia calcinada. De esta forma se introdujeron en un horno de resistencia de Super-Kanthal, y fueron calentadas a 1.200 , L300^ L400^ y 1.500^ C, durante períodos de 2, 4 y 8 horas. La velocidad de calentamiento fue de 230" C/hora. La atmósfera del horno era de aire y la velocidad de enfriamiento fue de unos 50'' C/hora.

Después de la sinterización, se ensayaron compactos seleccionados para determinar sus resistencias a la hidratación. Con este propósito, las probetas se colocaron en unos crisoles de porcelana, los cuales se dispusieron sobre unas placas soportes y se introdujeron en un autoclave que contenía el agua necesaria, la cual se calentó a W ± 5" C, lo que equivale a una presión manomé-trica de 0,45 atmósferas aproximadamente. Bajo estas condiciones se realizaron los ensayos para períodos de 3, 5, 10 y 15 horas, siendo determinada la hidrata-cióíi por pesada de los crisoles antes y después de cada tratamiento. Antes de cada pesada los crisoles se mantuvieron un corto tiempo en una estufa a I W C ,

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con el fin de quitarles la humedad libre que pudiesen contener. El grado de hidratación se expresó como un porcentaje del peso que cada compacto ganaría, si toda la magnesia (libre y combinada) se hubiese convertido en Mg (0H)2.

Ante la posibilidad de que la porosidad fuese una de las causas del comportamiento de hidratación de los compactos, se determinaron aquéllas a partir de la densidad verdadera y aparente de los mismos.

Para estudiar los cambios mineralógicos habidos en las magnesitas a través de los sucesivos calentamientos, se realizaron los difractogramas correspondientes a las cuatro temperaturas seleccionadas.

Finalmente, se hicieron unas preparaciones para su estudio mediante el microscopio petrográfico, con el fin de determinar las fases formadas a cada temperatura y tiempo de calentamiento, así como para determinar el tamaño de grano de la periclasa.

3. APLICACIÓN DE LAS DATOS DE SINTERIZACIÓN

Al iniciar este trabajo no era nuestro propósito discutir el mecanismo del proceso de sinterización, así como tampoco el estudio de la influencia de ciertas adiciones sobre la sinterización de las magnesias, sin embargo, es conveniente describir cómo ocurre el proceso de densificación de las muestras en tratamiento.

Un hecho característico de las curvas de densificación de materiales cristalinos queda ilustrado en la figura 2, en la que, como se ve, la densidad relativa (densidad aparente/densidad verdadera), se incrementa al aumentar la temperatura de sinterización.

El cálculo de la velocidad de densificación no es tan fácil como a simple vista parece. Se han dado diversas teorías (1), (2), (3), para explicar el mecanismo que se Idebe de seguir, sobre todo en los estados iniciales de la sinterización; sin embargo, desgra-

15oo"C

14oo°C

ol3oo*'C

1 2 3 A 5 6 7 8 9 10 Khoras)

Ciadamente aún no se ha llegado a FIG. 2.—Curvas de densificación del MgO (se-un acuerdo definitivo. ' ^"'^ Mackenzie-Shuttleworth).

Cuando se representan los logaritmos de los valores de las correspondientes velocidades de reacción en función de los recíprocos de las temperaturas absolutas, se puede calcular la energía de activación, a partir de la pendiente de la línea recta obtenida.

JüLIO-AGOSTO 1965 3$1


En recientes investigaciones, Kingery y Berg (4), suponen que la sinteriza-ción es un proceso de difusión controlada. De esta forma, la constante de velocidad de la reacción tiene un significado más preciso, siendo una función del coeficiente de viscosidad, de la tensión superficial y del número de poros por unidad de volumen del sólido.

Con el fin de dar un sentido más práctico, en nuestro trabajo hemos hecho uso de los parámetros de densificación propuestos por Lenel (5). Para cada tiempo, durante el proceso de sinterización, éstos vienen dados por:

Di — D 100

Sí — D

donde Di es la densidad aparente relativa después del calentamiento a la temperatura t, D es la densidad aparente relativa inicial del material calcinado a 900"" C, y Sí es el peso específico verdadero después del calentamiento a la temperatura t.

Los parámetros de densificación expresan la densificación en cada tiempo, como un porcentaje de la densificación total posible, teniendo en cuenta la densidad de prensado inicial y la máxima densidad que se podría obtener a porosidad cero; de esta forma se facilita la comparación entre pastillas de diferentes densidades aparentes iniciales.

4. RESULTADOS

1) CALCINACIÓN.—Los resultados de la observación en el microscopio petrográfico de las muestras calcinadas, pueden ser agrupados en tres apartados, de acuerdo con la temperatura de calentamiento.

a) Hasta 900'C,

En la magnesita de Navarra se advierte un cambio brusco de color del gris negro al pardo claro. Por la birrefringencia de los granos, se deduce que el producto formado después de la descomposición de la magnesita es periclasa, a la vez que también se advierte una formación incipiente de monticellita y pequeñas cantidades de magnesioferrita.

No se advierte la presencia de ningún otro mineral, salvo muy pequeñas cantidades de magnesita sin descomponer.

En la magnesita de Rubian el cambio de color es del blanco al pardo rojizo.

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D, ALVAREZ-ESTRADA y P. DURAN BOTIA

Parece ser que a esta temperatura la descomposición de la magnesita a periclasa ha sido total. Se observa la aparición de pequeñas cantidades de forsterita y de magnesioferrita.

b) Entre WO"" y L20œ C.

Se observa la formación de agregados de color pardo rojizo en la magnesita de Navarra, lo cual nos indica el comienzo de la recristalización de la periclasa. La marcada birrefringencia observada en los granos de periclasa a más bajas temperaturas, aquí desaparece. Aparecen también grandes cantidades de mon-ticellita, magnesioferrita en solución sólida con la periclasa y muy pequeñas cantidades de forsterita.

A esta temperatura la formación forsterita en la magnesita de Rubian es casi perfecta. En ella se detectan cantidades muy pequeñas de monticellita y abundante magnesioferrita en solución sólida con los cristales de periclasa, los cuales inician su recristalización.

c) Entre 1.200' y ISOO^'C.

Se distinguen fácilmente en ambas magnesitas cristales individuales de periclasa de color pardo-rojizo. Sobre ellos se observa una tonalidad negruzca debida a las inclusiones de magnesioferrita. También se advierte sobre los granos de periclasa unas inclusiones negras probablemente debidas a la precipitación del ferrito magnésico. La cantidad de monticellita es abundantísima en la magnesita de Navarra, así como también algo de merwinita.

En la magnesita de Rubian no se observa más mineral que la forsterita, en cantidades muy grandes.

2) ANÁLISIS POR RAYOS X.—En todas las muestras de las magnesitas calentadas a ^O^'C se advierte la formación de periclasa. En la magnesita de Navarra, se observó cierta cantidad de carbonato magnésico sin descomponer.

Por encima de estas temperaturas es evidente la formación de magnesioferrita, en todos los difractogramas estudiados de ambas magnesitas.

En la magnesita de Navarra se observa ya a 900° C alguna cantidad de monticellita, estando presentes todas las líneas de su diagrama a temperaturas más altas. A L500°C se observa en algunos difractogramas la aparición de merwinita y, ocasionalmente, a temperaturas más bajas. Si nos atenemos a las ideas dadas por Rigby, Richardson y Ball (6), basadas en la relación CaO/SiOa, lógicamente no debiera aparecer este compuesto. Esto nos hace suponer que su

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aparición se puede deber a que en algunos puntos de la muestra se dé la composición estequiométrica correspondiente al mismo.

En la magnesita de Rubian, calcinada a temperaturas elevadas, casi todo el difractograma está formado por las líneas correspondientes al diagrama de la forsterita.

3) RESISTENCIA A LA HIDRATACION.—Unos 50 compactos sinterizados se ensayaron para la resistencia a la hidratacion por el método descrito en el apartado 2. Este ensayo abarca prácticamente todas las muestras investigadas, e incluye compactos que han sido sinterizados a 1.200°, LBOO"", 1.400° y LSOO"" C durante dos horas. La figura 3 nos muestra las curvas hidratación/tiempo, las cuales nos ponen de manifiesto la resistencia a la hidratacion de las magnesitas comerciales.

Para comparar la resistencia a la hidratacion de los diferentes compactos de las dos magnesitas, hemos creído más conveniente seleccionar los valores obte

nidos después de sólo tres horas de tratamiento, ya que, como se puede deducir de la figura 3, la velocidad de hidratacion generalmente crece marcadamente después de este tiempo, debido a la rotura de los compactos, causada por la expansión de los mismos durante la hidratacion.

Cuando se representa la hidratacion en (%) en función del tiempo en horas, se pueden calcular los valores de

FiG. 3.—Curvas hidratacion %/tiempo. de los las velocidades de hidratacion de las compactos sinterizados de ambas magnesitas a . i- ^' ^ 4.

distintas temperaturas de calcinación. magnesitas, a las distintas temperaturas de calcinación.

Las gráficas obtenidas corresponden a períodos de calcinación de dos horas.

T A B L A III

Valores de las constantes K de velocidad de hidratacion de las magnesias calcinadas (h~^'10'')

Temperatwas de calcinación (° C)

Muestra 1.200° 1.300 1.400° 1.500^

178 285

166 233

50 15 6 6

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El proceso de hidratación de las dos magnesitas corresponde al de una reacción de primer orden y, por tanto, podríamos expresarlo de la siguiente forma :

Go —G = Kí + n

donde Go es el peso teórico que ganaría cada compacto si se convirtiera completamente en Mg(0H)2, y G es el peso ganado después de un tiempo t de tratamiento. Parece ser que la velocidad de hidratación no depende de la superficie específica de los compactos, puesto que si se tratan dos muestras de distinta superficie específica, se obtienen velocidades de hidratación del mismo orden.

Según Coleman y Ford (7), si bien cada cristalito de los compactos calcinados podría tener la densidad teórica del MgO (3,58 gr/ml.), cada partícula hecha de la unión de varios cristalitos podría presentar una microporosidad debida a los huecos existentes entre los mismos. Cualquier líquido utilizado para medir la densidad, no penetraría en los poros más pequeños, por lo que los valores hallados, serían menores que la densidad verdadera.

La porosidad de las partículas podría ser calculada entonces a partir de la densidad hallada para el calcinado (PD), mediante la siguiente expresión:

PD P = 100 I 1 -

3,58

T A B L A IV

Porosidades de partícula (%) de las magnesitas calcinadas

Aíuestra Temperaturas de calcinación en ^ G

900« 1.200« 1.300° 1.400° 1.500

Magnesita de Rubian Magnesita de Navarra

3,7 3,4

2,3 2,0 1,4 2,5 2,0 0,9

0,9 0,3

Si comparamos los datos contenidos en las Tablas III y IV, para ambas magnesitas, vemos que la velocidad de hidratación de la magnesita Navarra es mucho mayor que la de la magnesita de Rubian en las primeras temperaturas de cal-cinación. Sin embargo, en las temperaturas más altas, ésta es mucho menor para la primera. Esto puede ser debido a que el contenido de CÖO en la magnesita de Navarra es bastante mayor que en la magnesita de Rubian, y que a esas

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temperaturas queden algunas cantidades de óxido calcico sin combinar. Estos iones Ca''"+ actúan de núcleos de hidratación favoreciendo el proceso.

El que a temperaturas más altas, la velocidad de hidratación disminuya tanto en los compactos de la magnesita de Navarra, debe estar asociado a que la densificación es mucho mayor en ella que en la magnesita de Rubian, por lo que la porosidad es también menor en aquélla.

Kriek, Ford y White (8) han mostrado que existe una relación lineal entre la velocidad de hidratación y la porosidad de los compactos sinterizados.

Para explicar esta relación emplean la expresión siguiente:

2/3

•100 D \ 100 — T /

cm^ donde A = Superficie de poros ( de sólido ) , D = diámetro de par

tícula (cm.) y T = porosidad (%). Esta expresión sugiere la idea de que para una porosidad dada, la ve

locidad de hidratación depende del tamaño del grano, el cual parece ser un factor fundamental en el control del proceso de hidratación.

4) MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE LOS COMPACTOS SINTERIZADOS.—Después del

calentamiento a 900° C, las magnesitas parecen haber cambiado notablemente, y se observan en las muestras agregados globulares con bordes difusos, debidos probablemente a periclasa. Por encima de esta temperatura el tamaño de grano ha crecido considerablemente y los cristales individuales de periclasa se pueden observar con bastante nitidez.

5) SiNTERiZACiÓN Y DENSIFICACIÓN.—El término sinterización suele usarse con distintas acepciones. En sentido técnico, sinterización puede definirse como el proceso mediante el cual se consigue que materiales más o menos puros se consoliden cuando se les somete a la influencia externa de presión, temperatura y tiempo, pero sin llegar a provocar el relajamiento completo de la estructura molecular inicial, es decir, la fusión.

En general, conforme se eleva la temperatura, los gases ocluidos son expulsados desde la superficie de las partículas y la fuerza inicial de enlace crece paulatinamente. Cuando la temperatura se mantiene en el nivel más alto, el área de contacto entre las partículas aumenta como resultado de las fuerzas superficiales existentes. Lo que ocurre, no es ni más ni menos, que los huecos existentes entre las partículas se cierran, dando lugar a la densificación del compacto.

Hacia el final del intervalo durante el cual los poros o huecos se cierran

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(A)

y la densidad aumenta, tiene lugar el crecimiento de grano y continúa aún después de que la contracción de volumen ha cesado.

Es deseable que los compactos sufran la máxima contracción antes de su uso, ya que de esta forma, los cambios que pueden sufrir durante su utilización serán mínimos.

Según Gray (9), parece ser que la temperatura necesaria para alcanzar la sinterización oscila entre 0,5 y 0,8 de Tf (*), si bien este último valor parece un poco alto.

La figura 4 (A) y (B), nos pone de manifiesto la velocidad de contracción de ios compactos a las distintas temperaturas de calcinación.

Los parámetros de densificación nos dan el grado de sinterización alcanzado a cada temperatura particular de calentamiento.

La figura 5 nos muestra las características de ambas magnesitas, calcinadas a varias temperaturas durante dos horas.

El estudio de estas gráficas nos pone de manifiesto que para una temperatura determinada, la velocidad de densificación es bastante mayor en la magnesita de Navarra. Esto nos hace pensar en que posiblemente ha tenido lugar la formación de una fase líquida en mayor proporción en esta magnesita, por lo que la densificación se ve favorecida con mayor intensidad.

En la figura 6 podemos ver que aunque las densidades aparentes de la magnesita de Navarra son ligeramente superiores a las de la magnesita de Rubian, sin embargo, los parámetros correspondientes son bastantes mayores.

6) CRECIMIENTO DE GRANO.—En las dos magnesitas calcinadas a 900° C, se observan cristales individuales de periclasa, los cuales son muy difíciles de medir mediante el microscopio petrográfico por ser extremadamente finos. A 1.200° y 1.300° C se detectan fácilmente granos de periclasa que oscilan entre 0,5 y SM-,

oA o ISOO'C

r"^^^ r"^^^ •~~~° 14oo "C o, 3 /?^ /?^ ° 1300*0 o,2-

/ ^ ^ a 1 -

:> £l-^>-—°-" • •

^ 1 2 o o X a 1 -

:> o,6 (B) o,5

0---- ° 15c 0 "C

oA / ? - — — 3 = _ •—— o 14oo "C

/ T S ^ ^ ^ ^ ° 13oo °C

ö„3- í//^-— — •—• ° 1200 X

o,2

/ / o,1 f

tíhoras)

FiG. 4 (A).—Contracción de volumen de los compactos sinterizados de la magnesita de Ru bian en función del tiempo para distintas

temperaturas. (B) Contracción de volumen de los compactos

sinterizados de la magnesita de Navarra.

(*) Tf = temperatura de fusión.

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y entre 2 y 6 i respectivamente. En la magnesita de Rubian, no ha cambiado considerablemente el tamaño del grano a 1.400° C, sin embargo, en la magnesita de

MAGNESITA NAVARRA

12oo 13oo 14oo Temperofura **C

15oo 2 horas

12oo 13oo 14oo

Temperohura ^C

15oo

2 horas

FlG. 5.—Características que presentan las magnesitas calcinadas a varias temperaturas durante dos horas.

Navarra se puede observar que el crecimiento de grano ha sido bastante uniforme, alcanzando tamaños que oscilan entre 12 y 15ii.

A temperatura de 1.500° C se observa, en la magnesita de Rubian, un cambio brusco en el tamaño de grano, habiéndose encontrado que la mayor parte de ellos miden de 15 a 20|i. En la magnesita de Navarra los granos llegan a tener tamaños de 25 a 30|t. Todos estos datos se reúnen en la Tabla V.

T A B L A V Tamaño de grano (¡J-)

Muestra Temperaturas de calcinación (° C)

1.200° 1.300° 1.400° 1.500°

Magnesita de Rubian Magnesita dt Navarra

0,5-5 . ... 2-6

0,5-5 0,5-5 15-20 2-6 12-15 25-30

368 BOL, SOC. ESP. CERÁM., VOL. 4-N.° 4

D. ÁLVAREZ-ESTRADA y P. DURAN BOTIA

La figura 7 nos muestra la magnesita de Navarra calcinada a 1.600° C durante dos horas.

La figura 8 nos muestra la magnesita de Rubian calcinada a la misma temperatura. En ambas se puede observar la perfecta cristalización de la periclasa.

3

O o. o

Magnesi a Navarra

Magnesio Rubian

9oo 12oo •c 13oo Woo tSoo FiG. 6.—Densificación de las magnesitas a distintas temperaturas de calcina

ción durante dos horas.

IIL—^Refractaríedad y aprovechamiento de las magnesitas.

L COMPOSICIÓN MINERALÓGICA DE LOS LADRILLOS DE MAGNESITA.—Según las

ideas dadas por Rigby, Richardson y Ball (6), cuando se conoce el análisis químico de una magnesita y, por tanto, la relación CaO/SiOa, si se supone alcanzado el equilibrio entre las impurezas, se puede calcular la composición mineralógica de los ladrillos fabricados con las magnesitas en estudio, según los razonamientos siguientes:

Magnesita de Navarra:

Moles de MgO 2,2640 Moles de FcaOs ... 0,02046 Moles de AI2O3 0,0066 Moles de CaO 0,0366 Moles de SÍO2 0,0449

Referidos a SÍO2 como unidad:

Moles MgO Moles FCaOs ^— = 50,4230 = 0,4556

Moles SÍO2 Moles SÍO2



Moles AI2O3

Moles SiOo = 0,1485

Moles CaO

Moles SÍO2 0,8151

La relación CaO/SiO,, es 0,8151. En este caso, según los citados autores, toda la cal está combinada con magnesia y sílice en forma de monticellita y el resto de la sílice se combina con magnesia formando forsterita.

Toda la alúmina y el óxido férrico están combinados con MgO, formando las spinelas MgO . ALOg y MgO . FeoOs.

Ir.«^

FIO. 7.—Magnesita Navarra calcinada a 1.500" C durante dos horas, mostrando granos de periclasa con inclusiones de magnesioferrita.

La proporción molecular de monticellita (CaO. MgO . SiOo) será evidentemente 0,8151, la cual deja un residuo de (1,00 — 0,8151) de sílice combinada con 0,3698 moles de magnesia para formar forsterita (2MgO . SiO>). La alúmina y el óxido férrico están combinados con 0,1485 y 0,4556 moles de magnesia respectivamente, para formar magnesioferrita (MgO . Fe^Os) y espinela (MgO . AI2O3).

La periclasa libre será:

50,4230 —(0,3698 + 0,1485 + 0,8151 -f 0,4556) = 48,6340

y las proporciones mineralógicas son: periclasa, 48,6340; monticellita, 0,8151; forsterita, 0,1849; magnesioferrita, 0,4556 y espinela, 0,1485.

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Para obtener el porcentaje de las proporciones expresadas, se multiplica cada una de ellas por el peso molecular del mineral correspondiente. Los resultados obtenidos de este modo son los siguientes:

Periclasa 88,00 % Monticellita 5,75 % Forsterita 1,17 % Magnesioferrita 4,12 % Espinela 0,95 %

Magnesita de Rubian:

La relación CaO/SiOa es 0,1770, por tanto, como en el caso anterior, toda la cal está combinada con magnesia y sílice en forma de monticellita, y el resto de la sílice se combina con magnesia formando forsterita. El óxido férrico y la alúmina estarán combinados con MgO al estado de magnesioferrita y espinela.

Las proporciones moleculares son las siguientes: periclasa, 75,1680; monticellita, 0,1770; forsterita, 0,8230; magnesioferrita, 0,6380, y espinela, 0,2940.

La composición mineralógica obtenida es la siguiente:

Periclasa 90,59 % Monticellita 0,83 % Forsterita 3,47 % Magnesioferrita 3,84 % Espinela 1,25 %

2. FORMACIÓN DE FASE LÍQUIDA EN LOS LADRILLOS DE LAS MAGNESITAS.—

Una vez que conocemos la composición mineralógica de las magnesitas en estudio, nos interesa saber cuál será la temperatura inicial de formación de fase líquida y la cantidad de ésta formada, lo cual nos servirá de orientación sobre cuál será el comportamiento de los ladrillos fabricados con. estas materias primas, cuando estando en uso se los someta a la acción del calor bajo carga.

Aunque la formación de fase líquida podría ser calculada con la ayuda del diagrama de fases correspondientes a los componentes de estas magnesitas, parece ser que es un poco difícil el cálculo para composiciones donde la relación CaO/SiOa es menor de 1,8.

Según estudios hechos por Rait (10), la formación de líquido se inicia a una temperatura de 1.400° C, o más baja. Aunque el contenido de líquido no puede determinarse con exactitud, parece probable que la magnesioferrita, cuando está presente en mezclas de periclasa-monticellita, disminuye la temperatura de for-

juLio-AGOSTO 1965 371


mación de líquido desde 1.500° C, aumentando la cantidad de líquido conforme aumenta la temperatura.

De la observación de los diagramas de fases parciales de periclasa-montice-Uita y periclasa-monticellita-forsterita, se deduce que la formación de fase líquida se inicia a 1.400° C y conforme disminuye la cantidad de forsterita aumenta la temperatura de formación de líquido. Por tanto, para conseguir que la refrac-tariedad bajo carga de los ladrillos sea la mayor posible, es necesario, a la vista de los diagramas de equilibrio, que la cantidad de CaO no sea superior a 2 %, y además que las cantidades de magnesioferrita y forsterita sean las más bajas posibles.

Según esto, si bien en la magnesita de Navarra, el contenido de CaO es prácticamente 2 %, y el contenido de forsterita es muy bajo, en cambio, el contenido de magnesioferrita es mayor de 4 %. Si a esto añadimos que la presencia de merwinita, cuyo punto de fusión es de 1.550° C, aumentará la formación de fase líquida en esta zona de temperaturas, podemos concluir que, debido a la presencia de monticellita y merwinita en una cantidad total superior al 5 %, la temperatura de formación de fase líquida tendrá lugar dentro del margen de 1.400°-1.500'' C, y por tanto, la iniciación de las deformaciones bajo carga se producirá en esta zona de temperatura.

En el caso de la magnesita de Rubian, la cantidad de monticellita presente es muy baja; por el contrario, la forsterita y la magnesioferrita se presentan en cantidades bastante grandes.

Del estudio del diagrama de fases formado por periclasa-forsterita-magnesio-ferrita, nos encontramos con un punto invariante a 1.580'' C, en el que dichos componentes están en equilibrio con un líquido. Aunque este diagrama presenta serias dificultades, debido a la disociación de la magnesioferrita por debajo del punto de fusión, así como a la solubilidad de este compuesto en la periclasa, parece probable que la formación de líquido no se inicie por debajo de esta temperatura.

Por tanto, como la cantidad presente de monticellita es muy pequeña, la temperatura de formación de líquido va a depender prácticamente de las cantidades presentes de forsterita y magnesioferrita, por lo cual podemos concluir que la temperatura de formación de líquido estará entre 1.600° y 1.650'' C, y que la temperatura a la cual se inicie la caída bajo carga de los ladrillos fabricados con esta magnesita será de este orden.

3. DISCUSIÓN.—Del estudio de los difractogramas y de las observaciones microscópicas, parece probable que durante la calcinación de los compactos, el óxido férrico casi no se combina con el resto de las impurezas que acompañan a

3^2 ßOL. soc. ESP. CERÁM., VOL. 4-N.° 4


la magnesita, sin embargo, parte de él entra en solución sólida con los cristales de periclasa y el resto se combina con la magnesia para formar magnesiofe-rrita. La presencia de esta impureza es de gran interés, ya que cataliza el crecimiento de los cristales de periclasa.

El papel del AI2O3 aunque no es bien conocido, sin embargo, parece que hay razones de sobra para pensar que ejerce una fuerte acción como fundente sobre las magnesitas, aún en muy pequeñas proporciones.

La cal y la sílice forman silicatos del grupo del olivino, cuando se combinan con la magnesia. Estos silicatos rodean los granos de periclasa y, cuando la can-

FiG. 8.—Magnesita de Rubian calcinada a 1.500° C durante dos horas, mostrando granos de periclasa con inclusiones de magnesio ferrita.

tidad presente de FegOa es suficiente, pueden dar lugar a la formación de compactos con buenas propiedades mecánicas.

Del estudio de los diagramas de fases podemos deducir que cuando la sílice y la cal están ambas presentes en una magnesita, los puntos de fusión son más tajos que cuando alguna de ellas está ausente y, por ello, las proporciones relativas de cal y sílice juegan un papel decisivo sobre la fusibilidad del ladrillo refractario. Lo que generalmente ocurre es que en la calcinación de los ladrillos de magnesia, los silicatos quedan formados entre los granos de periclasa. A las temperaturas de servicio que se alcanzan en un horno, tales silicatos funden,



por lo que los ladrillos están en estas condiciones formados en su mayoría de cristales de periclasa, rodeados por una masa viscosa de silicatos fundidos saturada con magnesia disuelta. Esto concuerda con el hecho de que los ladrillos de magnesia, muy resistentes en frío, pierden su fuerza y parecen defectuosos a altas temperaturas, y que cuando la cal y la sílice están presentes en cantidades excesivas, su refractariedad y resistencia bajo carga disminuyen considerablemente.

El campo para la investigación de las propiedades de magnesitas calcinadas y ladrillos de magnesia, así como de las posibilidades de mejorar su valor comercial, ofrece un número muy grande de atractivos problemas. La textura y composición de la materia prima, así como el tipo de impureza añadida, tienen un marcado efecto sobre las propiedades del producto calcinado. El conseguir ladrillos con buena resistencia mecánica a las temperaturas de servicio del horno, con una contracción mínima y buena resistencia al choque térmico, son cuestiones que necesitan cuidadosos estudios.

4. CONCLUSIONES.—A la vista de las observaciones hechas a lo largo de este trabajo, podemos llegar a las siguientes conclusiones:

1) Las dos magnesitas estudiadas son de tipo cristalino. Las principales impurezas que contienen son: dolomita, cuarzo y siderita en la magnesita de Navarra, y calcita, siderita, cuarzo y pequeñas cantidades de clorita e illita, en la magnesita de Rubian.

2) Aunque ocasionalmente se han podido observar pequeñas cantidades de hematites, todo el hierro parece estar en forma de siderita en solución sólida, como así lo confirma el diagrama de A. T. D.

3) El contenido de sflice y cal se encuentra en estas magnesitas en forma de dolomita y cuarzo en la magnesita de Navarra, y en forma de calcita y cuarzo en la magnesita de Rubian.

4) La magnesita de Navarra, después de calcinada a temperaturas elevadas, presenta como componente mayoritario la periclasa y como componentes minoritarios monticellita, nerwinita, forsterita y magnesioferrita.

La magnesita de Rubian en las mismas condiciones, presenta igualmente como componente en mayor proporción la periclasa, y como minoritarios forsterita, monticellita y magnesioferrita.

5) El tamaño de grano parece ser el factor más importante para controlar la hidratación en ambas magnesitas calcinadas.

6) La formación de fase líquida en la magnesita de Navarra, según el estudio de los diagramas de fases, debe iniciarse entre L400° y L450'' C. En la magne-

3^4 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 4 -NS 4


sita de Rubian la formación de fase líquida no debe comenzar hasta los 1.600° ó I.ÓSO ' C.

7) Cualquiera de las dos magnesitas estudiadas es apta para la fabricación de refractarios básicos, si bien es deseable que se hagan las correcciones pertinentes en el sinter de las dos magnesias, si se quieren obtener buenos refractarios.

8) La magnesita de Rubian sinterizada, si la potencia del yacimiento de que procede es importante, puede llegar a ocupar un primer puesto en materias primas para la fabricación de refractarios básicos.

9) Aunque la resistencia bajo carga a altas temperaturas de los ladrillos fabricados con la magnesita de Rubian, puede ser muy aceptable, sería conveniente hacerle alguna adición de compuestos de hierro, con el fin de obtener una buena sinterización de los productos a temperaturas no muy elevadas.

BIBLIOGRAFÍA

1. CLARK, P . W . , CANNON-. J . H . , and W H I T E , J . , Trans. Briu Coram, Soc, 52 [ 1 ] , 1953.

2. MACKENZIE, J. K., and SHUTTLEWORTH, R . , Proc, Phys. Soc. B 62, 833 (1949). 3. KUCZYNSKI, G . C , J, Appl, Physics, 20, 1160 (1949). 4. KiNGERY, W. D., and BERG, M . J, Appl. Physics, 26, 1205 (1955). 5. LENEL, F . V . , «Physics of Powder Metallurgy» (McGraw-HiU Book Co., 1951). 6. RiGBY, G. R., RICHARDSON, H . M . , and BALL, F. , Trans Brit. Ceram. Soc, 31, 3-29 (1947). 7. COLEMAN, D . S., FORD, W . F., and W H I T E , J., Trans. Brit. Ceram. Soc. 365-72 (1964). 8. KRIEK, H . J. S., FORD, W . F., and W H I T E , J., Tra7is. Brit. Ceram. Soc, 1-34 (1959)

9. GRAY, T . J., J. Amer. Ceram. Soc, 534-39 (1954). 10. RAIT , J. R.: «Basic Refractories» (Llife and Sons, 1950).

JULIO-AGOSTO 1965 ^J^

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